Grupo 3, miembros: Arjona Pulido, Ftima Culotta Lpez, Rodrigo Esteban Muoz, Javier Gonzlez Cazorla, Jos Carlos Mata Contreras, Francisco Javier Osorio Fortea, Diego Ignacio Velasco Prez, Pablo G r a d o e n I n g e n i e r a d e l a S a l u d U n i v e r s i d a d d e M l a g a C u r s o 2 0 1 3 / 2 0 1 4

Trabajo de Ciencia de los Materiales: Polmeros

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ndice

1 Introduccin..Pg 3 2 Clasificacin de los polmeros..Pg 4 3 Formacin de cadenas por el mecanismo de adicinPg 6 4 Formacin de cadenas por el mecanismo de condensacin..Pg 8 5 Grado de polimerizacin...Pg 8 6 Arreglo de las cadenas de polimricas en los termoplsticos...Pg 9 7 Deformacin y falla de los polmeros termoplsticosPg 11 8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplsticos..Pg 13 9 Elastmeros.Pg 17 10 Polmeros termoestables...Pg 19 11 Adhesivos.Pg 21 12 Aditivos de los polmeros.Pg 22 13 Conformado de los polmeros...Pg 23 14 Bibliografa...Pg 25

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1 Introduccin Los polmeros, que abarcan materiales como el plstico o el caucho, son molculas orgnicas gigantes en cadena, con pesos moleculares desde 10.000 hasta ms de 1.000.000 g/mol. La polimerizacin es un proceso qumico por el que los reactivos, monmeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso, llamada polmero, o bien una cadena lineal o una macromolcula tridimensional. Se produce la polimerizacin a travs de una gran variedad de mecanismos de reaccin que varan en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los monmeros y sus efectos estricos. En la polimerizacin ms sencilla, con alquenos, que son relativamente estables debido al enlace entre los tomos de carbono, los polmeros se forman a travs de reacciones radicalarias; por el contrario, reacciones ms complejas, como las que implican la sustitucin en el grupo carbonilo, requieren sntesis ms complejas debido a la manera en que reaccionan las molculas por condensacin. Existen muchos tipos de polimerizacin y varios sistemas para categorizarlos. Las categoras principales son: Polimerizacin por adicin y condensacin: Una polimerizacin por adicin se da cuando la molcula de monmero pasa a formar parte del polmero sin prdida de tomos, es decir, la composicin qumica de la cadena resultante es igual a la suma de las composiciones qumicas de los monmeros que la conforman. Polimerizacin de crecimiento en cadena y en etapas: En la polimerizacin por crecimiento en cadena los monmeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se forman dmeros, despus trmeros, a continuacin tetrmeros, etc. La cadena se incrementa de uno en uno, monmero a monmero. Los polmeros se utilizan en un gran nmero de aplicaciones, incluyendo juguetes, aparatos domsticos, elementos estructurales y decorativos, recubrimientos, pinturas, adhesivos, llantas de automvil, espumas etc. Los polmeros comerciales o estndar son materiales ligeros resistentes a la corrosin, de baja resistencia y rigidez, y no adecuados para su uso a temperaturas altas. Sin embargo, son relativamente econmicos y fcilmente moldeables. Los polmeros ingenieriles estn diseados para dar una mejor resistencia o mejor rendimiento a temperaturas altas. Algunos de los polmeros ingenieriles pueden funcionar a temperaturas tan altas como 350C. Los polmeros tambin tienen muchas propiedades fsicas tiles. Algunos, como el plexigls y la lucita, son transparentes y pueden remplazar a los vidrios cermicos. Aunque la mayor parte de los polmeros son aislantes elctricos. El tefln tiene un bajo coeficiente de friccin y sirve de recubrimiento para utensilios de cocina antiadherentes. Los polmeros tambin son resistentes a la corrosin y al ataque qumico.

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2 - Clasificacin de los polmeros Los polmeros se pueden clasificar de varias formas:

Segn la manera en que las molculas son sintetizadas. En funcin de su estructura molecular. Por su familia qumica.

Sin embargo, el mtodo ms usado es en funcin de su comportamiento mecnico y trmico. Los polmeros termoplsticos se componen de largas cadenas de monmeros unidas mediante fuerzas intermoleculares, formando estructuras lineales o ramificadas con un comportamiento plstico y dctil. Al aumentar la temperatura estos se ablandan. Estn presentes en el poliestireno, el polietileno entre otros. Los polmeros termoestables estn compuestos por largas cadenas de molculas con

fuertes enlaces cruzados para formar estructuras de redes tridimensionales. La energa calrica es la principal responsable del entrecruzamiento que da una forma permanente. Los encontramos en la baquelita, el PVC y el plexigls.

Los elastmeros, incluyendo el caucho, tienen una estructura intermedia, en la cual se permite que ocurra una ligera formacin de enlaces cruzados entre las cadenas. Tienen la capacidad de deformarse elsticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma permanentemente. La polimerizacin de estos tres tipos normalmente se inicia con la produccin de largas cadenas, en las cuales los tomos se unen fuertemente con enlaces covalentes. El nmero y la resistencia de los enlaces cruzados dan a cada tipo sus propiedades especiales.

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Estructuras representativas Todos los polmeros tienen una estructura tridimensional compleja, que es difcil de describir grficamente. En la Figura 1-1 se muestran las caractersticas y formas de representar un segmento de polietileno, el ms sencillo de los polmeros termoplsticos.

