ANÁLISIS DE METANOL, ETANOL Y PROPANOL EN AGUARDIENTE POR CG.

Jhon David Cueltan Solarte, Cristian Arlenson Delacruz

Laboratorios de química analítica III, Química analítica III, Departamento de Química, Facultad de

Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Nariño.

Marco teórico.

1. Criterios cromatograficos que se deben tener en cuenta para que la separación de metanol, etanol y propanol

por cromatografía sea confiable.

Principalmente existen dos criterios, uno es la diferencia de tiempos de elución de los respectivos picos

cuando más distantes sean mejor será la separación, el otro factor es la anchura de los picos cuando más

anchos sean los picos peor es la separación. Para analizar más profundamente esto se utilizan los siguientes

parámetros.

Resolución (R o Rs):

Es un parámetro que expresa el grado de separación que se puede obtener en un sistema cromatográfico

para dos componentes dados, se define como:

Donde Rs es la resolución, tRA y tRB son los tiempos de retención de los componentes A y B, y aA y aB son las

anchuras de los picos del cromatograma de los anteriores componentes.

La resolución puede observarse directamente sobre el cromatograma. Se tendrá una buena resolución si los

picos no se solapan, y está perfectamente delimitado cada pico, sin que coincida el final de uno con el

principio del siguiente.

Si el valor de la resolución está próximo a 0,7 se obtendrá una mala resolución quedando los picos solapados,

de forma que se distinguen las crestas, pero no la base, y si el valor de la resolución está próximo a 1,5 se

obtendrán unos picos bien delimitados por lo que se obtendrá una buena resolución.

Una pobre resolución es debida principalmente a:

• Hay demasiada muestra en la columna.

• La columna o placa es corta.

• La fase móvil no discrimina entre los componentes.

• La columna es demasiado gruesa.

Teniendo en cuenta los anteriores criterios, se medirá los tiempos de retención y las anchuras de las bandas,

medida entre los cortes de las tangentes trazadas entre las porciones de mayor pendiente de la curva, se

calculara los tres resoluciones entre los tres alcoholes.

Difusión (D)

Teóricamente una banda infinitamente estrecha en la entrada de la columna sale de ella en forma de una

gaussiana, en situaciones menos ideales la banda se hace asimétrica a medida que sale.

Una causa de esto es la difusión que es una medida del ensanchamiento de la banda y se define como:

𝐜 =𝐦

√𝟒𝛑𝐃𝐭𝐞

−𝐱𝟐

𝟒𝐃𝐭

Donde C (mol/m3) es el ensanchamiento de la banda cromatográfica por difusión, t es el tiempo y X es la

distancia a lo largo de la columna a partir del centro actual de la banda (el centro de la banda es siempre

X=0), D es el coeficiente de difusión y depende del disolvente y el soluto, m, son las moles.

Desviación estándar de la banda, del ensanchamiento por difusión viene dado por:

𝞼 = √𝟐𝐃𝐭

Retención relativa o Factor de selectividad (α):

Es la relación entre los tiempos de retención ajustados de dos componentes:

Donde α es el factor de selectividad, tRy y tRx son los tiempos de retención de los componentes x e y, y Kx y Ky

son los coeficientes de distribución de los componentes. Dependiendo del valor de α se tiene una idea

aproximada de cómo será la separación cromatográfica: si α > 2 se obtiene una mala separación ya que son

necesarios periodos muy largos para realizarla, en cambio sí 1< α <2 se obtiene una buena separación

cromatográfica.

Factor de capacidad (k´):

Para cada pico de un cromatograma se define el factor de capacidad, el factor de capacidad relaciona

volúmenes o tiempos de retención de un componente respecto a la fase móvil.

El factor de capacidad es el cociente entre las probabilidades de encontrar una molécula determinada de

soluto en la fase estacionaria o en la fase móvil, entre mayor sea el factor de capacidad mayor es el tiempo

que retiene una columna un componente. A mayor factor de retención o factor de capacidad más buena es la

separación pero también se incrementa el tiempo de elución y el ancho de la banda, una buena práctica es

medir constantemente el factor de capacidad a un patrón y la eficacia (el número de platos teóricos) de la

columna, donde cualquier cambio en estos indican una degradación de la columna.

2. procedimientos que se deben llevar acabo para evaluar la eficiencia de una columna cromatográfica:

La altura del plato es una medida de la eficiencia de la columna. Si un soluto ha recorrido una distancia X, a

una velocidad de flujo lineal Vx, el tiempo que ha estado en la columna es t=X/Vx

𝞼 = √𝟐𝐃𝐭

𝞼2 = 𝟐𝑫𝒕

𝞼2 = 𝟐𝑫𝒙

𝒗𝒙

𝞼2 = 𝟐𝑫

𝒗𝒙

𝒙

2D

vx=

m2

tm

t2

= m = 𝐻

(H) Esta expresión

representa la altura del plato

teórico

𝞼2 = 𝑯𝒙

𝞼2

𝒙= 𝑯

X es la distancia recorrida a

través de la columna

Se considera a la altura del plato teórico como un término que relaciona la anchura de la banda con la

distancia que ha recorrido atravez de la columna, cuando más pequeña es la altura del plato más estrecha es

la banda. La capacidad de una columna para separar componentes de una mezcla mejora al disminuir la

altura del plato. Se dice que una columna eficaz tiene más platos teóricos que una columna ineficaz. Los

distintos solutos que pasan a través de una misma columna tienen diferentes alturas de plato teórico porque

cada soluto tiene un coeficiente de difusión único.

