MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA

Métodos de cálculo de la correlación electrónica

Ignacio Nebot Gil

Universitat de València

PROGRAMA INTRODUCCIÓN A LA CORRELACIÓN

ELECTRÓNICA MÉTODOS VARIACIONALES:

EL PROBLEMA DE LA “SIZE-EXTENSIVITY” MÉTODOS DE CORRELACIÓN DE PARES:

“COUPLED CLUSTERS” MÉTODOS PERTURBATIVOS MÉTODOS MIXTOS:

LA “COCINA DE LA CORRELACIÓN”

Introducción a la correlación electrónica ¿Qué es la correlación electrónica?

Correlación dinámica y no dinámica Visión general de los métodos de cálculo Propiedades formales:

¿Cómo saber si un cálculo está bien? Matrices de densidad:

El hueco de Coulomb y el hueco de Fermi Jugando con determinantes:

El papel de las D y de las S.

¿Qué es la correlación electrónica?

SISTEMA de N electrones (átomo o molécula en su sentido más amplio) Determinante de Slater:

Los SO se determinan diagonalizando la matriz de Fock

€

Ψ =1

N!χ 1χ 2L χ N

€

ˆ F = ˆ f ii

∑

¿Qué es la correlación electrónica? Operador de Fock: la repulsión entre electrones

se incluye de forma promediada Operador más realista (B-O): Incluye el término

de repulsión e--e- : (r12)-1

CORRELACIÓN ELECTRÓNICA:

Los electrones se mueven intentando minimizar las interacciones partícula a partícula.

Correlación no dinámica y…

Aparecen 2 tipos de efectos: CORRELACIÓN NO DINÁMICA:

Existen configuraciones próximas en energía y que se mezclan fuertemente con la HF

Pequeña en moléculas en:• Estado fundamental• Conformación de equilibrio

Grande en: • Moléculas distorsionadas• Formación/Rotura de enlaces• Estados excitados• Radicales (Metales de transición)

… Correlación dinámica La que aparece propiamente del término (r12)-1

de H (r12)-1 ∞ si r12 0 singularidad

El método debe reproducir las condiciones de la Ψ en las singularidades

3 efectos: Correlación radial Correlación angular Dispersión

Correlación dinámica y no dinámica

No hay límite preciso entre las dos No hay métodos absolutamente

especializados en una u otra

TODO ESTÁ EN FCI

Correlación no dinámica: Métodos MC MCSCF: Poner las configuraciones relevantes

en el SCF CASSCF: se eligen:

Electrones activos Orbitales activosY se hace un FCI entre ellos

GVB: OM enlazantes y antienlazantes.Problemas con: enlaces múltiples capas abiertas.

Correlación dinámica: Métodos CI CI: La veremos con más detalle

Lineal: las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes

Variacional: Límite superior a E Calidad no uniforme con el tamaño del

sistema MRCI: Para incluir la correlación no

dinámica (CASCI). Peor que MCSCF (CASSCF)

Correlación dinámica: Métodos MBPT MBPT: Básicamente MP-n:

MP2: Barato, el mínimo MP4: Caro pero bueno No variacional Calidad uniforme en sistemas de distinto tamaño

CI y MBPT convergen en el límite FCI, pero incluyen: Diferente física A diferente orden

• CI: Solo ciertos efectos, pero a orden ∞ (Diagonalización)• MP-n: Todos los efectos hasta orden n• FCI: Todos los efectos a orden ∞

Correlación dinámica: Métodos MC+PT

CASPT2: Lo mejor de los dos mundos, CASSCF: Correlación no dinámica PT2: Correlación dinámica

Excelente para: Estados excitados Metales de transición Otros sistemas quasi-degenerados

Correlación dinámica: Métodos CC Coupled clusters y simplificaciones:

La más compleja conceptualmente

Ω0: Operador de ondas: CI: Ω0 = 1 + C1 + C2 +…

MP-n: Ω0 = 1 + T1 + T2 +… (parecen iguales pero no lo son, ya lo veremos)

CC: Ω0 = exp(T) = 1 + T + (1/2) T2 + (1/6) T3 + …

T = T1 + T2 +…

€

Φ0 = Ω0 Ψ0

Correlación dinámica: Métodos CC Si T = T1 + T2 (CCSD) Aparecen los siguientes términos:

S: T1 (Cluster ligado) D: T2 (Cluster ligado) y T1

2 (Cluster no ligado) T: T1

3 y T1T2 (Clusters no ligados) Q: T1

4, T12T2 y T2

2 (Clusters no ligados) Etc. hasta ∞

No variacional, sí size-consistent Métodos mixtos: CCSD(T) (contribuciones de 5º orden) Simplificaciones: QCI

Propiedades formales Si en

CI se llega hasta CN

CC se llega hasta TN

MP-n se llega hasta ∞

La solución es exacta en la base (FCI) ¿Y si no se puede llegar? (lo habitual)

CI: Límite superior a la E (Variacional) CC y MP-n: NO, pueden dar E<Eexac (No

Variacionales)

Propiedades formales¿Cómo se comportan los métodos para N electrones

cuando N crece? N-Dependencia: La E calculada para N sistemas idénticos que

no interactúan ha de ser igual a N veces la E de uno de los sistemas

Size-Consistency: La E calculada para N sistemas distintos que no interactúan ha de ser igual a la suma de las E de los fragmentos: El método ha de disociar correctamente

Size-Extensivity: La E calculada para sistemas de distinto tamaño debe de dar resultados que dependan de la primera potencia de N: En CI truncadas E depende de N1/2

Se llega a que Ecorr/N 0 para N ∞ (Cristal, p.ej.)

Propiedades formales RHF no es size-consistent: No disocia

bien UHF es size-consistent: Disocia bien RMP2: Es size-extensive (MP2) sobre

una función no size-consistent (RHF) UMP2: Es size-extensive (MP2) sobre

una función size-consistent (UHF): OJO con la contaminación de espín

Propiedades formales

CI truncado: NO es size-consistent, ni size-extensive, ni tiene la correcta N-dependence

MP: SÍ lo es en cada orden de perturbación

CC: SÍ lo es en cada nivel de truncamiento del operador T

Propiedades formales

CI: lineal

Las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes

CC: no lineal

Las ecuaciones dependen de potencias >1 de las amplitudes

MP-n: Son sumas de contribuciones

Métodos aproximados

Baratos, para corregir el escalado con N Davidson ∆E=Ecorr(1-C0

2) IEPA, CEPA, CPF, MCPF, ACPF:

Simplificaciones de CC, haciéndolo lineal (SC)2: generalización de CEPA

NO SON INVARIANTES A LA ROTACIÓN DE LOS ORBITALES

¿Cómo saber si un cálculo es bueno…?… sin comparar con el experimento? SR: CI, CC, MP.

Mirar C0

• Si es pequeño• Si hay otros Ci comparables

entonces, habría que ir a un CASSCF En CI: mirar los coeficientes En CC:

• las amplitudes• Diagnóstico T1 =||t1||/N (<0.2): mide la repolarización de la función.

Si es grande exige MR. QCI va peor que CC en casos con T1 alto. En MP: la norma de la función de 1er orden, (ha de ser

pequeña)