LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD Y SUS APLICACIONES A SISTEMAS BIOLÓGICOS Y A LA

CIENCIA DE MATERIALES

Eduardo V. Ludeña

Investigador Prometeo

SENESCYT

CIDNA-ESPOL

Guayaquil, Ecuador

Universidad IKIAM, Tena, Ecuador, 01-12-2015

La Mecánica Cuántica, la Mecánica Estadística y la Teoría de Campos forman la base teórica para nuestra comprensión de:

• Átomos

• Moléculas

• Materia Condensada

• Sólidos

• Nanopartículas y nanoestructuras

• Fluidos

• Materia suave (“soft matter”)

• Materia densa y tibia (“warm dense matter”)

• Materia nuclear

• Materia Biológica (Agregación de Moléculas, Fluidos, Nanoestructuras, Materia Suave)

¿Qué es la “materia suave”?

La materia suave incluye:

• Coloides, polímeros, espumas, geles, materiales granulados, materiales biológicos, cristales líquidos.

• (Pierre-Gilles de Gennes ganó el Premio Nobel en Física en 1991 por sus estudios sobre materia suave).

• La materia suave se auto- organiza en estructuras mesoscópicas (más grandes que moléculas pero menos grandes que el material macroscópico).

Materia Suave

Aparece en muchos materiales:

• Materiales tecnológicos: espumas, adhesivos, detergentes, cosméticos, pinturas, lubricantes, aditivos de combustibles, caucho, petróleo.

• Materiales biológicos: sangre, músculos, leche, yogurt, gelatina, etc. Los seres vivos son en gran parte “materia suave”.

• Materiales de dispositivos electrónicos: cristales líquidos (pantallas).

• Preponderancia de interacciones débiles entre fragmentos y un balance delicado entre contribuciones entrópicas y entálpicas.

La química cuántica no reemplaza al experimento, lo

complementa

La química cuántica aporta un instrumento más para la comprensión de las propiedades de la materia en sus varios niveles

Átomos

Moléculas

Materia Condensada: sólidos, fluidos, materia suave, materia densa y tibia, materia biológica, nanopartículas y nanoestructuras.

Aunque en principio la mecánica cuántica, la mecánica estadística y la teoría de campos permitirían describir de primeros principios la estructura de la materia y sus interacciones, no es posible resolver en forma exacta las ecuaciones que tal descripción implica. Por eso, la química cuántica es un instrumento más entre muchos instrumentos experimentales.

Estructura de la materia

Los átomos no podían ser descritos por medio de la Mecánica clásica. En 1926 Erwing Schrodinger propuso una ecuacióncuántica para describir el movimiento de electrones en camposproducidos por núcleos atómicos.

Esta es la “Ecuación de Schrodinger”

Esta ecuación forma uno de los pilares de la Mecánica Cuántica.

Psi es la función de onda que depende de las coordenadas de todas las partículas.

Para cada sistema (átomo, molécula, sólido, fluido) la función de onda contiene todas sus propiedades.

En forma analítica esta ecuación puede ser resuelta para el átomo de hidrógeno y para sistemas modelos de pocas partículas. Schrodinger la resolvió precisamente para el átomo de hidrógeno.

Estructura de la materia

“The fundamental laws necessary for the mathematical

treatment of large part of physics and the whole of chemistry

are thus completely known, and the difficulty lies only in the

fact that applications of these laws leads to equations that are

too complex to be solved “ [...] “hence it would be

desirable to develop practical approximation schemes for the

application of quantum mechanics“

Paul Adrian Maurice Dirac,

Proc. Roy. Soc.Ser. A, 1929, 123, 714

¿Cómo aproximar la solución a la Ecuación de Schrodinger?

Métodos ab-initio basados en aproximaciones a la

función de onda:

1.- Métodos Variacionales

(i) Modelo de partículas independientes: Hartree-Fock

(ii) Interacción de Configuraciones

(iii) Monte-Carlo variacional

2.-Teoría de Perturbaciones

(i) MP2, etc.

(ii) MBPT (Many-Body Perturbation Theory)

(iii) CC (Coupled-Cluster) en sus varias aproximaciones

¿Qué hace la Química Cuántica Tradicional?

• Objetivo, calcular las estructuras electrónicas y las energías de átomos, moléculas y de materia condensada.

• Objetivo, resolver la Ecuación de Schrodinger en forma aproximada por medio de métodos ab-initio y de perturbación.

• Predecir cómo interactúan los átomos y las moleculas entre sipara producir reacciones químicas.

Como aproximar la solución a la Ecuación de Schrodinger?

Teoría del Funcional de la Densidad

DFT: Density Functional Theory, W.Kohn, Premio Nobel 1998.

Es un método:

• Ab-initio

• Variacional

Se basa en las ecuaciones de Kohn-Sham las cuales son parecidas a las del modelo de partículas independientes (Hartree-Fock) pero tienen solo potenciales locales e incluyen todos los efectos del problema de muchos cuerpos.

Supone que existe un funcional universal para la energía que se expresa como un funcional de sólamente la densidad.

¿Cómo aproximar la solución a la Ecuación de Schrodinger?

