LÍPIDOS Auto – Oxidación III

1

Aspectos cinéticos … • MÉTODOS O MEDIDAS EXPERIMENTALES PARA SEGUIR EL CURSO DE UNA REACCIÓN DE

AUTO-OXIDACIÓN.

• ÍNDICE DE PEROXIDO.

• VELOCIDAD DE CONSUMO DE OXÍGENO.

• DETERMINACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN.

• ENSAYO ORGANOLÉPTICO.

Típica curva de velocidad de oxidación de lípidos

0

5

10

15

20

25

30

0 6 12 18 24

Tiempo (h)

Co

nsu

mo

de o

xig

en

o (

mm

ol/

g)

2

Descomposición de los hidroperóxidos …

• En etapa de propagación en la oxidación de los ácidos grasos

se generan hidroperóxidos.

• Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la consecuente

formación de nuevos radicales que alimentan la reacción y su

interacción con otras moléculas

• Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos una vez

formados van a depender factores como:

• Temperatura

• Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos

• Catalizadores

• Energía radiante 3

Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos

Cetonas

Ácidos

Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción

Oxidación con otras

Dobles ligaduras

Sustancias producidas a partir de hidroperóxidos …

4

HIDROPERÓXIDOS

Polímeros Polímeros de

alto peso molecular

Productos secundarios de la auto-oxidación (de la descomposición de hidroperóxidos)

• Primeros productos generados por oxidación

• inodoros e insaboros

• Calidad sensorial del alimento es afectada al formarse

volátiles

• Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden detectarse fácilmente

• Se pueden clasificar en:

• Compuestos carbonilo con actividad odorífica

• Malonaldehído

• Alcanos y alquenos 5

•Compuestos Carbonilo Volátiles.

• Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:

• Aldehídos y cetonas

• El linoleico precursor del hexanal

• Predomina en fracción volátil,

• Fácilmente detectable (headspace)

• Indicador de oxidación de grasas y aceites. 6

• Malonaldehído.

• Formado por auto-oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles

enlaces.

• Inodoro.

• En alimentos puede estar enlazado a proteínas por condensación

(entrecruzamiento de proteínas)

• Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.

• Alcanos y alquenos.

• Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.

• Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases (headspace)

• Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido linoléico. 7

Deterioro en la calidad de un alimento

ÁCIDOS GRASOS

OLEICO LINOLEICO LINOLEICO

Heptanal 50 Pentanob +c Propanalb

Octanal 320 Ventanal 55 1-Penten-3-ona 30

Nonanal 370 Hexanal 5,100 2tr-Butenal 10

Decanal 80 Heptanal 50 2tr-Pentenal 35

2tr-Decenal 70 2tr-Heptanal 450 2c-Pentenal 45

2tr-Undecenal 85 Octanal 45 2tr-Hexenal 10

1-Octen-3-ona 2 3tr-Hexenal 15

1-Octen-3-hidroperoxido +c 3c-Hexenal 90

2c-Octenal 990 2tr-Heptenal 5

2tr-Octenal 420 2tr,4c-Heptadienal 320

3c-Nonenal 30 2tr,4tr-Heptadienal 70

3tr-Nonenal 30 2c,5c-Octadienal 20

2c-Nonenal +c 3,5-Octadien-2-ona 30

2tr-Nonenal 30 2tr,6c-Nonadienal 10

2c-Decenal 20 2,4,7-Decatrienal 85

2tr,4tr-Nonadienal 30 1,5c-Octadien-3-ona +c

2tr,4tr- Decadienal 250 1,5c-Octadien-3-hidroperoxido +c

2tr,4tr-Decadienal 150

Trans-4,5-Epoxi-2tr-decenal +c

• Producción de compuestos volátiles secundarios que modifican OLOR Y SABOR

• Compuestos carboniloa volátiles (g/g) (ppm) formados por autoxidación de ácidos grasos no saturados.

8

a 1g de ácido graso se autoxida a 20°C hasta consumir 0.5 mol de oxígeno por mol de ácido graso.

b Principal compuesto de la autoxidación.

