Localización y estado químico de impurezas Fe en TiO2: estudio mediante técnicas

hiperfinas, de absorción de rayos X, magnetométricas y cálculos de primeros

principios.A.F. Cabrera, L. Errico, A. Mudarra Navarro, C.E. Rodríguez Torres,

M. Rentería, F.H. Sánchez Depto. de Física – IFLP (CONICET), Fac. de Cs. Exactas, UNLP, La Plata, Argentina.

M. Weissmann.Depto. de Física, CNEA, Buenos Aires, Argentina

El marco de nuestro trabajo.Nuevos sistemas magnéticos

Baja dimensionalidadNanosistemasSemiconductores magnéticos - espintrónica

Semiconductores y óxidos ferromagnéticosFuturos dispositivos basados en espín serían de bajo consumo y gran velocidad de operación.

Ejemplo: As Ga(1-x)Mn(x) x<0.05

Es magnético pero Tc es baja. Aumenta con recocido y en películas muy delgadas. Llega hasta 160 K.

2001

2001.2001: Matsumoto et al. Y. Matsumoto et al., Science 291, 854 (2001).

Películas delgadas de TiO2 dopadas con Co crecidas por Pulsed-Laser-Deposition (PLD) Molecular beam Epitaxy (MBE) presentan comportamientoferromagnético a temperaturas mayores a 400 K. El momento magnéticoreportado fue 0.32 µB/Co para una concentración de Co de 8%.

Sin embargo, el mecanismo del ordenamiento magnético e incluso la distribución del Co en la red del TiO2 no son conocidos y la reproducibilidad de los experimentos es cuestionable.

Se generó una gran cantidad de estudios tanto experimentales como teóricos.

Comp. TM cont. Subs. Fabr. T(C) Ox.Pr.(Torr) Tc(K) M

ZnO:Mn 0.35 zafiro PLD 600 5x10-5 spin-glassZnO:Mn <0.36 zafiro PLD 610 5x10-5 paramag.ZnO:Mn <0.3 zafiro PLD >30 0.15/MnZnO:Co <0.5 zafiro PLD 300-700 10-6-10-1 spin-glassZnO:Co <0.25 zafiro PLD 350-600 2-4x10-5 300 2/CoZnO:Co <0.25 zafiro solgel <350 >350 0.56/CoZnO:Co <0.12 vidrio RFsputt. 10-2 >350 0.21/CoZnO:Ni <0.25 zafiro PLD 300-700 10-5 superpar or ferro.ZnO:V <0.15 zafiro PLD 300 10-5-10-3 >350 0.5/V ZnO:Fe <0.1 solid reaction 900 550 0.75/FeTiO2:Co <0.08 LaAlO3 PLD 700 10-6-10-5 >400 0.32/Co

<0.1 SrTiO3 OPA MBE 550-750 10-5 >300 1.26/Co<0.1 Si sputt. 250-450 10-5-10-4 >400 0.94/Co<0.12 SiO2/Si MOCVD 400-500 1 >RT 20-40emu<0.15 LaAlO3 PLD 700 10-5-10-4 700 1.4/Co<0.04 SrTiO3 PLD 600 10-7-10-4 Co metal <0.07 LaAlO3 PLD 750 10-3 Co cluster<0.1 LaAlO3 PLD 650 10-6-10-5 Co cluster

rutilo <0.05 zafiro PLD 700 10-6 >400 1.0/CoSnO2:Mn <0.34 zafiro PLD 300-600 10-2 paramag

Pese a la gran cantidad de trabajos realizados aún no existe un consenso sobre el origen el ferromagnetismo y existen dos factores que limitan la aplicación de estos materiales en dispositivos aplicables a la opto- y la espintrónica:

En conclusión

- La preparación de soluciones sólidas homogéneas del dopante en la red huésped, sin que se produzca segregación de fases.

- La comprensión de los mecanismos asociados con el ordenamiento ferromagnético.

Mientras tanto, en otro lugar del mundo……

La Plata – UNSM: Cálculos ab initio en Ti1-xR xO2 (R = Mn, Fe, Co, Ni).

La Plata: Primeros resultados de caracterización de muestras en bulk obtenidas por aleado mecánico.

Films delgados de TiO2 dopados con aproximadamente 10% de impurezasmagnéticas (Mn, Fe, Co y Ni) depositados sobre substratos de LaAlO3 [001] (LAO) por Deposición Láser Pulsada (PLD) usando un láser de Nd:YAG (λ =266 nm).

