m2002910120alquinos (1)

5.-ALQUINOS.Los alquinos son compuestos químicos formados solamente por C e H. Se

caracterizan por poseer al menos un triple enlace C-C, con estos carbonos con hibridación sp. Su fórmula general corresponde a CnH2n-2 en los alquinos lineales.

LOS ALQUINOS Y LA HIBRIDACIÓN SPCuando un átomo de carbono va a formar parte de un triple enlace como es el

caso de los alquinos, este combina un orbital atómico 2s con uno de los tres 2p generándose entonces dos orbitales híbridos sp con un electrón cada uno, quedando además dos orbitales atómicos 2p también con un solo electrón cada uno. Todos los orbitales atómicos originales poseen un solo electrón proveniente del reordenamiento esquematizado más abajo.

)( todos con un solo electróndos orbitales híbridos sp y dos orbitales 2p libres

2pz2py

sp sp

12 (sp)hibridación (2s) + (2px)

E

11

2s

1s

2pz2py2px

E

Diagrama Nº1La figura Nº1 de más abajo, muestra como están dispuestos espacialmente

los orbitales híbridos sp y los atómicos 2p en un carbono con hibridación sp.

orbit2pz

orbital 2py

orbitales híbridos sp

z

y

xC

Estructura espacial de un carbono con hibridación sp. Los orbitales sp están dispuestos formando un ángulo de 180º a ambos lados del núcleo del carbono.

Figura Nº1

117

Los orbitales sp cada uno con un electrón forman un ángulo de 180º entre sí y también, en ejes perpendiculares entre sí, los orbitales 2p, con un electrón cada uno. Todos ellos son perpendiculares unos con otros y se extienden sobre los tres ejes de un sistema de coordenadas cartesiano. Ver figura Nº1.

EL ENLACE σSP(C-H

El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace σ(C-H) por simple combinación de un orbital sp del carbono y un orbital 1s del hidrógeno. Hay que recordar que la combinación de dos orbitales atómicos de distintos elementos produce dos orbitales moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos electrones del enlace y un antienlazante de alta energía que correspondería a un estado excitado y por lo tanto estaría vació.

.

enlazante.orbital molecular

antienlazanteorbital molecular

1sH

CspE(*)

Diagrama Nº2

ENLACE σ(CSP-CSP) Y π(C-C) EN EL TRIPLE ENLACE Y SUS PROPIEDADES FÍSICAS

El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un

enlace σ formado por interacción de un orbital híbrido sp y dos orbitales 2p, de cada átomo de carbono. En total hay seis electrones en juego formando este triple enlace. Su geometría es lineal es decir forma un ángulo de 180º extendiéndose a ambos lados de los carbonos a lo largo del eje del enlace que los une. Su energía es de aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energía corresponde aproximadamente a 52 kcal /mol por sobre la energía del doble enlace C=C, lo que quiere decir que el segundo enlace π contribuye con las 52 kcal/mol del total.

118

sigma

sigma

(a,b)

(a,b)*

baCsp

.



CspE

Diagrama Nº3Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2py y 2pz) que son

perpendiculares entre si, se combinan con sus homólogos del otro átomo de

carbono, para formar los dos enlaces π

(a,b)

(a,b)*

ba

.



E C Cpi pi

Pi

Pi

cada par de orbitales 2p de cada átomo forman un orbital molecular enlazante yun orbital molecular antienlazante.

Diagrama Nº4

REGLAS DE NOMENCLATURA DE ALQUINOS.

REGLA Nº1.- Se cuentan los átomos de carbono de aquella cadena que contiene el triple enlace (cadena principal) dándole el nombre de aquel alcano pariente con igual número de átomos de carbono y se le cambia su terminación ANO (del alcano) por INO (en el alquino)REGLA Nº2.- Al numerar ésta cadena, se empieza en el extremo más próximo al triple enlace.

CH3CH2CH2CH2C CH123456

Estructura Nº1

119

REGLA Nº3.-La posición del triple enlace en la cadena se indica por el número de posición del primer carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1) indica la posición del triple enlace.

1 – hexino

La presencia de más de un triple enlace, se expresa con tantos números como triples enlaces haya en la molécula, los que indican la posición de cada uno de ellos en la cadena principal. Además debe usarse un prefijo numérico que indique cuantas veces está repetido el triple enlace. Así, si hay dos, el prefijo será diino, tres será triino, etc.

REGLA Nº4.- Cuando en un compuesto están presentes dobles y triples enlaces, hay que tener en mente los siguientes casos:

4.1.- Si el triple enlace y el doble enlace están a la misma distancia de los extremos de la cadena principal, se le dará la menor numeración al doble enlace, o sea, en igualdad de condiciones, al doble enlace le corresponderá siempre la menor numeración.

CH3C CCH2CH2CH2CH CHCH3123789

2 - nonen - 7 - inoEstructura Nº2

4.2.- Si el triple enlace está más cerca que el doble enlace del extremo de la cadena, se le dará al triple enlace la menor numeración.

