master xrd 2012 part 2
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Cristalografica y rayos-xTRANSCRIPT
Contenido
1. Introducción
2. Cristal y simetría
3. Teoría cinemática de la difracción
4. Medida de difracción: Instrumentación y detalles experimentales
5. Interpretación de un diagrama de difracción
3 Teoría cinemática de la difracciónCampo de aplicación de la teoría cinemática. Mosaicidad de
un cristal.
Scattering de un electrón (ley de thomson). Scattering de un átomo (factor de scattering atómico).
Scattering por filas, planos y redes de átomos (ecuaciones de Laue).
Ley de Bragg.
Red recíproca. Equivalencia entre la ley de Bragg y las ecuaciones de Laue.
Scattering por un cristal: Factor de estructura, extinciones sistemáticas.
Dos teorías de difracción en sólidos.
1. Dinámica Cristales perfectos
2. Cinemática Cristales idealmente imperfectos
Adecuada para cristales mosaicos y en especial para difracción en polvo
Mosaicidad de un cristal
Acumulación de defectos en zonas del cristal dando lugar a la aparición de dominios
Cristal mosaico
Policristal: Fronteras de grano cambia la composición y/o los granos tienen diferente orientación
La mosaicidad se determina a partir de rocking curves fijando el detector y girando la muestra
Se fija 2θ
Se mueve θ
Scattering de un electrón
E0
Eφ
φx
r
e
o
meEa =
El haz primario con Eo acelera el e-:
(dipolo oscilante)
El campo del haz difractado en p:
2...crsenaeE φ
φ = (ve<<c)
φφφ 2422
4
20
2
0
sencmr
eEE
II
e
==Relación de I entre haz primario/difractado
422
4
022
422
4
2 21
cmreIsen
cmreII
eez == φ
La intensidad del haz difractado en p (plano XY):
║z
θφ 2422
4
012
422
4
1 cos21
cmreIsen
cmreII
eey ==║y
)2
cos1(2
422
4
021θ+
=+=cmr
eIIIIe
t
La intensidad total resulta:
La expresión clásica del scattering de Thomson para un e- libre
Eje x dirección de haz primario E2=Ey2 + Ez
2 I0=Iy+Iz Iy=Iz=1/2 I0
ZY plano de aceleración del electrón.
En el caso de n electrones
Conclusiones:La medida de la Intensidad total difundida nº de e- encerrados en un volumen
El haz difractado está parcialmente polarizado. E║z en θ=90º
La I difundida es máxima para θ=0º y mínima para θ=90º
)2
cos1(2
422
4
021θ+
=+=cmr
neIIIIe
t
2cos1 2 θ+ Factor de polarización
o E║y
Scattering por un átomo.Un átomo con Z e- ¿Dispersa Z veces mas que un e-?
λ del orden de la distancia e- - e-
Interferencias destructivas para θ≠0
Definición de factor de scattering atómico
electrón
atomoa A
Af = Valor máximo (Z) para θ=0
ceafi
b
iai
+= ∑=
−4
1
)sin( 2
)sin( λθ
λθ
Se aproxima a la expresión:
ai, bi,c son los coeficientes de McMaster
Umbral de absorción = Resonancia
fan=fa+ Δf’ +iΔf”
Scattering por una red de átomos.
Caso más sencillo: Fila de átomos
Un frente de ondas avanza hacia la fila
Los átomos son fuentes secundarias
Interferencias destructivas o constructivas
Ecuaciones de Laue para una fila de átomosEl desfase entre haz principal y difractado:
λϕϕ haacc =−=−=Δ 0101 coscosInterferencia positiva h es entero
El haz difractado se extiende a lo largo de la superficie de un cono
Ecuaciones de Laue: Plano de átomosVerificar dos condiciones simultáneas:
h, k enterosλββλαα
kbha
=−=−
)cos(cos)cos(cos
01
01
Difracción en las líneas de intersección de los dos conos
Ecuaciones de Laue: red tridimensional
λδδλββλαα
lckbha
=−=−=−
)cos(cos)cos(cos)cos(cos
01
01
01
h, k, l enteros
Verificar tres condiciones a la vez.
