modulo 5 (parte ii) dtma - universidad de castilla · esquema bÁsico planta de hno3 aire amoniaco...

FertiberiaFábrica de Puertollano


ESQUEMA BÁSICO PLANTA DE HNO3

AIRE

AMONIACOVAPOR

REACCIÓN

RECUPERACIÓN DE CALOR

GAS DE COLA TREN DE MÁQUINAS

TORRE DE ABSORCIÓN

AGUA

AGUA

ÁCIDO NÍTRICO

ABATIMIENTO CATALÍTICO

PRODUCCION DE ACIDO NITRICO

MEZCLA Y REGULACION

MEZCLA Y REGULACION COMBUSTIONCOMBUSTION

RECUPERACION COND. BASICOS

AIRE REDUCCIONDE NOx

REDUCCIONDE NOx

AGUA DECALDERA

AMONIACOLIQUIDO

AIRE SECUNDARIO

EVAPORACION DE AMONIACO

GAS DECOLA

A TECHO

COMPRESION

TREN DEENFRIAMIENTO

GAS DECOLA

AMONIACO

RECUPERACIONDE CALOR

VAPOR

AGUADECALDERA

TORRE DEOXIDACION

YABSORCION

AGUA DEREFRIG.

AGUA DEREFRIG.

DESGASIFICACIONDEL ACIDO

DESGASIFICACIONDEL ACIDO

ENFRIAMIENTODEL ACIDO

AGUA DEREFRIG.

ACIDO NITRICOA ALMACEN

CONDENSADOS BASICOS

ACIDO NITRICO

AGUA DE PROCESO

CICLO DE AGUA DE ENFRIAMIENTO

CALENTAMIENTODEL AMONIACO


Acido Nítrico II

Diseñada para una capacidad de 325 Tm/dia de acido nítrico al 100%, actualmente produce unas 375 Tm/d, opera de acuerdo con el proceso de presión monomedia. El proceso se divide en las siguientes etapas:

Compresión del AireEvaporaciónde Amoniaco y mezcla amoniaco/aireOxidación del AmoniacoEnfriamiento de los gases de oxidaciónAbsorción de los gases de oxidación en aguaBlanqueo del Acido producidoEnfriamiento del Acido producidoAlmacenamiento final, Consumo y Expedición


Compresión del Aire

El aire necesario para la oxidación del Amoniaco una vez filtrado, es comprimido en un grupo turbo-compresor accionado por una turbina movida con vapor de 40 Kg/cm2, ayudada por una segunda turbina que aprovecha la energía de los gases residuales compuestos en su mayoría de N2 y una pequeña proporción residual de NOx, procedentes de la unidad de reducción de gases nitrosos.El aire impulsado por el turbocompresor, se divide en dos corrientes:

La principal denominada "Aire Primario", que una vez mezclado con el Amoniaco en una proporción de 9,6 al 10% en volumen, va al reactor de combustión.

La otra corriente, denominada "Aire Secundario", se envía a la columna de blanqueo del ácido producido.

Acido Nítrico II


Evaporación del Amoniaco

El amoniaco liquido de alimentación, es evaporado en un evaporador, utilizando el calor sensible de un agua llamada "de enfriamiento", que en circuito cerrado, se calienta en la torre de absorción y se enfría evaporando Amoniaco.

El amoniaco gas a unos 6º C se recalienta hasta 155º C en un recalentador por el que circula en contracorriente y por carcasa Aire Secundario.

A continuación es mezclado con el Aire Primario para ir al reactor de combustión.

Acido Nítrico II


Acido Nítrico IIOxidación del AmoniacoLa mezcla de amoniaco-aire, filtrada, pasa al Reactor de combustión

donde se produce la oxidación del amoniaco.Dicho reactor, convierte selectivamente el NH3 a NO en 5 redes de platino-rodio. El platino que se va perdiendo por efecto de la presión y latemperatura de trabajo (4´2-4´5 Kg/cm2 y 875-885ºC), es en parte recupe-rado por tres redes de paladio colocadas debajo de las de platino-rodio.La reacción fundamental que se produce es:

4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O + 215´6 Kcal.pudiendo darse también otras secundarias cuya importancia cuantitativa está en función de la pérdida de efectividad del catalizador.

4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O + 302 Kcal.2 NH3 + 6 NO = 5 N2 + 6 H2O + 431´9 Kcal.2 NH3 = N2 + 3 H2 - 22 Kcal.

El calor de los gases resultantes de la oxidación del NH3 es aprovechado para producir vapor de 40 ata en una caldera adosada al reactor.


Enfriamiento de los gases de oxidación

Los gases que salen por el fondo de la caldera a unos 350º C, pierdenla mayor parte de su calor, pasando por tres cambiadores en el llamado tren de enfriamiento:

1.- Calentar los gases residuales procedentes de la columna de absorción,antes de que entren en el reactor de reducción de gases nitrosos.

2.- Precalentar el agua de alimentación a caldera.

3.- Por último, los gases son enfriados con agua de refrigeración hasta unos 50º C antes de entrar en la columna de absorción.

Acido Nítrico II


Absorción de los gases de oxidación en Agua

La absorción en agua del dióxido de nitrógeno, para producir Acido Nítrico, se realiza en una columna de absorción de 4´2 m de y 35´2 m. de altura, provista internamente de un total de 26 placas perforadas.En las dos primeras, llamadas de oxidación, el oxido nítrico se oxida con el oxígeno del aire a dióxido de nitrógeno según las siguientes reacciones:

2 NO + O2 = 2 NO2

2 NO2 = N2O4

El NO2 asciende hacia la cabeza de la columna burbujeando en la solución ácida que contiene cada placa. El ácido cae por rebose en la siguiente inferior verificándose la absorción, según las reacciones:

2 NO2 + H2O = NO3H + NO2H2 NO2H = H2O + NO + NO2

El calor de la absorción es disipado en la parte superior de la torre por agua de enfriamiento y en la parte inferior por agua de refrigeración.

Acido Nítrico II

VERESQUEMA


Blanqueo del Acido producido

El ácido que sale de la columna de absorción, es bombeado a la parte superior de la torre de desgasificación, rellena de anillos para favorecerel contacto con el aire.

El aire secundario entra por la parte inferior de la torre y asciende por la misma entre el material de relleno y en contracorriente con el ácido que desciende, libera a éste de los gases (óxidos de nitrógeno) que lleva disueltos.