Para un soluto que sale que sale de una columna de longitud (L), el número de platos teóricos (N) en toda la

columna es:

𝑁 =𝐿

𝐻=

𝐿

𝜎2

𝑋

=𝐿𝑋

𝜎2=

𝐿2

𝜎2=

16𝐿2

𝑤2=

16𝑡𝑟2

𝑤2=

𝑡𝑟2

𝜎2

Donde X=L y 𝜎2 = 𝑤/4, donde w es la anchura de la base, medida entre los cortes de las tangentes trazadas

entre las porciones de mayor pendiente de la curva. Según las unidades involucradas se tiene que el número

de platos teóricos que tiene una columna es adimensional.

A partir de esto y suponiendo que el pico de nuestra banda es simétrico, para medir la eficiencia de la

columna en la separación de cada alcohol se propone medir los platos teóricos de cada alcohol utilizando los

tiempos de retención o la longitud de la columna, la anchura de la base de la columna o la desviación

estándar de la anchura de la columna calculada a partir del tiempo de retención y el coeficiente de difusión

(𝞼 = √𝟐𝐃𝐭 ).

3. Metodología para determinar metanol, etanol y propanol en aguardiente.

Se va ha utilizar cromatografía de gases (GC), principalmente el método especifico es gas-liquido, mediante

un Cromatógrafo de gases; el cual lo forman una serie de elementos, es un aparato sencillo. Consiste en una

corriente de gas, que debe ser inerte, el Helio (He) o por economía nitrógeno como fase móvil. La salida del gas

a unas 150-180 atm requiere de una serie de mano-reductores para controlar la presión, 2 o 3, en todos

casos suficientes para que la presión no supere las 4 o 5 atm al llegar a la siguiente pieza, el inyector. Este es

el encargado de introducir la muestra en la columna. Hay que reseñar que el volumen muerto del inyector

debe ser el menor posible, con el fin de compactar lo más posible la muestra gaseosa y hacer que entre en la

columna lo más junta posible, para así lograr una separación mucho más exacta.

La columna puede ser de vidrio, pero se confecciona más habitualmente de otros materiales (cobre, aluminio,

acero inoxidable) con un recubrimiento interno, el cual posee la fase estacionaria necesaria para realizar la

separación de la mezcla; en nuestro caso se quiere utilizar un recubrimiento que puede ser de poli

etilenglicol o de (5% fenil)-metilpolisiloxano, el cual es una película polimérica en la que el 5% de los átomos

de silicio se encuentran enlazados con un anillo fenilo, obteniéndose una fase no polar que separa por

interacciones de London. La columna se encuentra dentro de un horno, cuya función consiste en mantener

la temperatura deseada, que depende del programa, a nosotros nos interesa utilizar una rampa de

temperatura teniendo en cuenta que el punto de ebullición del metanos es de 64.7 °C, etanol 78.37 °C y

propanol 97°C.

A la salida de la columna se encuentra el detector, que es el encargado de mostrarnos la salida de los

componentes, normalmente en gráficas en forma de picos conformando el cromatograma. El detector usado

fue un detector FID (detector de ionización en llama) usado principalmente para compuestos orgánicos, el

cual mezcla la muestra con hidrógeno y aire para luego quemar la composición y producir iones que se

separan por una diferencia de potencial, detectando el número de átomos de carbono por unidad de tiempo.

Materiales y reactivos

Cromatógrafo de gases

Fase estacionaria de poli etilenglicol o de

(5% fenil)-metilpolisiloxano

Gas inerte (nitrógeno, helio, hidrogeno)

Metanol puro

Etanol puro

Propanol puro

Butanol puro

MTBE

15 balones aforados de 25 ml

2 balones aforados de 50 ml

2 balones aforados de 100ml

1 frasco lavador

3 pipetas graduadas de 10 ml

2 pipetas graduadas de 1 ml

3 vasos de precipitado de 100 ml

Procedimiento curva de calibración.

Se va a utilizar como patrón interno (1-butanol), se prepararan cinco estándares para realizar la curva de

calibración, de la siguiente manera, se utilizaran patrones de cada alcohol a analizar, lo siguiente se realizara

para cada alcohol.

Para determinar metanol, se utilizaran cinco soluciones estándar preparadas así: (0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2) %v/v

de metanol y 1-butanol aforando con agua en balones aforados de 25 ml, se realiza la respectiva medición en

el Cromatógrafo para luego obtener las áreas de cada pico. Obtenido esto se realiza la gráfica, relación área

metanol-butano en función de la concentración de metanol-butanol como se indica en el gráfico.

Esto se realizara con cada alcohol a determinar con las mismas concentraciones utilizadas anteriormente

utilizando el mismo estándar interno, de la misma forma se construirán las respectivas gráficas.

Determinación de la concentración de alcoholes en aguardiente por el método del estándar interno.

Después de esto se tomaran 12,5 ml de muestra a analizar y se aforaran a 25 ml con el estándar interno (1-

butanol). Se mide en el Cromatógrafo de gases y después se determinan las áreas de picos esto se realiza por

duplicado. Después con ayuda de la ecuación de la curva de calibración y con los valores de las áreas

obtenidas por el cromatograma se determina la concentración de metanol en aguardiente. A continuación se

indican las ecuaciones involucradas.

En su orden, ecuación de la curva de calibración, ecuación para encontrar la masa de analito y la ecuación

para la concentración del analito en la muestra

Preguntas a desarrollar

1. Determine la resolución, retención relativa o Factor de selectividad (α) y factor de capacidad.

2. Determine los platos teóricos en cada proceso y diga que columna es más eficiente

3. Encuentre las áreas de los picos para cada alcohol y construya la curva de calibración.

4. Que concentraciones se encontraron para cada alcohol.