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Boletín de ISSN 0210-6558

la Sociedad Española de

Mineralogía Una revista europea de Mineralogía, Petrología,

Geoquímica y Yacimientos Minerales

Directora: P. Fenoll Hach-Aif

Editor responsable de este volumen:

Fernando Gervllla Linares

Boletín de la

Sociedad Española de Mineralogía

Publicado por la Sociedad Española de Mineralogía

(integrada en la "European Mineralogical Union")

Directora

P. Fenoll Hach-Aií Universidad de Granada pfenoll@ ugr.es

Comité Editorial (2002)

E. Cardellach López C. Casquet Martín

E. Galán Huertos

J .M. González López J. M. Herrero Rubio

A. López Galindo

Univ. Autónoma Barcelona

Univ. Complutense Madrid

Univ. Sevilla Univ. Zaragoza Univ. Pais Vasco Univ. Granada

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2800J Madrid, www.ehu.es/sem

Boletín de la


Vol. 25 ISSN 02 1 0-6558

Volumen 25, 2002

Monográfico sobre: Procesos de formación de mineralizaciones en sistemas magmáticos dinámicos.

Proyecto PICO 427

Subvención del Ministerio de C y T. a través de la Acción Especial REN2000-3013-E/HID titulada

"XXI Reunión de la Sociedad Española de Mineralogía"

Publicado por la Sociedad Española de Mineralogía (integrada en la "European Mineralogical Union")

Sociedad Española de Mineralogía www .ehu.es/sem

Alenza, 1 - 28003 Madrid

Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 2002 ENE-DIC; 25

Índice

Procesos de formación de mineralizaciones en sistemas magmáticosdinámicos: Proyecto PICG 427 / Gervilla Linares, F.

01-03

Experimental studies of palladium containings systems and compounds.Estudios experimentales de sistemas y compuestos con paladio / Makovicky, E.

05-37

The Aguablanca Ni-Cu orebody (Ossa Morena Zone, SW Spain): Geologic and geochemical features.

El depósito de Ni-Cu de Aguablanca (Zona de Ossa Morena, SO España):Aspectos geológicos y geoquímicos / Tornos, Fernando / Casquet, César / Galindo, Carmen / Velasco, Francisco / Canales, Angel

39-55

Características geológicas y mineralógicas del yacimiento de Ni-Cu-EGP de Aguablanca (Badajoz) / Ortega, Lorena / Lunar, Rosario / García Palomero, Félix / Moreno, Teresa / Prichard, Hazel M.

57-78

The origin of different types of magmatic mineralizations from samll-volume melts in the lherzolite massifs of the Serranía de Ronda (Málaga, Spain).

Origen de los diferentes tipos de mineralizaciones magmáticas a partir depequeños volúmenes de fundido en los macizos lherzolíticos de la Serranía deRonda (Málaga, España) / Gervilla, Fernando / Gutiérrez Narvona, Rosario / Fenoll Hach-Alí, Purificación

79-96

Los depósitos de cromita en complejos ofiolíticos: discusión de un modelo deformación a partir de las particularidades de las cromitas de Cuba Oriental /Proenza, Joaquín A. / Gervilla, Fernando / Melgarejo, Joan Carles

97-128

Concentraciones de cromita y elementos del grupo del platino en las rocasultrmáficas del complejo de Cabo Ortegal (NO de España): implicacionestectónicas / Moreno, Teresa / Gibbons, Wes / Lunar, Rosario / Prichard, Hazel M. / Monterrubio, Serafín / García Izquierdo, Beatriz

129-144

Alkaline mafic magmatism and mercury deposits: the Almaden case ( CiudadReal, Spain).

Magmatismo máfico alcalino y depósitos de mercurio: el caso de Almadén(Ciudad Real, España) / Higueras, P. / Oyarzun, R. / Morata, D. / Munhá, J.

145-160

New minerals approved in 2001 by the Commssion on New Minerals andMineral Names, International Mineralogical Association / Grice, Joel D. / Ferraris, Giovanni

161-168

Instrucciones a los Autores para la publicación de manuscritos 169-171

Boletín de la Sociedad Espaíiola de Mineralogía, 25 (2002), 1-3

Procesos de formación de mineralizaciones en sistemas magmáticos dinámicos: Proyecto PICG 427

Prefacio

Desde finales de los años setenta los Proyectos Internacionales de Corre lac ión Geológica (P.I .C.G .) orientados al estudio de los yacimientos minerales relacionados con rocas máficau ltramáficas, han servido para poner en contacto a investigadores y a geólogos dedicados a la exploración minera de los c inco continentes. El primer proyecto PICO sobre esta temática fue el 1 6 1 , el cual se tituló: Magmatic su/fide ores associated with m afie and ultramafic rocks. S i n embargo, en nuestro país, n o fue hasta principios d e los noventa cuando s e creó el primer Grupo de Trabajo Español i ntegrado en el proyecto PICO 336 (/ntraplace magmatism and metallogeny). El creciente in terés por este tipo de minerali zaciones portadoras de elementos del grupo del platino (EGP) y , muy especialmente, el reciente descubrim iento de un yac imiento de sulfuros de Ni-Cu-EGP en el suroeste español (yacimiento de Aguablanca en la provinci a d e Badajoz) faci l itó l a creación d e u n Grupo d e Trabajo activo integrado en el proyecto PICO 427 (Ore-forming processes in dynamic magmatic systems). La acti vidad de este grupo ha estado orientada al estudio de un conjunto variado de mineral izaciones re lac ionadas con rocas máficas-ul tramáficas: 1 ) el yacimiento de Ni-Cu-EGP de Aguablanca; 2) m ineral i zaciones de cromita ( localmente ricas en EGP) en complejos ofiol íticos ; 3) mineral izaciones de Cr y/o Ni en macizos de Iherzol i tas orogénicas y 4) mineralizaciones de mercurio del d istrito de Almadén. Aunque los resultados de la investigación de los d istintos equipos que componen e l grupo de trabajo han s ido publicados en diversas revistas (véase la bibl iografía de los d i ferentes trabajos), se ha hecho un esfuerzo, por parte de cada uno de estos equipos, para recopi lar tales resultados y, con el los, confeccionar este volumen especial . Estos trabajos de revisión fueron presentados en un simposium especifico dedicado al proyecto PICO 427, celebrado con motivo de la XXI11 Reun ión de la Sociedad Española de Mineralogía la cual tuvo lugar entre los días 20 al 22 septiembre de 200 1 en Málaga.

El presente volumen especial incluye trabajos en los que se presentan, tanto resultados experimentales, como los obten idos en los diversos tipos de mineral izaciones enumeradas anteriormente. En e l primer artículo, el Prof. Emi l Makovicky real iza una revisión exhaustiva de l os resul tados experimentales existentes sobre s istemas condensados simples que i ncluyen Pd j unto a los cationes (Fe, Ni, Co, Cu) y aniones (S, As, Te) más frecuentes en los s istemas magmáticos naturales. Así mismo revisa críticamente, las estructuras de los m inerales de Pd más importantes.

Los dos trabajos siguientes están dedicados a uno de los temas que, como ya se ha señalado, ha suscitado más interés en estos últimos años : el descubrimiento de la mineral ización

2 Prefacio

de Ni-Cu de Aguablanca, en la provincia de Badajoz. Su estudio, real izado por equipos diferentes, ha desembocado en una interesante y, creo que fructífera, controversia científica. Esta controversia deriva, principalmente, de la diferente edad asumida por cada uno de e l los, para el yacimiento y para las rocas del entorno. Tornos et al . consideran que las rocas máficasul tramáficas que portan la mineralización de sulfuros de n íquel son de edad herc ínica y representan un conjunto de acumulados magmáticos tempranos del complejo ígneo de Santa Olalla de Cala. Por el contrario, Ortega et al. asumen que las rocas máficas-ultramáficas son anteriores (probablemente de edad cámbrica) a la intrusión granítica calcoalcalina de Santa Olalla de Cala y que la mineralización magmática primaria ha sido metamorfizada, removil izada y al terada hidrotermalmente, durante la intrusión granítica. A pesar de estas discrepancias, ambos equipos aportan datos interesantes para la comprensión de la mineralización y, sobre todo, para establecer guías de exploración en áreas circundantes.

Gervi l la et al . , realiza una revisión de las características mineralógicas y químicas de los diferentes tipos de mineralizaciones que afloran en los macizos de Iherzol i tas orogénicas de la Serran ía de Ronda y presentan un nuevo modelo genético basado en: 1 ) la fraccionación de pequeños volúmenes de fundido segregados de fundidos magmáticos que cristal izan al atravesar un frente con fuerte gradiente térmico, 2) el rápido ascenso de las peridoti tas encajantes (0.4 cm/año), 3) la existencia de l íquidos magmáticos arseniurados inmiscibles de los l íquidos sulfurados, 4) la alta afinidad del Ni y los metales nobles por tales l íquidos arseniurados, y 5) la formación de cromiti tas tanto por cristalización en filones, como por reemplazamiento de las peridotitas y piroxenitas encajantes.

Los resultados del estudio de los yacimientos de cromita de Cuba Oriental ponen de manifiesto una serie de características peculiares que hacen de estos yacimientos un ejemplo único a n ive l mundial . En el trabajo de Proenza et al . , se comparan estas características con las que presentan los yacimientos local izados en distintos complejos ofiol íticos y se discuten las implicaciones genéticas que se derivan de tales observaciones. El resultado mas in teresante radica en e l hecho de que, en los yacimientos de cromita rica en Al del macizo ultramáfico de Moa-Baracoa, los cuerpos lenticulares de cromititas incluyen cuerpos tabulares de gabros paralelos a la dirección de máximo alargamiento de las lentes. Así mismo, se pone de manifiesto que existe un fuerte desequilibrio químico entre l as cromititas, l as dunitas encajan tes y las rocas de composición harzburgítica adyacentes. Estos resultados inval idan cualquier interpretación genética basada en la cristal ización de cromita en espacios abiertos, en condiciones de equi l ibrio, a partir de magmas basálticos. Por el contrario, sustentan un modelo basado en procesos de interacción magma/peridotita en e l que la cristal ización de l a cromita viene condicionada por el aumento de la fugacidad de oxígeno del sistema.

Merece l a pena destacar también, por su posible potencial económico, e l descubrimiento de elevadas concentraciones de elementos del grupo del platino (hasta 7 ppm de Pt y 4,4 ppm de Pd) en rocas ultramáficas del complejo bandeado de Herbeira en Galicia. Aunq ue hasta ahora no se ha podido identi ficar l a expresión mineralógica de estos elevados contenidos de EGP, su mera presencia abre nuevas perspectivas de exploración en un área bastante desconocida, desde este punto de vista. El complejo de Herbeira está formado por dos cuerpos duníticos separados por una capa de piroxenitas con granate y se i nterpreta como parte de l a corteza inferior estructurada en l a raíz de un arco volcánico. Según los autores de l trabajo

Prefacio 3

presentado en este volumen (Moreno et al .) las elevadas concentraciones de EGP serían l a consecuencia de la precipitac ión de P t y Pd a partir de magmas de tipo boninítico, los cuales son ricos en metales nobles.

Por último, el trabajo de revisión presentado por Higueras et al. , pone de manifiesto las características geológicas, petrológicas y geoquímicas que hacen del distrito minero de Almadén la concentración de mercurio conocida más importante de la corteza terrestre. Estos autores abogan por un modelo genético basado en la existencia de una fuerte anomal ía de mercurio en el manto superior a partir del cual se generaron las rocas ígneas básicas en las que encaja l a mineralización.

Quiero agradecer a todos los miembros del Grupo de Trabajo Español , el esfuerzo real izado para confección de este volumen. Así mismo, agradezco el riguroso trabajo de revisión realizado por los Drs. Shoj i Arai , Antonio Arribas Moreno, Alfredo Ferrario, Giorgio Garuti , Kari Kojonen, Heikki 'Papunen, Petri Peltonen, Francisco Velasco y a otros tantos que han preferido permanecer en el anonimato, quienes han contribuido a mejorar sensiblemente l os d i ferentes artículos. El trabajo de todos ellos, junto a la actitud positiva de l a Sociedad Española de Mineralogía, ha sido decis ivo para la publ icación de este volumen especial . En este apartado quiero resaltar también, el apoyo recibido por parte del Comité Español para el PICG.

Fernando Gervilla Linares Representante Español del proyecto PICG 427

Boletín de la Sociedad Espmiola de Mineralogía, 25 (2002), 5-37 5

Experimental studies of palladium containing systems and

compounds

Estudios experimentales de sistemas y compuestos con paladio

Emi l MAKOVICKY. Geological Insti tute, University of Copenhagen. (!)ster Voldgade JO, DK-1 350 Copenhagen, Denmark

Abstract: This paper is a review of experimental work performed on the systems Pd-Fe-S, Pd-Ni-S, Pd-Co-S, Pd-Fe-Ni-S, Cu-Pd-S, Cu-Fe-Pd-S, Pt-Pd-S, PdS-PtS-NiS, Pt-Pd-As-S, Pd-Ni-As, Pd-As-Sb, Pd-Bi-Te and Pd-Sn-Cu, highlighting the results important for the geology of ore deposits. Furthermore, the results of synthetic studies on the base-metal systems Fe-Ni-S and Cu-Fe(Ni)-S with 1 and 5% Pd added are summarized. The last part of the paper is a review of structures of pal ladium sulfides and arsenides, describing the development of Pd and anion coordination with the changing Pd: anion ratio. In the summary, th

.e most important achievement of phase studies and crystal structure analysis are �numerated.

Resumen: Este artículo es una revisión del trabajo experimental realizado en los sistemas Pd-Fe-S , Pd-Ni-S, Pd-Co-S, Pd-Fe-Ni-S, Cu-Pd-S, Cu-Fe-Pd-S, Pt-Pd-S, PdS-PtS-NiS , Pt-Pd-As-S; Pd-Ni�As, Pd-As-Sb, Pd-Bi-Te y Pd-Sn-Cu, destacando los resultados de importancia para la comprensión de la geología de los depósitos minerales. Así mismo, se resumen los resultados de los estudios de síntesis en los sistemas de metales base Fe-Ni-S y Cu-Fe(Ni)-S a los que se les ha añadido entre 1 y 5% de Pd . La última parte del artículo es una revisión de las estructuras de los sulfuros y arseniuros de paladio, describiendo el desarrollo de la coordinación entre el Pd y el anión al cambiar la relación Pd/anión. En resumen, se enumeran los logros más importantes alcanzados en los estudios de relaciones de fase y en el análisis de las estructuras cristalinas.

Introduction

Palladium is currently the most important platinum-group element (PGE), commanding high prices and thus being a prime target of exploration. It also is a PGE most amenable to experimental s imulation of mineral associations observed in PGE deposits. As a consequence of all these factors, the number of pal l adium-conta in ing phase systems investigated equals the sum of those i nvolving other PGE. Likewise, the structural studies of a number of pall adium compounds , especially of Pd su lfides, have been completed. The purpose of this review is to give a short account

of the principal results of these studies and to point out sorne geological appl ications.

In the PGE deposits, palladium and plritinum have in part common, in part different histories. A very small number of Pd and Pt-containing systems and those contain ing Pt only, offer comparisons between the role of these two PGE; selected comparisons were made here.

The majori ty of these studies were performed at high-to-moderate temperatures ( 1 200-400°C), relating them to magmatic and postmagmatic cond it ions. These are dry condensed systems; only rarely hydrothermal systems were studied i nstead. A combination of electron microprobe measurements, BSE

6 MAKOVICKY, E.

imaging and detailed textural studies was used by most researchers.

The preparation methods vary from primary syntheses of (prereacted) components at given temperature to premelting and slow cooling (crystal l ization) of charges in a hope to get equil ibrium data for the final annealing temperature. The former method may have reactivity problems at lower temperatures; the latter may result in (re)equil ibration problems or metastable products. In all cases data from S-containing systems may be considered superior to these obtained on pure alloy systems, sulfur vapour mediating element exchange.

The principal background information for PGE-conta in ing systems are the phase relationships in the Fe-Ni-S and Cu-Fe-S (respect ively Cu-Fe-Ni-S) systems. The c lassical studies and compilations were recently fol lowed by i mportant new investigations. Sorne of them al tered substantia l ly our picture of the Fe-Ni-S system, e.g. those by Fyodorova & Sinyakova ( 1 993) , Karup-Mf6ller & Makovicky ( 1 995, 1 998), Ebel & Naldrett ( 1 986), Sinyakova et al . ( 1 999), Kosyakov et al . ( 1 999) , Re u ter et al . ( 1 989) and Sugaki et al . ( 1 975), and finally an extensive investigation of this system by Sugaki & Kitakaze (in press). The principal change in our understanding of the Fe-Ni-S system is the substantial role of (Ni ,Fe )3 ± "S2 between about 850 and 520°C; in the investigations of Sharma & Chang ( 1 980) and Sugaki & Kitakaze (in press) this field consists of two distinct albeit compositionally very close phases. Similar investigations in the CuFe-S system are being performed as wel l (Ballhaus; Karup-Mf6ller & Makovicky; pers. communications). Data on the binary system Pd-S are summarized in Hansen & Anderko ( 1 958) and Berlincourt et al . ( 1 98 1 ).

Phase systems with sulfur

Pd-Fe-S The latest description of the dry condensed

system Pd-Fe-S was given by Makovicky & Karup-M01Ier( 1 993). Previous, sometimes partial studies of this system were publ ished by Skinner et al . ( 1 976), Distler ( 1 980), Bryukvin et al . ( 1 985), and Makovicky et al . ( 1 988). Solubi l i ty values for Pd in Fe 1 _"S were al so studied by Ballhaus & Ulmer ( 1 995).

The sulfide melt is present in the system at 725°, 900° and 1 000°C (Fig. 1 , 2) ; i t disappears at 550°C (Fig. 3), in agreement with the value of 570°C for final sol idification, given by Skinner et al . ( 1 976). At 900° and 1 000°C a two-phase field melt-sulfur separates the Fe-rich portions of the system from the Pd-rich portions in which PdS appears below 9 1 2°C (Hansen & Anderko 1 958) . The sulfide melt is enriched in Fe against the coexisting al loys with the except ion of the portions richest in pal ladium. In contrast, in the phase system Fe-Pt-S the sulfide melt appears only abo ve 1 1 00 oc (Majzlan et al . 200 1 ) .

The important three-phase associations involving sulfide melt are J2Q (5 1 at. % S, -0. 1 at.% Pd)-alloy 'Y(Pd65•7Fe34)-melt (-Fe 42.5Pd17.5S .w> at 900°C (Fig. 1 ), and J2Q (5 1 .3 at.% S, -0. 1 at.% Pd)-alloy y(Pd70.5Fe29.5)-melt ( -Fe25Pd40S35) at 725°C (Fig. 2). At 550°C this association is replaced by the association J2Q (-Fe47.8Pd0.2S52.0)Pd2.2S (5.3 at.% Fe)-alloy (Pd73.1Fe46.9) (Fig. 3) that also persists at 500°C and 400°C (alloy -Pd725Fe27.5) (Fig. 4).

Pd4S dissolves maximally 1 .5-3.4 at. % Fe, Pd2.2S dissolves 5 .3 at. % Fe whereas Pd2.8S (only at 550°C) below 1 at.% Fe. The solubi l ity of Fe in PdS decreases with increasing temperature, from O. 70 through 0.50, and 0.43 to 0.36 a t .% Fe from 400°C to 900°C. In comparison, the solubi l i ty of Fe in PtS appears also to increase with decreasing temperature, from -0.8 a t.% Fe at 1 1 00°C (Majzlan et al . 200 1 , Makovicky & Karup-M0l ler 1 995) through the value of 1 . 1 at.% 900°C to 1 .9 at.% at 500°C (Makovicky et al .l988). PdS2 was prepared in the dry condensed system only at 400°C (Makovicky & Karup-Mf6ller 1 993) and 500°C (Makovicky et al . 1 988) . The

Experimental studies of paJiadium containing systems and compounds 7

i ntermi ttent "a phase" of Malevsky et al . ( 1 977), given as-Pd65.3Fe8.9S25.8,T = 575-550°C; but -Pd67.7 Fe7.3s2S' 500°<T<550°C according to Makovicky et al . ( 1 988) and Makovicky & Karup-M�1ler ( 1 993) remains conjectural.

The solubil ity of Pd in l2Q increases from

no detectable amounts of Pd in stoichiometric FeS to the maximum value in the assemblage 12Q-melt-S at 900°C and 12Q-PtS-pyrite at, and below, 725°C: it is 0. 1 0, 0.30, 2 .0 and 5 .5 at.% respectively at 400°, 550°, 725° and 900°C (Makovicky & Karup-M0ller 1 993).

Fig. 1 Phase system Pd-Fe-S at 900°C. The composition field of sulfide melt is stippled, those of solid phases are ruled. Fig. l . Sistema de fases Pd-Fe-S a 900°C. El campo composicional del l íquido sul furado está punteado, los de las fases sólidas están rayados.

725 oc

FePd FePd3 'J'•(Pd,Fe) Pd Fig. 2. Phase system Pd-Fe-S at 725°C.

Fig. 2. Sistema de fases Pd-Fe-S a 725°C.

8 MAKOVICKY, E.

Distler ( 1 980) and Distler et al. ( 1 988) suggest solubi l i ties of 8- 1 O wt.% Pd in Jll! at 1 000°C. Distler ( 1 980) determined max. 0.95 at.% Pd in Jll! at 650°C and Makovicky et al. ( 1 988) 0.3 a t.% Pd in JlQ. at 500°C. Excess Pd dissolves from pyrrhotite already on quenching (Makovicky et al . 1 988).

To compare these results with platinum, the solubility of Pt in S-rich pyrrhotite reaches

1 . 1 a t.% Pt at 1 1 00°C (Majzlan et al . 200 1 ), dropping to 0.6 a t .% Pt at 900°C (Makovicky et al. 1 988) and practical ly to nil at 500°C (ibid . ) . Excess plati num exsol ves from pyrrhotite already on quenchi ng (Majzlan et al. 200 1 ) . The solubil ity of Pd in FeS2 is below detectabi li ty l im its whereas pal ladium is soluble in (Ni,Fe)S2 to 1 .0- 1 .5 at . % Pd at 725°C ; Makovicky et al . ( 1 990).

Fig. 3. Phase system Pd-Fe-S at 550°C. Fig. 3. Sistema de fases Pd-Fe-S a 550°C.

Fig. 4. Phase system Pd-Fe-S at 400°C. Fig. 4. Sistema de fases Pd-Fe-S a 400°C.

Experimental studies of palladium containing systems and compounds 9

Pd-Ni-S The Pd-Ni-S system was studied by

Karup-M0ller & Makovicky ( 1 993) at 900°, 725°, 550° and 400°C . Sulfide melt connects the Ni-S binary with the Pd-S binary at both 900° and 725°C (Figs. 5, 6); and is sti l l present at 550° in the central portions (Fig. 7). The Pd-Ni a l loys preserve a complete

compositional continuity to at least 550°C (Nash & Nash 1 984, Karup-M0ller & Makovicky 1 993). The number of sulfide phases increases from 900°C downwards. NiHxS2 and Pd4S appear at 725°C. The highest number of binary phases occur at 550°C (Fig. 7). Charges at 400°C are i llustrated at Fig. 8.

Solubility of Ni in PdS increases with

Fig. 5 Phase system Pd-Ni-S at 900°C. The composition field of sulfide melt is stippled, those of solid phases are ruled. Fig. 5. Sistema de fases Pd-Ni-S a 900°C. El campo composicional del líquido sulfurado está punteado, los de las fases sólidas están rayados.

Pd Fig. 6. Phase system Pd-Ni-S at 725°C.

Fig. 6. Sistema de fases Pd-Ni-S a 725°C.

1 0 MAKOVICKY, E.

decreasing temperature from 3 .9 at.% at 900°C through 8.2 at.% at 725°C, 1 0.6 a t.% at 550°C to 1 1 .4 a t.% Ni at 400°C (Figs. 5-8). The solubi l i ty of Ni in Pd., .,S grows from 2.9 at.% at 550°C to 5 .8 at. %-·at 400°C; that in Pd4S from 1 .2 a t.% at 725° to 1 2.8 a t.% Ni at 400°C (Figs. 6-8). Karup-M0ller & Makovicky ( 1 993) suggest that these data prove that sorne natural PdS formed at temperatures as low as 400°C.

Solubility of Pd in Ni1 _xs decreases from 2. 1 at.% Pd at 900°C to 1 . 1 a t.% Pd at 725°C, 0.2 at.% Pd at 550°C, and 0.05 at.% Pd at 400°C (Figs. 5-8). NiJ ± xS2 dissolves 2.0 at.% Pd at 725°C and 6.3 at.% at 550°C; the low-temperature Ni�S., dissolves only 0.2 at.% Pd at 400°C.

· -

Two ternary phases were found; a cubic phase B,PdJ.8Ni5.JS8, at 550°C, and a Pd-poorer phase A, Pd�,2Ni J.8S4 at 400°C. lmportant three-

Fig. 7. Phase system Pd-Ni-S at 550°C. Fig. 7. Sistema de fases Pd-Ni-S a 550°C.

Fig. 8. Phase system Pd-Ni-S at 400°C. Fig. 8. Sistema de fases Pd-Ni-S a 400°C.

Experimental studies of pal ladium containing systems and compounds 1 1

phase associations are Ni 1 _"S (0.94 at.% Pd)PdS (8 .2 a t .% Ni)-sulfide melt ( -22 at.% Pd) at 725°C (Ni 1 _"S and PdS do not coexist at 900°C) and Ni3±xS2-melt ( -5.5 at. % Pd)-al loy ( -8 at.% Pd) at 550°C (NiHxS2 and alloy were separated by melt at 725°C).

Pd-Co-S The Pd-Co-S system (Karup-Mf,11Jer &

Makovicky, 1 986; 1 000°, 800°, 600°and

400°C) may be appl icab1e to e .g . , the upper parts of the Bushveld sequence (Merkle & von Gruenewa1d 1 985).

At 1 000°C, the sulfide melt isolates Co1 _"S and CoS., from the alloys (Fig. 9). At 800°C, i t partakes- in the association alloy (Co_94Pd_()Co4SHx ( 1 at .% Pd)-melt (Fig. 1 0) . Last melt persists for the composit ions centred on Co 1 1Pd59S:�o• at 600°C (Fig . 1 1 ) . Karup-Mf.111er & Makovicky ( 1 986) found an uninterrupted

Fig. 9. Phase system Pd-Co-S at 1 000°C. Fig. 9. Sistema de fases Pd-Co-S a 1 000°C.

Fig. 1 O. Phase system Pd-Co-S at 800°C. Fig. 1 O. Sistema de fases Pd-Co-S a 800°C.

1 2 MAKOVICKY. E.

field of Co-Pd al loys at 1 000° and 800°C whereas at 600°C they describe a large miscibi l i ty gap Co97.5Pd25-Co48Pd52• This gap beco mes - 1 00 a t .% at 400°C.

Number of binary cobalt sulfides increases from two at 1 000°C, to four (CoS2• Co1 _xS• Co8S9, ei ther Co3S4 or Co4S3±) at intermediate temperatures (Figs. 1 O, 1 1 ), decreasing again at 400°C. Maximum Pd solubi l i ties in these sulfides are 0.6 a t .% Pd, 1 .6 a t.% Pd (both at 1 000°C), 3 .3 a t.% Pd (at 600°C), �0.4 a t.% Pd (at 600°C), and 1 a t .% Pd (at 800°C), in the above sequence.

PdS is always isolated from the Co-Pd alloys. It dissol ves O. 7 a t .% Co at 800°C, 1 .2 at.% Co at 600°C, and 0.4 a t .% Co at 400°C. Solubi l i ty of Co i n other Pd su lfides culminates at 600°C; Pd4S dissolves up to 3 .2 a t .% Co at this temperature . PdS is isolated from Co pentlandite, Co9S8, by the association Co1 _xS-PdS-melt at 800° and 600°C. It coexists with Co9S8 only at 400°C when Co 1 _"S has disappeared. CoS2 and Co3S4, as well as Pd2.2S. form associations with PdS.

Fig. 1 1 . Phase system Pd-Co-S at 600°C. Fig. 1 1 . Sistema de fases Pd-Co-S a 600°C.

Fig. 1 2. Phase system .Pd-Co-S at 400°C. Fig. 1 2. Sistema de fases Pd-Co-S a 400°C.

Experimental studies of palladium containing systems and compounds 1 3

Pd-Fe-Ni-S Partial studies of the system Pd-Fe-Ni-S

were performed by Distler et al . ( 1 977) and Makovicky et al . ( 1 990); fi nal results for 900°C and 725°C were published by Makovicky and Karup-M�l1er ( 1 995) (Figs. 1 3- 1 8) ; only preliminary data were published for 550°C (Fig. 1 9) and 400°C.

No composition gaps were located in the Fe-Ni-Pd alloys at 900° and 725°C except for the separate field of a-Fe (Figs. 1 3 , 1 6). The sulfide melt separates PdS from mss (Fe,Ni) 1 _ xs. and from the alloys at 900°C (Figs. 1 3, 1 5). It is absent only for the compositions richest in iron. At 725°C, there is a direct association PdS-� (Fig. 1 6) . With the exception of marginal compositions, melt is in general enriched by Ni and impoverished in Pd in the association melt-al loy (Figs. 1 4 and 1 7) .

Ni

S

At 900°C, the sulfide melt associated with the al loy contains more than 42 at .% (-22 wt.% )S at its Fe-rich edge but sinks towards -20 at.% (only -8 wt. %)S for the most Pdrich compositions (Fig. 1 4). Pyrrhotite that associates with melt and al loy contains 50.8-5 1 . 1 at .% S, up to 0. 1 at . % Pd and up to 0.9 at.% Ni . In the pyrrhoti te-alloy assoc iation, pyrrhotite for most compositions does not di ffer from pure troi l ite with traces of Ni .

In the two-phase field melt - mss (Fig. 1 5 ) melt is re lati vely enriched in Ni by approximately 1 O a t .% with respect to the associated mss when the mss compositions are close to stoichiometric (Fe,Ni)S . Pd contents of this � vary from traces to 0.2 at. %. At higher S and Pd contents in mss, the tie-Iines to the melt rotate, reducing the Ni enrichment of the melt; portions of melt richer

Fe Fig. 1 3 Phase system Pd-Fe-Ni-S at 900°C. For the two-phase volume alloy-su lfide melt, a set of typical tie-l ines is shown. Fig. 1 3. Sistema de fases Pd-Fe-Ni-S a 900°C. Se muestra un conjunto de .. tie-l ines" típicas para el volumen de dos fases aleación-lfquido sulfurado.

1 4 MAKOVICKY, E.

i n Pd become involved. For the l imit ing association mss-melt-sulfur no Ni enrichment of the melt takes place (Fig. 1 5). Pd solubi lit y in this � changes from 5 .5 at.% to 2. 1 at.% when moving from the Fe-rich to the Ni-rich end of this sol id solution. NiS2 associates with Ni-rich mss and Pd, Ni-enriched melt.

The two-phase association melt-sulfur is centred on the l i ne Pd25Ni25S50-PdnFc24S53; the fol lowing Pd-rich melt is associated with PdS (Fig. 1 5) . For the narrow (Pd,Ni)S field with 0.2-0.4 at.% Fe, but up to 3.9 at.% Ni, the Ni contents in PdS are a function of the Fe/Ni ratio in the sulfide melt. This ought to be considered when using the nickel contents in PdS as a temperature indicator.

At 725°C the sulfide melt shrinks away from the Fe-rich corner of the system,

containing only 1 2 at.% Fe on the Fe-Ni jo in (Fig. 1 6). The high-temperature (Ni ,Fe)H"S2 phase extends to -32.6 at.% Fe. The twophase fields al loy-� and al loy-melt are separated by a field al loy-(Ni ,Fe)3±"S2; the alloys invol ved stretch from Ni560Fes4o to -Ni 10Fe>30Pd<60 (Fig. 1 7).

The three-phase association (Ni,Fe)3±"S2-�-melt reaches only to low Pd contents in the melt. The assoc iat ion mss-melt-PdS connects melt composit ions Fe20Pd32_5S47_5-Ni34Pd22S44 and PdS compositions from O to 8.2 at.% Ni and only <0.5 at.% Fe with mss ( 1 . 1 to 1 .6 at.% Pd). In the two-phase mssmelt portion, rotation of tie l ines from lowPd, high-Ni melts towards the intermediatePd, moderate-Ni melts take place (Fig. 1 8).

Sulfur and disulfides do not associate with

Pd

Fe Fig. 14 Projection of tie-l ines between sulfide melt (void circles; a t.% S in melt i ndicated) - alloy (fi l led squares), resp. Fe1.xS (triangles) - alloy in the system Pd-Fe-Ni-S at 900°C. Fig. 14. Proyección de las "tie- l ines" entre el líquido sulfurado (los círculos vacíos indican el porcentaje atómico de S en el l íquido) y la aleación (cuadrados rellenos), y entre Fe1.x (triángulos) y aleación, en el sistema Pd-Fe-Ni-S a 900°C.


mcl t at 725° C. (Ni,Fc)S2 dissolves up to 1 0 at.% Fe and up t o 1 - 1 .4 at.% Pd at higher Fe contents. The four-phase association vaesitcpyrite-PdS-mss has 1 at.% Pd in (Ni,Fe)S,, <0. 1 at.% Pd and 3 .4 at.% Ni in FeS2, 1 .

-1

at.% Ni and 0. 1 at.% Fe in PciS, and 6.3 at.% Ni and 2.0 at.% Pd in mss.

(Ni,Fe)1txS2 is a dominan! feature of the system at intermediate to high Ni contents. l t dissolvcs up to 2 at.% Pd in the conditions under which solubi l ity of Pd in mss is minimal (Fig. 1 7). It is unquenchable and decomposes i n to Ni1S,, pcntlandite, Ni-Fe alloy and, eventuaily

-mss (Kullerud et al. 1 969 and

subsequent authors). Sulfide melt sol id ifies to (Ni ,Fe)J±xS2 plus other m i nor phases,

Ni

Pd

followed by the decomposi tion or the principal phasc. The important extcnt of these in termittcnt proccsses was not rccognized in the majority of slightly older works.

Prel im inary data for 550°C and 400°C are given in Makovicky et a l . ( 1 990). At 550°C, the mel t field becomes a narrow stripe along the Ni-Pd side of the Fe-Ni-Pd system (Fig. 1 9); this mclt takes part in a number of phase assemblages.

Microprobe data suggest a continuous field of (Ni,Pd,Fe) alloys, with the exccption of the two-alloy region aFe-y alloy (the lattcr with about 26 at.% Ni or about 51 at.% Pd as l im i t ing composit ions). The y al loys participate in assemblages with (Fe,Ni)1.,S.

Fig. 1 5 Projection of sulfur-rich assemblages in thc system Pd-Fe-Ni-S at 900°C onto the Pd-Fe-Ni plan e.

The sides of the sulfide melt vol u me are stippled. Melt compositions are indicated by circles (at.% S is

indicated), mss compositions by triangles. Fig. 1 5. Proyección de las asociaciones ricas en azufre en el sistema Pd-Fe-Ni-S a 900°C sobre el plano Pd-FeNi. Los bordes del volumen del líquido sulfurado están punteados. Las composiciones del líquido se indican mediante círculos (se muestra el porcentaje atómico de S) y la composición de la mss mediante triángulos.

1 6 MAKOVICKY, E.

pentlandite, (Ni,Fe)3±liS2, melt, Pd4S and even Pd2.2S. The melt associated with the alloys is extremely enriched in Ni (Fig. 1 9) .