Por el fondo de la torre de blanqueo, sale el ácido desgasificado, libre de los óxidos de nitrógeno.

Acido Nítrico II


Enfriamiento del Acido producidoLa corriente de ácido final producido que escapa por el fondo de la torre de desgasificación, se somete a un proceso de enfriamiento para reducir la emisión de vapores una vez almacenado.

Almacenamiento, Consumo y ExpediciónPara el almacenamiento del ácido producido, se dispone de tres tanques, denominados T-1, T-2 y T-3, con unas capacidades máximas de 200 m3

cada uno de los dos primeros y de 2000 m3 el tercero.Los dos pequeños se destinan para el consumo interno, bombeando el ácido a la planta de nitratos.En el T-3, se almacena el producto destinado a ventas, desde donde, con dos bombas que aspiran del mismo, se cargan las cisternas que abastecen la demanda exterior, además de ser el pulmón de los dos pequeños.

Acido Nítrico II


Descripción de Proceso de Acido Nítrico-ILa planta está diseñada para producir Acido Nítrico con una concentración del 54%. La producción en ácido concentrado al 100% es de 25.000 Tm/año.El proceso es realizado en cuatro etapas fundamentales.

Depuración del aire y realización de la mezcla amoniaco/aireOxidación catalítica del amoniaco (combustión).Compresión de los gases de combustiónOxidación-Absorción de los óxidos de nitrógeno.

El Aire se filtra y se lava antes de pasar a un regulador donde se mezcla con el amoniaco gas procedente de un gasómetro sometido a 0,8 Kg/cm2 .La mezcla amoniaco/aire a 300 mm. C.A. , pasa a cuatro quemadores con tres redes de platino/rodio cada uno, donde a 800ºC el amoniaco reacciona con el oxigeno del aire y se oxida transformándose en gases nitrosos.Los gases nitrosos son comprimidos por un turbocompresor a 2,5 Kg/cm2.Los gases nitrosos comprimidos pasan a un sistema de ocho torres donde, en la primera se termina la oxidación y, en las siete restantes, se realiza la absorción, formándose ácido nítrico con una riqueza del 54%.Los gases residuales son depurados en una Unidad de Reducción catalítica por medio de amoniaco reduciéndose la emisión de NO2 a 150 ppm.

mezcla

A-II

Expans.

Válvula

E. turbina

Válvulas

de %



INTRODUCCIÓN A LA PROBLEMÁTICA DE LOS NOx

�COMBUSTION: Reacción de oxidación de un combustible mediante la acción combinada de un comburente y de una energía de activación de dicha reacción.

�La combustión de HC´s y la producción de distintos compuestos nitrogenados como son el Ácido Cianhídrico, Ácido nítrico o Ácido Adípico, llevan asociados la producción de una cantidad importante de gases nitrosos, estos gases son de composición muy variada y tienen una elevada influencia negativa sobre el medio ambiente, favoreciendo el incremento del llamado “efecto invernadero” y con ello el sobrecalentamiento de la superficie terrestre.

�Por ejemplo, en la producción tanto de Ácido Cianhídrico como de Ácido Nítrico se genera un gas nitroso llamado “Óxido Nitroso” (N2O), este compuesto posee un potencial de destrucción de la capa de ozono de unas 310 veces superior al que posee el CO2.


PREOCUPACIÓN POR LAS EMISIONES DE NOx

� Actualmente, los productores internacionales de compuestos

nitrogenados (HCN o HNO3) junto a los fabricantes de catalizadores y fabricantes de

equipos de combustión de hidrocarburos o centrales de producción de energía

eléctrica, están aunando esfuerzos y presentan un interés creciente por poder reducir

y eliminar las emisiones de gases nitrosos a la atmósfera, con este objetivo se están

produciendo de forma continua la aparición de nuevas propuestas tecnológicas

destinadas a la eliminación y reducción de las emisiones de todo tipo, y

particularmente de “Óxidos de Nitrógeno” (en adelante, NOx).


¿QUÉ ES UN ÓXIDO DE NITRÓGENO?

Los óxidos del nitrógeno, o NOx, es el término genérico para el grupo de

gases formado por distintos compuestos de N2 que engloban: NO, NO2, N2O2,

N2O4, N2O, etc., y que contienen el nitrógeno y el oxígeno en cantidades que

varían, sin embrago, el término genérico NOx se aplica generalmente a la suma

de NO y NO2, debido a su presencia mayoritaria en la atmósfera y su facilidad de

transformación mutua en presencia de oxígeno.


¿QUÉ ES UN ÓXIDO DE NITRÓGENO?

El nitrógeno molecular diatómico (N2) es un gas relativamente inerte que

compone alrededor del 80% del aire que respiramos. Sin embargo, el elemento

químico nitrógeno (N), en forma monoatómica, puede ser reactivo y poseer niveles

de ionización (llamados estados de valencia) desde más uno a más cinco. Por

esto el nitrógeno puede formar varios óxidos diferentes. Usando el modelo Niels

Bohr del átomo, el estado de valencia se relaciona al número de electrones que

están deficientes (valencia positiva) o en exceso (valencia negativa) en el ión en

comparación con la molécula neutral.


Familia de compuestos NOx y sus propiedades.


PROBLEMÁTICA RELACIONADA CON NOx´s

La emisión de óxidos de nitrógeno a la atmósfera produce una variedad de

problemas en la salud de la población así como también efectos ambientales negativos sobre el planeta.

La exposición directa a tales óxidos en concentraciones superiores a 3 ppmaumenta las posibilidades de enfermedades pulmonares en niños y agrava los

problemas de enfermos cardíacos.

Además de su toxicidad, reacciona con los hidrocarburos sin quemar para

formar ozono, causante principal del smog fotoquímico, el que origina entre otros

problemas de salud, irritación de la vista, tos, dolores de cabeza, problemas respiratorios. Además causa daño en la vegetación y afecta seriamente al crecimiento

de ciertas variedades de cultivos y frutales; junto con los óxidos de azufre son los

principales responsables de la lluvia ácida.


PROBLEMÁTICA RELACIONADA CON NOx

Cuando cualquiera de estos óxidos se disuelve en agua y se descompone,

forma ácido nítrico (HNO3) o ácido nitroso (HNO2).

