metales que pueden promover la emulsificación en aceites crudos

5/12/2018 Metales que pueden promover la emulsificaci n en aceites crudos - slidepdf.com

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EL CONTENIDO DEL NIQUEL Y VANADIO EN EL ACEITECRUDO PUEDEN PREDECIR LA TENDENCIA A LA

EMULSIFICACIÓN

Gerard P. Canevari Robert J. Fiocco

Resumen:-

La mayoría de los aceites crudos en contacto con el agua forman emulsiones agua en aceite.

La estabilidad de esas emulsiones varía. Cuando el aceite crudo derramado emulsificado, se

convierte viscoso y se expande en volumen, se convierte más difícil para recuperar, se dispersa

químicamente, ó se incinera. La capacidad para predecir el comportamiento de la formación de la

emulsión de un crudo aceite específico puede ayudar grandemente en las decisiones que resultan del

aceite derramado.

El problema es complejo debido a varios mecanismos estabilizantes. Este estudio identifica

los agentes de superficie activa, que son, las porfirinas, como compuestos clave que contribuyen a la

emulsificación del aceite crudo, particularmente en el aceite crudo fresco. Esta investigación no

solamente identifica esos agentes profirínicos sino también determina el mecanismo para estabilizar

su emulsión.

Esas porfirinas complejas son conocidas por estar asociadas con los metales de vanadio y

níquel. Debido a los niveles de níquel y de vanadio de un aceite crudo específico están disponibles

desde sus análisis publicados, ellos se pueden usar para predecir la emulsificación del aceite en los

comienzos del derrame.

El estudio también ha establecido que un nivel de concentración de sobre 15 ppm de vanadio y

níquel se requirió para formar una emulsión estable para aceite crudo fresco.

Los índices de vanadio-níquel pueden expresar cuando se aplican aceites crudos frescos. Un

segundo mecanismo de emulsificación también fue observado durante esta investigación que fue

relacionada al intemperismo del aceite crudo. Datos extensos para soportar este mecanismo son

presentados y pueden proporcionar una herramienta valiosa para la respuesta del aceite

derramado.

Es bien conocido que el aceite crudo en contacto con el agua tiene una tendencia a formar unaemulsión agua-en-aceite. Este hecho fue altamente publicado durante el derrame de Torrey Canyon

de Inglaterra cuando se derramó la gran cantidad de aceite crudo Kuwait. El personal responsable delderrame llamó le emulsión agua-en-aceite como “ratón de chocolate” porque es su apariencia.Cuando emulsifica el aceite crudo derramado, se convierte en viscoso y más difícil de recuperar mecánicamente la nata. También es más difícil dispersar químicamente ó incinerar. Los aceitescrudos difieren en sus características para formar la emulsión desde la estabilidad del punto estándar (por ejemplo, el lapso de tiempo para la separación dentro de las fases agua y aceite) y en la

extensión de emulsificación (por ejemplo la cantidad de agua emulsificada como una fase interna).

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La capacidad para predecir la tendencia a que emulsifiquen los aceites crudos, puede ayudar para dar respuesta al aceite derramado. Para facilitar la predicción, este artículo describe un estudio dealgunas propiedades específicas de varios aceites crudos.

Discusión

Método de estabilización de la emulsión.

La estabilización de la emulsión es causada principalmente por la presencia de agentes desuperficie-activa de varios grados en el aceite crudo. La existencia de esos constituyentes desuperficie activa en aceites crudos han sido citados previamente (Canevari, 1969).

Los agentes de superficie activa son sustancias amfipáticas; ésto es, sus estructurasmoleculares incluyen dos elementos: (1) uno molecular ó grupo iónico que tiene constituyentes

polares los cuales son rápidamente hidratados y los cuales proporcionan en algún grado la propiedadde la solubilidad acuosa a la molécula; esta porción de la molécula es llamada como hidrofílica; y (2)grupos moleculares compuestos de hidrocarburos, los cuales son miscibles con la fase aceitosa einsoluble en agua; esta porción de la molécula se la llama lipofílica (lipos = aceite).