Except for the sulfide melt, all phases that coexist with the alloy are poor in Pd. Only for extremely high Pd contents in the alloy they start acquiri ng higher Pd contents . Pentlandi te coexisting with alloys with less than 50 at.% Pd contains only traces of Pd. Abo ve 60 at.% Pd in the alloy, the Pd contents of pentlandi te i ncrease rapidly: 0.3 at.% Pd in l2Jl for 63 a t .% Pd i n the alloy, 1 .3 at.% Pd for -70 at.%, reaching finally 3.3 at.% Pd in ¡m for the four-phase assemblage 12Jl-J2Q.-Pd4�alloy (74 a t .% Pd) . Sti l l higher Pd contents in pentlandite are reached only in the alloy-free assemblages. Up to 0.3 at.% Pd was found in

S

(Ni,Fe) 1 _lls, in association wi th PdS and NiSr At 400°C, no sulfide melt pers ists in the

Fe-Ni-Pd-S system. PdS (up to 1 1 .4 at. % Ni or 0 .9 at .% Fe) is in volved i n three- and fourphase assemblages with d i- and monosulfides, (Ni ,Fe)7S6, and pal ladium pentland i te Pd(Fe,Ni)8S8• In the latter, 90-95% occupancy of octahedral p�s i tions by pal lad ium was observed for the Fe-rich composi t ions. Palladium pentlandite is i nvolved i n the assemblages with PdS, Pd2.2S, mss and N i7S6• To the contrary, in the assemblages involving Pd4S and for the (Ni,Fe,Pd) alloys, pentlandite is nearly Pd-free. Alloy composi tions involved in the association 12Jl-UQ-alloy are s imi lar to those from 550°C.

Fig. 16 Principal features of the system Pd-Fe-Ni-S at 725°C. The vol u me of sulfide melt is stippled, so l id phases ruled. Selected tie-lines are shown. . . Fig. 16. Rasgos principales.del sistema Pd-Fe-Ni-S a 725°C. El volumen del l íquido sulfurado se .ha punteado, las fases sólidas se han rallado. Se m�estran algunas "tie lines" seleccionadas.

Experimental studies of pal ladium containing systems and compounds 1 7

Cu-Pd-S The phase system Cu-Pd-S was studied

by Karup-M�1ler & Makovicky ( 1 999) at 900°, 725°, 550° and 400°C. A part of this system was also studied by Matkovié et al. ( 1 976) at 550°C. A review on Cu-Pd al loys was given by Subramanian & Laughl in ( 1 99 1 ) .

At 900°C, sulfide melt is situated between about 22 and 45 at.% S in the Pd-rich half of the system whereas between approximately 40 and 53 at.% S at the Cu si de of the system (Fig. 20). Most important three-phase associat ion is d igen i te Cu6�.9Pd0. 1S�4.0-melt Cu42•8Pd38.�S 18.7-al loy Cu�9.4Pd40.6• So1ubi l i ty of Pd in digenite reaches O. 7 a t .%, that of Cu in PdS reaches 0.5 at . % .

At 725°C, two sulfide melts are present and Pd4S appears ( 1 .6 at.% Cu) (Fig. 2 1 ). The Pd-based melt and digeni te partakes in two three-phase assemblages :

Pd

Ni

a) d igeni te -CuM.�Pd0. 14S34.4-melt Cu3�.�Pd 42.�S22.0 -al loy Cu��.9Pd 4-'.o'

b) d igeni te -Cu64.sPd0.7S 3u-melt -Cu30.�Pd33.5S3.0-PdS (0.2 at.% Cu).

The original composition of the Cu-rich melt cannot be determi ned because of the boíl -off of excess S on sol id ification. The solubi l i ty of Pd was at least 1 O at.% in the original melt; the associated PdS dissolves up to 0.9 a t.% Cu. In the two-phase association digenite-PdS , the solubi l ity of Pd in d igenite fal ls from 0.8 a t .% to 0. 1 a t .% whereas that of Cu in PdS increases to 0.9 at.% with an increase in S fugacity.

The Cu-Pd-S system becomes melt-free at 550°C (Fig. 22). Two of the sulfides present, Pd4S and Pd2.2S (the latter corresponding to the mineral vas i l ite), d isplay appreciable Cu solubi l ity. The Cu-Pd sol id solution is interrupted between 33 and 52 a t .% Pd. The

Fe Fig. 1 7 The alloy-containing associations in the system Pd-Ni-Fe-S at 725°C. Conventions as in Fig. 1 4. Fig. 1 7. Asociaciones con aleaciones en el sistema Pd-Fe-Ni-S a 725°C. Símbolos como en la figura 14.

18 MAKOYICKY, E.

Pd

Fig. 18. Phase assemblages involving sulfide melt. (Fe,Ni) 1.,S and PdS. Phase system Pd-Fe-Ni-S at 725°C, conventions as in Figs. 14 and 1 5.

Fig. 18. Asociaciones de fase que incluyen lfquido sulfurado, (Fe,Ni)1.,S y PciS. Sistema de fases Pd-FeNi-S a 725°C. Símbolos como en las Figs. 14 y 15.

Pd

Ni Fe Fig. 19. The al loy-containing associations in the system Pd-Fe-Ni-S at 550°C.

Fig. 19. Asociaciones con aleaciones en el sistema Pd-Fe-Ni-S a 550°C.

Experimental studics of palladium containing systems and compounds 19

gap is filled by the P alloy phase (37-49 at.% Pd) that dissolves up to 2.6 at.% S . Thc principal three-phase assemblages including digcnitc are: digenite ( -CuM5SJ.u' no Pd)-alloy Pd6-I.RCu5uS2.6 - Pd2.2S (Cu,5lct5,9S10 2). ctig (Pd<0.02 at.%) - Pd2.2S (Pd1HCu1�.9S,0)- PdS (Pd4�.0Cu0.9S50) and digenitc-PdS-PdS2 (both 0.7 at .% Cu). From thc rcmaining assemblages, Pd2.2S(-Pd54.9Cu ��AS-'0.7-Pd �S(Pd6uCu 15.0S20.2-alloy(Pd465Cu510S2.6) is of importance. In Pd2.2S and Pd4S, copper substitutes for palladium, as was also con firmed by the crystal structure study of Matkovié et al. ( 1976).

At 400°C, covell i tc CuS (no Pd) appears (Fig. 23). Culd is separated from P-CuPd by a gap between approximately 31 and 36 at.% Pd; the P phase with up to 2. 1 a t . % S at about 47.6 at .% Pd reaches -48 at. % Pd. The above three-phase associations are l i ttle-modi fied. PdS and PdS2 (both 0.35 a t . % Cu) coexist freely with covellite at this tcmperature.

Solubility o f Pd in digenite decreases fast from 725° (0.8 a t.%) to 400°C (0.02 a t.%). The solid solutions o f C u in Pd2.2S (max. 16.3

at.%) and Pd4S (max. 15.0 at.%) are high at 400° and 550°C; they do not alter the cationto-sul fur ratio. Only up to 1 at. % Cu can be

Fig. 20. Phase system Cu-Pd-S at 900°C. The field of sulfide melt is stippled, solid phases are ruled. Fig. 20. Sistema de fases Cu-Pd-S a 900°C. El campo del líquido sulfurado está punteado, el de las fases sólidas está rayado.

c lissol vcd in PdS (at 550°C); solu bi l i ty of Cu in PdS2 might be importan! at high S fugacities.

Karup-M011cr & Makovicky ( 1 999) stress that the alloy crystal l izing from the su lfide melt in association with digenite wi l l have composition CuwAPd�0 6 at 900°C, sh ift ing to Cu55.9Pd44.0 at 725°C. Below sol idus, this assoc iation is rcplaccd by the assemblage digenitc-Pd2 2S-alloy, this alloy being Cu5u. 52.ld45.6.�5.9S2.6.u at 550° and 400°C. Thercfore, alloys with these Cu:Pd ratios are good indicators of the crysta l l izat ion path and fugacity development but they cannot be used for estimating the temperature of formation.

Cu-Fe-Pd-S At 1 000°C, the clry Cu-Fe-Pci-S system

(Karup-M011er & Makovicky 2000) contains bornite ss, Cu-Pd-Fe al loys with a broad immiscibil i ty region close to the Cu-Fe join and sulfide melt. Immiscibi l i ty of two sul fide melts was observed in three-phase associations liquid- 1 (Pd6.9Cu6-'·8S29) l i q uid-2 (Pd28.6Cu.118S 19•6) - al loy (Pd-'6·1 Cu6-'·9) and l iquid-1 (Pd�.1Cu55.4Fe.1.6S319) l iquid-2 (Pd30.2Cu45.2Fe3.9S20.7) - alloy (Pd�2.1Cu52.1Fe�.8). Bornite reaches to 22.2 a t.% Fe.

Fig. 21. Phase system Cu-Pd-S at 725°C. Fig. 21. Sistema de fases Cu-Pd-S a 725°C.

20 MAKOVICKY, E.

At 900°C the system contains bornite ss, iss, mss, a broad field of al loys and melt. Prominent associations are bornite (up 1 .2 at.% Pd) - al loy (from 4 1 .0 to 48.5 at.% Pd) melt (32.2 to below 20.9 at.% Pd) as wel l as mss (up to 1 .3 at.% Cu, and nearly Pd free) aHoy (up to 28 at.% Pd) - melt (up to 0.5 a t.% Pd) evolving into al loy (62 at.% Pd) - melt ( 1 8 at.% Pd) - mss (0.07 at.% Pd and 0.9 at.% Cu). Melt is confined to moderate and high Pd contents except for the compositions with Fe:Cu ratios of about 60:40, where it descends to Pd free areas. The melt-free association extends to about 30 a t.% Pd in the al loy.

At 725 °C the melt field recedes considerably, especial ly on the Fe-rich side, the miscibi l i ty gap in Fe rich al loys widens and Pd4S appears. The association bornite (to 1 .8 a t .% Pd) - mss (traces of Pd) - al loy stretches from about 33.3 to 65 .6. at.% Pd in the aJioy, at which point melt (-33.5 at.% Pd) appears. The Cu-rich associations with al loys with <44-50 at.% Pd are melt-free.

Pd-Pt-S The Pd-Pt-S system was studied by

Skinner et aL ( 1 976) and Cabri et a l . ( 1 978) at 1 000°C, and by Cabri et al . ( 1 978) at 800°C. At 1 000°C, PtS extends to Pt0_7Pd0_3S (to PtO.S4Pd0.46s at 800°C). Braggite extends from


(Pt0_40Pd0_60)S to (Pd0_114Pt0_16)S at 1 000°C (Fig. 24), the stabi l i ty l imit of pure PdS being only 9 1 2±5 °C. At 800°C, the braggite-I ike sol id solution extends from PdS to (Pd0_76Pt0_24)S (Fig. 25).

Braggite is separated from the Pt-Pd al loy by a· two-phase field l iquid-(Pt,Pd)S. Wi th decreasing temperature, the three-phase association al loy-(Pt,Pd)S-Pd-rich sulfide melt shi fts to compositions richer in Pd.

PdS-PtS-NiS The PdS-PtS-NiS system was studied

bet ween 1 200°C and 700°C by Verryn & Merkle (2000 and 2002). At 1 200°C, cooperi te (up to Pd6_3Pt43_7S50 and Pt485Ni�.5S50) coexists with Ni-Pd rich sulfide melt. At 1 1 00°C the extent of th is melt was considerably reduced (Fig. 26). Maximum solubil i ty of Ni in PtS i s 2. 7 a t .%, the l im it ing compos i tion i s Pt37.2Pd 1 2.ss:o;o·

Nonstiochiometric braggite appears in the system at 1 000°C, in agreement with S ki nner et al . ( 1 976) and Cabri et al. ( 1 978) (Fig. 27). Cooperite contains up to 3.3 a t.% Ni and reaches to Pt36_3Pd 1 3_7S :o;o coex ist ing wi th braggite Pd2 � .4Pt29S:o;o· S ol ubi l i ty of Ni i n braggite drops from about 3 at.% t o n i l a t i ts composition richest in Pd (about Pd43Pt7S50).

At 900°C, only remnants of l iquid remain,



and Ni1.xS appears (max 0.3 at.% Pt) (Fig. 28). PdS dissolves 4.3 at.% Ni, PtS up to 3 . 1 at.% Ni . At 800°C, both (Pd,Pt)S and (Pt,Pd)S coexisl with Ni1.,S (max. 1.7 at.% Pd and 0.2 at.% Pl, respectively). Cooperite dissolves between 4.0 and 4.5 a t.% Ni, braggite bet ween 6.9 and 7 .5 at.% Ni.

At 700°C again both PGE phases coexist with Ni1.,S (max. 1 .0 at.% Pd and 0. 1 at.% Pt). Ni contents in cooperite reach 3 . 1 -3.7 at. o/c Ni, those in braggite 8 . 1 -8.7 a t.% Ni. Thc gap between the Ni-free cooperite pair is 13 . 1 -23 at.% Pd. Ni-saturated braggitc dissolvcs more Pd and associates with Pd-poorer coopcritc (5.3 a t .% Pd) than thc just quotcd Ni-free braggitc. Verryn & Merkle's studics confirm and elaborate for Pd-Pt containing compositions the conclusions of Karup-MI!lller & Makovicky ( 1993) and Makovicky & Karup-M0llcr ( 1 995) on the substantial increasc in the solubilily of Ni in PdS (braggite) with dccrcasing temperature of formation.

Selected phase systems with As, Sb, 13i, Te and Sn

Pt-Pd-As-S At 1000°C, the system Pd-As-S (Skinner

el al. 1 976) is occupied by an arsenide-sulfide melt in the region 50-85 at.% Pd; this melt is immiscible wilh the As-S melt. Al the same temperature, the system Pt-Pd-As consists of

Pt

Fig. 24. System Pd-Pt-S at 800°C. Fig. 24. Sistema Pd-Pl-S a 800°C.

a continuous solid solution Pt-Pd, sperryl i te and an arsenidc mclt ; the melt si tuatcd along the Pel-As join evolves suddenly, between about 22 and (assumed) 39 at.% As, into lhc melt bridging lhe Pd and Pt si des of the syslcm.

Exploralory sludies of the system Pl-PdAs-S were also pcrformcd at 850° and 470°C by Makovicky ct al. (unpubl ishcd). Low reaclivity and poor equilibralion al 470°C complicated lhis research.

Al 850°C this syslem contains: (a) a Pt-Pd arscnidc melt approximalely along thc Pl7As,Pd7As,join, and (b) wilh il inlerconnccted PdAs mclt which dissolves 5.0.7 at .% Pl, excepl for the melal-rich composilions with up to 6.5 at.% Pt. Both mclts presumably dissolve only $. 1 .5 at.% S (Fig. 29). (e) Exlcnsive As-S mclt wilh no important solubility either for Pt or Pd. (d) Sulfide melt in the Pd-Pt-S lernary belwecn 20 and 40 a t.% S on the Pd-rich si de (Cabri el al . 1978) which we found dissolving up lo 19 at.% As.

Thc Pd-Pl alloy (up 10 0.9 at.% As), the cooperilc s.s. (Pt,Pd)S (up lO 2.5 at .% As and -26 at.% Pd), lhe braggite s.s. (Pd,Pt)S (0.6 at.% As, up to 1 5.7 at.% Pd) and lhc sperryli tc s .s . (Pt ,Pd) (As,S )2 (up lo 1 4.6 a t .% Pd) are lhe four exlensive sol id solulions in thc system; P1S2 and Pd5As2 (0.2 a t.% Pt) are of l imitcd exlent.

The lhree-phase associalion al loy-arsenide mell - cooperile is characlerized by heavy concenlration of Pd inlo lhe melt . Up 10 45

Pt

Fig. 25. Syslem Pd-Pt-S al 1 000°C. Fig. 25. Sistema Pd-Pt-S a 1 000°C.

22 MAKOVICKY, E.

a t . % Pd i n the melt , this association is separated from the association cooperitesperrylite-melt by a narrow two-phase field cooperite-melt (Fig. 29). The association cooperite-sperryl ite-melt is characterized by only 0.2- 1.3 a t .% S in sperryl ite and 0.2-0.4 a t. % S in the melt.

PdS Ni S Fig. 26. System PdS-PtS-NiS at 1 1 oo•c. Solids are indicated by light stippling, sulfide mclt by heavy stippling. Fig. 26. Sistema PdS-PtS-NiS a 1 1 oo•c. Las fases sólidas se i ndican con un punteado claro y el líquido sulfura con un punteado denso.

PtS

Fig. 27. System PdS-PtS-NiS at 1 ooo•c.

Fig. 27. Sistema PdS-PtS-NiS a 1 00o•c.

Pd-free sperrylite dissolves up to 25.� at.% S at 850°C but Pd-enriched sperrylite can reach the composition Pt17ld1�.6As.,.JS_1o.o (Fig. 29) Solubility of Pd in sperrylite increases progressively with the increasing S contents; it

PtS

Fig. 28. System PdS-PtS-NiS at 900°C. The NiSliq-PtS rcgion was not investigated in dctail by Yl.!rryn & Mcrkle (2002). Fig. 28. Sistl.!ma PdS-PtS-NiS a 9oo•c. La región NiS-líquido-PdS no fui.! investigada en detalle por Ycrryn y Merkle (2002).

S

Fig. 29. Prdiminary phase rclationships in the systcm Pt-Pd-As-S at 850°C.

Fig. 29. Relaciones di! fase prelimi nares en el sistema Pt-Pd-As-S a 850"C.


in creases especially fast abo ve 23 a t.% S in the phase. The Pd-rich tip of sperryl i te s.s. associates with cooperite and braggite and braggite plus melts. The association (S,As) melt - (Pd,As) melt - sperrylite is limited to sperrylite with �0.7 at.% S.

At 470°C, only the (As,S) melt with no Pt,Pd solubil i ty and less than 59 at.% As persists. Sperry l ite dissolves less than -2 a t. % Pd. The association PtAs2-PdAs2-As(S,As) melt (57.5 at.% As) is fol lowed by the three-phase associations of diarsenides with the (S,As) melt. Important associations are PtAs2-PdAs2-PdAsS-(S,As) melt (66.6 at.% S); PdS-PdAs2-PdAsS-(S,As) melt (70.7 at.% S), PtAs2-PdAs2-"Pd5As2 "-PdAsS and PdSPdAsS-"Pd5As2".

Only once a near-stoichiometric PtPdAs4 was synthetised, associated with rather pure PtAs2 and PdAsr PdAs associates with sperryl i te and other Pd arsenides. Solubil i ty of Pd in PtAs2 is below 2 at.% in wel l defined

Ni

crystals; porous fine-grained aggregates from 470°C with 2-7 at.% Pd were i nterpreted as mixtures of PtAs2 and PdAsr Pal l ad ium arsenides contain 0.2-0 .8 a t .% Pt, except for PdAs2 with up to 1 .6 at.% Pt and -3 at.% S .

Pd-Ni-As Gervil la et al . ( 1 994) performed a study

of this system at 790° and 450°C. At 790° arsenide melt dominates most of the system (Fig. 30) . The continuous Pd-Ni al l oy has appreciable solubi l ity for As; this decreases from about 1 O a t.% for pure Ni to 1 .8 a t.% As for pure Pd. The three-phase assoc iation Ni11_ As (4.7 at.% Pd) - melt ( 1 1 .7 at.% Pd) - al loy X

(7.4 at.% As, 3 . 1 at.% Pd) is fol lowed by two-phase associations alloy-melt in which, for most compositions, mel t is apprec iably enriched in Pd against al loy .

S ix binary arsenides are stable a t this temperature: NiAs2 (max. 1 .7 at.% Pd), Ni 1 _xAs (5 .8 at.% Pd), Ni 1 1As8 ( 1 .5 at.% Pd), Ni5_xAs2 (4.7

790"C at%

Pd

Fig. 30. Phase system Pd-Ni-As at 790°C. Arsenide melt field is stippled, solid phases ruled. Fig. 30. Sistema de fases Pd-Ni-As a 790°C. El área del l íquido arseniurado está punteada y las de las fases sólidas rayadas.

24 MAKOVICKY, E.

at.% Pd for As-poor compositions), Pd5.xAs2 (max. 9.4 at.% Ni), and Pd3As (4.4 at.% Ni).

At 450°C, no arsenide melts persist and the region 20-40 a t.% As of the system hosts 5 b inary and 2 ternary phases , all with appreciable cation solubil i ty l imits (Fig. 3 1 ) . With the exception ofNi 1 .xAs, these solubi l i ty l imi ts are appreciably higher than for 790°C.

The solubil ity of arsenic is 4-5 at.% As in Ni, - 1 at.% for the intermediate compositions, and to about 2 a t .% As for pure Pd. Pd5As dissolves up to 4.0 at.% Ni, Pd1As 8.8 a t .% Ni, (Pd,Ni)8As3 reaches up to 6·1 .0 at.% Ni, Pd5.xAs2 to 27.3 at.% Ni and Pd2.xAs disso1ves up to 22.3 a t.% Ni . The authors show that a number of Pd-Ni arsenides described from nature are in fact Ni-rich members of these solid solutions. The Ni arsenides present are Ni5.xAs2 (up to 8 at.% Pd), Ni 1 1 As8 (5.5 at.% Pd), and Ni 1 .xAs (only 3.4 at.% Pd). There

Ni

exist two ternary arsenides, PdNiAs (34.4-43.4 at.% Pd) and 'Pd5_7Ni4.0As6.0' (Fig. 3 1 ) . In the three-phase association NiAs.,-PdAs.,Ni 1 .xAs, nickel diarsenide (up to 1 O at.% Pd) and PdAs2 ( 1 4. 1 at.% Ni) are separated by a narrow gap. A corresponding gap l ies at about 1 3- 1 6 a t.% Pd vs. 21 at . % Ni, in association with the residual liquids with S40 at.% Pd and <40 a t .% As at the eutectic temperature.

Pd-As-Sb According to Saini et al . ( 1 964) and Raub

& Webb ( 1 963), with sorne later revis ions, the Pd-As system contains PdAs.,, Pd.,As, Pd5As2, Pd8As:�, Pd3As and Pd5As. Likewise, according to Hansen & Anderko ( 1 958) and El-Boragy & Schubert ( 1 97 1 ), (Pd,Sb), Pd1Sb, Pd5Sb3, Pd5+xSb2.x, Pd5Sb2, Pd8Sb3, PdSb, ·and PdSb2 are known in the Pd-Sb system.

As

n . d .

Only the join Pd5As2-Pd5Sb2 of the Pd-As-

450 "C at%

Pd Fig. 3 1 . Phase system Pd-Ni-As at 450°C

Fig. 3 1 . Sistema de fases Pd-Ni-As a 450°C.

Experimental studies of pal ladium containing systems and compounds 25

Sb system was investigated in detail by Cabri et al . ( 1 975) at 7 1 0°C. This quasi-continuous solid solution appears to be compl icated by the appearance of at least four stacking variants of the hexagonallrhombohedral structure. On the As/Sb side of the system it associates with melt starting at about 33 at.% (As,Sb) on the As-rich side. Cabri et al . ( 1 975) also report synthesis of the phases Pd4_85Cu0_ 15Sb2 and Pd59_4Cu10_5Sb27_5As3_7, presumably members of the Pd5Sb2 solid solution.

Pd-Bi-Te Phase relations of michenerite, PdBi.,, and

merenskyite, PdTe., in the Pd-Bi-Te system were studied by Medvedeva et al . ( 1 96 1 ), Cabri et al . ( 1 973), Genkin et a l . ( 1 963) and, final ly, by Hoffmann & MacLean ( 1 976)

At 489°C, m ichenerite varies in compost tiOn from Pd0_99B i0_79Te � .22 to Pd0_95Bi � . � 1Te0_94 (Fig . 32) . Between 380° and 490°C it coexists with merenskyite Pd � .05Te� .34B i0_6 1 and with the B iTe, PdB i2 and PdB i solid solutions as well as kotulskitc Pdo.7sTeo.7sB io.44-Pdo.ssTeo.s6B io.56" lt melts

Te

Pd Pd BI Pd BI2 Bi

Fig. 32. Selected portions of the phase system PdBi-Te at 489°C. One-phase fields are stippled. Fig. 32. Áreas seleccionadas del sistema de fase Pd-Bi-Te a 489°C. Los campos de una sola fase están punteados.

i ncongruently to kotulskite and Pb-Bi-Te melt within 489° (Te poor) - 5 0 1 oc (Te rich end).

Merenskyite varíes from PdTe2 to Pd� .05Te � .34B i0.61 ; the latter composition in itiates melting at 525°C. This field retreats towards PdTe., with temperature increase. Below 500°C it coéxists with Te, B i.,Te,, B iTe s .s . , Te-rich kotulskite and miéheneri te ; at higher temperatures these phases melt gradual ly , leaving behind the merensky i te-melt assoctatwn at 600°C . S toichiometric merenskyite melts at 740°C (Medvedeva et al. 1 96 1 ). Between 575 and 7 1 0°C (± 1 0°), merenskyite and kotulskite ought to coalesce into a single phase. Its field retreats towards PdTe., with increasing temperature ; pure PdTe melts- at 720°C. This unquenchable phase is the source of fine merensky i te-kotulskite intergrowths in natural material .

Pd-Sn-Cu The phase system Pd-S n-Cu was

investigated by Evstigneeva ( 1 980) i n hydrothermal chloride solutions (as the system Pd-Sn-Cu-HCI) at 300°-400°C and 1 kbar. So lid solution (Pd,Sn) with up to 20 wt.% Sn, Pd3Sn, Pd2Sn as wel l as PdSn, Pd3Sn2 and PdSn., were synthesized in the charges without Cu, añd (Pd,Cu,Sn), Pd5Sn2Cu, Pd6Sn3Cu and Pd 12Sn5Cu in the presence of Cu at 300°C.

Base-metal phase systems with minor PG E contents

A l ine of reasoning, d ifferent from the rationale behind the just mentioned (complete) phase systems, led severa) research teams into studying selected base-metal systems FeNi-S and Cu-Fe-Ni-S with minor pal ladium and/or plati num amounts added. This should simulate a true compositional s i tuation in the ore deposits.

Makovicky et al . ( 1 988) added 1 and 5 at.% PGE (Pt or Pd) to the Cu-Fe-S system at 500° and 900°C. At 500°C, no solubil i ty of Pt

26 MAKOVICKY, E.

or Pd was detected in chalcopyrite and iss. At 900°C, the S-rich sulfide melt with

Cu :Fe e l ose to, or higher than, 1 : 1 concentrated 9.2 at.% ( 1 4.6 wt.%) Pd whereas the eutectic melts 1 5 .5-2 1 .5 a t.% (3 1 -40 wt.%) Pd. The coexisting phases are bornite and PdS . For comparison, the sulfide melt (with element ratios c lose to those of � or Senriched iss, or their mixture with borni te) contained up to 0.9-2.0 a t.% (3.6-8.0 wt.%) Pt but the final eutectic melts contained 1 .8-4.0 a t.% (7 - 1 5 wt.%) Pt. These authors stressed the PGE-concentrating role of Cu-rich l iquids in the ore formation processes for both Pt and Pd. The ( 1 988) study was an extension of the prel iminary results by Makovicky et al. ( 1 986).

Recent i nvestigations of this type were mostly performed on the Me9S8 section of the Cu-Ni-Fe-S system (Kolonin et al . 1 993, Fedorova et al . 1 996, Peregoedova 1 999), and on the FeS-Ni 1S., section ± the adjacent 48 and 5 1 a t.% S · levels of the Fe-Ni-S system (Sinyakova 1 998, Sinyakova & Kolonin 1 997, Sinyakova et al . 1 994, 1 996).

In the system Fe-Ni-S with 1 wt.% Pt, Sinyakova et al. ( 1 996) prepared all the charges as melts slowly cooled to 500°C and reannealed at 600° and 800°C. For 5 1 a t.% S, the Ni-rich portions of � (�0.4 at.% Pd) associate with (Pd,Ni ,Fe)S whereas the Fe-rich mss portions (up to 0.3 at.% Pd), with lowcr f(S.,) values, associate with (Pd,Fe,Ni) 16S7; Fe 1.xS associates with Pd3_xFe (Fig. 33). The 48 at.% S section contains (Ni,Fe)3±xS2 with up to 1 .7 at.% Pd (+ .ms..s. with �0.08 a t .% Pd) or pentlandite (0 to 3 at.% Pd) and Pd-Ni (Fe) sulfides. Finally, in the FeS-Ni3S2 section, the Ni-rich compositions contain up to 1 at.% Pd in (Ni,Fe)3±xS2 whereas in the Fe-enriched portions the al loy Pd0.64Fe0.30Ni0.06 forms, together with mss (up to 0. 1 6 at.% Pd) and Fe-enriched pentlandite (0.66 at.% Pd) (Fig. 33). Pd exsolves from pyrrhotite on quenching. These results should be compared with the account on the complete Fe-Ni-Pd-S system given above.

In the Cu9S8-Ni9S8-Fe9S8 system seeded

with 1 wt.% Pt or Pd, or Rh (Fedorova et al . 1 996, Peregoedova 1 999) the in itial charges were prepared by slow cool i ng of a sulfide melt from 1 1 00°C in evacuated s i l ica glass tubes with subsequent anneal ing at des ired temperatures. In the interval 900-840°C a sulfide melt coexists with solid sulfides. Sulfur fugacity increases towards Ni-Cu rich compositions wh ich also have lower melting poi nts. Partition coefficients mss/melt are a strong function of Cu contents/S fugacity . In the Fe-rich portions , the Me9S8 section has very low f(S.,) so that the troil ite compositions of mss ha ve- Pd contents below detectabi l ity limits and PGE concentrates into al loys.

Pal ladium occurs as a component of hightemperature sulfide sol id solutions, its sol ubi l ity i ncreas ing w ith f(S2) . In the

35

30

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 o. 7 0.8 0.9 1 .0 Nii(Ni+Fe) -

Fig. 33. Phase relations in the central parts of the system Fe-Ni-S with 1 wt.% Pd added at 600°C. Pd reaction products: empty squares: Pd1.x(Fe.Ni), ful l squares: Pd3.xFe, triangles: (Pd,Fe,Ni)16S7, lozenges: (Pd,Ni ,Fe)S, ful l ci rcles: (Ni ,Fe)3uS2 with up to 1 at.% Pd, empty circles : pn (up to 0.7 at.% Pd) and crosses: mss (up to 0.4 a t.% Pd). Fig. 33. Relaciones de fase en las zonas centrales del sistema Fe-Ni-S con 1 % en peso de Pd añadido, a 600°C. Productos de reacción del Pd: cuadrados vacíos: Pd1."(Fe,Ni), cuadrados rel lenos: Pd3_"Fe, triángulos: (Pd,Fe,Ni)16S7, rombos: (Pd,Ni,Fe)S, círculos rellenos: (Ni,Fe)3txS2 con hasta 1 % atómico de Pd, círculos vacíos: pn (con hasta O. 7% atómico de Pd) y cruces: mss (con hasta 0.4% atómico de Pd).


(Ni ,Fe)3±xS2-Cu 1+xFe1+yS2 solid solution, up to 0. 1 - 1 .5 at.% Pd is dissolved, especial ly at higher Cu and Ni contents. In the Cu-Ni rich parts of the Me9S8 section with elevated f(S2) values up to 1 . 1 at.% Pd dissolves in mss; solubil i ty in bornite remained undetermined. In combined Pt-Pd charges, all above mentioned Pt phases contained several % Pd; especial ly high Pd contents, up to 1 2.4 at.% Pd, were observed in the tetraferroplatinum whereas especial ly low contents (0.3 at.% Pd) were in synthetic malanite.

At 550°C pentlandite plays a decisive role in the Me9S8 section. It is formed by the peritectoid reaction mss + 'hz-iss ' � pn s.s. + iss (Peregoedova 1 999). In addition, further pentlandite wi l l form on cool i ng, by decomposition of sol id solutions stable at 550°C. (Ni ,Fe)3±xS2 and iss form two i ndependent sol id solutions at this temperature . The exceedingly complex pseudoternary section Me9S8 is i l l ustrated in Fig. 34, its PGE associations in Fig. 35.

Four independent Pd phases were obtained at 550°C (Fig. 35): the awaruite- l ike alloy with 1 4 at.% Pd, Pd (Cu,Fe), (Pd,Cu) 16S7 and (Pd,Ni)S. The central , Pd-pentlandite field is l imited by the log (fS.,) isopleths - 1 3.5 and -7 .2 (Fedorova et al . t 996).

Insufficiently clear boundaries were drawn in these l i terature sources between sorne associations obtained by crystall ization from the melt and subsequent s low cool ing on the one hand and those result ing from isothermal anneal i ng on the other. Thus, certain conclusions remain open to reader ' s free i nterpretation .

Crystal structures of Pd sulfides and arsenides

Structural knowledge on Pd sul fides is fairly extensive (Table 1 ) . Structures of Pd4S (Gr0nvold & Rost 1 962), Pd3S (Rost & Vestersjo 1 968), Pd16S7 [ i .e . , -Pd2_2S] (Matkovié et a l . 1 976), of i ts Cu-enriched

Pnss,Mss, Gdss,Bnss Cu,at.% - Hz-las,

lss.Bnss

Fig. 34. Stability fields of sulfide assemblages (solid l ines: field boundaries, stippled : one-phase fields) in the pseudoternary system Cu9S8-Ni9S8-Fe9S8 with 1 wt.% Pd and Pt added at 550°C. Fig. 34. Campos de estabil idad de las asociaciones de su lfuros (l íneas: l ími tes de campos de estabil idad, punteado: campos de una sola fase) en el sistema pseudoternario Cu9S8-Ni9S8-Fe9S8 con 1 % en peso de Pd y Pt añadido a 550°C.

10 20 30 40

Cu,at.o/o • • (Ni,Fe,Pd) Q • Cu(Fe,Pd) * · Pd·pn 1:::._ • Pd111S7 A· (Pd,Ni)S

Fig. 35. Stabil i ty fields of Pt - and Pd phases on the background of principal sul fide assemblages from Fig. 34. Platinum: fields separated by broken l ines with log f(S2) i ndicated; pall adium: i ndividual run symbols as shown under figure. Fig. 35. Campos de estabi l idad de las fases de Pt y Pd en el contexto de las principales asociaciones de sulfuros de la fig. 34. Platino: campos separados por l íneas discontinuas con indicación del log f(S2); paladio: los símbolos ind ividuales de cada serie se muestran bajo la figura.

Table 1 . Uni t cell data and symmetry of pallad ium sulfides and arsenides Tabla l . Datos de la celdil la unidad y simetría de los sulfuros y arseniuros de paladio

Unit cell (Á)

Compound System Space group a b e Reference

Pd82 orthorhomb. Pbca 5.460 5.541 7.53 1 Gnmvold & Rost 1957

PdS tetrag. P4/m 6.429 6.6 1 1 Brese et al. 1985

Pd16S7<t) cubic 143m 8.93 Matkovié. et al. <3> 1976

Pd3S<2) orthorhomb. Ama2 6.088 5.374 7.453 Rost & Vestersj6 1968

Pd4S tetrag. P42¡C 5.1 1 5 5.59 Gnmvold & Rost 1962

p� cubic PaJ 5.979 Brese & von Schnering 1994

Pd2As<4) orthorhomb. Cmc21 3.245 16.844 6.576 Baelz & Schubert 1969 Notes: 1) Quoted as P�� in pbase system studies. 2) Quoted a.c: P�1S in pbase system studies. 3) The same authors studied isosttuctwal Pd13Cu3S7 (143m; ! = 8.874 A) with Cu partly substituting Pd(2). 4) Isomertierite Pds (Aso5Sb0.5)2 (Shi et al 1978) is cubic, Fdlm,! e 12.28 A.

tv 00


form Culd1 3S7 (ibid.), PdS (Brese et al. 1 985), and PdS2 (Gr�nvold & Rost 1 957), i .e . , of al l pall ad ium sulfides were determined. The situation is different for Pd arsenides (Table 1 ), from among which only the structure of Pd2As (Baelz & Schubert 1 969), PdAs2 (Brese & von Schnering 1 994 ), and that of related isomertieite Pd5(As0.5Sb0.5)2 (Shi et al . 1 978) have been determined.

