MEDICIONES, SEALES Y DATOS

INTRODUCCION

Una seal puede definirse como la salida de un transductor que est respondiendo al sistema qumico de inters. La seal puede dividirse en dos partes, una causada por el (los) analito(s) y la otra por los componentes de la matriz de la muestra, y por la instrumentacin utilizada en la medicin. Esta ltima parte de la seal se conoce como ruido.Aunque la capacidad para separar las seales que contienen datos significativos del ruido sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquier instrumento, con la demanda creciente de mediciones ms sensibles se ha convertido en algo indispensable. La cantidad de ruido presente en un sistema instrumental determina la concentracin del analito ms pequea que puede medirse con exactitud, y tambin fija la precisin de la medicin a concentraciones ms grandes. La reduccin del ruido (o intensificacin o acentuacin de la seal) es una consideracin primaria para obtener datos tiles a partir de las mediciones en que intervienen fuentes de seales dbiles, como la espectroscopia de resonancia magntica nuclear de carbono 13, o indicios o trazas de analito como en la voltamperometra.

Los dos mtodos principales de acentuacin de la seal son:

1) el uso de dispositivos electrnicos, tales como filtros, o algoritmos de programas computacionales equivalentes para procesar seales a partir de la medicin mientras pasan a travs del instrumento; y

2) el tratamiento matemtico de los datos, posterior a la medicin. Entre los mtodos posteriores a la medicin ms tiles estn las tcnicas estadsticas; adems de la acentuacin de la seal, estas tcnicas ayudan a identificar las fuentes ele error y a determinar la precisin, a la vez que proporcionan un mtodo de comparacin objetiva de los resultados. Este captulo presentar algunas de las tcnicas comunes de reduccin de ruido y describir brevemente los mtodos estadsticos importantes, que suelen ser usados en el tratamiento de los datos instrumentales.

RELACION SEAL.-RUIDOConforme las concentraciones disminuyen hacia el nivel de traza o las fuentes de seales se tornan dbiles, el problema de distinguir las seales respecto del ruido se hace cada vez ms difcil, lo que ocasiona una disminucin en la exactitud y en la precisin de las mediciones. La capacidad de un sistema instrumental para discriminar entre seales y ruido se expresa, usualmente, como la relacin, seal-ruido, (S/N,), en donde

en el caso de las seales de corriente directa (CD) (o continua, CC). Un aumento en la relacin S/N generalmente indica una reduccin del ruido y, por tanto, una medicin ms deseable. Una vez que la cantidad fsica o qumica de inters se ha convertido a seal elctrica, la relacin S/N no puede aumentarse slo por amplificacin, ya que cada aumento en la magnitud de la seal va acompaado del aumento correspondiente en la magnitud del ruido; de modo que relaciones S/N ms grandes se obtienen usualmente con dispositivos electrnicos (filtros, amplificadores de cerrojo (lock-in), etc.) o algoritmos de programas (promediado de conjunto, promediado por grupos, transformaciones de Fourier, etc.), diseados para reducir la contribucin del ruido o para extraer la seal.

SENSIBILIDAD Y LMITE DE DETECCINCiertos parmetros, incluyendo la relacin S/N, afectan a la sensibilidad de cada mtodo instrumental en particular. Las propiedades fsicas y qumicas del analito, la respuesta del transduclor de entrada al analito y los componentes de la matriz de la muestra, son algunos de los factores ms importantes que determina la sensibilidad. La sensibilidad se define como la razn del cambio en la respuesta del instrumento (I, seal de salida) al cambio correspondiente en el estmulo (C, concentracin del analito):

Las pendientes de las curvas de calibracin se usan para determinar los valores de sensibilidad . Usualmente es deseable maximizar el valor de la sensibilidad, a menos que se quiera extender el intervalo de la respuesta del instrumento sin diluir la muestra.