El ácido nítrico forma sales de nitrato cuando es neutralizado. El ácido

nitroso forma sales de nitrito (Explosivo). De esta manera, los NOx y sus derivados

existen y reaccionan ya sea como gases en el aire, como ácidos en gotitas de agua, o

como sales. Estos gases, gases ácidos y sales contribuyen en conjunto a los efectos

de contaminación que han sido observados y atribuidos a la lluvia ácida.


PROBLEMÁTICA RELACIONADA CON Nox

El NO2 no es sólo un contaminante importante del aire por sí sólo, sino que

también reacciona en la atmósfera para formar ozono (O3) troposférico, no ozono

estratosférico que nos protege y protege a la troposfera de la radiación ionizadora

proveniente del sol.

El óxido nitroso (N2O), el NO, y el NO2 son los óxidos de nitrógeno más

abundantes en el aire.

El N2O es poco reactivo, y se puede utilizar en medicina por

sus`propiedades analgésicas (o sea, a diferencia de un anestésico se dolor pero

soportable). El N2O es una sustancia cosumidora de nitrógeno que reacciona con el

O3 tanto en la troposfera (por debajo de los 3000 metros) como en la estratosfera

(15000 – 45000 metros).


PROBLEMÁTICA RELACIONADA CON Nox

El N2O tiene un largo período de vida, estimado entre 100 y 150 años. La

oxidación del N2O por el O3 puede ocurrir a cualquier temperatura y genera a la vez

oxígeno molecular (O2) y NO o dos moléculas de NO unidas como su dímero, el

bióxido de dinitrógeno (N2O2). Después el NO o N2O2 se oxida rápidamente (en

alrededor de dos horas) a NO2. El NO2 a su vez crea una molécula de ozono a partir

de una molécula de oxígeno (O2) cuando se hace incidir un fotón de energía

ionizadora (luz solar).

El N2O es también un "Gas de Efecto Invernadero" que, como el CO2,

absorbe la radiación infrarroja de longitud de onda larga para retener el calor que

irradia la Tierra, y de esa manera contribuye al calentamiento global.


PRODUCCIÓN / EMISIÓN DE NOx

Los óxidos del nitrógeno (NOx) se forman cuando un combustible se

quema a altas temperaturas, como en los procesos de combustión.

Las fuentes artificiales primarias de NOx son vehículos de motor, centrales

eléctricas, fuentes industriales (plantas de producción de ácido nítrico, ácido

ciánico, etc.), y otras fuentes comerciales, y residenciales donde que se queman

combustibles.

El NOx también se puede formar por medios naturales, como puede ser la

descomposición de fertilizantes nitrogenados por efecto de las temperaturas. Las

emisiones de NOx provenientes de la combustión son principalmente en la forma de

NO.


CARACTERÍSTICAS DE LOS NOx

Las emisiones de NOx provenientes de la combustión son principalmente

en la forma de NO.

Muchos de los óxidos del nitrógeno son incoloros e inodoros. Sin embargo,

un agente contaminante común, el dióxido del nitrógeno (NO2) junto con partículas

del aire puede producir a menudo una capa rojiza que es característica en multitud de

áreas urbanas.

Se cree que las actividades antropogénicas son responsables de menos del

10% de las emisiones totales de NO. El NO produce la misma interrupción en la

absorción del oxígeno por la sangre que el monóxido de carbono (CO). Sin

embargo, puesto que el NO es sólo ligeramente soluble en agua, no presenta

amenaza real alguna excepto a niños y personas altamente sensibles.



El Trióxido de Dinitrógeno (N2O3) y el Tetróxido de Dinitrógeno (N2O4)

existen en concentraciones muy bajas en el gas de cola. Sin embargo, existen en

concentraciones tan bajas en la atmósfera que tanto su presencia como su efecto son

ignorados con frecuencia. El N2O4 es un par de moléculas de NO2 unidas y

reacciona como el NO2.

El Pentóxido de Dinitrógeno (N2O5) es la forma más altamente ionizada

de óxido de nitrógeno. Es generado en el aire en una concentración muy baja, a

menos que sea emitido por algún proceso (producción de ácido nítrico) que esté

diseñado específicamente para generarlo. El N2O5 es altamente reactivo, y forma

ácido nítrico (HNO3) cuando se descompone en el agua.



Algunos expertos creen que el NO2 es un buen sustituto de los NOx porque

el NO se convierte rápidamente en NO2, y el N2O tiene un período de vida tan largo

porque no es tan altamente reactivo.

Otros creen que debido a su participación en la formación del ozono, tanto el

NO como el NO2 deben ser considerados NOx.



Aún otros creen que todos los óxidos de nitrógeno (incluyendo el N2O)

necesitan ser reglamentados. El NO y el NO2 son ciertamente las formas más

abundantes de NOx y provienen en su mayor parte (pero no exclusivamente) de

fuentes antropogénicas.

El N2O es biogénico en su mayor parte, y como tal no está sujeto a

regulación. Para propósitos ambientales, el uso de la concentración de NO2 como un

suplente de la concentración de NOx ha parecido ser suficiente, debido a que es el

precursor para el ozono.


CARACTERÍSTICAS DEL N2O

El óxido nitroso (N20) se considera actualmente un contaminante

atmosférico porque contribuye a la destrucción del ozono estratosférico y al efecto

invernadero. El incremento de este contaminante se atribuye a actividades

antropogénicas, tales como: uso de fertilizantes, combustión de biomasa, uso de

lechos fluidificados para combustión, emisiones de MCI, y producción de ácido

adípico o ácido Nítrico, entre otros. Además de las fuentes conocidas hay otras no

identificadas: la regeneración de catalizadores de craqueo catalítico, la destrucción

oxidativa de COV´s, la oxidación de amoníaco y otros procesos que usan ácido nítrico

para oxidación, tales como: procesamiento de minerales, pulimento de superficies

metálicas, e incluso procesos de preparación de catalizadores donde se usa ácido

nítrico o nitratos.



El N20 también se forma como consecuencia de las medidas de control en

la emisión de otras especies ambientalmente dañinas. Por ejemplo, en la reducción

catalítica no selectiva (NSCR) de NOx con HCN o con urea, así como en los

catalizadores envejecidos.

También se ha observado que la utilización de zeolitas para la reducción de

los NOx produce un aumento en las emisiones de N2O de plantas productoras de

HNO3.

