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Los aceros y el galvanizado

por inmersión en caliente.Emmanuel A. Ramírez G. (Servicios técnicos, Asociación Mexicana de

Galvanizadores A.C.)4/18/2018

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Objetivo del GIC.

Proteger al acero y/o hierro contra la corrosión a través de una capa de

Zinc (mayoritariamente) y otros metales.

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Indispensable proteger al acero:

Incrementar considerablemente la vida útil.

Libre de mantenimiento por décadas.

33

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33

Elementos a considerar.

Silicio (Si), Carbono (C), y Fósforo (P): tienden a acelerar la formación de la

capa Fe-Zn, obteniendo una capa opaca y una despreciable o nula capa

de Zinc (capa eta, η).

Fig.1 Capas del recubrimiento de Zinc sobre el acero. Imagen de un microscopio metalográfico.[1]

4

[1] http://www.steelway.com.my/galvanized_coating_layers.html 18/04/2018

4

La siguiente tabla muestra la composición de las capas del recubrimiento y algunas

propiedades físicas. Nótese que la cantidad de hierro (Fe) al acercarse la última capa disminuye.

Tabla 1. Características de las capas del recubrimiento.[5]

Tabla 1. Características de las capas del recubrimiento.[2]

4/18/2018

5

[2] GalvInfoNote 2.3. Procesos de recubrimiento y tratamiento de superficies. The International Lead Zinc Research Organization (ILZRO), USA, 2007.

5

Corrosión del Zinc en medio ácido:

[8] Callister Jr.W.D, Rethwisch D.G. Materials Science and Engineering An Introduction. 8th ed., Cap. 17. USA, Wiley, 2010.18/04/2018

66

Acero:

E°(V)std

stronger oxidizing agent

stronger reducing agent

Mg0

Mg2+

Al0 Mn0 V0 Zn0 Cr0 Fe0 Ni0 Mo0 H2 Fe2+ H2O Cr3+

Mn2+ V2+ Zn2+ Cr3+ Fe2+ Ni2+ Mo3+ H+ Fe3+ O2 Cr2O7

2-Al3+

-2.37 -1.66 -1.18 -1.13 -0.76 -0.74 -0.44 -0.25 -0.20 0 0.77 1.23 1.33

7

Harris C. D. Quantitative Chemical Analysis, 7th ed., APH, California, USA, Freeman W. H., 2007.

Fig.1 Celda electroquímica Fe-Zn. Fe, se electrodeposita, Zn, sufre corrosión.

Fuente:Callister 8ª edición, p.678

18/04/201818/04/2018

7

Composición química del acero: altera las capas del recubrimiento.

Cantidades críticas:

Carbono (C>0.25%)

Fósforo (P>0.04%p/p)

Manganeso (Mn>1.3%p/p). [3]

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8

[3] American Society for Testing and Materials (ASTM). Specification for Zinc (Hot-Dip Galvanized) Coatings on Iron and Steel products

(A 385/A 385M). E.U.A., 2015.

Gráfica 1. El espesor del recubrimiento en función del contenido de Si. [3]

8

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9

*

*

Gráfica 2. Estructuras microscópicas de acuerdo al contenido de Silicio (Si). [4] * Imágenes: Current Knowledge of

the Cracking of Steels During Galvanizing. [5]

[4] AZZ Galvanizing Services, American Galvanizers Association, Hot-dip Galvanizing for Corrosion Protection of Steel Products. Texas, USA, 2013.

[5] Kinstler T.J. Current Knowledge of the Cracking of Steels During Galvanizing. GalvaScience LLC, Alabama, USA, 2005.

9

Si + P: crecimiento rápido de las capas del recubrimiento, especialmente

la capa Zeta (ζ) y la desaparición de la capa Eta (η).

Acabado gris mate, quebradizo y poca adherencia.

Manchas de color café rojizo!!!!!!

