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Métodos en bulk

Conductimetría

Junto con el pH, una de las

mediciones mas comunes en aguas.

Indica principalmente la cantidad

de iones disueltos.

2

Titulaciones conductimétricas

Métodos estáticos de interfase

3

Potenciometrías

Titulaciones potenciométricas

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Métodos dinámicos de interfase

Coulombimetria

Aunque es una técnica que

depende de superficie de los

electrodos, se mide la

electrólisis completa de la

solución en bulk.

A i constante, el potencial se

dispara cuando se termina la

especie electroactiva.

Si se have a V constante, la i se

reduce a cero al acabarse la

especie electroactiva.

5

Métodos dinámicos de interfase

Electrogravimetría

Se deposita la especie en un electrodo, a potencial o a corriente constante

y se mide la carga y el peso de la capa de material depositado.

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Microbalanza de cuarzo

A mayor masa depositada,

mayor valor de L.

A mayor valor de L, menor

frecuencia de resonancia.

La sensibilidad es de ng/Hz

Microbalanza de cuarzo

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Métodos dinámicos de interfase

Voltametrías

Se controla el potencial de un electrodo llamado “de trabajo”

Según se elija este potencial, se puede elegir medir diversas

especies con distintos potenciales redox.

Los potenciales aplicados pueden ser constantes

(cronoamperometría), en rampa (polarografía), en rampas

cíclicas (voltametría cíclica), en pulsos (polarografía de

pulsos), o en formas más complejas.

Es posible hacer un paso de pre-concentración eligiendo el

potencial de deposición antes de hacer la medición (stripping).

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Cronoamperometría

Si se aplica un pulso de potencial suficiente para permitir una oxidación (o reducción)

de una o más especies, la corriente aumenta bruscamente y luego cae como t-1/2 a

medida que se va perdiendo la concentración cerca del electrodo y solamente se

“rellena” por la difusión. El alto de esta señal es función de la concentración en bulk.

Polarografías

Se usa un electrodo de

gota de Hg, que se renueva

constantemente.

El electrodo es pequeño y

va creciendo, asi que la

corriente no baja, sino

que incluso sube durante

el crecimiento.

Para tener buenos

resultados las gotas deben

ser reproducibles.

9

Polarografía de barrido lineal

2H+(aq)+2e- � H2(g)

Ventajas y desventajas del

electrodo de Hg

Se renueva en cada gota, no hay que limpiarlo.

Tiene un alto sobrepotencial de H2, que hace que su rango de

potencial sea mas amplio.

Usa Hg, que es tóxico y está regulado en muchos países.

Es muy sensible a impurezas en el Hg que tapan el goteo, y a

perturbaciones mecánicas que alteran el tamaño de la gota.

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Muestreo de corriente

Si se puede predecir la caida de la gota (por ejemplo, obligándola a caer con un

martillo!) se puede medir solamente en el punto anterior a la caida y evitar

todas las curvas de crecimiento de gota.

polarografia común. polarografia muestreada.

La curva es mas bella pero no se obtiene ninguna ventaja real en

sensibilidad o selectividad.

Polarografías pulsadas

diferencial de pulsos de onda cuadrada

∆i = i(s2)-i(s1)

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Polarografías pulsadas

Mayor resolución (0.05 V de diferencia en E0contra 0.20 V)

Mayor sensibilidad (10-7 M contra 10-5 M)

Redisolución o stripping1) Se depositan el/los analitos sobre un electrodo inerte como en una

coulombimetria a potencial constante, con buena agitación. En este paso se

puede ademas medir la carga depositada.

2) Se efectúa un barrido de potencial, de forma que oxide (y redisuelva) los

metales que se hayan depositado (y preconcentrado) en el paso anterior.

Se puede llegar a LD ~ 10-9 M

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Electrodos enzimáticos

La enzima provee gran selectividad al sistema. Otros analitos o

interferentes prácticamente no dan señal.

Como la enzima no se comunica bien con el electrodo, se usa

un mediador soluble o bien un polimero con sitios redox que

facilita la comunicación.

Se pueden usar diversas combinaciones de enzimas: Por

ejemplo: una acetilcolinesterasa seguida de una colina-oxidasa.

Los electrodos de GOx son la base de los métodos de medición

de glucosa in situ para diabéticos.

Electrodos enzimáticos