Aparte de disminuir el óxido nitroso global, la descomposición de N2O es

también una aplicación local importante en cuartos de anestesia, en el

reprocesamiento de combustibles radioactivos con ácido nítrico y en la producción de

aire respirable para los astronautas, entre otras.



Aunque en la actualidad no existe legislación con relación a las emisiones de

N20, se nota mayor preocupación de los gobiernos sobre el impacto de éste

compuesto. El tiempo de vida medio del óxido nitroso es de 150-160 años. Por lo

tanto, el efecto en la disminución de las emisiones actuales sólo se observará

después de muchas décadas. Se ha estimado que a fin de estabilizar la

concentración de óxido nitroso en la atmósfera se requiere disminuir las emisiones

antropogénicas en un 70-80%. Las técnicas de control dependerán de la fuente.



La catálisis ofrece una alternativa para disminuir las emisiones de N20, ya

sea mejorando las selectividades de los catalizadores utilizados en los procesos

donde se produce este contaminante, por descomposición directa o reducción del

N20. No obstante, la mayoría de las técnicas de disminución de N20 están todavía en

la etapa de desarrollo. En este documento se presenta una revisión de los sistemas

catalíticos actuales para la descomposición de N20.


EMISIONES DE N2O


FORMACIÓN DE NOx

Tres métodos de formación de NOx:

1. [NOx Termales] �� Se controla por [N2] y [O2] y la temperatura de combustión. La combustión a temperaturas bien por debajo de 1,300 ºC (2,370 ºF) forma concentraciones mucho más bajas de NOx termales.

2. NOx Combustibles- Los combustibles que contienen N2 (como el carbón) crean "NOx combustibles" que resultan de la oxidación del nitrógeno ya ionizado contenido en el combustible.

3. NOx Inmediatos – Se forman a partir del N2 en el aire combinándose con combustible en condiciones ricas en combustible que existen, hasta cierto punto, en toda combustión. Este nitrógeno a su vez se oxida junto con el combustible y se convierte en NOx durante la combustión, de la misma manera que los NOxcombustibles.


FORMACIÓN DE NOx: Aspectos Teóricos.

El método más utilizado de obtención de ácido nítrico es el de la oxidación

catalítica del amoníaco con oxígeno o aire. Se forma óxido nítrico (NO), que es

oxidado a dióxido de nitrógeno (NO2), y éste se combina con agua y oxígeno para

dar ácido nítrico con una concentración que oscila entre el 50% y el 70% en peso

(“ácido débil”).

Para la producción de ácido nítrico altamente concentrado (98% en peso),

se produce el NO2 de la misma forma descrita anteriormente, siendo absorbido en

ácido altamente concentrado, destilado, condensado y finalmente convertido en

ácido nítrico altamente concentrado a alta presión mediante la adición de una

mezcla de agua y oxígeno puro.


FORMACIÓN DE Nox: Aspectos Teóricos.

Existen tres tipos de procesos en función de la presión de trabajo:

1. Baja Presión: Ptrabajo < 1,7 bares.

2. Media Presión: Ptrabajo 1,7-6,5 bares.

3. Alta Presión Ptrabajo > 8 bares.

En España, Fertiberia posee actualmente cuatro plantas de fabricación de

ácido nítrico: una de baja presión (Puertollano), dos de media presión (Puertollano

y Avilés) y otra planta que utiliza los procesos de alta y de media presión

(Sagunto).


FORMACIÓN DE NOx: Aspectos Teóricos.

La diferencia fundamental entre un proceso a baja presión y otro a media presión o presión dual (media-alta), es la presión de operación en las zonas tanto

de combustión como de oxidación-absorción del proceso.

Tipos de procesos en función de la presión de trabajo:

Presión de trabajo 1.- Baja Presión: Ptrabajo < 1,7 bares.en zona de combustión, 2.- Media Presión: Ptrabajo 1,7-6,5 bares

y Abs. - Oxid. 3.- Alta Presión Ptrabajo > 8 bares.

Por ejemplo en las plantas de ácido nítrico de Fertiberia Puertollano la

presión de operación tanto en la combustión como en la oxidación-absorción es

de 4.5 bar, en la unidad de mayor producción y, 200-300 mm.c.a (en combustión) y 2.5 bar (oxidación-absorción) en la unidad de menor producción.



El fundamento de la obtención del ácido nítrico es la oxidación de amoníaco con

aire en un catalizador de Pt/Rh.

4 NH3 + 5 O2 ⇔ 4 NO + 6 H2O + 227 KJ/mol NH3

Esta es la principal reacción, pero también se pueden dar:

Descomp. de NH3: NH3 + 0,75 O2 ⇔ 0,5 N2 + 1,5 H2O + 76 Kcal

Reacción NH3/NO: NH3 + 1,5 NO ⇔ 1,25 N2 + 1,5 H2O + 108 Kcal

Formación N2O: NH3 + O2 ⇔ 0,5 N2O + 1,5 H2O + 66 Kcal

NH3 + NO + 0,75 O2 ⇔ N2O + 1,5 H2O + 78 Kcal



El NO formado se oxida con el exceso de oxígeno del aire a NO2:

2 NO + O2 ⇔ NO2 + 26,9 Kcal

que a su vez, puede dimerizarse en N2O4:

2 NO2 ⇔ N2O4 + 13,6 Kcal

Estas dos reacciones se favorecen con aumento de presión y bajas temperaturas.

El N2O4 reacciona con el agua dando (Reacción Global):

3 N2O4 + 2 H2O ⇔ 4 HNO3 + 2 NO + 65 Kcal

También esta reacción se ve favorecida por alta presión y baja temperatura, lo

mismo que la reoxidación del NO formado según la reacción anterior.



El fundamento de la obtención del ácido nítrico es la oxidación de amoníaco con aire en un catalizador de Pt/Rh.

4 NH3 + 5 O2 ⇔ 4 NO + 6 H2O + 227 KJ/mol NH3

Como se puede comprobar se producen altas cantidades de gases nitrosos,

que después se utilizarán en reacciones posteriores para poder transformarlos y

obtener el producto deseado. En la producción de HNO3, el NO y NO2 formado se

utilizarán para posteriormente absorberlos en H2O y formar dicho compuesto. En

cambio y en este proceso concreto la producción de N2O es indeseable ya que

provocaría la reducción del rendimiento del proceso global, por lo que se busca la

transformación de este compuesto (N20) en NO o NO2.


