lipidos

Material elaborado por F. Agius, O. Borsani, P. Díaz, S. Gonnet, P. Irisarri, F. Milnitsky y J. Monza. Bioquímica. Facultad de Agronomía.

LÍPIDOS Los lípidos agrupan a una serie de moléculas orgánicas caracterizadas por su escasa solubilidad en agua y solubilidad en solventes orgánicos. Esta propiedad física refleja la naturaleza hidrofóbica de estas moléculas. Funcionalmente los lípidos se relacionan a diferentes actividades celulares como reserva, las grasas; estructurales, los fosfolípidos; regulatorias, vitaminas (E) y hormonas esteroides; pigmentos vegetales, carotenos, entre otras. Ácidos grasos Son compuestos que tienen un grupo carboxilo (-COOH) unido a una cadena hidrocarbonada, de longitud variable. HO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 O = C – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2– CH2 – CH2– CH2 – CH2 – CH2 - CH2 – CH3 Grupo carboxilo Cola hidrocarbonada (soluble en agua) (insoluble en agua) Este ácido graso se llama mirístico y tiene 14 carbonos. Otra forma más simple de representar al ácido graso es la siguiente: HOOC (CH2)n=12 CH3 En la naturaleza predominan los ácidos grasos con número par de átomos de carbono sobre los impares. Los ácidos grasos que no poseen dobles enlaces entre los carbonos, se denominan saturados, como por ejemplo el ácido mirístico. Por otro lado se encuentran los ácidos grasos insaturados que presentan dobles enlaces, por ejemplo el linoleico

• Acidos grasos saturados. A continuación se presenta una tabla donde aparecen algunos ácidos grasos saturados y su punto de fusión.

ACIDO Caprílico Cáprico Laúrico Mirístico Palmítico Esteárico

FORMULA CH3 - (CH2)6 - COOH CH3 - (CH2)8 - COOH CH3 - (CH2)10 – COOH CH3 - (CH2)12 – COOH CH3 - (CH2)14 - COOH CH3 - (CH2)16 - COOH

Punto de fusión (ºC) 16,3 31,4 43,9 53,9 62,9 69,6

Observe que el punto de fusión aumenta conforme lo hace la longitud de la cadena, lo que implica que necesitan mayor temperatura para fundirse.

Observe que los carbonos se numeran desde el grupo carboxilo


• Acidos grasos insaturados. Entre los ácidos grasos insaturados más frecuentes se

encuentran el oleico, linoleico, linolénico y araquidónico ACIDO Palmitoleico Oleico Linoleico Linolénico Araquidónico

FORMULA CH3 - (CH2)5–CH=CH(CH2)7 – COOH CH3 - (CH2)7 CH=CH-(CH2)7 -COOH CH3 - (CH2)4-CH=CH-CH2–CH=CH(CH2)7- COOH CH3 - CH2–CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3 – (CH2)4–CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH

Punto de fusión (ºC) 0 16 5 -11 -50

Observe que el punto de fusión disminuye en razón inversa con el número de dobles enlaces.

Autooxidación de los ácidos grasos insaturados Los ácidos grasos insaturados de los lípidos están expuestos a la autooxidación que tiene importantes efectos fisiológicos ( envejecimiento) y patológicos así como también provocar el enranciamiento de los alimentos. La autooxidación se debe a la susceptibilidad del grupo que se encuentra entre dos dobles enlaces para perder un átomo de hidrógeno y formar un radical libre. La causa inicial de la pérdida de hidrógeno es la acción de radicales libres derivados del oxígeno. La luz y otras radiaciones, las altas concentraciones de oxígeno, toxinas como el paraquat, el humo del cigarrillo, el cloroformo, entre otras sustancias, forman radical superóxido (O2

.) y peróxido de hidrógeno (H2O2) en el interior de las células. Estos radicales provocan daños directos o interacciones con el radical hidroxilo (OH.) que es muy reactivo. Los efectos de los radicales hidroxilo sobre los ácidos grasos insaturados son los siguientes:

El radical peroxilo puede, a su vez, atacar otros lípidos y así el proceso puede continuar en cadena. Los peróxidos de lípidos se fragmentan generando cetoácidos, cetonas y aldehídos cuya acumulación en los alimentos grasos produce rancidez. El radical hidroxilo también puede atacar proteínas o bases del ADN, continuando la cadena. Los organismos se protegen contra la acumulación excesiva de radicales libres con enzimas que inactivan estos radicales (superóxido dismutasa, catalasa). Las moléculas antioxidantes como ácido ascórbico (vitamina C), vitamina E (tocoferoles) y glutatión son también protectores porque son capaces de reaccionar y descomponer radicales libres.


