modelado y simulaciÓn de una pila de combustible de...

Modelado y simulación de una pila de combustible de tipo carbonato fundido con un reformador de gas natural

1

Departamento de Ingeniería Energética y Mecánica de Fluidos

Escuela superior de ingenieros Universidad de Sevilla

PROYECTO FIN DE CARRERA

___________________________________________

MODELADO Y SIMULACIÓN DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE DE TIPO CARBONATO FUNDIDO

CON UN REFORMADOR DE GAS NATURAL

___________________________________________

José Rosa Morales Febrero, 2006

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2

ÍNDICE GENERAL DE CONTENIDOS

1. Introducción��.............. 8

2. Caracterización de las pilas de combustible ............................. 10

2.1. Clasificación de las pilas de combustible................................. 12

2.1.1. Pilas de combustible de membrana polimérica............... 14

2.1.2. Pilas de combustible alcalinas........................................ 16

2.1.3. Pilas de combustible de ácido fosfórico......................... 17

2.1.4. Pilas de combustible de carbonato fundido.................... 19

2.1.5. Pilas de combustible de óxido sólido.............................

3. Estado del arte de las pilas de combustible de carbonato

fundido..........................................................................................

22

3.1. Características fundamentales................................................... 22

3.2. Ventajas de las pilas de combustible de carbonato fundido..... 25

3.3 Desventajas de las pilas de combustible de carbonato

fundido.........................................................................................

26

3.4. Estado del arte........................................................................... 28

3.4.1. Ánodo............................................................................ 28

3.4.2. Cátodo............................................................................ 36

3.4.3. Electrolito...................................................................... 52

3.4.4. Matriz del electrolito..................................................... 56

3.4.5. Placas bipolares............................................................. 59

3.4.6. Placas separadoras........................................................ 60

4. Modelo físico de la pila................................................................ 63

4.1. Reformador de gas natural........................................................ 63

4.2. Pila de combustible de carbonato fundido................................ 72

5. Modelización con Matlab........................................................... 85

5.1. Modelo...................................................................................... 85

5.1.1. Modelo del reformador.................................................. 86

5.1.2. Modelo de la pila de combustible de carbonato

fundido..........................................................................

92

5.2. Simulación, validación y discusión de resultados..................... 98

6. Manual de usuario del programa en Matlab.............................. 105


3

7. Conclusiones................................................................................. 117

8. Actuaciones futuras..................................................................... 121

9. Bibliografía................................................................................... 123


4

ÍNDICE GENERAL DE FIGURAS

Figura 2-1: Funcionamiento de la pila tipo membrana

polimérica................................................................

14

Figura 2-2: Funcionamiento de la pila tipo alcalina................. 15

Figura 2-3: Funcionamiento de la pila tipo ácido fosfórico..... 17

Figura 2-4: Funcionamiento de la pila tipo carbonato

fundido......................................................................

18

Figura 2-5: Funcionamiento de la pila tipo óxido sólido.......... 20

Figura 3-1: Principio de funcionamiento de la pila de

carbonato fundido...................................................

25

Figura 4-1: Reformador interno directo e indirecto................ 65

Figura 4-2: Esquema completo del reformador de vapor....... 67

Figura 4-3: Proceso de funcionamiento de la pila de

carbonato fundido....................................................

75

Figura 4-4: Evolución de la curva característica de la celda

de MCFC...................................................................

79

Figura 5-1: Pantalla de comienzo de la simulación.................. 86

Figura 5-2: Interfaz de usuario correspondiente al

reformador...............................................................

88

Figura 5-3: Bloque de simulink correspondiente al

reformador...............................................................

89

Figura 5-4: Interfaz de usuario correspondiente a la pila....... 94

Figura 5-5: Bloque de simulink correspondiente a la pila de

carbonato fundido......................................................

95

Figura 5-6: Comparación de la curva V-I obtenida a partir

del modelo con los datos experimentales..............

99

Figura 5-7: Comparación de la curva V-I obtenida a partir

del modelo con el modelo de Yoshiba....................

103

Figura 6-1: Unión de los dos bloques de simulación................ 105

Figura 6-2: Interfaz correspondiente al reformador............... 106

Figura 6-3: Interfaz correspondiente a la pila de carbonato

fundido......................................................................

107


5

Figura 6-4: Introducción de datos por el Workspace.............. 109

Figura 6-5: Submenú de parámetros de simulación................. 110

Figura 6-6: Ajustes de parámetros de simulación..................... 111

Figura 6-7: Submenú de simulación del sistema....................... 112

Figura 6-8: Obtención de la gráfica V-I de la pila simulada.... 113

Figura 6-9: Proceso para visualizar el interior de un bloque... 114

Figura 6-10: Composición del bloque correspondiente al

reformador................................................................

115


6

ÍNDICE GENERAL DE TABLAS

Tabla 2-1: Características de los principales tipos de pilas

de combustible.............................................................

20

Tabla 4-1: Evolución del potencial estándar de las pilas de

combustible con la temperatura de operación..........

77

Tabla 4-2: Factores de frecuencia y coeficientes de activación

del modelo teórico de la pila.......................................

81

Tabla 5-1: Comparación entre los valores experimentales de

la pila IZAR MTU HM-300 y los valores de

simulación.....................................................................

101

Tabla 5-2: Valores de intensidad generada y caudal de oxígeno

requerido obtenidos con el modelo.............................

102

Tabla 6-1: Valores tomados para el ejemplo de simulación....... 108


7

Capítulo 1: Introducción


8

1. Introducción.

El objetivo de este proyecto es realizar el modelado y la simulación de un sistema

compuesto por una pila de combustible de tipo carbonato fundido (MCFC) y un

reformador de gas natural mediante la herramienta matemática Simulink

perteneciente al programa matemático Matlab.

El proyecto se descompone en dos partes claramente diferenciadas:

En la primera parte del proyecto se expondrán algunas ideas fundamentales

y genéricas de las pilas de combustible, así como su tipología, aunque

principalmente el objetivo será el realizar una revisión del estado del arte de

los elementos más importantes que constituyen las pilas de combustible de

carbonato fundido, que son básicamente el ánodo, el cátodo, el electrolito, la

matriz del electrolito y las placas bipolares.

En esta revisión del estado del arte se expondrán los nuevos materiales y

métodos de fabricación de cada uno de los componentes de las pilas de

carbonato fundido anteriormente mencionados que hayan surgido desde el año

2003 y se indicará cómo estas alternativas mejoran el funcionamiento de este

tipo de pilas.

En la segunda parte del proyecto se realizará el modelado y la simulación del

sistema compuesto por el reformador y la pila de combustible de carbonato

fundido, con el que se pretende obtener, a partir de una serie de variables de

entrada y parámetros característicos, las variables más importantes que

definen el comportamiento de ambos componentes del sistema, reformador y

pila, así como la curva característica de la pila de carbonato fundido.

Aunque el modelado y la simulación que se llevará a cabo son del conjunto

reformador-pila, se modelarán los dos sistemas por separado, de manera que

se puedan simular cada uno de forma independiente si así se deseara.

La validez del modelado y la simulación del sistema reformador-pila de

combustible se comprobará comparando los valores resultantes con los datos

experimentales obtenidos en una pila de combustible IZAR-MTU HM-300,

situada en las instalaciones de Navantia (Cartagena).


9

Capítulo 2: Caracterización de las

pilas de combustible


10

2. Caracterización de las pilas de combustible.

La definición de una pila de combustible es bastante genérica ya que por ella se

entiende cualquier dispositivo que convierte directamente la energía química,

mediante una reacción electroquímica, en energía eléctrica (Parsons, 2004).

Las pilas de combustible tienen componentes y características similares a las

baterías de almacenamiento químico, aunque difieren en algunos aspectos

importantes. La diferencia más importante entre ambos dispositivos es que la pila

de combustible no necesita ser recargada y su funcionamiento es continuo (si la

degradación de los componentes se lo permite) siempre que sea alimentada con un

combustible y un oxidante, mientras que las baterías dejarán de producir energía

cuando se consumen los reactivos químicos.

En cualquier pila de combustible se distinguen tres elementos principales, dos

electrodos, que son el ánodo y el cátodo, y el electrolito iónico conductor que

separa ambos electrodos. Además de estos elementos principales, también

constituyen cada pila de este tipo los difusores, las placas bipolares o la matriz

que contiene al electrolito. El ánodo es un electrodo continuamente alimentado

por un combustible gaseoso, generalmente hidrógeno y el cátodo es un electrodo

alimentado con un oxidante, generalmente aire u oxígeno.

El principio de funcionamiento de una pila de combustible es el inverso a la

electrolisis, ya que en ellas se obtiene una corriente eléctrica mediante la reacción

del combustible y el oxidante. La reacción electroquímica que tiene lugar en la

pila es la siguiente:

AguaadElectricidOxígenoHidrógeno

El mecanismo por el que se genera energía eléctrica es el siguiente:

Las corrientes de combustible y oxidante pasan a través de las superficies del

ánodo y del cátodo opuestas al electrolito, respectivamente, y generan energía

eléctrica por la oxidación electroquímica del combustible (generalmente


11

hidrógeno) y por la reducción electroquímica del oxidante (generalmente

oxígeno).

De todas formas, cualquier sustancia que sea capaz de ser oxidada químicamente

y suministrada continuamente puede ser utilizada como combustible en el ánodo.

Lo mismo ocurre con el oxidante, que puede ser cualquier fluido que pueda ser

oxidado en la suficiente proporción (APPICE, 2005).

Las semirreacciones que tienen lugar en ambos electrodos, si se usa H2 como

combustible, son las siguientes:

OHeHOCatodo

eHHAnodo

22

2

222

1:

22:

Se transforma de esta forma la energía química almacenada en el enlace H-H de la

molécula de hidrógeno en energía eléctrica.

Además de la generación de corriente eléctrica, se producen otros productos de

reacción como son el agua, el dióxido de carbono, además de la liberación de

calor.

Las pilas de combustible están compuestas por un conjunto de celdas apiladas

(stack) cada una de las cuales posee un ánodo o electrodo negativo y un cátodo o

electrodo positivo, separados por un electrolito que facilita la transferencia iónica

entre ambos electrodos.

El rendimiento eléctrico de las pilas de combustible depende mucho del tipo de

pila con la que se esté trabajando, pudiendo oscilar entre valores comprendidos

entre el 35 y el 60% (Tecnociencia, 2005).

Las pilas de combustible se caracterizan también por sus bajas emisiones, ya que

si se usa hidrógeno como combustible, se producen emisiones de vapor de agua

(que no representan un problema de contaminación debido a su bajo tiempo de

residencia en la atmósfera) y se reducirían mucho las emisiones de dióxido de

carbono.


12

Otra cuestión será el proceso para la obtención del hidrógeno con el que alimentar

a la pila, ya que si éste no proviene de fuentes renovables, su obtención sí

conllevará una contaminación a tener en cuenta.

2.1. Clasificación de las pilas de combustible

Las pilas de combustibles se pueden clasificar atendiendo a diversos criterios

como son la combinación del tipo de combustible y oxidante, el lugar donde sea

procesado el combustible (reformador externo o reformador interno), el tipo de

electrolito, la temperatura de operación, etc.

De cualquier forma, la clasificación más común y la que vamos a considerar aquí

es la del tipo de electrolito usado en la pila. Dependiendo del tipo de electrolito

utilizado se producirán diferentes reacciones electroquímicas en la pila y se

necesitarán diferentes agentes catalíticos, se trabajarán con rangos de temperaturas

diferentes, se requerirán diferentes tipos de combustibles, etc.

Estas características definidas por el tipo de electrolito, nos indicarán las

aplicaciones para las que son más apropiadas cada tipo de pilas de combustible.

Atendiendo a esta clasificación, los tipos de pilas de combustible que se tienen

son los siguientes (Tecnociencia, 2005):

2.1.1. Pilas de combustible de membrana polimérica (PEM).

Las pilas de combustible de membrana polimérica usan como electrolito un

polímero sólido, que es una membrana de intercambio protónico como el Nafión

117, mientras que los electrodos porosos están constituidos por carbono con un

catalizador de platino.

Para su funcionamiento necesitan del aporte de hidrógeno, oxígeno y agua, no

precisando el uso de otros productos corrosivos como ocurre en otros tipos de

pilas que veremos a continuación.

Este tipo de pilas operan a una temperatura relativamente baja, del orden de 80ºC,

lo cual hace que el arranque sea más rápido al necesitarse un menor tiempo de


13

calentamiento; presentan una densidad energética elevada y son pequeñas y

ligeras en comparación con otros tipos de pilas.

El único líquido que aparece en este tipo de pilas es el agua, lo cual limita

bastante las condiciones de operación, ya que han de ser unas condiciones tales en

las que el agua no se evapore más rápidamente de lo que se produzca. Por ello, la

temperatura debe ser menor a los 120ºC.

Son pilas que presentan un alto coste debido al catalizador de platino, que

encarece mucho el sistema; además este catalizador es muy sensible a la

contaminación por monóxido de carbono, lo que hace necesario el instalar un

reactor adicional para reducir el nivel de CO del combustible.

Este tipo de pilas se usan principalmente en aplicaciones en el transporte y en

instalaciones estacionarias. Debido a sus características, está especialmente

indicada para el uso en vehículos de pasajeros (coches y autobuses), ya que su

arranque es rápido, presentan una baja sensibilidad a la orientación y tienen una

relación adecuada entre el peso y la energía producida.

Quizás el mayor obstáculo para su uso en este tipo de aplicaciones sea el

almacenamiento del hidrógeno en el propio vehículo, debido a que la baja

densidad energética del hidrógeno no permite conseguir la misma autonomía que

presentan los vehículos de gasolina.

Otra alternativa sería el uso de combustibles líquidos con alta densidad como el

metanol, etanol, etc, aunque tienen el inconveniente de necesitar un procesador de

combustible en el propio vehículo para convertir el combustible de alta densidad

en hidrógeno, lo cual acarrea un incremento de los costes y una disminución del

espacio disponible.

A continuación se presenta un esquema de los distintas partes que integran las

pilas de combustible poliméricas, donde se muestra cuál es el proceso que siguen

las distintas corrientes de combustible y oxidante para la obtención de la energía

eléctrica.


14

Figura 2-1: Funcionamiento de la pila tipo membrana polimérica

2.1.2. Pilas de combustibles alcalinas (AFC).

Estas pilas de combustible utilizan una solución de hidróxido de potasio como

electrolito, bien concentrado al 85 % en peso en pilas de combustible que operan a

altas temperaturas (entorno a los 250ºC) o bien con una concentración entre el 35-

50 % para menores temperaturas de operación (inferiores a 120ºC).

El electrolito se retiene en una matriz, generalmente de amianto, y se usan una

cantidad bastante amplia de catalizadores (níquel, plata, óxidos metálicos,�) en el

cátodo y en el ánodo.

Como se puede deducir del párrafo anterior, las pilas de combustible alcalinas

trabajan en un rango de temperatura comprendido entre los 100 y los 250ºC,

aunque algunos diseños modernos de este tipo de pilas permiten su

funcionamiento a temperaturas más bajas, entre 23 y 70ºC aproximadamente.

Son pilas que presentan un alto rendimiento debido a la velocidad a la que tienen

lugar las reacciones que se producen en ellas, alcanzando valores entorno al 60%.


15

Su principal desventaja reside en la sensibilidad a la contaminación por dióxido de

carbono, ya que incluso una pequeña cantidad de él en el aire puede afectar al

funcionamiento de la pila, siendo necesario purificar tanto el hidrógeno como el

oxígeno utilizado. Todos estos procesos de purificación llevan a un incremento

del coste de la pila.

Este tipo de pilas se utilizan en aplicaciones espaciales o en aplicaciones en el

fondo del mar, donde no se produce la contaminación por dióxido de carbono.

También se podrían aplicar en otros campos más generales, pero para ello deberán

hacerse más rentables y aumentar considerablemente su vida útil, ya que este tipo

de pilas ha demostrado ser eficiente durante unas 8000 horas de funcionamiento, y

se necesitaría llegar a las 40000 horas de funcionamiento para ser competitivas.

A continuación se muestra el esquema con los componentes y el modo de

funcionamiento de este tipo de pilas.

Figura 2-2: Funcionamiento de la pila tipo alcalina


16

2.1.3. Pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC).

Estas pilas de combustible utilizan ácido fosfórico líquido como electrolito

concentrado al 100 %, y electrodos de carbono poroso que contienen un

catalizador de platino. La matriz que se usa generalmente para retener el ácido es

de silicato de carburo con Teflón. Esta matriz presenta una estructura porosa, que

evita las fugas del electrolito por efecto capilar, aunque al cabo de un tiempo de

funcionamiento hay que reponer algo de ácido

Trabajan a una temperatura de entre 150 y 220ºC, y están consideradas como la

primera generación de pilas de combustible modernas, siendo uno de los tipos de

pila más desarrollado y usado en la actualidad. El subproducto del proceso es

agua, que se elimina con el oxidante en el cátodo, para lo cual se requiere que el

sistema opere a las temperaturas anteriormente indicadas (entorno a los 190ºC).

Este tipo de pilas son menos sensible a la contaminación de monóxido de carbono

que las pilas poliméricas, y presentan una eficacia del 85 % cuando se usan como

generadores de energía eléctrica y calórica, siendo menos eficaces cuando sólo

generan energía eléctrica (rendimientos entre el 37 y el 42 %).

Producen menos energía que otras pilas a igualdad de peso y volumen, por lo que

suelen presentar un gran tamaño y peso además de ser más caras. También influye

en el incremento de coste el uso de los catalizadores de platino.

El esquema de este tipo de pila se presenta en la siguiente figura:


17

Figura 2-3: Funcionamiento de la pila tipo ácido fosfórico

2.1.4. Pila de combustible de carbonato fundido (MCFC).

El electrolito utilizado en este tipo de pilas de combustible es generalmente una

mezcla de sales de carbonato fundido dispersas en una matriz cerámica porosa y

químicamente inerte de óxido de litio-aluminio, LiAlO2.

Este tipo de pilas de combustible son pilas de alta temperatura, que operan a

temperaturas de entre 600 y 650ºC, a la que los carbonatos alcalinos forman una

sal fundida de alta conductividad, con iones carbonato facilitando la

conductividad iónica.

Debido precisamente a estas altas temperaturas, se pueden utilizar en el ánodo y

en el cátodo metales que no sean nobles como catalizadores, lo cual llevará a una

disminución de los costes. Lo más usual en estos casos es utilizar como material

el níquel en el ánodo y el óxido de níquel en el cátodo.

Son pilas más eficientes y cuestan menos que las pilas de ácido fosfórico,

pudiendo llegar a rendimientos eléctricos entorno al 60%. Además, debido a la

alta temperatura a la que trabajan, el calor que desprenden puede ser aprovechado

para otra aplicación, con lo que el rendimiento total del combustible puede llegar

hasta el 85%.


18

Las pilas de combustible de carbonato fundido pueden usar un reformador externo

o un reformador interno para la obtención del hidrógeno a partir de otro

combustible, ya que su alta temperatura de trabajo permite que el proceso de

reformado pueda estar integrado en la propia pila. La alternativa del reformador

interno reduce los costes pero también trae consigo la aparición de otros

inconvenientes que se comentarán posteriormente.

No son susceptibles a la contaminación por monóxido de carbono ya que éste

podría ser utilizado incluso como combustible en la pila. También son bastante

resistentes a la contaminación por impurezas, aunque se buscan nuevas

alternativas para fortalecer la resistencia de estas pilas a las impurezas que

proceden del carbón como el sulfuro y las partículas.

El principal inconveniente en la tecnología de las pilas de combustible de

carbonato fundido se encuentra en la duración de las mismas, ya que las

temperaturas a las que operan y el electrolito corrosivo hacen que sus

componentes se deterioren, reduciendo la vida de la pila. Todo esto se analizará

con más detalle en la revisión del estado del arte que se expondrá posteriormente.

El esquema de funcionamiento de este tipo de pilas es el siguiente:

Figura 2-4: Funcionamiento de la pila tipo carbonato fundido


19

2.1.5. Pila de combustible de óxido sólido (SOFC).

Las pilas de combustible de óxido sólido usan como electrolito un componente de

cerámica duro y no poroso, generalmente Y2O3 estabilizado con ZrO2.

Típicamente el ánodo está hecho de Co-ZrO2 y el cátodo está hecho de Sr dopado

con LaMnO3. Al ser el electrolito sólido, las pilas no se tienen que construir con

una configuración laminar, como ocurre con el resto de pilas.

Se espera que este tipo de pilas tengan un rendimiento en la conversión de

combustible en electricidad entre el 50 y el 60%, aunque en aplicaciones de

cogeneración el rendimiento total del combustible pudiera llegar a valores del 80-

85%.