In all lower Pd sulfides, the Pd coordination polyhedra are very complex; the number of direct Pd-Pd contacts depends on the Pd:S ratio. In Pd4S, palladium atoms are 1 2 coordinated, by 1 O Pd atoms up to the distance of 3 . 1 2 A, and 2 S l igands at 2.34 and 2.48 A, in an irregular polyhedron. S atoms are in a near-trans position (Fig.36) In Pd1S, different Pd sites are surrounded by 7-8 Pd (at 2.78-2.95 Á) and 2 S at 2.28 - 2.46 Á; the two S atoms again are in (near) trans-configuration. In Pd16S7, Pd 1 has a five-fold ring of Pd atoms at 2.74 - 2.79 A and two S atoms in a trans-configuration at 2.27 -2.32 Á, perpendicular to it. Pd 2 has 6 Pd ligands (2.74-2.95 Á) and three S l igands, these forming a triangular coordination at 2.45 A.

In PdS, there are only (up to two) long PdPd contacts (mínimum of 3.30 Á) and four short Pd-S contacts (2.32-2.35 Á), in a square planar coordination, for al l distinct Pd sites. Finally, in PdS2 square planar coordination (Pd-S = 2.30 Á) is again observed, with two additional , long Pd-S distances of 3 .3 1 Á, which complete it to a very distended octahedral coordination . The structure has a d istinctly layered character although it is a very distorted derivative of a pyrite structure type.

The complex structures of lower sulfides are much easier to comprehend and compare when cation polyhedra around anions are considered (Fig. 37). In the structure of Pd4S, anion polyhedra are bisdisphenoids (coordination number equal to 8), sharing all eight corners with adjacent bisdisphenoids. When the four shortest Pd-S bonds ( -2.34 Á) are considered, 1ow compressed SPd4 disphenoids appear instead, when the 4 sl ightly

longer bonds ( -2.48 Á) are investigated, tal l disphenoids appear; the disphenoids i n either set are isolated. In the structure of Pd ,S, the anion polyhedra are formed by six paliadium l igands (Pd-S = 2.28-2.46 Á) form ing a pentagonal ring with one Pd position spl it in two. An entirely different coordination is observed in Pd 16S7: tetrahedral c lusters of four trigonal coordination prisms S ( 1 )Pd6 that radiate from a common (Pd2)4 tetrahedron. They are interspersed by disphenoids of S 2 , interconnecting the Pd 1 atoms situated at the free vertí ces of the above trigonal prisms. In the former, Pd-S = 2.32-2.45 A, in the latter, it is equal to 2 .28 A. These two elements are otherwise separated by various, purely metal- l ined, interspaces (Fig. 37).

The structure of PdS consists of columns, parallel to �. of fairly regular SPd4 tetrahedra (Pd-S = 2 .32-2.34 Á), alternatively interconnected via edges and vertices (Fig. 37) . Alternati ve ly , the structure can be interpreted as composed of stacks [00 1] of four-fold propellers of tetrahedra, each of them being interconnected vía two edges with the propellers above and below, and only vía vertices with adjacent stacks of propel lers. The largest interspaces between tetrahedral vertices are s i tes of shortest, albeit sti l l long Pd-Pd contacts ( -3.3 Á). Sulfur in PdS., has just 2 close Pd neighbours at 2 .30 Á and one S neighbour at 2 .04 A. Each PdiS2) portion of the PtS2 layer is strongly warped (Fig. 38) .

Summarizing the above, a quasi l i near S Pd-S coordination i s ubiquitous in the lower sulfides of Pd, joined by triangular PdS , coordination i n Pd16S7• I n PdS and PdS2, a typical square planar coordination of Pd2+ is developed . PdS2 contains Pd2+ and (S2) groups. A number of close Pd-Pd contacts decreases with increasing S : Pd ratio; they are absent at and above the 1 : 1 leve l. A number of Pd l igands in S-centred polyhedra decreases from 8 through 6 to 4 i n PdS and, finally, to two in PdS2• S-centred polyhedra are much more regular than the Pd-based

30 MAKOVICKY, E.

Fig. 36 Crystal structures of (a) Pd.S, (b) Pd3S, (e) Pd16S7 and (d) PdS. Dark circlcs: Pd, light circles: sulfur. Fig. 36. Estructuras cristalinas de (a) Pct.s, (b) Pd3S, (e) Pd16S7 y (d) PdS. Círculos oscuros: Pd, círculos claros: azufre.


Fig. 37. Crystal structures of palladium sulfides depicted by means of palladium coordination polyhedra around sulfur: (a) Pd4S, (b) Pd1S, (e) Pd 16S7 and (d) PdS. Details of coordination are in the tcxt. Fig. 37. Estruclllras cristalinas de los sulfuros de paladio representadas mediante los poliedros de coordinación alrededor del azufre: (a) Pd4S, (b) Pd3S, (e) Pd16S7 y (d) PdS. Los detalles de la coordinación se encuentran en el texto.

32 MAKOVICKY, E.

ones i n al l lower sulfides. There is l i ttle s imi lari ty with n ickel sulfides, both i n stoichiometry a n d structure. The Pd-S d istances are close to the Cu+-S distances in sulfides, explaining the high solubi l i ty of Cu in the lower sulfides of Pd. The square planar coord ination of Pd in i ts higher sulfides is not especial ly conducive to incorporation of Cu+ i n the structure.

Palladium diarsen ide has the structure of pyrite. Pd forms a distorted octahedron PdAs6 whereas As i s surrounded by an irregular Pd3As tetrahedron wi th one short As-As distance of 2.42 Á. The analogous compound NiAs2 has two completely different structures (rammelsberg ite/pararammelsbergite); both are based on edge-sharing NiAs6 octahedra.

Pd2As is composed of columns of Pd atoms or of As atoms (Fig. 38). The columns of Pd atoms are i n ditrigonal and pentagonal configurations around the As columns. The former configurations lead to Pd columns surrounded by 3 As columns, the latter by two columns. Atoms in distinct columns are displaced by a half-period, leading to

coordination of Pd by 5-7 palladium l igands at the distance below 3.0 Á, with two more Pd atoms at 3 .25 Á, and by additiona1 4-5 As atoms. The pentagonal prismatic coordination of Pd 1 by 4 As and 6 Pd is complete, the hexagonal prismatic coordinations of Pd 2-4 are all broken down by the abo ve described shift of sorne ato m columns. Accommodation of arsenic in the parallel channels of the palladium framework is closer to the accommodation of S in Pd4S and Pd,S than to that in stoichiometrically closest Pd�6S7 (i .e. -Pd2_3S).

The extensively alloy- l ike character of lower sulfides of Pd, and of Pd2As, has d irect bearing on the expected structure of h ightemperature sulfide-arsenide melts in these regions of the respect ive systems.

Summary

The benefi ts obtained from synthetic and structural studies are numerous. It should never be forgotten, however, that the use of PGE contain ing systems for ore m ineralogy

Fig. 38. Crystal structures of (a) PdS2 and (b) Pd2As. Dark circles: Pd, light ones: S. Fig. 38. Estructuras cristalinas de (a) PdS2 y (b) PdAsr Círculos oscuros: Pd. círculos claros: S.

Experimental studies of pall adium containing systems and compounds 33

depends critical ly on the right interpretation of the compositions and textures observed in the natural material .

Already the first i nvestigators found important solubil i ty of PGE in pyrrhotite (mss) (Distler et al. 1 977) and recognized that the solubi l i ty of PGE in mss and distribution of PGE among mss and al loys depends cri tical ly on sul fur fugaci ty (expressed via phase assemblage) (e.g. Makovicky et al. 1 986). They also underl i ned the importance of thc drop in solubil ity with decreasing tcmperature for the recycl ing of PGE in the post-magmatic period (ibid).

Among the specific results of experimental studies on the systems with pal ladium we can name ( 1 ) the geothermometry of PdS crystal l ization (Karup-M�l ler & Makovicky 1 993, Verryn & Merkle 2000) and the proof of the frequent lowtemperature origin of braggi te, (2) synthesis of high-Cu varieties of lower sulfides of pal ladium, typical for equal ly low temperatures, (3) detection of I iquid immiscibi l i ty in the Cu-Fe-Pd-S system which could lead to sudden enrichment of one portion of the ore mass in this PGE, ( 4) mapping of alloy compositions characteristic for distinct sul fide/melt assemblages occurring in the course of deposit formation, (5) first observations on the dependence of PGE solubi l i ty in pentlandite on the sulfur fugacity ( i .e . , on the phase assemblage), (6) studies on the stabi l i ty and composit ion ranges of numerous Pd-Ni arsenides, and (7) the first, sti l l rudimentary studies of medium-to- lowtemperature phases from the systems Pd-BiTe and Pd-Sn-Cu. Furthermore, experiments show the critica} dependence of Pd partition coefficients su lfide/melt or sol id/sol id on sulfur fugaci ty and temperature .

A somewhat phenomenological approach of seedi ng the base-metal phase systems with minor amounts of pall ad ium, platinum and other PGE offers a short-cut to the study of formation condit ions of PGE minerals , especial ly when connected with sulfur fugacity

measurements. However, these studies have so far been l imited to selected sections of base-metal systems, and to selected compositions in these . A more complete treatment of all the parameters invol ved wi l l quickly result in a large number of charges and, in fact, lead to a complete treatment of certain portions of a given, PGE contain ing phase system.

Structural role of Pd i n i ts sul fides and arsenides changes profoundly with the Pd:S and Pd :As ratio. Low sulfides and arsenides look l ike al loys with voids and channels accommodating S and As. The intermediate and high sulfides of Pd are typical sulfides with Pd2+; no Pd4+ was observed in PdS2• Pal ladium diarsen ide with its octahedral coordination of pal l ad ium can formal ly be ascribed tetravalent pal l ad ium. No studies were yet made on the valence state of Pd dissolved in Fe 1 ."S, the compound with a typical octahedral metal coordination, at high temperatures. Only partia l corre lat ions between the coordination of Pd and Ni in arsenides, and their mutual solubil ity, can be made due to the paucity of data. Finally, we hypothesize that the preference of NP+ for square planar coord ination i ncreases wi th decreasing temperature, explain i ng thus i ts increasing solubil ity in PdS and PtS as the temperature decreases. Analogies between the behaviour of Ni and Pd appear l imi ted to certain structures and valence states; they often are accompanied by s imi lar analogies wi th , and substitutabi l ity of, Cu .

Acknowledgment

The author thanks Dr. L.J. Cabri (Ottawa), Dr. S. Karup-M�l1er (Lyngby) and Prof. F. Gervi l la as wel l as Prof. P. Fenol l (both Granada) for encouragement and helpfu l comments in compiling this work. Professional help of Mrs. B. Munch, Mrs. C. Sarantaris, Prof. Dejan Poleti and Mr. O. B ang Berthelsen has been appreciated .

34 MAKOVICKY, E.

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Aceptado: Junio 2002

Boletín de la Sociedad Espatiola de Mineralogía, 25 (2002), 39-55 39

The Aguablanca Ni-Cu orebody (Ossa Morena Zone, SW Spain) : Geologic and geochemical features

El depósito de Ni-Cu de Aguablanca (Zona de Ossa Morena, SO España) : Aspectos geológicos y geoquímicos

Fernando TORNOS m, César CASQUET m, Carmen GALINDO m, Francisco VELASCO m and Angel CANALES <4>

m Instituto Geológico y Minero de España. Azafranal 48. 37002 Salamanca m opt. Petrology. Univers idad Complutense de Madrid. 28040 Madrid 13> Dpt. Mineralogy and Petrología. University Basque Country . 48940 Leoia, B i lbao <4> PRESUR. 2 1 279 Minas de Cala, Huelva.

Abstract: The Aguablanca Ni-Cu deposit is loeated in subvertical sulphide-rich pyroxenitic chimneyl ike breccia pipes in a synorogenic high-K calc-alkal ine pluton. The orebody is hosted by Variscan (ca. 340 Ma) diorites, gabbros and norites belonging to the Aguablanca Stock. Mineral ization consists mainly of pyrrhotite, pentlandite and chalcopyrite, occuring as massive to interstitial and disseminated in magmatic cumulates and gabbroic host rocks. lsotope geochemistry indicates that contamination with an upper-crustal component (l ikely pyrite-rich black slates of Upper Proterozoic age) took place at sorne depth before final emplacement of the plutons (ENd338 Ma = -6 to -7.5 ; Sr338 Ma = 0.7082 to 0.7 1 00; 034S<sulphilksl near + 7.4%o). Other geochemical and mineralogical evidence of upper crust-primitive magma interaction include the virtual disappearance of olivine, the distinctive crustal Pb signatures, the presence of spinel and graphite and the high A u contents. The intrusion took place at the beginning of the type-A oblique subduction/col l ision of the South Portuguese Zone under the Ossa-Morena zone and was probably driven by left-lateral transpressive structures, that facilitated the intrusion of primiti ve magmas to shal low depths in the crust.

A two-stage genetic model is proposed. In an early stage, a transitional deep magma chamber formed. The primitive magma interacted with upper crustal wall rocks resulting in extensive crustal contamination, concomitant sulphide melt immiscibi lity and settl ing of pyroxene- and sulphide-rich cumulates to form a layered magmatic complex. The second stage was related with the emplacement of the residual gabbroic to noritic melts and the formation of an intrusive subvertical breccia containing frágments of the consolidated layered complex rocks and associated sulphides.

Key words: Cu, Ni, Ossa Morena Zone, Spain, isotope geochemistry, transpression

Resumen: El yacimiento de Aguablanca (Ni-Cu) consiste en una chimenea subvertical con brechas piroxeníticas y rica en sulfuros, dentro de un plutón V arisco calcoalcalino rico en K formado por dioritas, gabros y noritas (Stock de Aguablanca). La mineralización está formada por pirrotita, pentlandita y calcopirita que forman sul furos masivos, intersticiales o diseminados en acumulados magmáticos o en las rocas gabroicas encajantes. La geoquímica isotópica indica una contaminación con la corteza superior, probablemente pizarras negras ricas en pirita de edad Proterozoico Superior. Esta contaminación tuvo

40 TORNOS, F. et al .

lugar antes del emplazamiento final de los plutones (ENd338 Ma = -6 a -7.5 ; Sr338 Ma = 0.7082 a 0.7 1 00; B34S1suuuros) cerca de +7.4%o). Otras evidencias geoquímicas y mineralógicas de contaminación crustal incluyen la casi completa desaparición de olivino, la composición típicamente crustal de los isótopos de Pb, la presencia de espinela y grafito y los elevados contenidos de oro. La intrusión tuvo lugar al pri ncipio de una subducción/col isión oblicua de tipo A de la Zona Sudportuguesa debajo de la Zona de Ossa Morena y estuvo probablemente condicionada por estructuras transpresivas senestras, que faci l itaron la intrusión de magmas primitivos en la corteza más superficial.

Se propone un modelo genético en dos etapas. En un primer evento, se formó una cámara magmática profunda. Los magmas primitivos interaccionaron con las rocas encajantes produciendo una inmiscibil idad de un magma sulfurado y formación de acumulados piroxenfticos y de sulfuros, dando lugar a un complejo estratiforme bandeado. El segundo evento consistió en el emplazamiento de los magmas gabroicos- noríticos residuales y formación de una chimenea subvertical con fragmentos del complejo estratiforme ya consolidado y los sulfuros asociados.

Palabras clave: Cu, Ni, Zona Ossa Morena, España, geoquímica isotópica, transpresión.

Introduction

The discovery of a significant Cu-Ni ore deposit i n the Aguablanca area (Badajoz, SW Spain) represented an important milestone in the mining exploration i n Spain, since it i s located i n an area without antecedents of equivalent mineralization. It is the first (sub)economic Ni-Cu deposit in Iberia and probably in SW Europe. The discovery occurred in 1993 during a regional stream sediment geochemistry campaign, which revealed a strong Cu geochemical anomaly associated to a gossanized area where there were only old small exploration adits. The investigation works, carried out later on by a jo in venture of the Spanish Govemment (represented by PRESUR S.A.) and Riotinto Minera (later on, Atlantic Copper S.A.), consisted of a soil geochemistry, geophysical surveys (magnetometry, induced polarization), 3 1000 m of diamond dri l l ing extending to a depth of 700 m in depth and the construction of a 65 m long subhorizontal adi t. The surveys defined a subvertical ellipsoidal orebody sub-outcropping on a surface of about 2 km2; current geologic resources are about 3 1 Mt at 0.46 % Cu and 0.62 % Ni; Ortega et al. ( 1999) report grades of up to 0. 1 5 g/t A u, 0.02 % Co and up to 0.6 g/t Pt + Pd in specific zones of the orebody. The deposit is currently under economic evaluation by Rio Narcea Recursos SA.

This contribution presents an overview of

the works carried out by a mult idisc ip l inary team in the Aguablanca orebody and host rocks. The data and conclusions presented here represent an s l ightly mod i fied compendium of our previous works (Casquet et al. , 1 999, 200 1 ; Tornos et al. , 1 999, 2000, 200 1 ) . Curren ti y, there are two geologic models for the deposit. Lunar et al. ( 1 997) and Ortega et al. ( 1 999; 200 1 ) pro pose that the mineral ization is located in a strat iform magmatic complex hosted by Pre- Variscan gabbros, that were folded and metamorphosed during the Variscan orogeny. Accord ing to the alternative view presented in this paper, the orebody is related wi th a d iscordant chimney, Variscan i n age.

General geologic aspects

The Aguablanca deposi t is hosted by the Aguablanca Stock, located in the SE area of the Ossa Morena Zone (OMZ), one of different tectonic zones of the Hesperian Mass,i f (Fig. l ) . The OMZ is a complex terrane consisting of an Late Proterozoic-Lower Palaeozoic Cadomian basement, reworked during the V ariscan Orogeny. The geodynamic evolution of this part of the V ariscan Iberian Massif has been the subject of many reviews (see Quesada et al. , 1 99 1 ; Eguíluz et al. , 2000 and references therein) . It was accreted to the

Geology and geochemistry Aguablanca Ni-Cu orebody 4 1

autochthonous lberian Terrane during thc Cadomian times (ca. 620-480 Ma). During the later Variscan orogeny (390-300 Ma) thc Ossa Morena Zone acted as the overriding plate during the oblique northwards subduction and col l ision of the cxotic South Ponuguese Zone with the lbcrian Massif. Rclated transpressional deformation was a kcy fcature in thc formation of the more significan! ore deposits of SW Iberia, including the world class massive sulphidc depos i ts of thc Iberian Pyrite Bel t as well as the Fe-(Cu), Sn and Hg replacive mineralization and gold and Zn-Pb veins in the Ossa Morena Zone (c.g., Locutura et al., 1990; Tornos et al., 200 1 ) .

The Aguablanca Stock (AS) forms pan

and is located in the northeastern pan of the largcr Santa Olal la Main Pluton (SOMP), both forming the Santa Ola l la Plutonic Complex (SOPC; Casquct, 1 980) (Fig. l ) that was intruded in thc southern l imb of the large Moncsterio structure .

The Santa Olal la Main Pluton is mainly formcd o f i n termediate 10 mafic p l u to n i c rocks, depict ing a d i sc o n t i n uous i n verse chcmical zoning with granodiorites and monzogranites i n the core and amphibolebiotite-bearing tonalites and quanz-diorites in the edge; the contacts between the igneous typcs are gradational (Velasco, 1976, Casquet, 1 980). Magmatic fol iation, where presenl, is usually subhorizontal.

lben.an Autoc.hthonous Ttrrane

Figure 1 . Gcological map of the Central Ossa,Morena Zone. Plutonic massifs: al: Al mendral; ta: T<11iga; ba: Barcarrota; sa: Sal vatierrra; bu: Burguillos; br: Brovalcs; bz: Bazana. va: Valuengo; vv: Valencia el Ventoso; mo: Monestcrio; So: Santa Olalla. Modified from Casque! er al. (200 1 ) . The inset shows the location of the Ossa Morena Zonc in the V ariscan Belt o f Iberia. Figura l . Mapa geológico del área cemral de Ossa Morena. Plutoncs: al: Al mendral; ta: Táliga; ba: Barcarrota; sa: Salvatierrra; bu: Burguillos; br: Brovales; bz: Bazana. va: Valuengo; vv: Valencia el Ventoso; m o: Monesterio; So: Santa Olalla. Modificado de Casque! et al. (200 1 ). El encarte muestra la localización de la Zona de Ossa Morena en el Cinturón Varíscico de Iberia.


The Aguablanca Stock is a small (less than 3 km2) mafic-ultramafic, relatively older i n trusion, local ized in the northern part of the complex. The Stock is dominantly composed of medium- to coarse-grained amphibolebiotite quartzdiorites and diorites with steep magmatic fol iations (Dioritic Unit). At i ts northern edge, between the diorites and the host rocks, there is a 1 O to 400 m-thick sheet of coarse grained biotite- and hornblendebearing melanocratic pyroxeni tic gabbros ( -65% ), gabbronorites ( -30%) and norites (-5%) (Gabbroic Unit) (Tornos et al. , 200 1 ). The contacts are usual ly gradual although locally the more felsic members of the rock suite cut to the more mafic ones. The intrusion is epizonal (P1¡,=0.5- l kb) (Casquet, 1 980).

The rocks of the SOP Complex intruded carbonate and calc-sil icate rocks, metavolcanics and slates of Late Proterozoic to Early Cambrian age that unconformably overlie a several kilometre-thick sequence of Late Proterozoic alternating pyrite-bearing black s lates and quartzites with minor amphibolites (Serie Negra; Quesada et al. , 1 987; Egui luz et al. , 2000). The Santa Olal la Plutonic Complex is encirc led by a well-developed post-cleavage contact metamorphic aureole, with temperatures reaching hypersthene hornfels facies conditions (700-750°C) ; this contact metamorphism overlaps the V ariscan regional metamorphism, of lower greenschist facies. One of the key characteristics of the Aguablanca Stock is the presence of a skarn developed on the enclosing carbonatic rocks and adjacent igneous rocks. It can also form roof pendants in the apical areas (Casquet and Velasco, 1 978; Casquet, 1 980). The skarn is mainly calcic, with wollastonite, garnet, c l inopyroxene and scapolite, although there are also sorne local magnesia} facies. The sulph ides are very accessory in the skarn ; only locally there are small proportions of pyrite, pyrrhotite, chalcopyrite, pentlandite, sphalerite and galena. Enclaves of the skarn are found within the Aguablanca S tock. However, the gabbros cut

across the metasomatic zoni ng suggesting that most of the skarns formed before the in trusion of the Aguablanca Stock (Casquet, 1 980). These skarns crosscut the Variscan regional cleavage, also suggesting to a syn- to l ateVariscan age.

Metre-s ized enclaves of hornfelses, marbles and skarns as wel l as micro-enclaves with peraluminous composit ions are occasional ly found in the Aguablanca Stock. The latter enclaves consist of plagioclase, biotite, spine l , corundum and s i l l imanite. Smal l bodies of fi ne-grained porphyrit ic quartz-biotite nori tes and orthopyroxenebiotite microgranites have also been found transecting the diorites.

The Santa de Olalla Plutonic Complex is one of several zoned syn- to l ate-orogenic Variscan intrusions that occur in the central area of the Ossa Morena Zone forming a NWSE trend (Brovales, Salvatierra, Burguil los, ... ; Quesada et al. , 1 987 ; Sánchez Carretero et al. , 1 990). The entire suite consists of I-type magnetite-bearing plutonic rocks dominated by biotite-amphibole diorites but ranging i n composi tion from gabbros t o grani tes . Magmatic cumulates ranging from ol ivi nerich gabbros to dunites are common in the i nterna) zones of sorne intrusions (Pons, 1 982; García Casquero, 1 995). Geochemical ly, the suite is defi ned by a high-K20 calc-alkal i ne trend (Casquet, 1 980; Pons, 1 982; Sánchez Carretero et al. , 1 990).

The SOPC is located in an area of major structural complexity. It is s ituated north of the Variscan crustal suture that separates the Ossa Morena Zone from the South Portuguese Zone (South Iberian S hear Zone and i ts prolongation i n the Zufre Fault). Its northern boundary is c lose to a narrow and high angle strike sl ip fault, the Cherneca Faul t (Fig. 1 ) . Regional cleavage and bedding general ly wrap around the in trus ive massi f. However, i n detai l , discordant contacts are common, suggesting that an earlier stage of forceful i ntrusion was fol l owed by stopping. The

Geology and geochemistry Aguablanca Ni-Cu orebody 43

stopping process is evidenced by the abundance of roof pendants in the central part of the massif.

The breccia and the related orebody

In the NE part of the Aguablanca Stock, there i s a subvertical but highly irregular breccia body with a pipe- l ike morphology that has been traced down to a depth of ca. 700 m. lt is found a few tens of metres from the northern contact of the Aguablanca stock and c lose to the Cherneca faul t (Fig. 2). The breccia is complex , chaotic and highly heterol i thic. It contains variable sized (several mm to 4 m across) e l l ipsoidal fragments of fine-grained orthopyroxeni tes, websteri tes , cl i nopyroxenites and sorne medium-grained

10 km

� 1 s:J Santa Olalla Main Pluton (SOMP) (Qodiorites to granodioritea) � [;] Aguablanca Stock (AS) (gabbroa to dlorltes)

Q Peraluminoua granites

r:;:;:;:;¡ Quatemary alluvial depoaits

r.;;g Slates, South Portugueae Zona (Upper Devon!an) D Carbonate, volcanodasllc & slllclclastic rocks, Osaa Morena Zone

(Late Proterozoic - Lower & Middle Cambrian)

¡1 Magmatlc foliation (+) subhorizontal \ Regional cleavage

gabbros and gabbronorites, a l l showing massi ve cumulate textures; ol i v ine-bearing rocks are very scarce. These rocks show a s imi lar paragenetic evolution . A n early orthopyroxene (En76•87) i s replaced by younger c l inopyroxene (diopside-sal i te to augite) and plagioclase. The orthopyroxenites local ly contain sorne inclusions of o l iv ine (Fo116•88)rich cumulates. Mg-rich phlogopite and c l inoamphibole (ferro - and fluo- edeni te) occur as late intercumulus phases. Al l these minerals, i ncluding o l iv ine , have low Ni contents ( <500 ppm Ni ) . A common accessory phase is xenol ithic Cr- and Ni-poor Fe-spinel , which occurs i n clusters with in plagioclase (Tornos et al . • 200 1 ).

Two different types of breccias can be distinguished, the Ore Breccia and B arren

N

A

Dioritolds & skams

W Gabbroic Unit

� Surficlal expression of orebody

M Llmeatones & dolostones (Cambrian)

D Slatea, quartzites & metavolcanic rocks (Serie Negra; Late Proterozoic)

Figure 2. Geological map of the Santa Olalla Plutonic Complex (a) and the Aguablanca orebody in the northeastern part of the Aguablanca Stock (b). Sl ightly modified from Tornos et al. (200 1 ). Figura 2. Mapa geológico del Complejo Plutónico de Santa Olal la (a) y del yacimiento de Aguablanca, situado en el noreste del Stock de Aguablanca (b). Ligeramente modificado de Tornos et al. (200 1 ) .


B reccia. The Ore B reccia i s volumetrical ly minor and has the fragments enc losed in an undeformed sulph ide-rich matrix . Enclosed in this breccia there are heterometric , metres ized e l l ipsoidal-shaped massi ve sulphide bodies that contain only sorne sporad ic fragments of s i l icate roc ks . Massive sulph ides occur related with the Ore Breccia. They host abundant randomly oriented 1 -3 mm-sized crystals of pyroxenes, chemical ly very s imi l ar to those of the fragments (En74_ 87 and d iopside-augite), which coalesce to form aggregates of coarse- grai ned pyroxeni tes wi th in tercumulus sulphides. The contacts between the sulphides and the fragments are always sharp, the fragments showing neither i n terstit ial su lphides nor reaction rims.

The matrix of Barren Breccia is composed of coarse-grained rocks simi lar to those of the Gabbroic Unit and contammg only dissemi nated sulphides ( 1 -5 vol .%). The breccia al so includes sorne fragments of skarn, hornfels and marble. The contact between the two breccias is very sharp but the Barren Breccia, when present, grades outwards in sorne metres into the Gabbroic Unit which contains only minor ultramafic enclaves and sporadic sulphides.

However, abundant disseminated sulphides occur in the Barren Breccia and the Gabbroic Unit, forming an halo of weak, scattered and irregular mineralization that extends for - 1 00 m away from the Ore Breccia. Maximum Cu+Ni grades (2.4 % Cu, 5.4 % Ni) are found in the massive sulphides. No systematic lateral nor vertical variation in the Cu/Ni ratio (average Ni/[Ni+Cu]=0.55) has been found within the orebody. Sporadic concentrations of sulphides are also found in the Dioritic Unit.

A remarkable feature of the mineral ized area is the conspicuous subvertical NE-SW (N40-55°E) orientation of layering in the gabbros and of the fragments wíthin the breccia, subparallel to sorne of the faults of the area (Fig .2) . The zones of major

hydrothermal alteration seem also to be control led by these faults.

The magmatic sulphide mineralization

Most of the sulphides are interpreted to be derived from an immiscible sulphide-rich melt of intercumulus character; as quoted abo ve, they occur as massi ve sulphides, matrix of the breccias and disseminations. Severa} ore forming stages can be observed. The first, probably the consequence of the crystal l ization of an immiscible sulphide-rich l iquid, gave rise to massive coarse-grained (0.2-3 mm) pyrrhotite with fine (50- 1 OOJ.lm), flame- l ike exsolutions of pentlandite and chalcopyri te intergrowths with m i nor cubanite and magnetite. Su lphides are in terstit ial to idiomorphic cumulus crystals of orthopyroxene and cl inopyroxene. A second stage is evidenced by a new generation of coarse-grained recrysta l l i zed pyrrhotite, chalcopyri te and pentlandite that replace the earlier sulphides . Mi nor amounts of mackinawite, ruti le, graphite and cobal t ite also formed during this stage .

Hydrothermal and supergene alterations

All the rocks of the Aguablanca S tock underwent a pervasive and intense subsolidus polyphasic hydrothermal al teration, with retrogradation of the magmatic assemblages. In general , the mafic rocks are more altered than the ultramafic ones. Mafic minerals are replaced by cl i noamphiboles of variable composition (actinolite, Mg-hornblende and edenite-pargasite), biotite-phlogopite and lesser clinozoisite. Plagioclase is replaced by sericite. A late stage of hydrothermal al teration i s characterized by the formation of tale, cl inochlore-ripidolite, calcite, i l l ite and clay minerals. Peridotitic enclaves are replaced by serpentine, vermiculite and magnetite. The


sulphides were also recrystallized and remobilized, forming veins and masses that replace the surrounding rocks. The secondary sulphides are pyrrhotite, chalcopyrite, pentlandite and pyrite with mackinawite and bravoite.

Lunar et al. ( 1 997) and Ortega et al. ( 1 999) first described Pt-group minerals in the Aguablanca ore deposit. These minerals are Pd and Pd-Pt-tel lurides such as michenerite, merenskyte, palladium melonite, and members of the merenskyite-moncheite solid solution series. Sperryl ite has also been found, as well as other minor phases such as tel lurobismuthite, bismuthite, hessite, volynskyite, galena and native gold.

In the outcropping zone, the ore is strongly weathered and forms well developed gossans to a depth of about 2- 1 6 m. Below this oxidation zone the pentlandite is widely replaced by violari te along grain boundaries and fractures. Final ly, marcasite formed as late replacement of pyrite and pyrrhotite while cha1cocite and covel l ite replaced the chalcopyrite.

Geochemistry and age of the igneous host

rocks

A systematic 1 i thogeochemical and radiogenic (Rb-Sr and Sm-Nd) isotope study has been carried out on the igneous rocks of the Santa Ola l la Plutonic Complex. The methodology of sampling, the analytical procedure and the complete set of data are presented in Casquet et al. (200 1 ).

Geochemistry ofthe Santa Olalla Plutonic Complex

Chemically, two m a in groups of rocks can be distinguished in this plutonic complex : the norites and gabbros of the Aguablanca S tock and the main igneous sequence that includes the rest of the Aguablanca Stock and Santa 01al la Main Plu ton rocks . The Aguablanca norites and gabbros have Si02

contents of 48- 57 wt% and are relatively low in K,O (<0.7 wt%) and incompatible trace elements (Ba, Rb, Th, Nb ). Al so, they display high contents of MgO ( 1 2 .2- 1 6.2 wt% ), Ni (3 1 7-5 1 5 ppm) and Cr (738- 1 200 ppm). Total REE contents are low (48-57 ppm) and the chondrite-normal ized patterns show moderate enrichment of LREE' s ( (La/Lu)N = 1 1 .4- 1 2 .3) and negl igible Eu anomal ies (Eu/Eu*= 0.9-1 . 1 ). The main igneous sequence consists of metaluminous Hy+Q normative rocks with Si02 contents of 55 .6-67 .8 wt% and K20 tenors of up to 4.6 wt%. LIL elements, Th and to a lesser extent Ce show sign ificant enrichments. REE e lement patterns display a

10

5

i:1 o 'tJ z w -5

-10

-15 -100 o 100 200 300 400

Figure 3. ENd3311 vs. ESr 3311 diagram of igneous rocks of the Ossa Morena Zone and host Late Proterozoic - Lower Cambrian sediments and volcanic rocks. Modified from Casquet et al. (200 1 ) . Diamonds: Aguablanca stock (black = PG rocks; grey = diorites); Squares: Burgui l los Complex; Triangles: Brovales Complex; Circles: Metasedi ments; Cross: Cambrian volcanic rock from the area. Figura 3. Diagrama ENd338 vs. ESr338 de rocas ígneas de la Zona de Ossa Morena y los sedimentos y rocas volcánicas encajantes de edad Proterozoico Superior - Cámbrico Inferior. Modificado de Casquet et al . (200 1 ) . Diamantes: S tock de Aguablanca (negro = PG; gris = dioritas) ; cuadrados: Complejo de Burguil los;· Triangulos: Complejo de Brovales; Círculos: Metasedimentos; Cruz: Rocas volcánicas cámbricas.


s ignificative enrichment in LREE ((La/Lu)N = 1 7 .2-22.8) but a small negative E u anomaly (Eu/Eu*= 0.7). The rocks belonging to the main igneous sequence share many of the geochemical features of the K.,O-rich calcalkal ine association (Casquet et

-al. , 200 1 ).

The Sr-isotope composition of the igneous rocks at the reference age of338 Ma (see below) is between 0.7082 and 0.7 1 00. The gabbros to nori tes of the Aguablanca Stock have Sr338 isotope ratios el ose to O. 7082 whilst the main igneous sequence rocks show sl ightly higher values (between 0.7085 and 0.7 100, with most rocks plotting in the range 0.7092-0.7095). The Nd-isotope composition, expressed as ENd338 values, ranges from -5.2 to -6. 1 for the Aguablanca gabbros to norites and -6 to -7.5 for the main igneous sequence rocks. Magmas with 87Sr/86Sr initial signatures lower than 0.708 have not been found in the Aguablanca Stock, probably because earlier cumulates, richer in ol ivine and clinopyroxene (as expected from moderate pressure fractional crystall ization; see Presnall , 1 999) were left behind during magma ascent from the deep magma chamber to the final emplacement level. The presence of olivine- and pyroxene-rich rocks in the breccias supports such a model .