Difracción en una sola dirección(intersección de tres conos)
Ley de Bragg
Uso de un artefacto geométrico:La reflexión por parte de planos profundos.
Para que el haz ‘reflejado’ esté en fase con el haz primario:
θ
λ
sindBCAB
nBCAB
==
=+ λθ nd =sin2
n es el orden de la reflexión
Ahora bien: d(nh,nk,nl)=d(hkl)/n
d100/2 = d200
La ley de Bragg se puede expresar como reflexión de 1er orden de un espaciado dividido por n.
λ = 2dhkl sinθhkl
Red recíproca
La difracción está asociada a la geometría de planos.Difícil representación 3d de planos vectores (Ewald).
La red recíproca se relaciona con la directa según:
a*┴ bcb*┴ cac*┴ ab
Se define una red tridimensional cuyos puntos representan planos cristalográficosLa base de vectores unitarios son: a*=1/d100; b*=1/d010; c*=1/d001
Sea Η┴ (hkl) y |Η|=1/dhkl
H
Un vector 2Η
d2h2k2l=(1/2)dhkl
2H
H
Retomando las ecuaciones de Laue, Ewald propuso aunarlas en una ec. vectorial
R es el vector de scatteringλ
0ssRrrr −
=
λδδλββλαα
lckbha
=−=−=−
)cos(cos)cos(cos)cos(cos
01
01
01
lRc
kRb
hRa
=
=
=
rr
rr
rr
.
.
.
Para q = R
Números de Laue = Indices de MillerHclbkahRrrrrr
=++= ***
)(hklH ⊥r
*).(*).(*).( cRcbRbaRaR rrrrrrrrrr++=
Se reescribe
*).(*).(*).( cqcbqbaqaq rrrrrrrrrr++=
Un vector cualquiera de la red recíproca *** 321 cqbqaqq rrrr++=
Equivalencia entre las ecuaciones de Laue y la ley de Bragg
dhkl=1/dH*
La ecuación vectorial de Laue (Ewald):
λHssrrr
=− 01
x 1sr
)2/cos(2cos1 θπλθ −=− Hr
2 sen2θ 1/dH sen2θPara senθ≠0, dividimos ambos miembros y despejamos
2dhkl senθ = λ
Obteniendo la ley de Bragg
(prod. escalar)
Hsssssrrrrrr ... 11011 λ=−
3)2
(34 λπ=N
Consecuencia:Nº de reflexiones observables (N) acotado por la función senθ:
λ/d≤2 λ|H|≤2
vectores H=puntos red recíprocaNV*=N/V=4/3π(2/λ)3
El proceso de difracción en el espacio recíproco
Movimiento del cristal equivale a una rotación
de la red recíproca sobre su origen
λ1
0 =kr
λ1
01 == kkrr
‘Vector’ de onda incidente
‘Vector’ de onda difractadoProceso elástico2θ el ángulo
Notación vectorialLey de Bragg
Hkkrrr
+= 10
Hr
Vector red recíproca= d*hkl
La difracción se produce cuando punto toca la superficie de una esfera de radio 1/λ centrada en la muestra. Origen de red recíproca opuesto al haz incidente.