La temperatura de trabajo de este tipo de pilas es muy elevada, entorno a los

1000ºC, lo cual también permite el usar como catalizadores metales que no sean

nobles y el uso de reformadores internos.

Tampoco presentan contaminación por monóxido de carbono, ya que también

podría llegar a usarse como combustible.

De cualquier forma las altas temperaturas de trabajo tienen sus desventajas, como

el provocar un arranque lento, el necesitar protección para evitar que el calor se

escape y que pueda dañar al personal que trabaja con ellas, provocar la

degradación de los materiales, etc.

Para su implantación en el mercado será necesario el desarrollo de materiales a

bajo precio y de larga duración a las temperaturas de funcionamiento de la pila.

También se está estudiando como alternativa el desarrollo de pilas de óxido sólido

que trabajen a temperaturas menores, entre 600 y 800ºC, lo cual produciría menos

problemas de duración y coste, aunque esto llevaría a producir menos electricidad.

El esquema de funcionamiento de las pilas de combustible de óxido sólido se

muestra en la siguiente figura:


20

Figura 2-5: Funcionamiento de la pila tipo óxido sólido

A modo de resumen, presentamos a continuación una tabla con las principales

características de las pilas de combustibles anteriormente descritas (Clasificación

según APPICE, Asociación Española de Pilas de Combustible):

AFC PEM PAFC MCFC SOFC

Electrolito KOH Nafión H3PO4 Li2CO3/ K2CO3

ZrO2/ Y2O3

Temperatura 65-220 80 205 650 600-1000 Conductor

iónico OH- H+ H+ CO32- O2

-

Ánodo Ni Raney Pt/C Pt/C Ni Ni-ZrO2

Cátodo Ag Pt/C Pt/C NiO LaMnO3/S

r Matriz Asbestos - SiC LiAlO2 -

Tiempo de encendido (h) <0.1 <0.1 1-4 5-10 -

Densidad de potencia (W/cm2)

620 420 250 >150 120

Eficiencia >50 32-45 36-45 43-55 43-55

Potencia (kW) 5-150 5-250 50-11000 100-2000

100-250

Tabla 2-1: Características de los principales tipos de pilas de combustible


21

Capítulo 3: Estado del arte de las pilas de combustible de carbonato

fundido


22

3. Estado del arte de las pilas de combustible de carbonato fundido.

En este capítulo, pasamos a describir con más detalle las características de las

pilas de combustible de carbonato fundido, así como las ventajas e inconvenientes

que presentan en su uso. Seguidamente se expondrán con detalle todas ellas y se

realizará una revisión del estado del arte de los principales componentes que

constituyen este tipo de pilas.

3.1 Características fundamentales.

Las pilas de combustible de carbonato fundido (Molten Carbonate Fuel Cell,

MCFC) se caracterizan básicamente por utilizar como electrolito una mezcla de

sales de carbonato fundido, generalmente carbonato de litio o carbonato de

potasio (Li2CO3/K2CO3) , que se retienen en una matriz cerámica de óxido de

litio-aluminio, LiAlO2. Como se ha comentado anteriormente, trabajan a altas

temperaturas, comprendidas entre los 600 y los 650ºC (Parsons, 2004).

En la pila de combustible de carbonato fundido, al igual que en el resto de pilas de

combustible, los elementos principales son los dos electrodos porosos (ánodo y

cátodo), el electrolito y las placas bipolares. Los electrodos de las pilas de

combustible son porosos de difusión gaseosa porque de esta forma puede

establecerse un buen contacto entre las tres fases que participan en las reacciones

del ánodo y del cátodo, que son la corriente de combustible u oxidante, el

electrodo correspondiente y el electrolito.

El ánodo se alimenta de la corriente de combustible gaseoso, que generalmente

estará constituida por una composición mayoritaria de hidrógeno, obtenido tras el

proceso de reformado del gas natural. Además de hidrógeno, también aparecen

cantidades significativas de dióxido de carbono y vapor de agua en la corriente de

entrada al ánodo, que también provienen del proceso de reformado.

El cátodo se alimenta con una corriente de gas oxidante, que suele estar

compuesta de oxígeno (o aire) y dióxido de carbono, en unas proporciones que

suelen ser fijadas de antemano.


23

El electrolito se encarga de permitir el tránsito de iones entre los dos electrodos

(ánodo y cátodo), lo cual permitirá que se completen los procesos de oxidación y

reducción que se producen en la pila. El electrolito se encuentra retenido en una

matriz debido al fuerte carácter corrosivo de las sales de carbonato fundido

(Parsons, 2004).

Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en el ánodo y cátodo de este tipo

de pilas son las siguientes:

2322

22232

22

1

2

COeCOOCátodo

eCOOHCOHÁnodo

La reacción global se obtiene sumando las reacciones parciales del ánodo y del

cátodo. Por lo tanto, la reacción global es:

)()(2

122222 ánodoCOOHcátodoCOOHGlobal

Es una práctica usual en las pilas de combustible de carbonato fundido recircular

el CO2 generado en el ánodo hacia el cátodo, donde es consumido. Para ello

existen varias alternativas como pueden ser transferir el dióxido de carbono del

gas de salida del ánodo al gas de entrada del cátodo (teniendo en cuenta que a la

salida del ánodo se tiene el CO2 generado en el ánodo mediante la reacción

electroquímica y el CO2 que ha entrado con la corriente de combustible

procedente del reformador) o bien producir dióxido de carbono por combustión

del gas de escape del ánodo, que es mezclado directamente con el gas de entrada

al cátodo. Una última opción sería suministrar el CO2 desde una fuente

independiente (Parsons, 2004).

El principio de funcionamiento de las pilas de combustible de carbonato fundido

es el siguiente: los 2 electrodos porosos (ánodo y cátodo) están en contacto con

una matriz cerámica llena del electrolito (generalmente carbonato de litio o de

potasio).


24

La corriente de combustible gaseosa (compuesta básicamente por hidrógeno) se

introduce en el ánodo, y en el cátodo se introduce la corriente de oxidante (aire y

dióxido de carbono).

En el cátodo, mediante una reducción electroquímica, se forman los iones

carbonato (CO32-), combinando el oxígeno de la corriente de oxidante, el dióxido

de carbono que proviene del ánodo de la pila o de una fuente externa y los

electrones que han circulado por el circuito externo. Estos iones carbonato

emigran desde el cátodo al ánodo a través del electrolito.

En el ánodo, el hidrógeno presente en el combustible reacciona con los iones

CO32-, produciéndose una reacción de oxidación electroquímica que genera agua y

dióxido de carbono, además de liberar 2 electrones hacia el colector de corriente,

produciendo energía eléctrica. Todo este proceso se puede observar de una forma

más clara en la figura 2-6.

Las pilas de combustible de carbonato fundido se utilizan básicamente para la

generación estacionaria de potencia, suministrando valores de potencia en un

rango amplio, que abarca desde los cientos de kW a las decenas de MW.

Para que este tipo de pilas de combustible se puedan llegar a comercializar y

llegar a ser competitivas es necesario que alcancen, al menos, las 40000 horas de

funcionamiento. Esto no es fácil, especialmente cuando se trabaja a presiones

superiores a la atmosférica, donde el efecto de la alta presión provoca una mayor

degradación en los componentes de la pila que al trabajar a presión atmosférica,

donde sí se han alcanzado tiempos de funcionamiento cercanos a las 40000 horas.

También es necesario que se alcancen rendimientos globales superiores al 60%, lo

cual es posible en este tipo de pilas si se usan en aplicaciones en las que se

aproveche el calor generado (aplicaciones de cogeneración principalmente).


25

Figura 3-1: Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido

3.2. Ventajas de las pilas de combustible de tipo carbonato fundido.

La mayor parte de las ventajas que presentan las pilas de combustible de

carbonato fundido provienen del hecho de operar a altas temperaturas

(aproximadamente 650ºC).

Entre estas ventajas se encuentran las siguientes (Tecnociencia, 2005):

Se consiguen mayores eficiencias globales y mayor flexibilidad en el uso de

combustibles. Las mayores eficiencias globales se deben al aprovechamiento

del calor residual generado por la pila para producir energía térmica útil

(vapor, agua caliente, aceite térmico,�).

El combustible que generalmente se usa en este tipo de pilas es el hidrógeno,

pero también puede utilizarse como combustible el monóxido de carbono,

cuya reacción de oxidación sería la siguiente:

eCOCOCO 22 223


26

Los costes de fabricación de las placas bipolares son menores al usarse

materiales más comunes.

Como los gases de escape de los electrodos salen a alta temperatura, dichos

gases se pueden utilizar en aplicaciones de alta presión o de cogeneración, lo

que lleva a la mejora del rendimiento global.

Al ser el monóxido de carbono directamente utilizable como combustible, no

será necesario eliminarlo antes de introducir la corriente de combustible en la

pila.

Las reacciones en las pilas de carbonato fundido se producen con catalizadores

de níquel en lugar de con catalizadores de metales preciosos, lo cual supone

un importante ahorro económico.

El reformado del combustible puede ser interno (también puede ser el

reformado externo), lo que hace que se reduzca la complejidad del sistema y

se puedan abaratar costes. De cualquier forma no siempre un reformador

interno del combustible es la mejor alternativa.

Por último, las pilas de combustible de carbonato fundido operan

eficientemente con combustibles que contienen dióxido de carbono. Este

beneficio se deriva de la mejora de funcionamiento del cátodo resultante del

enriquecimiento en CO2.

3.3. Desventajas de las pilas de combustible de carbonato fundido.

Las pilas de combustible de carbonato fundido también tienen algunos

inconvenientes importantes (Tecnociencia, 2005):

El uso como electrolito de una mezcla de sales de carbonato, que son

corrosivas y móviles, plantea graves problemas de corrosión.


27

También se requiere una fuente de dióxido de carbono en el cátodo para

formar el ión carbonato. Esta fuente, como ya se mencionó anteriormente,

proviene del reciclado que se realiza desde el gas de escape del ánodo. Si no

es suficiente con ello, se hará necesario una fuente de CO2 adicional, lo cual

dará una mayor complejidad al sistema y lo encarecerá.

El funcionamiento de este tipo de pilas requiere el uso de acero inoxidable

como material de construcción de las mismas. Las altas temperaturas que

caracterizan a este tipo de pilas provocan problemas en estos materiales,

particularmente problemas de estabilidad mecánica que afectan a la vida útil.

Las pérdidas de electrolito debido a su limitada capacidad de retención crea un

problema al tener que reponerse cada cierto tiempo, y además provoca la

corrosión de los materiales a los que alcance en su fuga, como la lámina

separadora.

El agrietamiento de la matriz que contiene al electrolito, que al cabo de cierto

tiempo lleva a la ruptura de la misma.

Un problema importante consecuencia de la alta temperatura de trabajo es la

aparición de la corrosión por creep (fluencia a alta temperatura).

El principal problema o factor limitante a la hora de comercializar las pilas de

combustible de carbonato fundido es la disolución del NiO litiado con el que

usualmente se fabrica el electrodo del cátodo. Esta disolución provoca la

disminución del voltaje suministrado por la pila en condiciones de larga

operación y fallos en la eficiencia del sistema.

Como se verá en el siguiente punto, los nuevos avances en el desarrollo de las

pilas de carbonato fundido se centran preferentemente en encontrar soluciones

para el problema de la disolución del cátodo, ya que la resolución de este

problema lleva a aumentar la vida útil de este tipo de pilas, y conseguir así

aproximarse al objetivo de las 40000 horas de funcionamiento, lo que las haría

comercialmente viables.


28

3.4. Estado del arte.

A continuación se realiza una revisión de la evolución del estado del arte de las

pilas de combustible de carbonato fundido desde el año 2003 hasta el instante

actual.

Esta revisión se centra en los componentes principales de las pilas de carbonato

fundido, que son los siguientes:

Ánodo.

Cátodo.

Electrolito.

Matriz (molde) del electrolito.

Lámina bipolar (sello).

Lámina separadora.

3.4.1. Ánodo.

Como se dijo anteriormente, el ánodo es uno de los dos electrodos porosos de

difusión gaseosa que constituyen la pila de combustible, independientemente del

tipo de pila de combustible considerado.

El ánodo se alimenta de una corriente continua de combustible, preferiblemente

con un alto contenido en hidrógeno para así favorecer el proceso de oxidación

electroquímica. Es por ello que se suelen usar reformadores, que convierten el

combustible original, normalmente gas natural, en un combustible con un alto

contenido en hidrógeno (Parsons, 2004).

Los ánodos de las pilas de combustible de carbonato fundido presentan problemas

debido sobre todo a los fenómenos de sinterización y, especialmente al fenómeno

del creep o rotura (Jung-Ho Wee, 2004).

Estos fenómenos provocan que el espesor y la porosidad del ánodo disminuyan, y

que además se produzcan cambios en la superficie del área y en la microestructura

del electrodo. También provocan los defectos de contacto entre el ánodo y la

matriz del electrolito.


29

La sinterización de un metal consiste en la disminución del área de la superficie

del metal debido a la alta temperatura. A altas temperaturas, como las que se

alcanzan en operación las pilas de combustible de carbonato fundido, la fuerza

promotora de la sinterización depende de la disminución de energía libre que se

produce en cada uno de los granos que constituyen el material, y esta fuerza

promotora causa las diversas transferencias de masa desde la superficie al cuello

de los granos.

Este crecimiento del cuello de cada grano por las diversas transferencias de masa

provoca que la distancia entre las partículas sea más pequeña y hace al metal más

denso, con lo que se disminuye la superficie activa del metal, y en este caso, la

superficie del electrodo que actúa como ánodo (Jung-Ho Wee, 2004).

El creep del metal es el fenómeno de transformación o aplastamiento del metal

por el calor y la tensión suministrada al mismo.

Cuando el metal está a una temperatura entorno a 0.4 veces la temperatura de su

punto de fusión y cargado con mucha tensión simultáneamente, la dislocación y el

deslizamiento de los límites de grano del metal causan la rotura del mismo.

Especialmente, en la operación de las pilas de combustible durante un largo

período de tiempo a alta temperatura, el electrodo poroso del ánodo se encuentra

con fuerte calor y con tensiones, entre las que se incluyen las tensiones por la

propia agrupación y la tensión intencionada que se aplica para reducir la

resistencia de contacto.

Este calor y esta tensión en el ánodo provocan la reagrupación de partículas y el

movimiento de dislocación de la estructura de los ánodos, dando lugar al creep del

material.

La sinterización y el creep del ánodo ocurren simultáneamente y sus efectos

sinérgicos provocan la disminución del espesor y los cambios en la porosidad del

ánodo. Esto además provoca serios problemas como son el incremento de la

resistencia de contacto entre el electrodo y el electrolito, y también la fuga de los

gases en el funcionamiento de las pilas de combustible de carbonato fundido.

Los ánodos se han estado fabricando hasta comienzos del año 2003 básicamente

de aleaciones de níquel-aluminio y de aleaciones de níquel-cromo.


30

En las aleaciones níquel-cromo, este último se añade al electrodo para tratar de

paliar los problemas de sinterización del ánodo, aunque dichas aleaciones

continuaban sufriendo el problema de creep cuando se requería que la pila se

sometiera a cargas de torsión para minimizar la resistencia de contacto de la

agrupación. Este cromo añadido a la aleación es también litiado por el electrolito,

al igual que el níquel, por lo que se consume carbonato.

Esta pérdida de electrolito podría ser disminuida reduciendo el porcentaje en peso

de cromo en la aleación (suelen ser valores inferiores al 8 %), pero teniendo en

cuenta que esta reducción del porcentaje, aunque disminuya las pérdidas del

electrolito, hace aumentar el creep (Dohwon Jung, 2003).

Además, cuando el cromo se pone en contacto con el electrolito, se funde con él y

provoca que los microporos obstruyan la reacción del electrodo.

Las aleaciones níquel-aluminio proporcionan una buena resistencia al creep con

pérdidas mínimas del electrolito, lo cual se atribuye a la formación de LiAlO2

dispersado en el níquel (Sabattini, 2003).

Los ánodos de las pilas de combustible de carbonato fundido han ido fabricándose

con materiales más económicos con el paso del tiempo, comenzando por los

metales preciosos en los años 60 y llegando hasta el níquel en la actualidad.

Un material que se está investigando es el cobre, Parsons, 2004, que aunque no

pueda sustituir completamente al níquel por presentar mayores problemas de

creep, sí que lo podía hacer parcialmente, siendo bastante más barato y

manteniendo la estabilidad del níquel en el electrolito.

Se están comenzando a proponer ánodos constituidos por aleaciones de níquel,

cobre y aluminio, que proporcionarán una mayor resistencia al creep a largo

plazo.

En cuanto a otras características que debe presentar el ánodo para que tenga un

funcionamiento correcto, el tamaño de los poros debe estar comprendido entre las

3 y las 6 micras, y la porosidad inicial del electrodo ha de oscilar entre el 45 y el

70%. Estos factores son esenciales para la capacidad de mojado del ánodo por la

corriente gaseosa de combustible.


31

La capacidad de mojado del ánodo se define como el ángulo de contacto sobre la

interfaz formada por las 3 fases, gases de reacción, electrodo y electrolito.

Esta capacidad de mojado del electrodo tiene una gran influencia sobre la

capacidad de retención del electrolito y sobre el sellado de los gases de reacción

en la sección del ánodo de este tipo de pilas.

El espesor característico de estos ánodos está comprendido entre valores que

oscilan entre 0.2 y 1.5 mm. El peso específico de estos electrodos varía entre 0.1 y

1 m2/g.

Una primera alternativa que surge como material para la fabricación del ánodo

son los óxidos de algunos materiales metálicos pertenecientes al grupo de los

lantánidos (o metales de doble transición).

En el estudio realizado por Tagawa y Yanase, 2004, se propone la construcción de

ánodos hechos a base de óxidos de lantano (La2O3) o de óxidos de samario

(Sm2O3). Con estos materiales se espera que los electrodos muestren una alta

estabilidad a las fuertes sales alcalinas de carbonato fundido y a las altas

temperaturas, una alta actividad a la oxidación del metano y una elevada

resistencia mecánica. Con alta estabilidad a la temperatura se consiguen reducir en

parte los problemas de sinterización.

Los experimentos realizados con los electrodos de óxido de lantano muestran una

alta actividad y son capaces de realizar de manera eficiente el transporte

electroquímico a la temperatura de operación de las pilas de combustible de

carbonato fundido.

También son muy útiles este tipo de ánodos a la hora de operar la pila con metano

seco, ya que los ánodos hechos a base de níquel muestran un importante aumento

de peso al ser cargados con metano seco debido a los depósitos de carbono. En

cambio, con los ánodos hechos a base de La2O3 y de Sm2O3, se observaron muy

pequeños aumentos de peso, mostrando la estabilidad de dichos materiales a la

deposición del carbono acompañado con una descomposición de metano.

Con los electrodos de óxidos de tierras extrañas los valores de la tensión a circuito

abierto (OCV) y de la intensidad de corriente a circuito cerrado (CCI) se vuelven

más estables que con los elementos convencionales.


32

El inconveniente principal que presentan este tipo de electrodos es que en ellos se

observa una falta de conductividad electrónica, por lo que en principio sería

conveniente usar algún aditivo como polvos de níquel; sin embargo, el uso de

níquel provoca una disminución en la actividad al no ser estable ante los depósitos

de carbono, por lo que los autores proponen el uso de polvos de titanio en lugar de

polvos de níquel, aunque esto represente un aumento de coste.

No sólo han ido apareciendo nuevos materiales para la fabricación de los ánodos

como se ha visto en el caso anterior, sino que se han ido realizando estudios para

mejorar las aleaciones típicas de níquel-aluminio y de níquel-cromo con las que se

han fabricado los ánodos.

El estudio realizado por Sabattini y Bergaglio, 2004, en la universidad de Génova

nos informa sobre la influencia que tienen la forma de los polvos de la aleación

níquel-aluminio en la fabricación del ánodo, y compara las propiedades que se

obtienen en los electrodos realizados con polvos de la aleación níquel-aluminio

(4-10%) de forma esférica ( denominada muestra A) procedentes de la

atomización del gas , y de forma no esférica (denominada muestra B), obtenidos

con aleaciones mecánicas y con una granulometría irregular y una superficie

gruesa.

Ambas muestras presentan una distribución similar en el tamaño de los granos con

valores cercanos a las 10 micras. Sin embargo, la muestra de forma esférica

presenta una sola fase, mientras que la de forma no esférica contiene una pequeña

cantidad de aluminio libre.

Los resultados que se obtienen al realizar ánodos de pilas de combustible de

carbonato fundido con estas muestras son que los polvos esféricos producen

ánodos con una distribución bimodal en el tamaño de los poros centrada en 0.1 y

3.7 micras, es decir, poros con 2 diámetros característicos diferentes, con una

porosidad total entorno al 50%.