FORMACIÓN DE N2O: Aspectos Teóricos.

Como se ha visto anteriormente en la producción de HNO3 se producen

varias reacciones, una de las reacciones laterales conlleva la producción del

“indeseable” N2O:

� NH3 + O2 ⇔ 0,5 N2O + 1,5 H2O + 66 Kcal

Al llevarse a cabo dicha reacción parte de la mezcla de gases destinados a

la producción de NO, se transforma en dicho compuesto lo cual hace que

disminuya el rendimiento de la combustión y, por consiguiente, el rendimiento

global del proceso.



La principal acción catalítica puede originarse mediante la donación de carga a los

orbitales antienlace, debilitando el enlace N-O y bajando la energía de activación y

la temperatura de reacción. La adición de agentes reductores, como H2, CO,

hidrocarburos y carbón, también contribuye a la eliminación de N20. Este

comportamiento es paralelo a la función que desempeña el N20 como un

intermedio en la Reducción Catalítica Selectiva de NO con hidrocarburos en

presencia de oxígeno.



Dependiendo de las propiedades de los catalizadores pueden ocurrir otras

reacciones debido a la presencia de otros gases en los efluentes.

Por ejemplo:

Adicionalmente, cuando las concentraciones de N20 son muy altas la temperatura

se puede incrementar, imponiendo demandas en la estabilidad térmica del

catalizador.


VALORES LÍMITE DE INMISIÓN SEGÚN LA LEGISLACIÓN ACTUAL

INMISIÓN: Recepción de contaminantes en el medio ambiente (aire, suelo, agua) procedentes de una fuente emisora. Frecuentemente el término se utiliza como sinónimo de niveles de inmisión, que es la concentración desustancias contaminantes en un medio determinado.

• Directiva 1999/30/CE, relativa a SO2, NO2, NOx, PM10 y Pb.• Directiva 2000/69/CE, relativa a CO y Benceno.• Directiva 2002/3/CE, relativa a ozono en el aire ambiente.

y de los Reales Decretos:

• R.D. 1073/2002, de 18 de octubre, relativa a SO2, NO2, NOx, PM10 , PbCO y benceno.

• R.D. 1796/2003, de 26 de diciembre, relativo a ozono en el aire ambiente.


VALORES LÍMITE SEGÚN LA LEGISLACIÓN ACTUAL


UMBRALES DE EVALUACIÓN

Los umbrales de evaluación superior e inferior se utilizan para determinar de que

forma se pueden estudiar, medir y evaluar la calidad del aire de una zona de

acuerdo a series históricas o determinados criterios en el tiempo. Estos umbrales

se establecen en el R.D. 1073/2002.

�Umbral de evaluación superior: determinado nivel por debajo del cual puede utilizarse una combinación de mediciones y técnicas de modelización para la evaluar la calidad del aire ambiente, con arreglo al apartado 3 de la Directiva 96/62/CE.

�Umbral de evaluación inferior: determinado nivel por debajo del cual es posible limitarse al empleo de técnicas de modelización o de estimación objetiva para evaluar la calidad del aire ambiente, con arreglo al apartado 4 de la Directiva 96/62/CE.


UMBRALES DE EVALUACIÓN


VALORES LÍMITE POR CONTAMINANTE

A continuación se detallan los márgenes de tolerancia admitidos, valores límite y

periodos de tiempo establecidos hasta la fecha de entrada en vigor de los valores

límite para todos los óxidos de nitrógeno (como NO2).


VALORES LÍMITE DE EMISIÓN PARA NOx´s

EMISIÓN: Es el vertido de determinadas sustancias a la atmósfera.


RD 833/1975 (SOBRE NOx´s)


RD 717/1987 (SOBRE NOx´s)


VALORES LÍMITE PARA N2O.

Actualmente no existe legislación de obligado cumplimiento en materia de

emisiones de N2O, aunque este gas está catalogado como gas de efecto

invernadero y así figura en el inventario elaborado por el ministerio de medio

ambiente, no obstante, en las futuras normativas medioambientales (EURO 6), se

piensa en limitar las emisiones de este contaminante.


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE N2O Y NOx´s

Se debe distinguir que la reducción y control de los NOx provenientes de la

fabricación de ácido nítrico difiere de la reducción y el control en las fuentes de

combustión. Todas las fuentes de combustión tienen NOx en gran cantidad

formando parte del gas de chimenea, mientras que las plantas productoras de

ácido nítrico tratan de contener los NOx, como materia prima en la producción de

dicho ácido. Los medios absorbentes en húmedo pueden controlar las emisiones

de NOx provenientes de plantas ácidas, y pueden utilizar ya sea los álcalis en

agua, el agua sola, o el peróxido de hidrógeno como el líquido que captura a los

NOx.


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE N2O Y NOx´s

Aire + NH3

Aire + HC´s

COMBUSTIÓN

COMBUSTIÓN

ABSORCIÓN GAS COLA NOx

ENFRIAMIENTO GAS COLA NOx

HNO3

POTENCIA


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE NOx´s

Para las fuentes de combustión, se suelen definir los principios de

reducción y control de emisiones y se establece la Destruction and Removal

Efficiency - DRE (Eficiencia de Destrucción y Remoción), que cada tecnología es

capaz de alcanzar. La efectividad de las medidas de prevención de la

contaminación en reducir el NO y NO2 también es expresada en función de la

DRE relativa; esto es, la cantidad de NOx que es reducida por utilizar una

tecnología de prevención en comparación con la generación de NOx al no utilizar

esa tecnología.



REDUCCIÓN DE LA TEMPERATURA MÁXIMA

RECIRCULACION DEL GAS DE CHIMENEA (RGC). RE-COMBUSTIÓN DE COMBUSTIBLE (RC).

QUEMADORES DE BAJO NOx. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO.

QUEMADORES FUERA DE SERVICIO (QFS). MENOS EXCESO DE AIRE (MEA).

INYECCIONES DE AGUA O VAPOR. AIRE DE SOBRE-FUEGO (ASF).

ESCALONAR LA ALIMENTACIÓN DEL AIRE. REDUCIR EL PRECALENTAMIENTO DEL AIRE.

