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FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y METALURGICA

ESCUELA ACADÉMICA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

RESUMEN DE PROYECTO DE INVESTIGACIÓN

Título

Modelado y Simulación del Proceso de Extracción Supercrítica mediante el Calculo de la Solubilidad de distintos Productos Naturales Peruanos en Dióxido de Carbono.

Área de Investigación

Termodinámica y Fenómenos de Transferencia. Tipo de Investigación

Aplicativo y Correlacional.

Nombre del Autor

Collantes Acuña, Wilmer Santiago. Nombre del Asesor del Trabajo:

Ing. Dr. Chuquilin Teran, Carlos M. Nombre E-mail Teléfono Collantes Acuña W, S. Cyrius_Corporation@Hotmail.Com (01) 237-7134 Collantes-Acuña-W@Yahoo.Com

Ciudad Universitaria Huacho, 07 de Setiembre, 2005

PRESENTACIÓN El presente trabajo de investigación esta orientado a calcular la curva de solubilidad de distintos sólidos en dióxido de carbono supercrítico mediante el equilibrio Sólido-Vapor, utilizando la ecuación de estado EOS de Peng-Robinson mejorado por Almeida-Aznar-Silva, también el comportamiento de la ecuación EOS utilizando la regla de mezcla de Wong Sandler para la predicción del volumen molar de sustancias diluidas en dióxido de carbono, determinando las condiciones óptimas en que puede operar el proceso de extracción y la eficiencia de la recuperación del solvente. Utilizando Modelos predictivos basados en Redes Neuronales para la estimación de las propiedades físicas y constantes de dichos productos a partir de su estructura molecular. Todo esto se encuentra plasmado en una herramienta computacional desarrollado específicamente para simular la solubilidad, a demás del volumen molar del solvente enriquecido con el soluto. La Solubilidad a temperaturas y presiones por encima de los valores críticos del solvente tienen importantes aplicaciones para los procesos de separación supercríticos, como en el caso del diseño, simulación, operación y optimización de extractores industriales, torres de fraccionamiento. El presente trabajo de investigación se llevó a acabo en el laboratorio de Simulación y Optimización de Procesos de la Escuela Académica Profesional de Ingeniería Química de la Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión con la asesoría del Dr. Carlos Chuquilin Teran utilizando el software LabVIEW 7 Express (Programación Grafica para la Simulación), Matlab 7 (Neuronal Network Blockset), ChemBasic (Presentación y manipulación de estructuras moleculares) y Mathcad 11 (contrastación de los cálculos termodinámicos).

INTRODUCCIÓN El equilibrio de fases Sólido-Vapor es importante en operaciones de separaciones, debido a que la solubilidad puede ser sorprendentemente alta cuando el gas comprimido está cerca de su punto crítico, propiciando una operación de separación denominada extracción supercrítica, cuando la densidad de la fase gaseosa se acerca a la crítica, la solubilidad es sensible a pequeños cambios de T y P, porque en la región crítica, estos cambios pueden producir grandes efectos en la densidad de la fase gaseosa. Esta sensibilidad tiene aplicaciones en tecnología de separación (extracción supercrítica), donde la recuperación del solvente tiene una importancia económica considerable. Dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la práctica, no siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de estado necesarios, para el diseño y simulación de procesos tanto a escala industrial como de laboratorio se requieren datos termodinámicos y de las propiedades de los compuestos químicos que intervienen en los mismos. Las bases de datos existentes (DIPPR, Belstein, Detherm, Dechema) constituyen la fuente de información primaria de dichos datos. Sin embargo, en los casos relacionados con diversos fármacos o productos naturales nuevos, la información existente es escasa o en muchos casos inexistentes. Uno de los métodos utilizados recientemente con el fin de estimar propiedades físicas y químicas basadas en la obtención de las relaciones estructura-propiedad provocando la búsqueda cuantitativa de la relación entre la estructura de un compuesto y una propiedad específica es en esencia un problema de regresión, los métodos de redes neuronales han demostrado dar mejores resultados que los métodos tradicionales debido a su habilidad de tratar con las no-linealidades inherentes, su capacidad de generalizar los resultados a nuevos datos no presentados durante la fase de entrenamiento de la red y sobre todo producen resultados razonables.