Sin embargo, los polvos no esféricos están caracterizados por una distribución

monomodal, dando lugar a ánodos con un elevado porcentaje de porosidad, que

está próximo al 70% y un diámetro medio de unas 5 micras.


33

Dependiendo de las características de porosidad y diámetro medio de las

partículas de polvo se elegirán polvos de forma esférica o no esférica; de cualquier

forma, como la porosidad aconsejada está entre el 45 y el 70% y el diámetro

medio está entre las 3 y las 6 micras, ambas polvos pueden ser usados como

material en las situaciones generales, escogiendo uno u otro en el caso de que se

quiera especificar más la porosidad.

También se han producido avances en las aleaciones níquel-cromo, que como se

dijo anteriormente también son una buena alternativa como material para la

fabricación del ánodo.

Dentro de estas aleaciones, la aleación de níquel-cromo con un 10 % en peso de

cromo es la que ha sido usada con mayor frecuencia (aunque este tipo de

aleaciones con un porcentaje tan elevado de cromo provocan pérdidas importantes

del electrolito).

En la investigación llevada a cabo por Dohwon-Jung ,2003, en la universidad de

Korea [4], se trató de probar un método nuevo de sinterización de este tipo de

aleaciones de manera que se pudiera aumentar la resistencia al creep de la misma.

Para ello, se fabricaron 2 ánodos compuestos de la aleación níquel-cromo (10 %)

con diferentes morfologías en la dispersión del óxido de cromo, mediante 2

procedimientos de sinterización diferentes.

El ánodo fabricado con el proceso de sinterización convencional se caracteriza por

la morfología de dispersión de óxido grueso mientras que el proceso de

sinterización alternativo se caracteriza por la dispersión de óxido fino, incluyendo

un proceso de oxidación parcial y de reducción.

El procedimiento de sinterización convencional de este tipo de aleación

sinterizaba la lámina del ánodo en una atmósfera reductora, en la que las

partículas de cromo eran oxidadas rápidamente por impurezas como el oxígeno y

el agua, antes de que la difusión del níquel y el cromo tuviera lugar.

La morfología resultante es tal que las partículas de Cr2O3, casi tan grandes como

las partículas de cromo, se dispersan de una forma poco densa en la estructura de

la red de la matriz de solución sólida níquel-cromo.


34

Por lo tanto, la teoría del fortalecimiento de las imperfecciones prevé que la

resistencia al creep será menor para este ánodo.

El procedimiento de sinterización alternativo trata de obtener una dispersión más

fina del óxido, para lo cual se debe evitar la oxidación del cromo hasta que se

difunda ampliamente en el níquel o viceversa, para formar una única fase de

solución sólida, de manera que los átomos de cromo se distribuyan

uniformemente en el ánodo.

El mecanismo que se sugiere para la formación de una morfología de dispersión

de óxido fino es el siguiente: una etapa de oxidación parcial en la que el cromo se

oxida rápidamente para formar núcleos de Cr2O3 en cualquier punto de la

estructura de la red de la matriz de solución sólida níquel-cromo (aunque algunas

regiones están más pobladas de núcleos que otras).

Una vez que se ha producido el proceso de nucleación, el núcleo de NiO crece

más rápidamente y al final cubre a los núcleos de Cr2O3.

Por esto, se concluyó que el ánodo de dispersión de óxido fino muestra una mayor

resistencia al creep que el óxido de dispersión de óxido grueso, por lo que el

nuevo método propuesto para la sinterización proporciona buenos resultados, y

surge como alternativa para frenar los problemas de creep en este tipo de ánodos.

La búsqueda de ánodos que presenten una mayor resistencia al creep y a la

sinterización ha pasado por la adición de algunos elementos al níquel, como el

cromo o el aluminio (que ya se han visto) u otros como el magnesio, el cobre o el

zirconio. También se han añadido óxidos al níquel puro, como pueden ser el alfa-

Al2O3 o el LiAlO2.

Otra técnica que se está utilizando últimamente es el recubrimiento o la

electrodeposición de la superficie del ánodo de níquel con aluminio o niobio. Este

tipo de ánodos son conocidos por presentar una resistencia aceptable ante el creep

y la sinterización, aunque tienen el inconveniente del deterioro de la dureza

mecánica y de la conductividad eléctrica del ánodo

Continuando con los nuevos materiales para la fabricación de los ánodos, se

muestra un estudio en el que se propone un compuesto terciario como material de


35

fabricación del ánodo. En este estudio realizado por Jung-Ho Wee, 2005, se

analiza el comportamiento ante la sinterización y el creep de diversos materiales,

así como el funcionamiento y la capacidad de mojado de los mismos.

Jung-Ho Wee propone como novedad la adición al níquel de compuestos

intermetálicos como el Ni-Al, el Ni-Cr ó el Ni3Al. Estos compuestos no solo

presentan una mejor resistencia ante el creep y la sinterización, sino que también

mejoran la dureza mecánica y la reactividad.

El material que se propone como objeto de estudio es el material ternario Ni-

Ni3Al(5)-Al(3), donde los números entre paréntesis indican el porcentaje en peso

de cada componente, ya que el Ni3Al debería fortalecer el material y el Al

mejoraría la conductividad eléctrica y la dureza mecánica, además de presentar un

bajo coste.

Para ver su comportamiento respecto a otros materiales, dicho material se

comparó con los siguientes: Ni-Al(5), Ni-Cr(10), Ni-Ni3Al(7), Ni-Ni3Al(5)-Cr(5).

La resistencia ante la sinterización se mide mediante los cambios en la porosidad

y la contracción del espesor. Existe una relación entre la disminución de la

porosidad y la contracción del espesor ya que la sinterización provoca el

crecimiento del cuello de los cristales alrededor de los poros del ánodo. Esto hace

que el electrodo se haga más denso y más reducido.

Los menores cambios en la porosidad y en la contracción del espesor se dan en el

Ni-Ni3Al(5)-Al(3) y en el Ni-Ni3Al(5)-Cr(5), por lo que son los materiales más

resistentes ante la sinterización de los 5 probados. En el otro extremo se encuentra

el electrodo de Ni-Cr(10), que es el de peor comportamiento ante la sinterización.

En lo referente a la resistencia ante el creep, se observa una evolución

característica en todos los materiales, presentando una primera fase en la que la

tensión aumenta rápidamente (durante la primera hora), una segunda fase de un

aumento más pequeño de la tensión (que va desde la segunda hora hasta la hora

60) y una tercera fase en la que la tensión del creep permanece casi constante. De

esto se deriva que la tensión del creep se genera principalmente durante las

primeras 60 horas.


36

Los mejores valores de resistencia ante el creep los vuelven a presentar el Ni-

Ni3Al(5)-Al(3) y el Ni-Ni3Al(5)-Cr(5), debiéndose esto a que la adición de

aluminio provoca la mayor disminución en la porosidad del ánodo y la menor

disminución del espesor.

Otro aspecto importante en el electrodo es su capacidad de mojado, definido como

el ángulo de contacto entre electrolito y electrodo, ya que está muy relacionado

con el funcionamiento de la pila. Algunos factores determinantes de este ángulo

de contacto son la estructura geométrica del electrodo o la viscosidad del

electrolito.

La cantidad mojada del electrolito en los electrodos con aluminio y/o Ni3Al

añadido fueron mayores que la de los electrodos mixtos de cromo, por lo que

vuelven a resultar la mejor alternativa.

Por último, se menciona el funcionamiento eléctrico del electrodo. Las

resistencias eléctrica de los electrodos con aluminio añadido son menores que las

del resto, por lo que tendrán una mejor conductividad eléctrica estos electrodos.

Por lo tanto, el funcionamiento de la pila de Ni-Ni3Al(5)-Al(3), al igual que su

duración, fue mejor que la de cualquiera de los otros 4 electrodos probados, por lo

que el electrodo de composición Ni-Ni3Al(5)-Al(3) presenta un muy buen

funcionamiento en las pilas de combustible de carbonato fundido, debido a su

buena resistencia ante el creep y la sinterización, y a su buena conductividad.

3.4.2. Cátodo.

El cátodo es un electrodo poroso que, al igual que el ánodo, constituye las pilas de

combustible. Es alimentado por una corriente de oxidante, generalmente aire u

oxígeno, produciéndose en el cátodo la siguiente reacción electroquímica:

2322 2

2

1 COeCOO


37

Como se puede observar de la reacción anterior, será necesaria la presencia de una

fuente de dióxido de carbono para que tenga lugar el proceso electroquímico. El

dióxido de carbono puede provenir de una fuente exterior, o bien, se puede

realizar una recirculación del dióxido de carbono que se genera en la reacción

electroquímica que tiene lugar en el ánodo de la pila.

Esta reacción electroquímica da lugar al ión CO32-, que emigrará desde el cátodo

al ánodo a través del electrolito, lo que permitirá completar la reacción en el

ánodo y generar la electricidad.

Un material adecuado para el cátodo debe poseer una serie de características como

son una buena conductividad eléctrica, una apropiada tensión estructural y una

baja fracción de disolución en el carbonato fundido alcalino para evitar así la

precipitación del metal sobre la estructura del electrolito. Como se verá, la baja

fracción de disolución del material en el electrolito será la característica más

importante a conseguir en dicho material, ya que la disolución del material que

constituye el cátodo es, hoy por hoy, el factor que limita el tiempo de vida de las

pilas de combustible de carbonato fundido.

A comienzos del año 2003, los cátodos de las pilas de combustibles estaban

formados principalmente por aleaciones de óxido de níquel y óxido de magnesio

litiadas, siendo las primeras las utilizadas más frecuentemente. Este tipo de

electrodos presentaban una distribución en el tamaño de los poros que oscilaba

entre las 7 y las 15 micras, y una porosidad inicial de entre el 70-80 %. Después

del proceso de litiación, esta porosidad inicial se reduce a unos valores de entre el

60-65 %. El espesor que presentaban estos electrodos oscilaba entre los 0.5 y

1mm, Parsons, 2004.

El principal problema con el que nos encontramos en el cátodo de las pilas de

combustible de carbonato fundido es la disolución del material que lo constituye

en el electrolito, es decir, del NiO en el carbonato.

De hecho, la disolución del cátodo no sólo es el principal problema que aparece

en los cátodos de este tipo de pilas, sino que es además el principal problema que

existe para el uso comercial de las pilas de combustible de carbonato fundido, ya


38

que la corrosión del cátodo en el electrolito hace inviable el correcto

funcionamiento de la pila durante al menos 40000 horas.

Los cátodos formados con óxido de níquel presentan una alta solubilidad en los

electrolitos usados en las pilas de combustible de carbonato fundido, como pueden

ser los carbonatos de litio, sodio o potasio u otros tipos de carbonatos eutécticos,

debido al carácter ácido de los mismos.

La alta solubilidad del NiO en el electrolito provoca que el níquel se disuelva en

el mismo en forma del ión Ni2+, el cual se puede difundir desde el cátodo hacia el

ánodo bajo la existencia de un gradiente de concentración.

Este Ni2+ disuelto precipita en las secciones de la matriz que contiene el

electrolito, donde se encuentra H2 disuelto procedente del lado del ánodo, con lo

que se reduce a Ni a una cierta distancia del cátodo

La reacción de disolución del cátodo de NiO y de precipitación del Ni metálico

son las siguientes:

)(2)(),()(

)()(

22

22

lHsNilgHlNilOlNiNiO

De esta forma se van depositando continuamente los granos de níquel metálico a

lo largo de la pila, lo cual lleva a la formación de un pequeño cortocircuito en la

pila. Es más, la continua difusión del ión Ni2+acelera aún más la disolución del

níquel que contiene el cátodo, es decir, es un proceso que una vez que comienza

va en continuo progreso.

Además de la continua degradación del electrodo del cátodo por la pérdida del

níquel (lo cual conlleva la disminución de los potenciales obtenidos en la pila

como se verá posteriormente), la disolución del cátodo de NiO provoca también

otra serie de problemas como son la pérdida de material activo o la disminución

del área de superficie activa disponible para la reacción de reducción del oxígeno,

los cuales también influyen en la degradación en el funcionamiento de la pila y en

la pérdida de durabilidad de la misma.


39

Parece claro en vista de lo expuesto anteriormente, que es en el problema de la

disolución del NiO donde se han realizado las mayores investigaciones ya que

paliar este problema es fundamental para implantar el uso de las pilas de

combustible de carbonato fundido en las aplicaciones industriales.

Se han abierto dos líneas de investigación principales para solventar este

problema:

La primera línea de investigación consiste en buscar otros materiales

alternativos al óxido de níquel para la fabricación de los cátodos de este tipo

de pilas. Estos materiales alternativos deben presentar una solubilidad en el

electrolito bastante inferior a la del óxido de níquel, y unos valores de

conductividad similares.

La segunda línea de investigación estudia la modificación de los cátodos de

óxido de níquel mediante diferentes técnicas, principalmente el recubrimiento

de los granos de níquel con capas de otros materiales. Esta opción parece ser

la que consigue mejores resultados.

En la búsqueda de materiales alternativos para la fabricación del cátodo, se debe

tratar de obtener una serie de características para el correcto funcionamiento de la

pila como son la estabilidad del nuevo material bajo las condiciones de trabajo de

la pila de carbonato fundido, una adecuada conductividad eléctrica y una

adecuada actividad electrocatalítica. Por supuesto, estos nuevos materiales deben

presentar una fracción de disolución en el electrolito bastante inferior a la del

óxido de níquel, ya que es esa la razón por la que se desarrollan.

Los dos materiales alternativos más estudiados en los últimos años han sido el

LiFeO2 y el LiCoO2. El LiFeO2 presenta una solubilidad en el electrolito muy

baja, casi despreciable, lo que en principio lo haría un material idóneo para

utilizarlo como cátodo en las pilas de combustible de carbonato fundido ya que se

podrían alcanzar con casi toda seguridad las 40000 horas de funcionamiento de la

pila, incluso en condiciones de presurización, que son las mas desfavorables. Sin

embargo, este material tiene una conductividad bastante pobre y una actividad

electrocatalítica baja, lo que lleva a que la pila funcione con unos valores de


40

tensión bastante inferiores a los que se obtienen con los electrodos de óxido de

níquel. Como dato orientativo, con el electrodo de LiFeO2 se podría obtener una

densidad de corriente de unos dos órdenes de magnitud inferior a la que se obtiene

con el electrodo de NiO.

El uso del LiCoO2 como material para el cátodo es una mejor alternativa que el

LiFeO2, ya que aunque presente una solubilidad algo mayor que la del LiFeO2 en

el electrolito (especialmente cuando se trabaja a altas presiones parciales de

dióxido de carbono), este valor sigue siendo menor que el del óxido de níquel, y

tiene la gran ventaja de que su comportamiento electroquímico es bastante mejor

que el del cátodo de LiFeO2.

El problema que presentan los cátodos de LiCoO2 es de tipo mecánico, ya que no

se pueden utilizar electrodos que presenten grandes áreas (superiores a 1 m2) y

pequeños espesores (inferiores a 1mm) al estar constituidos por láminas cerámicas

y ser éstas muy frágiles en estas condiciones.

Además, estos dos materiales presentan otros problemas como son el alto coste de

los componentes, comparados con los costes del NiO, una baja tensión mecánica y

una alta resistencia de contacto.

Por lo tanto, ninguno de estos dos materiales por sí sólo es un material alternativo

que pueda usarse con buenos resultados como cátodo en las pilas de combustible

de carbonato fundido.

También se han considerado la fabricación de cátodos alternativos a partir de

compuestos como el LiMnO2 ó los compuestos de la familia La1-xSrxCoO3. Estos

compuestos también presentan una solubilidad extremadamente baja en el

electrolito, pero la cinética de la reacción de reducción del oxígeno es muy baja,

lo cual limita su uso como cátodos en este tipo de pilas.

Una primera alternativa estudiada, Wijayasinghe, 2004, propone el uso como

material de fabricación de los cátodos el sistema ternario LiCoO2-LiFeO2-NiO

con un elevado porcentaje de LiCoO2. De esta forma, se pretende que el nuevo

cátodo fabricado pueda obtener las mejores propiedades de cada uno de los 3

compuestos que lo componen, es decir, que el NiO y el LiCoO2 sean capaces de


41

aumentar la conductividad del material, mientras que el LiFeO2 disminuya la

solubilidad del material en el electrolito.

Este estudio analiza diferentes composiciones de este material ternario, de manera

que el porcentaje de LiCoO2 en el compuesto oscilaba entre el 40 y el 90 % en

peso. A su vez, dentro de cada una de estas composiciones, se analizaron dos

sistemas, el sistema denominado E, con una relación LiFeO2:NiO=2:1, y el

sistema denominado F, con una relación LiFeO2:NiO=1:2.

En el análisis de estos diferentes compuestos, se llegó a la conclusión de que, a

excepción de las composiciones del 40 y 50 % de LiCoO2 del sistema F, en el

resto la fase rica en LiCoO2 es dominante sobre la fase de solución sólida rica en

LiFeO2-NiO.

La conductividad eléctrica varía con el contenido de LiCoO2 de forma ligeramente

diferente en los dos sistemas, ya que en el sistema E la conductividad del material

aumenta conforme disminuye el contenido de LiCoO2 hasta una composición del

50 % en peso, disminuyendo dicha conductividad si el porcentaje de LiCoO2 es

inferior a ese valor. En cambio, en el sistema F la conductividad siempre aumenta

con la disminución del contenido en LiCoO2.

Según esta evolución de la conductividad, el cátodo con una composición del

50%LiCoO2-33.33%LiFeO2-16.67%NiO del sistema E y el cátodo de

composición 40%LiCoO2-20%LiFeO2-40%NiO del sistema F son los que

presentan unas características eléctricas más prometedoras como cátodos de pilas

de combustible de carbonato fundido, al presentar los valores de conductividad

más altos en cada uno de los sistemas, y tener por lo tanto, el mejor

comportamiento electroquímico.

De cualquier forma, aunque los valores de conductividad alcanzados son bastante

buenos, se esperaba que la conductividad de estos materiales ternarios fuera

mayor debido a la influencia conjunta de dos buenos materiales conductores como

son el NiO y el 2LiCoO .

También se pueden conseguir con este material ternario una estructura porosa dual

del cátodo, que es muy apropiada para las pilas de combustible de carbonato

fundido. Para ello, habrá que llegar a un compromiso entre diversos factores como

la conductividad eléctrica, la pureza de la fase, la estructura de los poros y la


42

porosidad de los cátodos para elegir la temperatura óptima de sinterización del

material.

Como resultado de este compromiso, se llegó a que la temperatura óptima de

sinterización era de unos 900ºC.

Por lo tanto, este material parece una opción bastante interesante como alternativa

para la fabricación de los cátodos.

Otro de los materiales que se ha estado estudiando desde hace algún tiempo como

material para la fabricación de cátodos de este tipo de pilas son los óxidos mixtos

de litio-níquel, LixNi1-xO, Escudero, 2003.

Se estudiaron tres muestras diferentes de compuestos de este tipo, dos con alto

contenido en litio, Li0.4Ni0.6O y Li0.35Ni0.65O, y una con bajo contenido en litio,

Li0.3Ni0.7O.

Las condiciones a las que fueron sometidas estas muestras fueron las de un

electrolito de mezcla eutéctica de litio y potasio (Li:K=62:38) a una temperatura

de 650ºC bajo una mezcla gaseosa oxidante de CO2:O2=4:1, condiciones

habituales en el funcionamiento de las pilas de combustible de carbonato fundido.

Las tres muestras diferentes de óxidos-mixtos presentaron una morfología similar

y un tamaño de partícula algo inferior que las de NiO.

Las muestras con un alto contenido en litio presentaron una disolución en el

electrolito bastante inferior a la del óxido de níquel, (un orden de magnitud

inferior) lo cual es un resultado bastante prometedor. Además, con el uso de estos

óxidos mixtos de litio-níquel, se obtienen unos valores de la resistencia 1 ó 2

órdenes de magnitud menores que en el óxido de níquel, por lo que se reducirán

las pérdidas óhmicas y mejorará el funcionamiento de la pila al obtener un mayor

voltaje en la pila.

De las tres muestras consideradas, el Li0.4Ni0.6O fue el compuesto que presentó

un menor valor de impedancia (valor conjunto de la resistencia del electrolito,

resistencia interna, resistencia de contacto y resistencia del electrolito entre los

poros), por lo que es la mejor composición para el cátodo de los diferentes óxidos

mixtos de litio-níquel considerados.


43

Otro aspecto destacable a considerar en estos óxidos es la relación entre el

contenido en litio y la porosidad del cátodo, llegándose a la conclusión de que la

porosidad aumenta con el contenido en litio hasta una composición del 23% Li+,

permaneciendo constante para valores mayores.