The age of the enclosing rocks The 87Sr/86Sr - 87Rb/86Sr regression plot of

the main igneous sequence rocks yields an errorchron age of 359 ±1 8 Ma, with a MSWD of 1 7. 1 , with an averaged in itial Sr-isotope composition of O. 7092. The observed large MSWD i ndicates that causes other than analytical error are i n volved in the dispersion of isotopic compositions, ei ther primary compositional heterogeneity due to chemical mix ing or secondary subsol idus alteration. Recently, Montero et al . (2000) have obtained zircon ages of 332±3 M a in the Santa de Olal la Main Pluton.

Isotopic evidence from nearby and equivalent plutonic massifs are consistent with such data. Allanite from an Fe-U-REE skarn-

type deposit at Mina Monchi , wi th in the Burgui l los del Cerro i ntrusive massi f (Fig. 1 ) , has given a concordia U-Pb age of 338 ± 1 .5 M a, i .e. , Visean (Casquet et al. , 1 998) . This value is in agreement with the 40Arf39Ar ages of magmatic amphiboles from the same massif (Dallmeyer et al. , 1 995) . The age of the Burguil los al lan ite is taken here as the most probable age of the zoned metal uminous intrusive massifs and is almost within the error l imits of the main igneous sequence Rb-Sr age referred to above. K-Ar dat ing of hydrothermally al tered rocks suggests that hydrothermal al teration took place between 325 and 307 Ma, wel l after the end of the magma tic acti vi ty.

Recen ti y , Ortega et al. (200 1 ) ha ve suggested that the Aguablanca Stock represents a pre-V ariscan intrusion, with both the mafic rocks and the mineral i zation folded during Variscan times. However, several geological and geochemical evidences point out a Variscan age for the orebody and the host rocks. They i nclude: a) the previously quoted isotopic and geochemical data, that are very simi lar to those of other equi valent and nearby V ariscan rocks; b) the outstanding differences with the earl ier post-Cadomian gabbros of the Ossa Morena Zone, that always show a (sub-)alkal ine geochemistry and mineralogy and much lower i n itial 87Sr/86Sr ratios; e) the crosscutting relationships of the Aguablanca Stock with the host rocks; d) the existence of a postmetamorphic contact metamorphic aureole (Casquet, 1 980); ' e) the syn- to post-V ariscan growth of the skarns ; f) the transection of the regional fol iation by the Aguablanca intrusion; g) the existence of roof pendants i n the stock; and, h) the V ariscan Pb model ages of the mineral ization (ca.300 M a).

Geochemistry of the sulphides : constraints on the source of sulphur and metals

The isotope composition of sulphur in the


sulphides is monotonous, with a mean value close to + 7.4 per mi l . These 834S values are s ignificantly higher than those typical of juveni le sulphur (O ± 3%o; Ohmoto, 1 986). However, they are c lose to the upper limit of the 834S values of igneous rocks with a large crustal component ( - 1 to + 1%o; Sasaki and Isihara, 1 979; Matthai et al. , 1 995). Although no isotope data are available from OMZ slates, sulphide minera1 i zation hosted by Late Proterozoic to Lower Palaeozoic s i l iciclastic rocks in the lberian Massif shows 8

34S values between + 7 and +2 1 %o. Thus, is very l ikely that the sulphides in the Aguablanca orebody have a significant contribution from upper crustal sulphur. Sulphur contents in most OMZ supracrustal rocks are low (<50 ppm); however, Late Proterozoic slates, which are abundant i n the area, are S-rich (up to 1 09 1 ppm; Nagler, 1 990; Schafer, 1 990) due to the presence of abundant biogenic pyri te. Sorne prel iminary lead i sotope data on the massive pyrrhotite indicate that the l ead is mostly derived from an U-rich source (J..l. = 9.6-9 .8) (Tornos et al. , 1 998). The data plot well abo ve the mantle reference l ine but c lose to the average orogenic crustal curves and the expected isotopic evolution of the nearby Proterozoic sediments. This is consistent with most of the lead being derived from the assimi lation/ 1eaching of regional metasediments.

Evidences of extensive crustal contamination

Several m ineralogical and geochemical evidences are indicative of a significant crustal contamination in the Aguablanca Stock. The more important evidences can be induced from the Sr and Nd i sotope data. The radiogenic isotope evidence, high in i tial 87Sr/86Sr values and very negative eNd338 values, suggests the involvement of a component rich in radiogenic Sr and poor in LREE in the magma composition. Model ages (T DM<JJB>) range from 1 .5 1 to 1 .67 Ga, suggesting that this

component might have derived from a continental crust contain ing old resident Nd. The existence of a c irca 2 Ga pre-Cadomian basement in the Ossa Morena zone has been pro ved by Nagler ( 1 990). The Figure 3 is an eNd338 versus eSr338 plot of all the i ntrusive rocks from the Aguablanca S tock , as wel l as from other nearby simi lar plutonic massifs such as Burgui l los del Cerro and Brovales, where values of 87Sr/86Sr 338 Ma as low as 0.70459 and of eNd338 of -2.3 have been found by the authors (unpubl . data). Avai lable isotope composi tions of Late Proterozoic and Lower-Middle Cambrian detrital sediments from the region (Nagler, 1 990; Schafer, 1 990; unpubl . data) have been included for comparison. All the plutonic rocks plot in the domain of upper crustal isotope compositions (e.g., Dickin, 1 995). A hyperbol ic regression curve can be roughly fitted to the igneous rocks and extends into the fie ld of the sedimentary rocks. This figure shows that these magmas are related with the mixing of an upper-crustal component with a primitive parental magma, in terms of ass imi lationfractional crystal l i zation (AFC) processes (Casquet et al. , 200 1 ).

The more relevant geochemical di fference between the Aguablanca Stock and equivalent V ariscan intrusions of the Ossa Morena Zone (e.g. , Burgui l los Pluton; García Casquero, 1 995) i t is that in Aguablanca the gabbros and norites have significantly more 87Sr/86Sr¡ radiogenic values and Iower 1 43

Nd/1 44Nd¡ signatures, i nd icati ng a more s ignificant crustal contamination.

Other further evidences include: a) The scattering of the K,O values, that

is characteristic of high-K magmatism of active continental margins and is attributed to contamination with a crustal component (e.g. , Wilson, 1 989)

b) The geochemistry of Ba to Ti, that depart from those of primiti ve magmas and are remarkably similar to that of the continental crust (Roll inson, 1 993). The Nb negative


anomaly and the positi ve Rb and Th anomalies are characteristic of contamination with an upper-continental crust component (Wi lson, 1 989)

e) the lead and sulphur i sotope composi tion of the ore.

d) the elevated orthopyroxene/olivine ratio in the u ltramafic cumulates, gabbros and norites.

e) the presence of relatively abundant spinel and enclaves of sedimentary rocks

f) the high Au/Au* ratios (average Au/ Auchondrite=5 .6) · Geometry of the intrusion and structural

control of the orebody

The igneous fol iations in the Santa Olal la Main Pluton dip gently i nward (usually between oo and 20°), defin ing a concentric pattern that suggests a funnel-shaped geometry, with a feeder zone located to the southwest of the exposed part of the intrusion. The presence of abundant flat- lying roofpendants and the horizontal attitude of the upper contact along the edge of the pluton indicate that the apical zone of the pluton was almost horizontal . However, the structure of the Aguablanca Stock is dramatically di fferent. Faint layering visible in the Gabbroic Unit is always very steep and the contact turns from almost subvertical into gently outward along the northwest exposure of the pluton . Thus a bel l -jar geometry with a subvertical feedingdyke seems the more plausible model . Final ly, the fragments of the breccia show a N50°E subvertical trend, consistent with the majar faul ts of the area and the zones of the majar hydrothermal alteration.

These regional features suggest a majar structural control in the i ntrusion of the Main Pluton. In detail , both the Aguablanca Stock and the magmatic breccia have a shape and orientation consistent with their formation along subvertical extensional structures

associated with regional left lateral shearing. Local kinematic indicators l i ke the rotated cleavage around the pluton and the presence of antithetic (dextral) NW-SE strike slip faults with a book shelf geometry in the eastern part of the pluton, confirm such a model . Both pul l-apart structures and releasi ng bands related with the curvature of the Cherneca Fault appear to have al lowed the magmas to intrude at shal low crustal levels .

Regional studies ha ve shown that the Ossa Morena Zone experienced an i mportant episodic left-lateral displacement during the V ariscan Orogeny. Most of the displacement took place along the old Cadomian suture (Badajoz Cordoba Shear Zone) but Quesada et al. ( 1 987) and Roberts et al. ( 1 99 1 ) ha ve shown that sign ificant displacement occurred a long other WNW -ESE structures. In this context, the Cherneca Fault probably acted as a second arder deep left lateral shear zone, favori ng the formation of extens ional struc tures and concomitant i ntrusion of igneous rocks. However, i t i s very possible that the hydrothermal al teration and the retrograde skarn are broadly synchronous and related with postmagmatic hydrothermal pulses channeled by these structures.

Discussion and genetic model

The whole-rock and isotope geochemistry of the Santa Olal la Pluton ic Complex i ndica te that all the enclosed rocks are broadly coetaneous and Variscan i n age . The geochemical continuum between the rocks of the Aguablanca Stock and those of the Santa Olal la Main Pluton suggests that the corresponding magmas were derived from a common magma chamber at depth (Casquet et al. , 1 999).

The commonly accepted mechanism of formation of magmatic Ni-Cu mineral i zation is the incorporation of external sulphur from the host rocks via magmatic assim i lation or


metamorphic sulphur devolat i l ization (Naldrett, 1 999; Ri pley et al., 1 999).

Incorporation of crustally-deri ved sulphur into the upwel l ing primitive magmas would produce the immiscibi l i t y of a sulph idc-rich magma. The solubil i ty of sulphur in basic magmas is very low (Haughton et al., 1 974; Oh moto,

1 986) ancl AFC proccsses (via assimilation of a si l ica- and alkali-rich rocks and/or sulphur contamination) in a cool ing system (Naldrett, 1 989b) would dramatically drop the sulphide solubility, cnhancing thc separation of s i l icateand sulphidc- rich mclts. Extensive interaction with thc undcrlying pyritic black slates of the

S

O Skarns & dioritoids

j< /< 1 Gabbroic Unit (Agua blanca stock)

l-.-. :.: J Barren Breccia, Ore Breccia & massive sulphides

9 Calcitic marbles

N

A rupture & V injection

???? · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · f;,�:>_.,�j Molten gabbroic magma " " ' " " ' " ' ' ' ' ' ' " ' ' ' , , , , , , , , , , , , , , , , ,

� ; ; ; ; ; ; ; ; contamination . : � ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ' , , , , , , , , ¡1' , / ¡1 .1' , , , , , , , , :.: - , , , , , , , , , , , , , , < ' ' " " " ' " " ' ' " " ' ·' ' ' " " ' :. .. , , , , , , , , , , , , , , (not to s cale1 , , , , , , , , , , , , , , , , , " , - :-: - , " , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , - , , , , , , , , , , , ,. , . . , , , , , , , , , , , , �- - � � � � � � : : : ' ' ,

Figure 4. Conceptual gcological moclel for the gcncsi s of thc orebocly as discorclant breccia pipes insicle the Aguablanca Stock by n two-stage ore forming proccss. FC: Frnct ional crystallization. Moclified from Tornos et al . (200 1 ). Figura 4. Modelo geológico conccpltlal de la génesis de la mineralización como ch imenas con brechas discorclnntcs en el interior del Stock de Aguablanca en dos eventos geológicos. FC: Cristalización fraccionada. Modi ficaclo de Tornos ct al. (200 1 ).


Serie Negra was probably the critica) mechanism to promote sulphide immiscibil ity. These rocks have locally significant copper and gold contents (Locutura et al. , 1 990) and their assimilation may have been responsible of the relatively high gold contents of the ore and the presence of graphite in the late magmatic assemblages. Assimilation of large quantities of slates would have increased the iron and sulphur contents of the igneous rock, producing the observed low (chalcopyrite + pentlandite )/pyrrhotite ratios ( 0. 1 -0.2) in the ore. The moderately high Cu/(Cu+Ni) ratio (0.45) indicates that the parental magma was relatively evolved (MgO close to 7%) when compared with other mafic rocks that host NiCu sulphide deposits (Scoates and Mitchel l , 2000).

Derivation of sulphur in a combined marble assimilation/skarn formation process seems very unl ikely. There are no evidences of a significant sulphur reservoir in the host rocks. The skarns predated the mineralization and are always separated from the orebody by barren igneous rocks. Furthermore, where the mafic rocks show a high degree of interaction with the host carbonates, the resul ting rocks (endoskarns and dioritoids) are always barren (Casquet, 1 980; Tornos et al. , 1 999).

The geological evidences and the absence of the a marked geochemical zonation indicate that Aguablanca orebody was not formed in situ. This mineral ized pipe- l ike breccia is rather similar to the Voisey' s Bay deposit (Li et al. , 2000) in which the orebody could wel l represent a feeder conduit of a, presently eroded, overlying pluton . However, the geologic evidences i ndicate that the location of the breccia is different and probably overlies a deep unexposed magmatic stratiform complex.

The above geological and geochemical data al low to propase a two step genetic model for the orebody (Fig.4; Tornos et al. , 200 1 ). The first stage invo lved the upwell ing of primitive magmas h igh in the upper crust,

probably along major transcrustal fau l ts connected with a mid-crustal magma chamber. Extensive contact melting and assimi lation of pyrite-rich black slates in the conduit system resulted in the segregation of an immiscible sulphide-rich magma. This contamination was crucial in the genesis of the deposit, as it inhibited the formation of ol ivine at the very early stages. The magma then rose and ponded, at sorne unknown depth within the upper continental crust, in an overlying magma chamber. Fractional crysta l l ization generated a stratiform magmatic complex containing mafic (gabbros-nori tes) and u ltramafic cumulates derived from the si l ica-rich, metal-depleted magma and interbedded massi ve sulphides, in a classical magmatic Ni-Cu deposit .

A subsequent tectonic event then i njected the residual melts and the partia l ly consol idated cumulates high into the crust . Different processes can explain the rupture of the stratiform magmatic chamber and formation of the breccia pipe. S imple opening of a zone of weakness related to a tensi le fracture within the chamber could produce enough lateral overpressure to i nject the sulphide magma into the formed open space. Alternative, equal ly but also valid models i nclude tectonic squeezing or seismic pumping. Most of the rocks i n the s tratiform complex had already crystall i zed when they were incorporated in the breccia. However, the sulphides do not show any evidence of subsol idus deformation, i ndicating that their emplacement was i n a plastic state, most probably as large immiscible blebs in the host gabbros. The temperature of injection of the breccia, between 1 000 and 1 200- 1 400°C, is consistent with that of the intrusion of the host Gabbroic Unit and the high grade contact metamorphism.

Dilational structures related to a major faul t tapping the magmatic chamber at depth could have offered suitable pathways for a quick magma ascent. The solidified cumulates were broken up and were forcibly injected to

Geology and geochemistry Aguablanca Ni-Cu orebody 5 1

epizonal levels (2-4 km), a process probably favoured by the presence of the mol ten sulphides . Sulphides reached the emplacement level as the matrix of the breccia but also as Iarge blebs. Due to the smal l size of the mineral ized breccia pipe, fast ascent would been necessary to keep sulphide magma wcl l above solidus temperatures. A sccond stage of fractional crystal l i zation of the molten fraction began at a depth corresponding to c irca 2kb, giving rise to the mai n igneous sequence magmas (diori te - tonal i te -monzogranite) that were in truded with a reverse gradational zonal pattern . The mineral ization disseminated in the Gabbroic Unit is due probably to the interaction of the immiscible sulphide magma with the enclosing mafic rocks during the magma ascent.

Transpressive structures such as reverse and strike-sl ip faults, particularly thc nearby Cherneca Fault, probably played a significant role in driv ing magma asccnt and emplacement. The probable age of the Santa Olal la Plutonic Complex proposed above (circa 338 Ma), is clase to the beginning of type-A oblique subduction of the SPZ under the OMZ (Si lva et al. , 1 990). Transpression in the SW Iberian margin was accompan ied by faul ting, both reverse and strike-s l ip (Sanderson et al. , 1 99 1 ), and high-K calcalkaline magmatism along the margin of the OMZ. Northward subduction of an oceanic l i thosphere has long been invoked to explain this magmatism in the OMZ (e.g . , Quesada et al. , 1 994). In such an active margin context, it is very probable that the different intrusions and the hydrothermal acti vity were channeled by these structures .

In consequence, the Aguablanca Ni-Cu ore must be classi fied as synorogenic in the sense of Naldrett ( 1 989a). Most syn-orogenic Cu-Ni ore deposits are hosted by Alaskantype mafic-ultramafic plutonic complexes (e.g. Naldrett, 1 989a), which show both simi larities and di fferences with the Santa Olal la plutonic complex. In fact, they form small zoned

intrusions in convergent plate-margin settings (Himmelberg and Loney, 1 995) . However Alaskan-type complexes are formed of mafic and ultramafic cumulates, particularly dunites, c l inopyroxene peridotites, c l inopyroxen i te , hornblendi te and orthopyroxene-bearing gabbros, derived from fractionation of a pnmltl ve subalkal i ne basal t ic magma (Himmelberg et al. , 1 986; Himmelberg and Loney, 1 995). The depos i t shares sorne features with several synorogenic deposi ts described i n the Fennoscandinavian Shield by Papunen ( 1 996 ). These authors al so pro pose that the sulphide melt intruded independently of the mafic magma.

Conclusions

The Aguablanca Cu-Ni orebody is a magmatic-hosted mineral i zation associated with mafic and ultramafic plutonic rocks of V ariscan age. The orebody forms a subvertical and discordant breccia-rich ch imney with fragments of mafic (gabbros to norites) and ultramafic (mainly pyroxen i tes) local ly associated with d issemi nated and mass ive sulphides and hosted by coarse grai ned gabbros and norites in a zoned pluton that share many s imi larities with Alaskan-type intrusions. The host rocks show evidences of a significant crustal contam i nation .

The deposit probably corresponds to an unusual case of magmatic Ni-Cu mineral ization, in which a polyphase synmagmatic tectonic act ivi ty of Variscan age led to the formation of discordant breccia pipes and played a major role in the ore genesis . The sty le of Ni-Cu mineral i zation here differs from previously described deposi ts and does not conform to current c lassifications (e.g . , Naldrett, 1 98 1 ; 1 999). Key aspects of this deposi t inc lude the extens ive crustal contamination, the strong structural control and the evolution in a dynamic magmatic setting. The geotectonic posit ion, i n an acti ve


continental margin and associated with potassic calc-alkal i ne magmatic rocks, is also un usual .

The mineral i zation is thought to be directly related to the V ariscan transpressional deformation and synchronous with the development of a magmatic are in SW Iberia. In th is context, extensional zones related to large and deep strike s l ip faults favoured the episodic i ntrusion of primit ive mafic mantlederived magmas into the upper crust . Major strike-s l ip faults are currently interpreted as being the loci of a wide variety of mineral deposi ts, including mesothermal gold veins, epi thermal gold , volcanic- and shale-hosted massi ve sulphides and porphyry copper districts. However, there is no previous ev idence that they were implicated in the formation of magmatic Ni-Cu mineral ization . Ni-Cu ores rclated to synorogenic plutonism are rare and only a few examples have been described previously (e.g . , Vakkerl ien, Thompson et al. , 1 980; Moxie Pluton, Thompson, 1 984; Papunen, 1 996).

The geologic setting of the Aguablanca deposit indicates that magmatic Ni-Cu deposits are not solely restricted to basaltic flows, stratiform complexes or anorthositic belts. They can also form within the more mafic rocks in active continental margin settings, the only major prerequisites for ore formation being the relationship with majar crustal faults and the existence of strong crustal contamination. If this model holds true, it can help exploration for other unpredicted equivalent orebodies and underlying stratiform complexes in the Ossa Morena Zone or s imilar terranes. The conditions that Ied to the formation of the Aguablanca deposit should not be unique, and deposits of s imilar style may be more common than is currently recognized.

In the Ossa Morena Zone there are other many intrusions of mafic rocks. The main guides for the del imi tation of potential arcas with equivalent Cu-Ni mineral ization should i nc lude the geochemical and structural

characterization of the V ariscan intrusives to determine the re lationship of transcrustal structures and the degree of crustal contamination. The isotope geochemistry (Sr, Nd, Pb, S) and the mineralogy of the cumulates should be critica] in the determination of the degree of crustal contam ination and the existence of magma immiscibi l ity .

Acknowledgements

This work has been carried out in the framework of the projects DGES 96-0 1 25 and AMB92-09 1 8-C02- l and the Spanish-British Join Actions HB94-306B and HB95- 1 74B . We thank F.Darbyshire and R.Pankhurst their collaboration i n the determination of the isotopic data . This study is a contribution to the IGCP 427 and the GEODE (European Science Foundation) projects. Noel White, Anthony Naldrett, John Thompson and Nicholas Arndt significantly improved our knowledge of this style of mineral ization. The Consorcio Estado Español (PRESUR) Atlantic Copper is thanked for the support of this study. We acknowledge Heikki Papunen and another anonymous referee the review of the original manuscript.

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Aceptado: Junio 2002

Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 25 (2002), 57-78 57

Características geológicas y mineralógicas del yacimiento

de Ni- Cu-EGP de Aguablanca (Badajoz)

Lorena ORTEGA 1 , Rosario LUNAR1 , Féli x GARCÍA PALOMER02, Teresa M ORENO\ Hazel M. PRICHARD3

1 . Dpt. Cristalografía y Mineralogía, Universidad Complutense, 28040 Madrid. E-mai l : lortega@ geo. u cm .es 2. Atlantic Copper, S .A. , Av. Francisco Montenegro S/N, 2 1 00 1 Huelva 3. Dpt. Earth Sciences, University of Cardiff, Cardiff CF1 O 3YE, Reino Unido

Abstract: The Aguablanca ore deposit is a magmatic Ni-Cu-PGE mineralization, lately reworked by folding and low grade metamorphism during the Hercynian orogeny and by hydrothermalism related to the i ntrusion of the Santa Olalla pluton. The sulphides are associated with mafic and ultramafic cumulates consisting of gabbro, norite, piroxenite and peridotite that display subvertical layering. These rocks show a pervasive retrograde alteration with two assemblages, an early one consisting of actinol i te ± epidote ± chlorite ± al bite ± serpentine, postdated by tale ± carbonates ± chlorite.

The ore is made up by pyrrhotite, pentlandite, chalcopyrite and pyrite and is concentrated in two subvertical bodies. The following types of mineralization are recognized: 1 ) Disseminated ore (Ni/Cu = 1 - 1 .5), with sulphides occurring interstitially to the igneous silicates; 2) Massive ore (Ni/Cu = 2-5), with sulphides making u p to the 85% of the rock and developing net to poikil itic textures; 3) B reccia ore, consisting of rounded fragments of unmineralized igneous enclaves in a massive sulphide matrix ; 4) Nodules of sulphides, centimetric in size, occurring outside of the ore bodies; 5) pyrrhotite veinlets, and 6) chalcopyrite veinlets. The two latter could be either metamorphic remobil izations or hydrothermal veinlets cross-cutting the earlier magmatic sulphides (pyrrhotite, pentlandite and chalcopyrite). The magmatic assemblage is also overprinted by metamorphic and hydrothermal pyrite.

The platinum group minerals (PGM) are usually associated with the su lphides and i nclude michenerite (PdBiTe), merenskyite (PdTe2), moncheite (PtTe2), palladian melonite ((Pd,Ni )Te2) and sperrylite (PtAs2). These mostly occur within pentlandite and pyrrhotite, or close to the contacts between two sulphide grains and are notably absent within pyrite. The tellurides show an extensive substitution of Bi for Te, that i n the case of merenskyite indicates temperatures of formation up to 500°C. The presence of michenerite in the PGM assemblage is in agreement with this estimation as th is bismuthotelluride is stable only below 500°C. EGP content of whole-rock samples, recalculated to 1 00% sulphides, is higher in the disseminated ore than in the other ore types.

The geological , mineralogical and textura) features of the Aguablanca deposit suggests that the ore may ha ve developed along three main events: 1 ) magma tic crystal lyzation and subsequent sub-sol idus reequi l ibration of a sulphur-rich l iquid immiscible with the sil icate parental magma, that resulted in magmatic pyrrhotite, pentlandite and chalcopyrite; 2) metamorphism and deformation of these sulphide assemblage, with recrystal lyzation and remobilization of sulphides; and 3) late circulation of an important vol u me of hydrothermal fluids, that produced replacement of pyrrhotite and locall y plagioclase by pyrite. In this context, the distribution of the PGM, closely related to the magma tic sulphides, suggests that they had been i nitially exolved during the subsolidus recrystal lyzation of the magmatic ore. However, the current PGM composition indicating crystallyzation temperatures below 500°C, and their location close

58 ORTEGA, L. e t al .

to sulphide edges, notably in areas with abundant pyrite, clearly point towards a later recrystal l ization of the tel lurides i n relation to the metamorphism ancl/or the hydrothermal alteration of the deposi t.

Key words: Ossa Morena, Aguablanca, platinum group minerals, Ni-Cu-EGP ore deposits, magmatic ores.

Resumen: El depósito de Aguablanca es una mineralización magmática de Ni-Cu-EGP, deformada y metamorfizada en bajo grado durante la orogenia Hercínica. Los sulfuros están asociados con acumulados máficos y ultramáficos de gabros, noritas, piroxenitas y peridotitas que muestran un bandeado subvertical . Estas rocas muestran una alteración retrógrada muy intensa con dos asociaciones minerales, una temprana constituída por actinolita ± epi dota ± clorita ± albita ± serpentina, y otra más tardía formada por talco ± carbonatos ± clorita.

La mineralización está constituída por pirrotina, pentlandita, calcopirita y piri ta y se concentra en dos cuerpos subverticales. Se reconocen los siguientes tipos de menas : 1 ) Diseminada (Ni/Cu = 1 - 1 ,5) , con sulfuros rellenando huecos en los sil icatos ígneos; 2) Mena masiva (Ni/Cu = 2 -5), donde los sulfuros constituyen el 85% de la roca y desarrollan texturas poiquilíticas; 3) Mena brechoide, que consiste en fragmentos redondeados de enclaves ígneos sin mineralizar en una matriz de sulfuros masivos; 4) Nódulos de sulfuros, de tamaño centimétrico, localizados hacia el sur, fuera de los cuerpos mineral izados; 5) Veni llas de pirrotina, y 6) Venillas de calcopirita. Estas dos últimas son removi l izaciones que cortan a los sulfuros magmáticos tempranos y cuyo origen podría ser metamórfico o hidrotermal.

Los minerales del grupo del platino (MGP) están generalmente asociados con los sulfuros e incluyen michenerita (PdBiTe), merenskyita (PdTe2), moncheita (PtTe2), melanita paladinífera ((Pd,Ni)Te2) y esperri l ita (PtAs2). En su mayoría aparecen incluídos en pentlandita, pirrotina o próximos a los contactos entre los dos sulfuros. No se ha observado ningún MGP en el interior de piri ta. Los telururos muestran una importante sustitución de Te por B i , que en el caso de la merenskyita indica temperaturas de formación en torno a 500°C. La presencia de michenerita en la asociación de MGP está de acuerdo con esta estimación ya que este bismutotelururo sólo es estable por debajo de 500°C. Por lo que se refiere a la distribución de EGP, se observa que los contenidos de Pd y Pt recalculados a 1 00% sulfuros son mucho más altos en la mineralización diseminada que en la masiva.

Las características geológicas, mineralógicas y texturales del depósito de Aguablanca sugieren que la mineralización se desarrolló a lo largo de tres eventos principales: 1 ) cristalización magmática y posterior reequi l ibrado sub-solidos de un l íquido sulfurado inmiscible con el magma sil icatado original, que dio lugar a la formación de pirrotina, pentlandita y calcopiri ta magmáticas ; 2) metamorfismo, deformación y recristalización de esta asociación sulfurada; y 3) circulación tardía de u n importante volumen de fluidos hidrotermales, probablemente derivados del plutón de Santa Olalla, que produjeron la cristalización de abundante pirita a expensas de pirrotina. En este contexto, la distribución de los MGP en estrecha relación con los sulfuros magmáticos sugiere que aquellos se habrían exuelto inicialmente durante la recristalización subsólidus de la mineralización magmática. Sin embargo, la composición actual de los MGP, que indica temperaturas por debajo de 500°, y su local ización cerca de los bordes de grano de los sulfuros, sobre todo en zonas con abundante pirita, apunta hacia u na recristal ización de los telururos en relación con el metamorfismo y/o la alteración hidrotermal tardía del depósito.

Palabras clave: Ossa Morena, Aguablanca, minerales del grupo del platino, depósi tos de Ni-CuEGP, mineralizaciones magmáticas.

Introducción

Las m ineralizaciones de sulfuros de NiCu-(EGP) asoc iadas con rocas máficas y u ltramáficas no son comunes en Europa y están restringidas principalmente a la Península Escandi nava (ej . l os depósitos de Vammala, Hitura y Kotalahti en Finlandia,

Frietsch et a l . , 1 979; Hakli et a l . , 1 979; Gervi l la e t al . , 1 998 ; e l depósi to de Rana en Noruega, Boyd y Mathiesen, 1 979) y a los Alpes Ital ianos (complejo básico de IvreaVerbano, Garuti y Rinaldi, 1 986a; Garuti et al . , 1 986). La mineral ización de Aguablanca, si tuada en el l ímite entre las provincias de Badajoz y Huelva, es el primer depósito de

Características geológicas y mineralógicas del yacimiento . . . 59

este t ipo encontrado en l a Península Ibérica (Lunar et al . , 1 997; Ortega et al . , 2000a) y tiene un tonelaje suficiente como para ser económicamente viable. Esta mineralización fue descubierta por el consorcio Presur - Atlantic Copper S.A. en 1 993 durante un programa de exploración de oro. La exploración regional l levada a cabo por Presur descubrió una anomalía geoquímica de níquel en relación con un gosan desarrollado sobre gabros alterados. Para determi nar la extensión en profundidad de esta zona de oxidación, Atlantic Copper S.A. reali zó una serie de sondeos cortos de percusión ( <5 m) y orientación vertical, seguidos de varias campañas de sondeos profundos (hasta 550 m) con recuperación de testigo (orientación N-S y buzamiento 45°S). Estos sondeos mostraron la existencia de dos cuerpos mineral izados subverticales con unas reservas geológicas estimadas ' de 30-35 mil lones de toneladas con leyes de 0,6-0,7%Ni, 0,5-0,6% Cu, 0.02%Co y 0.75 ppm Pt+Pd+Au. En Julio de 2001 Aguablanca pasó a ser propiedad de Rio Narcea Gold Mines que tiene previsto i niciar su explotación a corto plazo.

El objetivo de este trabajo es revisar los conocimientos que se tienen de l a mineral ización de Aguablanca hasta la fecha y de acuerdo con el los proponer un posible modelo de formación y evolución del depósito. La mayor parte de l os trabajos previos (Lunar et a l . , 1 997; Casquet et al . , 1 998; Ortega et al . , 1 999; Bomatí et al . , 1 999; Tornos et al . , 1 999, 200 1 ; Ortega et al . , 2000a,b, entre otros) se habían basado en el estudio de muestras superficiales de los escasos afloramientos del yacimiento o de un reducido número de sondeos, lo que ha dado l ugar a una información parcial y a una simplificación en la descripción del yacimiento. Por lo tanto, en este trabajo se describen en primer lugar l as caracte-

1 Los datos concernientes a los contenidos metálicos y reservas del depósito de Aguablanca han sido facilitados por Atlantic Copper y han sido hechos públicos previamente por la compañía en seminarios y workshops.

rísticas del yac imiento tal y como han sido reconstruídas por Atlantic Copper S .A . a partir de la información de sondeos. Para el lo l a compañía l levó a cabo u n estudio exhaustivo de distribución de l itologías, de tipos de menas y de Ni , Cu y S en todas las secciones N-S (cada 25 m) y en planos horizontales (cada 50 m). Estas secciones fueron construídas con datos geológicos, mineralógicos y geoquímicos de 30.000 m de sondeo, 6.000 anál isis de Cu, Ni y S y 1 .200 anál isis de Pt, Pd, Au y Co. En segundo lugar se presentan los resultados del estudio mineralógico y textura] de los sulfuros y en particular de los minerales del grupo del platino (MGP) l levado a cabo en zonas representativas del yacimiento. En este estudio se ha prestado especial atención a la identificación, composición química, asociac ión mineral y distribución espacial de los MGP y su significado en la formación y evolución posterior de la mineral ización.

Por último, es importante señalar que Aguablanca es el resultado de una histori a muy compleja de la que aún quedan muchos aspectos por resolver. El modelo de génesis y evolución que aquí se presenta no pretende ser definitivo sino que propone un escenario posible con los datos de los que se d ispone actualmente. Las i nvestigaciones que se siguen desarrol lando en la zona permitirán confirmar y completar algunas de l as hipótesis planteadas y descartar otras .

Geología

El yacimiento de Aguablanca es una mineralización magmática de sulfuros de NiCu-EGP, parcialmente modificada por eventos tectono-metamórficos e hidrotermales posteriores. Se encuentra asociada a la i ntrusión de Aguablanca, un pequeño cuerpo ígneo situado en el borde sur de la zona de Ossa Morena y que está constituído por acumulados de gabros y noritas con bandeado subvertical que gradan a d ioritas hacia el sur.

60 ORTEGA, L. et al.

Hacia el norte, este cuerpo intruye al Complejo de Bodonal-Cala, una serie metasedimentaria y meta volcánica de edad Precámbrico Superior - Cámbrico Inferior (Apalategui et al . , 1 990; Egui luz et a l . , 2000) (Fig. 1 ) . Los materiales de esta serie están plegados en un antiforme volcado con vergencia al SW formado durante l a fase D 1 de p legamiento hercínico y muestran un metamorfismo regional de bajo grado. Hacia el sur, la intrusión de Aguablanca está cortada por el plutón de Santa Olalla, una intrusión hercínica de composición tonalítica con fol iación subhorizontal y que desarrolla una aureola de metamorfismo de contacto de alto grado e importantes fenómenos de skarn en los n iveles carbonatados de la serie encajante (Casquet, 1 980).

Las rocas ígneas mineralizadas se localizan en e l borde norte de la i ntrusión de Aguablanca y forman una lámina subvertical de orientación E-W de unos 500 m de anchura que se acuña l ateralmente. Esta lámina está constituída por bandas subverticales de gabros y noritas de grano medio a grueso que varían desde gabros y nori tas félsicas a términos más máficos, con melagabros, melanoritas y niveles centimétricos subverticales de peridotitas y piroxenitas (Fig. 2). Estas rocas incluyen con frecuenci a enclaves centimétricos de gabro y norita de grano fino, troctolita y anortosi ta, así como fragmentos sin asimilar de las rocas encaj antes. La información tridimensional sintetizada tanto a partir de datos de sondeos como de superficie muestra que la estructura subvertical (buzamiento 70-800N) de estos gabros mineral izados es concordante con la de la serie encajante plegada y el contacto entre ambas unidades está constituído por una al ternancia de niveles subverticales de gabros, mármoles y granatitas que forman pl iegues cuyos planos axiales aparecen ahora subverticales y vergentes al sur (Fig. 2). Este tipo de pliegues van acompañados en la región por una fol iación que se atribuye a la primera fase hercínica. Una segunda deformación, correspondiente a una ci-

zalla simple dúcti l de sentido s inestral, afecta al borde norte del plutón de Aguablanca y a sus rocas encajantes.Esta cizalla probablemente está relacionada con l a segunda fase hercínica descrita en la región. Estas dos etapas de deformación generan figuras de in terferencia de pl iegues en los márm oles cámbricos y en los gabros, como se observa en secciones horizontales del yacimiento (nivel 400, Fig. 3) .