+c Detectado pero no cuantiificado

Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidación de Lípidos …

Aldehídos (1) …

Compuesto Sabor

Umbral Odorífico (g/kg)

En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

5:0 Pungente, almendras amargas 240 150 18

6:0 Seboso, hojas verdes 320 75 12

7:0 Aceitoso, grasoso 3,200 50 5

8:0 Aceitoso, grasoso, jabonoso 320 50 0.8

9:0 Seboso, frutal –jabonoso 13,500 260 5

10:0 Cáscara de naranja 6,700 850 5

5:1(2tr) Pungente, manzana 2,300 600 -

6:1(2tr) Manzana 10,000 400 50

6:1(3c) Hojas verdes 14 3 0.25

7:1(2tr) Grasoso, almendras amargas 14,000 400 51

7:1(4c) Cremoso, masa 2 1 0.8

8:1(2c) Nuez - 50 -

8:1(2tr) Grasoso, sabor a nuez 7,000 125 4

9

… Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidación de Lípidos …

Aldehídos (2) …

Compuesto Sabor

Umbral Odorífico (g/kg)

En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

9:1(2c) Grasoso, hierva 4.5 0.6 0.02

9:1(2tr) Pepino 900 65 0.8

9:1(3c) Pepino 250 35 -

10:1(2tr) Seboso, naranja 33,800 150 -

7:2(2tr, 4c) Fritura, seboso 4,000 50 -

7:2(2tr, 4tr) Grasoso, aceitoso 10,000 30 -

9:2(2tr, 4tr) Grasoso, aceitoso 2,500 460 -

9:2(2tr, 6c) Parecido a pepino 4 1.5 -

10:2(2tr, 4c) Fritura 10 - -

10:2(2tr, 4tr) Fritura 180 40 0.2

10:3(2tr, 4c,7c) Ejotes - 24 -

Trans, 4,5-Epoxi-2tr-decenal Metálico 1.3 3 0.12

10

… Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidación de Lípidos …

Cetonas …

Compuesto Sabor

Umbral Odorífico (g/kg)

En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

1-penten-3-ona Pescado 0.7 3 1.3

1-Octeno-3-ona Parecido Champiñón,pescado 10 0.3 1

1,5c-Octadien-3-ona Parecido a geranios, metálico 0.45 0.03 1.2*10-3

3tr,5tr-Octadie-3-ona Grasoso, frutal 300 - -

3tr,5c-Octadien-2-ona Grasoso, frutal 200 - -

3-metil-2,4-nonadiona paja,frutal,mantequilla 23 1.5 0.03

Compuestos varios …

Compuesto Sabor

Umbral Odorífico (g/kg)

En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

1-Octen-3-hidroperoxido Metálico 240 - -

2-Pentilfurano Parecido a mantequilla, ejotes 2,000 - -

11

Descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) …

• Hidroperóxidos se descomponen rápidamente por diferentes vías

• Se produce un gran número de compuestos que son típicos del hidroperóxido especifico y posición en la molécula.

• En las primeras etapas la formación excede a la descomposición y lo contrario toma lugar en las etapas finales.

• 1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

• Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e hidroxi.

R1 -CH-R2

O

O

H

R1 -CH-R2

O*

OH*

+

12

Productos de primera generación

(1ª descomposición de hidroperoxidos)

13

… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos)

• 2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.(CH

2)6COOMe

A B

RUPTURA FORMACIÓN

Del lado ácido (o carboxilo o éster) aldehído + ácido (B)

Del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehido y un oxoácido (A) 14

… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) (Ácido Oleíco, 8-OOH)

• Ruptura en A

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.CH

2-(CH

2)5-COOH

10 9 8

RADICAL ALCOXI

CH3(CH

2)7-CH=CH .

CH3(CH

2)7-CH=CH

CH2-(CH

2)5-COOH

CH-(CH2)5-COOH

.

.

OH.O

OO

H

:.:

AC. 8 -OXOOCTANOICO(OXOÁCIDO)

O

DECANALCH3-(CH

2)7-CH

2-C-H

A

15

… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) (Ácido Oleíco, 8-OOH)

• Ruptura en B

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.CH

2-(CH

2)5-COOH

10 9 8

RADICAL ALCOXI

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.

8 .

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O

2 -UNDECENAL

(ALDEHIDO)

CH2-(CH

2)5-COOH

CH3-(CH

2)5-COOH

.

H.