En la actualidad existen cientos de técnicas predictivas del equilibrio de fases, las cuales abarcan ecuaciones de estado cúbicas y no cúbicas, acercamiento de Funciones de Distribución Radiales, técnicas basadas en la Teoría Mecánica-Estadístico, reglas de mezclas, siendo la mayor parte modificaciones de ecuaciones anteriores. Actualmente existen más de diez modificaciones de la ecuación de estado cúbicas EOS de Peng Robinsom desde que se publico (1976), hasta la modificada por Zavaloy y Vera (1996). La regla de mezcla de Wong Sandleer(1992), ha sido usada satisfactoriamente para describir el comportamiento de mezclas que tienen fluidos polares y asociados. Esto ha sido favorecido con el acceso a las computadoras y programas de simulación que han beneficiado en la manera de calcular ecuaciones, complejas matemáticamente. El proyecto tiene la propósito de simular la solubilidad a partir el equilibrio Sólido-Vapor de distintos sólidos en dióxido de carbono, específicamente productos naturales peruanos industrializables como la purificación de la páprika (lípidos, carotenoides, tocoferoles); extracción de aceite esencial del anís(acetol), menta(mentol), eucalipto(1,8-cineol), lavanda (alcanfor), Naranja (Limoneno y citral), Limón (Linalol y limoneno) y extracción de productos farmacéuticos de la haba tonca (cumarina), Muña (Pulegona y Carvona), etc. IDENTIFICACIÓN DEL PROBLEMA Al igual que los procesos de extracción convencional, es necesario disponer de datos de equilibrio para conocer cómo se distribuye el componente de interés en las distintas fases y determinar la composición del producto extraído para cualquier composición de la mezcla inicial. Este es el mayor problema de la extracción con fluido supercrítico, ya que apenas se disponen de datos experimentales para realizar los cálculos imprescindibles. Por lo que el ingeniero debe realizar una experimentación previa para hallar estos valores o con los pocos datos existentes, corregirlos hasta su aproximación real; esta última actividad es la vigente entre los ingenieros, pero ello produce errores en el diseño de los equipos y disminuye la eficiencia de los mismos, llevando a sobre-costos para la industria. Por eso es que se han desarrollado técnicas estimativas destinadas a modelar el comportamiento de fases, pero se presenta una dificultad adicional: debido a la naturaleza compleja de la mayoría de los productos naturales, se desconocen sus propiedades físicas básicas y constantes, partiendo de las dificultades implícitas en el método experimental utilizado para obtener los parámetros cuantitativos, o la inviabilidad del método, por que requiera una considerable inversión de tiempo y/o dinero. Es por ello, que la búsqueda de métodos alternativos para estimar propiedades físicas y químicas basadas en la relación estructura-propiedad es un campo ampliamente explorado hoy en día. Los modelos de estados cúbicas EOS. de Peng Robinson son unas de las mas aceptadas, desde que se publico hasta hoy en día se han realizado diversas modificaciones en el factor de cohesión (α ), donde la calidad de cálculo de este factor influye de manera considerable en la exactitud de los valores termodinámicos obtenidos por este modelo, no es más que un parámetro de ajuste de la ecuación de estado, pero este modelo conjuntamente con la regla de mezcla de Van Der Waals (1970) se crearon exclusivamente para tratar hidrocarburos (sustancias no polares) teniendo una capacidad de extrapolación para mezclas de baja polaridad, la cual no predicen satisfactoriamente mezclas altamente polares o asociadas con no polares a presiones cercanas a la región critica. Wong and Sandler (1992) han propuesto reglas de mezclas prometedoras que toman en cuenta la no idealidad, la cual incorporan modelos de coeficientes de actividad o energía libre y parámetros de iteración binaria de ajuste que suelen obtenerse ajustando datos experimentales.