‘Factor 2π entre Física estado sólido y cristalografía’
La relación de los espaciados con los índices de Miller es más sencilla en la red recíproca
*cos**2*cos**2*cos**2***
*)***).(**(*222222
2
βαγ alcckbbhaclbkah
lckbhalckbhadhkl
+++++
=++++=Los valores de la red recíproca
Se convierten en la red real
Scattering por un cristal real
Hay diferentes átomos formando la celdilla unidad
Diferentes fuentes de haces difractados
Amplitud
Fase
Adición de ondas sinusoidales
Fácil usando coordenadas polares
Factor de estructura Fhkl:
electron
celdillahkl Amplitud
AmplitudF =
Para cada átomo:ni
nef φ
nnnn iff φφ sincos +(teorema de Euler)
)(2 θGFI hklhkl =
Se toma el origen de la celdilla como origen de la fase
El desfase es proporcional a las coordenadas fraccionales
La intensidad es proporcional al cuadrado de la amplitud
)(2
1
lzkyhxiN
nhkl efF ++∑= π
*2 . hklhklhkl FFF =
Factor de estructuraEspecífico de cada estructuracomo los fn y coordenadasSe incluye además con:-Ocupación-Multiplicidad-Factores térmicos
Factor geométricoEspecífico de la técnica de medidaIncluye:-Factor de polarización-Factor de Lorentz
Además Ihkl se ve afectada por multitud de factores:Absorción, orientación preferencial, textura, tamaño de grano, tensión, transparencia…
)(2 θGFI hklhkl = Éxito de la teoría cinemática:-Fácil cálculo-Fácil implementación en programas(ajuste por mínimos cuadrados)
Ejemplo: El Fluoruro de Calcio es una red cúbica F con los siguientes átomos
Ca (0,0,0) (½, ½, 0) (½, 0, ½) (0, ½, ½) F (¼, ¼, ¼) (¼, ¼, 3/4) (¼, 3/4, ¼) (3/4, ¼, ¼)
(3/4, 3/4, ¼) (3/4, ¼, 3/4) (¼, 3/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4)
El factor de estructura para la reflexión (2 0 2) es:
]6sin4sin6sin4sin4sin2sin4sin2[sin]6cos4cos6cos4cos4cos2cos4cos2[cos
]2sin4sin2sin0[sin]2cos4cos2cos0[cos202
ππππππππππππππππ
ππππππ
+++++++++++++++
++++++++=
F
F
CaCa
iff
iffF
]00000000[]11111111[]0000[]1111[202
+++++++++++++++++++++++=
FF
CaCa
iffiffF
FCa ffF 84202 +=
Las estructuras centrosimétricas Fhkl es real
Para un átomo (x,y,z) existe otro en (-x,-y,-z) sin (-φ)=-sinφ
La función seno es centrosimétrica
- Las componentes seno se anulan dos a dos -Solo hay dos valores posibles para la fase:
0 ó π
Conclusión: El patrón de difracción de un cristal es siempre centrosimétrico.
Excepción: Difracción anómala
Ley de Friedel: Caso general no centrosimétrico
222
222
BAFI
BAFI
lkhlkh
hklhkl
+==
+==lkhhkl II =
iBAefF
iBAefF
zlykxhiN
nlkh
lzkyhxiN
nhkl
−==
+==
++
++
∑
∑)(2
1
)(2
1
π
π
Extinciones sistemáticas
La ausencia de reflexiones para un plano
desfase de π
Hay 2 clases:Tipo de celdilla
Elementos de simetría (traslación)
M= (0, 0, 0) + (½ ½ ½)
F(hkl)= fM [exp(2πi0) + exp(2πi(h+k+l)/2)]exp(2πin/2) = cosπn +isenπn
Si n es entero >>>> cosπn=(-1)n
F(hkl)=fM[1+(-1)h+k+l]2fM si h+k+l=2n
0 si h+k+l=2n+1
4. Medida de difracción: Instrumentación y detalles experimentales
Técnicas experimentales: Laue, difracción en polvo y monocristal.
Fuentes de rayos X.
Preparación del haz primario.
Detección de rayos X.
Ejemplos de instrumentos y geometrías usadas en difracción.