COMBUSTIÓN CATALÍTICA.

Reduciendo temperatura significa evitar la relación estequiométrica



�RECIRCULACION DEL GAS DE CHIMENEA (RGC): LA RECIRCULACIÓN DEL GAS ENFRIADO DE

CHIMENEA REDUCE LA TEMPERATURA DILUYENDO EL CONTENIDO DE OXÍGENO DEL AIRE DE

COMBUSTIÓN Y CAUSANDO QUE EL CALOR SEA DILUIDO EN UNA MASA MAYOR DE GAS

� RE-COMBUSTIÓN DE COMBUSTIBLE (RC): LA RECIRCULACIÓN DEL GAS DE CHIMENEA ENFRIADO

CON COMBUSTIBLE AÑADIDO CAUSA DILUCIÓN DE CALORÍAS, SIMILAR A LA RGC, Y LA COMBUSTIÓN

PRIMARIA PUEDE SER DISMINUIDA.

� QUEMADORES DE BAJO NOx: UN QBN PROPORCIONA UNA LLAMA ESTABLE QUE TIENE VARIAS

ZONAS DIFERENTES. POR EJEMPLO, LA PRIMERA ZONA PUEDE SER COMBUSTIÓN PRIMARIA. LA

SEGUNDA ZONA PUEDE SER RE-QUEMADO DE COMBUSTIBLE (RC) CON COMBUSTIBLE AÑADIDO PARA

REDUCIR LOS NOX QUÍMICAMENTE.



�OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO: LA OPTIMIZACIÓN DE LA COMBUSTIÓN SE REFIERE AL CONTROL ACTIVO DE LA COMBUSTIÓN. EN UNA CALDERA QUE UTILIZA GAS NATURAL, POR MEDIO DE LA DISMINUCIÓN DE LA EFICIENCIA DE COMBUSTIÓN EL 100 AL 99 POR CIENTO, LA GENERACIÓN DE NOX

DESCIENDE A UN NIVEL MUCHO MÁS ACEPTABLE.

�QUEMADORES FUERA DE SERVICIO (QFS): EL EQUIPO CON QUEMADORES MÚLTIPLES PUEDE TENER PARTE DE UN CONJUNTO DE QUEMADORES CON ALGUNOS "QUEMADORES FUERA DE SERVICIO". ESTO PERMITE QUE LOS QUEMADORES A SU ALREDEDOR SUMINISTREN COMBUSTIBLE Y AIRE, AL AIRE O GAS DE CHIMENEA FLUYENDO DESDE LOS QFS. EL RESULTADO ES LA COMBUSTIÓN POR ETAPAS CON UNA TEMPERATURA SIEMPRE MENOR QUE CUANDO TODOS LOS QUEMADORES ESTÁN EN SERVICIO.

�MENOS EXCESO DE AIRE (MEA): EXCESIVO FLUJO DE AIRE PARA LA COMBUSTIÓN HA SIDO CORRELACIONADO CON LA CANTIDAD DE NOX GENERADO. LIMITANDO EL EXCESO NETO DEL FLUJO DE AIRE A UN NIVEL MENOR DE 2% PUEDE LIMITAR EL CONTENIDO DE NOX DEL GAS DE CHIMENEA.

�INYECCIONES DE AGUA O VAPOR: LA INYECCIÓN DE AGUA O VAPOR CAUSA QUE LA ESTEQUIOMETRÍA DE LA MEZCLA SEA CAMBIADA Y AGREGUE VAPOR PARA REDUCIR EL CALOR GENERADO EN LA COMBUSTIÓN.



�AIRE DE SOBRE-FUEGO (ASF): CUANDO LA COMBUSTIÓN PRIMARIA UTILIZA UNA MEZCLA RICA EN COMBUSTIBLE, EL USO DEL ASF COMPLETA LA COMBUSTIÓN. DEBIDO A QUE LA MEZCLA ESTÁSIEMPRE FUERA DE LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA DURANTE LA COMBUSTIÓN, LA TEMPERATURA

SE MANTIENE BAJA.

�ESCALONAR LA ALIMENTACIÓN DEL AIRE: EL AIRE DE COMBUSTIÓN SE DIVIDE EN DOS CORRIENTES. LA PRIMARA ES MEZCLADA CON COMBUSTIBLE EN UNA RELACIÓN QUE PRODUCE UNA LLAMA REDUCTORA. LA SEGUNDA CORRIENTE ES INYECTADA CORRIENTE ABAJO DE LA LLAMA Y VUELVE LA RELACIÓN NETA LIGERAMENTE EXCESIVA EN COMPARACIÓN A LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA.

�REDUCIR EL PRECALENTAMIENTO DEL AIRE: EL AIRE ES GENERALMENTE PRECALENTADO PARA ENFRIAR LOS GASES DE CHIMENEA. AL REDUCIR EL PRECALENTAMIENTO DEL AIRE, LA TEMPERATURA DE COMBUSTIÓN DISMINUYE Y LA FORMACIÓN DE NOX ES PRACTICAMENTE

SUPRIMIDA.

�COMBUSTIÓN CATALÍTICA: EL USO DE UN CATALIZADOR PARA CAUSAR QUE LA COMBUSTIÓN OCURRA POR DEBAJO DE LAS TEMPERATURAS DE FORMACIÓN DE NO PUEDE PROPORCIONAR UN MEDIO ADECUADO PARA LIMITAR LA TEMPERATURA. ESTA TÉCNICA NO ES UTILIZADA A MENUDO PORQUE ES MUY SENSIBLE A LA CARGA.



REDUCCIÓN DEL TIEMPO DE RESIDENCIA.

INYECCIÓN DE AIRE. INYECCIÓN DE COMBUSTIBLE.

INYECCIÓN DE VAPOR.

REDUCCIÓN DEL TPO. DE RESIDENCIA A TEMPERATURA MÁXIMA PRODUCE QUE LA MAYOR PARTE DEL N2 NO SEA IONIZADA.



REDUCCIÓN QUÍMICA

�REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA (RCS): LA RCS UTILIZA UN CATALIZADOR PARA INYECTAR

AMONÍACO PARA REDUCIR LOS NOX QUÍMICAMENTE. PUEDE LOGRAR UNA DRE DE HASTA UN 94

POR CIENTO Y ES UNA DE LAS TÉCNICAS DE REDUCCIÓN DE NOX MÁS EFECTIVAS.

