LIBRO DE LAS

XIII JORNADAS ARGENTINAS

DE TRATAMIENTO DE

MINERALES

5, 6 y 7 de Octubre de 2016

Mendoza, Argentina

Editado por: Daniela Suarez Mario Rodriguez Marcelo Esquivel

XIII Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales. Mendoza, Argentina. (2016) 301-306

PROCESO ALTERNATIVO DE EXTRACCIÓN DE LITIO A PARTIR α-

ESPODUMENO CON CaO

ALTERNATIVE EXTRACTION PROCESS OF LITHIUM FROM α-

SPODUMENE WITH CaO

Paulo A. Braga1, Silvia Franca

1, Mario H. Rodriguez

2 y Gustavo D. Rosales

2

1 Centro de Tecnología Mineral (CETEM). Av. Pedro Calmon, 900 - Cidade Universitária, Rio de Janeiro - RJ, 21941-908, Brasil. 2 Laboratorio de Metalurgia Extractiva y Síntesis de Materiales (MESiMat), Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (FCEN) UNCUYO, Padre Contreras 1300, CP 5500 Mendoza, Argentina. Correo electrónico: gd_rosales@hotmail.com

RESUMEN Hay dos vías principales para la obtención de carbonato de litio e hidróxido de litio, la digestión

ácida y la digestión alcalina. En la primera se hace la sulfatación el mineral en su fase beta con

ácido sulfúrico concentrado a una temperatura superior a 250°C y después lixivia con agua. El

sulfato de litio obtenido es convertido a carbonato de litio. En el proceso alcalino el concentrado

mineral es tratado con piedra caliza a 1050°C, obteniéndose aluminato de litio, el cual luego se

hidroliza para obtener hidróxido de litio. Actualmente, en Brasil, sólo se utiliza la vía ácida. En los últimos tiempos ha despertado gran interés el proceso alcalino ya que puede proporcionar

ventajas en el proceso de producción, especialmente en la sustitución de insumos caros tales como el ácido sulfúrico y carbonato de sodio por piedra caliza o cal hidratada, ambos producidos

en Brasil. Además por esta vía se produce hidróxido de litio directamente, el compuesto de litio con mayor demanda en la industria brasilera. El objetivo de este estudio es evaluar una nueva ruta tecnológica para la producción directa de hidróxido de litio, a partir de un concentrado espodumeno con contenido de 5,5% óxido de litio mediante activación mecánica y calcinación del mineral con óxido de calcio. Palabras Clave: carbonato de litio, hidróxido de litio, α-espodumeno, pirometalurgia, activación

mecánica.

ABSTRACT There are two main routes for obtaining lithium carbonate and lithium hydroxide from mineral

concentrates: the acid digestion and alkaline digestion. In the former, the ore in beta phase is

sulphated with sulphuric acid and leached at temperature above 250°C. The lithium sulphate

obtained is converted to lithium carbonate. In the latter, the ore concentrate is treated with

limestone at 1,040°C to produce lithium aluminate, which is then hydrolyzed to obtain lithium

hydroxide. In Brazil, only the acid process is being used in the industry, although the lithium

hydroxide is the most important demanded product in the domestic market, used in the

manufacture of automotive lubricants. Recently the alkaline process rises interest because it can

provide advantages in the production process, especially in the replacement of expensive reagent,

such as sulphuric acid and soda ash, by limestone or hydrated lime, both produced in Brazil and

lower costs. Besides, the lithium hydroxide is the main product in this route. The objective of this

study is to evaluate a new technological route for the direct production of lithium hydroxide from

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Braga, Franca, Rodriguez, Rosales

a concentrated spodumene containing 5.5% lithium oxide by mechanical activation with calcium oxide and calcination. Keywords: lithium carbonate and hydroxide; α-spodumene; pyrometallurgical; mechanical activation.