-0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

5,0

10,0

15,0M

agne

tisza

cion

, M (

10-4em

u/cm

2 )

Applied magnetic field, µοH (T)

Co Ni Fe Mn

Estudio Mössbauer, XAS y FP-LAPW de TiO2 y SnO2

dopados con Fe.

Si bien la mayoría de los estudios reportados en la literatura se han centrado en el estudio de películas delgadas, estudiar los materiales en su estado “bulk” es de sumo interés, ya que permite una comparación entre ambos tipos de muestras, a fin de comprender el efecto de la superficie y de las tensiones inducidas por el substrato sobre la respuesta magnética

del material.

Resultados previos.

Señal ferromagnética:

IS: 0.38 mm/s

∆Q: -0.20 mm/s

BHF: 50.3 T

Señal paramagnética:

IS: 0.37 mm/s

∆Q: 0.85 mm/s

Señal ferromagnética:

IS: 0.38 mm/s

∆Q: -0.19 mm/s

BHF: 51.6 T

Señal paramagnética:

IS: 0.30 mm/s

∆Q: 1.20 mm/s

Nuestro estudio.

Estudio mediante técnicas hiperfinas (espectroscopía Mössbauer).

Objetivo: Determinar la localizacion y el entorno local de las impurezasFe y correlacionar esto con las propiedades magnéticas de las muestras.

técnicas magnetométricas (VSM, SQUID).

técnicas de absorción de rayos X (XANES, EXAFS).

Cálculos de primeros principios (FP-LAPW).

Preparación de las muestras.

Molido mecánico: Polvos: TiO2 - αFe2O3 molidos 12 h al aire → Ti0.9Fe0.1O2-δpolvoss: SnO2 - α-Fe2O3 preparado químicamente → Sn0.9Fe0.1O2-δ

Algunos “detalles técnicos”

• Difracción de rayos X: Cu-Kα.

• Espectroscopía Mössbauer: fuente: 57CoRh, 300 K.

• Magnetometría: En función de T, Hmáx= 1.5 T - 5T.

•XANES y EXAFS: LNLS, Campinas

El “isomer shift” de una dada transición nuclear viene dado por:

Quadrupole splitting: interacción entre el momento cuadrupolar nuclear con el EFG originado en la distribución de carga en el entorno del núcleo. Para el

caso del 57Fe:

( )(0) (0)a sIS α ψ ψ= −

|VXX|<|VYY|<|VZZ|

Preparación de las muestras.

Molido mecánico: Polvos: TiO2 - αFe2O3 molidos 12 h al aire → Ti0.9Fe0.1O2-δpolvoss: SnO2 - α-Fe2O3 preparado químicamente → Sn0.9Fe0.1O2-δ

Algunos “detalles técnicos”

• Difracción de rayos X: Cu-Kα.

• Espectroscopía Mössbauer: fuente: 57CoRh, 300 K.

• Magnetometría: En función de T, Hmáx= 1.5 T - 5T.

•XANES y EXAFS: LNLS, Campinas

TiO2:Fe. Resultados experimentales.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Rel

ativ

e In

tens

ity

α-F

e 2O3

α-F

e 2O3

R

α-F

e 2O3

α-F

e 2O3

α-F

e 2O3

R

R

R

Rm.m. 2.5 h

2θ(degrees)

RR

m.m 5 h

m.m. 10 h

m.m 12 hR: rutile

XRDXRD

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ti0.9

Fe0.1

O2-δ

rutile-TiO2

Inte

nsity

(a.

u)

2θ(degree)

ResultadosResultados VSM.VSM.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

300 KM

(em

u/g)

µ0H(T)

m.m 2.5 h m.m 5 h m.m 10 h m.m 12 h

-500 0 500

-0.1

0.0

0.1

Medidas con campo de hasta 1.5 T

-6 -4 -2 0 2 4 6

-0,03

0,00

0,03

-6 -4 -2 0 2 4 6

-0,3

0,0

0,3

m.m 5 h300 K

M (

emu)

µ0H (T)

paramag. component magnetic component

M (

emu)

m.m 5 h5 K

Medidas con campos de hasta 6.0 T

-2000 0 2000

-0,01

0,00

0,01

-2000 -1000 0 1000

-0,01

0,00

0,01

-2000 -1000 0 1000 2000

-0,01

0,00

0,01

-2000 -1000 0 1000 200

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

3426E-6 6,12601E-8

300 K

Mom

ent (

emu)

Field (Oe)

B 3,8608E-6 5,03785E-8

175 K

Mom

ent (

emu)

B 5,2682E-6 5,14481E-8

45 K

Mom

ent (

emu)

Field (Oe)

1,48865E-5

B 1,30407E-5 1,52812E-7

5 K

Mom

ent (

emu)

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15

93.7500µ

62.5000µ

31.2500µ

0.0000

-31.2500µ

-62.5000µ

-93.7500µ

Mag

netis

zaci

on, M

(10-4

emu/

cm2 )

Applied magnetic field, µοH (T)

Fe

Películas delgadas de TiO2 dopadas con Fe.