AC. HEPTANOICO

(AC. CARBOXILICO)

B

16

(Radical vinilo)

A partir de la ruptura de un radical vinilico grupo

funcional aldehídico.

R1 - CH = CH* R1 – CH = CH - OH

R1 - CH2 - C = O

H

17

Ácido linoléico (Descomposición de 9-OOH)

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH CH

13 12 11 10 9

O.(CH

2)7-COOMe

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH13 12 11 10 .

OH.

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH

13 12

11 10

O H

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH=O

13 12 11 10

.

H .

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

2-CH=O

13 12 11 10

3 -NONENAL

(CH2)7-COOMeCHO

..

O=CH-(CH2)7-COOMe

METIL9 -OXO NONANOATO

CH2-(CH

2)6-COOMe

.

H.

CH3-(CH

2)6-COOMe

METIL OCTANOATO

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH-CH O.

.

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH-CH O

2,4 DECADIENAL

18

Ácido linoléico (Descomposición de 13-OOH)

CH3-(CH

2)3-CH

2 CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

O. (hidroperoxi 13

)

radical alcoxi

CH3-(CH

2)3-CH

2

.

H.

CH3-(CH

2)3-CH

3

Pentano(hidrocarburo)

CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

O.

.

CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

OAc

13-ceto-9 11, -ditridecenoico

B

19

Ácido linoléico (Descomposición de 13-OOH)

CH3-(CH

2)3-CH

2 CH CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

O. (hidroperoxi 13

)

A

CH3-(CH

2)3-CH

2

O.CH.

CH3-(CH

2)3-CH

2 CH

.

OHexanal

(Aldehído)

CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

H.

H2C=CH-CH=CH-(CH

2)7-COOH

12 11

9

9Ac ,11 -di-dodecenoico(Ac. carboxilico) 20

Productos de primera generación

Ácido GrasoPeróxidos

(Nr)

Productos de

descomposición de

Primera generación

(Nr)

Oleico (18:1) 4 16

Linoleico (18:2) 2 8

Linolénico (18:3) 4 16

21

Concentración de hexanal = f (grado de oxidación del Ác. Linoleico)

medida indirecta de rancidez en alimentos (por cromatografía)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 20 40 60 80

mg de ácido linoleico oxidado

(mic

rog

rad

os

) H

ex

an

al

Serie1

Lineal (Serie1)

22

VELOCIDAD DE AUTOXIDACIÓN

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 6 12 18 24 30 36 42

tiempo(h)

(mo

l o

xig

en

o/m

ol

de

co

mp

ue

sto

)

Serie1

Serie2

Serie3

Serie4

Serie5

NONANAL ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLEICO Rápida autoxidación de : ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLENICO - 2 alquenales 2,4 - HEPTADIENAL - 2,4Alcadienales

23

Productos de segunda generación

(Descomposición de productos de 1ª

generación)

24

Compuestos insaturados, pueden descomponerse por distintas rutas:

• Clásica auto oxidación

• Ataque a H a- metilénico

• Descomposiciones “clásicas”

• Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

• Formación de epóxidos

• Formación de peróxidos cíclicos

• Formación de peroxiácidos, cetoácidos

• Pentilfurano

• Polimerizaciones 25

5. Descomposición de los aldehídos formados …

3 C5H

11CHO

O O

O

C5H

11

C5H

11H

11C

5 C5H

4-C

H

C-C5H

11

H

O:.

:

. .

C-C5H

11O

H

.::O

.

.

.

.

.

.

• Son compuestos típicos mayoritarios de la oxidación de lípidos.

• Aldehídos saturados, se oxidan, dando oxido correspondientes.

• Pueden participar en reacciones de condensación y dimerización.

• Tres moléculas de hexanal se combinan dan tripentiltrioxano.

26

Auto-oxidación del nonanal, produce un parecido y hidroperoxialdehido.

Ruptura del C – C y O – O da lugar a gran variedad de radicales libres.

Descomposición de aldehídos

• Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica auto-

oxidación pos ataque del oxígeno a la posición alfa-

metilénica hidrocarburos de cadena corta, aldehidos y

dialdehídos.

• Ejemplo: malonaldehído. 27

Formación de malonaldehido

28

formación Malonadelhido (1) COOCH

3

ROOH

RO2.O.