Debido a sus estructuras moleculares, los agentes de superficie activa ó surfactantes seorientan ellos mismos a la interfase del crudo aceite-agua y estabilizan las emulsiones. La regla deBancroft (Bancroft, 1913) establece que la fase líquida en la cual el agente emulsificante es mássoluble será la fase externa de la emulsión. Uno puede visualizar que los requerimientos geométricosson más completos con el más grande de los dos componentes del emulsificante en la fase externa

que en la fase interna. Es evidente que la estructura molecular del agente emulsificante, el cualdetermina su solubilidad relativa en el agua ó aceite, también determina el tipo de emulsión para lacual puede actuar como estabilizador. En una mezcla tan compleja como el aceite crudo, numerososagentes de superficie activa están presentes. Un estudio amplio de la naturaleza de esos surfactantesen el aceite crudo de Kuwait indicó que los complejos de metal-porfirina que contienen vanadio óníquel son los mayores componentes de los emulsificantes que ocurren naturalmente. Esoscompuestos son más solubles en aceite (lipofílicos) que solubles en agua (hidrofílicos) y por lo tantoestabilizan una emulsión agua-en-aceite.

Estudio de laboratorio revela la orientación de los surfactantes

Un modelo molecular y una fórmula estructural para un compuesto porfirínico son mostradosen la Figura 1. Para ganar sagacidad dentro del método por el cual esto el surfactante que estabilizala emulsión, su orientación en la interfase aceite-agua fue estudiada por un instrumento conocidocomo un balance de película, mostrado esquemáticamente en la Figura 2. Este aparato consiste deuna vía de agua sobre la cual el surfactante es colocado. Las moléculas surfactantes son mostradas

para una probable dispersión pero con una tendencia distinta en la orientación. Cuando una barrera semueve para comprimir la película de superficie, la fuerza es ejercida contra una barrera fija que se

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puede medir por un balance de torsión. Un diagrama de la fuerza-versus- área se puede usar paramedir las características de la película superficial.

Figura 1 Modelo molecular: meso porfirina y fórmula estructural

Cuando el colapso ó la presión crítica de dispersión es alcanzada (punto B en figura 2), hemosmedido el área ocupada por la monocapa compacta. En esencia, esta presión de dispersión es una

presión aparente para el balance de las fuerzas superficiales y puede ser presentada como:

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IIc = γo - γ

donde:

IIc = presión de dispersión crítica ó máxima expresada como dina/cm.γo = tensión superficial original antes de la adición del surfactante, dinas/cm.

γ = la tensión superficial que es alcanzada con una monocapa completa del surfactante, dina/cm.

Un estudio de balance de película porfirínica de vanadio mostró que es delgada, como la estructurade la placa producida por una película surfactante cohesiva densa en la interfase. Esto actualmente

favorece a una película plástica que representó una barrera para las gotas de agua emulsificada.El aparato de gota pendiente, como también es un instrumento para la medición superficial y la

tensión interfasial, fue usado para proporcionar evidencia visual de esta película como plástica en lainterfase. La Figura 3 es una muestra de esta película alrededor de la gota como es extruida desde el

extremo de la jeringa. También se muestra un bosquejo esquemático de la emulsificación delsurfactante.

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Pruebas de laboratorio muestran una correlación entre la tendencia de emulsificación de los

diversos aceites crudos y el contenido de vanadio

y níquel.

Para evaluar la tendencia de formación de la emulsión de varios aceites crudos, la siguiente prueba fue establecida.

1. 25 ml de aceite crudo fresco y 25 ml de agua de mar son adicionados al tubo de centrífuga de100 ml.

2. La mezcla es agitada en una caja agitadora (sheaker) por 5 minutos.3. La velocidad de separación del agua es entonces monitoreada a través del tiempo.La figura 4 muestra los resultados para 10 aceites crudos después de aproximadamente 1 día de

separación. Ello puede rápidamente ser visto como los aceites crudos con bajo contenido de vanadioy níquel, que es, menor que 10 a 15 ppm, rápidamente se separan. Los aceites crudos con más alto

contenido de vanadio y de níquel son vistos por ser altamente estables.

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Un resumen de todas la pruebas son mostradas en la Figura 5 tal que las emulsiones de aceite crudoestables hechas de esta manera permanecen estables después de 5 meses. Como se mostró en la

figura, una buena correlación se demostró para aceites crudos y sus contenidos de vanadio y níquel.Lee (1995) y también se encontró que las porfirinas,

particularmente las porfirinas de níquel, fueron agentes fuertemente emulsificantes.

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Figura 5 Efecto del contenido de vanadio y del níquel en la emulsificación del aceite crudo.

Tabla 1. Efecto del aceite crudo Oseberg intemperizado contra aceite crudo del Sur de

Lousiana.