Estas fases de deformación afectan también a los cuerpos mineral izados que se describen en detal le más adelante, como se deduce de las características de la mineral ización (sulfuros mayoritariamente magmáticos y contemporáneos con los gabros encajantes) y de su morfología subvertical (Fig. 2 y 3). Además, estos cuerpos m inera l izados presentan una zonación interna m ineralógica y química, que sigue un patrón subvertical con concentración preferente de Cu en forma de diseminación rica en calcopirita en e l borde sur del depósito . Esta zonación es equivalente a la que se observa en otros depósi tos de Ni-Cu (e.j . Noril ' sk, Sudbury ; Distler y Kurni lov, 1 994; Naldrett et al . , 1 982; Naldrett et a l . , 1 997) y tuvo que formarse originalmente en posición horizontal , de tal manera que su actual buzamiento vertical ha tenido que ser originado por deformación.

Todas estas características i nd ican que e l cuerpo intrusivo de Aguablanca se emplazó como un si l l en la serie encajante con anterioridad al plegamiento, donde se formó una mineral ización de sulfuros subhorizontal, y fue plegado y c izal l ado j unto con los metasedimentos cámbricos durante l a orogenia Hercínica.

Las características m ineralógicas y texturales de l as rocas máficas-ultramáficas mineral izadas muestran la existencia de una asociación mineral primaria (cpx + plg ± opx ± ol) con textura de acumulados en l a que l os sulfuros magmáticos aparecen de forma intersticial. Sobre esta paragénesis se desarrolla una importante alteración retrógrada,

Características geológicas y mi neralógicas del yac i m iento . . . 6 1

� 9 /10 Fig. l . Mapa geológico del área de Aguablanca. l . Sucesión Tentudía: grauvacas y pizarras (Rifeense). 2 y 3. Complejo de Bodonal-Cala: pizarras y metavolcanitas 1 mármoles, calizas. skarns, corneanas y granatitas (Rifeense Superior - Cámbrico Inferior). 4. Unidades de Herrerías y Cu mbres-Hi nojales: calizas, pizarras, microconglomerados y grauvacas (Cámbrico Inferior - Carbonífero Inferior). 5. Gabros y dioritas de Aguablanca. 6. Tonalitas de Santa Olalla. 7. Granito alcalino. 8. Gosan de Aguablanca. 9.

Anticlinal vergente al S. 1 O. Falla.

Sección N - S 747. 200

S N

L E Y E N D A O Gabros y noritos grises D Gobros y no ritos tét sicos !?iTI Gobros y norilas móficas, piro-

xenitos y peridotitas t::1l Mármoles y cotizas 1:::9 Skarn y granotitas O Goson :;::• Areo mineralizado ( > o,oe•I.Ni) / Trozo de sondeos 1 L!J Goler ío de exploración

Fig. 2. Mapa del borde norte de la intrusión de Aguablanca y geología y contorno de los cuerpos mineralizados en la sección 747.200, reconstruída a partir de datos de sondeos por Atlantic Copper S .A.

62 ORTEGA, L. et al .

distinguiéndose al menos dos episodios principales. El pri mer episodio es el más importante y produce la serpentinización de las rocas ultramáficas, mientras que en gabros y noritas el c l inopiroxeno (augita) es reemplazado parcial o totalmente por un anfíbol de la serie tremol i ta-act inol i ta (Fig . 4A). El ortopiroxeno (hiperstena) muestra una alteración poco desarrol lada a antofi l ita y se produce sausuri tización de plagioclasas. La paragénesis resultante (actinolita 1 antofi l ita ± epidota ± clorita ± albita) es una asociación característica del metamorfismo en facies de esquistos verdes . Asociado con esta alterac ión tiene lugar una removi l ización de sul furos, fundamentalmente calcopirita, a favor de planos de exfol iación de anfíboles. A la alteración anterior se superpone una asociación de menor temperatura consti tuída por talco ± clorita ± carbonatos . Este segundo episodio de alteración es posterior al plegamiento de las rocas ígneas, como se observa en la Fig. 4B, donde una augita plegada es pseudomorfizada por talco.

Descripción del yacimiento

La m ineral ización de Aguablanca está consti tuída por sulfuros de Fe, Ni y Cu (pirrotina, pentlandita, calcopiri ta y piri ta) y se concentra fundamentalmente en dos cuerpos subverticales de sección elongada E-W y buzamiento 80°N, que en superficie forman un gosan de 8- 1 O m de espesor (Figs. 2, 3 y 5) . Por debajo de la superficie de oxidación, estos cuerpos consisten en una diseminación de sulfuros, más o menos intensa, en gabros y noritas que grada progresivamente a rocas sin sulfuros, s in que exista un contacto neto entre las rocas minerali zadas y estériles. El contorno de los cuerpos mineralizados ha sido trazado única y exclusivamente desde un punto de vista minero y engloba rocas con contenidos de Ni > 0.08% . Además de estas masas mineralizadas, algunos sondeos han cortado

niveles de gabros con sul furos y contenidos de hasta 0. 1 5% Ni y 0.7% S (ej . sondeo 676 1 en l a sección 747.600, Fig. 2 ) . Estos niveles tienen escasa continuidad y se encuentran a lo l argo del borde norte de la intrusión de Aguablanca, al E de la mineralización principal .

El cuerpo norte o cuerpo menor t iene unas dimensiones de 30 x 1 50 m en sección y 200 m de profundidad y contiene fundamentalmente mineralización diseminada. El cuerpo principal está situado al sur del anterior y tiene un espesor medio de 60- 1 00 m (N -S), 450-600m de longitud (E-W) y se extiende hasta al menos 700 m de profundidad. En este cuerpo la mineralización se acuña rápidamente hacia el este, mientras que el l ím ite NW está marcado por una discontinuidad planar, de naturaleza aún dudosa, que se extiende en profundidad con buzamiento SE y en la cual la mineral ización desaparece bruscamente. Numerosas fal las tard ías desplazan Ja mineral ización a d istintas profund idades .

Se han disti nguido seis ti pos de mineral ización:

l . Mineral ización diseminada (Ni/Cu = 1 - 1 .5), que constituye l a mayor parte de los cuerpos mineral izados y en la que los su lfuros aparecen de forma i nters i t ic ial entre l os si l icatos.

2. Mineral ización masiva a semimasiva (Ni/Cu=2-5), que se concentra en cuerpos sigmoidales subverticales, a veces cortados por fal las, en el núcleo y en la parte norte del cuerpo principal (Figs. 5 y 6A). La morfología y orientación de estas concentraciones sugiere que la mineral ización ha sido plegada en el mismo episodio de deformación que l as rocas ígneas y los metasedimentos de la serie encajante. La mineral ización masiva constituye el 1 5% del total y en ella los su lfuros pueden l legar a ser hasta el 85% de la roca, englobando a piroxena y plagioclasa con texturas poiqui l íticas .

3. Brechas mineralizadas, con fragmentos . redondeados y elongados de rocas máficasultramáficas sin mineralizar incluidos en una

Características geológicas y mineralógicas del yacimiento . . .

P 1 a n t a 400 m .

900 747.000 205.600�--_;----r----.------r---.------r----.--,

100 200 300 400 500 600

400

300

200

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6] Mármoles y calizos � Skorn y gronotílos D Gobros

L E �� N D A

-f ••••• : A reo mineroli zodo 0 50 100m. / Follo '---=====

63

Fig. 3. Características geológicas del yacimiento en el nivel 400 m (para localización ver figura 2) reconstruídas a partir de información de sondeos.

Fig. 4. Alteración retrógrada de las rocas ígneas en el entorno de la mineralización. A. Actinolita secundaria, resultado de la alteración de clinopiroxeno, a la que se superpone un agregado de talco y carbonatos. B. Augita plegada parcialmente pseudomorfizada por talco.

64 ORTEGA, L. et a l .

matriz de sulfuros masivos (Fig. 6B). Al microscopio se observa que el contacto entre los fragmentos y la matriz no es neto, lo que sugiere que se trata de brechas tectonomagmát icas que se formaron cuando ambos materiales eran aún plásticos y estaban poco consolidados. Este tipo de brechas se localizan en el interior de los cuerpos sigmoidales masivos, en el cuerpo mineralizado principal, y aparecen fundamental mente en tres zonas bien di ferenciaclas: 1 ) una zona cerca ele superfic ie y que puede ser observada al fondo ele la galería de exploración (Fig. 2 y 6B), 2) un área situada por debajo de l a anterior a 400 m en la vertical y a 50- 1 00 m hacia el E en la horizontal, y 3) una zona situada a 600 m de profundidad. El volumen total de brechas con matriz ele minera l ización masiva se ha estimado en 70.000 m3, que representan el 0.7% ele las rocas mineralizadas.

4. Nódulos ele sulfuros (de hasta 2 cm de diámetro) que se distribuyen como diseminaciones al sur de los cuervos mineralizados, a lo largo de tilia banda de orientación E-W.

5. Removi l i zac iones de pirrotina y pirita, con cantidades menores ele pentlanclita en veti l las de hasta 1 cm de espesor, que cortan

la mineralización diseminada (F ig . 6C). 6. Re mov i l izac iones ele calcop ir i ta en pe

queñas vetas, que se han observado atrave

sando tanto la m i neralización disemi nada como masiva (Fig. 60), y a favor de planos de exfoliación de anfíboles de al teración de

cl i nopiroxenos . La m i neralogía de las menas es muy s im

ple e inc luye mayori tariamen te p irrot i na , pent landita, calcopirita y pirita, s i bien las

evidencias texturales indican una historia de formación compleja . Los minerales accesorios i ncluyen magnetita, i lmen ita, rutilo, minerales del grupo del platino, oro nativo, tel ururos de Bi y Ag, marcasita y violari ta . En la mena masiva y en la matriz de las brechas predomina la pirrotina hexagonal con textu

ras de recristalización, bordeada por pentlandita de grano grueso (Fig . 6E) y canti-

dades menores de calcopirita. La pentlandita

en flamas dentro de pirrotina es relativamente

escasa. La m i neralización disemi nada es más rica en calcopi ri ta que las an teriores y cont iene además p irrotina monoclínica y pentlandita. Los nódulos de sulfuros son m i neralógica y texturalmente muy s imi lares a la mena diseminada. Sobre esta asociación de sulfuros magmáticos, constituída por po hex + po mon + cp + pn, se desarrollan grandes cristales

euhedrales de pirita, que localmente pueden ser muy abundantes (Fig. 6F). Estos cristales

también se encuentran e n las removilizaciones ele pirrotina en vetas y e n las zonas de gabros

alterados situadas entre la m i neralización y las rocas encajantes. Además de esta p iri ta

temprana se han observado al menos otras dos generaciones posteriores de p iri ta con ca

racterísticas texturales y químicas (relaciones Ni/Co) bien diferenciadas (Martín Estévez el

al. , 2000): la primera reemplaza a pirrot i na desde el interior a favor de zonas de debi l idad

S

.tOO m

200 m

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100 m

1 _¡

20:\.200 20:\AOO

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20:\.600

LEYENDA Mineralización diseminada � Gossan

- Mineralización mash·a - Falla

Fig. 5. Distribución de menas masiva y diseminada en los cuerpos mineralizados. Sección N-S 745.275 (ver figura 2 para localiznción).

Características geológicas y mi neralógicas del yacimiento . . . 65

Fig. 6. Tipos y características de la mineralización. A. Sulfuros masivos en una muestra de sondeo. B . Brecha con fragmentos de rocas máficas en una matriz de sulfuros masivos. Foto tomada e n l a galería de exploración superficial. C. Mi neralización diseminada cortada por una venilla de pirrotina removilizada y pirita euhedral. O. Vetas de calcopirita en un leucogabro con sulfuros diseminados. E. Pirrotina (po) anhedral rodeada por agregados de pentlandita (pn) en cadenas y con namas de pentlandita en su interior (microscopio de Luz Reflejada, N //). F. Cristal euhedral de pirita (py) de gran tamaño reemplazando a pirrotina (po) en la mena masiva (microscopio de Luz Renejada, N//).

66 ORTEGA, L. el a l .

(planos de macla, exolucioncs de pentlandita) y una tardía que reemplaza pi rrot ina y plagioclasa a partir de bordes de grano y rel lena fracturas. Las vetns ele calcopirita son prácticamente monominerales, con pequeñas cantidades de pirrotina.

La zona de oxidación superficial ele la mineralización está constituída por un gosan con goetita, malaquita y garnierita, junto con óxidos del grupo del platino. Por debajo de esta zona, la a l teración supergénica es escasa excepto en zonas próximas a fracturas y consiste en reemplazamiento de pentlandita por violarita y de pirrotina por marcasita ± pirita.

La distribución de Ni y Cu en una sección N-S representativa del yacimiento se muestra en la Fig. 7. Los valores más altos en Ni se concentran fundamentalmente en las áreas de m ineralización masiva y semimasiva que son las que presentan mayor contenido en pentlandita, si bien contenidos por encima de 1 .2% de Ni también se observan en otros sectores. Por lo que se refiere a la distribución de Cu, se encuentran contenidos altos en relación

S

-'OO m

200 m

LEYENDA ([) Ni > 1.2 % 0 Cu > 0.6 %

(@}> Gosan Falla

N

Fig. 7. Sección N-S 747.250 (ver figura 2) mostrando la distribución de Ni> 1 .2% y Cu>0.6% en los cuerpos mincrnlizados.

con la mineralización masiva. S in embargo, l a característica más importante es s u concentración a lo largo del borde sur y más profundo del cuerpo mineralizado principal constituído mayoritariamente por mineralización diseminada y con contenidos bajos en Ni . Puesto que Cu y Ni están concentrados en los su lfuros, esta distribución indica un importante fraccionamiento ele Cu hacia el líquido sulfurado que cristalizó como diseminaciones en el borde sur actual del yacimiento.

Minerales del grupo del p latino

Métodos analíticos

La mineralogía del grupo del plat ino fue estudiada de forma sistemática mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) en veintiseis probetas pul idas seleccionadas. De estas muestras, 8 son de la m ineralización diseminada, 1 3 de la m ineralización masiva de las cuales 3 contienen una cantidad importante de pirita euhedral temprana, 3 son de vetas de calcopirita, 1 contiene una veta de pirrotina removil izada con pirita y 1 corresponde a un nódulo de sulfuros externo a los cuerpos mineralizados. El equipo ut i l izado fue un Cambridge S360 con un detector 4QBSD y un anal izador EDX Oxforcl AN 1 0.000, con un voltaje de aceleración de 20 kV perteneciente al Departamento de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Cardiff (Reino Unido) . Algunos MGP considerados representativos fueron analizados cuanti tati vamente, empleándose como patrones metales puros.

Mineralogía y dis1ribución de MCP

En el yacimiento de Aguablanca los M G P son relat ivamente abundantes en las mineralizaciones masiva y diseminada, y en las vetas de calcopirita, mien tras que son muy escasos en los nódulos y en las vetas de pirrotina. En este estudio se identificaron un total de 2 1 6 MGP asociados fundamentalmente con sul furos, en particular en e l interior de

Características geológicas y mi neralógicas del yacimiento . . . 67

pirrotina (74 granos) y pemlandita (53 granos), aunque próximos a los bordes de grano, y en menor medida en el contacto entre ambos su lfuros ( 14 granos) (Fig. 8A). También son abundantes en calcopirita, especialmente en las removilizaciones (39 granos, de los cuales 2 1 fueron encontrados en una única sección de una veta de calcopirita). Los restantes MGP se localizan en el contacto entre su lfuros y s i l icatos ( 1 9 granos) o en el interior de s i l icatos ( 1 7 granos). Cabe señalar que no se ha encontrado n i ngún MGP asociado con pirita. La distr ibución por tipos de m i neralización muestra que su localización en bordes de grano es mucho más común en la mineralización disemi nada y en la masiva con

abundante pirita euhedral temprana que en la mineralización masiva donde se preservan los sulfuros magmáticos s i n reemplazar. La morfología de los M G P varía de euhcclral a subeuhedral en muchos casos, observándose también morfologías redondeadas o irregulares. El tamaño suele ser pequeño, entre 4 y 1 O �t m , aunque excepcionalmente se han encontrado granos de hasta 45 !Jm.

Los m i nerales del grupo del plat ino ident ificados e n este estudio inc luyen michcncrita (PdBiTe), mcrenskyita (PdTc2), monchcita (PtTe2), mclonita paladi nífcra ((Pd,Ni)Te2),

cspcrri l i ta (PtAs) y fases con Ir-Os-As-S. De estos, los tclururos conteniendo únicamente Pd (michencrita, meloni ta paladi nífera y al-

Fig. 8. M inerales del grupo del platino. fotografías de microscopio electrónico. A . Moncheita (mon) en el contacto entre pirrotina (po) y pcntlandita (pn). mena masiva. B. Grano compuesto de michenerita (mich), volinskyita (vol) y hesita (hes) en el contacto entre pirrotina (po) y pentlandita (pn). C. Detalle de la foto anterior: michencrita (mich), volinskyita (vol) y hesita (hes). D. Cristal euhedral de esperrilita (sp) en calcopirita (cp) rodeada por si l icatos (sil), mena diseminada.


gunas merenskyitas) son más abundantes ( 1 2 1 granos) que los que contienen tanto Pt como Pd (66 granos de moncheita con Pd o merenskyita con Pt), mientras que esperri l ita ( 1 1 granos) y fases con Ir ( 1 8 granos) son mas escasas. Además, dos granos de oro nativo fueron encontrados en relación espacial con los MGP.

Los datos composicionales de michenerita, merenskyita, melanita, esperri l ita y oro se recogen en la Tabla l . La michenerita es muy abundante y se encuentra distribuída en todo el depósi to. En el la se observa una cierta sustitución de Pd por Pt y Ag y de Bi por Sb. Generalmente forma cristales i ndi viduales pero también puede encontrarse formando parte de granos compuestos junto a telururos como voli nskyi ta, hesi ta o telurobismutina (Fig. 8B y 8C) o junto con merenskyita sin Pt. Este último caso es un ejemplo de la existencia de una solución sólida parcial entre merenskyita y michenerita observada en otros depósitos (ej . Harney y Merkle, 1 990).

Las composiciones de merenskyi ta, melanita y moncheita se han proyectado en el d iagrama PtTe2-PdTe2-NiTe2 (Fig . 9). Merenskyita y moncheita forman una serie de solución sólida completa (Dal try y Wilson, 1 997) de la cual se observan composiciones intermedias entre los MGP identificados en Aguablanca (Tabla 1 ) . No se han encontrado términos extremos de moncheita sin Pd, sin embargo s í son frecuentes los granos de merenskyita s in Pt. Los anál isis de merenskyita y moncheita muestran una importante sustituc ión de Te por Bi, más acusada en las fases con Pt. De acuerdo con los datos experimentales en el sistema Pd-Te-B i (Hoffman y MacLean, 1 976), la temperatura de formación de la merenskyita disminuye a medida que aumenta la sustitución de Te por B i . En el caso de Aguablanca, la temperatura máxima de formación estimada para los minerales de la serie merenskyita-moncheita se si tú a en 500°C (Fig. 1 0).

Por lo que se refiere a la melanita forma

una serie de solución sól ida completa con merenskyita (Cabri , 1 98 1 , Daltry y Wilson, 1 997) mientras que existe un gap de i nmiscibi l idad entre moncheita y melan i ta (Hudson y Donaldson, 1 984; Garuti y Rinald i , 1 986 a y b) . En Aguablanca, se han encontrado merenskyitas sin Pt con hasta un 5 .5% de Ni y melanitas paladiníferas como parte de l a solución sólida entre PdTe2 y NiTe2 (Tabla 1 ) . Estas últimas sólo s e han observado e n muestras con minerali zación mas iva. No se han encontrado fases con composic iones próximas al término extremo NiTe2, n i trazas de Pt.

La esperril ita encontrada en el depósito generalmente aparece como cristales euhedrales con un tamaño medio mayor que el resto de los MGP (Fig. 80) . Estos cristales son muy homogéneos en su composición y muestran trazas de Fe, Cu y As.

Además de los MGP mayori tarios con Pd y Pt, se han encontrado fases con Os-Ir-As-S (2 granos), Ir-As-S (3 granos) e Ir-Pt-As ( 1 3 granos), aunque su pequeño tamaño (hasta 2 f.lm) no ha permitido su anál isis cuantitativo. Las dos primeras podrían tratarse de osarsita

PfH�z

PdTez NiTe2

O Mineralización masi,·a � Mincrulización ma.�h·n con

O Mineralización diseminada abundante 11iritu temprana

Fig. 9. Composición qufmica de los telururos de Aguablanca en el diagrama PtTe2 - PdTe2 - NiTer


Tabla l . Análisis de minerales del grupo del platino. El l ímite de detección para los principales e lementos analizados es del orden de 0.05%. a: grano compuesto por michenerita y merenskyita. b, e: valor medio de dos análisis en cada grano. n.d. : no detectado. Disem: mena diseminada, Masiv : mena masiva; Semi m: mena semimasiva; Mas-py: mena masiva con abundante pirita euhedral .

% eo peso Muestra Te Di As S Sb Pd Pt Ni Fe Ca Ag Total

Micbeaerita AB22-3A 32.2 44.9 n.d. n.d n.d. 22.6 n.d. 0.7 0.5 n.d n.d. 100.9 AB22-4B 3 1 .8 39. 1 n.d. n.d. n.d. 24.3 l . O 1 .0 1 .0 n.d. n.d. 98.2

AB50A-7 30.4 44.2 n.d n.d 1 .0 22.9 n.d. 0.7 0.9 n.d 0.3 100.4 AB2- 1 1 B• 35.3 36.3 n.d. n.d. 3.2 24.0 0.3 0.3 0.4 n.d 0.2 1 00.0 Mereaskyita AB2-7 54.3 2 1 . 1 n.d. n.d. n.d. 23.8 n.d. 1 .3 0.9 n.d. n.d 1 0 1 .4

AB2- 1 1 D 56.0 1 8.9 n.d. n.d. n.d. 22. 1 n.d. 2.5 0.4 n.d n.d 99.9 AB4-4 58.9 1 2. 1 n.d. 0.3 n.d 26.0 n.d. 0.3 1 .7 n.d. n.d 99.3 AB I 6A-10 46.4 2 1 .7 n.d. 0. 1 n.d. 1 2.4 14.7 2.4 1 .2 n.d. n.d. 98.9 ABS3A-26 48.2 27.5 n.d. n.d n.d. 16.3 4. 1 3.3 n.d. n.d. n.d. 99.4 AB53A-28 48. 1 27. 1 n.d. n.d n.d. 1 7. 1 2.8 4.4 1 .3 n.d. n.d. 100.8 AB53A-29 44.5 28.6 n.d. n.d 0.5 16.3 4.0 4.4 1 .5 n.d 0.6 1 00.4 Moacbeita AB 1 6A-3 46.6 1 8.8 n.d. 0.2 n.d. 6.2 22.7 4. 1 1 .9 n.d. n.d. 1 00.5 AB 1 6A-9 43.3 23.0 n.d. n.d. n.d. 8.0 2 1 .5 1 .5 0.9 n.d. n.d 98.2 AB I 6A- 1 2 46.8 1 7.9 n.d. O. l n.d. 10.2 20.3 2. 1 2.0 n.d. n.d. 99.4 Meloalta AB3-IO 64. 1 1 1 . 1 n.d. 0.3 n.d. 1 2.2 n.d. 9. 1 2.2 n.d n.d. 99.0 AB3-1 68.2 1 1 .6 n.d. 0.2 n.d. 7.4 n.d. 1 1 .5 2.9 n.d n.d 1 0 1 .8 AB4-7 68.4 1 0.2 n.d. 0.2 n.d. 8.8 n.d. 1 1 .3 2. 1 n.d. n.d. 1 0 1 .0 AB I 5B-5 67.3 8.7 n.d. 0.3 n.d. 1 5.0 n.d. 8.9 1 .6 n.d n.d. 1 0 1 .8 Espcrrilita AB I 6A-I c n.d. n.d. 39.7 0.4 n.d. n.d. 55.4 n.d. 2 . 1 2. 1 n.d. 99.7 AB50A-2 n.d. n.d. 42. 1 0.2 n.d. n.d. 56.7 n.d. 0.5 n.d n.d. 99.5 AB2- 1 5b n.d. n.d. 4 1 .7 0.5 n.d. n.d. 58.0 n.d. 0.3 0. 1 n.d. 1 00.7

% atómico Muestra Te Bi As S Sb Pd Pt Ni Fe Cu Ag Miaer Micbeacrita AB22-3A 36.0 30.7 n.d. n.d n.d. 30.4 n.d. 1.7 1 .3 n.d. n.d. Disem AB22-4B 35.4 26.6 n.d. n.d. n.d. 32.4 0.7 2.3 2.6 n.d n.d. Discm

ABSOA-1 33.9 30. 1 n.d n.d. 1 .2 30.6 n.d. 1 .6 2.2 n.d. 0.4 Mas-py AB2-t 1 B• 38.6 24.2 n.d. n.d. 3.7 3 1 .4 0.4 0.6 1.0 n.d. 0.3 Disem Mereas�Q-ita AB2-7 54.0 1 2.8 n.d. n.d n.d. 28.4 n.d. 2.8 2.0 n.d n.d. Disem AB2-1 1 D 55.8 1 1 .5 n.d. n.d. n.d. 26.4 n.d. 5.5 . 0.8 n.d. n.d. Di se m AB4-4 57.3 7.2 n.d. 1 .0 n.d. 30.3 n.d. 0.6 3.7 n.d. n.d. Semi m AB I 6A- 1 0 50.2 14.3 n.d. 0.4 n.d. 16.0 1 0.4 5.6 3.0 n.d n.d. Masiv AB53A-26 52.9 1 7. 1 n.d. n.d. n.d. 20.0 2.8 7.3 n.d. n.d n.d. Mas-py AB53A-28 48.3 1 6.8 n.d. n.d. n.d. 20.6 1 .8 9.5 3.0 n.d. n.d. Mas-py AB53A-29 45. 1 1 7. 7 n.d. n.d. 0.57 1 9.9 2.7 9.7 3.6 n.d. 0.8 Mas-2� Moaebeita AB1 6A-3 49.5 1 2. 2 n.d. 0.7 n.d. 7.9 1 5.7 9.4 4.6 n.d. n.d. Masiv AB 1 6A-9 50.2 16.3 n.d. n.d. n.d. 1 1 .0 16.3 3.9 2.4 n.d. n.d. Masiv AB 1 6A-12 50.4 1 1 .8 n.d. 0.6 n.d. 1 3.2 1 4.3 4.9 4.8 n.d. n.d. Masiv Meloaita AB3- 1 0 51.5 6. 1 n.d. l . O n.d. 1 3 . 1 n.d. 17.7 4.6 n.d. n.d. Semi m ABJ- 1 58.4 6. 1 n.d. 0.7 n.d. 7.7 n.d. 2 1 .5 5.7 n.d. n.d. Semi m AB4-7 59.3 5.4 n.d. 0.6 n.d. 9. 1 n.d. 2 1 .4 4.2 n.d. n.d. Semi m AB 1 5B-5 58.1 4.6 n.d. 1 .0 n.d. 1 5.7 · n.d. 16.9 3. 1 n.d. n.d. Masiv Espcrrillta AB I 6A-1 n.d. n.d. 59.0 1 .4 n.d. n.d. 3 1 .7 n.d. 4. 1 3 .7 n.d. Masiv ABSOA-2 n.d. n.d. 64.7 0.8 n.d. n.d. 33.5 n.d. 1 .0 n.d. n.d. Mas-py AB2- 1 5 n.d. n.d. 63.7 1 .7 n.d. n.d. 34.0 n.d. 0.5 0.2 n.d. Disem


o i rarsi ta, mientras que l a última posiblemente corresponde a una fase del grupo del platino no identificada, citada por primera vez por Stumplfl ( 1 96 1 ) con la composición (Pt, lr)As2 (en Daltry y Wilson, 1 997).

Distribución de EG P en roca total

El contenido de elementos del grupo del plati no y de oro fue determinado en ocho muestras de roca total, representativas de los distintos tipos de minerali zación (Tabla 2). Los resultados fueron recalculados a 1 00% sulfuros ya que el estudio mineralógico muestra que los MGP se concentran en la fracción sulfurada.

Los diagramas normalizados (Fig. 1 1 ) muestran una pendiente general positiva con máximos para Pt y Pd, como corresponde a la mineralogía observada. Los mayores contenidos en EGP se encuentran en la fracción sulfurada de la mena d iseminada, notablemente enriquecida en Pt y Pd con respecto a los demás tipos de menas, incluída la mena masiva. El enriquecim iento es extremo en la muestra AB-2 1 , constituída por sulfuros diseminados procedentes de la zona rica en Cu del sur del depósito (ver Fig. 7). También cabe destacar que cuando los sul furos masivos incluyen

abundante pirita, el contenido en Pt y Pd es mayor que en las zonas masivas sin a lterar. Las dos vetas de calcopirita atraviesan distintos tipos de mineral ización (AB- 1 06 está en mena diseminada rica en Cu de l a zona sur del cuerpo principal , mientras que AB- 1 7cp corta sulfuros masivos del núcleo) y tienen patrones de EGP muy d iferentes entre s í. Así, la veta AB- 1 06 tiene contenidos muy bajos en todos los EGP excepto en Pd, cuyo contenido es semejante al de la mena d iseminada del borde sur del depósito representada por la mues(ra AB-2 1 . Por el contrario, la veta AB-1 7cp muestra contenidos similares a los de la mena masiva (muestra AB- 1 8) . Esto podría indicar que los contenidos en EGP de l as vetas de calcopirita reproducen los contenidos del material a partir del cual se han removilizado. No obstante, son necesarios más anál isis en distintas zonas del yacimiento para confirmar esta hipótes is.

Los valores de (Pt+Pd): (Ru+lr+Os) varían en los disti ntos tipos de menas (Tabla 2) . La mena diseminada del borde sur del depósito (muestra AB-2 1 ) muestra una relación de 30.7, unas quince veces el valor obten ido para la mena masiva. Esta muestra presenta texturas magmáticas , con calcopirita, pirrotina y pentlandita intersticiales entre los s i l icatos, lo que sugiere que la concentración preferente

Tabla 2. Contenidos absolutos de EGP en muestras de roca total . Técnica de anál is is : ICPMS, previa digestión de l as muestras mediante NSFA (Nickel Sulphide Fire Assay). Límites de detección (ppb ) : A u (5), Ir (2), Os(2), Pd(2), Pt(2), Rh( 1 ), Ru(2).

Contenidos absolutos (l!l!bl

Muestra Os Ir Ru Rh Pt Pd A u (Pt+Pd)/(Ru+JrtOs) Tipo de mena AB-2 36 54 54 30 320 1 55 90 3.30 Diseminada AB- J 7cp 66 136 93 122 662 33 1 1 805 3.36 Venilla de cp AB-1 8 140 285 1 55 220 460 720 1 5 2.03 Masiva AB-2 1 26 64 28 56 2900 720 295 30.68 Diseminada AB-53 30 62 36 62 1040 1 060 so 1 6.41 Masiva con py AB- 1 06 13 25 17 28 ISO 25 1 3 262 48.42 Venilla de cp NOD-2 3 6 7 6 152 55 30 1 2.90 Nódulo sulfuros NOD-3 3 4 S 4 89 53 26 1 1 .83 Nódulo sulfuros

Características geológicas y mineralógicas del yacimiento . . . 7 1

de Pd y Pt en esta muestra es una característica magmática primaria que es el resultado de la fraccionación de estos EGP hacia el borde sur del cuerpo mineralizado principal, siguiendo la tendencia observada para el Cu en la Fig. 7. La veta de calcopirita que corta este tipo de mineral ización también muestra valores muy altos de (Pt+Pd):(Ru+lr+Os) que son quince veces superiores a los de la veta que atraviesa la mena masiva. Esta observación parece apoyar la idea de que las vetas de calcopiri ta podrían estar rel lenas por componentes magmáticos localmente removil izados.

Condiciones de formación y evolución

retrógrada de la mineralización

Las características geológicas, mineralógicas, texturales y químicas del yacimiento de Aguablanca i nd ican que se trata de una mineralización magmática de sulfuros de NiCu-(EGP) parcialmente modificada por pro-

-E- Pd

cesos tectonometamórficos e h idrotermales posteriores. El yacimiento actual es el resultado de una evolución compleja desarrollada durante al menos tres eventos principales: 1 ) cristal ización magmática y posterior recristal ización subsólidus de un líquido sulfurado inmiscible con el magma silicatado 2) metamorfismo y deformación de la asociación anterior, y 3) circulación tardía de fluidos hidrotermales. De estos eventos, la recristalización subsólidus parece solaparse parcialmente en el tiempo con el metamorfismo y la deformación. Por otra parte, los efectos del metamorfismo y del hidrotermalismo pueden ser coincidentes en ciertos casos, por lo que no siempre es posible discernir el origen de algunas de las transformaciones observadas en las rocas. Por todo ello, se ha dividido la discusión en dos secciones : en primer lugar se tratará la cristal ización magmática de los sul furos y a continuación, en un segundo apartado, el conjunto de procesos que tienen lugar durante la evolución postmagmática del depósito.

Te

Pd�Bi

Bi � O Mineralización mash·a 8. Mineralización mash·a con

D Mineralización diseminada abundante Jliritn tcm¡1runa

Fig. 1 0. Proyección de la composición de los telururos de Aguablanca en el sistema Pd-Te-Bi (Hoffman Y MacLean, 1 976). Las l íneas continuas corresponden a la composición de merenskyita a diferentes temperaturas, mientras que las l íneas cortadas representan la composición de los Hquidos coexistentes. Pd* = Pd + Pt + Fe + Ni.


1) Cristalización magmática de los sulfuros

Los yac imientos magmáticos de sulfuros de Ni-Cu se consideran generados por la acumulación de gotas de l íquido sulfurado segregadas por inmiscibi l idad a partir de un magma s i l icatado de composición máfica o ultramáfica (Naldrett y Duke, 1 980). La sedimentación por gravedad de estas gotas en el fondo de la cámara magmática como consecuencia de su elevada densidad puede formar mineral izaciones de sulfuros estratiformes o

100

ü � ·e "' 1 0 = 8 � :;,¡ Q

"' � .!::! = e Q = � Q "' ·� 0,1 = a

Os Ir Ru Rh Pt Pd Au

...._ .AB-2 -+- AB-18 -Q- AB-21 -o- AH-53 -o- AB-17cp -+- AB-106 -?lE- NOD-2 � NOD-J

Fig. 1 1 . Patrones normalizados de EGP recalculados a 1 00% sulfuros en distintos tipos de mineral ización. Mena diseminada: AB-2 (cuerpo mineral izado menor), AB-2 1 (zona profunda del borde sur, cuerpo principal) . Mena masiva: AB- 1 8 (núcleo del cuerpo principal) , AB-53 (con abundante pirita euhedral, cuerpo principal , zona superficial). Vetas de calcopirita: AB- 1 7cp (atravesando mena masiva próxima a A B- 1 8, núcleo del cuerpo principal), AB- 1 06 (atravesando mena diseminada, cuerpo principal). Nódulos de sulfuros: NOD-2 y NOD-3 (al sur del cuerpo principal).

estratol igadas. El fundido sulfurado concentra cantidades importantes de Cu, Ni y elementos del grupo del platino (EGP) cuya distribución espacial en el yac imiento suele estar controlada por procesos de cristal i zación fraccionada (Naldrett et al . , 1 996). Estos dan lugar a la cristal ización in icial a alta temperatura de una solución sólida monosulfurada (mss) rica en Ni, que coexiste con un l íquido residual rico en Cu. Este l íquido puede sufrir a su vez fraccionamientos sucesivos, cristal izando una o varias soluciones sól idas intermedias ( iss) progresivamente más ricas en Cu, Pt y Pd (Ebel y Naldrett, 1 997).