CH3C CCH2CH2CH2CH CHCH2CH2CH3

1 2 3 7 8 11

7 - undecen - 2 - inoEstructura Nº3

SÍNTESIS DE ALQUINOS.

1.a.- POR DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO VECINALES. ( X = Cl , Br )

Esta reacción se lleva a efecto en un medio fuertemente básico. (NH2-),

usando amoníaco líquido como solvente.

R CH CH2

X X

-2HX

NaNH2/NH3R C CH

Esquema Nº1

1.b.- POR DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO GEMINALES. ( X = Cl , Br )

Esta reacción también hace uso de una base fuerte como el anión NH2-, en

amoníaco líquido.

120

CHCRNaNH2/NH3

-2HX

X

C CH3R

XEsquema Nº2

1.c.- POR REACCIÓN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO.

A través de una reacción de desplazamiento nucleofílico del bromo por un alquiluro.

R = R' o R distinto a R'

NaBr+R'BrR'+ R C CNaCCR

Esquema Nº3

1.d.- POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO.

Aquí se utiliza la base fuerte NH2- para formar primero el anión acetiluro el

que actuará en una segunda etapa como nucleófilo para desplazar al halogenuro.

HC CH + RXNaNH2/NH3

HC CR + NaXNH3

HC CR + R'X R'C CR + NaXNaNH2/NH3

NH3

Esquema Nº4

REACCIONES DE ALQUINOS.

Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayoría de ellas son reacciones de adición. Estas reacciones son facilitadas por la mayor concentración de electrones en el triple enlace.

1.- ADICIÓN DE HX con X = Cl , Br

121

La adición de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protón del ácido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatión más estable posible.

R C C H + H X R C CH2 + X

X+CH2CR R CX CH2

Esquema Nº5

El catión vinílico secundario que es un intermediario de esta reacción, posee una estabilidad semejante a un carbocatión primario.

R CH2 semejante a R C CH2 mayor queCH3 semejante a H C CH2

ESTABILIDADDiagrama Nº5

Su estructura puede verse en el esquema adjunto:

C C

nube Pi

orbital 2p vacío

hibridación SPhibridación SP

2

CATIÓN VINÍLICOFigura Nº2

Una segunda molécula de HX se adiciona al alqueno halogenado resultante. Aquí nuevamente se cumple el hecho de que el protón de esta nueva molécula de HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro geminal. A semejanza con los alquenos la reacción muestra regioquímica, es decir, sigue la regla de Markovnikov.

122

+ H X + XCH2 R CX CH3R CX

R CX CH3 + X R CX2 CH3

Esquema Nº6

2.- ADICIÓN DE X2 con X = Cl , Br.Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una adición

anti, la que se realiza en dos etapas.

H

R

X

XX

X

CC

H

R X

XCR C C H CX2/CCl4 X2/CCl4

Esquema Nº7

Por ejemplo en la bromación de un alquino:

Br+CCl4

BrBr+

R H

R C C H C

Br

C

se producen sucesivamente dos intermediarios cíclicos que hacen imposible la entrada de un segundo bromuro por el mismo lado.

C

Br

C

HR

+ Br C C

R

Br H

Br

C CBrR

Br HHBr

R

CC + Br Br

Br

CCl4Br

+ Br

finalmente

123

R

H

BrBr

BrCCl4

Br+Br

HBr

R

CBr

C CC

Br

Esquema Nº8

3.- ADICIÓN DE AGUA (HIDRATACIÓN.)

3a - En presencia de sales de mercurio (Hg+2) y ácido sulfúrico como catalizador. Esta reacción se diferencia con la de los alquenos, en que el producto no es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la estructura del alquino del que se parta.

El mecanismo general de la reacción es:

H

H

R

+1 -2SO4

C

Hg

CHgSO4+CCR

R

OH2

C C

Hg SO4-2+1

HH2O+

HC C

Hg SO4-2+1

R

4HgSOH

HO HCC

R

HH

+1 -2SO4

C

Hg

C

OH2

R

enol cetonaceto-enol R

CH3CO

R

C CHHO

H

Esquema Nº9Siendo siempre, la forma enólica, la más favorecida en el equilibrio con una constante : K = 105 aproximadamente.

124

Según la estructura del alquino, se obtendrán como productos de reacción, las siguientes especies químicas (cetonas)

produce

produceproducto único

mezcla de productosR'

O

CRCH2+CH2R'

O

RC

CH2R

O

RC

si R es diferente a R'

si R es igual a R'

CR'RC

metilcetona

O

CH3RCproduce

CHRC

a) Un alquino monosustituido:

b) Un alquino disustituido:

Esquema Nº10

3b - Hidroboración oxidación.

Esta reacción presenta una regioquímica Anti-Markovnikov en una primera etapa con formación de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido como es el disiamilborano para evitar que dos moléculas de hidruro de boro se adicionen al triple enlace impidiendo así la reacción normal.

disiamilborano

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH CH3

CH

CH

CHBH H B H B(iAm)2

Estructura Nº4

La reacción comienza con la adición nucleofílica del hidruro al carbono acetilénico menos sustituido del alquino terminal.