COOCH3

O

O

OO

COOCH3

.

O

O COOCH3

R

O2.RH

.

O

O COOCH3

OOH

(Calor ó H )

COOCH3

OOH

O O+

29

aldehído malónico …(2) • … se emplea con frecuencia como indicador de la oxidación de las grasas.

.

.

18

17

16

15

14

13

12

11

10

9

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

O

O

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-

O O

O O. .

C-C-C C-C-C

O

C=C-C=C-

OMALONALDEHIDO

PROPANO

30

31

aldehído malónico (indicador)

C-C-C

O O

+ 2

N

N OSH

OH

H

H

N

N OSH

OH

H

N

N

O

O S

.

32

Ácido Tiobarbitúrico

(TBA) Compuesto colorido

Formación de Epóxidos

33

.. formación de epóxidos …

-CH=CH-CH-

O.-CH-CH-CH-

O

-CH=CH-

ROO

-CH-CH-

O

.

O

.-CH-CH-

O

.+ RO

Ó

34

Aldehídos con doble enlaces conjugados, se forman epóxidos …

• Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-decadienal.

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1C-C-C-C-C-C=C-C=C-C

O

H2,4-DECADIENAL

C-C-C-C-C-C=C-C C-C

OB A

A

B

)

)

C-C-C-C-C-C=C-C CH3C

O

H

+

+

O

H

2-OCTENO

ACETALDEHIDO

C-C-C-C-C-C=C-CH3

2-OCTENAL

OHC-CHO

GLIOXAL

O

H

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH==CH-CH=O

35

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

O-O.

CH-CH=O CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

O-O.

CH-CH=O.

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

O O

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

O O. .

H

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

O-HO

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

.O.

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

O

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

O .

H

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CHCH

3-(CH

2)4-CH=CH-CH CH

2-CH=O

.

O CH

2-CH=O.

H

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=O CH

3-CH=O

A)

+

+

2-OCTENAL ACETALDEHIDO

MECANISMO DE REACCIÓN

36

Formación de peroxidos cíclicos

37

Formación de peroxido cíclicos …

• Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos grasos

polisaturados

• Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

• En el caso del linolato existe preferencia del isómero 12 y 13 al

formar hidroperóxidos cíclicos. 38

• Los peróxidos cíclicos con gpo. Hidroperóxidos, formados de los ácidos grasos poli insaturados.

• Se descomponen dando gran variedad de compuestos.

• Formación del 23, 5-octadieno-2-ano.

C-C-C-C-C=C-C-C C-C-(C)7-COOMe

O O

OOH

C-C-C=C-C=-C-C

O

39

40

41

Productos de descomposición del … • … metil 9- hidroperoxi 10,12-Octadecadienoato

(CH2)7-COOH

OOH

H3C-(CH

2)4

(13

-LOOH)

H3C-(CH

2)3-CH

2

. CH3-(CH

2)3-CH

3

RH

R.PENTANO

(CH2)7-COOH

CHO

(CH2)7-COOH

OOHH

3C-(CH

2)4

( -LOOH)9

42

H3C-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH-CHO

2,4 DECANAL

H2C-(CH

2)6-COOH

RH

R.

.CH

3-(CH

2)6-COOH

6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi

• Radical alquilo …

CH3-(CH

2)n-C--CH-(CH

2)m-COOH

O

CH3(CH

2)n-C . H

+

O2

H

OH* Alcohol

Olefina

CH3(CH

2)nC-O--OH

H

H

H

H

CH3(CH

2)nC-O

H

H . H

CH3(CH

2)nC

HCH

3(CH

2)n .

CH3-(CH

2)n-CH

2-OH

1CH3(CH

2)n- -CH=CH

2

Hidroperoxido terminal

H

H

CH3-(CH

2)n-CH-O

H

CH3-(CH

2)n-CH=O

-H*

CH3-(CH

2)n-1 -CH

2*

Ruptura del enlace carbono carbono O

.

43

6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi …

• Radical alcoxi …

CH3(CH

2)n-CH-(CH

2)m-COOH

O.

CH3(CH

2)n-CH-(CH

2)m-COOH CH

3(CH

2)n-C-(CH

2)m-COOH

Hidroxiácido CetoácidoOH O

+H

+H -

44

Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman epóxidos…

-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-

-CH=CH-

O

O

-CH-CH-

O.