�REDUCCIÓN NO CATALÍTICA SELECTIVA (RNCS): EN LA RCNS EL AMONÍACO Y LA UREA SON

INYECTADOS DENTRO DE UNA CALDERA O EN CONDUCTOS EN UNA REGIÓN DONDE LA

TEMPERATURA ESTÁ ENTRE 900 ºC Y 1100 ºC. ESTA TECNOLOGÍA ESTÁ BASADA EN LA IONIZACIÓN

DEL AMONÍACO Y LA UREA POR MEDIO DE LA TEMPERATURA EN VEZ DE USAR UN CATALIZADOR.

�QUEMADORES DE BAJO NOx. (QBN).

�RE-COMBUSTIÓN DE COMBUSTIBLE (RC):

ESTA TÉCNICA PROPORCIONA UNA SUSTANCIA QUE REDUCE QUÍMICAMENTE (ESTO ES, UNA INVERSIÓN DE LA OXIDACIÓN) PARA ELIMINAREL OXÍGENO DE LOS ÓXIDOS DE NITRÓGENO



OXIDACIÓN Y POSTERIOR LAVADO DEL GAS

�REACTOR DE PLASMA: UTILIZANDO METANO Y HEXANO COMO AGENTES REDUCTORES, SE HA

DEMOSTRADO QUE EL PLASMA NO TÉRMICO ELIMINA NOX EN PRUEBAS DE LABORATORIO CON UN

REACTOR DE SÓLO 0.7 METROS DE LARGO. LOS AGENTES REDUCTORES REACCIONARON CON

NOX Y LOGRARON UNA DRE DEL 94%. EXISTEN INDICACIONES DE QUE SE PUEDE LOGRAR UNA

DRE AÚN MAYOR.

� INYECCIÓN DE OXIDANTE: LA OXIDACIÓN DE NITRÓGENO A SUS ESTADOS DE VALENCIA MÁS

ALTOS VUELVE A LOS NOX SOLUBLES EN AGUA. CUANDO SE LLEVA A CABO ESTO, UN

ABSORBEDOR DE GAS PUEDE SER EFECTIVO, CON EL OBJETIVO DE ELIMINARLOS

COMPLETAMENTE.

ESTA TÉCNICA ELEVA INTENCIONALMENTE LA VALENCIA DEL ION NITRÓGENO PARA PERMITIR QUE EL AGUA LO ABSORBA. UN LAVADO DEL GAS DEBE SER AÑADIDA AL PROCESO PARA ABSORBER LAS EMISIONES DE N2O5 A LA ATMÓSFERA.



ELMINACIÓN DE NITRÓGENO

�UTILIZAR OXÍGENO EN LUGAR DE AIRE EN LA COMBUSTIÓN: SE TRATA DE SUSTITUIR EL AIRE DE

COMBUSTIÓN POR O2. ESTA TÉCNICA HA REDUCIDO LOS NOX HASTA EN UN 20% EN QUEMADORES

QUE UTILIZAN COMBUSTIBLE CONVENCIONAL.

�UTILIZAR COMBUSTIBLES ULTRA-BJOS EN NITRÓGENO: ESTOS COMBUSTIBLES PUEDEN EVITAR

LOS NOX QUE RESULTAN DEL NITRÓGENO CONTENIDO EN LOS COMBUSTIBLES CONVENCIONALES.

EL RESULTADO PUEDE SER UNA REDUCCIÓN DE HASTA EL 70% EN LAS EMISIONES DE NOX.

ESTO SE LOGRA ELIMINANDO AL NITRÓGENO COMO REACTIVO, YA SEA POR MEDIO DEL USO DE OXÍGENO EN VEZ DE AIRE EN EL PROCESO DE COMBUSTIÓN; O USANDO COMBUSTIBLE CON UN CONTENIDO ULTRA BAJO DE N2 PARA FORMAR MENOS NOX COMBUSTIBLES.



ADSORCIÓN - ABSORCIÓN

MEDIANTE CÁMARAS DE COMBUSTIÓN EN DUCTOS

El tratamiento del gas de chimenea por la inyección de sorbentes(tales como el amoníaco, óxido de aluminio o carbón) puede eliminar el Nox.

* NOTA: LA ADSORCIÓN ES UN PROCESO POR EL CUAL ÁTOMOS, IONES O MOLÉCULAS SON ATRAPADAS O RETENIDAS EN LA SUPERFICIE DE UN MATERIAL, EN CONTRAPOSICIÓN A LA ABSORCIÓN, QUE ES UN FENÓMENO DE VOLUMEN.



COMBINACIONES DE ESTOS MÉTODOS

� Ver ANEXO de apuntes para más información sobre los métodos de reducción de NOx utilizados

� Muchos de estos métodos pueden ser combinados para lograr una concentración más baja de NOx de la que se puede lograr por cualquier método por sí solo. Por ejemplo, un quemador de ciclón rico en combustible (Método 1) puede ser seguido por un requemado de combustible (Método 3) y aire de sobrefuego (Método 1).


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE NOx´s: SCR.FUNDAMENTOS TEÓRICOS.

El proceso de la Reducción Catalítica Selectiva (SCR), que utiliza amoníaco

como agente reductor (aunque hay posibilidad de utilizar otro agente reductor,

como por ejemplo CH4), es hoy en día la tecnología más utilizada y desarrollada

en el mundo, pues permite eliminar eficaz, selectiva y económicamente los NOx

presentes en efluentes industriales tanto de centrales térmicas como de fábricas

de Ácido Nítrico u otras fuentes fijas.

Para su desarrollo e implantación a nivel industrial, han sido las empresas

japonesas las que han dedicado mayor atención y esfuerzo. Así, por ejemplo, la

Mitsubishi Heavy Industries Ltd. aplicó por primera vez en 1977 la tecnología SCR

para el tratamiento de efluentes industriales de grandes instalaciones de



El proceso SCR está basado en la reducción de los NOx con NH3, en presencia

de exceso de O2 y un catalizador apropiado, para transformarse en sustancias

inocuas tales como agua y nitrógeno de acuerdo a las siguientes reacciones:

El amoníaco en forma de hidróxido amónico líquido, es vaporizado, diluido

con aire e inyectado directamente en la corriente de gases a tratar a través de un

distribuidor.