JUSTIFICACIÓN Y TRASCENDENCIA La proliferación y el uso en grandes cantidades de solventes orgánicos, solventes halogenados, agua en las industrias manufactureras y de proceso, originando en la mayoría de los casos productos indeseados termalmente degradables, dejando residuos del solvente y dando menor rendimiento en la producción, han creado una atmósfera apropiada para la creación y desarrollo de procesos ambientalmente más responsables y que sean energéticamente eficientes. La extracción con fluidos supercríticos es potencialmente útil en muchas industrias, en particular para la extracción de sustancias bioctivas a partir de productos naturales. En nuestro medio contribuye a la extracción de productos naturales peruanos industrializables como plantas aromáticas, oleaginosas y farmacéuticos, para este ultimo la cumarina (conocidas por su propiedades antibióticas y anticuagulante) extraída de la haba tonca o frijol tonca (Coumarouna odorata). Para las plantas aromáticas como el alcanfor, fenchona, limoneno, a-pineno son los mayores componentes del aceite esencial de lavanda usado en aplicaciones farmacéuticas, de alimento y perfumería. El dióxido de carbono CO2 supercrítico permite realizar la extracción a temperaturas próximas al ambiente, circunstancialmente útil para las sustancias naturales térmicas inestables tales como los ácidos grasos poliinsaturados presente en los aceites oleaginosos, además de sus propiedades medioambientales como: no tóxico, no es inflamable, no explosiona y esta disponible en el mercado a bajo precio y alta pureza. Gracias a nuestra situación geográfica, contamos con una de las mayores megabiodiversidades en flora del planeta. De la información compilada, se conocen 300 especies de plantas con potencial de extracción de sus agentes activos, sin embargo, hay unas 3000 especies no catalogadas o desconocidas por la ciencia, con igual o mayor potencial de industrialización. Esto nos convierte en una fuente de importancia universal, de materia prima para esta tecnología. El proceso de extracción aprovecha la habilidad de cambiar dramáticamente la solubilidad y selectividad al realizar pequeños cambios en la presión o temperatura, porque en la región crítica, estos cambios originan grandes efectos en la densidad de la fase gaseosa. Esta sensibilidad aporta un valor agregado en la recuperación del solvente. El proyecto de investigación contribuye al desarrollo de la simulación en ingeniería de procesos y aporta en el campo de la extracción con fluidos supercríticos considerablemente, ya que la herramienta computacional elaborado puede simular el comportamiento en el equilibrio de fases en condiciones, subcritica y supercrítico a diferentes temperaturas, así como la estimación de las propiedades física y constantes de los productos naturales basados en su estructura molecular, con una capacidad de extrapolación muy buena, de acuerdo a la EOS, reglas de mezcla y coeficiente de actividad utilizado, buscando satisfacer necesidades educativas, profesionales y comerciales de un considerable sector de la ingeniería química Peruana. OBJETIVOS 5.1.- OBJETIVO GENERAL.-

1. Modelar el comportamiento entre las fases de equilibrio de distintos sólidos naturales en dióxido de carbono supercrítico usando la ecuación de estado de Peng&Robinson mejorado por Almeida&Aznar&Silva combinadas con la regla de mezcla de Wong&Sandler incorporando modelos de coeficiente de actividad de UNIQUAC.

5.2.- OBJETIVOS ESPECIFICOS 1. Entrenar el método numérico de predicción de propiedades físicas y constantes de

compuestos orgánicos a partir de las relaciones estructura-propiedad utilizando el método de Redes Neuronales Artifisiales.

2. Estimar las propiedades críticas y constantes del alcanfor (lavanda), cumarina

(haba tonca), 1,8-cineol (eucalipto), mentol (menta), acetol (anís), Pulegona y Carvona (Muña), Limoneno y citral (naranja), Linalol y limoneno (limon) utilizando la red Neuronal Artificial entrenada.

3. Evaluar la predicción de la red neuronal artificial con datos experimentados no

suministrados a la red.

4. Determinar los parámetros de interacción binaria para el segundo coeficiente de Virial mediante el ajuste de los datos experimentales.

5. Desarrollar una herramienta computacional que incorpore la Red Neuronal Artif.

entrenada, base de datos de parámetros y propiedades de UNIQUAC. Además de realizar cálculos de solubilidad y volumen molar de distintos productos naturales orgánicos en dióxido de carbono.

6. Evaluar las predicciones del modelo usado, combinadas con la regla de mezcla y

coeficientes de actividad, con los datos experimentales para los sistemas Alcanfor/CO2, Cumarina/CO2 y páprika (lípidos, carotenoides, tocoferoles)/CO2.

FORMULACIÓN DE LA HIPÓTESIS

1. La similitud entre las estructuras de diversos compuestos y sus propiedades sugiere que una propiedad macroscópica puede ser calculada a partir de relaciones estructura-propiedad constituyen una alternativa viable para calcular las propiedades físicas de los compuestos.

2. Los métodos predictivos de Redes Neuronales Artificiales logran aprender

satisfactoriamente mediante entrenamientos basados en información conocida. 3. Los parámetros de interacción binaria para las reglas de mezclas logran ajustar

satisfactoriamente el comportamiento del equilibrio de fases a diferentes temperaturas.

4. Los resultados obtenido mediante la ecuación de estado de Peng&Robinson-

Almeida&Aznar&Silva combinada con la regla de mezcla de Wong&Sandler y el coeficiente de actividad de UNIQUAC nos proporciona un alto grado de veracidad.