.

.-CH-CH-

OO

R

+ RO*ROO*

• Alcanos, alquenos

• Los productos principales en la fracción de hidrocarburos volátiles son

el pentano y el eteno. El pentano se forma por escisión del 15.

hidroperóxido del ácido linoleico. Por una vía análoga se forma etano a

partir del 16-hidróxido del ácido linolénico.

• Derivados del furano.

• En la auto-oxidación de ácidos grasos se forma derivados del furano,

produciendo aroma a habas verdes, del aceite de soja. REVERSIÓN

45

Compuesto Precursor Aroma

18:2(9,12) Regaliz

18:3(9,12,15) Hierba, mantequilla

18:3(9,12,15) Pintura, metal

18:3(9,12,15) Regaliz

46

CH3-(CH

2)4 O

2-n-Pentilfurano

2-(Cis-2´-Pentenil)furano

O

2-(trans-2´-Pentenil)furano

O

5-(pentenil)-2-furaldehído

CH3-CH

2-CH=CH-CH

2-

OCHO

Formación de pentil furano (1)

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

2-CH=CH-CH

2-(CH

2)6-COOR

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

2-CH-CH=CH-(CH

2)6-COOR

O2

OOH

12 9

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

2-CHO

CH3-(CH

2)4-CH-CH

2-CH

2-CHO

OOH

CH3-(CH

2)4-C=CH-CH=CH

OHOHCH3-(CH

2)4-C

OCH

CHCH

- H2O

47

Formación de pentil furano (2)

CH3-(CH

2)4 CH-(CH

2)7COOMe

9

O O

CH-(CH2)7COOMeCH

3-(CH

2)4

913

10

OCHOCH

3-(CH

2)4

OCH

3-(CH

2)4

13

48

49

50

7. Formación de dímeros y polímeros …

• Ocurren por mecanismos oxidativos y térmicos

• decremento en el valor de yodos y un incremento en el peso molecular;

viscosidad e índice de refacción.

• La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

• Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

• Combinación de radicales libres para dar dimeros no cíclicos

• adición de radicales libres a un doble enlace

• producir un ciclohexeno tetrasubstituido 51

7. Formación de dímeros y polímeros

R1

R2

R3

R4

R1

R3

R4

R2

1,4 Reacción de Diels Alder

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

52

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

2-CH=CH-(CH

2)7-COOH

CH3-(CH

2)3-CH

2

CH

CH

CH

CH

CH

H

HOOC-(CH2)7

CH=CH-(CH2)4-CH

3

CH

CH

CH

H

-(CH2)7COOH

CH

CH

CH2-(CH

2)6-COOH

CH CH=CH-(CH2)4-CH

3

CH

CH

CH CH2-(CH

2)7-COOH

CH3-(CH

2)3-CH

2

Ac. linoleico

9,12 octadecadieno

53

• Combinación de radicales libres produciendo dímeros no cíclicos

• Adición de radicales libres produciendo dímeros no cíclicos.

• Adición de un radical libre a un doble enlace:

• Da lugar a un radical dimérico, capta un H o ataca a otro doble enlace.

Formando compuestos acíclicos o cíclicos.

• En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones de radicales libres,

alcoxi, alquilo y peroxido.

• Forma gran variedad de ác. diméricos, polimericos y acilgliceroles.

• Adición a un radical libre a un doble enlace, puede ser en la misma

molécula.

• Da lugar a monómeros cíclicos.

R1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

+R

1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

11

10

9 11

10

9

dieno aciclico

..

54

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

R-CH2-CH=CH-CH

2-R

2

R-CH-CH=CH-CH2-R

2

R-CH=CH-CH-CH2-R

2

R-CH2-CH=CH-CH-R

2

R-CH2-CH-CH=CH-R

2

.

.

..

(A)

(B)

(C)

(D)

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD

R1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

+R

1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

11

10

9 11

10

9

dieno aciclico

..

55

56

R 1 - C H - C H = C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H = C H - R 2

+ R 1 - C H - C H = C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2

1 1 1 0 9

1 1 1 0 9

. .