INTRODUCCIÓN En la actualidad el compuesto de litio más utilizado industrialmente es el carbonato de litio

(Li2CO3) sin embargo el hidróxido de litio (LiOH) viene ganando importancia en el mercado mundial del litio. La producción de baterías ión litio creció un 20% por año en el período 2000-2011 y está previsto un crecimiento de 30% anual de la demanda de LiOH grado batería para el año 2020. Esto es debido a que el LiOH es la materia prima más requerida para la fabricación de

cátodos de baterías del tipo LFP (LiFePO4). Este tipo de baterías tiene una mejor densidad de

carga, mayor ciclo de vida y una mayor seguridad que las baterías del tipo (LiCoO2) [1]. En Brasil el LiOH es utilizado mayoritariamente en la fabricación de grasas y lubricantes de automotores de alto desempeño [2]. Uno de los procesos industriales utilizados para producir LiOH es el proceso alcalino, donde se

realiza la calcinación del mineral α-espodumeno con piedra caliza (CaCO3) en una relación 1:4 y una temperatura de 1.050°C. La adición de caliza al mineral y el tratamiento térmico de la

mezcla, permite la formación de un silicato de calcio (CaO.SiO2) estable y la liberación del óxido

de litio como un aluminato soluble (LiAlO2). Posteriormente, el Li puede recuperarse mediante lixiviación con agua. Las reacciones que intervienen en el proceso son las siguientes [3]:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (1)

Li2O.Al2O3.4SiO2(s) + 8CaO(s) Li2O.Al2O3(s) + 4(2CaO.SiO2)(s) (2)

CaO(s) + H2O Ca(OH)2(ac) (3)

Li2O.Al2O3(s) + Ca(OH)2(ac) 2LiOH(ac) + CaO.Al2O3(s) (4) El porcentaje máximo de recuperación de Li de este proceso es del 64% [5]. Uno de los

principales inconvenientes que presenta es la gran cantidad de CaCO3 que debe utilizarse para reaccionar con el mineral debido a que la relación α-espodumeno-mineral es 1:4. Esto implica un

costo energético elevado en la etapa de calcinación y un aumento en el valor final del Li2CO3

producido comparado con el proceso que utiliza H2SO4. Kotsupalo y colaboradores estudiaron la activación mecánica del mineral α-espodumeno

(LiAlSi2O6) en un molino de bolas del tipo planetario [6]. Este mineral posee una estructura

monoclínica del tipo piroxeno (resistente al ataque químico) que consiste en cadenas de SiO3

unidas a través de iones Al3+

, donde el balance de cargas positivas lo proveen los iones Li+ [3].

A temperaturas superiores a 1000°C, la fase natural -espodumeno sufre un cambio irreversible a la fase -espodumeno [4]. Estos autores encontraron que luego de 10 min de molienda del mineral, comienza a desaparecer la estructura α debido a la rotura de los enlaces Li-O y Al-O, produciéndose la amorfización completa del mismo a los 30 min de molienda. Además, la activación mecánica permitió disminuir la temperatura de transición de la fase α a la β a un valor de 900ºC [6]. Estos resultados llevaron a proponer una serie de reformas en el proceso alcalino que permitieran mejorar los porcentajes de extracción y a la vez disminuir la cantidad de reactivo utilizado para

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XIII Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales. Mendoza, Argentina. (2016)

reaccionar con el mineral. De esta manera el objetivo de este trabajo es proponer una vía

tecnológica para la producción de LiOH por la vía alcalina que mejore los valores de

recuperación alcanzados por los procesos extractivos actuales, mediante activación mecánica y

calcinación con CaO.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

Se utilizó como muestra un concentrado de espodumeno con un contenido del 5,5% en Li2O, proveniente de la región del valle de Jequitinhonha, Araçuaí, Mina Gerais, Brasil. Como fuente de calcio se utilizó cal viva (CaO) de grado técnico. La molienda de la mezcla espodumeno-CaO fue realizada en un molino de barras de acero inoxidable con capacidad para 1 Kg de material. Luego la mezcla obtenida fue empastillada en una prensa FLUXANA (Vaneox Technology) automática con capacidad para 40 t.