Corrosión del hierro (Fe)????

En las capas que recubren al acero.

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1010

4/18/2018

11

Tabla 2. Contenido de Si+P y las características del recubrimiento.[6]

[6] Asociación Técnica Española de Galvanización. Fichas técnicas. Madrid, España, 2012.

11

Aceros dominio Sandelin (0.035 % p/p ≤Si≤0.12% p/p).

El recubrimiento se forma de manera uniforme y rápidamente. [6, 7]

Se comienza a desprender hidrógeno inmediatamente: provoca remoción

de la aleación Fe-Zn.

Inhibición de la formación del recubrimiento.

La temperatura de trabajo de la paila:

Al disminuir: el máximo de la curva de Sandelin desaparece debido a la efusión

reducida del hidrógeno liberado.

La remoción de las partículas de la aleación Fe-Zn se ve retrasada y entonces se verá favorecida la formación de capas de alta densidad. [7]

[6] Asociación Técnica Española de Galvanización. Fichas técnicas. Madrid, España, 2012.[7] Maaβ P., Peiβker P. et.al. Handbook of hot dip galvanization. 3rd ed., pp.100-106. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Alemania, 2011.

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12

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Aceros dominio Sebisty (0.12 % p/p ≤Si≤0.28% p/p).

Al incrementar la temperatura del baño de Zinc fundido, la velocidad en

que crece la capa es menor (efecto Sebisty).

A partir de 450ºC, la capa delta (δ) y un espacio vacío se hacen visibles e

impiden el transporte de material entre el acero y la capa de Zinc.

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Aceros con alto contenido de Silicio (Si≥0.28% p/p).

Debido al alto contenido de Silicio (Si), la tendencia de la efusión de

hidrógeno hacia la superficie del acero se ve disminuida.

Figura 3. Capas del recubrimiento de Zinc sobre el acero en un acero con alto contenido de Silicio (Si) a 445ºC y 5mins de tiempo de inmersión. [7] 4/18/2018

[7] Maaβ P., Peiβker P. et.al. Handbook of hot dip galvanization. 3rd ed., pp.100-106. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Alemania,

2011.

7/12/2017

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../../17_08_10_REDOX_Steel-air.cdx

Tipos de acero.

Dependen del tratamiento térmico:

1,2,3, fases pueden estar presentes.

Fig.4 Microestructuras en la ransformación eutectoide de un acero al carbon (C=0.76 wt%) de γ-Fe

a Perlita: Ferrita (hierro-α) y cementita (Fe3C).[1]

[8] Callister Jr.W.D, Rethwisch D.G. Materials Science and Engineering An Introduction. 8th ed., pp.319-335, 363, 394-406, 437,442, 678, G-2,5, 14. USA, Wiley, 2010.

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Tipos de acero (fases).

A B

Fig.5 Photomicrographs of pearlite in a eutectoid steel. The light phase corresponds to ferrite (α-

iron) and the dark layers to the cementite (Fe3C). A) 470X. [8]; B) 970X.[9]

[8] Callister Jr.W.D, Rethwisch D.G. Materials Science and Engineering An Introduction. 8th ed., pp.319-335, 363, 394-406, 437,442, 678, G-2,5, 14. USA, Wiley, 2010.

[9] Ohring M. Engineering Materials Science, pp.228, 504. USA, Academic Press, INC, 1995.

Fig.6 Photomicrographs of ferrite or α-iron (90x). Copyright 1971 by United States Steel

Corporation.[8]

Fig.7 Esferoidita (970X)/cementita ovillada.[9]

A B

Fig.8 Photomicrographs of martensite. A) 1120X;[8] B) 200X, [9],1.8 wt% C. The light phase

corresponds to austenite (γ-iron) which failed to transform (due to quenching) and the needle-

shaped grains are the martensitic phase. 4/18/2018

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Otros elementos…

Fósforo (P).

Carbono (C).