H * R 1 - C H - C H = C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H - C H 2 - R 2

1 1 1 0 9

R 1 - C H - C H - C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2

1 1 1 0 9

R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2

C

H 2

C H - R 2 H C R 1 -

1 0

1 1 9

Monoeno aciclico

DIMERIZACIÓN DEL OLEATO

R1CH=CH-CH

2-CH=CH-R

2

+.R

1CH-CH=CH-CH=CH-R

2

13

12

11

10

9

.

13

12

11

10

9

R1CH-CH-CH

2-CH=CH-R

2

R1CH-CH=CH-CH=CH-R

2

TRIENO ACICLICOH*

.

13

12

11

10

9

R1CH-CH-CH

2-CH=CH-R

2

R1CH-CH-CH-CH=CH-R

2

.

13

12

11

10

9

R1CH-CH-CH

2-CH-CH-R

2

R1CH-CH-CH-CH=CH-R

2

.13

12

11

10

9

R1CH-CH-CH

2-CH-CH-R

2

R1CH-CH-CH-CH-CH-R

2

DIMERIZACIÓN DEL LINOLEATO

DIENO MONOCICLICO

MONOENO BICICLICO

TRICICLO SATURADOH*

H*

H*

57

O

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES

O

O

58

C-(C)4-C=C-C-C=C-C=C-C-C=C-C-(C)

3COOH

14

11

8

5

1

4

3

2

5 15

16

17

18

19CH

36

7

8

910

11

14

1312

COOH

59

R´R

O

OH

R

O ´R

R

´RO

O+

H

H

R

´RO+

H+

R

O ´R

OH-

OH´R O

CH

´R

CHO

R

R

: CH2(CH

2)4

´R: (CH2)7-COOH

CH

ion carbonio

oxo

Hexanal

Ruptura IONICA del àcido linoleico en medio acuoso

60

Interacciones de productos de oxidación de los lípidos

con proteínas

61

Los compuestos monocarbonilos formados por

autoxidación de ácidos grasos no saturados, se

condensa fácilmente con los grupos NH2 libres

de proteínas.

Transformación de hidroperóxidos

• Reacciones en donde participan:

• iones de metales pesados

• o compuestos de hemo(ina)

• Proteínas

• Estos transforman a los hidroperóxidos en oxo, epoxi,

mono y trihidroxiácidos.

62

Interacciones hidroperóxido-proteína • Productos que se forman por degradación de hidroperóxidos del ácido

linoléico mediante reacción inespecífica

Producto

Reacciones de hidroperóxidos

Fe3+ -

Cisteína Hemoglobina

Homogeneizad

o de soja

Homogeneizad

o

de gisantes

Harina

de Trigo

+ + + +

+ + + + +

+ +

+ + +

+ +

+ + +

+

+ + + + 63

(R´)RR´(R)

O

(R´)RR´(R)

OH

OO

(R´)RR´(R)

OOH

(R´)R

O

R´(R)

OOH

(R´)R

O

R´(R)

OH

(R´)R R´(R)

OOH

(R´)R

OH

OH

R´(R)

OH

Por regla general se forman mezclas de dos isómeros en R:CH3(CH2)4 y R´(CH2)7-COOH

OOHO

OH

O O

OH

OH

OH

O

OHO

OOH

Fe2+

Fe3+

OH*

OOO

OOOH

O

OH OH

OH

R*

RH

RH

RO2*

RO*

RH

R*

O2

.

oxidación

OH*

Adición 1,2ó 1,4

64

Formación de complejos lípido-proteína …

• Efecto de O2 … OOH

Fe2+

Fe3+

O.

oxidación

OH

SR

Fe2+

Fe3+

R-SH

R-S

OH OH

SR

OH

SROH

Acido grasooxidado

1

2

Oxido de cisteína

1 aerobio

2 anaerobio

R-SH : Cisteína

-OH

.

65

Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.

Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.

Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).

Alteraciones de las proteínas • Alteraciones de las proteínas

• Color (reacciones de pardeamiento)

• Consistencia y solubilidad (de las proteínas)

• Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).

• Los radicales formados a partir de hidroperóxidos

atacan a las proteínas (P-H), por reacción del

grupo hidroxilo.