ResultadosResultados MMöössbauerssbauer

-10 -5 0 5 10

Rel

ativ

e tr

ansm

issi

on

v (mm/s)

m.m 2.5 h

m.m 5 h

m.m 10 h

! Dos componentes: paramagnética + magnética (α-Fe2O3)! En el caso de m.m.5h: señal de TiFeO3.! La población de la interacción magnética disminuye con el tiempo de molido.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

2

4

6

v (mm/s)

Ti0.9

Fe0.1

O2

P(∆

Q)

∆Q (mm/s)

∆Q= 0.7mm/s, σ= 0.67mm/s; IS= 0.35 mm/s

SnO2:Fe. Resultados experimentales.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

In

tens

ity (

a.u)

2θ (degree)

Sn0.9

Fe0.1

O2-δ

SnO2

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

v (mm/s)

Sn0.9

Fe0.1

O2-δ

chem. synt.

ME: Dos interacciones:1. ∆Q =0.763 mm/s IS= 0.361 mm/s, 504%

2. ∆Q =1.479 mm/s IS= 0.302 mm/s, 502%

Resultados FP-LAPW.

c

ba

Y

X

ZO1 O1

O1

O2

O1

O2

TiO2: tetragonal,

a = b = 4,593 Å c = 2,957 Å

SnO2: tetragonal,

a=b= 4.7374 Å, c=3.1864 Å

c’’

a’’a’’

Resultados FP-LAPW.

Supercelda.

8 celdas de TiO21 átomo de Fe reemplazando un Ti.

48 átomos, dimensiones a´= 2a; b´= 2b; c´= 3c.

“Detalles técnicos”.

Cálculos de primeros principios: Density-Functional Theory, usando la implementación WIEN2K ddel método “Full-Potential Linearized-Augmented-Plane-Waves (FP-LAPW) method en la aproximación LDA.

RKmax = 7.50 - 100 puntos K.

Radios de muffin tin: Ti: 1.01 Å Sn: 1.05 Å O: 0.85 Å Fe: 1.06 Å

Orbitales locales: Ti-3s y 3p Sn-4d y 5p O-2s Fe 3p..

En todos los casos, se relajó la estructura hasta que las fuerzas fueranmenores a un valor de tolerancia para el cual los cambios en los parámetroshiperfinos fueran menores a 0.1x1021 V/m2 (EFG) o 0.01 mm/s (IS).

Resultados FP-LAPW.

- Impurezas sustitucionales.

- Impurezas intersticiales.

- Vacancias de oxígenos en la primera esfera de coordinación de la impureza, vacancias lejanas a la misma.

Los cálculos se realizaron asumiendo diferentes escenarios:

TiO2:Fe∆Q= -0.85 mm/s IS = +0.10 mm/s

Magnético

intersticialVacancia O3Vacancia O2Vacancia O1

sustitucional ∆Q = -2.49 mm/s IS = +0.15 mm/s

SnO2:Fe

∆Q=0.7 – 0.8 mm/s ; IS= 0.3-0.4 mm/s

TiO2:Fe∆Q= -0.85 mm/s IS = +0.10 mm/s

∆Q= +0.46 mm/s IS = +0.30 mm/s

No magnético

Magnético

intersticial

Vacancia O3Vacancia O2Vacancia O1

sustitutional

∆Q = -1.41 mm/s IS = +0.55 mm/s

∆Q = -2.49 mm/s IS = +0.15 mm/s

SnO2:Fe

∆Q=0.7 – 0.8 mm/s ; IS= 0.3-0.4 mm/s

a’ a’

c’

En todos los casos, la solución magnética tiene menor energía que la no magnética.

Vacancias:

La configuración de menor energía corresponde a vacancias en la primera esfera de coordinación de la impureza.