Aceite crudo Vanadio + níquel(ppm)

Ml agua separada24 horas 48 horas

Fresco de Oseberg 3.2 25 2525% Osebergintemperizado

4.0 2 2

Luisiana del Sur Fresco

1.6 25 25

25% Luisiana del Sur Intemperizado

2.0 25 25

Esta correlación, basada en datos de laboratorio anteriormente mencionados, también se hansido soportado por varios derrames de aceite crudo actual. Por ejemplo, el buque tanque Torrey

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Canyon liberó 117,000 toneladas de aceite crudo Kuwait en Marzo 18, 1967 en las costas Inglesas(Smith, 1968). El aceite crudo Kuwait derramado rápidamente formó una emulsión agua-en-aceiteestable. Las muestras de la emulsión tomadas del mar contenían 50 % de agua de mar. El aceitecrudo de Kuwait contenía 34 ppm de vanadio y níquel y de aquí que soporta la correlación. Otra

vez, un buque tanque derramó 6500 barriles de aceite crudo de Arabia ligero dentro del río Nechescerca del Puerto Arturo, Texas, en Enero 28, 1979, rápidamente formó una emulsión viscosa agua-en-aceite (Meyers, 1981). El Crudo Árabe Ligero contenía 18 ppm de vanadio y níquel.

Otros mecanismos de estabilización aplicados para aceite crudo intemperizado.

Esas pruebas fueron entonces repetidas para un aceite crudo (Oseberg) con bajo contenido devanadio-y-níquel que había sido removido e intemperizado a 25%. Los resultados son resumidos enla Tabla 1. El aceite crudo Oseberg cambió por la intemperización desde una muy baja tendencia a laformación de la emulsión a uno que hace una emulsión estable. Este intemperismo solamente

incrementado con el contenido de vanadio y níquel desde 3.2 ppm a 4.0 ppm, lo cual ya escompletamente bajo. De aquí que otro mecanismo de estabilización aparentemente viene dentro delefecto después del intemperismo

El grado de intemperismo requerido para estabilizar la baja emulsificación del aceite crudofresco depende del aceite crudo particular. La tabla 1 también es un resumen de los resultados delaceite crudo del Sur de Lousiana al 25%. El aceite crudo del Sur de Lousiana intemperizado a talgrado que ya es inestable, como se representa en la Figura 6. Por lo tanto, un segundo mecanismo deemulsificación es aparente, posiblemente involucra la concentración y/ó precipitación de parafinas,asfalténos, y otros compuestos surfactantes además de porfirinas de níquel y vanadio.

Esta tesis es soportada por la investigación de otros. Por ejemplo Briedie et. al. (1980)reportó que la parafina precipitada de algunos aceites crudos durante el intemperismo rápidamenteestabilizó una emulsión del aceite crudo de Brent. Briedie preguntó cómo un cristal de parafinacompletamente lipofílico pudo alcanzar la orientación en una interfase aceite-agua. El notó quedebido a que la parafina es normalmente ligera en color, la parafina precipitada del aceite crudo esnegra. Esto es debido a otros agentes residuales, probablemente asfaltenos, que también son

precipitados con la parafina. De aquí que la presencia de tales compuestos es específico del aceitecrudo individual, esto puede explicar la disparidad de los resultados resumidos en la Tabla 1.

Otro investigador (Bobra 1991) más recientemente confirmó el role de la parafinas y de los

asfaltenos en las emulsiones estabilizadas agua-en-aceite-crudo. El encontró que el esfuerzo de lasolvencia del aceite crudo controló la precipitación de esos compuestos, los cuales pueden entoncesinfluir en la emulsificación.

Conclusiones

En base a los aceites probados, los siguientes hechos han sido establecidos para ayudar a pronosticar la emulsificación del aceite crudo:

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1. Los aceites crudos frescos con bajo contenido de vanadio y níquel (menor que 15 ppm) noemulsifican hasta con mucha energía de mezclado.

2. Los aceites crudos frescos con alto contenido de vanadio y níquel (mayor que 15ppm)rápidamente emulsifican.

3.

Algunos aceites crudos con bajo contenido de vanadio y níquel tal como el Osebergemulsifica después de solo 25% de intemperismo. Sin embargo, el nivel de intemperismorequerido es específico al aceite crudo, ya que el aceite crudo del South Louisianaintemperizado a 25% ya es inestable. El intemperismo ha sido mostrado por losinvestigadores por la precipitación de compuestos de parafinas y asfaltenos que también

pueden estabilizar emulsiones.

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