Aluminio (Al).

Manganeso (Mn).

Azufre (S).

4/18/2018

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Fragilización del acero galvanizado:

Fragilización por envejecimiento acelerado

Fragilización por hidrógenación

Fragilización por metal líquido

Fragilización por proximidad de una soldadura

Falta mejor entendimiento de los micromecanismos!!!!!!!

Sabadell J. Fragilización del acero durante el galvanizado. Galvaforum 2017, México, 2017.

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18

Criterios a considerar:

Elección del acero y diseño (dieñador).

Fabricación del acero (fabricante).

Preparación de la superficie (galvanizador).


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Fragilización por envejecimiento

acelerado:

Pérdida total o parcial de la ductilidad del acero.

Perdida de resistencia al impacto (trabajo en frío).

Se acelera a 450ºC.

Contenido de Nitrógeno, Fósforo y Azufre (fabricación).

Soldadura aumenta dureza, reduce ductilidad.

Liberación de tensiones: grietas.

PREVENCIÓN: tratamiento térmico adecuado.


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Fragilización por hidrogenación (Hydrogen-

Assisted Stress Corrosion Cracking) :

Elementos de sujeción mayor resistencia a corrosión!!!!!!!

Oxígeno + Cloruros aceleran corrosión.

(ambiente marino, industrial y urbano).

Par galvánico, fragiliza.


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Decapado: produce Hidrógeno.

H2 intersitial: Tensión interna.

Se pierde ductilidad.

H2 0.0001% p/p.

Limites de grano se amplian.

Severa a temperatura ambiente.

….FALLA!!!!!!!!!!!

FeFe

Fe Fe

H


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Callister Jr.W.D, Rethwisch D.G. Materials Science and Engineering An Introduction. 8th ed., pp.684, 693. USA, Wiley, 2010.

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A. Hidrogenación

B. Pérdida de ductilidad por fragilización

C. Fallo de ductilidad por sección minorizada

Sección transversal de tornillo fragilizado


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Hay H en el recubrimiento, NO en el acero.

[H]Zn puro ≈ 200 ppm

[H] Fe/Zn ≈ 35 ppm

[H] Acero ≈ 0 ppm

LA BUENA NOTICIA


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Emisión de hidrógeno desde el acero base: “gaps”

(flexibilidad!!!) en la capa delta, al ser ésta impermeable al

hidrógeno molecular, produce recubrimientos más

resistentes a la deformación mecánica.

No tiene consecuencias negativas para el galvanizador.


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Defectos,Dislocaciones,FALLAS!!!!!!!!!

Callister Jr.W.D, Rethwisch D.G. Materials Science and Engineering An Introduction. 8th ed., pp.94,, Ch.4, USA, Wiley, 2010.

18/04/2018

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A considerar:

El decapado produce hidrógeno, pero también el par galvánico

El hidrógeno penetra en el acero endurecido y crea tensiones internas que

debilitan las sujeciones.

Este proceso se produce principalmente en piezas de alta dureza o

endurecidas.

Se originan microfisuras.

Pueden pasar días, meses o años para que se produzca el fallo (suele serrepentino).


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Fragilización por metal líquido:

Kaiserlauten Alemania (mundial): 1000 grietas en la estructura galvanizada!


1,80 m

Imágenes cortesía de la Universidad de Kaiserslautern, Alemania. 18/04/2018

31

A considerar:

Grietas: en zonas de oxicorte, soldadura, taladrado, trabajo en frio. No son fácilmente detectables (tamaño, cubiertas).

Detección: montaje, hasta primera inspección.

Comprometen propiedades de la pieza (SEGURIDAD!!!!!!!).

No víctimas registradas (Europa).

Requieren reparaciones inmediatas.