La otra alternativa considerada para la eliminación de la disolución del cátodo en

el electrolito es la modificación de los cátodos de NiO, especialmente mediante

la técnica del recubrimiento de los granos de níquel con elementos metálicos

como el litio o el cobalto a través de la técnica de capa delgada.

Este método de recubrimiento de los granos de níquel se está analizando con

mucho interés y como, se verá posteriormente, dando buenos resultados, ya que

las pequeñas cantidades de estabilizadores (elementos metálicos) depositadas

sobre la superficie interna del óxido de níquel son capaces de prevenir la

disolución del níquel sin la pérdida de conductividad eléctrica del cátodo (se han

ido obteniendo reducciones de solubilidad que oscilan entre un 46 y un 93 % con

respecto a la original).

La mejora de la estabilidad química no se debe a que el recubrimiento actúe como

protección química, sino a la formación de nuevas fases que contienen níquel con

una mejor estabilidad química en el carbonato fundido.

A continuación se exponen las diferentes alternativas que han surgido

recientemente para solventar el problema de la disolución del óxido de níquel a

través del recubrimiento con otros materiales.

Uno de los elementos que más se han utilizado como aditivos para cubrir el

electrodo de óxido de níquel ha sido sin duda el cobalto, debido a su estabilidad

en el carbonato fundido y a que su adición al electrodo de NiO es fácilmente

integrable en el proceso de fabricación convencional de los cátodos de níquel,

conocido como colado de láminas cerámicas (tape casting), que es un proceso de

fabricación para la producción de láminas finas, grandes y planas de materiales

cerámicos, que utiliza un fluido cerámico en suspensión o partículas metálicas

como punto de partido del proceso.

De cualquier forma, un exceso de contenido en cobalto aumenta

considerablemente el coste y puede hasta resultar perjudicial para el cátodo, ya

que puede provocar inestabilidad en la fase.


44

Una primera alternativa usando este material, Seung-Goo Kim, 2004, consiste en

dopar el cátodo de NiO con un 1.5% de CoO, y exponerlo a las condiciones

reales de operación de las pilas de combustible de carbonato fundido (temperatura

alrededor de los 650ºC), usando como electrolito (0.62Li-0.38K)2CO3.

La estabilidad química del cátodo se evaluó mediante la medida de la cantidad de

níquel precipitado en el electrolito, y se obtuvo que tras 1000 horas de

funcionamiento dicha cantidad era un 40 % inferior a la que se producía con el

electrodo de NiO.

El funcionamiento del electrodo se evaluó mediante la evolución del voltaje de la

pila con el tiempo de operación, obteniéndose valores estables para el voltaje,

comprendido entre 0.833 y 0.843 V durante el tiempo de prueba (1000 horas),

valores algo inferiores a los obtenidos con el cátodo de NiO, pero bastante

cercanos.

La eficacia del recubrimiento del óxido de cobalto sobre la superficie del NiO ha

sido también puesta de manifiesto analizando el efecto del recubrimiento de CoO

sobre la lámina de NiO mediante el método de enchapado de pulso galvánico

(galvanic pulse plating method) a la temperatura de trabajo de 650ºC, Ryu, 2004.

Para ello se probaron cátodos con diferentes contenidos en óxido de cobalto, y se

obtuvo que en todos ellos se producía una disminución de la fracción de

disolución del níquel en el carbonato, obteniéndose el valor mínimo de solubilidad

para el electrodo con un 12 % en peso de cobalto, pasándose de un valor de

solubilidad de 61030 molar en el caso del electrodo de óxido de níquel a un

valor de 61013 molar en el caso del electrodo de NiO dopado con un 12 % en

cobalto, lo que supone una disminución de un 57 % en la solubilidad.

También se analizó el efecto del aumento de la presión parcial de CO2, ya que al

aumentar esta presión también lo hace la solubilidad. Sin embargo, este aumento

también es más controlado en el caso de utilizar el electrodo dopado con óxido de

cobalto que en el caso del electrodo de NiO.


45

Esta disminución en la solubilidad del nuevo electrodo con respecto al electrodo

estándar se debe al aumento de la cantidad de litio incorporada al electrodo de

NiO dopado con CoO que se produce al aumentar el contenido en cobalto. Por lo

tanto, la incorporación de litio parece ser promovida por la formación de la

solución sólida NiO-CoO, proporcionando buenos resultados.

No sólo se ha utilizado el CoO como aditivo que contiene cobalto para el

recubrimiento de los cátodos de NiO, sino que también se ha utilizado el

Co3O4.Como ejemplo está el estudio del comportamiento del cátodo de níquel

recubierto de Co3O4 en el electrolito (Li0.62K0.38)2CO3 bajo una atmósfera de

CO2:O2=67:33 %, Lee, 2004.

El método que se utilizó para la fabricación de este cátodo es conocido como

método de Pechini, y es bastante usado en la fabricación de óxidos metálicos. De

esta forma, mediante un precursor polimérico, el electrodo puede ser sinterizado

fácilmente y de forma económica, presentando además las ventajas adicionales de

poder fabricar con él cátodos de mayor tamaño, el control directo de la

estequiometría, la mezcla uniforme de multicomponentes y la homogeneidad de la

mezcla.

Transcurrido un cierto tiempo, el óxido de níquel se cubre de una solución sólida

litiada de níquel-cobalto, el LiCo1-yNiyO2, que disminuye considerablemente la

solubilidad del níquel, en comparación con la que presentaba el cátodo de NiO

convencional.

Además de presentar una composición más estable, en otro estudio realizado por

Hyumsuk Lee, 2003, se obtuvieron también datos relativos a la estructura de los

poros y al funcionamiento de la pila con los cátodos dopados de cobalto.

Como se dijo anteriormente, para un buen funcionamiento de las pilas de

combustible de carbonato fundido, es necesario que el tamaño de los poros esté

comprendido entre las 6 y las 10 micras, y la porosidad se encuentre entre un 60 y

un 80 %. Los valores medidos en el nuevo cátodo ensayado muestran un tamaño

de los poros de 6 micras y una porosidad del 71 %, por lo que se espera que el

funcionamiento del cátodo sea adecuado.

Los valores que confirman que el funcionamiento de la pila es adecuado con este

tipo de cátodos son el voltaje medio de 1.1 V y el CCV de 0.8 V, valores


46

prácticamente análogos a los que se obtienen con las pilas que usan los cátodos

convencionales de NiO (1.1 V y 0.82 V respectivamente), ambos para un valor de

densidad de corriente de 150 mA/cm2.

Otra línea de investigación dentro de los diferentes compuestos que se han

utilizado para recubrir los cátodos de óxido de níquel, es el uso de óxidos

metálicos de los elementos metálicos denominados lantánidos, Bo Huang, 2004.

Estos elementos también se usan para aumentar la basicidad del electrolito y así

disminuir la fracción de disolución del níquel en el mismo.

Con la impregnación del cátodo de NiO con los óxidos de lantánidos se pretende

conseguir la disminución de la fracción de disolución del cátodo y el aumento de

la actividad catalítica para la reacción de reducción del oxígeno.

Este cátodo se preparó por el tradicional método de colado de láminas cerámicas

(tape casting) y el consiguiente proceso de sinterización. El porcentaje de

impregnación del cátodo con el aditivo osciló entre un 0.3 y un 1% en peso, y el

electrolito utilizado fue un carbonato eutéctico de litio y potasio.

De entre los diferentes cátodos modificados que se prepararon, el que presentó

una menor fracción de disolución en el electrolito fue el que contenía un 1% en

peso de aditivo, disminuyendo la solubilidad del níquel en el electrolito en un

orden de magnitud.

Además, estos óxidos de elementos de tierras extrañas provocan la formación de

un óxido mixto con una mayor cantidad de ión Li2+, generándose un cátodo más

conductor y estable.

Las muestras dopadas mejoraron además el proceso de transferencia de carga

asociado al proceso de reducción de oxígeno, siendo más patente este mejora

cuanto mayor es el contenido de aditivo en el electrodo. Por lo tanto, este nuevo

cátodo también parece una buena alternativa para sustituir al cátodo convencional

de óxido de níquel.

De los óxidos de elementos lantánidos utilizados para recubrir los granos de NiO,

uno de los más estudiados ha sido el lantano, y se ha aplicado de diferentes formas

al electrodo convencional.


47

Una de las líneas de investigación sobre este elemento, fue recubrir el cátodo de

óxido de níquel con el compuesto La0.8Sr0.2CoO3 mediante el método �sol-gel�,

Ganesan, 2003.

El método �sol-gel� es un proceso usado para la preparación de óxidos

inorgánicos por métodos químicos donde los compuestos precursores pueden ser

sales inorgánicas o compuestos metal-orgánicos.

El posterior proceso de sinterización generó una estructura porosa adecuada. En

cuanto a los resultados obtenidos, los tests de estabilidad a corto plazo (200 horas)

realizados en el carbonato fundido a una temperatura de 650ºC mostraron que el

recubrimiento sí es efectivo a la hora de disminuir la disolución del níquel.

Además, no se observaron cambios significativos en el tamaño de las partículas de

los electrodos antes y después de la inmersión en el carbonato fundido.

Los valores de la impedancia obtenidos con este nuevo electrodo fueron similares

a los del electrodo de óxido de níquel convencional, mientras que las pérdidas de

voltaje que se obtuvieron a través de los estudios de polarización fueron de 0.109

V para una densidad de corriente de 160 mA/cm2, por lo que el valor de la

pérdida de voltaje podría ser admisible (aunque el período de duración del test es

muy pequeño como para sacar conclusiones definitivas). Además, serán

necesarios realizar mayores estudios en la distribución en volumen de los poros

para optimizar la estructura porosa y la porosidad, y obtener así unos valores

mínimos de polarización en el cátodo.

Siguiendo con los cátodos de NiO recubiertos con lantano, Fukui, 2003, se

encontró que la fase estable del lantano en el carbonato fundido es el La2CO3, y

los valores de la solubilidad, bajo las condiciones de pCO2/pO2=0.7/0.3 atm y una

temperatura de 923 K, son de 210 en el carbonato de Li/Na y de 2103.2 en el

carbonato terciario de Li/Na/K.

La solubilidad del NiO con el lantano como aditivo disminuyó enormemente en

comparación con los valores que se obtenían con el óxido de níquel en solitario, y

el efecto del lantano en la solubilidad del NiO fue mayor que con cualquier otro

aditivo de elementos de tierras extrañas en los carbonatos de Li/Na. La diferencia

de solubilidad puede llegar a ser de 1 a 2 órdenes de magnitud de diferencia.


48

Los valores de la impedancia obtenidos con este nuevo electrodo fueron similares

a los del electrodo de óxido de níquel convencional, mientras que las pérdidas de

voltaje que se obtuvieron a través de los estudios de polarización fueron de 0.109

V para una densidad de corriente de 160 mA/cm2, por lo que el valor de la

pérdida de voltaje podría ser admisible.

De cualquier forma, serán necesarios realizar mayores estudios en la distribución

en volumen de los poros para optimizar la estructura porosa y la porosidad, y

obtener así unos valores mínimos de polarización en el cátodo.

También se han utilizado para recubrir los cátodos de NiO compuestos de

partículas metálicas y cerámicas, como es el caso del MgFe2O4, Okawa, 2003. El

cátodo se preparó mediante el método tradicional de colado de láminas cerámicas

(tape casting), y se analizó la solubilidad del níquel de este cátodo compuesto en

el carbonato fundido (Li0.52Na0.48)2CO3, bajo una atmósfera constituida por un 10

% de CO2, 7 % O2 y un 83 %N2 a una presión de 1.2 MPa y a una temperatura de

650ºC.

Las medidas de la solubilidad del níquel en este nuevo cátodo probado indicaron

que los valores de la misma disminuían hasta ¼ de la solubilidad que presentaba

el níquel cuando formaba parte del electrodo estándar de óxido de níquel.

Otro estudio en el que se propone el recubrimiento de MgFe2O4, Matsuzawa,

2004, confirma la disminución que se produce en la solubilidad del níquel, cuando

se usa como electrodo el óxido de níquel recubierto con una fina capa exterior de

MgFe2O4, de 3% en peso (el electrodo en este caso fue preparado mediante un

recubrimiento mecánico usando un �Theta Composer�, que es un nuevo tipo de

recipiente mezclador). La disminución de la solubilidad llega también a un valor

de ¼ de la solubilidad del electrodo de NiO convencional, confirmándose la

notable mejora en la estabilidad.

En cuanto al funcionamiento de la pila, se probó durante un período de

funcionamiento de 5000 horas ante una densidad de corriente de 150 mA/cm2, y

se compararon los valores obtenidos del voltaje con los que se obtienen con la pila

de cátodo de NiO. El resultado fue que en la pila con el nuevo cátodo la

disminución del voltaje durante el período de prueba (5000 horas) fue bastante

menor que en la pila con el cátodo convencional (probada durante 4000 horas), ya


49

que la primera sufrió una caída de voltaje desde los 0.81 V hasta los 0.77 V,

mientras que la segunda, en un menor período de funcionamiento, pasó desde los

0.82 V hasta os 0.70 V.

Parece por lo tanto, una opción válida esta modificación del electrodo de NiO,

más aún cuando además permite la fabricación de electrodos de mayores tamaños

sin que aparezcan los problemas de fragilidad que presentan las grandes y finas

láminas metálicas.

Continuando con los diferentes compuestos que se usan para modificar el cátodo

de óxido de níquel, se expone a continuación el uso del óxido de zinc, Huang,

2003. La impregnación del cátodo de óxido de níquel con ZnO pretende tanto

disminuir la fracción de disolución de níquel en el cátodo como aumentar la

actividad catalítica del mismo para la reacción de reducción de oxígeno.

Se fabricaron diferentes cátodos en los que se variaba el contenido de óxido de

zinc añadido, variando el porcentaje en peso del mismo entre el 2 y el 6 %. Los

cátodos se prepararon mediante el proceso de colado de láminas cerámicas (tape

casting) seguido de un proceso de sinterización.

Se analizó el comportamiento de estos cátodos en un carbonato eutéctico de Li/K

a una temperatura de 650ºC y los resultados obtenidos mostraron que la

solubilidad del níquel en el electrolito disminuyó de forma notable, entorno a un

orden de magnitud, siendo el cátodo con un contenido del 2% en ZnO el que

muestra una fracción de disolución más baja.

Además, el valor de la resistencia de transferencia de carga es pequeño y cercano

al del NiO, por lo que el comportamiento electroquímico será bastante parecido al

del cátodo de NiO convencional.

Otro compuesto que también ha sido utilizado para recubrir los granos del

electrodo poroso de NiO ha sido el LiFeO2, Huang, 2004.

El proceso para la fabricación de este cátodo de óxido de níquel modificado usa la

autoignición con un precursor de nitrato metálico para realizar el recubrimiento y,

a continuación, le sigue un proceso de sinterización.


50

Los electrodos que se fabricaron de esta forma presentaron una buena estructura

porosa, y no se observaron diferencias significativas ni en el tamaño de las

partículas ni en la morfología del nuevo cátodo fabricado con respecto al cátodo

de óxido de níquel convencional, ni antes ni después de la inmersión del nuevo

cátodo en el carbonato fundido durante un período de tiempo de 200 horas.

A este nuevo cátodo se le realizaron los correspondientes tests de estabilidad en

el carbonato fundido, en este caso el carbonato fundido eutéctico de Li/K, a una

temperatura de 650ºC, los cuales demostraron que el recubrimiento de LiFeO2 es

muy efectivo a la hora de reducir la solubilidad del níquel en el carbonato

fundido.

El comportamiento electroquímico de este nuevo cátodo en el carbonato fundido

fue también analizado mediante la técnica de Espectroscopia de Impedancia

Electroquímica (EIS), concluyéndose que su comportamiento era bastante similar

al del cátodo de NiO convencional, por lo que se mantendrían las principales

ventajas del cátodo de óxido níquel convencional en el nuevo cátodo.

También se espera que la fabricación de cátodos de tamaños mayores no presente

problemas de fragilidad en las láminas y que el coste de fabricación no sea muy

elevado.

Para finalizar con la revisión de los cátodos alternativos, consideraremos una

alternativa bastante novedosa en la que se utiliza tanto el cobalto como el

magnesio para formar una solución sólida que recubre los polvos de níquel que

forman el cátodo de la pila de combustible de carbonato fundido, Li, 2003

Esta solución sólida se puede realizar porque el MgO forma una solución sólida

con el Co3O4 en cualquier relación.

Con este cátodo modificado se pretende reducir la solubilidad del cátodo y

además incrementar la conductividad del mismo mediante la sustitución parcial de

iones Co3+ por Mg2+(esta sustitución en el LiCoO2 a temperatura ambiente puede

llegar a incrementar la conductividad hasta en 2 órdenes de magnitud).

El electrodo fue realizado por el procedimiento convencional de colado de

láminas cerámicas (tape casting) y el polvo de níquel recubierto de

cobalto/magnesio fue preparado a partir de una solución sólida de

cobalto/magnesio mediante el método �sol-gel�.


51

Para investigar el cambio de fase de este material con diferentes fracciones

molares de cobalto/magnesio bajo las condiciones actuales de operación de este

tipo de pilas, se realizó el tratamiento de litiación a varias temperaturas (550, 650,

750 y 850ºC) en el (Li0.62K0.38)2CO3 bajo una atmósfera de CO2:O2=67:33%

durante 48 horas.

Los valores que se obtienen de la distribución en el tamaño de los poros y de la

porosidad del cátodo en este electrodo de níquel recubierto de cobalto/magnesio

están comprendidos entre las 5-6 micras y el 60-70 % respectivamente. Estos

valores son muy similares a los que presenta el cátodo de óxido de níquel

convencional (tamaño de los poros entre 6-10 micras y porosidad entre 60-80%),

por lo que la estructura porosa de este nuevo cátodo es adecuada y, por lo tanto, se

espera que el electrodo presente un alto funcionamiento.

Este nuevo cátodo de níquel cubierto de cobalto/magnesio forma una fase estable

de magnesio difusa en el LiCoyNi1-yO2 debido a la litiación del cátodo durante el

funcionamiento de la pila. Con la mayor estabilidad de esta fase se va a lograr

disminuir la solubilidad del cátodo en el electrolito. Ya se vio anteriormente que

el recubrimiento de cobalto disminuía la solubilidad considerablemente en

comparación con la del cátodo de NiO convencional, pasando de un valor de 510035.3 a 510271.1 (valores en fracción molar). Con el nuevo cátodo de

níquel recubierto con cobalto/magnesio se consigue una mayor disminución aún

de la solubilidad del níquel en el electrolito, pasando a un valor de 510661.0 .

Esta disminución tan considerable de la solubilidad es debida a la formación de

magnesio difuso en el LiCoyNi1-yO2 que recubre al óxido de níquel, que es una

fase estable y que ralentiza la disolución del níquel en el carbonato.

Por tanto, es una muy buena alternativa para utilizarse como cátodo de las pilas de

combustible de carbonato fundido.


52

3.4.3. Electrolito

Como se dijo al comienzo, las pilas de combustible de carbonato fundido se

caracterizan por utilizar como electrolito carbonatos fundidos alcalinos en

diferentes proporciones, los cuales están contenidos en una matriz cerámica. Al

operar este tipo de pilas a temperaturas bastante altas, del orden de 650ºC, los

carbonatos alcalinos forman una sal fundida de alta conductividad, dada por los

iones carbonatos.

El electrolito es el medio por el que se realiza el transporte de iones entre el

cátodo y el ánodo, permitiendo que se produzcan las reacciones en los dos

electrodos, las cuales generarán la energía eléctrica a partir de la energía química

de la reacción.

El electrolito de las pilas de combustible de carbonato fundido es altamente

corrosivo, por lo que se han estudiado diversas alternativas para paliar este

problema que provoca la degradación de los componentes de la pila.

Una primera alternativa es la adición de sales alcalinas de lantánidos y

actínidos (también llamados elementos metálicos de doble transición) al

electrolito con el objetivo de disminuir el carácter ácido del electrolito

(aumento de la basicidad) y hacerlo menos corrosivo.

Con la adición de estas sales alcalinas se disminuye la fracción de disolución

de níquel en el carbonato, mejorando la estabilidad química del óxido de

níquel. Las sales metálicas que más comúnmente se suelen añadir son el

estroncio y el bario.

De cualquier forma este método no es capaz de solventar por sí sólo el

problema de la disolución del óxido de níquel en el electrolito, ya que la

fracción de disolución de este óxido en el carbonato sólo se reduce entre un 10

y un 15 %, aunque sí permite prolongar algo más el tiempo de vida útil de este

tipo de pilas.

La otra alternativa considerada es la búsqueda de electrolitos alternativos al

convencionalmente utilizado.