Procedimiento Los ensayos de extracción fueron realizados a escala laboratorio. Para los ensayos experimentales se realizaron mezclas de α-espodumeno/CaO en el molino de barras de acero inoxidable durante 4 horas. Las mezclas obtenidas del proceso de activación mecánica fueron empastilladas en una

prensa a una presión de 2.486 kgf/m2 para favorecer el contacto entre los reactivos. Luego las

pastillas fueron colocada en un crisol de alumina y calcinadas en una mufla con control de temperatura a 1050ºC durante 30 min. A continuación, el calcinado fue pulverizado en un mortero manual durante 5 minutos y lixiviado una hora con agua destilada a 95°C en un reactor de vidrio con agitación continua, y finalmente filtrado para su análisis. El seguimiento de la reacción de extracción fue por medio de las técnicas de difractometría de rayos X (DRX) y fotometría de llama.

La utilización de CaO en el proceso extractivo fue seguida de acuerdo a la siguiente reacción:

LiAlSi2O6 + 4CaO LiAlO2 + 2Ca2SiO4 (5) De acuerdo a la reacción 1 la cantidad necesaria de CaO para reaccionar en su totalidad con el α-espodumeno responde a una relación 1:1,5. Este resultado disminuye notoriamente la cantidad

que requiere el proceso con CaCO3 (1:3).

El área superficial de los sólidos fue determinada usando un equipo Gemini V a la temperatura del nitrógeno líquido.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN:

Caracterización química y mineralógica En la Tabla 1 y Figura 1 se muestran la composición química del concentrado de espodumeno y el difractograma del mineral sin calcinar (α-espodumeno) respectivamente.

Tabla 1. Composición química del concentrado de espodumeno (% p/p)

Li2O Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O P2O5 Mn2O3 PF

5,50 23,3 56,8 1,07 0,04 0,17 1,40 0,79 0,65 0,14 9,8

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Braga, Franca, Rodriguez, Rosales

Los resultados del análisis químico y mineralógico (Figura 1) muestran la presencia del mineral en su fase alfa, acompañado de cuarzo, microclino, albita y muscovita como ganga.

-espodumeno

albita

(c/s

) 14000 Cuarzo

Muscovita

rela

tiva

Inte

nsid

ad

7000

0

30 2(º) 60

Figura 1. DRX del mineral sin calcinar

Ensayos de activación mecánica La Figura 2 muestra la distribución del tamaño de partícula de una muestra patrón y de la muestra obtenida por activación mecánica (molienda 4 horas)

Particle Size Distribution

100 90 80

Volumen (%)

70

60 d50

50

40

30

20

10 0

1 10 100 1000 0.1

Tamaño de partícula (µm)

Espodumênio_menor 100 Mesh - Average, Friday, February 27, 2015 9:50:45 AM

Espodumenio 240min. -200# - Average, Friday, September 05, 2014 3:16:00 PM

Figura 2. Distribución de tamaño de partícula y área superficial de una mezcla patrón y la muestra con activación mecánica

En la Figura 2 se observa un aumento del 46% en el área superficial (0,65 → 0,95 m2.g

-1) de la

mezcla sometida al ensayo de activación mecánica durante 4 horas, corroborado por una

reducción del diámetro medio (d50) de las partículas, ocasionado por la molienda.

Ensayos de calcinación La Figura 3 muestra los sólidos obtenidos luego del proceso de calcinación donde se muestra que trabajando con las dos mezclas no se detecta la presencia de alguna de las fases del mineral espodumeno ni de CaO, esto indica que han reaccionado completamente. En la Figura 3(a),

correspondiente a la mezcla 1:1, se observa la presencia de Ca2SiO4, lo que concuerda con la

reacción 5 propuesta. Sin embargo también se detecta la presencia de Ca2Al2SiO7. La formación de este compuesto es debida a que para una relación 1:1 la cantidad de CaO es inferior a la

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XIII Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales. Mendoza, Argentina. (2016) estequiométricamente necesaria para la reacción. En la Figura 3(b), con una relación 1:2, sólo se

observa el compuesto Ca2SiO4, ésto indica que la reacción 5 ha ocurrido y que el compuesto

LiAlO2 se encuentra como una fase amorfa.