Fig1 Fig2

La Fig.1 muestra una respuesta lineal (sensibilidad constante) en todo el intervalo de concentraciones medidas, para las sustancias A y B. De las pendientes de las curvas se ve que la sensibilidad del mtodo es mucho mayor para la sustancia B que para la A. La respuesta no lineal en la Fig. 2 indica un cambio en el valor de la sensibilidad como funcin de la concentracin. Las mediciones de la sustancia C, como funcin de la concentracin, se van haciendo menos sensibles. La sensibilidad tambin puede expresarse como la concentracin del analito necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento. Por ejemplo, en espectroscopa de absorcin atmica la sensibilidad se expresa como la Concentracin del analito, en microgramos por mililitro, que produce una absorcin de 0.0043 (absorcin de 1.0%). Cuando se comparan diferentes tcnicas o instrumentos se debe estar consciente de los procedimientos usados en la prctica para llegar a los valores de sensibilidad.Conforme la concentracin del analito se aproxima a cero, la seal desaparece dentro del ruido y, se rebasa el lmite de deteccin. El lmite citado generalmente se define como la concentracin del analito que da una seal, x, significativamente diferente de la seal de "blanco" o de fondo, . Esta definicin deja al analista una considerable libertad para definirla frase significativamente diferente. Cuando se trabaja con analitos en cantidades minsculas o trazas, el analista se enfrenta a dos problemas: sealar que un analito se encuentra presente, cuando en realidad est ausente; y expresar que un analito est ausente cuando no lo est. Las publicaciones de qumica analtica han definido esta diferencia de manera que sea una concentracin de analito que produce una seal dos veces mayor que la desviacin estndar de la seal de blanco. Lineamientos comunes definen el lmite de deteccin como

en donde x es la seal con la concentracin mnima detectable del analito, es la seal de blanco, y es la desviacin estndar de las lecturas de blanco.

Una comparacin de la sensibilidad y el lmite de deteccin se ilustra en la Fig.3. En ella se muestran los resultados ce un anlisis por absorcin atmica de soluciones que contienen igual concentracin de dos elementos A y B. Las sensibilidades del sistema instrumental son idnticas para ambos metales. En el caso de B hay poco ruido, y por tanto el lmite de deteccin para este metal es considerablemente ms bajo que para A. En el anlisis de B, si se dispone de reserva de amplificacin, la amplitud de la seal puede ser aumentada (con un incremento correspondiente del ruido), con lo que se incrementa la sensibilidad para el elemento B en esta determinacin.

FUENTES DE RUIDOEs importante para el analista que usa un mtodo instrumental en particular, estar al tanto de las fuentes de ruido y de los componentes del instrumento que se usan para minimizarlo,

ya que el ruido determina la exactitud y los lmites de deteccin de cualquier medida. El ruido entra al sistema de medicin por las fuentes ambientales externas al sistema (Fig. 4), o aparece como resultado de propiedades intrnsecas y fundamentales del sistema. Usualmente es posible identificar las fuentes de ruido ambiental y reducir o eliminar sus efectos en la medicin, pero tal no es el caso del ruido fundamental, ya que proviene de la naturaleza discontinua de la materia y de la energa. Es por ello que el ruido fundamental es el que finalmente limita la exactitud, la precisin y los lmites de deteccin de cada medida.

Los principales tipos de ruido, asociados a dispositivos electrnicos de estado slido, son el trmico, el de golpeteo y el de fluctuacin.

Ruido Fundamental

Ruido Trmico. El ruido que se origina por movimientos trmicamente inducidos en los portadores de carga se conoce como ruido trmico; existe incluso en ausencia de paso de corriente y se representa por la frmula

en donde es la diferencia de potencial elctrico debida al ruido trmico, k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, R es la resistencia elctrica del dispositivo electrnico y f es el ancho de banda de las frecuencias de medicin.

Como el ruido trmico es independiente de los valores absolutos de las frecuencias, tambin se le conoce como "ruido blanco".