Polietileno

Caractersticas

Formada por una cadena principal de tomos de carbono; dos tomos de hidrogeno estn enlazados a cada tomo de carbono en la cadena

Modelo slido tridimensional

Modelo espacial tridimensional

Modelo bidimensional simple

Figura 1-1 Caractersticas y formas de representar un segmento de polietileno Otros polmeros tienen estructuras en anillo. Son los llamados anillos aromticos que contienen seis tomos de carbono unidos con enlaces alternos simples y dobles. En la Figura 1-2 se muestra mediante dos formas similares el anillo de benceno que se encuentra en las molculas de estireno y las fenlicas.

Figura 1-2 Representacin de un anillo aromtico

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3 - Formacin de cadenas por el mecanismo de adicin La formacin del polmero ms comn, el polietileno, a partir de molculas de etileno, es un ejemplo de polimerizacin por adicin. El etileno es un gas, de frmula C2H4. Los dos tomos de carbono estn unidos por un enlace covalente doble. Cada uno de estos tomos comparte dos de sus electrones con el otro, y dos tomos de hidrgeno estn enlazados a cada uno de los tomos de carbono. La molcula de etileno es un monmero.

En presencia de una combinacin apropiada de calor, presin y catalizadores, rompe el enlace doble entre los tomos de carbono y ste se remplaza por un enlace covalente nico. Los extremos del monmero ahora son radicales libres; cada tomo de carbono tiene un electrn sin pareja, que puede compartir con otros radicales libres. Esta molcula reactiva es el bloque constructivo bsico del polmero, que se conoce como unidad de repeticin. La polimerizacin por adicin ocurre porque el monmero original tiene un enlace covalente doble entre tomos de carbono. El enlace doble es un enlace no saturado. Despus de cambiar a un enlace simple, los tomos de carbono siguen unidos, pero se convierten en activos; se pueden agregar otras unidades de repeticin para producir la cadena polimrica. La funcionalidad de un polmero es el nmero de sitios en los cuales pueden unirse dos molculas a la unidad de repeticin del polmero. En el etileno, por ejemplo, hay dos sitios en cada tomo de carbono en los cuales las molculas pueden fijarse, por lo que el etileno es bifuncional y solamente se formarn cadenas. Si hay tres o ms sitios donde las molculas pueden fijarse, se forma una red tridimensional. Para empezar la adicin se aade un iniciador al monmero. El iniciador forma radicales libres con un sitio reactivo, que atrae a uno de los tomos de carbono de un monmero de etileno. Cuando ocurre esta reaccin, el sitio reactivo se transfiere al otro tomo de carbono de monmero y se empieza a formar una cadena. Una segunda unidad de repeticin de etileno se puede fijar en este nuevo sitio alargndose la cadena. Este proceso continuar hasta que quede formada una larga cadena de polietileno.

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Una vez iniciada la cadena se unen a gran velocidad unidades de repeticin a cada cadena. Cuando la polimerizacin est casi terminada, los pocos monmeros restantes deben recorrer grandes distancias antes de alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y, en consecuencia, la velocidad de crecimiento disminuye. Las cadenas pueden terminarse mediante dos mecanismos:

- Los extremos de las cadenas en crecimiento pueden unirse. Este proceso conocido como combinacin genera una sola cadena larga a partir de dos ms cortas.

- El extremo activo de una cadena puede quitar un tomo de hidrgeno de otra mediante un proceso conocido como desproporcionacin; esta reaccin formar dos cadenas, en vez de combinarlas en una ms larga.

Las cadenas de polmeros pueden torcerse y girar debido a la naturaleza tetradrica del enlace covalente. Las cadenas se tuercen y giran en respuesta a factores externos como la temperatura o la ubicacin de la siguiente unidad de repeticin al agregarse a la cadena. Finalmente, las cadenas quedan entrelazadas unas con otras creciendo todas simultneamente. El entrelazamiento de las cadenas de polmeros es un mecanismo importante que le da resistencia al material. El entrelazamiento de largas cadenas, junto con los enlaces Van der Waals entre cadenas, tambin proporcionan resistencia al polmero lineal.

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4 - Formacin de cadenas por el mecanismo de condensacin Las reacciones de condensacin son un mecanismo mediante el cual dos molculas se unen para formar una molcula ms grande por eliminacin de una molcula pequea. Como resultado se obtienen polmeros lineales con estructuras y propiedades similares a las de los producidos por adicin, pero es necesaria la participacin de por lo menos dos monmeros. El mecanismo se puede entender fcilmente tomando como ejemplo la polimerizacin del polister. El H terminal de un monmero de etilenglicol se une al grupo OCH3 del dimetiltereftalato producindose alcohol metlico y una molcula ms grande, resultante de la unin de las dos anteriores. Dicha molcula puede continuar polimerizndose en cada uno de sus extremos siguiendo el mismo mecanismo, producindose finalmente el polister. La unidad de repeticin est formada por los dos monmeros mencionados. El crecimiento de la cadena termina cuando no llegan ms monmeros a los extremos, y su longitud depende de la facilidad de los componentes para llegar a dichos extremos. 5 - Grado de polimerizacin El grado de polimerizacin es el nmero de unidades de repeticin dentro de la cadena, aunque tambin puede definirse como: Grado de polimerizacin= Peso molecular del polmero______ Peso molecular de la unidad de repeticin La longitud de los polmeros puede ser muy variable, por lo que hay dos formas de definir un peso molecular promedio. Se usan indistintamente una u otra.

o Peso molecular promedio por peso de cadenas: es necesario dividir la cadena en rangos de tamao y determinar que fraccin de las cadenas tienen pesos moleculares en dichos rangos. El peso molecular promedio es el sumatorio del producto del peso molecular medio de cada rango por la fraccin de cadenas con dicho peso molecular medio.