Tres tipos de técnicas básicas
LaueAplicación
OrientaciónmonocristalPolicromática Monocristal
FilmDetector 2D
‘Fijo’
fuente Muestra/soporteDetección
Monocromática PolicristalDetector punto
Detector 2DFilm
2-circulos
fuente Muestra/soporteDetección
Difracción en polvoIdentificaciónCuantificaciónEstructuralStrain, texturaTamaño granoEtc.
Difracción de monocristal
Monocromática MonocristalDetector 2D
Detector punto4-circulos
fuente Muestra/soporteDetección Estructural
(alta resolución)Mapa densidadComunes a
Método Laue
Transmisión
reflexión
Orientación de monocristal
Revela la simetría del mismoEjemplo para un cristal cúbico:
Portamuestra permite movimientos en 3 direcciones para orientar
Métodos de difracción en polvo y monocristal.
Un cristal da lugar a puntos bien definidos.
Policristal: millones de cristalitos difractando a un ángulo. Equivale a la precesión de los puntos dando lugar a un anillo o aro.
Anillos de Debye
Los principios de la instrumentación en la generación y detección de rayos X es común a ambas técnicas.
Fuentes de Rayos X
Tubo convencional sellado.
Filamento de W (cátodo) se calienta y emite e- (efecto termoiónico).
Los e- acelerados chocan con el ánodo y se emite rayos X.
Proceso poco eficaz: 1% rayos X, 99% calor.
Necesaria refrigeración.
Anodo rotatorio
El ánodo tiene un eje de giro.Mayor disipación de calorMayor potencia de trabajoPosibilidad de limpieza de ánodo.Vacío con giro se hace con un ferrofluido
(caro)
Sincrotrón
e- acelerados a altas energías.(paquetes≈cuasipartículas)
Condiciones relativistas (ve≈c)
Radiación colimada
Diferentes opciones para acelerar los e-
Vista aérea del ESRF
Los giros de los e- hacen que la radiación sea homogénea(en fase)
Más apropiado para difración. Ej: ID31 (ESRF)
Preparación del haz primarioLa fuente de Rayos X nos da un haz policromático compuesto de muchas λ.
λmin=1.24x104/V Å
Radiación característica
Radiación de frenado
Obtención de un haz monocromático (o cuasi)
En equipos de laboratorio se selecciona la radiación característica (más intensa)
Uso de detectores de estado sólido: Complicada implementación en laboratorio
Más sencillo: Uso de filtros
Átomos con Z-(1 ó 2) respecto al elemento del ánodo.Ej: Ni para el Cu; Zr para el Mo.
No es totalmente eficaz.
Uso de monocromadores: Basado en la ley de Bragg
Muy eficaces en monocromatizar.
Gran pérdida de intensidad.
Grafito pirolítico: Haz intenso pero no separa Kα1 y Kα2 (buen compromiso).
Dos disposiciones
Paralela AngularVarias geometrías:
En laboratorios se prefiere el Monocromador después de la muestra
Con fuentes intensas o muestras sensibles, se prefiere delante
Ejemplo: Es la opción usada en sincrotrones acoplando varios cristales para evitar harmónicos
Eliminación de la divergencia (creación de un frente de ondas).
Según la posición de las ventanas podemos tener dos tipos de focos:
-Puntual (preferido en monocristal)
-Lineal (preferido para polvo)
Juego de rendijas: Divergencia (en el plano) y juego de láminas, llamadas Soller (axial).
Rendijas Soller Rendijas de divergencia(control del área iluminada)
Uso de colimador para eliminar divergencia
Detección de rayos X
4 Propiedades básicas que definen un detector:
Eficiencia: Fracción de fotones que llegan al detector (ventana)+fracción que dan una señal detectable (pulso V).
Linealidad: Dependencia lineal entre flujo de fotones (hν/s) y señal (pulsos/s).Tiempo muerto es el tiempo necesario para volver al estado inicial tras procesar una señal (en altos flujos da pérdida de intensidad y linealidad).
Proporcionalidad: Relación entre pulso generado y la energía de los fotones.