Métodos Semi- empíricos

Huckel y Huckel Extendido (R. Hoffmann, Premio Nobel 1981)

Sistemas pi conjugados

CNDO, INDO, NDDO (J. Pople- Premio Nobel 1998)

Energías y conformaciones

MINDO, ZINDO, SINDO (M Dewar et al.)

Espectros

Estos métodos se basan en ajustes experimentales de parámetros que aparecen en un contexto cuántico.

¿Qué hace la química cuántica?

El problema fundamental es que la química cuántica puede dar

resultados muy confiables para sistemas pequeños, pero los

resultados se vuelven menos confiables cuando crece el tamaño

del sistema medido por N= número de partículas

Pero, más aún: La dificultad de resolver el problema crece

exponencialmente con N

Pero, la teoría del funcional de la densidad da resultados

confiables para sistemas grandes

Tipo de Aproximación Confiabilidad Dependencia

de NNúmero de átomos (no Hidrógenos)

Metodos ab initio CCSD(T)/QZDP

Cuantitativo (2kcal/mol) N a la 6 ca. 10

MP2/ Semicualitativo N a la 4 ca. 50

DFT + Dispersión

Cuantitativo( 2kcal/mol) N a la 2 - 3 ca. 1000

HF/DZ Cualitativo N a la 3 ca. 400

SemiempíricosAM1, PM3, MNDO

Semicualitativo N a la 2-3 ca. 1000

Campos de fuerza clásicosAmber, Charmm, MM3

Semicualitativo N a la 1-2 ca. 100.000

The local spin-density approximation (LSDA) is a straightforward generalization of the LDA to include electron spin:

coordinate:

Programa DFT(comercial) Gaussian 09

Funcionales de intercambio Ex[rho]

S: The Slater exchange, ρ4/3 with theoretical coefficient of 2/3, Keyword if used alone: HFS.

XA: The XAlpha exchange, ρ4/3 with the empirical coefficient of 0.7 Keyword if used alone: XAlpha.

B: Becke’s 1988 functional, which includes the Slater exchange along with corrections involving the gradient of the density Keyword if used alone: HFB.

PW91: The exchange component of Perdew and Wang’s 1991 functional

mPW: The Perdew-Wang 1991 exchange functional as modified by Adamo and Barone

G96: The 1996 exchange functional of Gill

• PBE: The 1996 functional of Perdew, Burke and Ernzerhof

• O: Handy’s OPTX modification of Becke’s exchangefunctional

• TPSS: The exchange functional of Tao, Perdew, Staroverov, and Scuseria

• RevTPSS: The revised TPSS exchange functional of Perdewet. al.

• BRx: The 1989 exchange functional of Becke

• PKZB: The exchange part of the Perdew, Kurth, Zupan and Blaha functional

• wPBEh: The exchange part of screened Coulomb potential-based final of Heyd, Scuseria and Ernzerhof (also known as HSE)

• PBEh: 1998 revision of PBE

Funcionales de Correlación Ec[rho]

B95 (Becke 95): Becke’s τ-dependent gradient-corrected correlation functional (defined as part of his one parameter hybrid Functional.

PBE: The 1996 gradient-corrected correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof.

TPSS: The τ-dependent gradient-corrected functional of Tao, Perdew, Staroverov, and Scuseria.

RevTPSS: The revised TPSS correlation functional of Perdew et. al.

KCIS: The Krieger-Chen-Iafrate-Savin correlation functional .

BRC: Becke-Roussel correlation Functional.

PKZB: The correlation part of the Perdew, Kurth, Zupan and Blaha functional-.

VWN: Vosko, Wilk, and Nusair 1980 correlation functional(III) fitting the RPA solution to the uniform electron gas, often referred to as Local Spin Density (LSD) correlation

VWN5: Functional which fits the Ceperly-Alder solution to the uniform electron gas.

LYP: The correlation functional of Lee, Yang, and Parr, which includes both local and non-local terms.

PL (Perdew Local): The local (non-gradient corrected) functional of Perdew (1981)

P86 (Perdew 86): The gradient corrections of Perdew, along with his 1981 local correlation functional

PW91 (Perdew/Wang 91): Perdew and Wang’s 1991 gradient-corrected correlation functional.

We also consider the issue of whether the Kohn–Sham

equations can be derived from basic principles or whether they

are postulated. We examine this problem in relation to ab

initio DFT. The possibility of postulating arbitrary Kohn–

Sham-type equations, where the effective potential is by

definition some arbitrary mixture of local and non-local terms,

is discussed.

We also deal with the issue of whether there exists a universal

functional, or whether one should advocate instead the

construction of problem-geared functionals. These problems are

discussed by making reference to ab initio DFT as well as to the

local-scaling transformation version of DFT, LS-DFT.