Mw = fi Mi

o El peso molecular promedio por nmeros en cadenas: Es igual al producto del peso molecular medio de cada rango de tamao por la fraccin del nmero total de cadenas dentro de cada rango.

Mn = xi Mi

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6 - Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos En los polmeros termoplsticos los enlaces que se encuentran son del tipo covalente, aunque las largas cadenas retorcidas estn sujetas por enlaces secundarios dbiles. Cuando se aplica un esfuerzo al termoplstico, estos enlaces secundarios se pueden superar, provocando un giro en las cadenas adems se deslizan entre ellas mismas. Este deslizamiento depender de la temperatura y la estructura del polmero. Temperatura de degradacin

A temperaturas muy altas los enlaces covalentes entre los tomos pueden destruirse, esta es la temperatura de degradacin Td. La exposicin al oxgeno, a las radiaciones ultravioleta y al ataque de bacterias tambin hacen que el polmero se degrade, incluso a bajas temperaturas.

Polmeros lquidos

Como se ha comentado anteriormente la temperatura infiere en el deslizamiento de las cadenas. Si esta temperatura alcanza la temperatura de fusin Tm o por encima de ella estos enlaces son muy dbiles. Dependiendo del tipo de polmero la temperatura de fusin varia.

Polmeros cauchticos o correosos

Estos polmeros tienen una estructura amorfa. Justo por debajo de la temperatura de fusin los polmeros se comportan de una manera cauchotica. Cuando se les aplica un esfuerzo se produce deformacin elstica y plstica. Cuando deja de aplicarse en esfuerzo se recupera rpidamente de la deformacin elstica pero queda deformado permanentemente por el movimiento de las cadenas. Se pueden obtener elongaciones permanentes permitiendo la conformacin del polmero en formas tiles por moldeado. A menores temperaturas la unin entre cadenas es ms fuerte, muchos polmeros comerciales como el polietileno tienen una resistencia til bajo estas condiciones.

Polmeros vtreos

Por debajo de la temperatura de transicin vtrea Tg el polmero se hace duro y frgil como el vidrio. Cuando el polmero se enfra por debajo de la temperatura de transicin vtrea, ciertas propiedades, como la densidad o el mdulo de elasticidad cambian a una velocidad diferente. Este tipo de polmeros tienen poca ductilidad pero compensan con una buena tenacidad y rigidez. La temperatura de transicin vtrea es de 0.5 a 0.75 veces la temperatura de fusin absoluta Tm.

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Polmeros cristalinos

Muchos termoplsticos se cristalizan parcialmente al ser enfriados por debajo de la temperatura de fusin. La densidad sufre un incremento brusco cuando las cadenas se reorganizan en estructuras ms ordenadas y compactas. La cadena plegada se extiende en tres dimensiones produciendo placas o laminillas delgadas. Estos cristales pueden adquirir varias formas, pero es particularmente comn la geometra esferultica. Los cristales tienen una celda unitaria que describe el empaquetamiento ordenado de las cadenas. Sin embargo, siempre habr regiones delgadas entre laminillas, as como entre las esferulitas, que son zonas de transicin amorfa. Varios factores tienen influencia sobre la capacidad de cristalizacin de un polmero: 1. Complejidad: La cristalizacin es muy fcil para los polmeros formados por

adicin simple. 2. Rapidez de enfriamiento: Un enfriamiento lento permite ms tiempo para

que las cadenas se alineen. 3. Recocido: El calentamiento de una estructura amorfa justo por debajo de la

temperatura de fusin provoca la activacin trmica necesaria para la nucleacin y crecimiento de cristales.

4. Grado de polimerizacin: Es ms difcil cristalizar polmeros de cadenas largas.

5. Deformacin: La deformacin lenta entre la temperatura de fusin y la de transicin vtrea puede promover la cristalizacin.

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7 - Deformacin y falla de los polmeros termoplsticos Al aplicar fuerzas externas a los polmeros termoplsticos se producen simultneamente dos tipos de deformaciones, la deformacin plstica y la deformacin elstica. Estas deformaciones varan dependiendo del tiempo y de la rapidez de las fuerzas. -Deformacin elstica de los polmeros termoplsticos. Se pueden producir dos deformaciones.

El esfuerzo estira solo los enlaces de las cadenas y los alarga elsticamente permitiendo que vuelvan a su estado original inmediatamente al cesar este. Comportamiento parecido al que sufren los materiales cermicos.

El esfuerzo distorsiona segmentos completos del polmero, debido a esto la recuperacin de la posicin original no es inmediata al cesar el esfuerzo sino que puede demorarse desde horas hasta meses (comportamiento viscoelstico).