Aguablanca es un ejemplo de este tipo de yacimientos, en el que la disposición horizontal original ha s ido modificada por deformación. En este caso, el estadio magmático está caracterizado por la cristal ización de un fundido sulfurado en la matriz de rocas máficas y ultramáficas parcialmente consol idadas y con texturas de acumulado. Esto da lugar a una zonación del yacimiento en cuanto a la d istribución de los principales tipos de mineral ización (disemi nada y masi va), de menas y de metales. Como se ha expuesto anteriormente, la mineral ización mas iva se concentra en el núcleo y zona norte del cuerpo principal , mientras que la mineral ización diseminada es más abundante hacia el sur. Esta última concentra además mayores cantidades de Cu y es por tanto más rica en calcopirita que los sulfuros masivos, que por el contrario presentan mayor contenido de Ni en forma de pentlandita. Por otra parte, los conten idos de Pd y Pt recalculados a 1 00% sulfuros son mucho más al tos en la mineral ización diseminada que en la masiva. Estas características i nd ican que la mineral ización se formó mediante un proceso de cristal ización fraccionada y que las menas más diferenciadas se encuentran en la actualidad a lo largo del borde sur del cuerpo m ineral izado principal . De acuerdo con esto, la mineral ización masiva y semimasiva pueden representar la mss que cristal izó a alta tempe-


ratura, mientras que la mena diseminada se formó a parti r del l íquido o de los l íquidos residuales ricos en Cu, en los que también se concentran preferentemente Pt y Pd (ej . Naldrett et al . , 1 996; Barnes et al . , 1 997; Ebel y Naldrett, 1 997). Este proceso habría dado lugar a una mineral ización subhorizontal en la secuencia bandeada de noritas, gabros y piroxenitas, posteriormente vertical izada por procesos tectónicos.

En este contexto, las vetas de calcopiri ta podrían corresponder a fracciones bastante diferenciadas de l íquido rico en Cu, Pt y Pd ( iss) que se habrían inyectado en las mineral ización formada previamente. Sin embargo, los datos que se tienen hasta el momento a este respecto no son concluyentes ya que el alto contenido en Pt y Pd esperable en vetas de iss muy diferenciadas sólo se ha observado en una de las dos muestras anal izadas. Por otra parte, esta hipótes is se considera poco probable porque la calcopirita es un sulfuro que se movi l iza con faci l idad y que responde rápidamente a la deformación mediante flujo y recristal ización (Craig y Vaughan, 1 994). Su origen, por tanto, estaría más bien l igado a removil ización durante alguno de los procesos post-magmáticos que tienen lugar en Aguablanca.

Las brechas observadas en el seno de la mineral ización podrían haberse formado durante el estadio magmático. La forma redondeada de los fragmentos máficos/ultramáficos y los contactos a veces difusos con la matriz sugiere que las rocas ígneas no estaban totalmente consolidadas cuando se formó la brecha. Por otra parte, l a presencia de sulfuros en la matriz ígnea sugiere que la formación de estas brechas fue contemporánea con la saturación en azufre del magma si l icatado y la posterior cristalización del magma sulfurado inmiscible. Estas brechas magmáticas podrían estar relacionadas con el emplazamiento de la i ntrusión de Aguablanca en la secuencia metasedimentaria de Bodonal-Cala, ya que la formación de este t ipo de mineral izaciones de

Ni-Cu-(EGP) tiene l ugar en ambientes magmáticos dinámicos (Naldrett, 1 999). Los fragmentos englobados en las brechas podrían corresponder bien a rocas de la misma serie magmática formadas a mayor profundidad y arrastradas durante el ascenso del magma o a rocas de la base del s i l l de Aguablanca.

2) Evolución retrógrada del yacimiento Después de la cristal ización fraccionada

de los sulfuros y sus rocas ígneas encajantes, el yacimiento de Aguablanca sufrió una evolución post-magmática compleja que incluye tres tipos de procesos: 1 ) enfriamiento de la asociación sul furada magmática formada a alta temperatura, 2) metamorfismo y deformación y 3) al teración hidrotermal .

La paragénesis magmática sulfurada (po + pn + cp) y una gran parte de las texturas que se observan en la actualidad son el resultado de la descomposición sub-sól idus de las fases (mss e iss) i nciales. En el caso de l a pentlandita, s u local ización con respecto a pirrotina y sus diferentes texturas están condicionadas por la temperatura de exolución y la velocidad de d ifusión iónica ( Ke l ly y Vaughan, 1 983; Hil l , 1 984). Los cristales gruesos rodeando a pirrotina son los más tempranos y se exolvieron dentro de la mss (== pirrotina rica en Ni) a una temperatura relativamente alta (>600°C), migrando posteriormente hacia los bordes de ésta. En estas condiciones, la difusión iónica es lo sufic ientemente rápida como para permitir la migración del Ni hacia los bordes de grano de la mss. Por el contrario, las exoluciones en forma de l lama en el interior de pirrotina corresponden a las exoluciones de Ni más tardías y de menor temperatura, cuando la velocidad de d ifusión es mucho menor.

Como se ha señalado anteriormente en este trabajo, las evidencias geológicas indican que el depósito de Aguablanca fue plegado y metamorfizado en bajo grado durante la orogenia Hercínica. La zonación subvertical de la mineral ización y e l plegamiento de los


lentejones de mineralización masiva (Fig. 5) sugieren que este evento tectonometamórfico es posterior a la cristal ización fraccionada del l íquido sulfurado. Por otra parte, la presencia de mármoles, rocas de skarn y granati tas en el borde norte de Aguablanca i ndica un importante hidrotermal ismo que estaría l igado a la intrusión del plutón tardihercínico de Santa Olal la. El metamorfismo y la al teración hidrotermal tardía implican una serie de transformaciones retrógradas de las rocas ígneas de Aguablanca, ambas en presencia de fluidos, donde las asociaciones minerales resultantes pueden ser s imilares. La paragénesis retrógrada más temprana corresponde a (actinolita + epidota + clorita + albita) y es típica de metamorfismo de esquistos verdes en rocas máficas/ultramáficas, lo que está de acuerdo con el metamorfismo regional de grado bajo sufrido por l as rocas sedimentarias encajantes. A esta al teración se suma la serpentinización de las rocas ultramáficas, que también es i ndicativa de bajo grado de metamorfismo ya que l a serpentina no puede formarse por encima de 500°C (Bowen y Tuttle, 1 949). Por otra parte, un episodio de alteración posterior asociada a los fluidos hidrotermales derivados del plutón de Santa Olalla que originan las rocas de skarn podría haber dado lugar a una asociación mineral coincidente con la anterior, solapándose con los efectos del metamorfismo. Esto hace difíci l definir donde acaba un proceso y comienza el otro. La paragénesis más tardía observada en Aguablanca, constituída por talco + carbonatos + clorita, afecta a rocas ya deformadas (ej . Fig. 4B) por lo que podría estar relac ionada con la c irculación de fluidos hidrotermales de menor temperatura.

Los efectos de estos procesos postmagmáticos (deformación, metamorfismo y circulación posterior de fluidos hidrotermales) sobre los sulfuros magmáticos incluirían: deformación y posterior recristal ización metamórfica e h idrotermal de pirrotina, removil ización de pirrotina hacia fracturas, for-

mación de distintas generaciones de pirita y removil ización de calcopirita hacia fracturas y planos de exfoliación de actinol i ta. El origen metamórfico o hidrotermal de cada una de estas transformaciones es aún materia de discusión, y es necesario una mayor comprensión del depósito para determinarlo. No obstante, se pueden hacer las siguientes consideraciones .

Las removi l izac iones de pirrotina con grandes cristales euhedrales de piri ta (Fig. 6C) contienen pentlandita de borde rodeando a la pirrotina, lo que implica que el proceso de movi l ización tuvo lugar a una temperatura relativamente alta en la que l a mss todavía contenía cantidades sign ificativas de Ni . El l ímite máximo de temperatura v iene determinado por l�s asociaciones minerales si l icatadas observadas en las rocas ígneas asociadas, i .e. 500°C. Esta removi l ización iría acompañada por el desarrollo de grandes cristales de pirita euhedral a expensas de la pirrotina magmática (Fig. 6F) . Las mayores proporciones de pirita tanto en la mena masiva como en l a diseminada están generalmente l igadas a zonas de los cuerpos mineralizados afectados por una intensa fracturación, que habrían actuado como vías de canalización de fluidos. En trabajos previos (Martín Estévez et al . , 2000), estas removi l izaciones de pirroti na y la pirita euhedral fueron consideradas de origen claramente metamórfico. S in embargo, en la actualidad no se descarta una posible relación genética con los procesos hidrotermales posteriores que desarrol lan el skarn ya que se ha observado pirita (con relaciones Ni/Co próximas a las de la pirita euhedral aunque con distintas texturas) asociada con epidota en rocas ígneas no mineral izadas próximas. Por lo que se refiere a l as vetas de calcopirita, no se han observado relaciones de corte entre éstas y las vetas de pirrotina, por lo que no es posible establecer su cronología relativa. No obstante, la presencia de calcopirita en planos de exfol iación de actinol i ta, formada a partir de piroxeno, indica que la removil ización de este sulfuro está l igada a l a alteración retró-


grada de las rocas ígneas, y habría tenido lugar durante e l metamorfismo de bajo grado y/o la alteración hidrotermal posterior.

Fluidos hidrotermales tardíos, progresivamente de menor temperatura, pudieron ser los responsables del reemplazamiento de pirrotina y localmente de plagioclasa por distintas generaciones de pirita (posteriores a los grandes cristales euhedrales) y de la precipitación de ésta en fracturas que cortan al resto de los sulfuros.

Condiciones de formación de los MGP

Dentro de la evolución del yacimiento, las condiciones en las que se formaron los MGP pueden establecerse a partir de su características químicas y texturales. En Aguablanca, la mineralogía de los MGP está constituída mayoritariamente por bismutotelururos, siendo los más abundantes michenerita y fases ricas en Pd de la serie merenskyita-moncheita. Los datos experimentales en el sistema PdTe-Bi (Hoffman y MacLean, 1 976) indican que la micheneri ta puede cristal izar sólo por debajo de 500°C, mientras que la merenskyita es estable hasta 740°C si bien esta temperatura puede variar en función de la composición. En este sentido, la sustitución de Pd por Pt incrementa e l l ími te superior de temperaura de la merenskyita y así la moncheita, término rico en Pt de l a serie de solución sólida, puede formarse hasta 1 1 50°C. Por el contrario, l a sustitución de Te por B i produce el efecto contrario. En Aguablanca, la composición de los cristales de merenskyita-monchei ta varía desde merenskyi tas s in Pt hasta moncheitas ricas en Pd (Pt :Pd s; 2) y no se han encontrado ejemplos del término puro moncheita. Esta sustitución l imitada de Pd por Pt i ndica que las merenskyi tas no alcanzaron e l l ímite térmico superior de la serie. Además, la sustitución de Te por B i es muy importante en estos MGP y en general aumenta con el contenido en Pt, lo que sugiere una compensación del

efecto del Pt mediante l a in troducción de B i e n l a estructura. La tempertura d e cristal ización de las merenskyitas sin Pt se ha estimado en 400-450°C (Fig. 1 0), lo que está de acuerdo con la presencia de micheneri ta en l a paragénesis, y a que esta fase s e descompone por encima de 500°C.

Estas temperaturas relativamente bajas de cristal ización indican que la paragénesis de MGP se formó durante la evolución retrógrada de las menas, asociada al metamorfismo de bajo grado y quizás a la alteracion hidrotermal más temprana. La abundancia de bismutotelururos local izados en los contactos entre sulfuros o entre sulfuros y si l icatos en la mena diseminada y en la m ineral ización semimasiva con abundante pirita euhedral apoyan esta idea. Sin embargo, en la mineralización masiva la mayoría de los MGP se encuentran dentro de los sulfuros magmáticos, y mayoritariamente en pentlandita. Esta distribución sugiere la existencia de una paragénesis de MGP previa a la recristal ización como bismutotelururos. Los estudios experimentales de solubil idad de EGP en sulfuros (Makovicky et al . , 1 986) han encontrado que la pirrotina puede disolver cantidades importantes de Pd y Pt a 900°C, pero su enfriamiento causa un descenso brusco de la solubil idad provocando su exolución. De acuerdo con esto, los MGP iniciales se podrían haber formado como exoluciones durante la descomposición de l a mss, l o que explicaría s u preferencia por l a pentlandita de borde, exuelta a alta temperatura, y por la pirrotina. La presencia de melonita paladinífera restringida únicamente a l a mineralización masiva, donde l a pentlandita es más abundante, apoyaría esta hipótesis.

Las evidencias composic ionales y texturales indican que las concentraciones tempranas de MGP fueron removil i zadas a muy corta distancia y recristal izadas a temperaturas por debajo de 500°C durante la al teración retrógrada de las menas. El proceso dominante debió ser la d ifusión iónica a escala de grano ya que l a mayoría de los MGP per-


manecieron dentro de los sulfuros donde in icialmente se habían formado, especialmente en los sulfuros masivos, o en los bordes de grano. Por otra parte, la estrecha asociación de l os b ismutotelururos con los sulfuros magmáticos inc luso en la mineralización diseminada y su ausencia en relación con pirita sugiere que la removi l ización y precipitación de EGP por flu idos hidrotermales, si existió fue muy l imitada.

Agradecimientos

Este trabaj o es un resumen de la investigación desarrol lada en los últimos años sobre el yacimiento de Aguablanca dentro del proyecto IGCP 427. Queremos agradecer al Consorcio Presur - Atlantic Copper l as faci l idades prestadas para la consulta de sus bases de datos y para el muestreo de los testigos de sondeo. A Fernando Gervi l la le agradecemos su disponibi l idad y sus ideas en la discusión del trabajo.

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Aceptado: Octubre 2002

Boletín de la Sociedad Espatiola de Mineralogía, 25 (2002), 79-96 79

The origin of different types of magmatic mineralizations

from small-volume melts in the lherzolite massifs of the Serranía de Ronda (Málaga, Spain).

Origen de los diferentes tipos de mineralizaciones magmáticas a partir de pequeños volúmenes de fundido en los macizos lherzolíticos de la Serranía de Ronda (Málaga, España).

Fernando GERVILLA, Rosario GUTIÉRREZ-NARB ONA and Puri ficac ión FENOLL HACH-ALÍ Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (Universidad de Granda-C.S.I .C.) y Departamento de Mineralogía y Petrología de la Universidad de Granada. Facultad de Ciencias . Avda. Fuentenueva s/n , 1 8002 Granada.

Abstract: The u ltramafic massifs of the Serranía de Ronda are portions of an old (Proterozoic), subcontinental l i thospheric mantle that suffered partial mel ting and infi ltration of asthenospheric melts, just before their tectonic emplacement in the continental crust, probably duri ng the early Miocene. This resu lted in the development of a recrystal l ization front that separates the rests of the ancient protolith, cal led the spinel tectonite domain ( located above the front) from the underlying granular peridotites which re-equil ibrated with the partial melts and infi l trated melts . The crustal emplacement of the massi fs i s recorded by the development of the plagioclase tectonites, mainly superimposed on the granular domain.

The peridotite massifs contain three types of mineralizations spatially distributed according to the zoning of the massifs: 1 ) veins composed of chromite and N; arsenides (Cr-Ni ores) associated with orthopyroxenites and cordierite rocks. These ores are rich in noble metals (up to l . 79 ppm PGE and 1 5 ppm Au) and are mainly located above the recrystal lization front. 2) Irregular bodies of sulfides (pyrrhotite, pentlandite, chalcopyrite �nd cubanite) containing chromite and graphite (S-G ores) in fracture and faul t zones. These ores are poor in noble metals (contain 2 1 8-800 ppb PGE and 1 3-230 ppb Au) and occur above the recrystal l ization front. 3) Chromitites (Cr ores) that form podiform bodies, lenses, entwined veins or schlierens associated with clinopyroxenites, orthopyroxenites or dunites. These ores contain variable noble metals contents (up to 9 ppb Au and 2 ppm PGE with a high (Os+lr+Ru)/PGE ratio) and always occur in layered, refractory peridotites within the plagioclase tectonite domain.

The different types of mineral izations formed from residual magmatic l iquids, r ich in As, S, noble metals and volati les, generated by the fractionation of smal l-volume mel ts that migrated above the recrystall ization front. The early segregation of imrrtiscible arsenide l iquids (col lecting most noble metals) coeval with the crystal l ization of A l-rich chromite gave rise to the formation of Cr-Ni ores. The S saturation in the residual l iquids led to the segregation of noble metals-depleted sulfide melts ( local ly contain ing droplets of the earl ier immiscible arsenide mel ts) which formed the S-G ores. As the peridotite bodies cooled, the smal l -volume melt mass decreases and the composition of the melts

80 GERVILLA, F. et al .

became richer in Cr and Mg, and poorer in S , As and chalcophile elements. These were the parental melts of Cr-Ni ores located at and below the recrystal l ization front. The l atest melts were restricted to dunite bodies where they reacted with the host rocks forming chromitites, just befare or duri ng the crustal emplacement of the massifs.

Key words: Chromite - Ni arsenide ores, Ni-Cu sulfide ores, chromite ores, lherzolite massifs.

Resumen: Los macizos ultramáficos de la Serranía de Ronda constituyen porciones de un antiguo (Proterozoico) manto l itosférico subcontinental que sufrieron procesos de fusión parcial y de infi ltración de fundidos astenosféricos justo antes de su emplazamiento tectónico en la corteza continental , probablemente durante el Mioceno Inferior. Estos procesos dieron lugar, como resultado, al desarrollo de un frente de recristalización que separa los restos del protolito antiguo, l lamado dominio de tectoni tas con espinela (localizado por encima del frente), de las peridotitas granulares subyacentes, las cuales se reequilibraron (y aumentaron de tamaño de grano) con los fundidos parciales generados y con los de procedencia astenosférica. El emplazamiento cortical de los macizos ha quedado registrado en las tectonitas con plagioclasa, cuya fábrica oblitera la textura magmática de las peridotitas granulares.

Los macizos de peridotitas contienen tres tipos de mineralizaciones distribuidas espacialmente de acuerdo con la zonalidad de los macizos: 1 ) filones compuestos por cromita y arseniuros de Ni (mineralizaciones tipo Cr-Ni) asociados a ortopiroxenitas y cordierititas. Estas mineral izaciones son ricas en metales nobles (hasta 1 ,79 ppm de EGP y 1 5 ppm de Au) y se local izan, principalmente, por encima del frente de recristalización. 2) Cuerpos irregulares de sulfuros (pirrotina, pent1andita, calcopiri ta y cubani ta) con cromita y grafito (mineralizaciones tipo S-G), encajados en zonas de fractura o fal la . Estas mineralizaciones son pobres en metales nobles (contienen 2 1 8-800 ppb de EGP y 1 3-230 ppb de Au) y se localizan por encima del frente de recristalización. 3) Cuerpos de cromititas (mineralizaciones tipo Cr) con diversas morfologías (podiformes, lenticulares, schlierens o fi loncil los entrelazados), asociados a clinopiroxenitas, ortopiroxenitas y/o dunitas. Estas mineralizaciones muestran contenidos variables en metales nobles (hasta 9 ppb de Au y 2 ppm de EGP con elevadas relaciones (Os+lr+Ru)/EGP) y siempre encajan en peridotitas bandeadas refractarias dentro del dominio de tectonitas con plagioclasa.

Los diferentes tipos de mineralizaciones se formaron a partir de l íquidos magmáticos residuales, ricos en As, S , metales nobles y voláti les, generados por la fraccionación de pequeños volúmenes de fundido que migraron por encima del frente de recristal ización. La segregación temprana de los l íquidos arseniurados in miscibles (concentrando la mayor parte de los metales nobles), junto con la cristal ización de cromita rica en Al, dio lugar a la formación de las mineralizaciones tipo Cr-Ni . La saturación en S de los l íquidos residuales condujo a la segregación de l íquidos sulfurados empobrecidos en metales nobles (localmente contienen gotas de los líquidos arseniurados más anteriores), Jos cuales formaron las mineralizaciones tipo S-G. Conforme los cuerpos de peridotitas se enfriaron, la masa de los pequeños volúmenes de fundido descendió y la composición de los fundidos se hizo más rica en Cr y Mg y se empobreció en S, As y, de una forma general, en elementos calcófi los. Estos constituyeron los fundidos parentales de las mineralizaciones tipo Cr-Ni localizadas en y por debajo del frente de recristalización. Los ú ltimos fundidos quedaron restringidos a los cuerpos de dunitas donde reaccionaron con las rocas encajan tes, formando cromititas, justo antes, o durante, el emplazamiento crustal de los macizos.

Palabras clave: Mineralizaciones de cromita-arseniuros de Ni, mineral izaciones de su lfuros de NiCu, mineralizaciones de cromita, macizos lhezolíticos.

Introduction

From a metallogenic point of view, the orogenic lherzolite massifs of the Serranía de Ronda in south Spain , and the Ben i Bousera massif in north Morocco, are characterized, by the occurrence of d ifferent types of

magmatic Cr, Ni , Cu and PGE mineral izations (Oen, 1 973; Oen et al . , 1 979; Gervi l la e t al . , 1 988; Gervi l la, 1 990; Gervi l la and Leblanc, 1 990; Gervilla et al . , 1 996; Gutiérrez-Narbona, 1 999). Most of them were explored or m ined in the past . but, to da y are not of economic interest. Gerv i l la ( 1 990) and Gervil l a and

The origin of different types of magmatic minerali zations . . . 8 1

Leblanc ( 1 990) d istinguish three main types of m ineral i zations spatial ly d istributed according to the zoning of the peridotite massifs (Fig. 1 ): Chromite-Ni arsenide ores (Cr-Ni type), Fe-Ni-Cu sulfide-graphite ores (S-G type) and chromite ores (Cr type). Gerv i l l a ( 1 990) and Gervi l l a and Leblanc ( 1 990) c learly show the magmatic nature of the di fferent ores studied. Their genetic interpretation consider that the d i fferent types of m ineralizations formed by the fractionation of melts that migrated from the core to the rim of a ris ing diapir. This model assumed the ideas of O bata ( 1 980), Frey et al . ( 1 985) and Suen and Frey ( 1 987) who considered the Ronda peridotite as a portion of a mantle diapir, formerly made up of garnet l herzolites, that melted around 30 kb with a h igher fus ion rate i n the core than at the rim of the diapir (Frey et al . , 1 985) and equi l ibrated at 20 to 25 kb and 1 , 1 00 to 1 ,200C (the "primary conditions" of Obata, 1 980). Nevertheless, the pressure conditions estimated for the formation of the different magmatic ores ( 1 0 kb) are not i n agreement wi th those assumed for the crystal l ization of the melts generated in the above partial melting event in the form of m afie layers (>20 kb; Su en and Frey, 1 987), nor wi th the subsol idus evolution of the peridotite body during its adiabatic upwell ing from the "primary conditions" (Obata, 1 980). These i nconsistencies were already noted by Gervi l la and Leblanc ( 1 990) who claimed for a more recent partía) melting event at moderate to low pressure conditions, as the source of the parental melts of the mineral izations.

The aim of this paper is to review the m inera1ogical and chemical features of the m ineral i zations (they have been mostly publ ished s ince 1 988), in order to built up a new genetic model , consistent with the zoning pattern proposed by Van der Wa1 and Vissers ( 1 993) and based on : 1 ) the fractionation of smal l-volume me1ts segregated from the melts generated during the low pressure, partial melt ing and melt percolation event

documented by Van der Wal and Bodinier ( 1 996), Garrido and Bodinier ( 1 999) and Lenoir et al . (200 1 ) ; 2) the fast upwel l ing of the peridotite bodies (0.4 crnlyear; Platt et al . , 1 998) just before their tectonic emplacement in the continental crust; 3) the existence of arsenide l iquids which segregated earl ier than sul fide liquids from the parental s i l icate melts (see. Merkle, 1 992) and which were immiscible from both the sil icate and sulfide l iquids (Gervi l la et al., 1 996); 4) the high affinity of n ickel and noble metals (platinum-group elements - PGEand go1d) for arsenide l iquids together with the high capacity of n ickel arsenides to dissolve PGE (Gervilla et al., 1 994}, and 5) the formation of chromitite by the replacement of the host peridotite and pyroxenite by highly fractionated s i l icate melts under relatively oxidizing conditions (Gutiérrez-Narbona, 1 999).

The ultramafic massifs of the Serranía de Ronda

The ultramafic mass i fs of the Serranía de Ronda crop out in the westernmost part of the Interna) Zones of the alpine Betic Chain (Fig. 1 ) and represent portions of the subcontinenta1 l ithospheric mantle emplaced tectonically in the crust during the ear1y Miocene (Zindler et al . , 1 983; Zeck, et al . , 1 989; Monié et a l . , 1 994; Platt et al . 1 998). The ultramafic rocks occur sandwiched between an upper, thick (up to 7 km) metapelitic sequence made up (from the contact with the peridotite upward) of acid granul i tes (kinzigites), gneisses and migmatites, schists, phyl l i tes and, 1ocal ly, marbles (Loomis, 1 972; Torres-Ro1dán, 1 98 1 ; Tubía, 1 985), and a lower carbonate-rich metasedimentary unit which contain re1atively abundant amphibol ite bodies (Mol lat, 1 968; Tubía, 1 985).

The peridotite massifs main ly consist of lherzolites and harzburgites w ith minor dunites and pyroxenite 1ayers (mafic 1ayers) . According to Obata ( 1 980), the Ronda mass i f


cxhibits an incomplcte mineral facies zoning from the upper contact inward: there is a zonc of garnet-lhcrzoli tc facies, fol lowed by zones of Ariegitc subfacics of thc spinel- lhcrzolite facies, Sei land subfacies of thc spinellherzolite facies and plagioclase-lherzolite facies. This pauern o f zon i n g was also rccognizcd in thc Ojén (Gerv i l l a, 1 990; Targuis t i , 1 994) and Carr·atraca (Soto and Gcrvilla, 1 99 1 ) massifs, and was interpreted in terms of progrcssivc subsolidus re-

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RONDA MASSIF

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cquil ibration of a mantlc diapir during i ts adiabatic upwclling from around 80 km deep (Obata, 1 980). Ncverthcless, reccnt structural, petrological and geochcmical data (Van der Wal and Visscrs, 1 993, 1 996; Gerv i l la and Rema'idi , 1 993; Rema'id i , 1 993; Van der Wal and Bodinier, 1 996; Garrido and Bodinier, 1 999 and Len o ir e t a l . , 200 1 ) ha ve Ice! to a new interpretation that consider the Ronda massif as a portian of a 1 .3 Ga old (Reisbcrg and Lorand, 1 995), subcontinental l i thosphcric

CARRATRACA MASSIF

OJÉN MASSIF

Fig. 1 : Zoning or the ultramafic massifs or the Serranía de Ronda and d istribution or the studied mineralizations. 1 : Los Jarales district; 2: San Agustín: 3 : El Sapo; -1: La Gallega; 5: El Lentisco: 6: El Nebral; 7: M i na Baeza; 8: Arroyo de la Cala; 9: Majnda Redonda; 10: El Gallego; 1 1 : M i na Marbella; 1 2 :

Arroyo ele la Cueva; 1 3 : Cerro del Águila (COA); 14 : Pista (Pis); 1 5: Cnñacla del Lentisco (L); 1 6: Arroyo ele los Caballos (CAB); 1 7 : Arroyo ele los Caballos (ARC); 1 8 : Arroyo ele los Caballos (ACA); 1 9:

Cantera de dunitas (CD). Fig. 1 : Zonación de los macizos ullramáficos de la Serranía de Ronda y distribución de las mineralizaciones estudiadas. 1 : Distrito de Los Jarales; 2: San Agustín; 3 : El Sapo; 4: La Gallega; 5 : El Lentisco; 6: El Ncbral; 7: Mina Bacza; 8: Arroyo de la Cala; 9: Majada Redonda;: 1 0: El Gal lego; 1 1 : Mina Marbclla; 1 2: Arroyo de la Cueva; 1 3 : Cerro del Águila (COA); 14: Pista (Pis): 1 5 : Cañada del Lentisco (L); 1 6: Arroyo de los Caballos (CAB); 1 7 : Arroyo de los Caballos (ARC); 1 8 : Arroyo de los Caballos (ACA); 1 9 :

Cantera d e dunitas (CD).

The origin of different types of magmatic mineral izations . . . 8 3

mantle, thermally and chemical ly eroded just before its crustal emplacement. This new interpretation is based on the presence of a recrystal l i zation front [corresponds to the transit ion between Ariegi te and Seiland subfacies of spinel-lherzolite facies in Obata' s ( 1 980) pattern o f zoning] which separates an upper spinel tectonite domain, representing the ancient proterozoic, subcontinental mantle protol ith (Van der Wal and Bodinier, 1 996; Garrido and Bodinier, 1 999), from the lower granular domain which develops at expenses of the preexisting spi nel tectonites by upward, prograding partial melting (Lenoir et al., 200 1 ) (Fig. 1 ) . Partial melts extracted from the granular peridotites cooled when crossed the recrystall ization front due to the existence of smooth thermal gradient along the front (from 1 200°C downward; Lenoir et al., 200 1 ). Under these conditions, partial melts reacted with the host peridotite, forming cl inopyroxene+spinel at expenses of orthopyroxene (or olivine), and segregating residual, volatile-rich small-volume melts that infi ltrated the upper spinel tectonites (Van der Wa1 and Bodinier, 1 996). According to the Iatter authors, below the recrystallization front, the granular domain can be subdivided into three subdomains from the recrystallization front downward (towards the south and east) : 1 ) the coarse-granular subdomain, mainly composed of coarse-grained, ol ivine-rich lherzol i tes and harzburgites; 2) the finegranul ar subdomain , characterized by the presence of strongly corroded orthopyroxene, and secondary cl inopyroxene and spinel which produced re-ferti l ized lherzolites, and 3) the layered-granular subdomain, characterized by symmetrically zoned bodies of ol ivine-rich lherzolites, grading to harzburgites and dunites (all contammg, locally, secondary cl inopyroxene and spinel) i n their center, and alternating with fertile plagioclase lherzolites. Whereas in the coarse-granular peri_dotites meltl rock interaction mainly led to the coarsening of the constituent minerals (Van der Wal and Bodinier, 1 996; Lenoir et al . , 200 1 ; Vauchez

and Garrido, 200 1 ), downward from the recrystallization front (in the fine-granular and layered-granular subdomains), melt/rock reactions gave rise to pyroxene dissolution and olivine crystal l i zation at increasi ng melt mass, fol lowed by the partial d issolution of ol ivine and the crystall ization of secondary cl inopyroxene and spinel , at decreasing melt mass and temperature (Van der Wal and Bodin ier, 1 996). The plagioclase-tec ton i te domain superimposed to the preexist ing subdomains by the development of a shear deformation that overprinted most of the magmatic features described . This deformation generated along discrete shear zones related with the tectonic emplacement of the peridot i te massifs in the continental crust.

The melts generated during the partial melting and melt/rock reactions described, al so modified the composition and d istribution of the mafic layers (Garrido and Bodinier, 1 999). Thus, in the spinel tectoni te domain most mafic layers conserve their ancient garnetbearing mineral assemblages (sorne of them also contain corundum and sapphir ine; Morishita et al. , 200 1 ) and their major and trace elements composition (type A of Garrido and Bodinier, 1 999). However, sorne smallvolume melts migrat ing above the recrystall ization front were trapped in cracks, crystall izi ng in the form of d iscordant dykes of chromium-rich websterites. Mafic l ayers located along the recrystall ization front reacted with percolating melts at increasing melt mass, g iv ing rise to spinel websteri tes and rare spinel-garnet websterites (type B of Garrido and Bodinier, 1 999). S imilarly, in the granular domain, partial melts and melts infi ltrated from the asthenospheric mantle reacted with the preexisting, garnet-bearing pyroxeni tes, forming chromium-rich websterites, cl inopyroxenites and orthopyroxenites (type D of Garrido and Bodinier, 1 999) and Iocally, accumulated and reacted with the host peridotite, forming Ti-rich spinel pyroxenites (Type C of Garrido and Bodinier, 1 999). The


latter often reacted with late, residual melts at decreasing melt mass and temperature and were replaced by chromium-rich, type D pyroxenites.

Mineralizations

Chromite-Ni arsenide ores These ores are made up of chromite and

n ickel arsen ides associated to orthopyroxene or cordierite, or both, and represent a rather unique example of magmatic ores in mantle rocks. In the di fferent localit ies, the ores occurs as veins or layers discordant to the fol iation of the host peridotites, always showing sharp contacts. Their lateral extend varíes from 1 5 to 50 m, but locally they can reach up to 1 00 m. Their thickness , is variable too, ranging between 5 and 70 cm. The orebodies consist of banded ores comprising layers of massive chromite and n ickel arsenides alternating with layers of pyroxenite or cordierite rocks (>90% cordieri te).

Unal tered massive ore layers consist of chromite crystals (60-98 vol .%) with in tergranular n ickel arsenides [mainly nickel ine (NiAs) but also n ickel i ferous loll ingite ((Fe,Ni ,Co)As2)] and, local ly (in the n ickel arsenide-rich ores), minor i lmenite and rutile. Chromite grain size varies from 0.005 to 0.6 mm and its crystal habit is a function of the modal proportion of nickel arsenides. In n ickel arsenide-poor ores ( < 1 O vol .% Ni arsenides) chromi te grains develops a polygonal pattern having n ickel ine as blebs located in the triple joints. In contrast, in nickel arsenide-rich ores (20-40 vol.% Ni arsenides) chromite grains tend to be euhedral to rounded or show dissolved grain boundaries within a nickeline (>90 vol .%) matrix . This nickeline is associated with n ickel iferous IOi l ingite and often shows rounded, irregular or 1amella-like exsolutions [fol lowing the (000 1 ) planes of the host n ickel i ne] of pyrrhotite, pentlandite, chalcopyrite, cubanite and, rarely, native gold,

undefined Au-Ag-Cu compounds and undetermined Au-Cu-Bi , Bi and B iPb tel lurides. Chromite grains also show variable single to poly-phased, rounded inclusions consisting of orthopyroxene, phlogopite, wonesite, magnesian chlori te, quartz, nickeline, n ickel iferous IOi l ingite, pararammelsbergite (NiAs2), pyrite, pyrrhotite and chalcopyrite, as well as lamella-I ike exsolutions of i lmenite or ruti le. Orebodies affected by late tectonic deformation (and fracturing) or hydrothermal al terat ion show an arsen ide assemblage characterized by the partial replacement of n ickel i ne for maucherite [Ni 1 1As8, locally associated to westerveldite ((Fe,Ni,Co)As)], by a decrease of the modal proportions of n ickel iferous lo l l ingite and by the crystal l ization of Fe- and Co-rich gersdorffite [(Ni ,Fe,Co)AsS] (Gervi l la et al . , 1 990, 1 993; Gervil la and Rfijnsbo, 1 992).

Massive ore layers grade to the al ternating orthopyroxenite and cordierite rocks, developing disseminated chromite-Ni arsenide ores with orthocumulate textures (d isperse subidiomorphic sil icate crystals in a chromiteNi arsenide matrix) that evolve to adcumulate textures formed by large ( 1 - 1 O mm), subidiomorphic crystals of orthopyroxene or cordierite with intercumulus chromite and nickel ine. The latter ore minerals are often abundant at the borders of the cumulus sil icates. Orthopyroxenite exhibits pnematoblastic texture with elongated prismatic crystals and smal l polygonal neoblasts. Similarly, cordierite rocks are formed by ganoblastic aggregates of large cordierite crystals (0.5- 1 cm) that grade to finegrained (< l mm), polygonally-textured rocks. In the occurrences located above the recrystallization front, where Cr-Ni ores coexist with orthopyroxenite and cordierite rocks, there are intermediate sil icate assemblages consisting of prismatic orthopyroxene crystals within a polygonal ly-textured cordierite matrix .