Aplicaciones de DFT

• Diseño de materiales con propiedades especiales, i.e.,

catalizadores

• Diseño de drogas medicinales

• Simulación de reacciones biológicas

• Simulación de reacciones químicas normales y bajo

condiciones especiales: reacciones producidas por lásers

en escalas de tiempos de femtosegundos

• Simulación de materia tibia y densa

• Propiedades de nanosistemas: quantum dots, nanotubos,

excitones

Experimentos y Simulación

Los métodos experimentales se basan en:

• Interacciones de los sistemas con sus alrededores por medio de transferencia de calor y masa. Calorimetría, análisisCuantitativo

• Interacciones con ondas electromagnéticos externas en presencia de campos eléctricos y magnéticos (diversos tipos de espectroscopías: Rayos X, Infrarrojo, Raman, Visible, UPS, RMN, EPR, etc. ). Existen ondas electromagnéticas que tienen rangos de frecuencia muy precisos: láseres, radiaciónde sincrotrón.

Experimentos y Simulación

• Técnicas experimentales como espectroscopía de láser de Femto segundos, resonancia magnética nuclear, microscopíade fuerza atómica proveen información detallada y de cortotiempo de las reacciones químicas.

• Sin embargo, estas técnicas no bastan para dar la información necesaria a muchas interrogantes.

• Hay poca información experimental sobre los estados de transición de reacciones químicas y biológicas. Esta información es necesaria para poder controlar la cinética de una reacción.

Experimentos y Simulación

El diseño racional de catalizadores requiere que se conozcan los

detalles del mecanismo de reacción y esto va más allá de los datos que pueden ser obtenidos por técnicas experimentales.

Las estructuras químicas del estado de transición de una reaccióntienen vidas efímeras y no pueden ser observadas experimentalmente.

Las transformaciones ocurren en interfaces o dentro de poros de catalizadores y no son accesibles a la observación experimental.

Por eso es necesario recurrir a la simulación por medio de cálculos

de la química cuántica.

Experimentos y Simulación

Hay muchas situaciones experimentales en donde se recurre a la inferencia para reemplazar el dato experimental directo. En estos casos las simulaciones mecánico-cuánticas son indispensables.

La química contemporánea es un híbrido entre experimentos y simulaciones basadas en métodos teóricos cada vez más

rigurosos.

Muchas de las simulaciones se basan en DFT.

• DFT para los fenómenos cuánticos: átomos, moléculas, sólidos.

• DFT para los fenómenos clásicos: fluidos clásicos, fluidos en poros.

The three cluster models used. Stars indicate fixed atoms in the

coordinate-locking scheme.

Potential energy profiles (kcal/mol). Results for various values of the dielectric

constant are shown in different colors.

Diseño de drogas medicinales

“Entre la impresionante cantidad de tecnologías computacionales disponibles para la invención de drogas, las relaciones estructura-actividad basadas en descriptores obtenidos por medio de la química cuántica, son los más adecuados para modelar drogas adaptativas.”

“De hecho, los descriptores de la química cuántica computacional pueden dar cuenta de la variación de las interacciones intermoleculares de los compuestos de prueba. Esto permite generar modelos mecanísticos, interpretativos y aún razonablemente predictivos de las relaciones cuantitativas de estructura-actividad, y en consecuencia obtener información química confiable que conduzca al diseño y descubrimiento de drogas medicinales.”

Pier G. De Benedetti1, and Francesca Fanelli “Computational quantum chemistry and adaptive ligand modeling in mechanistic QSAR”. Drug Discovery Today Volume 15, Numbers 19/20 October 2010

Modelo molecular de poli-isobutileno amorfo

Aplicaciones a Materiales

Los avances en materiales y en química han moldeado la historia, la economía y han dado nombres a épocas históricas.

• Era de la Piedra

• Era del Bronce

• Era del Hierro (y del acero)

• Era de la Pólvora

• Era de la Química: Síntesis del Amoníaco

• Era del Carbón

• Era del Petróleo

• Era Nuclear

• Era del Silicio (Computadoras)

Diseños industriales

“Es bien reconocido que en la actualidad estamos siendo

testigos de una era dorada de la innovación con nuevosmateriales, con descubrimientos que son importantes tantopara la ciencia básica como para la industria.”

“Con el desarrollo de la teoría y conjuntamente con el poder de cálculo, el diseño cuántico de materiales – la síntesis de materiales con las propiedades deseadas de manera controladaa través de la ingeniería de materiales a un nivel atómico - se está convirtiendo en un componente fundamental de la investigación de materiales”.

Ryoji Asahi1 , Takeshi Morikawa, Hirofumi Hazama and Masato Matsubara,Materials design and development of functional materials for industry Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 064227.

Diseños industriales, ...continuación

“Predicciones computacionales basadas en cálculos de primeros principios han ayudado a encontrar una maneraeficiente de desarrollar materiales que son muy necesitados en la industria, como hemos visto en el desarrollo exitoso de:

- Fotocatalizadores sensibilizados por la luz visible.

- Materiales termoeléctricos.”

Pasos críticos para el diseño de materiales en la industria:

1) Definir conjunto de propiedades requeridas para los materiales.

2) Escoger un sistema de objetivos (“benchmark”).

3) Construir un modelo computacional.

4) Computar el sistema de objetivo.

5) Predecir un sistema Nuevo.

Comparison of measured (black discs) and

calculated (grey circles) static structure

factors of silicon in the diamond structure.

MUCHAS GRACIAS