∆Qaver= 0.90 mm/s ISaver = +0.49 mm/s

∆Qaver= 0.88 mm/s ISaver = +0.44 mm/s

TiO2:Fe∆Q= -0.85 mm/s IS = +0.10 mm/s∆Q= +1.72 mm/s IS = +0.47 mm/s∆Q= -0.38 mm/s IS = +0.40 mm/s∆Q= -0.56 mm/s IS = +0.45 mm/s∆Q= +0.46 mm/s IS = +0.30 mm/s

No magnético

Magnético

Magnético

Magnético

Magnético

Intersticial

Vacancia O3

Vacancia O2

Vacancia O1

sustitucional

∆Q = -1.41 mm/s IS = +0.55 mm/s

∆Q = +0.40 mm/s IS = +0.53 mm/s

∆Q = -1.19 mm/s IS = +0.46 mm/s

∆Q = +1.11 mm/s IS = +0.50 mm/s

∆Q = -2.49 mm/s IS = +0.15 mm/s

SnO2:Fe

∆Q=0.7 – 0.8 mm/s ; IS= 0.3-0.4 mm/s

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

2

4

6

P(∆

Q)

∆Q (mm/s)

∆Qaver= 0.88 mm/s ISaver = +0.44 mm/s

TiO2:Fe∆Q= -0.85 mm/s IS = +0.10 mm/s∆Q= +1.72 mm/s IS = +0.47 mm/s∆Q= -0.38 mm/s IS = +0.40 mm/s∆Q= -0.56 mm/s IS = +0.45 mm/s

∆Q= +0.46 mm/s IS = +0.30 mm/s

Intersticial

Vacancia O3

Vacancia O2

Vacancia O1

sustitucional

ResultadosResultados XAS. XAS. BordeBorde k k del Fe.del Fe.

-20 0 20 40 60

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Nor

mal

ized

abs

orpt

ion

Energy relative to the Fe K edge (7112 eV)

mm10 h mm 5 h mm 2.5 h α-Fe

2O

3 (hematite)

FeTiO3 (ilmenite)

! XANES: Fe3+ con un entorno local similar al del Fe en hematita(octahedro distorsionado).

0 2 4 6 8 10 12 14

k (A-1)

mm 2.5 h k2 .χ

(k)

mm 5 h

α-Fe2o

3 (hematite)

mm 10 h

Fe in Rutile

FEFF7 simulation

0 2 4 6

rutile

α-Fe2o

3

m.m. 10 h

m.m. 5 h

TF

(χ(

k)*k

2 )

R (A)

m.m. 2.5 h

EXAFS! m.m. 2.5h: oscilaciones similares a Fe en hematita.! Para tiempos de molienda mayores, las oscilaciones son similares al casode Fe en rutilo.! Las coordinación del Fe disminuye con el tiempo de molienda, al igual quela distancia promedio Fe-ONN.

1.965Ti(Fe)O2 (rutilo)calculado

1.99 ± 0.026.0 ± 0.4αααα-Fe2O3 (hematita)1.975 ± 0.0045.3 ± 0.4mm 10 h

1.996 ± 0.0045.4 ± 0.4mm 5 h1.988 ± 0.0045.7 ± 0.4mm 2.5 h

R (Å)NMuestra

ResultadosResultados XAS. XAS. BordeBorde kk--del Ti.del Ti.

-2000 -1000 0 1000 2000 3000

FeTiO3 (ilmenite)

Energy Relative to Ti-K edge (4965 eV)

m.m 2.5 h

m.m 5 h

m.m 10 h

TiO2 (rutile)

Nor

mal

ized

abs

ortio

n

2 4 6 8 10

m.m 2.5 h

FeTiO3 (ilmenite)

χ(k)

*k3

k (Å-1)

m.m 5 h

m.m 10 h

TiO2 (rutile)

0 2 4 6 8

FeTiO3 (ilmenite)

FT

(χ(

k)*k

3 )

k (Å-1)

m.m 2.5 h

m.m 10 h

m.m 5 h

TiO2 (rutile)

! XANES: Ti está en un estado de oxidación similar al Ti en rutilo.

! EXAFS: Los Ti están en fase rutilo.

! A diferencia de las películas delgadas, las muestras presentancomportamiento paramagnético aún a temperaturas tan bajas como 5 K. Esto muestra que la superficie del film o las tensiones inducidas por el sustrato juegan un rol importante en el comportamiento magnético de estossistemas.

! TiO2 y SnO2 dopado con Fe fue obtenido luego de 10 h de molidomecánico.

! Cálculos de primeros principios nos han permitido asignar lasinteracciones observadas en experimentos Mössbauer a Fe sustitucionalmente localizados en sitios de catión, con vacancias de oxígenolocalizadas en el entorno cercano a la impureza.

! Experimentos de Absorción de Rayos X confirman estas predicciones de los cálculos de primeros principios.

Conclusiones.

! Estudios tanto experimentales como teóricos para Fe en fase anatasa de TiO2 y para otras impurezas están siendo desarrollados.