MARCO TEÓRICO Un pilar fundamental para el advenimiento de programas computacionales para la simulación de equilibrios en ingeniería química es, en paralelo a la informática y el cálculo numérico, el gran avance experimentado en el área de la termodinámica, que entre otras cosas contribuyeron dando a luz numerosos métodos para la estimación de las propiedades típicas que caracterizan a las sustancias con las cuales trabaja un ingeniero químico, como ser constantes de equilibrio, propiedades de transporte.

No obstante, no debe pensarse que un simulador puede resolverlo todo. Obviamente. En efecto, sólo podremos tratar las sustancias para las cuales podemos estimar sus propiedades. De lo contrario debemos introducir al banco de modelos de estimación, ya sea nuestro propio método (modelo de estimación) o bien las constantes particulares de la mezcla a analizar, para un dado modelo existente en el simulador. Para poder concretar cualquier proyecto de ingeniería es imprescindible conocer las propiedades de los materiales involucrados en el mismo. Así como no se puede pensar en construir un edificio si se desconocen las propiedades del acero y del hormigón, un médico no puede trabajar desconociendo anatomía o un agrónomo desconociendo las propiedades del suelo. Para el Ingeniero Químico es imprescindible conocer las propiedades de las sustancias con las que trabaja.

Las propiedades termodinámicas de cualquier sustancia dependen de la naturaleza de las moléculas de la misma. Por lo tanto la generalización de las propiedades de los fluidos en un cuerpo teórico que permita explicarlas totalmente requiere una comprensión total del comportamiento de las moléculas.

Por desgracia, esta comprensión todavía no está a nuestro alcance. Las herramientas teóricas que están disponibles para la estimación de propiedades son de tipo racional (basadas en leyes termodinámicas y en la teoría cinética del comportamiento de las moléculas) y de tipo empírico (basadas en la correlación de datos experimentales por medios matemáticos), o de tipo mixto, es decir que combinan ambas clases. METODOLOGIA 7.1. VARIABLES

7.1.1.- Variables Independientes 7.1.2.- Variables Dependientes

7.2. PROCEDIMIENTO. 7.2.1.- Determinación de los índices cuánticos y geométricos de 100 sustancias. 7.2.2.- Entrenamiento de la Red Neuronal. 7.2.3.- Calculo de los errores de la predicción. 7.2.4.- Algoritmo de Cálculo 7.2.5.- Cálculo de La solubilidad. 7.2.6.- Cálculo del volumen molar.

7.2.7.- Cálculo de las desviaciones 7.2.8.- Consistencia termodinámica. 7.3. PLANIFICACIÓN DE LA EXPERIMENTACIÓN

VIABILIDAD Y FACTIBILIDAD En nuestro medio el proyecto busca desarrollar la simulación de procesos en ingeniería química en el campo de la extracción con fluidos supercríticos considerablemente, con el propósito principal de utilizarla como una herramienta útil e importante para el diseño e investigación en la Universidad UNSACA, buscando satisfacer necesidades educativas, profesionales y comerciales de un considerable sector de la ingeniería química Peruana BIBLIOGRAFÍA

1. Neural Network Toolbox User's Guide (6.5 version 2002)

Help MATLAB 6.5

2. Termodinámica Molecular de los equilibrio de fases. (tercera Edición 2000) John M. Prausnitz. - Rüdiqer N. Lichtenrhaler

Emundo Gomes de Azevedo. 2. Introducción a laTermodinámica en Ingeniería Química (Sexta Edición 2003) J.M. Smith.. - H.C. Van Ness. - M.M. Abbott. 3. Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos

Dr. Pío Antonio Aguirre Dra. Sonia Judith Benz Dr. Omar Juan Chiotti Dr. H. José Espinosa Ing. Marta Beatriz Ferrero Dr. Jorge Marcelo Montagna Ing. Miguel C. Mussati Ing. Gustavo Alberto Pérez Ing. Jorge Rodríguez Dr. Héctor Enrique Salomone Dr. Alejandro S. M. Santa Cruz Dr. Enrique Eduardo Tarifa Dr. Jorge Vega

4. Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en ingeniería química. (1992)

E.J. Henley - J.D. Seader. 5. Handbook Chemical Engineers’ Perry’s (sexta edición 1992)

Robert H. Perry – Don W. Green. 6. LabVIEW 7 Express - User Manual. (Edition 2003)

Search the LabVIEW Bookshelf - National Instruments 7. Investigando en Ingeniería Química. (UNSA)

Luis Felipe Miranda. - Esperanza Medina