En condiciones típicas del proceso SCR, la reacción de reducción del NO puede

ser predominante, pero además se pueden observar otras reacciones secundarias

indeseables, las cuales pueden dar lugar a producciones y/o emisiones de altos

valores de NO, NO2 Y N2O.


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE NOx´s: SCR.FUNDAMENTOS TECNOLÓGICOS.

En la tecnología SCR el catalizador es la parte fundamental del proceso, sin

embargo las claves y criterios del proceso total vienen determinadas según los

siguientes factores: conversión requerida de óxidos de nitrógeno, pérdida de

carga, vida media del catalizador y coste.


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE NOx´s: SCR.FUNDAMENTOS TECNOLÓGICOS.

3 Tipos Básicos de catalizadores en los sistemas SCR:

� Metales preciosos, operativos a temperaturas entre 175-290ºC.

� Sistemas basados en metales de transición, los cuales operan entre 260-450ºC.

� Zeolitas, operativas a altas temperaturas .

� PRIMERAS PRUEBAS EN PLANTAS DE HNO3.


ESQUEMA BÁSICO DE UNA INSTALACIÓN DE ABATIMIENTO CATALÍTICO

EXISTENTE

11"-AML-1100-H-AT

2

EXISTENTE

36"-

GC

-105

-H-A

T

TRAMO RECTO MINIMO= 3 m

PE1100

1"-AMG-1101-H-AT

36"-GC-1102-H-AT

F.C.

UV1100

I

11H-1100

SG S

G

PI1101

TRAMO RECTO MINIMO= 6 m

MODULOCATALITICO

11C-1100

TT1100

TI1100

TSL1100

TAL1100

I

3SG

TI1101

SISTEMA ANALIZADOR

36"-GC

-1103-H-A

T

36"-GC-1104-H-AT

GAS DE CHIMENEA

DPT1100

DPI1100

AI1101

PI1100

PSL1100

PAL1100

I F.A.

HV1100

I

1"-AMG-1105-H

PENDIENTE

AI1103

AIC1102

NOx NOxNOxAI

1104 NH3

AAH1104

AAH1102

TR

AM

O A

AN

UL

AR

FFY1100

TT1102

TI1102

PSV1101

DISPARO A 17 kg/cm2a

10"-

AM

G-1

05-A

4

5

PSV1100

DISPARO A 17 kg/cm2a

ZSH1101

ZLH1101

ZSL1100

ZLL1100

DE SALIDA DE 11E-108

ENTRADA A 11E-105

1"-A

MG

-110

6-H

1"-AMG-1107-H

31G-101/102

2"-A

ML-

101-

B-A

TFT

1100

F.C.

FIC1100

FV1100

I

PI

M.C.

DPT1101

DPI1101

VENTEOVENTEO

VAPOR DE 4,5 kg/cm2a

TT1103

TI1103

TAL1103

A RECOGIDA DE CONDENSADOS

1"-CV-1109-A-AT

1"-VB-1108-A-AT

4

11E-1100

11C-1101A/B


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE NOx´s: SCR.U.R.O.N. 2 FERTIBERIA PUERTOLLANO.

El gas residual que sale de la torre de Absorción-Oxidación se conduce a un

recalentador y tras él a un mezclador donde recibe una inyección de amoníaco

gaseoso. Este amoníaco a unos 150 ºC, procede de la salida de un Precalentador

de Amoníaco a la Unidad de Reducción de Óxidos Nitrosos.

EA-02

EA-03

Mezclador VAPOR

40

TIC-01

FR-01

NH3 GAS

DE E-09

F A-01

Cu-Ni

Pt

Cu-Ni

Pt

A EXP ANDER

M-03

GAS RES.

DE E-24

TI-28

TI-02

TI-03

TI-06A



TRATAMIENTO GAS DE COLA

GAS DE ABSORCIÓN

AMONIACO

GAS LIMPIO

Lecho catalítico

Mezclador

Reducción selectiva

Catalizador: VO5

NOx salida de reacción:< 20 ppm posible


ABATIMIENTOS SELECTIVOS DE FERTIBERIA

<200<200

1.4001.200

38.00043.000

NÍTRICO 1

NÍTRICO 2CARTAGENA

<1005.00045.000SEVILLA

<100<200

1.5002.000

12.00055.000

NÍTRICO 1

NÍTRICO 2PUERTOLLANO

<10020098.000SAGUNTO

<100*<100*

1.8001.200

20.00055.000

NÍTRICO 1

NÍTRICO 2BILBAO

<200<200

2.0002.000

40.00040.000

NÍTRICO 1

NÍTRICO 2AVILÉS

NOx sal. ppm

NOx ent. ppm

CAUDAL GAS (Nm3/h)

PLANTALOCALIZACIÓN


ABATIMIENTOS SELECTIVOS NO-CATALÍTICOS

1,5-2,5 Esteq.EstequiométricaRELACIÓN NH3:NOx

30-50% NOxHASTA 99% NOxABATIMIENTO CONSEGUIDO

INSTANTÁNEO

180-500ºC

NO, NO2

SCR

0,2 – 0,5 s.TIEMPO DE REACCIÓN

800-1100ºCTEMPERATURA DE ABATIMIENTO

NOGASES A ABATIR

SNCR


ABATIMIENTOS SELECTIVOS NO-CATALÍTICOS

87010,76AMONIACO

11000,2270,172S. UREICA40%

8700,220,167S. AMONIACAL22%

TemperaturaÓptima (ºC)

kg NH3/ kg prod.RELACIÓN

PROD./NO (peso)PRODUCTO AABATIMIENTO

6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O

CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3


MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE N2O.

En la actualidad se está persiguiendo la búsqueda de una tecnología fiable de

eliminación de N2O, muchos fabricantes de catalizadores destinados a la

producción de HNO3 se encuentran inmersos en una dinámica continua de

desarrollo de nuevos catalizadores destinados a tal fin.

HERAEUS Gmbh está desarrollando un catalizador a base de alúmina y metales

preciosos.

Por otro lado BASF ha desarrollado un catalizador en base a CuO y alúmina, que

está siendo probado en diversas plantas con resultados satisfactorios.


MUCHAS GRACIAS

modulo 5 (parte ii) dtma - universidad de castilla · esquema bÁsico planta de hno3 aire amoniaco...

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