53

El electrolito que ha sido mayoritariamente utilizado en las pilas de combustible

de carbonato fundido es la mezcla de sales de litio y potasio, Li2CO3 y K2CO3, en

una proporción 62-38 % molar.

La elección del litio como componente mayoritario del electrolito parece en un

principio adecuada debido a que el Li2CO3 presenta una alta conductividad iónica

con respecto a otras sales como el K2CO3.

Sin embargo, el problema que plantea es que el carbonato de litio es un

compuesto bastante más agresivo que los otros, lo cual provoca serios y graves

problemas de corrosión en los elementos que constituyen la pila, especialmente en

el cátodo. Además, el uso mayoritario del Li2CO3 como electrolito provoca

menores valores de solubilidad y difusividad del gas.

Se puede reducir la solubilidad del níquel en este electrolito si se disminuye algo

la temperatura o si se aumenta la concentración de litio en el electrolito, aunque

con estas medidas no se consiguen alcanzar aún valores aceptables de solubilidad.

Por lo tanto, se debe buscar un electrolito en el que se trate de combinar una alta

conductividad iónica y una solubilidad del níquel en él bastante inferior a la que

se produce en el electrolito 62-38 % molar Li2CO3-K2CO3.

Dentro de las alternativas estudiadas, se encuentra el electrolito de sales de litio y

sodio, 52-48 % molar Li2CO3-K2CO3, Yoshiba, 2003, Scaccia, 2004.

Con este electrolito se consigue reducir la solubilidad del níquel en el electrolito

hasta 1/3 del valor que se obtenía con el electrodo de litio-potasio. Sin embargo,

para temperaturas inferiores a los 923 K (T<650ºC), el funcionamiento

electroquímico empeora bastante por el aumento de la polarización en el cátodo,

que está relacionado con la segregación de sodio y la baja solubilidad química del

oxígeno.

Esto hace que para su uso, el control sobre la temperatura de operación de la pila

deba ser muy estricto.

Para superar este problema de la segregación del cátodo en este tipo de electrolito

se tiene la alternativa de añadir al mismo los carbonatos de calcio y bario. Con

esta medida se puede llegar a suprimir la segregación del catión en una extensión


54

comparable a la composición formadora, de manera que el comportamiento

electroquímico sea aceptablemente bueno, incluso a temperaturas inferiores a los

650ºC.

El problema de la baja solubilidad química del oxígeno desaparece también

cuando se opera en condiciones de presurización, ya que la solubilidad del

oxígeno del cátodo es mayor en condiciones de alta presión. Por lo tanto, no es un

inconveniente importante, ya que es en condiciones de alta presión donde se

plantea la mejora de la durabilidad de las pilas de carbonato fundido. Además

presenta la más alta conductividad iónica de todos los electrolitos, por lo que

parece una opción muy adecuada.

También existe una alternativa para reducir la segregación del electrolito de

carbonato de litio y carbonato de sodio, que es aumentar la proporción de

carbonato de litio, de manera que la composición del electrolito sea 67-33 %

molar Li2CO3-Na2CO3.

Con esta composición, se consiguen además menores valores de la solubilidad del

níquel en el electrolito.

Otra alternativa novedosa es el uso de un electrolito ternario de litio-sodio-

potasio, con el que se trata de combinar las mejores características de cada uno de

los 3 elementos anteriormente mencionados.

Usando la composición 43.5-31.5-25% molar Li-Na-K, se consigue una

disminución apreciable de la solubilidad, siendo buena la conductividad iónica

que presenta.

Este electrolito alternativo presenta el menor punto de fusión de entre todos los

electrolitos anteriores (663 K), lo que permite operar a la pila a menores

temperaturas, aumentando el rendimiento de Carnot del proceso.

Los valores medidos de la solubilidad de los electrolitos anteriormente

presentados fueron los siguientes:


55

ppmKNaLimolar

ppmNaLimolarppmNaLimolar

ppmKLimolar

.20.%.255.315.43

.9.%.3367

.12.%4852

.30.%3862

A la vista de los valores de solubilidad del níquel en el electrolito, parece claro

que el electrolito litio-sodio, en cualquiera de las 2 alternativas mejora

considerablemente el comportamiento del electrolito estándar litio-potasio, por lo

que es hoy en día la opción más adecuada.

Una mejora del electrolito litio-sodio comentado anteriormente se puede obtener

usando la siguiente variante del mismo, Tanimoto, 2003, dada por la forma

(Li0.52Na0.48)2-2xAExCO3, con AE=Ca,Ba,Sr, esto es, añadiendo un porcentaje

adecuado de carbonatos de metales de doble transición al electrolito.

Los estudios que se realizaron fueron encaminados a la búsqueda de la fracción en

peso de carbonato que había que añadir al electrolito para optimizar el tiempo de

vida de la pila, ya que una cantidad añadida superior a la adecuada puede provocar

efectos contraproducentes, como la reducción del voltaje.

De los elementos de tierras extrañas considerados, el SrCO3 no es una buena

alternativa debido a que provoca unas grandes pérdidas de voltaje, incluso con

valores de concentraciones muy bajos (del orden del 5%).

Sí que se presenta como una buena alternativa la adición de los otros dos

carbonatos, CaCO3 y BaCO3, siendo el porcentaje para el que se obtiene el mejor

resultado el 9%. Con este porcentaje de aditivo sobre el electrolito se puede llegar

a conseguir un aumento apreciable en la duración de vida de la pila, que puede

alcanzar valores cercanos al 10 %.


56

3.4.4. Matriz del electrolito

La matriz que contiene al electrolito de una pila de combustible de carbonato

fundido tiene como misión servir de aislamiento electrónico y de comunicación

iónica (CO32-) entre los electrodos de la pila.

En esta matriz que contiene al electrolito se necesita tener una alta porosidad, que

debe estar comprendida entre un 50 y un 70%, y una distribución intensa del

tamaño de los poros m3.01.0 para conseguir una estable retención del

electrolito en ella por la acción capilar.

La matriz del electrolito está formada por placas porosas fabricadas de polvo de

LiAlO2, que es sólido a la temperatura ambiente y una especie de pasta a la

temperatura de operación de la pila (650ºC).

El funcionamiento de cada celda que constituye la pila se ve muy afectado por la

cantidad de carbonato fundido que esté contenida en la matriz durante el ciclo

térmico del electrolito.

Como el carbonato fundido es muy corrosivo a alta temperatura (650ºC), la

degradación de esta matriz que contiene al electrolito se produce con mucha

facilidad. Las fluctuaciones de temperatura provocan tensiones que provocan

microrroturas y cambios morfológicos en la matriz del electrolito.

Las principales razones para el agotamiento del electrolito son el recubrimiento

poroso de la matriz mediante el crecimiento de las partículas y la transformación

de fase del LiAlO2.

Hasta estos últimos años, el material utilizado para fabricar la matriz del

electrolito ha sido el ganma-LiAlO2 debido principalmente a su alta resistencia

frente a la corrosión provocada por el electrolito.

El proceso de fabricación de esta matriz hasta comienzo de los años 90 implicaba

mezclas a altas presiones de LiAlO2 y carbonatos alcalinos a temperaturas

ligeramente inferiores al punto de fusión del carbonato, y daba lugar a estructuras

relativamente gruesas (1-2 mm) y difíciles de fabricar en grandes tamaños al

necesitarse grandes herramientas y presiones (del orden de 5000 psi). Además de

estos inconvenientes, las estructuras fabricadas de esta forma presentaban


57

porosidades inferiores al 5 %, una microestructura muy poco uniforme, una pobre

tensión mecánica y una alta caída IR.

Estos problemas se han ido superando usando nuevos métodos de fabricación

como el �tape casting� o la deposición electroforética (EPD). Especialmente se ha

utilizado el método de �tape casting�, proceso muy usado en la industria de la

cerámica, y que consiste en la dispersión de los polvos cerámicos en un

disolvente, que contiene un compuesto orgánico plastificadores y aditivos,

proporcionando una funda adecuada. Esta funda se vierte sobre un substrato liso

en movimiento, estableciéndose el espesor deseado con la hoja de corte.

Con este método se pueden conseguir unas estructuras bastante más finas, con

espesores comprendidos entre los 0.25-0.50 mm.

El espesor de estas matrices es un valor muy importante ya que está directamente

relacionado con el voltaje de la pila, ya que a menor espesor menores son las

pérdidas óhmicas de la pila y mayores los voltajes que se consiguen con ella.

Una propuesta para mejorar el comportamiento de las matrices de electrolito

formadas con ganma-LiAlO2, Kim, 2005, es el reforzarla con partículas de ganma-

LiAlO2 con forma de varilla, con lo que se consigue la eliminación de las

debilidades químicas y estructurales de estas matrices en las pilas de carbonato

fundido bajo las condiciones de operación de las pilas de combustible de

carbonato fundido.

El problema que presenta el reforzamiento de las matrices de electrolito de

ganma-LiAlO2 es que su proceso de fabricación conlleva mucho tiempo debido a

que los aglomerados de los productos intermedios (partículas beta-LiAlO2 en

forma de varilla) son difíciles de limpiar y dispersar con agua desionizada.

Por ello se presenta un método alternativo en la fabricación de partículas de

ganma-LiAlO2 con forma de varilla, Sun-Dong Kim, 2004, para las matrices que

contienen al electrolito mediante la síntesis de aglomerados porosos beta-LiAlO2

añadiendo formadores de poros a la mezcla, que se limpian y dispersan fácilmente

con agua desionizada.


58

La adición de carbón (YP-17) y carbonato de amonio reduce el tiempo de

sinterización de las partículas ganma-LiAlO2 con forma de varilla sin introducir

ningún producto residual. De cualquier forma, un exceso en la cantidad de polvos

de carbón (>5 % peso) provoca un comportamiento inadecuado con la aparición

de partículas beta-/ganma-LiAlO2.

Independientemente del tipo de formadores de poros, la mayoría de las partículas

beta-/ganma-LiAlO2 con forma de varilla producidas tienen un diámetro de 1

micra y una longitud entre 10 y 15 micras.

La estructura cristalina de las partículas de ganma-LiAlO2 con forma de varilla

sinterizadas mediante la mezcla de reacción con los formadores de poros coincide

exactamente con los polvos comerciales ganma-LiAlO2.

Por lo tanto, las partículas ganma-LiAlO2 con forma de varilla consiguen reforzar

sin la pérdida de otras propiedades la matriz que contiene al electrolito.

También se ha venido observando que las partículas ganma-LiAlO2 de la matriz

sufren un crecimiento de partícula, y que la fase cristalina de LiAlO2 en la matriz

se transforma de ganma-LiAlO2 a alfa-LiAlO2 durante la operación de la pila de

combustible de carbonato fundido.

Se ha observado en el análisis de la estabilidad a largo plazo del LiAlO2 en el

carbonato fundido a 650ºC en una atmósfera de aire que, desde las primeras

etapas de tratamiento, los iones Li+ eran disueltos desde el LiAlO2, el cual

presentaba una alta solubilidad en el carbonato fundido, y precipitaba como

LiNaCO3 o alfa-LiAlO2. El crecimiento de partícula también se originaba a través

de la disolución y la precipitación del aluminato de níquel. Sin embargo, el

tamaño de partícula, el área de la superficie y la fase cristalina de alfa-LiAlO2 no

cambiaron durante una inmersión de 3000 horas en el electrolito, por lo que estos

resultados muestran que las partículas de alfa-LiAlO2 tiene una menor solubilidad

y una menor descomposición en el carbonato fundido que las partículas de ganma-

LiAlO2 .

Por lo tanto, se muestra como un material muy apropiado para la fabricación de

las matrices que contengan al electrolito.


59

Además, otros estudios, Danek, 2003, han puesto de manifiesto que la

transformación alfaganma-LiAlO2 no se produce a temperaturas inferiores a los

973 K (700ºC), que es una temperatura superior a la temperatura de trabajo de este

tipo de pilas, por lo que no se producirán cambios en las partículas ganma-LiAlO2

que constituyen la matriz si se mantienen las condiciones de trabajo.

3.4.5. Placas bipolares (bipolar plates)

Las placas bipolares están diseñadas para conducir el flujo de gases y el calor a

cada celda y desde cada celda unitaria que constituye la pila de combustible,

permitiendo además la conducción eléctrica entre las mismas.

Estas placas pueden estar constituidas por metales o polímeros conductivos (como

por ejemplo un compuesto relleno de carbono), aunque lo más usual es que dichas

láminas estén fabricadas de acero inoxidable AISI 310S ó AISI 316L, y además

esté cubierta por el lado expuesto a los gases combustibles con una capa de

níquel, que proporciona estabilidad en el ambiente de reducción gaseosa del

compartimento del ánodo.

Estas placas presentan un espesor bastante pequeño, que oscila entre los 0.3 y los

0.5 mm.

Sobre esta placa se aplican técnicas de sellado húmedo para la retención del

electrolito fundido y el sellado del gas.

El sellado húmedo se realiza generalmente presionando los bordes de la placa

bipolar contra la matriz del electrolito.

Como el ambiente en el que se realiza este sellado húmedo es muy corrosivo, sólo

las aleaciones que contienen aluminio muestran una resistencia a la corrosión

adecuada, por lo que habrá que realizar un proceso de deposición de aluminio

sobre la placa.

Con el depósito de aluminio sobre el área de sellado húmedo de la placa bipolar se

promueve la reacción del aluminio con el Li2CO3, formándose una capa protectora

de LiAlO2.


60

La aluminización del sellado húmedo de las pilas de combustible de carbonato

fundido se obtiene generalmente por la técnica IVD (deposición del ión vapor)

con la que se deposita el aluminio, seguido de un tratamiento de difusión de calor

a una temperatura entre 800-1000ºC, dando lugar a una capa continua de

aluminatos de níquel y hierro resistente a la corrosión.

Para realizar este depósito del recubrimiento de aluminio se está empleando una

nueva técnica, denominada ESD (electrospark deposition), en la que se usan

pulsos de corriente de alta frecuencia para depositar pequeñas cantidades de

material del electrodo mientras éste es cortocircuitado momentáneamente con el

sustrato.

Esta técnica tiene como ventaja a la IVD que consigue realizar los procesos de

deposición y difusión en un único paso, reduciendo los costes totales del

recubrimiento.

Al aplicar esta técnica a las placas bipolares de las pilas de carbonato fundido se

consiguió realizar recubrimientos con difusión de aluminio con una excepcional

fuerza de enlace y suficiente contenido de aluminio como para resistir las muy

agresivas condiciones presentes en el sellado de este tipo de pilas.

Además, esta técnica permite realizar los recubrimientos sin necesidad de cámaras

de procesos o tratamientos de deposición, que encarecen el proceso.

El inconveniente que presenta esta técnica es que es un proceso lento, por lo que

estará más indicada para aplicaciones sobre áreas pequeñas o seleccionadas.

3.4.6. Placas separadoras (separator plates)

Las placas separadores se usan para separar físicamente las celdas individuales

que constituyen el stack o apilamiento.

Estas placas se han hecho de diferentes materiales, como aleaciones de base

níquel, aceros inoxidables ferríticos o aceros inoxidables austeníticos.

Las aleaciones de base níquel presentaban una aceptable resistencia a la corrosión,

que es el principal problema que afecta a estas láminas, pero su coste es alto.


61

Con los aceros inoxidables ferríticos pasa justo lo contrario, son baratos pero con

poca resistencia a la corrosión.

Han sido por lo tanto los aceros inoxidables austeníticos los que más se han

utilizado, si bien no protege de forma perfecta ante la corrosión, especialmente en

el área húmeda. Esto es debido a que las capas de Fe3O4 y FeO se producen en

esta zona cuando opera la pila, lo que lleva a la pérdida de electrolito durante la

transformación a LiFeO2.

Por lo tanto, es una práctica común que se forme una capa protectora ante la

corrosión sobre la superficie del separador.

Una capa protectora que proporciona unos buenos resultados ante la corrosión en

las placas separadoras son las capas de compuestos intermetálicos, como el Ni2Al

ó el NiAl, que se forman mediante técnicas como el �electroplating� y el

subsiguiente tratamiento térmico a la temperatura apropiada.


62

Capítulo 4: Modelo físico de la pila


63

4. Modelo físico del sistema.

A continuación se realiza una descripción física de los elementos que integran el

sistema completo reformador y pila de combustible.

Se considera en esta descripción cada uno de los sistemas por separado, es decir,

se describirá por un lado el reformador y por otro la pila de combustible de

carbonato fundido.

Esta descripción menciona los diferentes elementos que constituyen cada sistema,

las ecuaciones que definen su comportamiento (modelo teórico), así como las

reacciones y transformaciones que tienen lugar en cada uno de ellos.

Se comienza con el reformador de gas natural, ya que es éste el primer sistema del

conjunto en actuar, al ser necesario procesar el combustible antes de que comience

a trabajar la pila.

4.1. Reformador de gas natural.

El reformador de gas natural es un dispositivo que se encarga de obtener una

corriente gaseosa con un alto contenido en hidrógeno mediante una serie de

reacciones y procesos a partir de una corriente de combustible de gas natural.

El reformador es necesario porque el combustible principal en las pilas de

combustible de carbonato fundido es el hidrógeno, que no se encuentra en la

naturaleza directamente como tal. Por ello, una de las formas para obtenerlo es a

partir de otros compuestos como son los hidrocarburos que constituyen el gas

natural, básicamente el metano (CH4). Las pilas de combustible de carbonato

fundido permiten también utilizar como combustible el monóxido de carbono

(CO), aunque la oxidación en el ánodo de la pila de éste en las condiciones de

operación de la misma es menor que la del H2, por lo que es preferible oxidar este

último.


64

Como las pilas de combustible de carbonato fundido trabajan a elevadas

temperaturas, éstas tienen la posibilidad de usar un reformador interno, es decir,

pueden realizar el proceso de reformado en el interior de la propia pila en lugar de

en un reactor externo de combustible.

De todas formas, aunque las pilas de combustible de carbonato fundido trabajan a

altas temperaturas (entorno a los 650ºC), la reacción de reformado con vapor del

metano se realiza a temperaturas algo más elevadas (en un rango de valores entre

los 750 y los 900ºC), por lo que para que se pueda realizar el reformado interno es

necesario que haya una alta actividad catalítica.

De cualquier modo, en este tipo de pilas se podrá optar por un reformado interno o

un reformado externo del gas natural. Las dos alternativas se exponen a

continuación:

El reformador interno está integrado en la propia pila de combustible de

carbonato fundido, lo que proporciona un ahorro de espacio y de costes con

respecto al uso de un reformador externo.

Con este tipo de reformador también se consigue eliminar la necesidad de la

fuente de calor que es necesaria para que se produzca la reacción de reformado

con vapor, ya que la transferencia de calor efectiva de la reacción exotérmica que

se produce en la pila satisface la demanda de calor de la reacción de reformado,

que es endotérmica. Por esta razón, el reformado interno aumenta la eficiencia del

sistema (Parsons, 2004).

Dentro de los reformadores internos se pueden distinguir dos tipos:

el reformador interno directo (DIR), en el que la sección que realiza el

reformado del combustible está en contacto directo con el ánodo de la pila.

el reformador interno indirecto (IIR), en el que la sección de reformado está

adyacente al ánodo de la pila pero separada físicamente. Esta configuración

promueve menos la conversión de metano a hidrógeno, pero el reformador no

afecta físicamente al comportamiento de la pila ni viceversa.


65

Los reformadores internos son más adecuados para trabajar a presiones bajas,

especialmente a presiones muy cercanas a la presión atmosférica.

En la siguiente figura se muestran los dos tipos de reformadores internos:

Figura 4-1: Reformador interno directo e indirecto

El reformador externo es un dispositivo independiente a la pila de combustible

de carbonato fundido, estando conectado únicamente la salida del gas, ya

reformado y con un alto contenido en hidrógeno, al conducto del ánodo de la pila

de combustible.

Este tipo de reformadores suponen un mayor coste y la necesidad de un mayor

espacio disponible, pero a cambio ofrecen la posibilidad de tratar un mayor

volumen de gas natural y, sobre todo presentan la gran ventaja de poder operar en

un rango de presiones muy amplio, desde la presión atmosférica hasta valores de

25 bar, lo cual los hace mucho más versátiles que los reformadores internos si se

pretenden variar las condiciones de funcionamiento de la pila (Parsons, 2004).


66

Dentro de los procesos de reformado, el método más utilizado actualmente en la

industria petroquímica es el reformado con vapor (steam reforming), por ser el

método más económico para la producción de hidrógeno y por presentar unos

rendimientos elevados, con valores entre el 70 y el 90 %.

Este proceso de reformado con vapor se realiza a unas temperaturas elevadas, que

pueden variar entre los 700 y los 1000ºC, y a unas presiones que pueden variar en

un rango bastante amplio, que oscila entre los 3 y los 25 bar.