-Deformacin plstica de los termoplsticos amorfos. La deformacin plstica de los polmeros ocurre cuando se sobrepasa el esfuerzo de cedencia. En esta deformacin el cambio que sufren las cadenas es permanente y por ello se produce una reduccin del esfuerzo cuando se sobrepasa el esfuerzo en cedencia. Esta deformacin se produce por el alineamiento y acercamiento de las cadenas. Para que se produzca la fractura tras esta deformacin se requiere una gran fuerza debido a los fuertes enlaces entre las cadenas alineadas. -Viscoelasticidad. La viscoelasticidad es un tipo de comportamiento que presentan ciertos materiales que exhiben tanto propiedades viscosas como propiedades elsticas cuando se deforman. Dependiendo de las caractersticas del esfuerzo el material se va a comportar de una forma u otra. Si el esfuerzo es aplicado lentamente se produce el deslizamiento mientras que si el esfuerzo es aplicado rpidamente no hay deslizamiento y el polmero presenta fragilidad. La temperatura tambin juega un papel importante en el comportamiento del polmero ya que a bajas temperaturas el polmero tiene el comportamiento de un slido mientras que a altas temperaturas su comportamiento es como el de un lquido. Conociendo esto es posible usar el polmero en las condiciones deseadas para lograr conseguir el producto deseado. El valor de viscosidad de un polmero indica la facilidad de movimiento que tienen sus cadenas y por tanto la facilidad de deformacin. La viscosidad viene dada por la formula = en donde es el esfuerzo cortante y es el gradiente de velocidad. -Termofluencia. La termofluencia es la deformacin que puede sufrir un polmero cuando se somete a temperatura elevada, y durante largos periodos, aun cuando la tensin o esfuerzo aplicado sea menor que su coeficiente de resistencia a la fluencia. La deformacin en los polmeros no es una deformacin constante debido a que la energa de activacin y la viscosidad de los polmeros son bajas, lo que provoca que el polmero se deforme con esfuerzos reducidos y puede llegar a ocurrir incluso a temperatura ambiente. La velocidad con la que se produce la deformacin es mayor cuanto mayor sean la temperatura y la fuerza.

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Gracias a la termofluencia se pueden disear componentes usando varias tcnicas, se pueden observar curvas de esfuerzo-ruptura y se puede saber el tiempo de vida til de un componente. La representacin de la termofluencia se expresa en funcin del tiempo y del esfuerzo aplicado con la formula = ! donde es la deformacin que depende del tiempo, y son constantes para un esfuerzo y temperatura dados. -Temperatura de deflexin bajo carga. Propiedad de los polmeros derivada de las altas temperaturas y de la termofluencia que indica la temperatura a la que una viga se deforma bajo una carga estndar. Si esta temperatura de deflexin bajo carga es alta indica que el polmero tiene una buena resistencia a la temperatura. -Relajacin de esfuerzo. Reduccin del esfuerzo en un polmero sometido a una deformacin constante prolongada a una temperatura constante. Mientras que en un metal o en producto cermico se tiene que mantener un esfuerzo constante para mantener una deformacin, en los polmeros las cadenas fluyen y reducen el esfuerzo debido a las propiedades viscoelasticas del polmero. La velocidad que tarda en producirse la relajacin del esfuerzo se relaciona con el tiempo de relajacin . El esfuerzo a travs del tiempo se obtiene de = !(!! !) donde 0 es el esfuerzo original. El tiempo de relajacin depende de la viscosidad y de la temperatura a travs de = !(!! !") donde ! es una constante. De la formula deducimos que la relajacin ocurre ms rpido a altas temperaturas y en polmeros con una viscosidad menor. -Impacto. Cuando un polmero sufre un impacto, como ya se ha explicado anteriormente, lo polmeros se comportan de manera frgil debido a que es un esfuerzo rpido y por ello no hay tiempo para que se produzca el deslizamiento de las cadenas. Si el impacto se produce a una temperatura alta presenta ms ductilidad que si se produce a una temperatura baja -Deformacin de los polmeros cristalinos. Formados por laminillas cristalinas y esferulitas cristalinas. Los polmeros cristalinos no son totalmente cristalinos ya que tienen regiones amorfas de transicin. Cuando se ejerce una fuerza sobre el polmero las laminillas se deslizan y alinean en la direccin de la fuerza, lo que provoca que las laminillas sufran una subdivisin. Esta subdivisin y redireccin hace que el polmero quede formado por pequeos cristales unidos y orientados en direccin a la fuerza. Por otra parte las esferulitas se alargan y tambin se alargan en direccin al esfuerzo. Si el esfuerzo continua el polmero falla debido a la ruptura de enlaces. -Microcavidades. Aparecen en los termoplsticos cuando la deformacin plstica es perpendicular a la direccin de la fuerza. Las microcavidades pueden extenderse por toda la seccin transversal del polmero sin que afecte que el polmero pueda aguantar un esfuerzo. La deformacin se produce por alargamiento y desenmaraamiento de las laminillas, lo que separa los bloques de polmeros y crea estos espacios. El crecimiento de estos huecos alarga las fibras hasta que estas ceden y forman una grieta que produce la fractura en polmero.