Cr-Ni ores are rich i n gold (up to 15 ppm Au) and show plati num-group element (PGE) abundances (up to 1 ppm Pt+Pd) that approach

The origin of different types of magmatic mineral izations . . . 85

the C 1 chondritic values (Leblanc et al . , 1 990). Nevertheless these noble metals contents are very variable as they depend on the modal proportions of nickel arsenides in the ore. The PGE- and Au-poorest ores, those from the northern vein of Mina B aeza (Ojén massi f) 1 , contain 304 ppb PGE and 48 ppb Au (Fig. 2) . In contrast, the Cr-Ni ores from the San Juan mine in Los Jarales district (Carratraca mass if), the richest- i n nickel arsenides (30 vol .% on average) contain up to 1 .79 ppm PGE and 1 5 ppm Au. The Cr-Ni ores described in the Beni Bousera massif are even richer i n noble metals (contain ing up to 3 ppm Pt+Pd and 1 8 ppm Au), as they show higher molar proportions of n ickel arsenides (up to 50 vol .%) (Leblanc et al . , 1 990). In spite of the high, whole-rock PGE abundances, Cr-Ni ores are devoid of platinum-group minerals (PGM) (Leblanc et al . , 1 990) si nce PGE are hidden in sol id solution in the n ickel arsenides (Gervi l la et a l . , 1 994, 2000). Recent m icro-pixe results have detected variable Ru contents in nicke l ine (up to 4 ppm) and in n ickel iferous lo l l ingite (up to 1 9 ppm), as wel l as Pd in n ickel i ne (up to 7 ppm), in nickel i ferous IOl l i ngite (up to 30 ppm) and, mainly, i n maucherite (up to 64 ppm) (Gervi l la et al . , 2000). Although micro-pixe analysis of Pt on nickel arsenides is affected by important errors due to strong i nterference with B i , the

1 The northern vein of Mina Baeza and the ores Jocated in the Arroyo de la Cala in the Ronda massif, were ascribed to the Cr type by Gervilla ( 1 990) and Gervilla and Leblanc ( 1 990). However, their textural relations

with the associated orthopyroxenites, the abundance of interstitial nicke1 arsenides and the minera1ogica1 and chemica1 features of most Cr-type occurrences (now well characterized by Gutiérrez-Narbona, 1 999) suggest a more proper ascription of these occurrences to the Cr-Ni type. We consider that both occurrences are intermediate between Cr-Ni and Cr types and represent transitional examples. In fact, in Mina Baeza district coexist a chromite vein containing at 1east 2 vol.% nickel arsenides, associated to orthopyroxenite (the northern occurrence) and disseminated, small (centimeter-thick), entwined chromite veins in dunite (the southern occurrence) showing most features of Cr-type ores.

obtained results seems to indicate that thi s element tend to concentrate i n n ickel iferous lol l i ngite and gersdorffite.

The mineralogy, the mineral chemistry and, as a consequence, the bulk chemical composition of the Cr-Ni mineralizations vary according to the spatial distribution of the di fferent occurrences in the mantle section (Fig. 1 ). Thus, those located wel l abo ve the recrystall ization front (e.g. Mina La Gallega, which occur in the uppermost garnet lherzol ites of the Ojén massif) are characterized by a mineral assemblage made up of Al-, Fe- , V- and Zn-rich chromite (up to 40% Al.,01, 3 1 % FeO, 2.6% V 203 and 1 % ZnO) (Fig_

-3) and n ickel

arsenides (up to 30 vol . % ), with minor i lmenite, rutile and base-metal sulfides. These ores are associated with orthopyroxenite containing Alrich bronzite (En75-69 with 3 .0-4.49 wt.% Al203) or cordierite rocks (formed by magnesian cordierite), or both (Gerv i l la and Leblanc, 1 990). In contrast, the mineral assemblage of Cr-Ni ores located below the recrystal l ization front contains chromite progress ively impoverished in Al , Fe, V and Zn (enriched in Cr and Mg) as the occurrence is located farther from the front (e.g. in Mina Baeza, which is located in plagioclase tectonites, Al,01, FeO, V 203 and ZnO contents of chromite are. as low as 1 6 wt.%, 14 wt.%, 0. 1 3 wt.% and O wt.%, respectively) (Fig. 3). These chemical variations in chromite correlate positively with a strong decrease in the modal proportions of nickel arsenides (down to 2 vol .%) and, consequently, in the bulk noble metals (PGE and Au) contents (Fig. 2). The chemical composition of the associated orthopyroxene also changes toward Fe- and Al- poor compositions (e.g. in Mina Baeza the orthopyroxene is En95 with 1 .25 wt.% Al203) (Gervilla and Leblanc, 1 990). These ores do not contain Ti oxides nor occur associated to cordierite.

Fe-Ni-Cu sulfides-graphite ores These minerali zations occur as veins, irre

gular masses of mass ive to d isseminated ores

86 OERVILLA, F. et al .

and stockworks, always associated to late fault zones within the spinel-tectonite domain (above the recrystal l ization front) or i n the coarsegranular subdomain (Fig. 1 ). Frequently they contain xenol iths of the host rocks (peridotites and pyroxenites) and, rarely, exhibit brecciated textures . The contact between S-0-type orebodies and their wall-rock is either sharp or is traced along a variably-thick (tens of centimeter), hydrothermally-altered zone. The latter is observed only in the different occurrences of the Arroyo de la Cueva area where the hydrothermal aureole consist of serpentine, tale and chlorite (Hem, 1 998; Hem et al . , 200 1 ). The size of S-0-type orebodies is

1 03 103 Cr-Ni ores

,g 102"' :§ 6 .d 1 01 .., u � o lOO

very variable too. It ranges between centimeterscale, narrow veins to irregular masses tens of meters long and few meters thick. It is possible that sorne old exploited deposits (e.g. Mina Marbella) were larger considering the abundance and size of the works.

In most occurrences these ores are strongly al tered and consist of earthy masses of Fe oxides and hydroxides contain ing spheroidal to lenticular bodies of graphite (these contain disperse chromite grains which show corrosion structures). Nevertheless, the primary mineral assemblage is preserved in sorne occurrences where i t i s made up of Fe-Ni-Cu sulfides (pyrrhotite, pentlandite, chalcopyrite

103 S-G ores 1 0�

Cr ores

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Os Ir Ru Rh Pt Pd Au Os Ir Ru Rh Pt Pd Au Os Ir Ru Rh Pt Pd Au

Fig. 2:C 1 chondrite-normalized PGE patterns of representa ti ve studied samples from the different types of mineral izations. Cr-Ni ores: Thick-open triangles: samples from occurrences located above the recrystallization front; black squares: samples from Arroyo de la Cala and Mina Baeza, located below the recrystal l ization front. S-G ores: Black circles: samples from transitional S-G ores containing arsenide globules; black stars: samples from occurrences without arsenide globules; open stars: samples from the Arroyo de la Cueva. Cr ores: Black diamonds: samples from CAB, Thick-open diamonds: samples from COA; open diamonds: samples from ACA and ARC; cross-star: samples from L; crosses: samples from CO. Fig. 2: Espectros de los EGP normalizados a los valores de las condritas C I . representativos de las muestras estudiadas de los diferentes tipos de mineralizaciones. Mineral izaciones tipo Cr-Ni : Triángulos gruesos vacíos: muestras de indicios localizados por encima del frente de recristal ización ; cuadrados negros: muestras del Arroyo de la Cala y Mina Baeza. localizados por debajo del frente de recristalización. Mineralizaciones tipo S-G: Círculos negros: muestras de mineralizaciones tipo S-G transicionales que contienen glóbulos de arseniuros; estrellas negras: muestras de indicios sin glóbulos de arseniuros; estrellas vacías: muestras del área del Arroyo de la Cueva. Mineral izaciones tipo Cr: Rombos negros : muestras de CAB. rombos gruesos vacíos: muestras de COA; rombos vacíos: muestras de ACA y A RC; cruces+estrel las : muestras de L; cruces: muestras de CO.


and cubanite) with minor amounts of nickel arsenides (n icke l ine and maucheri te), westerveldite, lol l ingite (FeAs?), cobalti te (cubic CoAsS), al loclasite (Órthorrombic CoAsS), rutile, i lmeni te, magnetite, pyri te, molybdenite and/or sphalerite, as wel l as rare tellurides [melonite (NiTe2), altaite (PbTe) . . . ] . The associated s i l icates are, mainly, phlogopite, pyroxenes and plagioclase.

Pyrrhotite is the most abundant sulfide and frequently shows recti l inear grain boundaries and triple joints developing a

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0.2 y .... : Ophloii1Jc chromltes

S·G ores

mosaic texture . Neverthe less these recrystal l i zed grains, often show folded cleavage (000 1 ) planes that records a previous deformation history. Pyrrhotite al so contains flame-l ike exsolutions of pentlandite and, in most samples, is partly altered to Fe oxides and hydroxides along cleavage planes. Most pentlandite occurs as intergranular aggregates variably altered to violarite. Chalcopyrite and, less frequently, cubani te occur fi l l ing intergranular spaces and fractures. When associated, the latter minerals form lamellar

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Ophiolitic chromites

B

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Mg/(Mg+Fe) 0.8 0.6 0.4 0.2

Mg/(Mg+Fe) o. o

Fig. 3: Composition of chromite from different occurrences compared with the composition of chromite from ophiolitic and stratiform complexes. A: Thick-open triangles: cromite from Cr-Ni ores located above the recrystal lization front; thick-open squares: chromite from Cr-Ni ores located below the recrystal lization front (Note that the compositional fiel of chromite from S-G ores overlap that of the CrNi occurrences located above the recrystall ization front) . B: Composition of chromite from Cr ores. Symbols as in figure 2 and, in addi tion: open triangles: samples from the southern occurrence of Mina Baeza; thick-stars: samples from La Pista. Fig. 3: Composición de la cromita de diferentes indicios comparada con la composición de la cromita de complejos ofiolíticos y estratiformes. A: Triángulos gruesos abiertos: cromita de las mineralizaciones tipo Cr-Ni local izadas por encima del frente de recristalización ; cuadrados gruesos abiertos: Cromita de las mineralizaciones de Cr-Ni local izadas por debajo del frente de recristalización (se observa como el campo composicional de la cromita de las mineralizaciones tipo S-G se solapa con el de las cromitas de las mineralizaciones tipo Cr-Ni localizadas por encima del frente de recristalización). B: Composición de la cromita de las mineralizaciones tipo Cr. Símbolos como en la figura 2 y, además: triángulos abiertos: muestras del indicio sur de Mina Baeza; estrellas gruesas: muestras de La Pista.


intergrowths parallel to the ( 1 1 1 ) planes of chalcopyrite. Graphite distribution and texture depend on the alteration degree of the ore. Thus, in strongly altered mineral izations

· graphite forms centimeter-sized, nodular aggregates or lenticular bodies with variable lateral extent (from tens of centimeter to tens of meters), included in l imonitic masses which rarely preserve evidences of the pre-existing sulfides. In fresh sulfide masses, graphite occurs as disseminated tabular crystals with an average size of 0.4 to 0.04 mm (often included in chromite) or forming mil l imeter-size nodular aggregates. Proportion of chromite in sulfide ores is very variable. Although in sorne deposits it can reach 20 vol .%, in the Cu sulfide-rich ores of the Arroyo de la Cueva area it is absent. These proportions also vary within single sulfide bodies where it is possible to observe polygonal ly-textured chromite aggregates containing as low as 30 vol .% intergranular sulfides that evolve laterally to a dissemination of small (0.2 mm on average) chromite grains in sulfides. The latter grains exhibit rounded to irregular grain-shapes. In addition, irregular chromite crystals with c lear corrosion structures, occur within plagioclase and phlogopite, and disseminated in the graphiterich bodies of the altered part of the ore.

The S-G ores ha ve one tenth of the noble metals content of the Cr-Ni ores (Fig. 2). They contain 2 1 8-800 ppb PGE and 1 3-230 ppb Au, excluding the hydrothermal, Cu sulfiderich ores of the Arroyo de la Cueva area which have lower. PGE (703 ppb) but much higher Au (2.6 1 .2 ppm) contents (Leblanc et al . , 1 990). PGE occur both hidden in solid solution i n nickel arsenides (up to 70 ppm Pd and 58 ppm Pd have been detected, respectively, by micro-PIXE, in nickeline and i n maucherite ; Gervil l a et al . , 2000) and forming rare, dispersed platinum-group minerals: kotulskite, froodite and palladian melonite.

As in the Cr-Ni ores, the mineralogical composition of the di fferent S-0-type occurrences vary as a function of their spatial

distribution with respect the recrystall ization front. These variations are defined by the decrease in the modal proportion of chromite and nickel arsenides (and, as a consequence, in the bulk PGE abundances) and by the increase in Cu sulfides and hydrous minerals with the distance to the recrystal l ization front. In addition, those orebodies located close to the recrystal l ization front show magmatic textures and not altered wall-rock peridotites whereas those located far away the front exhibit hydrothermal al teration in the waJ J rock. I n fact, sorne occurrences (e.g. Los Pobres) Iocated c lose to the recrystal l i zation front, show mineralogical and chemical features which are transitional with those of Cr-Ni. In these occurrences, Fe-Ni-Cu sulfide ores contain d ifferent types of arsenide globules: 1) globules of n ickel ine, 2) g lobules of maucherite, 3) globu les of nickel ine surrounded by radial ly fractured maucherite with westerveldite aggregates along the fractures and, often , with a variably thick, discontinuous corona of Co- and Fe-rich gersdorffite, 4) g lobules of n icke l i ferous lol l ingite, maucheri te, nickel ine, pyrrhotite and native gold (Gervi l la et a l . , 1 996). These authors interpret the arsenide g lobules as droplets of immiscible arsenide mel t trapped in the crystal l izing sulfide melt. Chromite in these arsenide-rich S-G ores contain abundant composite s i l icate inc lusions made up of quartz, albite and phlogopite which bulk composition resembles that of dioritic melts (Leblanc and Gervi l la, 1 995). On the other hand, the su1fide ores of the Arroyo de l a Cueva, located far away from the recrystall ization front, at the contact between the ultramafic rocks and the overlying acid gran u lites (at La Herrumbrosa Mine the sul fide ore is hosted by granuli tes; Fig. 1 ) , do not contain chromite, are very rich in chalcopyrite and cubanite, and, as noted above, are rich in gold. In addition, they are poor in nickel as evidence the Fe- and Co-rich nature of the scarce arsenides (lol l ingite) and sulfarsenides

The origin of di fferent types of magma tic mineralizations . . . 89

(al loclasti te, cobalt ite and arsenopyrite), and the Co-rich composi tion of pentlandite (Hem, 1 998; Hem et a l . , 200 1 ) . In these occurrences, the orebodies exhibit hydrothermal ly-altered wall rocks mainly composed of serpentine, chlorite and tale.

Chromite ores Chromi te ores are always located in

l ayered-granular peridoti tes within the plagioclase-tectonite domain (Fig. 1 ). Thus the primary magmatic textures are mostly obl i terated by the deformation that generated the tectoni te s tructure . The chromite bodies show morphological and chemical characteristics s imi lar to those of the chromitites from the ophiol it ic complexes although they are much smal ler. They occur as podiform bodies, lenses, i rregular and entwined veins or schl ierens associated to c l inopyroxenites or orthopyroxeni tes within variably-thick dunite bodies, or to dunites. The contact between chromitite and it host rock is e ither sharp or gradual, defined by a zone of d isseminated ore . Most orebodies are elongated parallel to the fol iation of the host l herzolites. Nevertheless some irregular veins cut such fol iation and the contact between the host pyroxenite and the enveloping duni te. The lateral extent of the chromiti te bodies varíes between 1 and 5 meters and the thickness between < 1 and 30 centimeters.

The most common texture of the chromit i te is massive, with chromi te grain size from 0.2 to 6 mi l l imeters. Chromite grains contain abundant primary solid inclusions vary ing in s ize from one to hundred microns. They can be single or composi te and consist of s i l icates, base-metal sulfides, n ickel arsen ides and su lfarsenides, al loys and plati num-group m inerals (PGM). The abundance, s ize and m ineralogy of the inclusions is variable, and partly depend on the l i thology of the host rock and the nature of the m inera ls in terst i t ial to chromite (Gutiérrez-Narbona, 1 999); thus : 1 ) the most

abundant anhydrous s i l icate inc luded i n chromite is c l i nopyroxene (frequently associated to small , irregular orthopyroxene grains and scarce ol iv ine) i n the chromitite associated to c l inopyroxenite of the Cerro del Aguila (COA); 2) in the three occurrences located in the Arroyo de los Caballos (in CAB and, main ly , in ACA and ARC where chromitite replace and cut orthopyroxeni te veins) the most abundant anhydrous si l icate inc lusion is orthopyroxene (up to 8 1 % of the sil icate inclusions in ACA); 3) cl inopyroxene and olivine predominates in the anhydrous sil icate assemblage included i n chromite from the Cañada del Lentisco (L), where the host rock is strongly serpentin ized; 4) ol ivine is the most abundant anhydrous si l icate included in chromite in the Cantera de Dunitas (CD), where the chromit ite is only associated to dunite ; 5 ) in the southern chromitite outcrop of Mina Baeza (MB, associated to dunite and scarce orthopyroxenite veins), chromite inc ludes mainly olivine and scarce orthopyroxene; 6) chromite from the chromitite outcrop at La Pista (Pis) does not include anhydrous si l icates because it is very fractured and altered. Most of these inclusions contain variable amounts of pargasite or brown mica, or both (hydrous si l icates are more abundant than anhydrous ones) which are rich in fluorine and chlorine. The composition of brown mica varies from the phlogopite to the wonesite end-members (Torres-Ruiz et al . , 1 993 ; Garuti et al . , 1 994; Gutiérrez-Narbona, 1 999).

Other minerals i ncluded in chromite are : pentlandite, mil leri te (NiS) , parkerite [Ni3(Bi ,Pb)2S ] , heazlewoodi te (Ni3S2), god1evskite [(Ni ,Fe)7S6] , chalcopyrite, maucheri te, nicke line, orcel i te (Ni'iAs.,), westerveldite and gersdorffite. These minenil s usually occur associated with PGM (except in the CD occurrence where only few, t iny laurite and irarsite grains have been observed) and to hydrous silicates: pargasite and mica. The most abundant primary PGM are laurite (RuS2, rich in Os and Ir) and PGE sulfarsen ides with


compositions intermediate between the irarsite (lrAsS), ruarsite (RuAsS), osarsite (OsAsS) and hollingworthite (RhAsS) end-members (TorresRuiz, 1 996, Gutiérrez-Narbona, 1 999). Other primary PGM described are sperrylite (PtAs2), malanite [Cu(Pt,lr)2S4] Pt-Fe alloys, stibiopa1adinite and sorne unknown (and undefined) phases: (Ni,Fe,Cu)2(1r,Rh)S3, (Pt, Rh, Ir, Cu) sulfide, (Pd, Ni)As, PdS and PdBi (Torres-Ruiz, 1 996, Garuti et al . , 1 995 ; Gervi l la et al . , 1 999; Gutiérrez-Narbona, 1 999). These primary PGM occur as single or composite assemblages mainly included in chromite far from fractures. Pul l-apart fracturing of the chromite and serpentinization promoted the al teration of the primary parageneses giving rise to secondary, S- and As-poor assemblages containing pentlandite, millerite, heazlewoodite, parkerite, maucherite and/or, orcelite, as well as native Ru or Pt-Fe al loys. These phases occur in fractures or interstitial to the chromite grains (Torres-Ruiz et al . 1 996; Gutiérrez-Narbona, 1 999).

The chemical composition of chromite is very variable and, I ike the anhydrous si l icate assemblage observed as i nclusions in chromite, i t broadly correlates with the nature of the host rock (Fig. 3). Thus, Cr203 increases and, at lesser extent, Ti02 decreases from chromiti tes associated to cl inopyroxenites (e.g. CDA), to chromiti tes associated to orthopyroxenites (e.g. ACA and ARC) and to chromitites associated to dunites (CD). As a whole, the Cr# [Cr/(Cr+Al)] of chromite varíes from 0.4 to 0.83 and Ti02 proportions vary from 0. 1 9 wt.% to 0.89 wt. %. In contrast, the Mg# [Mg/(Mg+Fe)] of chromite from different occurrences is very similar ranging from 0.46 to 0.66. The compositional field of these chromitites in the Cr# versus Mg# diagram partially overlap that of podiform chromitites from ophiolite comp1exes described in the l iterature. Nevertheless chromite from Cr ores of the Ojén Massif is richer in Fe.

Noble metals abundance in the different chromiti te occurrences does not correlate with

the chemical composition of chromite (Fig. 2). Most chromitites show similar chondritenormalized PGE patterns with a nearly flat, or convex-upward segment from Os to Rh (between 0. 1 and 1 times the chondritic values), and a variable depletion in Pt and Pd. Lower PGE contents have been measured in the analyzed samples from L (around 0.0 1 times the chondritic values) and, mainly in those from CD where PGE values drop down to 0.00 1 times the chondritic values. These two chromite occurrences are the richer in modal Ni arsenides. Most analyzed samples show comparable A u contents (between 0.0 1 and 0. 1 times the chondritic values) and Au/ Pd ratio higher than unity.

Origin of the different ore types

According to Gervil la and Leblanc ( 1 990) and Gervilla et al . ( 1 996), Cr-Ni and S-G ores formed from mantle-derived, h ighly fractionated melts and can be genetical ly related assuming the segregation of two immiscible arsenide and sulfide melts from a preexisting As- and S-rich parental melt. The earlier As saturation of the parental melt (e .g. Merkle, 1 992) col lected most Ni and noble metals and concentrated them, along with chromite, in the Cr-Ni ores. The subsequent S saturation promoted the segregation of an immiscible, noble metals-poor sulfide melt that produced the S -G ores . This sulfide melt locally carried small amounts of immiscible arsenide melt which gave rise to the transitional S-G ores (e.g. Los Pobres). B ut, how this peculiar As-, S- and volati le-rich melt could be generated? This question can be answered by discussing a possible genetic model of the different types of mineralizations based on the fractionation of small-vo1ume melts generated after me1t/peridotite reactions at decreasing melt volume and temperature. These small vo1ume melts were rich i n volatiles and carried the most incompatible

The origin of di fferent types of magmatic mineral izations . . . 9 1

elements (Al, Ti, As, S , PGE, C . . . ) , which were progressively concentrated in the residual , volatile-, As- and S-rich melt, as the fractionation proceeded away from the recrystal l ization front.

The Cenozoic evolution of the Alboran sea bas in is characterized by a thermal event (heating) associated to the thinning of the l i thosphere caused by the removal of the l ithospheric mantle beneath the center of the bas in (see Van der Wal and Vissers, 1 993; Platt et al., 1 998; Comas et al., 1 999; Torné et al . , 2000). Delamination of the l i thospheric root promoted pervasive partial melting of the thinned l i thospheric mantle along with km-scale, asthenospheric-derived mclt infi l tration (Van der Wal and Bodin ier, 1996; Garrido and Bodin ier, 1 999; Lenoir et al . , 200 1 ) (Fig. 4A). Nevertheless the rapid ascent of the peridotites (upwel l ing rates of 0.4 cm/ year have been calculated by Platt et al . 1 998) caused the cool ing of the shallowest mantle preventing the upward progression of the parti al melting and melt migration front (the recrystal l i zation front; Len o ir et a l . , 200 1 ). Thus, the recrystal l ization front represents an isotherm c lose to the dry peridotite solidus ( 1 200C) (Lenoir et al . , 200 1 ). Thus, as cited above, when upward migrating partial melts crossed the front, reacted with the host peridotite formi ng c l inopyroxene+spinel at expenses of orthopyroxene (or olivine), and segregating residual, volatile-rich small-volume melts. These smal l -volume melts were channeled above the recrystall ization front through refractory peridotites and partially fractionated by the crystall ization of interstitial cl inopyroxene on cooling, or were trapped into open fractures forming intrusive, Cr-rich pyroxenite dykes (Garrido, 1 995; Garrido and Bodinier, 1 999). The res idual melts generated by these processes became richer in Si02, Al203, Ti02, V203 and FeO, and concentrated the volatile components (H20, F, Cl and C) as wel l as S , As and cha1cophile elements (including PGE), constituting the parental melts of the

Cr-Ni and S-G ores (Fig. 4B). S ince the first melts that reached the recrystal l ization front were generated by partial melting (and melt/ rock reactions) of relatively ferti le peridotites, and pyroxen ites rich in n ickel arsenides (Lorand, 1 983) and graphite (original ly diamonds; Pearson et al . , 1 989; Davies et al . 1993), the first small-volume melts that migrate upward the recrystal l ization front were the more effective to form arsenide- and sulfide-rich mineralizations.

As the peridotite rose up, i t cooled down, promoting the crystal l ization of the interstitial melt below the recrystal l ization front, thus moving this partial melting and melt migration front to deeper horizons in the mantle (Fig. 4C). Under these conditions, the amount of small-volume melts that crossed upward the new front were progressively smaller. In addition, they carne from melts generated by partial melting (and melt/rock reactions) of early melted peridotites and, as a consequence, these small-volume melts were impoverished in A1203, Ti02, V 203, FeO, As, S and chalcophile elements, and contained higher amounts of Cr and Mg. This explain the mineralogical and chemical features of Cr-Ni ores located e l ose to or below the recrystall ization front (e.g. El �entisco and El Nebral) which do not contain cordierite and consist of chromite and minor n ickel arsenides (< 1 0 vol .%) associated to Mg-rich orthopyroxenite.

Further upl i ft and cool ing of the lithospheric mantle gave rise to new downward displacement of the front and restricted melt percolation to dun itic channels forming the layered granular peridotites (Rema"idi , 1 993 ; Van der Wal and Bodin ier, 1 996) (Fig. 4D). In this context formed the Ni arsenide-poorest Cr-Ni ores (Arroyo de la Cala and the northern vein of Mina Baeza) which also contain the Cr-and Mg-richest chromite. The l atest smal lvolume melts were very r ich i n H20 and percolated through dunite bodies (sometimes contain ing pyroxenite layers) . On cool i ng, these melts reacted with the host rocks to

92 GERYILLA, F. et al .

produce the Cr-type ores. Because of the high upwelling rates, these late small-volume melts were isolatecl interact ing with l i m i tecl periclotite volumes uncler non-equi l ibrium concli t ions, g iv ing rise to the great variety of chromite composition observecl i n this type of ores. Thus the parental melt ofCDA chromitite generatecl by 1 i rn itecl mel t/periclot i te react ion which proclucecl a narrow clunite bocly within lherzol i te . As a consequence the melt containecl a high AIP/Crp1 ratio, by the preferential clissolution of pyroxenes (Zhou et al . , 1 994; Arai, 1 997). This l imi tecl mclt/ rock reaction also procluccd S-poor melts, which is in agreement with the preclominance of laurite inclusions in chromite with respcct

to irarsite (only one grain of irarsite was observecl by Torres-Ruiz e t a l . 1 996) as lauri te can be formed from S-undersaturatecl melts, under jS, as low as -2 (below 1 275C; Brenan ancl Andrews, 200 1 ) . On the contrary, the parental melt of CD chromitite formed al'ter partial mel t ing ancl rnelt/rock reactions involving larger volurnes o f refractory peridotite. The melts producecl had lower AIP/ Cr20.1 ratio and lower j02 but, surprisingly, they were relatively rich in As. This could be cxplained by considering that the scarcity and hctcrogeneous distribution of arsenide phascs in fcrt i le peridotites of thc Serranía ele Ronda massifs required melt cxtraction from large volumes of rocks to cnsure s ignifican! As

Fig. 4: Skcmat ic intcrprctation of the gcnesis of the di ffercnt types of mineralizations with the mantle evolution of the pcridotite massif during the Cenozoic. Fig. 4: Interpretación esquemática de la génesis de los diferentes tipos de mi neralizaciones durante la evolución mantélica de los macizos peridotíticos en el Cenozoico.

The origin of different types of magmatic minerali zations . . . 93

contents in the melt. However, the low PGE contents of CD chromitites is a question that remain unanswered.

The conditions for the crystal l ization of chromite instead s i l icates (and replacing sil icates) could be attained by relative increase in the oxygen fugacity (to enter the chromite l iquidus field in the P-T-j02 space, Hil l and Roeder, 1 974) as the consequence of i nfi l tration of fluids. In fact around the mineral ized zones there are frequent 1ate, d iscordant mi l l imeter-thick veins of amphiboli tes . Another posible explanation for the crysta l l ization of chromite (not tested experimental ly) can be related with the unmixing of the fluid component (mainly H,O) of the smal l -volume melt during - its fractionation coeval with the strong cool ing and decompression . The decrease in water content in the melt produce a drop in the solub i l i ty of Cr3+ and consequently the crystal l ization of chromite instead of si l icates (Edwards et al . 2000). In this model, the late d iscordant amphibol i te veins can be regarded as the products of reaction between the unmixed fluid component and the host peridotites along the wal ls of narrow cracks.

This model consider that the different types of mineralizations formed during the final upl i ft of the peridotite bodies, just befare or, even coeval , w ith their crustal emplacement. In fact, in the Arroyo de l a Cala occurrence, the unconsol idated chromite(nickel ine) ore was deformed by a shear zone genetical ly related with those responsible of the development of the plagioclase-tectonite doma in and of the crustal emplacement of the peridotite bodies.

Acknowledgements

The authors greatly acknowledge Shoji Arai , Kari Kojonen and Petri Pel tonen for their constructive crit ic isms to an earl ier version of this paper. Angel Cabal lero is also

acknowledge for his help with the drawing of the figures. This paper is a contribution to the Spanish DGES project PB97- 1 2 1 1 , the RNM-0 1 3 1 Research Group of the Junta de Andalucía, and the IGCP project 427.

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Boletín de la Sociedad Espwiola de Mineralogía, 25 (2002), 97-128 97

Los depósitos de cromita en complejos ofiolíticos: discu

sión de un modelo de formación a partir de las particula

ridades de las cromititas de Cuba Oriental

Joaquín A. PROENZAm, Fernando GERVILLA(2) y Joan Caries MELGAREJQ0l ( 1 ) Departament de CristaJ .lografia, Mineralogía i Diposits Minerals. Facultat de Geologia, Universitat de B arcelona. Martí i Franques, s/n, 08028, Barcelona. (2) Institu to Andaluz de Cienc ias de la Tierra y Departamento de Mineralogía y Petrología (CSIC-Universidad de Granada), Avda. Fuentenueva, s/n, 1 8002 Granada.

Abstract: The Mayarí-Baracoa belt occupies the easternmost part of the east-west-trending Cuban ophiolitic belt. It comprises three mining districts according to the chemistry of chromite ore: the MoaBaracoa district (Al-rich chromite), the Sagua de Tánamo district (Al- and Cr-rich chromite) and the Mayarí district (Cr-rich chromite). The Mayarí chromite deposits occur in the deeper portions of the ophiolitic sequence (associated with harzburgites and dunites), and are cut by late dikes of pyroxenites. Chromite deposits are Cr-rich, with Cr# ranging between O. 70 and 0.80. Disseminated chromite from the enclosing dunite exhibits similar Cr# (0.70-0.74) than that of the associated chromitite, and accesory chromite from the associated harzburgite shows lower Cr# (0.56-0.69). The Mayarí chromitites are relatively rich in PGE (up to 227 ppb l:PGE). The Sagua de Tánamo chromite deposits are enclosed in amphibole-bearing dunite and harzburgite that show mantle tectonite textures. Chromite deposits exhibits large and continuous chemical variations from typical Al-rich (Cr# = 0.45-0.54) to Cr-rich (Cr# = 0.65-0.75) compositions. The PGE abundances in these chromitites vary from 1 9 to 538 ppb, and show a positive correlation with the Cr# of chromite. The Moa-Baracoa chromite deposits occur in the mantlecrust transition, associated with harzburgites, dunites, plagioclase-bearing peridotites, gabbro sills and gabbro dikes. The chromi te deposi ts are rich in Al ( Cr# = 0.4 1 -0.54) and poor in PGE (l:(EG P) = 20-1 1 4 ppb). Disseminated chromite from the dunite walls shows higher Cr# (0.44-0.58) than those of the main chromitite bodies and accessory chromite from the close associated harzburgites shows even higher Cr# (0.45-0.65) than those from the dunites.

The ophiolitic chromitites have been formed in suprasubduction zone environments. The melts in equilibrium with the Al-rich chromitites are close to the composition of back-arc basin basalts (BABB), whereas the melts in equilibrium with the Cr-rich chromitites are of magnesian andesitic or boninitic affinity. The presence of abundant inclusions of pargasite in chromite, suggests that the origin of the chromite deposits took place in a volatile-rich environments which is too, a characteristic feature of the magmatic systems related to suprasubduction zones. In this context, magmas formed by melt-rock reactions in porous dunitic channels mixed with hydrous oxidized melts. Percolation of the resulting hybrid melt through the dunitic channels promoted dissolution of pre-existing silicate minerals and chromite crystallization. The high-Cr, PGE-rich chromitites were formed from magnesian andesitic or boninitic melts, whereas the high-Al. PGE-poor chromitites were formed from tholeiitic magmas.

Key words: chromite, chromite deposit, platinum-group element, ophiolite, Cuba

Resumen: En la parte oriental de la isla de Cuba aflora la denominada Faja Ofiolítica Mayarí-

98 PRO ENZA, J. A. et al.

Baracoa (FOMB), la cual alberga abundantes depósitos de cromita. Esta faja incluye tres distritos mineros, con una marcada zonación composicional de oeste a este: El distrito de Mayarí (contiene cromitas ricas en Cr), el distrito de Sagua de Tánamo (contiene cromitas ricas en Cr y cromitas ricas en Al), y el distrito de Moa-Baracoa (contiene cromitas ricas en Al). En el distrito de Mayarí las cromititas encajan en harzburgitas y dunitas representativas de sectores mantélicos relativamente profundos y están cortadas por diques de piroxenitas. La cromita presenta altos contenidos en Cr (Cr# = O. 70-0.80), similares a los de la cromita accesoria en las dunitas (0.70-0.74), pero mayores que los de la cromita accesoria en las harzburgitas (0.56-0.69). La cromitita muestra contenidos relativamente altos de EGP (hasta 227 ppb). En el distrito de Sagua de Tánamo, los depósitos de cromita encajan en dunitas y harzburgitas que contienen anfíboles. Algunas cromititas incluyen lentes concordantes y/o discordantes de gabro-hornblenda. El #Cr de la cromita varía entre 0.46 y O. 72, y el contenido total de EGP entre 1 9 y 539 ppb, existiendo una perfecta correlación entre ambos parámetros. En las cromititas con #Cr � 0.6, él #Cr aumenta progresivamente desde la cromita accesoria en las harzburgitas encajantes, a la accesoria en las dunitas, hasta la cromita del cuerpo de cromitita. Por el contrario, en las cromititas con #Cr � 0.6, él #Cr de la cromita muestra una tendencia de variación opuesta. En el distrito de Moa-Baracoa los depósitos de cromita se localizan en la zona de transición entre el manto y la corteza, frecuentemente contienen cuerpos tabulares de gabros paralelos al eje mayor de los pods de cromitita y están cortados por diques de gabros y pegmatoides gabroicos. La cromita es rica en Al (#Cr = 0.4 1 -0.54) y pobre EGP (I.EGP = 20- 1 1 4 ppb). En este distrito, la cromita de los cuerpos de cromititas muestran valores de #Cr inferiores a los de la cromita accesoria en las dunitas (0.44-0.58) y estas, a su vez, inferiores a los de la cromita de las harzburgitas (0.45-0.65).