Resolución: Capacidad de resolver fotones de diferente energía
R(%)= 100 x W/V
Comparación entre detectores convencionales para Cu Kα
Tipos de detectores
Puntuales
Lineales (1D)
Area (2D)
Detectores puntuales: Necesario barrer en ángulo para medir un difractograma.
Detectores de área o lineales: Pueden quedarse fijos. Las medidas son mucho más rápidas
Puntuales:
Contador de gas proporcional(cámara de ionización)
Contador de centelleoDetectores de estado sólido
Líneales o de área:
PSD: Detector sensible a la posición(hilo Lineal rejilla área)
Película fotográficaCCD: Pantalla fosforescenteIPD: Granulado fosforescente
‘revelado’ por láser
Ejemplos de técnicas experimentales en difracción de polvo o monocristal
Cámara de Debye Scherrer
El haz entra por un colimador al centro de una cámara cilíndrica empapelada con película fotográfica.
En el centro está la muestra en un capilar.
Precisión para determinar celdilla.
No muy bueno para determinar intensidades.
Difractómetro Bragg-Brentano
Instrumento con 2 movimientos independientes:θ / 2θ
Goniómetro vertical u horizontal
2 círculos en el equipo: Goniómetro+focalización
Los círculos coinciden en fuente (r. divergencia) y rendija de salida
Inconveniente: Muestra plana
Volumen iluminado constante(Superficie-profundidad)
Rf=R/(2senθ)
Detector habitual:Contador de centelleo
Contador de centelleoRayos x inciden sobre
elemento fosforescente.
Fotón azul incide sobre fotocátodo liberando e-.
e- acelerados y ampliados en fotomultiplicador formado por 10 dinodos con V creciente.
Ganancia exponencial del pulso
Resolución en el umbral del Cu ≈ 3500 eV
Insuficiente para separar Kα y Kβ
Difractómetro 4 círculos con geometría Euleriana
Instrumento con 4 movimientos independientes:Los equivalentes a 2θ/θ + azimutal +círculo ┴2θ
Objetivo: Abarcar la esfera de Ewald completa.
Acoplados a Detectores de área. Más rápido y más reflexiones.
Ejemplo detector : CCD (charge coupled device)
Rayos x inciden pantalla fosforescenteEmite luz visibleLuz amplificada por lentes fosforescentesLlegan a la videocámara CCD y al ordenador
Línea Id31 en el ESRF
Muestra se coloca en un capilar girando a 2000 rpm(muestra plana es posible)
Haz monocromatizado por un doble cristal Si(111) ó Si(311)
En el brazo 2θ hay 9 cristales analizadores Si(111) + 9 detectores (centelleo) separados 2º
En un barrido se promedian 9 medidas en la zona central.
Amplio rango de temperaturas.
5. Interpretación de un diagrama de difracción en polvo.
Representación y propiedades de un diagrama de polvo.
Aplicaciones:Identificación de fases.Cuantificación de fases. Determinación de redes. Indexación.Caracterización de soluciones sólidas.Determinación del tamaño de grano. Ecuación de
Scherrer.Caracterización de tensiones.Transiciones de fase.Coeficientes de expansión térmica.
Representación de un diagrama de difracción en polvo.
Representación de Intensidad vs ángulo 2θ
Picos centrados en la reflexion de Bragg.
Picos
Instrumental (Divergencia, muestra plana)
Anchura Kα (principio incertidumbre)
Kα1 y Kα2 se separan a alto θ.
Propiedades y utilidades de la difracción en polvo.
3 propiedades principales de todo diagrama
Posición picos (2θ, d, Q)
Intensidad de los picos
Forma de los picos
Todo compuesto tiene una composición química + distribución atómica única
Diagrama de difracción único Huella dactilar
Principales utilidades:
Identificación de fasesCuantificación de fasesDeterminación de parámetros reticularesEstudio de soluciones sólidasDeterminación de tamaños de granos Estudio de distorsión de cristal por tensiónCoeficientes de expansión térmicaTransiciones de faseDeterminación de diagramas de faseReactividad de sólidosDeterminación cristalográfica. Método Rietveld.