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8 - Control de la estructura y las propiedades de los termoplsticos Como se ha visto hasta este momento, gran parte de las caractersticas fsicas de los termoplsticos viene determinadas por su estructura, compuesta por cadenas lineales largas, que presentan gran flexibilidad y capacidad de desplazarse y enmaraarse unas sobre otras o consigo misma, cristalizndose parcialmente. Por tanto, para controlar las propiedades del termoplstico que se desee fabricar, es necesario controlar su estructura, y esto se concreta en controlar tres aspectos: el grado de polimerizacin de las cadenas (mayor o menor nmero de monmeros en cada cadena); la resistencia de los enlaces dentro de la propia cadena (enlaces internos de los monmeros y cmo se unen stos entre s); y la resistencia de los enlaces entre diferentes cadenas, generalmente por fuerzas de Van der Waals y/o puentes de hidrgeno. Es necesario recordar que, si las cadenas estuvieran unidas por otras cadenas (enlaces cruzados), entonces ya no hablamos de termoplsticos, sino de elastmeros y termoestables. Se distinguir entre los homopolmeros termoplsticos (compuestos por concatenacin de monmeros idnticos) y los copolmeros (compuestos por diversos monmeros). En general, mientras ms fuertes sean las uniones en la estructura y menos grado de libertad tengan las cadenas para moverse, ms alto ser el punto de fusin y la resistencia del material. Igualmente importante, por tanto, ser la facilidad o no que tengan las cadenas para cristalizarse o quedarse en un estado amorfo, cuestiones que quedarn determinadas por la estructura de dichas cadenas. Efecto del grado de polimerizacin A mayor grado de polimerizacin (ms monmeros por cadena) ms larga ser dicha cadena y, por tanto, ms facilidad para enmadejarse tendr la estructura, afectando a todos los parmetros que dependen de esto. As, aumenta el punto de fusin, aumenta la resistencia y disminuye la termofluencia. Por otro lado, y por las mismas razones, disminuye su viscosidad, lo que hace que los termoplsticos de largas cadenas sean difciles de moldear. De esta forma podemos tener polmeros de menos de 20 monmeros (que son prcticamente lquidos a temperatura ambiente) y polmeros de ms de 10.000 monmeros, con alta temperatura de fusin, slidos en un amplio rango de temperaturas y muy resistentes. Es pertinente resear que a partir de cierta longitud de la cadena la mejora deja de ser sustancial, al no conseguirse mayor enmadejamiento de la estructura. Efecto de los enlaces intra-cadena Partiendo del ejemplo del polietileno, homopolmero compuesto por repeticiones del monmero ms sencillo (etileno), se pueden ver estructuras ms complicadas sustituyendo los tomos de hidrgeno de etileno por radicales constituidos por otros elementos o grupos de tomos. El principal efecto de la sustitucin es que, al cambiar el pequeo tomo de hidrgeno por otro componente ms grande, se bloquea gran parte de la libertad de movimiento de las cadenas, hacindolas ms rgidas. Adems, si stas sustituciones presentan polaridad, se puede incrementar la fuerza de los enlaces de Van der Waals que la une a otras cadenas (enlaces inter-cadena ms fuertes).

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Todo esto afecta a aquellas caractersticas del termoplstico que depende de ello, incrementndose la temperatura de fusin y dando mayor rigidez y resistencia a modificar su estructura. Sin embargo, es necesario resear que, segn la disposicin de estos elementos, se puede dificultar la creacin de cristales, obtenindose termoplsticos amorfos. En funcin del nmero de radicales sustituidos, se distingue por ejemplo entre los compuestos de vinilo (un tomo sustituido) o los vinilidenos (dos tomos sustituidos). Entre los primeros, el ms conocido y utilizado es el cloruro de polivinilo o PVC, que sustituye un tomo de hidrgeno por uno de Cloro, fuertemente polar, que es atrado por los tomos de hidrgeno de otras cadenas. Adems, la presencia del Cloro lo hace especialmente resistente al fuego, pues al producirse una combustin, se liberan las molculas de Cloro que la inhiben. Otro termoplstico bien conocido es el Poliestireno (PS), un polivinilo en el que el tomo de hidrgeno es sustituido por un anillo de benceno. Generalmente se presenta combinado con otros elementos para modificar sus propiedades. La sustitucin por un metilo da polipropileno (PP), que se usa como el polietileno muchas veces, pero con un punto de fusin ms alto. La sustitucin por el grupo CN da poliacrilonitrilo (PAN), que suele usarse como base para otros compuestos como la fibra de carbono. Con dos sustituciones se encuentran el cloruro de polivinilideno (VDC), utilizado en los envoltorios de alimentos, y el polimetilmetracrilato (PMMA), que tiene dos radicales distintos. Incluso se pueden sustituir los cuatro tomos de hidrgeno por cuatro de fluor, obteniendo el politetrafluoroetileno, ms conocido como tefln, ofreciendo la misma resistencia que el polietileno, pero, mayor punto de fusin y bajo coeficiente de friccin, lo que lo hace muy adecuado para recubrimiento de sartenes y material de cocina. Polietileno PVC PS PP Monmero

VDC PMMA Tefln Monmero

Cuando la unidad elemental del polmero no est basada en el etileno sino en la unin de molculas ms complejas (generalmente en termoplsticos generados por condensacin), estas suelen incorporar otros tomos distintos al carbono como el oxgeno o el nitrgeno o estructuras de anillos aromticos en la propia cadena principal. Todo esto genera uniones ms fuertes tanto en la cadena, como en las uniones entre cadenas, aumentando los puntos de fusin, la rigidez y la resistencia del material. En general, se trata de materiales de ms costosa fabricacin y son utilizados para aplicaciones especiales. Dos de los ms comunes son el Nylon, con grupos amina, que facilita la cristalizacin y la rigidez de las cadenas, o el Polister, con anillos aromticos (tereftalatos) y uniones ster. Muchos de estos termoplsticos se pueden convertir en fibras, mediante un proceso de estirado en su fabricacin. De esta forma, las cadenas se alinean, obteniendo alta resistencia en esa direccin.