Algunos mtodos para reducir el ruido trmico son sugeridos por esta ecuacin. Los detectores sensibles a la radiacin son a veces enfriados para minimizarlo; hacer ms estrecha el ancho de banda de las frecuencias es otra forma de abatirlo, siempre y cuando no se excluyan las frecuencias importantes para la medicin de inters. Por ejemplo, si las seales que contienen los datos en la regin de 10 a 20 kHz, tienen una relacin S/N de 10 con un detector de f = 1 MHz, reducir el ancho de banda del detector por un factor de 100 (a f =10 kHz) aumenta la relacin S/N en un factor de 10. Debe notarse que esta reduccin en la anchura de la banda va acompaada de un decremento de la intensidad de la seal transmitida. El ruido trmico se llama a veces ruido de Nyquist, en honor al fsico que dedujo esta ecuacin, o bien ruido de Johnson, en memoria del ingeniero que primero lo midi.

Ruido de Golpeteo. La magnitud del ruido en cuestin (shot noise) es mucho menor que la del ruido trmico y puede, por tanto, no ser considerada. Este tipo de ruido tiene su origen cuando los portadores de carga atraviesan las uniones o juntas n-p, o llegan a las superficies de los elctrodos. Ya que estos fenmenos involucran los movimientos de los portadores de carga, las variaciones de corriente debidas al ruido de golpeteo son aleatorias. Tal ruido depende de la seal:

en donde es el ruido de golpeteo, I es la intensidad de la seal, e es la carga del electrn y f es el ancho de banda de las frecuencias de medicin. Esta ecuacin indica que el ruido de golpeteo puede ser un problema en el caso de seales de valor grande. Como el ruido trmico, el de golpeteo es proporcional a la raz cuadrada de la anchura de banda de medicin, y por lo tanto puede minimizarse reduciendo tal ancho de banda.

Ruido de Fluctuacin. El tercer tipo de ruido fundamental, el ruido de fluctuacin, se observa en seales de baja frecuencia. Aunque todava no se comprende bien cules son los orgenes fsicos de este ruido, puede representarse por la siguiente ecuacin emprica:

en donde K es una constante que depende de factores como el material y la configuracin del resistor, I es la corriente directa (CD) y f es la frecuencia. El ruido de fluctuacin predomina en las mediciones desde 0 Hz o sea (CD) a 300 Hz, aproximadamente, y se debe principalmente a la aportacin del trmino 1/f. Aunque todos los dispositivos de estado slido poseen ruido de fluctuacin, los transistores de efecto de campo (FET, de field-effect transistor) parecen menos afectados que los dispositivos bipolares; en los sistemas amplificadores, el ruido de fluctuacin se considera comnmente como una deriva; en mediciones de gran sensibilidad el ruido de fluctuacin puede eliminarse evitando el uso de las bajas frecuencias (incluyendo la CD).

Ruido Ambiental

El ruido ambiental implica la transferencia de energa desde el alrededor hasta el sistema de medicin, y ocurre a ciertas frecuencias tpicas, o cuando los anchos de banda de frecuencias son relativamente estrechos. Dos de las fuentes ms comunes de ruido ambiental son los campos elctricos y magnticos producidos por las lneas de transmisin de potencia elctrica de 60 Hz; este ruido no slo se presenta a los 60 Hz, sino tambin a las frecuencias correspondientes a sus armnicas (120, 180, 240,...) en Hz. Otras fuentes de ruido ambiental son la energa radiante reflejada, las vibraciones mecnicas y las interacciones elctricas entre los diferentes instrumentos. La reduccin o eliminacin de este tipo de ruido implica la proteccin de los equipos y de los conductores usados en la transmisin de las seales desde las fuentes externas de energa. La conexin a tierra adecuada de todos los instrumentos, y la transmisin de las seales a frecuencias muy separadas de las del ruido ambiental, son tcnicas especficas para minimizar este ruido.

UNVERSIDAD DE GUAYAQUILFACULTAD DE CIENCIAS QUIMICASESCUELA DE QUIMICA Y FARMACIA

ANALISIS INSTRUMENTAL

CURSO: 4 PARALELO: B

TRABAJO DE EXPOSICION

TEMA:MEDICIONES SEALES Y DATOS

INTEGRANTES:ANDREA CEDEOEVELYN MARRIOTTNAHUM MALDONADO