Identificación de fases.
Comparación de los picos de nuestro diagrama con una base de datos.
La primera base histórica de diagramas es el actual ICDD.
Los diagramas se recogen en ficheros en donde se ordenan las reflexiones en tres filas: Posición (d), intensidad (normalizada) e índices de Miller.
Se añade información de la técnica usada, publicación, muestra, etc…
Los 3 picos más intensos se usan en los programas de búsqueda automatizados
Ficheros en formato electrónico en el programa PCPDFWINLos diagramas se pueden buscar por nº fichero, líneas intensas, elementos químicos, tipo de sustancias, color, densidad, grupo espacial….
Aplicación para identificación de fases: PCSIWIN
Producto de ICDD que identifica fases a partir de las líneas experimentales.Compara la posición con las fichas electrónicas.Apunta las coincidencias. También incluye intensidades.
Un programa Search-Match
1er paso:Sacar un listado de líneas en d (más universal)Normalizar las I al pico más intenso cuyo valor es 100
PCSIWIN
Soluciones ordenadas por una figura de mérito GOM (Goodness of match)Dos criterios: Búsqueda basada en las 3 líneas más intensas (Hanawalth) o en las 8
líneas más largas (Fink)
Otros programas search/match automáticos: Fabricantes de equipos han realizado programas de búsquedas basados en ficheros PDF.Ejemplo: Jade (compatible con equipos Rigaku)
Bases o bancos de datos estructurales P=pública; L=licencia
Metales y compuestos intermetálicos CRYSTMET L
Compuestos Inorgánicos ICSD L
Compuestos Orgánicos y Organometálicos CSD L
Carbohidratos CarbBank P
Lípidos LIPIDAT P
Proteínas, Ácidos Nucléicos y grandes complejos PDB P
Ácidos Nucléicos NDB P
Bases de datos en formato electrónico
Bases de datos para estructuras inorgánicas
Licencia ICMAEnlace: http://www.icsd.iqfr.csic.es/
Cuantificación de fases
En una mezcla de fases, se pueden cuantificar (% masa) sólo si se han identificado correctamente todas las fases.
2 factores afectan el proceso de cuantificación:
-Absorción: μ cambia de una fase pura a una mezcla Efecto de matriz
-Orientación preferencial-Textura. La I difractada no se distribuye homogéneamente a lo largo del anillo de Debye.
Reflexiones aparecen en el mismo ángulo.I parece aleatoriaDifícil reproducibilidadNo texturado
Texturado
Métodos de cuantificación:
Método de absorción-difracción
La intensidad difractada ∝ cantidad de la fase corrigiendo la absorciónEcuación de Klug:
])/()/[()/()/()/()/)(/(
0,,
0,,
babbhklahklaa
bhklahklaa XII
IIX
ρμρμρμρμρμ
−−=
])/()/([. ,
,bbaaa
ahklahkla XX
XkkI
ρμρμρ +=
aa
hklahkla
kkI
)/(
. ,0, ρμρ
=
bbaa
aa
bbaa
aa
hkla
hkla
XX
XXX
II
)/(])/()/[()/(
)/()/()/(
0,
,
ρμρμρμρμ
ρμρμρμ
+−=
+=
Intensidad reflexión en mezcla binaria Intensidad en fase pura
Xa+Xb=1
Hacer dos medidas en el mismo instrumento para comparar I.Conocimiento de (μ/ρ) para cada fase o fácil cálculo.Complicación cuando aumenta el número de fases.