+

B(iAm)2

H

H

R

CCB(iAm)2CCR H H

sigue luego la oxidación del compuesto de boro para producir un enol:

125

CH

enol

HOB(iAm)2+

OH

H

CH2O2, OH

B(iAm)2

H

H

R

CC

R

Esta forma enólica está en equilibrio con la forma cetónica.

equilibrio ceto - enol

H

O

CC

H

OHenol

CH

RC

H

R

H

aldehidoEsquema Nº11

Cuando el triple enlace esta dentro de una cadena, la reacción procede de la misma manera pero el producto resultante será una mezcla de dos cetonas:

RC CR'

1. disoamilborano

2. H2O2/OHR C

O

CH2R' RCH2 C

O

R'

mezcla de cetonas

Esquema Nº12

Esta mezcla de cetonas se transforma en un solo producto si R es igual a R’.

4.- REDUCCIÓN:

Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o TRANS y alcanos.

4a.- Hidrogenación catalítica y alta presión.

La hidrogenación catalítica de Adams (PtO2, H2) o Pd en Carbón lo que consiste en la adición syn de hidrógeno al alquino desde la superficie del catalizador metálico que en este caso es óxido de platino o paladio finamente dividido. La reducción es completa llegándose al alcano.

126

calor

alcano

superficie del catalizador

HHH H

HR

CC

H

H

HH

HR

CCHHHHCCR

Entrega

ExotérmicaReacción

alqueno

Esquema Nº13

Como se ve en el esquema, la reacción se lleva a efecto en dos etapas. Primero se forma un alqueno como intermediario y en la segunda etapa se forma el alcano. Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una cantidad de energía de alrededor a ∆H = –40 Kcal/mol, en cambio la formación final del alcano, segunda etapa es de ∆H = –30 Kcal/mol.

4b.- Hidrogenación usando catalizadores selectivos.

b1 Hidrogenación con catalizador de Lindlar.Aquí se obtiene selectivamente un alqueno CIS. El mecanismo es semejante

al del catalizador de Adams con la diferencia de que esta adición de hidrógeno se detiene en el alqueno. Usa un catalizador que es Paladio metálico finamente dividido y depositado en Carbonato de Sodio.

R C CH H H C C

R

H H

superficie del catalizador

R' R'

alqueno CIS

Lindlar

Esquema Nº14

b2 Hidrogenación con Liº metálico como catalizador usando amoníaco como solvente.

Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el esquema siguiente:

127

Li+

R'

C

R

C

Li

R'CCR

El litio metálico, cede un electrón al carbono del alquino

NH2+

H

R'

R

C CC

R

C

R'

NH2H

y una molécula de amoníaco cede un protón al anión-radical

R'

HR

C C Li+

Li

C C

R

R'

H

Un segundo átomo de litio cede otro electrón

alqueno TRANS

NH2+

R'H

HR

C C

NH2H

R'

HR

C C

finalmente otra molécula de amoníaco cede otro protón.

Esquema Nº15

5.- OXIDACIÓN CON KMNO4 EN MEDIO ÁCIDO O CON O3.(OZONO)

Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a como lo hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se traduce en que los rendimientos de estas reacciones son más pobres. Los productos que se obtienen son ácidos carboxílicos y si el triple enlace está en el extremo de la cadena, se produce además CO2.

128

RC CR' RCOOH R'COOH+

RC CH RCOOH CO2+KMnO4/H

KMnO4/HO3

O3

Esquema Nº16

PROBLEMAS DEL CAPÍTULO ALQUINOS

1.- Proponga un esquema de síntesis para obtener 1–ciclopropil-1-pentino a partir de acetileno y cualquier reactivo orgánico de no mas de tres átomos de carbono. Además puede utilizar en la síntesis, cualquier reactivo inorgánico necesario.

2.- A partir de bromuro de ciclopentilo, y cualquier reactivo orgánico de no mas de tres átomos de carbono, además de los reactivos inorgánicos necesarios, proponga un esquema de síntesis para obtener 1-ciclopentil-1-pentino.

3.- Complete el siguiente esquema de síntesis, dibujando las estructuras (A), (B), (C), (D), (E) y (F).

(F)

2 1,4-difenil-1,3-butadiino

22

NH3

NaNH2(E)

(E)Br2/CCl4(D)KOH/ etanol

(C)NBS(B)

(B)Naº

(A)peróxidoHBr+

CH2CH

2

2

4.- Complete el siguiente esquema de reacción, indicando: a) Estructuras de (A) y (B).y b) Escriba el nombre de las estructuras (A), (B) y (C).

(A) (B)

(B) + HC C CHO (C)

CH3

Br2/CCl4 KOH/etanol

c) Escriba las estructuras que resultan de tratar (C) con una Ozonolisis.

129

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