El proceso de reformado con vapor produce hidrógeno a partir de hidrocarburos,

fundamentalmente de gas natural, cuyo principal componente es el metano.

El metano es reformado con vapor de agua a alta temperatura en presencia de un

catalizador, dando lugar a un gas de síntesis compuesto por H2, CO, CO2, CH4 y

H2O (Tecnociencia, 2005).

La reacción consiste básicamente en separar el carbono del hidrógeno,

realizándose este proceso en dos etapas: una fase inicial, en la que el metano se

convierte en hidrógeno, monóxido y dióxido de carbono, y una segunda fase en la

que se produce una cantidad adicional de hidrógeno y dióxido de carbono a partir

del monóxido de carbono producido en la fase inicial, dando lugar a una corriente

del llamado gas de síntesis. Seguidamente se describirán con más detalle estas dos

fases y las reacciones que en ellas se producen.

El proceso de reformado con vapor se realiza principalmente a través de tres

equipos, que son el steam reformer (reformador de vapor), el shift reactor

(reactor de desplazamiento del monóxido de carbono) y la PSA (Unidad de

purificación del hidrógeno). También se podía optar por un equipo de

oxidación preferente (PROX).

Una visión genérica de los elementos que constituyen el reformador de vapor se

muestra en la siguiente figura:


67

Figura 4-2: Esquema completo del reformador de vapor

El steam reformer, o el reformador de vapor propiamente dicho, es el reactor

donde se realiza la conversión de metano a hidrógeno, es decir, la fase inicial del

proceso de reformado con vapor. Para ello se introduce metano y vapor de agua a

una temperatura de entre 750 y 900ºC y presiones de entre 3 y 25 atm (si bien en

aplicaciones para pilas de combustibles las presiones de operación no suelen

llegar a valores tan elevados, no superando normalmente las 10 atm) en presencia

de un catalizador, que suele ser níquel sobre una base de aluminio, produciéndose

la reacción que se presenta a continuación:

OHCOOHCH 224 3

Aunque según la estequiometría de la reacción la relación molar entre el metano y

el vapor de agua es 1:1, en el funcionamiento real se opera con un exceso de vapor

de agua, de manera que la relación metano-vapor de agua es CH4/H2O=1/3,

evitando de esta forma los depósitos de carbón sobre los catalizadores, problema

conocido como �coking�. Con objeto de evitar este problema, también se añaden a


68

los catalizadores metales alcalinos como el potasio o metales alcalino-térreos

como calcio o magnesio, que aceleran la gasificación del carbón (Fierro, 2004).

Esta reacción es endotérmica, necesitando un aporte energético para que se

produzca de 206.16 kJ/mol. Por ello, es necesario aportar este calor mediante una

fuente externa, lo que generalmente se hace mediante el quemado de los gases de

escape a la salida de la unidad de purificación del hidrógeno o mediante la

combustión de una fracción del gas natural que llega a la entrada del reformador

(esta fracción puede llegar a ser hasta un 25 % del total).

También será necesaria una fuente de calor para precalentar el combustible hasta

la temperatura de operación del reformador, que como se ha visto es al menos de

750ºC, y para generar el vapor de agua a dicha temperatura.

Este proceso se caracteriza por presentar un rendimiento alto, con valores entorno

al 90-92%, por lo que se tendrá poco metano en el gas de salida, que recibe el

nombre de gas de síntesis, y que está compuesto por H2, CO, CO2, CH4 y H2O.

El 8-10 % del metano que no reacciona se puede hacer reaccionar con oxígeno en

un segundo reformador autotérmico, situado en la parte superior del reactor,

generándose un calor (al ser la reacción de combustión exotérmica) que puede ser

aprovechado para la reacción de reformado o para el precalentamiento del

combustible o el vapor de agua.

Físicamente el proceso de reformado se realiza en el interior de unos tubos, que se

alimentan de metano, vapor de agua y en el que se encuentra el catalizador.

Las paredes de dichos tubos están fabricadas generalmente con acero de alta

aleación (HK-40 ó IN 519). Unas dimensiones típicas de este tipo de tubos son

una longitud entorno a los 12 m, un diámetro entre los 70-160 mm y un espesor de

pared entre 10-20 mm (Fierro, 2004).

A veces se usan reformadores más compactos, especialmente en el caso que nos

ocupa de pilas de combustible, siendo las longitudes de los tubos

aproximadamente la mitad que las comentadas anteriormente (valores entorno a

los 7 m).


69

El siguiente equipo por el que pasa el gas de síntesis (gas que sale del reformador

de vapor) es el reactor de desplazamiento (shift reactor), en el cual se produce la

reacción de desplazamiento del CO (water gas shift reaction) o segunda fase del

proceso de reformado con vapor.

La estequiometría de esta reacción de desplazamiento es la siguiente:

222 HCOOHCO

y con ella se trata de aumentar la cantidad de hidrógeno presente en el gas de

salida mediante la transformación del monóxido de carbono con vapor de agua,

pudiendo llegar a contener el gas de salida hasta un 70 % de H2.

Esta reacción se ve favorecida a temperaturas inferiores a los 600ºC, pudiéndose

llegar a realizar hasta a temperaturas de 200ºC con suficiente actividad catalítica

(Molburg, 2003).

Para realizar la producción de hidrógeno a partir del monóxido de carbono, la

reacción anterior se suele realizar generalmente en dos etapas: una primera etapa

se realiza en un primer reactor de desplazamiento a alta temperatura, entre 350-

475ºC, que trabaja con catalizadores de Fe2O3/Cr2O3, en la cual se produce la

mayor parte de la conversión de monóxido de carbono a hidrógeno; a

continuación se utiliza un segundo reactor de desplazamiento, que trabaja a una

temperatura sensiblemente inferior (entre 200-250ºC) con catalizadores de

Cu/ZnO, el cual se encarga principalmente de disminuir la concentración de CO

en el gas de escape hasta un porcentaje en volumen muy pequeño.

Existe otra opción que es la de utilizar un único reactor para realizar la reacción de

desplazamiento a una temperatura alta-media, entre los 300-400ºC, lo que trae

consigo una mayor concentración de CO en el gas de salida. Esta alternativa debe

ser considerada en el caso de una pila de combustible, especialmente si dicha pila

es de carbonato fundido, ya que este tipo de pilas puede aceptar incluso el

monóxido de carbono como combustible, y el uso de un único reformador

simplifica el equipo además de ahorrar costes.


70

Esta reacción de desplazamiento tiene un carácter exotérmico, con una variación

de entalpía de -41 kJ/mol, por lo que no necesita un aporte externo continuo de

calor para que se produzca. Sin embargo, esta energía desprendida en la reacción

no puede ser aprovechada para la reacción de reformado con vapor, que como se

vio antes era endotérmica.

Lo que sí es aprovechable es la energía que se obtiene a partir del enfriamiento

que ha de sufrir el gas de síntesis para alcanzar la temperatura a la que se produce

la reacción de desplazamiento, ya que pasa de una temperatura de al menos 750ºC

hasta otra entorno a los 400ºC. Además, en el caso de que se utilicen dos reactores

como se ha dicho anteriormente (uno a alta temperatura y otro a baja temperatura)

para realizar esta reacción también sería aprovechable la disminución de

temperatura entre los dos reactores. Por ello, se puede plantear el uso de uno o dos

intercambiadores de calor o enfriadores para poder aprovechar esa energía

obtenida, por ejemplo, en el precalentamiento del combustible.

La reacción de desplazamiento es una reacción en equilibrio, lo que indica que

esta reacción no se desplaza completamente hacia los productos.

222 HCOOHCO .

Por lo tanto, la reacción llega a un punto de equilibrio en el que permanecen los

reactivos y los productos, estando definido dicho punto por la composición de los

gases a la entrada y por la temperatura.

Los valores de la constante de equilibrio se pueden obtener mediante diferentes

algoritmos. Por ejemplo, el siguiente algoritmo proporciona el valor de la

constante de equilibrio en función de la temperatura:

961.3

4276exp

TK p , con la T medida en K, (Girdler, 2003).


71

Las concentraciones de los diferentes compuestos en el equilibrio a una

temperatura dada serán aquellas con las que se consiga que

pK

OHCOHCOK

2

22

De los tres equipos fundamentales que constituyen el reformador de vapor de gas

natural, nos falta por describir la unidad de purificación del hidrógeno (PSA),

que separa el hidrógeno del resto de los gases de escape que salen con él tras su

paso por el reactor de desplazamiento.

El H2 se separa del resto de los componentes en estos equipos de purificación

hasta alcanzar la corriente de hidrógeno de salida purezas muy elevadas, del orden

del 99.99 % e incluso mayores, valores que pueden ser necesarios en aplicaciones

de pilas de combustible.

De cualquier forma, y según la composición requerida en la corriente gaseosa que

alimenta al ánodo, pudiera ser que este equipo de purificación no fuera necesario,

ya que en muchas composiciones típicas de alimentación al ánodo el porcentaje de

hidrógeno no llega a ser tan elevado como se ha dicho anteriormente (99.99%),

bastando con un porcentaje entorno al 65-70%, siendo el resto de la corriente

gaseosa vapor de agua y CO2 (Fiero, 2004).

En este caso, la corriente de salida del reactor de desplazamiento estaría

prácticamente en condiciones de alcanzar este porcentaje de hidrógeno,

necesitando pocas modificaciones; por esta razón es importante conocer de

antemano la composición de la corriente de combustible con la que se va a

alimentar el ánodo.

En caso de ser necesario, existen diferentes procedimientos para conseguir una

corriente de H2 de alta pureza. Entre estos sistemas se encuentra las unidades PSA

(Pressure Swing Absorption), el uso de las membranas de paladio (el paladio es

permeable al gas de hidrógeno de forma selectiva), la metanación o la oxidación

preferencial

En algunos tipos de pilas se toleran diluyentes como el CO2 y el CH4. El CO

generalmente debe ser reducido a menos de 10 ppm, pero en el caso de pilas de

combustible de carbonato fundido el CO puede ser usado como combustible por el


72

ánodo de la pila. En otros casos, el CO se puede oxidar previamente dando lugar a

CO2 (oxidación preferencial).

Las unidades PSA consiguen realizar el proceso de purificación del hidrógeno

mediante ciclos de compresión-expansión. Los gases diferentes al H2 que

provienen tanto del reformador de vapor como de los reactores de desplazamiento

se absorben a alta presión sobre zeolitas o carbón activo.

Estos gases que no contienen hidrógeno se desorben mediante una expansión

hasta una presión próxima a la atmosférica, pudiendo ser aprovechados

posteriormente reinyectándolos en el reformador como fuente de energía térmica.

4.2. Pila de combustible de carbonato fundido.

A continuación se describe el proceso que tiene lugar en el interior de la pila de

combustible de carbonato fundido y se expone el modelo con el que se pretende

simular el comportamiento de la propia pila.

Tras el paso de la corriente de gas natural por el reformador, se tiene a la salida

una corriente de combustible, compuesta mayoritariamente por hidrógeno (con

porcentajes superiores al 65%, que pueden llegar hasta 99.99% si se desean

grandes purezas), a una temperatura del orden de los 400ºC en el caso de

producirse la reacción de desplazamiento del monóxido de carbono en un solo

reactor.

Esta corriente de combustible alimentará directamente al ánodo de la pila para que

se puedan producir las reacciones electroquímicas correspondientes, aunque

previamente habrá que elevar la temperatura de esta corriente, mediante un

precalentamiento, hasta la temperatura de operación de la pila, que generalmente

es de 650ºC.

Las reacciones de oxidación que se producen en el ánodo de la pila de

combustible de carbonato fundido son las siguientes (Yoshiba, 2005):


73

eCOOHCOH 222232

eCOCOCO 22 223

En nuestro caso sólo se considera que se oxida hidrógeno, por lo que no se tiene

en cuenta la segunda reacción de oxidación.

En la reacción de oxidación del ánodo se puede considerar una especie de

rendimiento de la misma a través del concepto de utilización del combustible (fuel

utilization). Con la utilización del combustible nos referimos a la fracción de

hidrógeno que reacciona de forma electroquímica en una pila de combustible.

La definición matemática de la misma sería la siguiente (Parsons, 2004):

entrada

consumido

entrada

salidaentradaF H

HH

HHU

,2

,2

,2

,2,2

En las pilas de combustible que trabajan a alta temperatura y que pueden usar CO

como combustible, la definición de la utilización del combustible cambia un poco:

entradaentrada

consumidoF COH

HU

,2

,2

En nuestro caso sólo se ha considerado que existe H2 a la entrada del ánodo, por

lo que la definición de utilización de combustible aplicada es la primera, y los

valores de utilización de combustible en las pilas de carbonato fundido suelen

estar comprendidos entre el 75-85 %, siendo un valor muy habitual el del 80 %.

Esta utilización del combustible provoca que aparezca algo de hidrógeno en los

gases de salida del ánodo, además de agua y dióxido de carbono.

El CO2 producido en el ánodo se trasvasa al cátodo, que como se verá a

continuación, necesita una fuente continua de suministro de CO2 para que se

produzca en él la reacción de reducción.

En nuestro modelo se ha considerado que la cantidad de moles de CO2 producido

en el ánodo es igual a la que se consume en el ánodo, no necesitando recurrir a


74

una fuente externa. De ser necesaria esta fuente se puede recurrir, por ejemplo, al

dióxido de carbono que se produce en el reformador, con lo que además se

evitaría su efecto contaminante.

El H2 que no reacciona en el ánodo de la pila se puede aprovechar y quemarse, de

manera que el calor que se desprende de la reacción de combustión pueda ser

utilizado en el precalentamiento de la corriente de combustible a la entrada del

ánodo, o como se verá a continuación, en el calentamiento del aire que se necesita

en el cátodo.

La otra reacción electroquímica que se produce en la pila tiene lugar en el cátodo

de la misma, y en el caso de las pilas de combustible de carbonato fundido es la

siguiente (Yoshiba, 2005):

2322 2

2

1 COeCOO

El CO2 necesario proviene de los gases de salida del ánodo, mientras que el

oxígeno habrá de introducirse desde el exterior.

Al igual que se define una utilización del combustible en la reacción de oxidación

del ánodo, se define una utilización del oxidante para la reacción de reducción del

cátodo:

entrada

consumido

entrada

salidaentradaox O

OO

OOU

,2

,2

,2

,2,2

Los valores de la utilización del oxidante que proporcionan un mejor

funcionamiento de las pilas de carbonato fundido están comprendidos entre el 25-

50%. Debido a esta utilización del oxidante, en la reacción de reducción del ánodo

no sólo se produce el ión carbonato, sino que también aparecen unos gases de

escape a la temperatura de operación de la pila que pueden ser usados como

fuente de calor (Parsons, 2005).


75

Este gas de salida del cátodo lo forman el O2 que no ha reaccionado, el CO2 en el

caso de introducirse más del que se produce en el ánodo a través de una fuente

externa, el N2 introducido con el aire, el H2O que se produce en el ánodo (si este

gas se hace también pasar por el cátodo para obtener una única corriente de gases

de salida).

Para visualizar de forma más clara todo el proceso electroquímico que tiene lugar

en cada celda de la pila de combustible de carbonato fundido se muestra el

siguiente esquema de la misma:

Figura 4-3: Proceso de funcionamiento de la pila de carbonato fundido

Con ambas reacciones electroquímicas en el ánodo y en el cátodo, se genera una

corriente eléctrica entre ambos y se establece un potencial en la pila.

El funcionamiento de cada una de las celdas que constituyen la pila de

combustible viene definido por la curva característica tensión de la celda-densidad

de corriente, siendo esta curva la que definirá el comportamiento de cada celda.

Como cada pila está constituida por una agrupación de celdas individuales

conectadas entre sí (también llamado �stack�), dicha curva también definirá el


76

comportamiento de la pila. El comportamiento de la pila generalmente se define

por la curva tensión del �stack�-intensidad de la pila, que se obtiene a partir de la

curva característica de cada celda sin más que multiplicar el eje de abcisas por el

área activa de cada celda y el eje de ordenadas por el número de celdas que

constituyen la agrupación (suponiendo que las celdas están conectadas en serie

entre sí).

Por lo tanto, nuestro modelo tendrá como objetivo generar la curva tensión-

intensidad de cada una de las celdas que constituyen la pila.

Para ello, se parte de la ecuación que representa el balance de potencial en cada

celda:

PérdidasEV

donde E es el potencial ideal de la pila, que se puede obtener a través de la

ecuación de Nernst, que particularizada para la pila de combustible de carbonato

fundido, es (Yoshiba, 2004):

catodoCOanodoOH

catodoOcatodoCOanodoHo

ppppp

FTREE

,,

2/1,,,

22

222ln2

donde Eo es el potencial estándar de la pila, R es la constante de los gases, F es la

constante de Faraday, y el resto de valores son las presiones parciales de los

diferentes gases que circulan por el ánodo y el cátodo.

En el caso de que el dióxido de carbono que se genera en el ánodo sea el mismo

que se consume en el cátodo, la expresión anterior se simplifica:

anodoOH

catodoOanodoHo

ppp

FTREE

,

2/1,,

2

22ln2

El valor del potencial estándar de la pila (Eo) depende del tipo de pila que se esté

considerando, ya que en su valor influye la temperatura de operación de la pila. El

potencial estándar siguen una evolución lineal decreciente con la temperatura, y


77

sus valores para los distintos tipos de pilas de combustibles son los siguientes

(Parsons, 2005):

Temperatura (ºC) 25 80 205 650 1100

Tipo de pila PEM PAFC MCFC SOFC

Potencial ideal (V) 1.18 1.17 1.14 1.03 0.91

Tabla 4-1: Evolución del potencial estándar de las pilas de combustible con la temperatura

de operación

A partir de este potencial estándar y de las presiones parciales de los gases que

circulan por cada celda de combustible, se puede calcular el potencial ideal de la

pila mediante la ecuación de Nernst, que representa el valor máximo de tensión

que podría proporcionar la celda en el caso de no existir ningún tipo de pérdidas

en la misma.

Como la situación de no existencia de pérdidas nunca se da en el funcionamiento

real de una pila de combustible, se tienen que modelar matemáticamente estas

pérdidas que aparecen.

En las pilas de combustibles de carbonato se distinguen principalmente tres tipos

de pérdidas, que son las pérdidas de activación por polarización, las pérdidas

óhmicas y las pérdidas de concentración por polarización.

Cada una de estas pérdidas habrá que modelarlas mediante una serie de

ecuaciones empíricas y parámetros obtenidos en ensayos.

Las pérdidas de activación están causadas por las limitaciones cinéticas del

electrodo. Cada paso de las reacciones que se producen en el ánodo o en el cátodo

son lentos desde el punto de vista cinético, de manera que dichos pasos limitan la

velocidad de la reacción completa y, por lo tanto, se limita la energía eléctrica

producida por la pila.

Las pérdidas de activación se suelen modelar mediante la expresión de la ecuación

de Tafel, que presenta la forma genérica y=a+b·lnx. Para el caso de las pérdidas

de activación, la expresión más comúnmente utilizada ha sido (Parsons, 2004):


78

o

act ii

FnTR

ln

donde es el coeficiente de transferencia del electrón (que para nuestro caso es

½) e io es la densidad de corriente de intercambio, cuyo valor dependerá del

material del que esté fabricado el electrodo.

Existen otras aproximaciones a este tipo de pérdidas para las pilas de carbonato

fundido, como por ejemplo sustituir el logaritmo neperiano de la expresión

anterior por el logaritmo decimal o incluso expresiones ajustadas a datos

obtenidos en bancos de escala.

Las pérdidas óhmicas son debidas a la resistencia del flujo de los iones en el

electrolito y la resistencia al flujo de electrones a través de los electrodos.

Estas son las pérdidas más importantes que aparecen en las pilas de carbonato

fundido en magnitud.

Como los electrodos y el electrolito obedecen a la ley de Ohm, las pérdidas

óhmicas siguen una expresión como (Parsons, 2004):

iRohm

donde R tomará diferentes valores según el tipo de pila que se esté considerando y

según las condiciones de operación.

En cualquier caso, estas pérdidas responden a la ecuación de una recta.

También se pueden considerar ajustes lineales por tramos de densidades de

corriente.

Las pérdidas de concentración o pérdidas de masa son debidas a la formación

de un gradiente de concentración por la incapacidad del material situado alrededor

del electrodo de mantener la concentración inicial del volumen fluido.

Algunos procesos pueden contribuir a este tipo de pérdidas, como la baja difusión

de la fase gaseosa en los poros de los electrodos o la difusión de los reactivos o de

los productos dentro o fuera del electrolito.


79

Una expresión genérica para este tipo de pérdidas viene dada por (Parsons, 2004):

L

conc ii

FnTR

1ln

donde iL es la densidad de corriente limitante, cuyo valor depende del tipo de pila

de combustible que se esté considerando.