(a) mezcla 1:1

Ca2SiO4

Ca2Al2SiO7 10000

(c/s

)

rela

tvia

0

Inte

nsid

ad

6000 (b) mezcla 1:2

0

30 60 2(º)

Figura 3. DRX de los mezclas 1:1 y 1:2 calcinadas

Ensayos de lixiviación

Las muestras calcinadas fueron lavadas con agua para solubilizar todo el LiAlO2 que se pudiera formar. Se utilizaron las siguientes condiciones operativas: Volumen del líquido, 300 ml; velocidad de agitación, 800 rpm; tiempo de reacción, 4 horas; temperatura, 90ºC. Una vez transcurrido el tiempo para cada ensayo, los sólidos fueron filtrados, secados, pesados y caracterizados por DRX. En la Figura 4 se muestra los difractogramas de los sólidos filtrados.

(a) mezcla 1:1

Ca2SiO4

10000

Ca2Al2SiO7

(c/s

)

rela

tvia

0

10000

Inte

nsid

ad

(b) mezcla 1:2 Ca3Al2O6

0

30 60

2(º)

Figura 4. DRX de los sólidos lavados

Los resultados presentados en la Figura 4 muestran que el residuo proveniente del lavado de la muestra calcinada con relación 1:1 (Figura 4(a)) permaneció inalterado, en cambio en el residuo obtenido luego del lavado de la mezcla 1:2 calcinada (Figura 4(b)) se detecto la presencia

Ca2SiO4 proveniente del proceso de calcinación y de Ca3Al2O6, el cual no se encontraba en la mezcla calcinada. La presencia de este compuesto se debe a que el aluminato de litio amorfo

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Braga, Franca, Rodriguez, Rosales

obtenido del proceso de calcinación, reaccionó con el Ca(OH)2 formado durante el proceso de

lavado, dejando al Li(OH)(ac) en solución y dando el correspondiente aluminato de calcio

(reacción 6).

2LiAlO2 + 3Ca(OH)2 → 2LiOH + Ca3Al2O6+ 2H2O (6)

Para corroborar estos resultados se analizó el contenido de Li en las soluciones obtenidas por fotometría de llama. En la Tabla 2 se presentan los porcentajes de Li extraído para cada mezcla.

Tabla 2. % de Li extraído para cada mezcla

Mezcla % de Li extraído

1:1 18

1:2 84

Los resultados de la Tabla 2 muestran que trabajando con una mezcla de mineral y CaO 1:1, se obtuvo un porcentaje de extracción de Li del 18%, en cambio utilizando la mezcla 1:2 se alcanzó un valor de extracción del 84%, estos resultados concuerdan con los obtenidos por DRX.

Conclusiones

El uso de CaO en lugar de CaCO3 disminuye sustancialmente la relación mineral /reactivo(1:5 → 1:2) permitiendo trabajar con cantidades mayores de mineral implicando un aumento en la escala productiva. Los ensayos de activación mecánica de la mezcla α-espodumeno/CaO y el empastillado de la misma permitieron mejorar el rendimiento global del proceso, aumentando del 64 al 84% la extracción de Li. El procesamiento de espodumeno para producir hidróxido de litio por la vía alcalina presenta diversas ventajas frente al proceso utilizado actualmente en Brasil, principalmente la utilización de insumos de menor valor económico y la generación casi nula de pasivos ambientales.

REFERENCIAS 1. Dinger, A., Martin, R., Mosquet, X., Rabl, M.,Rizoulis, D., Russo, M., Stiche, G. Batteries for electric cars: challenges, opportunities, and the outlook to 2020. BCG-The Boston Consulting Group. <http://www.bcg.com/documents/file36615.pdf>. 2010. 2. Braga, P.F.A. e França, S.C.A. Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir de espodumênio e ambligonita. In: Valorização de Pegmatitos Litiníferos. Martins et al. (Eds), CYTED, Lisboa, Portugal, 2011, 55-61. 3. F. Habashi. “Handbook of extractive metallurgy”, Vol. IV. Wiley-VCH, República Federal de Alemania, 1997. 4. Garrett, D.E. Handbook of lithium and natural calcium chloride, Part 1, Elsevier, 2004, 1-235. 5. Braga, P.F.A., França, S.C.A.L, Silva, T.T.L, Rosales, G.D. Uma alternativa para extração de lítio de pegmatitos.Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa. 2015. 6. Kotsupalo, N.P., Menzheres, L.T., Ryabtsev, A.D., Boldyrev, V.V. Mechanical activation of α-spodumene for further processing into lithium compounds. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2010, 44 (4), 503–507.

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