Lípidos con Ácidos Grasos

• Acilglicéridos o Grasas

Los ácidos grasos se pueden condensar con alcoholes: el grupo carboxilo de los ácidos grasos reacciona con un grupo alcohol produciendo un éster y agua. La reacción general puede representarse: CH3 – (CH2)4 - COOH + OH – R CH3 – (CH2)4 - CO - O – R + H2O Ácido graso alcohol enlace éster

Las grasas, mantecas y aceites son acilglicéridos que se forman por esterificación de tres grupos alcohol de la glicerina o glicerol con ácidos grasos . esterificación

Alcohol + ácido éster + agua hidrólisis

O O ll ll CH2 – O H H O – C – (CH2)16 – CH3 CH2 – O – C – (CH2)16 – CH3

O esterificación O ll ll CH – O H HO – C – (CH2)16 – CH3 CH – O – C – (CH2)16 – CH3 + 3 H2O

O hidrólisis O ll ll CH2 – O H H O – C – (CH2)16 – CH3 CH2 – O – C – (CH2)16 – CH3

Glicerina ácido esteárico triglicérido agua (acilglicérido) Formación de un triacilglicérido por esterificación de la glicerina con ácidos grasos.

�Los acilglicéridos se forman mediante la esterificación de uno, dos o los tres grupos alcohol de la glicerina con ácidos grasos y su función principal es la de constituir depósitos de reserva energética. Dependiendo del número de ácidos grasos que tenga el acilglicérido estos pueden ser monoacilglicéridos, diacilglicéridos o triaciglicéridos. �¿Poseen región polar los triacilglicéridos? Es evidente que no, ya que precisamente el grupo COOH es el que participa en la esterificación. Por ello, los triacilglicéridos se suelen denominar grasas neutras. Los que son sólidos a temperatura ambiente se denominan grasas, y los que se mantienen en estado líquido, aceites. Generalmente, las grasas provienen de los animales, por poseer mayor cantidad de ácidos grasos saturados (mayor punto de fusión). Los triglicéridos de las plantas contienen preferentemente ácidos grasos insaturados, y por eso son líquidos. Por hidrogenación, los ácidos grasos insaturados pierden sus dobles enlaces y se convierten en saturados, pasando entonces a ser sólidos. Por este procedimiento se fabrican las margarinas.


Durante el proceso de la digestión, los acilglicéridos se hidrolizan en ácidos grasos y glicerina por la acción de las lipasas. Los triglicéridos constituyen una fuente importante de energía para las células como se muestra en la tabla. MOLECULAS ENERGÍA LIBERADA AL QUEMAR 1g (kcal/g) Grasas 9,4 Glúcidos 4,1 Proteínas 4,1

Además, al no atraer moléculas de agua, como hacen los glúcidos, ocupan muy poco espacio, acumulándose en forma de gotas en el citoplasma celular. A lo largo de la evolución, las grasas se han convertido en las reservas de alimento por excelencia. Procesos tan importantes como las migraciones de las aves no podrían ocurrir si no fuera por la reserva de energía que éstas acumulan en forma de grasas. Si tuvieran que acumular glucógeno, por ejemplo, el peso del animal sería tan grande que no podría volar. Las grasas tienen también el papel de aislante térmico, muy importante en el caso de animales de clima fríos, como peces y ballenas. Estos suelen contener triglicéridos con ácidos grasos insaturados, lo que proporciona a su cuerpo una mayor flexibilidad, al no ser todas las grasas sólidas.

• Ceras

Son lípidos formados por la esterificación de un ácido graso con un alcohol monovalente (con un sólo grupo alcohol), ambos de cadena muy larga (más de 24 carbonos). Esto determina que las ceras sean sólidas y tengan punto de fusión muy alto. Se encuentran en las cubiertas protectoras (impermeables) de muchos organismos, como en la piel, el pelo, las plumas, el exoesqueleto de los insectos, o en las hojas y frutos de muchos vegetales. También forman el cerumen existente en el conducto auditivo. Algunas ceras tienen importancia económica: la cera de palmera se emplea para abrillantar; la de abeja, para fabricar velas, y la lanolina, en la fabricación de cosméticos. CH3(CH2)28- CH2-O-CO (CH2)14 CH3

componente de la cera de abeja

• Fosfolípidos

Son los lípidos estructurales más abundantes porque forman parte de todas las membranas celulares. Estas moléculas, igual que otros lípidos compuestos derivan del ácido fosfatídico. Si se compara un triacilglicérido con el ácido fosfatídico, en este último se verá que un alcohol primario del glicerol está esterificado con ácido fosfórico. Los diferentes fosfolípidos resultan de la unión del ácido fosfatídico con distintas moléculas como amino-alcoholes u otros alcoholes, a través del grupo fosfato. Los aminoalcoholes más frecuentes son: + CH3 CH2OH - CH2 - NH2 CH2OH - CH2 – N CH3 CH2OH – CH – COOH CH3 l NH2

Etanolamina Colina Serina


Lecitina: fosfolípido formado por la unión del ácido fosfatídico y la colina.