C H C H H H C Cl C H H H C H C H H H

C Cl C H Cl H

C CH3 C H H H

C F C F F F C CH3 C H H C O CH3 O

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Estas uniones ms rgidas se pueden llevar al extremo en los polmeros cristalinos lquidos (LCP), en donde las cadenas se hacen tan rgidas que se comportan como varillas, aun alcanzando el punto de fusin. Esto permite usarlos como fibras de alta resistencia. Un ejemplo de esto son las aramidas (con grupos amida en la cadena principal), en particular el Kevlar, con un punto de fusin altsimo (500 C) que incluye tambin anillos aromticos que obligan a la cadena a mantenerse recta y es utilizado en los chalecos antibalas. Nylon Poliester Monmero

Kevlar Monmero

Efecto de los enlaces inter-cadena Ya se ha visto que la composicin de las cadenas y la adicin de molculas polares puede reforzar los enlaces de van der Waals, facilitando la unin entre distintas cadenas o entre distintas partes de la misma cadena (cristalizacin). Para que esto ocurra es importante la polaridad que presenten los radicales, as como su distribucin espacial (tacticidad). As se distingue entre Isotacticidad, si los radicales estn siempre al mismo lado de la cadena; Sindiotacticidad, si se sitan alternativamente a un lado y a otro; y Atacticidad, si la distribucin es aleatoria. Este ltimo caso suele encontrar ms dificultad para presentar estructuras ms compactas y cristalizacin, mostrando generalmente una estructura amorfa de poca densidad y rigidez y rpida degradacin en general. Sin embargo, los Isotcticos tiene mucha facilidad para cristalizarse y, adems, pueden presentar propiedades elctricas si los radicales son muy polares, produciendo estructuras de carga interna. Por ejemplo, el PS en general es atctico, con una estructura amorfa, pero si se fabrica de forma sindiotctica si cristaliza mucho ms y sube su temperatura de fusin hasta los 270 C. Isotctico Sindiotctico Atctico Tacticidad

Finalmente, tambin pueden existir ramificaciones. En este caso, uno de los tomos de hidrgeno de los monmeros se sustituye directamente por otra cadena. En este caso, la unin entre las cadenas ya no es por fuerzas de Van der Waals sino por enlace covalente. Estas estructuras laterales dificultan mucho la compactacin de las cadenas y, por tanto, disminuyen la cristalizacin y la densidad del material, hacindolo menos rgido y resistente. Los termoplsticos de alta densidad no suelen tener ramificaciones.

O NH O C C CH2 CH2 C O O O

N N C H C H

O O

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Estructura y propiedades en copolmeros En los copolmeros, la cadena est compuesta por combinacin de diferentes monmeros. Esta combinacin se puede dar de diferentes formas en funcin de cmo se distribuyan los diferentes monmeros: alternadas (que se puede discutir si son homopolmero con monmeros complejos), aleatorias, por bloque (sucesin de varios monmeros del mismo tipo consecutivos) o injertados (se podra interpretar como un homopolmero con una ramificacin de otro homopolmero diferente). Alternado Aleatorio Bloque Injertado Copolmeros

Nuevamente, en funcin de cmo estn distribuidos los diferentes componentes, las propiedades del material cambiaran. Es muy tpico usar en el copolmero un trozo de cadena con tendencia a cristalizarse, que le dar resistencia, unidos por otros amorfos que le dar flexibilidad para hacerlos menos quebradizos. Un ejemplo clsico es el ABS, compuesto de la mezcla de dos copolmeros injertados, el SAN, compuesto de estireno y acrilonitrilo que cristaliza y sirve de estructura y el BS (estireno y butadieno) que mantiene forma amorfa y hace de relleno. Mezclas y aleaciones Tambin se pueden modificar las propiedades del termoplstico al mezclarlo con otro polmero, para obtener un producto con caractersticas intermedias. Es necesario distinguir esto de los copolmeros, ya que en este caso los monmeros de uno y otro polmero no estn combinados en una misma cadena. La mezcla de polmeros no es sencilla dado que no tienen tendencia a unirse entre ellos, pues la unin suele tener ms energa que los polmeros por separado (ira en contra de la Segunda Ley de la Termodinmica). As, solo se unirn polmeros en particular cuyo estado energtico en unin sea menor que el de los polmeros por separado, por ejemplo el poliestireno y el polixido de fenileno. Otra forma de favorecer la mezcla es el uso de copolmeros, que creen estructuras muy polares, como por ejemplo el PMMA con copolmeros de estireno y acrilonitrilo. Las mezclas se pueden hacer mediante disolventes voltiles donde se disuelven los dos polmeros y se deja evaporar el disolvente o, a niveles industriales, llevando ambos polmeros por encima de la temperatura de transicin vtrea y uniendo los dos polmeros fundidos. Finalmente, es interesante comentar que a veces, aunque dos polmeros sean mixibles, no siempre se produzca la mezcla. Esta depende a dems de la proporcin entre los dos polmeros y de la temperatura, existiendo situaciones de temperatura y proporcin, en las que la mezcla de los polmeros mixibles queda dividida en dos fases, con los dos polmeros separados.

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9 Elastmeros Los elastmeros son un tipo de polmeros lineales naturales y sintticos que se caracterizan por una gran deformacin cuando se les aplica una fuerza, como por ejemplo, mangueras, llantas o aislamientos para conductores elctricos. Ismeros geomtricos Los ismeros geomtricos son ciertos monmeros que aunque presentan una misma composicin, tienen estructuras diferentes, como por ejemplo el caucho natural. Este tipo de monmero se conoce como dieno, ya que incluye dos enlaces dobles entre tomos de carbono. La polimerizacin consiste en romper los dos dobles enlaces y formarse un doble enlace nuevo y sitios activos en ambos extremos. El isopreno puede tomar dos conformaciones diferentes: la forma trans y la forma cis. En la forma trans, el tomo de hidrgeno y el grupo metilo en el centro de la unidad de repeticin se localizan en lados opuestos del doble enlace formado. En esta forma trans, se forman cadenas relativamente rectas. El polmero cristalino forma un polmero rgido duro, la gutapercha. En la forma cis, el tomo de hidrgeno y el grupo metilo se localizan en el mismo lado del doble enlace. Al contrario que en la forma trans, en esta forma se forman cadenas altamente enroscadas, evitando una gran compactacin y generando un polmero de caucho amorfo. Si se le aplica un fuerza, se comporta de forma visco-elstica; se produce una deformacin elstica al desenroscarse las cadenas y al estirarse los enlaces, pero adems, las cadenas se deslizan entre s, lo que produce una deformacin plstica no recuperable. El polmero se comporta como un termoplstico en lugar de un elastmero. Enlaces cruzados Estos enlaces permiten mantener una gran deformacin elstica y a la vez evitar la deformacin plstica viscosa. Un mtodo muy comn para lograr estas condiciones es la vulcanizacin, que utiliza tomos de azufre. Algunos de las acciones realizadas para la formacin es enlaces cruzados pueden ser el reacomodo de un tomo de hidrgeno y el remplazo de uno o ms de los enlaces dobles por enlaces sencillos; aunque el proceso de ligadura no es reversible, y como consecuencia, el elastmero no es fcilmente reciclable. A continuacin se muestra la curva esfuerzo deformacin de un elastmero:

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Los elastmeros presentan un comportamiento elstico no lineal. Al principio, al desenroscarse las cadenas, se produce una reduccin del mdulo de elasticidad; mientras que cuando las cadenas estn extendidas ocurre deformacin elstica adicional al estirarse los enlaces, con la consecuencia de un mdulo de elasticidad ms alto. En el caso del caucho, su elasticidad se determina a travs del nmero de enlaces cruzados, o la cantidad de azufre agregada al material; bajas cantidades provocan que el caucho sea blando y flexible, mientras que si se aumenta la cantidad, se limita el desenroscado de cadenas y el caucho se hace ms duro, ms rgido y ms frgil. Para formar los enlaces cruzados en los elastmeros se suele agregar del 0.5 al 5 % de azufre. Elastmeros tpicos Los elastmeros son polmeros amorfos que poseen una baja temperatura de transicin vtrea y cuyas cadenas pueden deformarse elsticamente con facilidad a al aplicarles una fuerza. Todo esto se traduce en una difcil cristalizacin durante su proceso. A continuacin se citan algunas elastmeros y sus aplicaciones: El poliisopreno es un caucho natural. El policloropreno o neopreno es un material utilizado para mangueras y aislamientos elctricos. Los copolmeros son una importante cantidad de elastmeros sintticos. El caucho de butadienoestireno (BS), se utiliza en llantas de automvil y es uno de los componentes del ABS. Otros elastmeros importantes son las siliconas, basadas en cadenas compuestas de tomos de silicio y oxgeno; los cauchos de silicn proporcionan resistencia a temperaturas elevadas permitiendo usarlos en muchas aplicaciones. Elastmeros termoplsticos Los elastmeros termoplsticos (TPE) son un grupo de polmeros cuya principal caracterstica es que no se basan en los enlaces cruzados para producir gran deformacin elstica. Es la naturaleza vtrea de los dominios de estireno lo que les dan un comportamiento elstico. No son necesarios los enlaces cruzados, y adems, no son deseables tan siquiera. Los elastmeros termoplsticos se comportan como termoplsticos ordinarios a temperaturas elevados y como elastmeros a temperaturas bajas. Este comportamiento ayuda a que puedan ser ms fcilmente reciclados que los convencionales.

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10 - Polmeros termoestables Los polmeros termoestables son polmeros infusibles e insolubles. Esto se debe a que sus cadenas forman una estructura de red tridimensional, entrelazndose con fuertes enlaces covalentes. Al no poder desplazarse ni deslizarse dichas cadenas, se caracterizan por una gran resistencia, rigidez, dureza, bajas ductilidad y propiedades de impacto, adems de que al elevarse la temperatura de stas, las cadenas simplemente se compactan ms haciendo ms resistente al polmero hasta que se degrada.

Estos polmeros se producen a partir de cadenas lineales, ya sea un slido o una resina lquida, por la aplicacin de calor, presin, mezcla de resinas u otros mtodos. La reaccin que se produce es irreversible, de forma que el plstico resultante no puede ser reciclado. Los polmeros termoestables ms comunes son:

o Fenlicos: Son los ms comunes. Se usan como adhesivos, recubrimientos, laminados y componentes moldeados para aplicaciones elctricas o de motores. La resina inicial fenlica lineal se produce por la condensacin de fenol y formaldehdo.

o Aminas: Las aminoresinas, producidas por combinacin de urea o monmeros de melanina con formaldehdo son similares a las fenlicas. Se caracterizan por ser polmeros fuertes y rgidos, adecuados para usos como adhesivos, laminados y material de moldeo para utensilios de cocina y equipo elctrico como cortacircuitos o interruptores.

o Uretanos: Dependiendo del grado de enlaces cruzados, es decir de lo entrelazados que estn, se pueden comportar como termoestables, termoplsticos o elastmeros. Se utilizan como fibras, recubrimientos y espumas para muebles, colchones y aislamientos.

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o Epxicos: Estn formados a partir de molculas que contienen un anillo cerrado C-O-C, los cuales se abren durante la polimerizacin y los enlaces se reacomodan para unir las molculas. Se utilizan como adhesivos, partes moldeadas rgidas para aplicaciones elctricas, componentes automotores, tableros de circuitos, artculos deportivos y como matriz para materiales compuestos de alto rendimiento, reforzados con fibra para uso aeroespacial.

o Poliimidas: Se caracterizan por presentar una estructura en anillo con un tomo de nitrgeno, destacando especialmente en la industria aeronutica y aeroespacial las bismaleimidas. Su importancia reside en que pueden funcionar a 175C y aguantan sin desintegrarse hasta los 460C.

o Interpenetracin de redes de polmeros: Algunos materiales polimricos especiales se producen al entretejerse las cadenas termoplsticas lineales a travs de una estructura termoestable, formndose stas redes.