Àtomos del metal líquido penetran en la red cristalina del metal

base y…


18/04/2018

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Ejemplos:


Grietas en bordes cortados. Imagen por cortesía de Arcelor-Mittal

Micrografía de una grieta originada durante la

galvanización de un perfil estructural. Se observa que la grieta está junto a una soldadura y se encuentra

rellena de Zn. Imagen cortesía Arcelor- Mittal.

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En la Norma?????

Se produce con la

aparición de fisuras intergranulares.

Ocurre en zonas

endurecidas (tratamiento

térmico o deformación

en frío).


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Parámetros principales que pueden originar LMAC/LME

Velocidad muy alta de propagación de la fractura en

comparación con la velocidad en el aire o en el vacío.

La composición química del metal líquido.

La composición química del metal sólido.

La microestructura del metal sólido.

Límites de grano.


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Interfase: disminuye la velocidad del ataque por parte del metal

líquido.

Tensión rompe interfase: metal base descubierto. Es atacado y repasivado por más metal líquido.

Si las tensiones son muy altas, este proceso se repite indefinidamente.


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Acumulación de Sn en la fisura


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HIPÓTESIS DE KREPSKI

FISURA:

1. Fe-Zn

2. Elementos de bajo p.f. (Pb, Sn, Bi y restos Flux): parte central de la fisura (líquido).

Es indiscutible que los casos de fallo con baños Zn-Pb-Sn-Bi presentan elevadísimos

contenidos en Sn, Pb y Bi en los frentes de fisura.Sabadell J. Fragilización del acero durante el galvanizado. Galvaforum 2017, México, 2017.

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ACEROS REACTIVOS

Si, factor determinante, P, mínimamente:

[%Si] equiv = [%Si] + 2.5 [%P]

P, influye espesor de la capa. P≤0.02%, influencia

despreciable.

El crecimiento del espesor del galvanizado es lineal respecto

al contenido en silicio, excepto en el rango Sebisty del acero,

donde el crecimiento es parabólico para el rango de

temperaturas 450 C – 470 C.

Si bajo Sandelin Sebisty Si alto

< 0.03% 0.03% – 0.12% 0.12% - 0.28% > 0.28%


18/04/2018

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../17_08_10_REDOX_Steel-Zinc.cdx

Atención:

Composición del baño de Zinc.

Efectos en el medio ambiente (metales).

Aleaciones en fisuras.

18/04/2018

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ADITIVOS AL BAÑO DE ZINC

Años 70 (Francia): Al, Mg y Sn: recubrimientos más delgados, uniformes y

con buena adherencia.

Canadá: Ti, V.

Reino Unido: desarrollo de “Technigalva” (Ni entre 0.07% y el 0.08%)

Alemania: Níquel entre 0.04% y 0.055%

Intergalva 2000: presentación de “Galveco” (aleación de Zn-Ni-Sn-Bi).

Intergalva 2009: presentación de HAl-Ga (Al superior a 0,03%).


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Corrosión Bajo Tensión:


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Callister Jr.W.D, Rethwisch D.G. Materials Science and Engineering An Introduction. 8th ed., pp.679. USA, Wiley, 2010.

18/04/2018

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Acero:

E°(V)std

stronger oxidizing agent

stronger reducing agent

Mg0

Mg2+

Al0 Mn0 V0 Zn0 Cr0 Fe0 Ni0 Mo0 H2 Fe2+ H2O Cr3+

Mn2+ V2+ Zn2+ Cr3+ Fe2+ Ni2+ Mo3+ H+ Fe3+ O2 Cr2O7

2-Al3+

-2.37 -1.66 -1.18 -1.13 -0.76 -0.74 -0.44 -0.25 -0.20 0 0.77 1.23 1.33

45

Harris C. D. Quantitative Chemical Analysis, 7th ed., APH, California, USA, Freeman W. H., 2007.

Fig.1 Celda electroquímica Fe-Zn. Fe, se electrodeposita, Zn, sufre corrosión.