Método de adiciones de una referencia
))(()'(,
,
)'(,
,
b
a
a
b
hklb
hkla
hklb
hkla
XX
KK
II
ρρ
=
Se mide una reflexión de cada fase
Añadiendo una cantidad conocida de una de las fases Ya
)()(
)'(,
,
)'(,
,aa
bahklb
aabhkla
hklb
hkla YXKXK
YXKII
+=+
=ρ
ρ
Se hace una recta de calibrado y se extrapola
bhklb
hkla
YXK
II
=)'(,
,
Método de la intensidad referencia
Método del patrón interno
Una variación del método anterior. Se coloca una cantidad conocida de una fase b en la mezcla y se obtiene a partir de la relación:
Es necesario conocer K para cada fase
Relación experimental de la I del pico más intenso de la fase con el corindón.Permite un análisis rápido de varias fases a la vez.
Análisis Rietveld.Necesario el análisis estructural completo. Factor de escala de cada fase proporcional a la densidad electrónica.
Determinación de parámetros reticulares. IndexaciónLos pasos para resolver una estructura:Determinar la celdilla unidad.Asignar los indices de Miller a cada reflexión.Extraer la Intensidad de cada reflexión
Problema: El diagrama de polvo es la proyección unidimensional de una estructura 3D
Perdemos la direccionalidad del plano y sólo nos quedamos con un módulo.
En los picos del diagrama se pueden solapar varias reflexiones.
La elección de la celdilla y la indexación es el primer paso crítico.
Una mala elección en la celdilla nunca da una buena solución cristalográfica
Premisas para iniciar una indexación:
Disponer de picos a los θ más bajos bajos (hkl)Ausencia de extinciones a bajos θ.Ausencia de errores sistemáticos Uso de patrones internosAusencia de impurezas
Tripletas necesarias para describir un diagrama Fracción simétrica independiente(fracción esfera Ewald)
Eje único c (γ≠90º).
Ejemplo de red cúbica primitiva:
Valores de A fácilmente correlacionados con la tripleta de índices
Ejemplo de red cúbica centrada en el cuerpo:
En la división aparecen el 7, 15..Necesario multiplicar por 2 para indexar
La indexación refleja las extinciones I
Programas informáticos de indexación
Hay una amplia variedad. Los clásicos: Dicvol, Treor e Ito.
Creamos una lista con las primeras reflexiones(recomendable ~20).
El fichero de entrada se puede crea desde winplotr
Iniciamos búsqueda en las más simétricas
0
2000
4000
6000
8000
1 104
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsid
ad (c
uent
as)
2θ(º)
Sr1,5La0.5MnO4
No encuentra una solución en el sistema cúbico
La hay en el tetragonal!
Q=vector red recíproca
Los factores de bondad de la indexación se definen:
∑=
−= N
i
cali
obsit
N
N
NF
1
2
22 θθ
-Snyder
cali
obsi θθ 22 − = diferencias
-Wolff
∑=
−= N
i
cali
obsit
NN
QQN
QM
1
10
N= nº de líneas observadas.Nt=nº de líneas totales.
F=429 en 19 picos de 43 posibles y diferencia promedio de 0.001º
h+k+l= par!
La solución no suele ser única Criterios para elegir una celdilla:
La de Mayor F & M (>10)Escoger celdilla de mayor simetríaEscoger celdilla de menor volumenNo dejar una línea sin justificar
Ejemplo: Aleación La-Ni-Sn
Celdilla hexagonal (a=5.407Å, c=4.017 Å): No explica 2 picos pequeños
Celdilla cúbica (a=24.74Å): Hay que explicar tanto pico con I=0.
Menor número de líneas ‘invisibles’
La estructura hexagonal correcta + impureza de fase binaria
Las diferencias << FMWH
Estudio de soluciones sólidas
Permite ver la evolución de la estructura al sustituir un átomo por otro.Determina el rango de estabilidad de las fases Diagrama de fases.