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11 Adhesivos Los adhesivos son polmeros que se utilizan para unir otros polmeros, metales, materiales cermicos, compuestos o combinaciones de todos los anteriores. Adhesivos conductores Contienen un material de relleno como polvos de plata, cobre o aluminio, para proporcionar conductividad elctrica y trmica. Adhesivos qumicamente reactivos Constan de uno o dos componentes que endurecen por una reaccin de tipo qumica, fsica o cataltica. Los sistemas de un componente (resina polimrica) se curan por exposicin a la humedad, al calor, o en caso de los anaerbicos, a la ausencia de oxgeno. Son los poliuretanos, epxicos, siliconas, fenlicos entre otros. Adhesivos por evaporacin o por difusin Se preparan como solucin al disolverse en solventes orgnicos o en agua y se aplican en las superficies a unir. Hay una preferencia hacia los adhesivos de base agua por su seguridad ambienta. Elastmeros, vinilos y acrlicos son ejemplos. Adhesivos de fusin por calor Se funden al calentarse. Al enfriarse, el polmero se solidifica, uniendo los materiales. Las temperaturas de fusin tpicas son de 80 a 110C. Se tratan de termoplsticos y elastmeros. Adhesivos sensibles a la presin Se requiere de presin para que el polmero se adhiera al sustrato. Elastmeros son de este tipo.

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12 - Aditivo de los polmeros La mayor parte de los polmeros contienen aditivos que les proporcionan caractersticas especiales.

- Rellenos: Los rellenos se agregan para varios fines. Por ejemplo la adicin de negro de humo al caucho para conseguir resistencia y menos desgaste de las llantas. Tambin existen los extensores que permiten que se produzcan grandes volmenes de material polimrico con poca resina, reduciendo los costes.

- Pigmentos: Introducidos para producir colores en polmeros y pinturas. Son partculas que quedan uniformemente dispersas en el polmero.

- Estabilizadores: Impiden el deterioro del polmero debido a efectos del entorno.

- Agentes antiestticos: Atraen la humedad del aire hacia la superficie del polmero mejorando la conductividad del mismo.

- Retardantes de llama: Aditivos que contienen cloro, bromo, fosforo o sales metlicas reducen la probabilidad de que ocurra o se extienda la conduccin.

- Plastificantes: Reducen la temperatura de transicin vtrea, proporcionando lubricacin interna y mejorando la conformacin del polmero.

- Reforzantes: La resistencia y rigidez de los polmeros se mejora al introducir filamentos de vidrio, polmeros o grafito como reforzantes.

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13 - Conformado de los polmeros La mayora de las tcnicas de conformado son para los polmeros termoplsticos en la cual, este es calentado a la temperatura de fusin, hacindose plstico o lquido. El material de desecho puede reciclarse fcilmente. Para los polmeros termoestables se utilizan pocas tcnicas de conformado, ya que una vez ocurrida la formacin de enlaces cruzados no se pueden conformar mas. Extrusin Mecanismo de tornillo empuja al termoplstico caliente a travs de un dado abierto, que produce formas solidas, pelculas, tubos, etc. Moldeo por soplado Una preforma es introducida en un molde y mediante la presin de un gas se expande hacia las paredes del molde. Es utilizado para producir botellas de plstico, recipientes, y formas huecas. Moldeo por inyeccin Los termoplsticos se calientan forzndolos a entrar en un molde cerrado para producir una pieza. Productos como vasos y peines son ejemplos. Termoformado Las hojas de polmero termoplstico son calentadas hasta llegar a la regin plstica conformndose sobre un dado para producir diversos productos, tales como cartones para huevo y paneles decorativos. Calandrado En una calandra se vierte plstico fundido en un juego de rodillos con una pequea separacin. Los rodillos, que pudieran estar grabados, presionan al material y forman una hoja delgada del polmero. Hilado El polmero termoplstico fundido se empuja a travs de un dado, que contiene muchas perforaciones pequeas. El dado, conocido como hilador puede girar y producir un hilado. Colado Muchos polmeros se pueden colar en moldes dejando que se solidifiquen. Produciendo hojas de plstico gruesas o formas delgadas como el techo de un remolque para acampar. Moldeo por compresin La aplicacin de altas presiones y temperaturas a piezas termoestables hace que el polmero se funda, llene el dado y de inmediato se empiece a endurecer. Se pueden producir cofres y paneles laterales para automviles.

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Modelo por transferencia El polmero en una de las cmaras es calentado a presin. Una vez fundido se inyecta en la cavidad del dado adyacente. Este proceso permite que puedan ser usadas con polmeros termoestables. Moldeo de inyeccin por reaccin (RIM) Los polmeros termoestables en forma de resina liquida, primero se inyectan en una mezcladora y a continuacin en un molde caliente para producir una forma. El conformado y curado ocurren de manera simultnea dentro del molde. Espumas El polmero se produce en pequeas bolitas que frecuentemente contienen un agente espumante, que al ser calentado se descompondr generando nitrgeno, pentano o algn otro gas. Durante este proceso las bolitas se inyectan dentro de un dado, para fundirlas y formar productos excepcionalmente ligeros.

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14 Bibliografa

- Ciencia e Ingeniera de los Materiales Donald R. Askeland 3 Edicin

- http://tecnologiadelosplasticos.com

- http://www.pslc.ws/spanish

- http://es.wikipedia.org/