Fuente:Callister 8ª edición, p.678

18/04/2018

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Mantenimiento GIC:

American Galvanizers Association, Hot-dip Galvanizing for Corrosion Protection: a Specifiers’s Guide, Co., USA, 2012.

Gráfica: Tiempo requerido para el primer mantenimiento dependiendo del ambiente en el que se encuentra la pieza. 18/04/2018

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Normas Galvanizado por inmersión en

caliente: NMX-H-004-SCFI-2008

6. Propiedades del recubrimiento:

“rugosidad y aspecto liso: términos relativos”.

“Presencia de zonas grises de diferente tonalidad (aspecto celular): NO DEBEN CONSTITUIR MOTIVO DE RECHAZO…”

ASTM A123/A123M:

6. Coating properties:

Escurrimientos o picos que representen un peligro para quien maneja el material (se deberán reparar).

Aspecto liso es un término relativo y mientras no se interfiera en la protección del recubrimiento, el aspecto del recubrimiento NO ES MOTIVO DE RECHAZO. (Factores que interfieren: condición de la superficie, química del acero, reactividad del acero con el Zinc).

Condiciones de la superficie debido a deficiencias en diseño de la pieza NO SON MOTIVO DE RECHAZO.

ISO 1461:2009:

6. Coating properties:

El objetivo principal del recubrimiento (GIC) es proteger al acero de la corrosión.

Consideraciones relacionadas con estética, decoración serán secundarias.

Aspecto liso y rugosidad son términos relativos. No es posible establecer una definición de apariencia o acabado “ideal” que cumpla con todos los requerimientos.

La presencia de zonas grises de diferente tonalidad (aspecto celular) o algunas áreas de aspecto no uniforme NO SON CAUSAS DE RECHAZO.

Manchas por almacenamiento NO SON CAUSAS DE RECHAZO.

4/18/2018

4747

Rechazable:

Imágenes: amegac.mx

Fig.9 Fig.10 4/18/2018

4848

Inclusiones de Dross, escoria o sales de Flujo si estas superan el área

permitida por las normas.

Fig.11

Imágen: amegac.mx

4/18/2018

4949

Aceptable:

[10] Sabadell J. Criterios de inspección del acero galvanizado. Galvaforum 2016, México, 2016.

Tabla 3. Diferentes apariencias del recubrimiento.[10] 4/18/2018

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18/04/2018

50

BONUS: Varilla galvanizada!!

18/04/2018Fuente: International Zinc Association

51

Situación: Aspecto/coloración diferente por

velocidades de enfriamiento distintas.


[11] American Galvanizers Association (AGA), Inspección de productos de acero galvanizado en caliente. USA, 2016.

Fig 12, Fig 13 Aspecto de piezas cuya velocidad de

enfriamiento fue variable. ACEPTABLE.[10]

Fig 14 Aspecto de pieza cuya velocidad de enfriamiento fue variable.

ACEPTABLE. [11]

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18/04/2018

52

Proceso de elaboración del acero:

[11]American Galvanizers Association (AGA), Inspección de productos de acero galvanizado en caliente. USA, 2016.

Fig 15 Aspecto del recubrimiento influido por el proceso de elaboración

del acero. ACEPTABLE.[11]

4/18/2018

5353

[11] American Galvanizers Association (AGA), Inspección de productos de acero galvanizado en caliente. USA, 2016.

Fig 15 Aspecto del recubrimiento casi 3 años después.[11]

4/18/2018

5454


Fig 16 Aspecto del recubrimiento después de poco mas de 2 años.[10]

4/18/2018

5555

“Los años y el amor se

van, pero el galvanizado

se queda.”

Acción poética AMEGAC 2018.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN!!!!!!!!

GRACIAS CMIC!!!!!

[email protected]

WEB:

www.amegac.com

FACEBOOK:

Asociación mexicana de

galvanizadores.

18/04/2018

57
mailto:[email protected]://www.amegac.com/

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