El modelar las pérdidas que se producen en las pilas de combustible con las

ecuaciones anteriores presenta un problema, que es el de no reflejar de forma

directa la dependencia de estas pérdidas con las condiciones de operación,

especialmente con la presión.

Por otro lado, si se representan la suma de las tres pérdidas anteriores frente a la

densidad de corriente,(i), se puede comprobar que la evolución de la suma es

cuasi-lineal con la densidad de corriente, especialmente para el rango de

densidades de corriente en que suelen operar las pilas de combustible de

carbonato fundido, entre 0-200 mA/cm2.

Para contrastar más la tendencia lineal del voltaje con la densidad de corriente se

muestra la siguiente gráfica con la evolución que ha ido llevando con el tiempo

esta curva:

Figura 4-4: Evolución de la curva característica de la celda MCFC


80

Como se puede apreciar, el comportamiento es lineal en este rango de densidades

de corriente, trabaje con mayor o menor eficiencia la celda.

Por estas razones, los últimos artículos publicados proponen modelar las pérdidas

mediante una resistencia global, suma de tres resistencias correspondientes a las

pérdidas por polarización en el ánodo, a las pérdidas por polarización en el

cátodo y a las pérdidas óhmicas, y en cada una de las cuales se refleja la

dependencia con las presiones parciales de los compuestos de los que se alimenta

el ánodo y el cátodo.

El modelo que se propone para simular el comportamiento de la pila vendrá

definido por las siguientes ecuaciones (Standaert, 2003):

iREV

irca RRRR

5.02exp

H

aaa p

TRHTCR

TRHC

ddR ir

irb

ir exp

cOHc

ccCO

cc

cOcCOc

cc

mTR

HCm

TTR

HC

ppTTR

HCR

,23

3,2

22

75.0,2

5.0,2

11

exp

exp

exp

Se puede apreciar ahora claramente la dependencia con la presión de las pérdidas,

añadiéndose algunos otros términos de dependencia como son el espesor del

electrolito (db) o las fracciones molares de dióxido de carbono y agua en el cátodo.

Los valores de las constantes que aparecen en este modelo, factores de frecuencia

y energías de activación, se presentan en la siguiente tabla:


81

Coeficiente Valor

aC , factor de frecuencia de resistencia del ánodo,

15.02 Katmcm 9.50·10-3

irC , factor de frecuencia de resistencia interna,

2cm 9.48·10-3

1cC , factor de frecuencia 1 de resistencia del

cátodo, 125.02 Katmcm 6.91·10-15


cátodo, 12 Kcm 3.75·10-9


cátodo, 2cm 1.07·10-6

aH , energía de activación de resistencia del

ánodo, molJ / 27900

irH , energía de activación de resistencia interna,

molJ / 23800

1cH , energía de activación 1 de resistencia del

cátodo, molJ / 179200





Tabla 4-2: Factores de frecuencia y coeficientes de activación del modelo teórico de la pila de

carbonato fundido

También se considera una pérdida adicional, que está asociada a la degradación

con el tiempo que sufre el funcionamiento de la pila. Se ha de mantener un

adecuado nivel de funcionamiento en la pila durante su vida útil, por lo que las

pérdidas por degradación han de estar comprendida entre los 3 y los 5 mV por


82

cada 1000 horas de funcionamiento de la pila, no debiéndose superar estos

valores.

Una vez obtenida la tensión generada por cada celda, se podrá conocer el

comportamiento del stack completo.

Además de los valores de tensión e intensidad de la pila, es importante conocer el

caudal de hidrógeno y de oxígeno requerido en unas determinadas condiciones de

funcionamiento.

Estos valores se pueden conocer de una forma bastante aproximada a partir del

valor de la intensidad consumida por la pila a partir del hecho de que por cada

molécula de hidrógeno que reacciona en la pila se liberan 2 electrones. Este

hecho, proporciona la siguiente relación entre el caudal de hidrógeno requerido y

la intensidad consumida:

InH 018655.02 , en moles H2/h ó

ImH 62 10605.37 ,en kg H2/h

donde I es el valor de la intensidad medido en amperios (Parsons, 2004).

Si se recurre a la reacción global que se produce en la pila de carbonato fundido se

puede obtener el caudal de oxígeno que requiere la pila para su funcionamiento.

OHOH 222 2

1

22 2

1HO nn , en moles O2/h

El valor del caudal de hidrógeno del que necesita alimentarse la pila para producir

la potencia requerida permitirá conocer también el caudal de gas natural que habrá

que suministrar al reformador.


83

Por último, también se obtiene el rendimiento de la pila, que viene dado por la

expresión (Parsons, 2004):

EV

HutilEnergía pila

83.0

.


84

Capítulo 5: Modelización con Matlab


85

5. Modelización con Matlab.

En este punto se expone el modelo realizado mediante la herramienta simulink de

Matlab utilizado para la simulación del sistema completo pila de combustible y

reformador de vapor. Se van a describir los diferentes elementos que

constituyen el modelo, como son variables, parámetros y funciones, y

posteriormente se detallarán los resultados obtenidos de realizar la simulación de

la pila de combustible IZAR-MTU HM-300 situada en el IZAR, comparando

dichos resultados con los valores experimentales tomados durante el

funcionamiento de la pila para contrastar la validez del modelo propuesto.

5.1. Modelo.

Como se ha mencionado anteriormente, el sistema completo se compone de la

unión de 2 bloques, que representan al reformador de gas natural por un lado, y a

la pila de combustible de carbonato fundido por otro.

Cada uno de estos bloques permite la simulación de cada uno de los elementos

(pila y reformador) por separado, pero se han modelado de manera que ambos

bloques puedan ser conectados para la simulación conjunta del sistema

reformador + pila, que es lo que verdaderamente se pretende.

A continuación se muestra la pantalla que presenta el programa al comienzo de la

simulación, en la cual se visualizan claramente los dos bloques anteriormente

mencionados:


86

Figura 5-1: Pantalla de comienzo de la simulación

Seguidamente se pasa a describir los dos bloques de simulink que constituyen los

modelos del reformador y de la pila de combustible de carbonato fundido. En cada

uno de los bloques se realizará un análisis de las distintas variables, parámetros y

ecuaciones que lo constituyen y se indicarán detalles acerca de la constitución de

los mismos.

5.1.1. Modelo del reformador.

El bloque de simulink que realiza la simulación del reformador de gas natural está

constituido básicamente por una serie de variables de entrada, un conjunto de

parámetros, una función de Matlab (fichero.m) encargada del modelado

matemático del reformador de gas natural y una serie de variables de salida, la

mayoría de las cuales se utilizarán como variables de entrada para el siguiente

bloque de simulink (que realizará la simulación de la pila de carbonato fundido).

Los parámetros que se han considerado en el modelo de simulink del reformador

de gas natural son los siguientes:


87

La temperatura de trabajo (operación) del reformador.

La presión de trabajo del reformador.

La temperatura de operación del reactor de desplazamiento (�shift reactor�).

Las variables de entrada al modelo de simulink son las composiciones que definen

el gas natural que alimenta al reformador. En este modelo se va a considerar que

el gas natural está compuesto por metano, etano, propano y butano, siendo el

componente principal el metano. Por lo tanto, las variables de entrada serán:

La fracción en peso de metano.

La fracción en peso de etano.

La fracción en peso de propano.

La fracción en peso de butano.

También será necesario usar como variable de entrada el caudal de hidrógeno

requerido por la pila, para poder así obtener la cantidad de gas natural que es

necesaria para el funcionamiento del sistema. Este valor se obtendrá como

variable de salida del bloque de simulink correspondiente a la pila y se pasará al

bloque del reformador como variable de entrada.

Las variables de salida del bloque de simulink correspondiente al reformador

serán el caudal requerido de gas natural para el funcionamiento del sistema y la

composición del gas de salida del reformador, que alimentará al ánodo de la pila

de combustible. Por lo tanto, se tendrán las siguientes variables de salida:

El caudal de gas natural requerido.

La fracción en peso de hidrógeno que llega al ánodo.

La fracción en peso de dióxido de carbono que llega al ánodo.

La fracción en peso de vapor de agua que llega al ánodo.

Las variables de entrada, los parámetros y las variables de salida están asociadas a

la función principal del bloque, que es una función de matlab (fichero.m), llamada

�reformador�. Esta función recibe como entrada los valores de las variables de

entrada y los parámetros, y devuelve las variables de salida.


88

Como parámetros se han tomado una serie de valores característicos en el

funcionamiento habitual del reformador, como son 800ºC para la temperatura de

trabajo del reformador, una presión de trabajo de 5 bar y una temperatura de

operación del reactor de desplazamiento de 400ºC.

Estos valores son fácilmente modificables en el bloque de simulink

correspondiente al reformador, pudiéndose realizar la simulación con los valores

que se requieran de dichos parámetros.

Los valores de las variables de entrada se introducen por pantalla mediante una

interfaz gráfica que aparece al pulsar sobre el bloque del reformador, y las

variables de salida se pasan al Workspace, desde donde se pueden visualizar.

La interfaz de usuario por la cual se introducen las variables de entrada al

reformador es la siguiente:

Figura 5-2: Interfaz de usuario correspondiente al reformador


89

A continuación se muestra una imagen de cómo está constituido el bloque de

simulink correspondiente al reformador. Este bloque está constituido básicamente

por la unión de los diversos parámetros y variables de entrada a la función de

Matlab, de manera que dicha unión consiga que la entrada a la función sea un

único vector.

La salida de dicha función también será un único vector, que se desglosará en

varios componentes para obtener las variables de salida que se precisen.

Figura 5-3: Bloque de simulink correspondiente al reformador

Seguidamente se comentan diversos aspectos de la función de Matlab que

constituye este bloque, denominada �Reformador�.

La función �Reformador� simula el proceso de reformado de gas natural,

constituido básicamente por 3 procesos: el reformado de vapor (steam reformer),

el desplazamiento del monóxido de carbono (shift reactor) y el proceso de

purificación del hidrógeno obtenido (PSA).


90

El proceso de reformado con vapor se modeló básicamente mediante la reacción

de reformado con vapor, cuya estequiometría es la siguiente:

COHOHCH 224 3

teniendo en cuenta que en el modelado se ha considerado un exceso de vapor de

agua, en la relación 1:3 con el metano.

La reacción de reformado de vapor presenta un rendimiento elevado,

considerándose una transformación del 90% en el modelo propuesto.

Todo el proceso se modeló suponiendo un caudal de 1 mol/s de CH4. El modelo

obtiene a la salida los caudales de cada uno de los componentes del gas de salida,

conocido como gas de síntesis, y cuyos valores será necesario conocer para el

modelado del siguiente proceso.

El proceso de desplazamiento del monóxido de carbono, cuyo objetivo es

transformar gran parte del CO en H2, presenta la siguiente estequiometría:

222 HCOOHCO

y cuyo valor inicial de la constante de equilibrio dependerá de las concentraciones

de los componentes del gas de síntesis:

ii

iii OHCO

HCOK

2

22

Se modela mediante una reacción de equilibrio dependiente de la temperatura a la

que se realice el proceso, cuya constante de equilibrio presenta la expresión

961.3

4276exp

TK p


91

El proceso que tiene lugar en el reactor de desplazamiento de CO lleva a que pase

el valor inicial de la constante de equilibrio, Ki, hasta el valor Kp, provocando el

cambio en las concentraciones de los diferentes compuestos que intervienen en la

reacción. Es este cambio el que se modela en este proceso, dando lugar a un gas

de salida mucho más rico en hidrógeno.

Por último, se modela el proceso de purificación de H2, en el que se eliminan los

componentes no requeridos para la pila de combustible de carbonato fundido,

como pueden ser el vapor de agua o el monóxido de carbono. El grado de

purificación del H2 dependerá de la composición exigida por la pila en la

alimentación al ánodo de la misma.

El proceso de reformado de gas natural es globalmente un proceso que demanda

calor desde el exterior, por lo que se necesita la aportación de calor de una fuente

externa. Es endotérmico por las reacciones que tienen lugar en él (reacción de

reformado), y además necesita aportación de calor para precalentar el combustible

y para generar el vapor de agua. Esta aportación se ha modelado con la

contribución de tres efectos diferentes:

La incorporación de un intercambiador de calor a la salida del reactor de

reformado con vapor, ya que el gas de síntesis sale de él a una temperatura

próxima a los 800ºC, temperatura muy superior a la de entrada al reactor de

desplazamiento, del orden de los 400ºC, por lo que existe un flujo de calor

aprovechable para el proceso. El calor específico se modela como el promedio

del de los diferentes componentes del gas de síntesis a la temperatura del

mismo.

Otro intercambiador de calor se coloca sobre los gases de salida del reactor de

desplazamiento de CO, a excepción del H2 que pasa directamente al ánodo de

la pila. Con él se pretende aprovechar el calor de un flujo de gases importante

a una temperatura cercana a los 400ºC.


92

La mayor aportación de calor proviene de la combustión de parte del metano

que llega a la entrada del reformador. Esto se traduce en el modelo en que por

cada mol de CH4 que entra en el reformador, parte del mismo se quema para

producir calor que permita realizar el proceso de reformado, haciendo esto

obtener una menor cantidad de H2 en el proceso global de reformado.

También se realiza la combustión de los otros componentes del gas natural,

como son el etano, el propano o el butano para la obtención de calor adicional.

El modelo realiza un balance de calor global para determinar la cantidad de

metano que ha de destinarse a la combustión, obteniendo que, para el caso que nos

ocupa, es necesario la combustión de un 20% del metano que llega al reformador.

Valores superiores a éste harían necesario tratar de buscar otras fuentes de calor

alternativas.

5.1.2. Modelo de la pila de combustible de carbonato fundido.

A continuación se describe el segundo bloque del sistema, correspondiente a la

pila de carbonato fundido, que está estructurado de una forma muy similar al

bloque anterior.

Está constituido por una serie de parámetros, unas variables de entrada, una

función de Matlab y una serie de variables de salida.

Este nuevo bloque está conectado con el bloque anterior (reformador), del cual

recibe una serie de valores que se tomarán como variables de entrada

(corresponderá a la composición del gas de salida del reformador que llega al

ánodo de la pila).

Los parámetros que se han tenido en cuenta en este bloque de simulink son los

siguientes:

La temperatura de operación de la pila de combustible.

La presión de operación de la pila de combustible.

La fracción en peso de aire en el cátodo.


93

La fracción en peso de dióxido de carbono en el cátodo.

Como variables de entrada, se distinguen las que se introducirán a través de la

interfaz gráfica de usuario (área, número de celdas y espesor de electrolito, los

factores característicos del modelo usado para describir el comportamiento de la

pila), las que le llegan del bloque anterior (composición del gas de salida del

reformador) y el valor que se introduce a través del Workspace (tensión).

Por lo tanto, se tendrán las siguientes variables de entrada al bloque:

El área de cada una de las celdas.

El número de celdas que constituyen el stack o apilamiento.

El espesor del electrolito de cada celda.

Los factores característicos que definen las ecuaciones que modelan la pila,

que se han obtenido mediante ensayos en bancos de escala. Éstos son los

factores de frecuencia y las energías de activación de las 3 resistencias que

definen el comportamiento de la pila de combustible de carbonato fundido.

El tiempo de funcionamiento de la pila hasta el momento de la simulación.

La fracción en peso de hidrógeno que llega al ánodo.

La fracción en peso de dióxido de carbono que llega al ánodo.

La fracción en peso de vapor de agua que llega al ánodo.

La tensión demandada a la pila.

Las variables de salida del bloque de la pila de combustible de carbonato fundido

serán:

La intensidad de trabajo de la pila.

El rendimiento de la pila.

El caudal de hidrógeno requerido.

El caudal de oxígeno requerido.

En este bloque de simulink tenemos que tener en cuenta que una de las variables

de salida, en este caso el caudal de hidrógeno requerido por la pila, se pasa al

bloque del reformador, ya que su valor será necesario para conocer el caudal de

gas natural que se requiere para el funcionamiento del sistema.


94

Los valores de los parámetros que se han tomado para el bloque de la pila son una

temperatura de operación de 650ºC, la más usual en este tipo de pilas, una presión

de operación de 1 atmósfera (valor que se puede cambiar ya que el modelo

contempla la dependencia con la presión), y unos valores de fracción en peso del

aire y del dióxido de carbono en el cátodo de 0.7 y 0.3 respectivamente (son los

valores más usuales).

La interfaz de usuario correspondiente a la pila de combustible de carbonato

fundido aparece en el programa como se muestra a continuación:

Figura 5-4: Interfaz de usuario correspondiente a la pila

Como se puede apreciar en la figura anterior, son susceptibles de cambio los

parámetros físicos de la pila, como el área, el espesor del electrolito o el número

de celdas e incluso los parámetros del modelo matemático si se considerase

necesario o se obtuviesen nuevos datos experimentales de los bancos de ensayo.


95

También se puede modificar el valor correspondiente al tiempo de funcionamiento

de la pila en el instante en que se lleva a cabo la simulación.

A continuación se muestra como queda la configuración del bloque

correspondiente a la pila de combustible de carbonato fundido. La configuración

es muy similar a la del reformador, pretendiendo unir tanto las variables de

entrada como los parámetros en un único vector de entrada a la función de Matlab

(MCFC). La salida de esta función es también un vector, cuyos componentes son

las variables de salida de este bloque.

Figura 5-5: Bloque de simulink correspondiente a la pila de carbonato fundido

Seguidamente se analizan diferentes aspectos relativos a la función principal de

este bloque, denominada �MCFC�.

La función �MCFC� simula el comportamiento del apilamiento de celdas que

constituyen la pila de combustible a través del modelado del funcionamiento de

cada una de las celdas que constituyen el �stack�.

A través de ella, se obtendrá la curva característica V-I de la pila además de una

serie de valores característicos de la pila, como son la intensidad generada, el

rendimiento eléctrico o los caudales de oxígeno e hidrógeno necesarios.


96

La función �MCFC� genera los valores de tensión de cada celda individual para

cada uno de los valores de densidades de corriente requeridos, utilizando la

expresión del balance de potencial:

jRRREV ciraNernst

donde �j� es la densidad de corriente.

El valor de las pérdidas de Nernst, sin llegar a ser constante, sí que presenta un

valor bastante similar en todo el rango de densidades de corriente considerado.

En cambio, tanto el valor del potencial de Nernst como las diferentes resistencias

que modelan las pérdidas presentan una fuerte dependencia con las condiciones de

funcionamiento, especialmente temperatura y presiones parciales. Son estas

dependencias las que se modelan con esta función de Matlab, y dicho modelado

permite simular el comportamiento de este tipo de pilas en condiciones de

funcionamiento muy diferentes.

Las expresiones matemáticas que reflejan esta dependencia en el modelo son:

catodoCOanodoOH

catodoOcatodoCOanodoHo

ppppp

FTREE

,,

2/1,,,

22

222ln2

5.02exp

H

aaa p

TRHTCR

TRHC

ddR ir

irb

ir exp

cOHc

ccCO

cc

cOcCOc

cc

mTR

HCm

TTR

HC

ppTTR

HCR

,23

3,2

22

75.0,2

5.0,2

11

exp

exp

exp


97

De esta forma, el modelo consigue generar a partir de los factores del modelo,

tabla 4-2, (introducidos por la interfaz), la temperatura y la presión todos los

valores necesarios para lograr la representación de la curva tensión- densidad de

corriente de cada celda (las presiones parciales de los diversos componentes se

obtienen a partir de la presión y de la composición de los componentes, que

también es conocida).

A partir de la gráfica tensión-densidad de corriente de cada celda se genera la

curva tensión-intensidad del apilamiento completo, simplemente multiplicando los

valores de tensión por el número de celdas que constituyen el apilamiento (al estar

las celdas en serie) y los valores de densidad de corriente por el área de cada

celda.

Para la obtención del valor concreto la intensidad generada por el apilamiento en

unas condiciones particulares, el modelo calcula el valor de la densidad de

corriente a la que la pila está funcionando mediante la expresión del balance de

potencial, ya que puede calcular todas las resistencias, y la tensión de cada celda

viene dada por el valor de la tensión introducido por el Workspace y por el

número de celdas que constituyen el apilamiento.

cira

NernstciraNernst RRR

VEjjRRREV

El modelo también tiene en cuenta las pérdidas por degradación de los

componentes de la pila con el tiempo de funcionamiento, que el modelo estima en

un valor de unos 4 mV por cada 1000 horas de funcionamiento.