Ejemplo: ‘Gap’ de miscibilidad en el sistema Gd1-xSrxFeO3 (perovskita)Gd0.95Sr0.05FeO3 Monofase ortorrómbica
Gd1/3Sr2/3FeO3 Monofase cuasicúbicaComportamiento intermedio composiciones intermedias
PERO
Mezcla de 2 fasesGd2/3Sr1/3FeO3
Tamaño de grano de la fase. Ecuación de Scherrer.
Las reflexiones tienen forma de pico con una anchura mínimaInstrumental
Anchura propia KαCuando decrece el tamaño hay un ensanchamiento adicional
Un haz ligeramente desviado del principal desfase 1er plano δλ
Se acumula el desfase y para el plano j es π.
El desfase entre j+1 y 2j se cancela con los planos 1 a j (pico a θB)
PERO si j es pequeño Ensanchamiento del pico (θ1 a θ2)
Ecuación de Scherrer: Da el tamaño de grano en función de la anchura referenciada a un standard que sólo muestra anchura instrumental
222SM BBB −=
t(Å), λ (Å)K~0.9 (adimensional)
B=radianesBBKt
θλ
cos.=
BM y Bs =FMWH de muestra y standard
Comparad picos próximos!
Ejemplo de funcionamiento:
Cálculo del tamaño de grano del MgO usando el KCl como referencia
Ejemplo práctico: Estudio del magnetismo de ZnO (nano)Molienda es efectiva para obtener material con tamaño de grano muy pequeño
Ineficaz para inducir ferromagnetismo
Pero
Efecto de las tensiones en un cristal
Dos clases de tensiones:
Macrotensiones: Son uniformes, expansivas o compresivas.
Microtensiones: Ambos tipos de fuerzas (defectos puntuales, impurezas, dislocaciones…)
Ejemplo: Relajación de tensiones en el Latón
El latón (aleación CuZn) se enfría rápidamente (quench)
El recocido relaja tensiones y homogeniza celdillas.A mayor temperatura menos tensiones y mayor cristalinidad
Compresión: disminuye d, aumenta 2θEstiramiento: aumenta d, disminuye 2θ
Desplazamiento de picos
βε=4ε tanθ βε= ensanchamiento adicional (rad.)
Ensanchamiento de los picos
Separación de efectos Tensión ∝ tanθTamaño ∝ 1/cosθ
Transiciones de fase.
Identifica temperaturas de transición.
Determina los movimientos atómicos asociados a la transición
Ejemplo: Transición antiferroeléctrica en el Pb2MnWO6
Estructura cúbicaDistorsiones dinámicas
Estructura ortorrómbicaDistorsión congelada
Coeficientes de expansión térmica.Determinación de los parámetros de red en función de la temperaturaPermite ver contribuciones anisótropas
Ejemplo: Expansión anisótropa en la transición metal-aislante del La1/3Sr2/3FeO3
5.48
5.481
5.482
5.483
5.484
5.485
5.486
13.37
13.38
13.39
13.4
13.41
100 150 200 250 300
a (Å
) c (Å)
Temperatura (K)
Expansión en el eje aContración normal en el eje c
2,00 10-4
2,05 10-4
2,10 10-4
2,15 10-4
2,20 10-4
2,25 10-4
2,30 10-4
2,35 10-4
0,001
0,01
0,1
1
10
0 50 100 150 200 250 300 350
χ' (e
mu/
g O
e)
ρ( Ω.cm
)
T (K)
La1/3
Sr2/3
FeO3
(a)
Coincide con transiciones
-4 104
0
4 104
8 104
1.2 105
1.6 105
2 105
2.4 105
5 10 15 20 25 30 35 40
2Theta (Deg.)
Inte
nsity
(cou
nts)
300
350
400
450
500
550
600
650
5.95 6 6.05 6.1 6.15 6.2
Inte
nsity
(cou
nts)
2Theta (Deg.)
(0 0 4) (2/3 2/3 2/3)c
Superestructura solo vista por sincrotrón.
Transición acoplada al orden magnético
Bibliografía
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