RO* + PH P* + ROH

2P* P-P

66

Productos a partir de aminoácidos

Productos que se forman a partir de aminoácidos por

reacción con lípidos peroxidados

Sistema reaccionante Compuesto formado a partir del

aminoácido Aminoácidos Lípido

Histidina Linoleato de metilo Ácido imidazol-láctico

Ácido imidazolacético

Cistina Araquinodato de etilo Cistina, H2S,

Ácido cisteico, alanina, cistindisulfóxido.

Metionina Linoleato de metilo Metioninsulfóxido

Lisina Linoleato de metilo

Diaminopentano,

ácido aspártico, glicina,alanina,

Ácido -aminoadípico, 1,10-diamino-1,10-dicarboxidecano.

67

• Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído malónico que

sirve como reactivo bifuncional para ligar proteínas y formar

bases de Schiff.

O O O OH R-N NH-R

R-NH2

68

Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidación de

ácidos grasos no saturados, se condensan fácilmente con los

grupos NH2 libres de proteínas.

R1CH

2-CHO H

2N-R´

2H O

R1CH

2-CH=N-R

R2CH=C-CH=N-R´

2H O R-NH

2

R2CH=C-CH=O

R1

R 1

2H O

R2CHO

Polimero

Númerosas condensacionesaldólicas

Cambios en -Solubilidad-Aroma

69

Pérdida de aminoácidos por reacción de proteínas con lípidos peroxidados

Sistema reaccionante Condiciones

de la reacción Pérdida de aminoácidos

Proteína Lípido Tiempo T (°C) % de pérdida

Citocromo Ac. Linoleico 5 h 37 His(59), Ser(55), Pro(53), Val(49),

Arg(42), Met(38), Cys(35)a

Tripsina Ac. Linoleico 40 min 37 Met(83), His(12)a

Lisozima Ac. Linoleico 8 días 37 Trp(56), His(42), Lys(17), Met(14),

Arg(9)

Caseína Linoleato de etilo 4 días 60

Lys(50), Met(47), Ile(30), Phe(30),

Arg(29), Asp(29),

Gly(29),His(28),Thr(27),Ala(27),

TRy(27)a,b

Ovalbumina Linoleato de etilo 24 h 55 Met(17), Ser(10), Lys(9), Ala(8),

Leu(8)a,b 70

Evolución de compuestos de oxidación de los lípidos

71

Resultados de las pruebas de oxidación de lípidos en carne de cerdo (chuleta) almacenada a congelación a -18°C …

TIEMPO

(días) %GRASA

I.P. (COL) I.P. (VOL) TBA I.K.

Meq/kg de grasa Meq/kg de grasa Mg MAD/kg

muestra

en gramo de

grasa

0 13.37 0 0 0 0

15 12.83 0 0 0 0

46 12.94 0.106 0.106 0 0

77 12.63 0.486 0.486 0.058 0.027

114 13.69 8.360 8.360 0.416 1.340

136 13.34 8.570 8.570 0.499 1.510

193 13.59 11.640 11.640 1.130 1.940

215 13.12 20.160 20.160 1.220 3.790

236 13.59 20.880 20.880 0.870 4.340

258 13.10 25.160 25.160 0.800 8.140

284 13.26 26.780 26.780 1.280 8.330

320 12.21 27.630 27.630 1.340 9.750

348 14.56 24.790 24.790 1.460 10.650

72

Resultados de las pruebas de oxidación de lípidos en carne de pollo almacenada en congelación a -18°C …

TIEMPO

(días) %GRASA

I.P. (COL) I.P. (VOL) TBA I.K.

Meq/kg de grasa Meq/kg de grasa Mg MAD/kg

muestra

en gramo de

grasa

0 12.0 0 0 0 0

15 12.78 0 0 0 0

46 12.56 0.076 0.047 0 0

77 11.78 0.123 0.536 0.96 0.030

114 12.30 2.450 0.896 0.66 1.033

136 11.09 3.740 1.166 0.659 1.550

156 11.65 3.920 1.190 0.940 1.780

193 12.26 4.350 2.120 1.250 1.540

215 12.97 4.920 2.730 1.410 1.560

236 11.54 19.67 7.7450 1.430 2.640

258 12.63 25.37 7.820 0.990 7.460

284 10.46 13.30 5.300 1.110 8.600

320 10.06 8.25 3.150 1.180 9.070

73