Una vez conocida la densidad de corriente, el cálculo de la intensidad generada

requiere únicamente multiplicar este valor por el área de la celda.

celdaAjI


98

El rendimiento de cada celda que constituye el apilamiento es calculado por el

modelo mediante una expresión muy simplificada:

EVcelda

83.0

Los caudales de hidrógeno y oxígeno que demanda la pila para su funcionamiento

en unas determinadas condiciones de funcionamiento son función de la intensidad

de corriente y se calculan mediante expresiones derivadas de la definición de

electrón equivalente.

stackH Im 037605.02

1000018655.05.02 stackO Im

5.2. Simulación, validación y discusión de resultados.

A continuación se procede a realizar la simulación de la pila de combustible de

carbonato fundido IZAR-MTU HM-300, instalada en las dependencias de

Navantia (Cartagena), utilizando el modelo propuesto.

Con esta simulación se comprueba como responde el modelo matemático

propuesto implementado en Matlab ante el funcionamiento real de una pila de

combustible de este tipo, de la que se disponen los valores experimentales

tomados durante su funcionamiento.

La pila de carbonato fundido IZAR-MTU HM-300 está constituida por 342 celdas

individuales con una superficie de área activa de 0.79 m2. Esta pila es capaz de

generar hasta una potencia máxima de 250 kW. La temperatura de operación de la

pila es de 650ºC y la presión de trabajo es la atmosférica.

A falta de datos sobre la composición del gas natural, supondremos que está

compuesto de un 90% de metano, un 4% de etano, un 4% de propano y un 2% de

butano, que es una composición bastante usual en el gas natural.


99

Introduciendo estos valores en el modelo, junto con los valores de tensión y

potencia demandados, se obtiene la curva característica tensión-intensidad de la

pila, y los valores de las variables de salida, como la intensidad, los caudales de

gas natural, hidrógeno y oxígeno que son necesarios para que el conjunto

reformador + pila haga frente a la carga.

Para ver como utilizar el modelo y arrancar la simulación del sistema, consultar el

capítulo 6, �Manual de usuario�, donde se detalla como introducir los parámetros

y variables de entrada en el modelo.

La curva tensión demandada por cada celda de la pila frente a la densidad de

corriente generada por la misma obtenida con el modelo se ha comparado con los

valores experimentales obtenidos durante el funcionamiento de la pila en las

instalaciones de Navantia, y para ello se han representado los valores en una

misma gráfica que se muestra a continuación:

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

Densidad de corriente (A/cm2)

Ten

sion

de

la c

elda

(V

)

Figura 5-6: Comparación de la curva V-I obtenida a partir del modelo con los datos

experimentales


100

La evolución de la tensión con la densidad de corriente obtenida con el modelo se

ha representado mediante una línea continua, mientras que los valores

experimentales se señalan mediante puntos.

A la vista de la gráfica se puede apreciar como los valores de tensión obtenidos

con el modelo están ligeramente por encima de los valores experimentales,

aunque bastante próximos a ellos. Esta diferencia puede ser debida a la pérdida de

voltaje que se produce como consecuencia de la degradación de los elementos que

constituyen la pila debido al tiempo de funcionamiento, ya que estos valores de

degradación no han podido concretarse de una forma muy exacta al desconocerse

el tiempo de funcionamiento de la pila en el momento en que se midieron los

datos de voltaje que aquí se comparan.

Se ha considerado que el tiempo de funcionamiento para el que se ha hecho la

simulación con el programa Matlab es de 8760 horas, valor que corresponde a 1

año de funcionamiento continuo, y que debe ser alcanzado por la pila sin que se

presenten problemas importantes de corrosión y degradación en los componentes

de la pila.

De cualquier forma, se pueden sacar otras conclusiones de la gráfica anterior, ya

que se puede comprobar que la evolución de los datos experimentales se ajustan

muy bien a un modelo lineal, y en particular al modelo propuesto en el apartado 3,

especialmente a partir de los 0.08 A/cm2 donde las pendientes de las rectas serían

muy parecidas, por lo que la hipótesis que se realizó sobre el modelo de la celda

parece acertada y conveniente, por razones de simplicidad.

También se puede comparar los valores de caudal de gas natural que son

necesarios para que el sistema reformador + pila genere la potencia requerida, ya

que también existen datos experimentales.

En este caso, al no conocer la composición del gas natural conque se alimenta la

pila ni tampoco tener información de cómo está constituido el reformador de la

pila (no se conoce ni todos los elementos que lo constituyen, ni las temperaturas

de trabajo, ni los rendimientos de las reacciones, etc) de los valores obtenidos del

modelo no serán del todo precisos, pero sí deben de estar próximos a ellos.


101

A continuación se muestran algunos valores experimentales del funcionamiento

de la pila, entre ellos el caudal de gas natural, y junto a ellos el valor del caudal de

gas natural que se obtiene con el modelo del reformador + pila.

Tensión (V) Carga (W) Caudal experimental

(Nm3/h)

Caudal modelo

(Nm3/h)

300 71000 16.5 13.6

296 93000 21.6 18

287 135000 30.8 26.9

276 174000 37.6 36.1

267 211000 41.5 45.3

264 229000 45.6 49.7

261 247000 50 54.2

Tabla 5-1: Comparación entre los valores experimentales de la pila IZAR-MTU HM-300 y

los valores de simulación

Si bien los valores no coinciden de forma exacta, sí que constituyen una buena

aproximación, con la que al menos tener una estimación bastante cercana al valor

real.

El programa también permite obtener los valores de otras magnitudes importantes

como son la intensidad generada y el caudal de oxígeno que requiere la pila de

carbonato fundido para poder trabajar en las condiciones de funcionamiento

demandadas. En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos para la pila

de combustible simulada.


102

Tensión (V) Carga (W) Intensidad (A) Caudal O2 (Nm3/h)

300 71000 231 19.25

296 93000 309 28.09

287 135000 462 47.97

276 174000 619 72.27

267 211000 778 92.15

264 229000 858 98.78

261 247000 937 105.41

Tabla 5-2: Valores de intensidad generada y caudal y caudal de oxígeno requerido obtenidos

con el modelo

No se tienen valores del rendimiento de la pila IZAR MTU HM-300, por lo que

no se pueden comparar con los obtenidos por el programa. De cualquier manera,

la comparación de estos valores no sería muy precisa al no conocer de forma

exacta la configuración de la pila y al haber supuesto una configuración del

sistema para realizar el modelo, especialmente en el aprovechamiento de los flujos

de calor para el calentamiento del combustible y la generación de vapor de agua a

la temperatura del reformado.

De cualquier forma, los valores del rendimiento obtenidos con la simulación se

encuentran próximos al 60%, el cual es un valor alto aunque perfectamente

alcanzable en este tipo de pilas de combustible.

Además de la comparación del modelo con los valores medidos en la pila IZAR

MTU HM-300, se ha comparado el modelo propuesto con otros valores

experimentales obtenidos de la bibliografía, de manera que se pueda contrastar

mejor su validez.

Para ello, se ha comparado nuestro modelo con los valores obtenidos con el

modelo presentado por Yoshiba, 2004.

En este caso, los valores que presenta el modelo de Yoshiba se restringen a

densidades de corrientes comprendidas entre 0.1 y 0.2 A/cm2, por lo que el rango

de las mismas en nuestro modelo también fue recortado para esta comparación.


103

El resultado de la simulación se muestra en la siguiente gráfica:

0.1 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20.68

0.7

0.72

0.74

0.76

0.78

0.8

0.82

Densidad de corriente (A/cm2)

Ten

sion

de

la c

elda

(V

)

Figura 5-7: Comparación de la curva V-I obtenida a partir del modelo con el modelo de

Yoshiba

A pesar de que no conocemos todos los datos con los que Yoshiba obtuvo los

valores anteriores y esto impide realizar la simulación con el modelo propuesto de

manera más exacta, se puede observar que los valores no se alejan demasiado, por

lo que nos permite pensar que las estimaciones dadas por nuestro modelo son

precisas, especialmente a las densidades de corriente más habituales de trabajo,

que están en el entorno de los 150 mA/cm2.

Por lo tanto, se puede considerar que el modelo propuesto es capaz de simular de

una forma bastante exacta el funcionamiento real de las pilas de combustible de

carbonato fundido bajo muy diversas condiciones de operación.


104

Capítulo 6: Manual de usuario del programa en Matlab


105

6. Manual de usuario del programa en Matlab.

En este anexo se describen los pasos que hay que realizar en el modelo

implementado en Matlab para llevar a cabo la simulación del conjunto

reformador-pila de combustible de carbonato fundido.

Una vez arrancado el programa matemático Matlab y haberse situado en el

directorio de trabajo, directorio en el que se encuentren los archivos

correspondientes al modelo, se procede a abrir el archivo mdl correspondiente al

modelo del sistema en simulink:

proyectoOpenFile

Una vez abierto el archivo de simulink aparecerán los dos bloques,

correspondientes al reformador y a la pila, conectados. También se muestra un

pequeño bloque, denominado tensión, que indica al usuario la necesidad de

introducir los valores de tensión demandada a través del Workspace para que se

pueda llevar a cabo la simulación.

Figura 6-1: Unión de los 2 bloques de la simulación


106

A continuación se introducen las variables de cada uno de los dos bloques. Para

ello se pulsa una vez sobre cada bloque, apareciendo la interfaz a través de la que

se introducen los valores de las variables.

Si se introduce en primer lugar las variables correspondientes al reformador,

pulsando dos veces sobre el bloque correspondiente al mismo aparece la interfaz

de usuario, donde introduciremos la composición del gas natural a través de la

fracción en peso de cada componente, metano, etano, propano y butano. La suma

de las 4 fracciones en masa debe ser igual a la unidad. En caso de error aparecerá

un mensaje de aviso.

Figura 6-2: Interfaz correspondiente al reformador

Una vez introducido los valores de las fracciones en masa de los componentes del

gas natural se pulsa el botón �Aplicar� y las variables se almacenan en el modelo.

Seguidamente se hace un doble clic sobre el bloque de la pila, de manera que

aparece la interfaz correspondiente a la pila de combustible de carbonato fundido.


107

En esta interfaz se introducen las variables correspondientes a la pila, como son el

área activa de cada celda, el número de celdas que constituyen el �stack�, el

espesor del electrolito de cada celda y el tiempo de funcionamiento de la pila

hasta ese instante.

Además de estas variables, se pueden modificar los valores correspondientes a los

coeficientes del modelo, permitiendo el programa utilizar otros coeficientes

obtenidos en otros ensayos en bancos de escala.

Por defecto, aparecerán los coeficientes elegidos para nuestro modelo, al igual que

en el resto de variables aparecerán los valores usados para la simulación de la pila

IZAR-MTU HM-300.

Figura 6-3: Interfaz correspondiente a la pila de carbonato fundido

Una vez introducido los valores en la interfaz correspondiente a la pila se pulsa el

botón �Aplicar�, almacenándose los valores de estas variables en el modelo.


108

Para poder comenzar el proceso de simulación aún faltan por introducir en el

modelo los valores correspondientes a la tensión demandada.

Estos valores se van a introducir a través de la ventana de comandos del programa

Matlab por el usuario.

El proceso de simulación se puede realizar a partir de un número cualquiera de

valores de tensión demandada, pero lo usual es simular el comportamiento del

sistema en diferentes instantes de tiempo, por lo que se introducirán un importante

número de valores de tensión demandada.

Para explicar de una forma clara la manera de introducir estos datos por la ventana

de comandos, se recurre a un ejemplo.

Se pretende simular el sistema con los siguientes 5 valores de tensión demandada:

Tensión (V)

14

16

11

13

15

Tabla 6-1: Valores tomados para el ejemplo de simulación

El proceso a seguir es el siguiente:

Se introducen los vectores tiempo y voltaje, en forma de vectores columnas.

El vector tiempo será un vector columna cuya dimensión será igual al número

de valores de tensión que se vayan a introducir (n), y cuyos elementos serán

los enteros desde 0 hasta n-1. Los valores de tensión serán los valores para los

que se quiera realizar la simulación.

Una vez definidos estos vectores se introducen las siguientes matrices,

compuestas por los vectores anteriores:

tension=[tiempo voltaje]


109

Una vez realizados estos dos pasos los valores introducidos se han

almacenado en el Workspace de Matlab, restando únicamente ajustar los

parámetros de la simulación. Una imagen de la ventana de comandos al

introducir estos valores se muestra en la Figura 6-4:

Figura 6-4: Introducción de datos por el Worspace

Para realizar el ajuste de los parámetros de la simulación se requiere volver a

la pantalla del modelo y pulsar el menú �Simulation�, apareciendo un

submenú del cual se elige la opción �Simulation parameters�. Este submenú se

muestra en la Figura 6-5.


110

Figura 6-5: Submenú de parámetros de simulación

A continuación se ajustan los parámetros de simulación según los valores

introducidos en la ventana de comandos. Para el ejemplo anterior, los valores

que habría que fijar son los siguientes:


111

Figura 6-6: Ajustes de parámetros de simulación

Una vez fijados estos parámetros se pone en marcha la simulación pulsando el

menú �Simulation� y a continuación el submenú �Start�.


112

Figura 6-7: Submenú de simulación del sistema

Los resultados de la simulación se pueden consultar en los vectores que

aparecen en el Workspace de Matlab una vez finalizada la simulación.

El modelo también permite obtener la gráfica tensión-intensidad, que

proporciona los posibles puntos de funcionamiento de la pila de combustible

de carbonato fundido. Para ello tenemos que hacer un doble clic sobre el

bloque de la pila y pulsar el botón �Gráfica V-I �, como se puede observar en

la Figura 6-8.


113

Figura 6-8: Obtención de la gráfica V-I de la pila simulada

También se puede plantear el cambiar los parámetros del reformador

(temperatura de operación del reformador, presión de trabajo,...) o de la pila (

temperatura de trabajo, presión,...) y así poder simular la pila en diferentes

condiciones de operación o bien simular una pila de combustible diferente.

Para cambiar los parámetros del reformador o de la pila hay que seleccionar

cada uno de los bloques y pulsando el botón derecho del ratón elegir la opción

�look under mask�. Esto se muestra en la Figura 6-9:


114

Figura 6-9: Proceso para visualizar el interior de un bloque

Si se está considerando el caso del reformador, aparecería la Figura 6-10, de la

cual habría que seleccionar el conjunto parámetros y pulsando dos veces sobre

el botón izquierdo del ratón se accede a poder modificar los valores de los

parámetros del reformador.

De forma análoga se hace con el bloque correspondiente a la pila.


115

Figura 6-10: Composición del bloque correspondiente al reformador


116

Capítulo 7: Conclusiones


117

7. Conclusiones.

Al comenzar este proyecto se dividió su contenido en dos partes muy

diferenciadas: una primera parte en la que se realiza una revisión del estado del

arte, y una segunda parte en la que se implementa y se simula un modelo

matemático para las pilas de combustible de carbonato fundido.

Las conclusiones, por lo tanto, se realizan sobre cada una de esas partes.

De la revisión del estado del arte de las pilas de combustible de carbonato fundido

llevada a cabo, la principal conclusión que se extrae es la de que es aún necesaria

una búsqueda de nuevos materiales para la fabricación de los componentes que

constituyen la pila, especialmente para el cátodo, ya que si no se encuentran

materiales que eviten o al menos disminuyan mucho la degradación del cátodo

provocada por su disolución en el electrolito, es inviable que las pilas de

combustible de carbonato fundido puedan ser competitivas a nivel comercial al no

poder alcanzar las 40000 horas de funcionamiento que al menos se le exige.

Esta revisión propone ya mejoras sustanciales al material con el que se han estado

fabricando los cátodos (NiO litiado), entre las que se encuentran principalmente el

cátodo de níquel recubierto de cobalto y magnesio y el cátodo de NiO con una

capa de lantano. Con estas mejoras se ha conseguido reducir la solubilidad del

cátodo en el electrolito hasta a 1/5 del valor inicial, aunque aún han de acelerarse

los procesos de fabricación de los mismos y reducir sus costes.

También se han reflejado mejoras importantes en los materiales en los que se

fabrican otros componentes de la pila como el ánodo, el electrolito, la matriz o las

placas bipolares, aunque estas mejoras no llegan a ser de la importancia de las

producidas en el cátodo.

Aunque las mejoras propuestas hacen prolongar de manera notable el tiempo de

funcionamiento de las pilas con un rendimiento aceptable, aún sigue siendo

necesario continuar con la búsqueda de nuevos materiales alternativos para el

cátodo, que sean capaces de presentar aún una menor solubilidad en el electrolito

y cuyos procesos de fabricación sean económicos, sencillos y fácilmente

implantables en una línea de producción. Con estas mejoras se puede esperar que

pronto este tipo de pilas puedan asentarse como fuentes habituales de generación

de energía a gran escala.


118

Por otra parte, el modelo matemático implementado en Matlab que simula el

comportamiento de la pila de combustible de carbonato fundido en las

condiciones de funcionamiento requeridas, presenta un muy buen ajuste con

respecto a los datos experimentales con los que se ha comparado, que pertenecen

a la pila de combustible IZAR MTU HM-300 situada en las instalaciones de

Navantia (Cartagena).

El ajuste es especialmente bueno en la curva tensión-intensidad, ya que los

valores de tensión obtenidos con el modelo se ajustan de forma muy aproximada a

los valores experimentales de los ensayos, lo cual hace el programa muy adecuado

para predecir el comportamiento de la pila ensayada.

El modelo de la pila propuesto proporciona valores de tensión inferiores a otros

modelos matemáticos ya que tiene en cuenta un tipo de pérdidas que generalmente

no se modelan, como son las pérdidas debida a la degradación de los

componentes con el tiempo, y que resultan ser importantes al cabo de un cierto

número de horas de funcionamiento. La inclusión de estas pérdidas en el modelo

parece un acierto ya que la curva tensión-intensidad que proporciona el modelo

propuesto se ajusta mucho más a los datos experimentales que las curvas

obtenidas con otros modelos, que modelan el funcionamiento de la pila de una

forma mucho más ideal.

El modelo también realiza un buen ajuste de otras magnitudes importantes en el

funcionamiento de la pila de carbonato fundido, como son los caudales de gas

natural y oxígeno que demanda la pila para su funcionamiento a unas condiciones

de operación específicas. Los valores obtenidos con el modelo están próximos a

los valores experimentales, aunque difieren más que los valores de tensión. La

causa de ello es el desconocimiento de algunos datos relativos a la composición

del gas natural con el que se alimenta la pila (datos no suministrados por

Navantia), lo cual no nos permite realizar la simulación de manera exacta. De

cualquier forma, los resultados del modelo son lo suficientemente exactos como

para darle validez al modelo.


119

Una ventaja importante de este modelo propuesto es que tiene la capacidad de

simular el funcionamiento de la pila en condiciones de operación de alta presión,

ya que existen bastantes modelos que simulan bien el comportamiento de la pila

pero trabajando a presión atmosférica.

En las ecuaciones que constituyen el modelo aparece la dependencia explícita con

las presiones parciales de los diversos compuestos que intervienen en las

reacciones que tienen lugar en la pila, lo cual permite la simulación con diferentes

valores de presión.

El permitir el modelo la simulación a altas presiones es de gran interés debido a

que las pilas de combustible funcionan con mayores rendimientos en estas

condiciones.

Por lo tanto, el modelo propuesto es una buena herramienta para poder simular el

funcionamiento de las pilas de combustible de carbonato fundido en cualquier

condición de operación, siendo además fácilmente modificable a la hora de

simular pilas con diferentes propiedades y características.


120

Capítulo 8: Actuaciones futuras


121

8. Actuaciones futuras.

Las actuaciones futuras a realizar para la mejora del funcionamiento de las pilas

de combustible de carbonato fundido están encaminadas a una disminución de la

degradación y corrosión de los componentes de la pila mediante el desarrollo de

nuevos materiales y técnicas de fabricación que permitan hacer componentes más

duraderos y estables. Además, dichos materiales y procesos de fabricación deben

conseguirse con un coste bastante menor a los actuales, para que la inversión en

este tipo de equipos sea económicamente viable.

Esta debe seguir siendo la principal línea de investigación para conseguir el

objetivo de lograr la puesta en el mercado definitiva de este tipo de pilas.

También se tenderá a una mayor integración de estas pilas en los procesos de

cogeneración, ya que se dispone con ellas de una fuente de calor a una

temperatura bastante elevada, cuyo aprovechamiento puede elevar de forma muy

notable la eficiencia del proceso.

Otra vía de investigación es la de conseguir que este tipo de pilas sean más

resistente aún a las impurezas procedentes del carbón, como son el sulfuro y las

partículas, ya que una de las aplicaciones de este tipo de pilas que tenderá más al

desarrollo será la generación de energía eléctrica a partir de carbón; la presencia

de sulfuros puede dar lugar a un envenenamiento catalítico que perjudique a las

reacciones electroquímicas que se producen en la pila, disminuyendo el

rendimiento del sistema.


122

Capítulo 9: Bibliografía


123

9. Bibliografía.

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