�¿Qué podemos decir de la solubilidad de los fosfolípidos? Los fosfolípidos son, como los ácidos grasos, moléculas heteropolares; es decir, poseen una región hidrofóbica (cadenas hidrocarbonadas de los ácidos grasos) y otra polar (debido al grupo fosfato y amino del aminoalcohol en la lecitina). La siguiente tabla muestra la composición de algunas membranas. PORCENTAJE DE LIPIDOS TOTALES EN PESO LIPIDO membrana plasmática c. hepática eritrocito Colesterol 17 23 Fosfatidiletanolamina 7 18 Fosfatidilserina 4 7 Fosfatidilcolina 24 17 Esfingomielina 19 18 Glucolípidos 7 22 Otros 22 13

Los fosfolípidos en agua forman una monocapa con las regiones polares hacia el agua y las hidrofóbicas en dirección opuesta. Las regiones hidrofóbicas pueden asociarse formando una bicapa lipídica, que es la base estructural de todas las membranas biológicas.


�LOS FOSFOLÍPIDOS SON UNO DE LOS PRINCIPALES CONSTITUYENTES DE LAS MEMBRANAS BIOLÓGICAS

Lípidos sin ácidos grasos A continuación, se presentan tres grandes grupos de lípidos que, a diferencia de los anteriores, no contienen ácidos grasos en su estructura, pero siguen compartiendo una característica común; su insolubilidad en agua. Nos referimos a esteroides, terpenos y prostaglandinas.

• Esteroides Este grupo incluye moléculas con actividad biológica muy variada, como algunos lípidos de membrana, ciertas hormonas y vitaminas. Todos los esteroides derivan de un núcleo básico común: el ciclopentano perhidrofenantreno o esterano. Los distintos esteroides se diferencian entre sí por los grupos radicales unidos a los carbonos de esta unidad básica. El esteroide más abundante es el colesterol cuyos depósitos en los vasos sanguíneos pueden producir enfermedades cardiovasculares. Sin embargo, el colesterol es un componente esencial de las membranas de células animales y no está presente en las células vegetales. Es además, precursor de las hormonas sexuales (masculinas y femeninas) y de los ácidos biliares. Estos últimos se producen en el hígado y juegan un importante papel en la emulsión de las grasas y su posterior digestión en el intestino. CH3 CH3

HO Colesterol Esterano

C D

A B

CH

CH3 CH2

CH2

CH2

CH

H3C

H3C


Las fórmulas de los esteroides son demasiado complicadas. Sólo debes tratar de reconocerlas, identificando su núcleo básico

l CH – CH2 – CH2 - COOH

Ácido biliar (cólico)

Otros esteroides tienen función hormonal, es decir, actúan como mensajeros químicos entre las células de distintas partes del cuerpo. Las principales hormonas esteroides son las hormonas de la corteza suprarrenal (aldosterona y cortisol) y las hormonas sexuales (testosterona y progesterona) La vitamina D, que por su forma de actuar puede considerarse una hormona, es también un esteroide.

• Terpenos Otros lípidos no saponificables son los terpenos derivados de una molécula de 5 carbonos, el isopreno. Esta molécula puede polimerizarse originando otras moléculas de estructura lineal o cíclica. Los terpenos constituyen algunos de los aceites esenciales de las plantas tales como el mentol, el alcanfor, el limoneno o el geraniol, que les confieren olores y sabores característicos,. Entre los terpenos de estructura más complicada se encuentra el fitol, que forma parte de la molécula de clorofila y los carotenoides, pigmentos de las células vegetales. Un carotenoide importante es el beta-caroteno, precursor de la vitamina A. Las vitaminas E y K también son terpenos.

OH HO

A B

C D

CH3 OH

Vitamina A

Clorofila a


• Prostaglandinas

Estos lípidos, derivados de los ácidos grasos se descubrieron en el semen humano. Actualmente se conocen unas 20 moléculas distintas de prostaglandinas, presentes en la mayoría de los tejidos animales, donde ejercen acciones de naturaleza reguladora. En la figura se presenta la estructura química de una prostaglandina. El anillo de cinco carbonos y las colas hidrocarbonadas son comunes a todas las prostaglandinas. Después de su síntesis, se liberan al medio extracelular y pueden ejercer distintas acciones sobre otras células como si se tratara de mensajeros químicos. La sobreproducción de prostaglandinas provoca inflamaciones y dolores. De hecho, las propiedades terapéuticas de la aspirina se basan en que actúa como inhibidor de la síntesis de prostaglandinas.

HO

HO

CH=CH—CHOH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH2- CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH

lipidos

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