Contrastando los principales modelos de formación de cromititas ofiolítica con las características de las cromititas de Cuba Oriental, en este trabajo sugerimos que la existencia de importantes cuerpos de cromititas queda restringida a complejos ofiolíticos con características de ofiolitas de zonas suprasubducción. Los magmas parentales a partir de los cuales cristaliza la cromita presentan un contenido importante en H20, y sus composiciones varían desde composiciones de andesitas magnésicasboniníticas hasta las de basaltos de trasera de arco. Las cromititas se forman, a partir de reacciones fundido/peridotita que provocan la disolución selectiva del ortopiroxeno, combinada con la precipitación de olivino. Durante estas reacciones el Cr es liberado de los ortopiroxenos hacia el fundido. Estos fundidos calcoalcalinos, generados por reacciones fundido/peridotita, se mezclan con fundidos hidratados altamente oxidantes dando lugar a un aumento de la fugacidad de oxígeno y a la formación de cuerpos de cromititas. La composición bimodal de la cromita, o la existencia de un espectro continuo en la composición química de la cromita es consecuencia del progresivo cambio en la composición del magma parental híbrido a diferentes niveles de la columna mantélica. Las cromititas ricas en Cr generalmente están enriquecidas en EGP ya que han cristalizado a partir de un magma de afinidad andesita magnésica o boninítica, mientras que las cromititas ricas en Al son pobre en EGP, ya que se han formado a partir de un magma tholeiítico.

Palabras clave: cromita, depósito de cromita, elementos del grupo del platino, ofiolita, Cuba

Introducción

Los depósitos podiformes de cromita const i tuyen un rasgo característico de aquel los complejos ofiolíticos cuya secuencia mantél ica está constitu ida, principalmente, por harzburgitas (Boudier y Nicolas, 1 985). En estos complejos, los cuerpos de cromi ti tas se encuentran encajados en dunitas y harzburgitas

en la parte superior de l as tectoni tas basales de la secuencia ofiolítica, i ncluyendo la denominada zona de transición (Nicolas y Prinzhofer, 1 983). En general, los cuerpos de cromititas se distribuyen a lo l argo de una zona de espesor variable entre 1 y 2 kms, por debajo de los n iveles de gabros bandeados representativos de la corteza i nferior.

La mayoría de los depósi tos de cromita

Los depósi tos de cromita en complejos ofiolíticos: . . . 99

en complejos ofiolíticos presentan una morfología irregu lar y variada (Thayer, 1 964; Leblanc y Nicolas, 1 992). Las principales formas de los cuerpos son : lenticulares, capas delgadas, schlieren, filonianas, etc . Estos depósi tos han sido denominados comúnmente como podiformes (pods) (Thayer, 1 964). También se han descrito en algunos complejos ofiolíticos capas finas de cromititas alternantes con peridoti tas defin idas como «acumulados ultramáficos» (Tankut, 1 980; Rahgoshay y Juteau, 1 98 1 ; Jankovic y Kamarata, 1 986), las cuales presentan continuidad lateral y han sido i nterpretadas como "estrati formes". A pesar de l as diferencias morfológicas y estructurales entre estos dos tipos de cromiti tas, se ha usado el término "depósitos podi formes" para ambos. Esto ha conl levado algunas confusiones respecto al origen de los depósitos podiformes (véase Paktunc, 1 990) . En sentido general , consideramos que el término más apropiado, i ndependientemente de la morfología del cuerpo, es el de cromiti tas ofiol íticas.

Desde el punto de vista estructural, los cuerpos de cromi titas ofiol i ticas pueden ser discordantes, subconcordantes o concordantes con la fol iacion de las peridotitas encajantes (Cassard et a l ., 1 98 1 ). A si mismo, estas cromititas pueden presentar una gran variedad de texturas: nodular, orbicular, masiva, bandeada, d iseminada, ocluida, mal lada, etc. (Thayer, 1 969 ; Cassard et al . , 1 98 1 ; Leblanc y Ceuleneer, 1 992; Leblanc y Nicolas, 1 992; Zhou et a l . , 1 996). Las nodulares y las orbiculares son exclusivas de las cromit itas ofiolíticas (Thayer, 1 969). Los nódulos han sido i nterpretados como una aglomeración de cristales en un flujo magmático (Thayer, 1 969; Lago et a l . , 1 982). No obstante, Leblanc et al . ( 1 980) y Leblanc y Ceuleneer ( 1 992) han mostrado que algunos nódulos pol iédricos (con secciones rómbicas) pueden ser producto de sobrecrecimiento esqueletal de un cristal de cromita simple. Las texturas masivas, malladas y ocl uidas, han sido interpretadas como texturas de deformación (Leblanc y Nicolas,

1 992) relacionadas con procesos de deformación plástica en el manto superior. En las cromititas masivas se desarrol la un plano de pu/1-apart (fracturas de tensión) perpendicular a la fol iación y a la l ineación (Thayer, 1 969; Cassard et al . , 1 98 1 ; Leblanc y Nicolas, 1 992). Finalmente, como resul tado de deformación frági l , durante el emplazamiento de la secuencia ofiol ítica, se produce l a fragmentación de los cuerpos de cromiti tas y se desarrol lan texturas cataclásticas.

Las fases minerales mayori tarias en las cromititas son cromita y olivino. No obstante, los cristales de cromi ta suelen presentar inclusiones de silicatos, sulfuros y aleaciones. En la matriz silicatada, además de ol ivino puede haber clinopiroxeno, ortopiroxeno, plagioclasa y anfíbol (Augé, 1 987; Leblanc y Ceuleneer, 1 992; Leblanc y Nicolas, 1 992; Oberger et al . , 1 995; Zhou et al . , 1 996; Melcher et al . , 1 997). Las inclusiones de sil icatos se componen de olivino, anfíbol (comúnmente, pargasita), flogopita, clinopiroxeno, ortopiroxeno, albita y nefelina entre otros (Talkington et al . , 1 984; Augé, 1 987; Augé y Johan, 1 988; McElduff y Stumpfl, 1 99 1 ; Peng et a l ., 1 995; Graham et al., 1 996; Arai, 1 997; Schiano et al . , 1 997). Otras inclusiones presentes son sul furos de Fe-Ni (Lorand y Ceuleneer, 1 989), así como sulfuros y aleaciones de e lementos del grupo del platino (EGP) preferentemente de Os, Ir y Ru, (Stockman y H lava, 1 984; Legendre y Augé, 1 986; Prichard et a l . , 1 986; Augé, 1 986, 1 988; Augé y Maurizot, 1 995; Melcher, 2000). Asociadas con cromititas ofiolít icas, también se han descrito otras fases menos comunes (Bai et al . , 2000) : elementos nativos (diamante, grafito Fe, Ni, Cr, Au, Cu, Si) y aleaciones (Fe-Ni-Cr, Fe-Co).

La cromi ta es un óxido que presenta estructura de espinela del t ipo normal ([X2+]8[Y3+]16032), en la cual todos los iones de la posición X son divalentes y los de l a posición Y son tri valen tes (Haggerty, 1 976). Los iones divalentes (coordinac ión tetraédrica) están representados principalmente por Fe2+ y

1 00 PRO ENZA, J. A. et al .

Mg; los iones trivalentes (coordinac ión octaédrica) son el Cr, Al y, en menor medida, Fe3•. Otros elementos de transición, como Ti , V, Mn, Ni, Co y Zn, en más de un estado de valencia, pueden también entrar en la estructura de la cromita (Stowe, 1 987). La composición de la cromita puede ser representada en el diagrama Cr20/(Cr203+Al203) [#Cr] respecto MgO/(MgO+FeO) [#Mg], (véase Irvine, 1 967; Leblanc y Nico1as, 1 992). Las cromitas ofiolíticas se proyectan, en este diagrama, en un campo caracterizado por una fuerte variación en el #Cr, para valores poco variables del #Mg (lrvine, 1 967). Los depósi tos de cromita ofiolíticos pueden ser ricos en Cr (#Cr > 0.6) o ricos en Al (#Cr < 0.6). Los primeros suelen estar si tuados en n iveles relativamente profundos con respecto a la Moho (Leblanc y Violette, 1 983 ; Bédard y Hébert, 1 998), mientras que los segundos se sitúan cerca del contacto con los n iveles de gabros bandeados (transición manto-corteza) (Thayer, 1 969). La composición de la cromita suele ser homogénea a la escala de los cuerpos i ndividuales, con la excepción de l igeros enriquecimientos en hierro desde las cromititas masivas a las cromititas diseminadas (Leblanc y Nicolas, 1 992). Estas d iferencias se atribuyen a procesos de d ifusión de Fe y Mg entre la cromita y el olivino, en estado sólido y a altas temperaturas (900- 1 000°C) (lrvine, 1 967). Las variac iones en él #Cr que muestran los cuerpos de cromitita en d iferentes complejos ofioliticos se ha atribuido a variaciones en el contenido en Cr y, por lo tanto, al t ipo de magma parental . De una forma sintética, puede asumirse que magmas parentales de composición tipo MORB, dan lugar a cromititas con #Cr inferiores o próximos a 0.6, mientras que aquellos con #Cr próximos y, sobre todo, superiores a O. 7, se generan a partir de magmas calcoalcal inos de tipo andesi ta magnésica o boninít icos (Arai, 1 992).

Las concentraciones de elementos del grupo del platino (EGP) en las cromititas de los principales complejos ofiolíticos (Omán, Chi-

pre, Nueva Caledon ia, Turquía, Cal i fornia, Newfoundland) son generalmente muy bajas (Page et al . , 1 982a,b, 1 983 , 1 984a,b, 1 986; Leblanc, 1 99 1 , 1 995). En estos complejos las concentraciones de los EGP más refractarios (Os, Ir, Ru) son mayores que las de los EGP menos refractarios (Rh, Pt, Pd) . Este patrón de distribución de los EGP es consistente con los principales minerales de EGP descri tos en las cromititas ofiol íticas, en las cuales existe un predominio de fases ricas en Os-Ir-Ru sobre fases ricas en Rh-Pt-Pd (Talkington et al., 1 984; Stockman y Hlava, 1 984; Legendre y Augé, 1 986; Augé, 1 986, 1 988 ; Melcher et al . , 1 997). Así, según Leblanc ( 1 99 1 ) , las típicas cromitas ofiolíticas se caracterizan por presentar contenidos de Os, Ir, Ru del orden de 0.05 a 1 .0 veces los valores condríticos , mientras que el Pt y el Pd presentan una abundancia 0.0 1 veces los valores condríticos. Como consecuencia, los espectros normal izados a condritos muestran una pendiente negativa desde el Ru al Pd. S in embargo, también se han descritos cromititas ofiolíticas ricas en EGP (principalmente en Pt y Pd), como en las islas Shetland (Prichard et al . , 1 988, 1 993, 1 996), en Acoj e, Fi l ipi nas (Bacuta et al . , 1 990), en Ceruja, Albania (Ohnenstetter et al., 1 99 1 ) , en Thetford, Canadá (Corrivaux y LaFiamme, 1 990), y en Kraubath, Austria (Malitch et al . , 200 1 ) . Economou-Eliopoulos ( 1 986), Bacuta et al . ( 1 990), Leblanc ( 1 995 ) , Zhou et al. ( 1 998), han sugerido una c ierta correlación entre el contenido de EGP y la composición de la cromita de las cromi titas. Según estos autores, las cromititas ricas en Cr presentan mayores contenidos en EGP que las cromttttas ricas en Al . Esto estaría correlacionado, igualmente, con la naturaleza del magma parental ya que los magmas de tipo MORB, a pesar de estar saturados en S , son pobres en EGP, mientras q u e los magmas de tipo andesita magnésica y boniníticos son ricos en EGP (Hamlyn et al., 1 985 ; Peck et al . , 1 992). Por otra parte, se ha demostrado que la edad no es un factor importante en la

Los depósitos de cromita en complejos ofiolíticos: . . . 1 0 1

concentración d e EGP. Ofiol i tas d e edad Cenozoica, Mesozoica, Paleozoica o Proterozoica presentan contenidos similares de EGP (Leblanc, 1 99 1 ; Prichard et al., 1 996) .

El origen de las cromiti tas podi formes, especialmente el mecanismo de concentración de cromita y el ambiente tectónico de formación, continúa siendo un tema sujeto a debate (Lago et al., 1 982; Leblanc y Nicolas, 1 992; Arai y Yurimoto, 1 994; Zhou y Robinson, 1 997; Robinson et al., 1 997; Melcher et al., 1 997; Arai, 1 997a; Malpas et al., 1 997; Bédard y Hérbert, 1 998; Proenza et al., l 999a; Edwards et al ., 2000). En este sentido, cualquier modelo que intente explicar la génesis de los cuerpos de cromitita tiene que dar respuesta, entre otras, a l as siguientes cuestiones:

1 ) ¿Por que l as cromititas ofiolíticas son abundantes en las secuencias mantél icas de algunos complejos ofiolíticos, mientras que en otros están prácticamente ausentes?.

2) ¿Cómo el Cr, un componente minoritario en un magma basáltico, puede ser concentrado hasta llegar a formar grandes cuerpos monominerál icos de cromita?.

3 ) S i la composición de la cromita solamente es función del grado de fusión parcial y/o de la "ferti l idad" de la peridotita mantélica, ¿cómo se explica que existan tanto cromititas ricas en Cr como ricas en Al encajadas en peridotitas petrológicamente s imilares?.

4) ¿Por qué existen, en un mismo complejo ofiolít ico, en ocasiones a distancias inferiores a 3 km, cromiti tas ricas en Cr y cromiti tas ricas en Al?.

5) ¿Cómo se expl ica la abundancia de fases hidratadas (flogopita, pargasita) incluidas en los cristales de cromita que forman la cromitita?.

6) ¿Que factores controlan la concentración de los EGP en las cromititas ofiol iticas para dar lugar a depósitos con contenidos tan variables en estos elementos?.

En la parte oriental de la isla de Cuba aflora la denominada Faja Ofiolítica MayaríBaracoa (FOMB ), la cual alberga abundantes depósitos de cromi ta (Proenza et a l ., 1 998a,

1 998b, 1 999a). Esta faja i ncluye tres distritos mineros con una marcada zonación composicional de oeste a este: Distrito de Mayarí (contiene cromiti tas ricas en Cr), Distrito de Sagua de Tánamo (contiene cromititas ricas en Cr y Al), y Distrito de Moa-Baracoa (contiene cromititas ricas en Al). Este hecho, nos brinda un escenario tentador para buscar respuestas a las preguntas planteadas anteriormente. En este trabajo intentamos dar respuesta a las mismas, contrastando los principales modelos de formación de cromititas ofiolíticas con las características de los yacimientos de Cuba Orienta l .

Yacimientos de cromita ofiolítica de Cuba

Oriental

La FOMB está constituida por d iferentes términos l i tológicos representativos de u n� secuencia ofiolítica, aunque separados por contactos tectónicos (Proenza et al ., 1 998a, 1 998b, 1 999a, 1 999b). En Cuba oriental, y a diferencia del resto de l a is la, l as u nidades ofjol íticas cabalgan materiales volcanosedimentarios Cretác icos. Las secuencias mantél icas y los acumulados gabroicos de la FOMB se han datado como Jurásico-Cretácico Temprano y las rocas volcano-sedimentarias como Hauteriviense ( ?)-Campaniense (?) (lturralde-Vinent, 1 996).

El distri to de Mayarí se local iza en la parte occidental de l a FOMB (Fig. 1 ) . En este distrito los cuerpos de cromitita se local izan hacia la base de la secuencia mantél ica y encajan en harzburgitas que contienen cuerpos irregulares, subconcordantes, de dunitas. Los cuerpos minerales presentan una direccion SW-NE, con un buzamiento hac ia el NW (Adamovich y Chejovich, 1 964; Murashko, 1 966) y son paralelos a la foliación de las harzburgitas . Varias generaciones de diques de piroxeni tas (websteri tas ricas en ol ivino) cortan, frecuentemente, a los cuerpos minerales y a las peridoti tas encajantes (Proenza et

1 02 PROE NZA, J. A. et al .

a l . , 1 998a, 1 999a). En el d is trito de Mayarí ex ist en dos d epósitos con res ervas sup erio res a 200 .000 tn, otros S con no m enos d e 1 0.000 t n , y varios indi cios minera l es ele los q u e ex t raj eron, en conjunto, a lred edor el e 500.000 tn d e cromita (Lavaut et a l . , 1 994).

El distrito el e Sagua ele Tánamo se localiza al este d el distrito d e Mayarí (Fig. 1 ) . Esta región se compone ele una zona de m elang e (brechas u l t ramáfi cas y rocas sedimentarias d e las formacion es M i cara y P i cota), el e material es vol dni cos Cr et á ci cos y d e ro cas ult ramáfi cas (harzburgitas y clunitas que cont i en en anfíbol es primarios). Según Murashko y Lavand ero ( 1 984) en este dist rito ex i st en 3 5 d epósitos el e cromita, en los q u e los cue rpos el e crom it tta mu es t ran una morfología lent i cu lar y presentan p equeñas d i m ension es ( entre 30 y 40 m el e longi llld, 1 0 a 20 m d e

N

A �

Mayarí

•Cinturón Ofiolitico Cubano

Principalmcnl.e harzhurgitn

�hu eriales Post-orogénicos

/.. F•ll•

an chu ra y 1 a 3 m el e esp esor). Todos los d epósitos el e cromita están aso ciados a n i v el es d e dunitas in t ercaladas con harzburgitas.

El d is trito el e Moa-Ba ra coa s e lo cal i za en la part e mas o ri enta l de la FOMB (Fig. 1 ) , y contie n e más el e 1 00 d epósitos d e cromita (Fons eca et al . , 1 992; P ro enza et a l . , 1 998a, 1 999a). Los prin cipales cuerpos d e cromi t i tas presentan forma l en t i cu lar y s e ubi can en l a d enominada zona d e transi ción manto- co rt eza, encajados en p eridotitas residual es y en la cercanía d e los n iv el es de gab ros ban d eados. Los prin cipa les cu erpos son con co rdan t es con la fol iación y la l ineación de las p eridotitas en cajant es (Gui ld , 1 9 47; Kravch enko y Vázq u ez, 1 9 8 5; Fons eca et a l . , 1992; P ro enza et a l. , 1 998a, b, 1 999a). El d epósito más i m portant e d e est e d i s t ri to es el yaci m i ento Mercedita, el cua l cont i en e r es ervas sup erio-

Moa-Baracoa N

A 5 km

� Príncipalmcntc harzburgita

G N.ocu volcánicas �:::;';1 Diorita � Fomlltión Micaro

� IXpósitns de cromita

Roc:u st'dUnc:nu'U'i:U post-orogénicas

- � Rocas �'olcánicas Cretác1cas

:.:;;$3Gabros

�:_:� Harzbu�ittl

2: Fall.l

"' Cont.w::lo cec:t6nico

�- IXpósitos de cromita

Figura l. Localización de la Faja Ofiolítica Mayarí-Baracoa (FOM 13) en el extremo oriental de la Isla de Cuba, y mapas geológicos esquemáticos de los distritos de Mayarí (Kravchenko y Yázquez, 1 985), Sagua de Tánamo (Murashko, 1 966) y Moa-Baracoa (Nagy et al., 1 976).

Los depósitos de cremita en complejos ofiolíticos: ... 103

res a 1 .000.000 tn y constituye el yacimiento

de cremita ofiolítica más grande ele Cuba. Los

depósitos restantes son, en general, de peque

ño tamaño, aunque cuatro de ellos tienen reser

vas estimadas superiores a 100.000 tn (Amo

res, Loro, Yarey, Piloto), y otros, como el ele

Cayo Guam y Potosí, presentan una larga his

toria de explotación, durante la cual se extraje

ron, de cada uno, más de ]00.000 tn.

Morfología de los cuerpos y relaciones

estructurales con las rocas encajantes

Los principales cuerpos de cromitita pre

sentes en la FOMB poseen geometría lenticular,

muestran una envolvente dunítica de espesor

variable (osci la entre algunos centímetros y

varios metros), y encajan en harzburgitas (Fig.

2). No obstante, existen determinadas zonas

donde la cromitita está directamente en con

tacto con la harzburgita (Fig. 2), y otras donde

la cromitita corta a la dunita envolvente (Proenza et al., 1 998a, b, 1 999a). Los cuerpos

de cromititas son concordantes con la fol ia

ción y la lineación de las peridotitas encajan tes.

sw NE

Figura 2. Corte geológico, a partir de un perfil de

sondeos, a través de un lente del yacimiento Mercedita en el distrito de Moa-Baracoa.

Una característica estructural significativa de

los yacimientos del distrito de Moa-Baracoa es

que las cromititas suelen englobar cuerpos tabu

lares de gabros (sills) alineados paralelamente a

la orientación del cuerpo (Fig. 2) (Proenza et al., J998a, b, 1999a). Estos si lis presentan tama

ños variables, desde dimensiones centimétricas,

hasta extensiones laterales superiores a los 1 00 metros y espesores de ] metros. Este tipo de

cuerpos de gabros incluidos en cromititas han

sido descritos también en otros depósitos de

cremita rica en Al, tales como los del distrito de

Camagüey en Cuba central (FI int et al., 1 948) y

los del bloque Coto en Filipinas (Leblanc y

Violelle, 1983; Leblanc, com. escrita). Asimis

mo, algunos depósitos de cremita del distrito de

Sagua de Tánamo se caracterizan por presentar

cuerpos concordantes de gabro-hornblenda in

cluidos en las crornititas. Finalmente, los cuer

pos de crornitita están cortados por diques tar

díos ele: piroxenitas y dioritas en el distrito ele

Mayarí, de gabro-hornblenda y dioritas en el

distrito de Sagua ele Tánamo, y ele gabros y

pegmatoides gabroicos en el distrito de Moa

Baracoa.

Texturas y mineralogía de las cromititas

Las cromititas de la FOMB muestran, ele

manera s i milar a otras cromititas en comple

jos ofiolíticos, una gran variedad textura!: m a si va, clensamen te disemi nadas, bandeadas,

diseminadas, noclular, brcchificadas (Proenza et al., 1 998a, b, 1 999a). En las cromititas con

textura masiva la cremita constituye más del

90 %, y suelen mostrar fracturas de pull-apart normales al alargamiento de los lentes. Las

cromititas con textura «densamente diseminada» presentan menor relación cremita/

silicato y se asemejan a las cromitiLas con textura pseudoclastic descritas por Ahmed ( 1 984) en el complejo Sakhakot-Qila

(Pakistán). Las cromititas con textura diseminada presentan valores modales inferiores al

7 0 % de cremita. Normalmente muestran pe-

1 04 PROENZA, J. A. et a,l .

queños cristales aislados de cromita en una matriz de ol ivino serpentinizado, y muchas veces estas cromi ti tas presentan gradaciones progresi vas a cromititas con textura masiva. Por otra parte, las texturas bandeadas se caracterizan por la alternancia rítmica de bandas ricas en cromita y bandas ricas en ol ivino. Las cromititas nodulares son características de los diferentes depósi tos del distrito de Mayarí, donde aparecen localizadas en los bordes de los cuerpos de cromitita masiva. Los nódulos presentan una gran variedad de tamaños, desde 0.2 a 2 cm de diámetro. Además, la presencia de zonas de cizalla de espesor decimétrico orientadas paralelamente a la fol iación, preferentemente hacia los bordes de los cuerpos, da lugar al desarrol lo de cromitas con textura mi lon itica.

Las principales fases minerales presentes en las cromititas de la FOMB son cromita y olivino. En menores proporciones se encuentran , como inclusiones sólidas en los cristales de cromita o en posición intersticial : olivino, c l inopiroxeno, ortopiroxerio, anfíboles, plagioclasa y ruti lo. Las inclusiones de olivino y anfíbol (pargasita) están presentes en las cromitas de los tres distritos . En cambio la plagioclasa, e l ruti lo y, en gran medida, los c l inopiroxenos, son característicos de las cromitas del distrito de Moa-Baracoa, y se circunscriben al contacto entre las cromititas y los cuerpos de gabros incluidos. Por otra parte las inclusiones de ortopiroxeno sólo se han observado en cristales de cromita del distrito Mayarí. Las principales fases hidratadas, presentes como inclusiones sól idas, en las cromititas de Cuba oriental corresponden a anfíboles (Proenza et al . , 1 998a, b, 1 999a). Estos también aparecen como inclusiones en la cromita accesoria de .las dunitas encajan tes, en cambio no han sido observados en las cromitas accesorias de las harzburgitas. Los anfíboles presentan elevados contenidos de Cr203 (hasta 6.0 % de Cr203) y de Na20 (hasta 4.0 % en peso), y son del tipo pargasita según la clasificación de Leake ( 1 997). Además, de las inclu-

siones sil icatadas descritas, las cromitas suelen contener inclusiones de sulfuros de EGP {principalmente laurita), de Ni, y de Ni-Fe.

Composición de la cromita

La composición quím ica de la cromita de los tres distri tos mineros es muy variable. El #Cr varía entre 0.4 1 y 0.80, el #Mg entre 0.4 1 y 0.8 1 , y el porcentaje en peso de Ti02 osc i la entre 0 .1 y 0.52 % (Proenza et al . , 1 998a, 1 999a).

En los depósi tos del distri to de Mayarí la cromita presenta al tos contenidos en Cr (Cr# = 0.70-0.80), s imilares a los de la cromita accesoria en las dunitas encajantes (0.70-0.74), pero mayores que los de la cromita accesoria en las harzburgi tas (0.56-0.69) (Fig. 3) .

En los depósitos del distrito de Sagua de Tánamo, el #Cr de la cromita varía entre 0.46 y 0.75 (Fig. 3). En las cromititas que presentan contenidos relativamente al tos en Cr (#Cr � 0.6), el Cr# aumenta progresivamente desde la cromita accesoria en l as harzburgi tas encajantes, a la accesoria en l as dunitas, hasta la cromita de los cuerpos de cromi ti ta . Las cromititas ricas en Al (#Cr � 0.6) muestran una tendencia opuesta (Fig. 3).

En los depósi tos del d istrito de MoaBaracoa la cromita es rica en Al (#Cr = 0.4 1 -0.54). En este distrito, l a cromita de los cuerpos de cromititas muestran valores del #Cr inferiores a los de la cromita accesoria en l as dunitas (0.44-058) y a su vez, inferiores a los de la cromi ta accesoria en las harzburgi tas (0.45-0.65) (Fig. 3).

La disminución progresiva del #Cr de la cromita desde las harzburgi tas a las duni tas y hasta las cromi titas (Fig. 3), observada en todos los depósitos de cromita ricos en Al de la FOMB, no ha s ido descri ta en otros complejos ofiolíticos. Esta característica dist intiva de los depósitos de cromita r ica en Al de la FOMB no puede ser expl icada exclusivamente por simples procesos de fusión parc ial y/o

Los depósitos de cromita en complejos ofiolíticos: . . .

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

Mayarí

CM

t,f .................. / .... : ... ��?-��!��-:.i��-�-n Cr 1Hz 1 Crornita rica en Al

\ - 1

Sagua de Tánamo (rica en Cr) 0.8

0.7

�

$ 0.6 a...

u ....._., """¡::; u 0.5

0.4

0.3

1.0

Hz: '

Dn

0.5 0.0

Mg/(Mg+Fe2+)

Moa-Baracoa

Chr �'

Sagua de Tánamo (rica en Al)

¡inf Dn .............. �u---···················

1.0

Chr

- ,

0.5 0.0

Mg/(Mg+Fe2+)

105

Figura 3. Composición de la cromita, en función del #Cr [Cr/(Cr+AI)] respecto al #Mg 1Mg/(Mg+Fe1•)1, de los tres distritos mineros que componen In Faja Ofiolítica Mayarí-Baracoa. Chr, cromita de las cromititas; Dn, cromita accesoria en las dunitas; Hz. cromita accesoria en las harzburgitas.

106 PROENZA, J. A. et al .

cristal i zación fraccionada (Proenza et al . , 1 998a, b, 1 999a). Asimismo, pone de manifiesto que las harzburgi tas, las duni tas y las cromititas no están en equi l ibrio con un mismo tipo de magma, sino que la composición del fundido debió variar progresivamente.

Distribución de Elementos del Grupo del -Platino (EGP) en las cromititas de la FOMB

En el distrito de Mayarí las cromititas muestran contenidos en EGP dependientes del tipo textura) y de la relación cromita/olivino. Los valores de EGP y la relación (Os + Ir + Ru)i1:EGP N aumentan con el incremento de las proporciones modales de cromita. Es decir, las cromititas con texturas masivas muestran los mayores valores de EGP. Los contenidos totales de EGP (1:EGP) varían entre 48.5 ppb (cromititas con textura nodular) y 227 ppb (cromititas con textura masiva). Las cromititas con textura masiva muestran un patrón de EGP normalizado a los valores condríticos caracterizado por una pendiente negativa desde el Os (0.2 x valores condríticos) al Pd (0.0037 x valores condríticos) (Proenza et al . , 1 999a).

En el distrito de Sagua de Tánamo, la 1:EGP varía entre 1 9 y 539 ppb, existiendo una perfecta correlación positiva entre el #Cr y el contenido de EGP de la cromitita (Fig. 4). El incremento en los contenidos de EGP se correlaciona con una variación en la forma de los patrones normalizados a condritos debido, principalmente, a un i ncremento en la relación (Os + Ir + Ru)J _EGP N (Proenza et al . , 1 999a).

En el distrito de Moa-Baracoa la cromitita es pobre en EGP. Los contenidos totales de EGP en las cromititas de los depósitos estudiados osci lan entre 20 y 1 66 ppb, los cuales representan entre 0.1 y 0.01 veces los valores condríticos. Los espectros normalizados a condritos muestran morfologías i rregulares caracterizadas por valores comparables de Os y Ru, una marcada anomalía negativa de Ir, y

por una pendiente negativa desde el Ru al Pd (Proenza et al . , 1 998b, 1 999a).

Discusión

Localización de los yacimientos de cromita en determinados complejos ofiolíticos

De acuerdo con Leblanc y Nicolas ( 1 992 ) , a una escala planetaria no se conoce aún la razón por la que existen provincias en las que los complejos ofiol ít icos son r icos en cromititas y otras en las que son pobres, lo cual , tal vez, podría reflejar un tipo de heterogeneidad a n ivel global del manto. S i n embargo, estos autores sugieren que a escala de un cinturón ofiol ítico las secciones mantél icas

1

.S :§ 0.1 = o

] Cll d.) :S � 0.01

#Cr= 0.70

Os Ir Ru Rh"Pt Pd Figura 4. Diagrama de distribución de los elementos del grupo del platino (EGP), normalizados a los valores condrfticos, en las cromititas del distrito de Sagua de Tánamo (modificado de Proenza et al., 1 999a). Nótese la correlación positiva entre los contenidos de EGP y el #Cr

Los depósitos de cromita en complejos ofiolíti cos: . .. 1 07

constituidas predominantemente por

lherzolitas son estériles en depósitos de

cromita, mientras que estos quedarían restrin

gidos a las secciones mantélicas de composi

ción harzburgítica (tipo HOT, de Boudicr y

Nicolas, 1 9 85) . Según estos autores, tales

d i ferencias estarían originadas por el com

portamiento del principal m i n eral que con

tiene cromo en las peridotitas (diópsiclo

cromífero). En el caso ele los mantos

lherzolíticos, el Cr quedaría retenido por el

diópsido, mientras que en el harzburgítico

pasaría al fundido. En cambio, no todos los

mantos tipo HOT son igualmente ricos en

cromititas (el ejemplo clásico es el de las

ofiolitas de Omán, las cuales presentan un

manto tipo HOT, y son pobres en depósitos

de cromita). Leblanc y Nicolas ( 1 992), de

acuerdo con las ideas de Nicolas y Al Azri

( 1 9 9 1 ), relacionan estas diferencias con pro

cesos de disminución de la temperatura y

con variaciones de la fugacidad de oxígeno

que afectan a la zona de transición manto

corteza debajo de una dorsal oceánica. Estos

procesos estarían relacionados, a su vez, con

la velocidad de expansión ele la dorsal (Fig.

5) . En el caso de Omán la velocidad de ex-

pansión pudo haber sido mucho más rápida

que en otras ofiolitas tipo HOT; esto impl ica

ría que la temperatura en la zona de transición

debajo de la dorsal se habría mantenido por

encima delliquidus basáltico, en cuyo caso la

cromita no habría precipitado en los diques

que canalizan los fundidos magmáticos en la

zona de transición manto-corteza (Fig. 5). Alternativamente, otros autores han su

gerido que los depósitos i mportantes de

cromita est<ín restr i ngidos a complejos

ofiolíticos con características de zona de suprasubducción (Pcarce ct al., 1 9 84 ; Robert,

1 988). Es decir, ofiolitas que muestran carac

terísticas gcoquímicas de arcos de islas, pero

estructura de corteza oceánica formada por

procesos de expansión en una zona de

subducción (cj: cuencas de antearco, i ntraarco

y de trasera de arco) Muchos trabajos posteriores han dado soporte a esta idea (Arai y

Yurimo, 1 994, 1 995 ; Zhou et al., 1 994, 1 996; 1998; Zhou y Robinson, 1 997 ; Melcher el al.,

1 997 ; Robinson et al., 1 997; Proenza el al.,

1 999a, Economou-Eiiopoulos, 2001 ) . Los

princi pales argumentos invocados para cir

cunscribir los depósitos de cromita a un con

texto de suprasubducción son:

Au.!>cncin de depósitos de cromita DEPÓSITOS DE CROMITA AuscnciD de dcpósttos de cromita

-\\-�::�� ) illutila,.

tik•wnulxHon Jt Crf.ln•LI

Expansión lcntn Expansión intcm1cdin Expansión rápida

Incremento de In velocidad de expansión

Figura 5. Posible relación entre la génesis de los cuerpos de cromititas y la velocidad de expansión en una dorsal oceánica (Nicolas y Al Azir, 1991 ). Véase texto para discusión.


1 ) La existencia de fuertes variaciones composicionales en los magmas parentales de las cromit i tas ofiolít icas (desde composiciones similares a MORB o BABB hasta bonititas) Estas variaciones son muy difíci lmente explicables a partir de magmas generados en un contexto de dorsal medioceánica (MORB), dada la homogeneidad composicional de los MORB, ya que estos magmas están en equilibrio con las rocas encajantes durante el proceso de extracción magmática a través de canales duníticos (Kelemen et al . , 1 995). En cambio, en l as zonas de arco de isla se superponen espacial, y a veces temporalmente, magmas con composiciones muy variadas (ej : MORB, BABB, adakitas, andesi tas y hasta bonin itas).

2) La naturaleza hidratada de los magmas parentales de l as cromiti tas, la cual se relac iona con el aporte de fluidos procedentes de la fusión y/o deshidratación de la corteza oceánica subducente (ver discusión más adelan te en el texto) .

3) La presencia, en contextos de arcos de islas actuales, de xenol i tos de cromiti tas con textura y composición idénticas a las ofiolíticas, los cuales han sido arrastrados a la superficie por basal tos alcal inos de trasera de arco (Arai y Abe, 1 995).

Por otra parte, Arai ( 1 997b) demuestra que los grandes depósitos de cromita, en complejos ofiol íticos están asociados a peridotitas moderadamente refractarias (harzburgitas con 0.4 < #Cr < 0.7, y mayori tariamente : 0.4 < #Cr < 0.6). En cambio, los cuerpos de cromititas están ausentes, o sólo aparecen como cuerpos pequeños, en peridotitas fértiles (lherzolitas con #Cr < 0.3) y en peridotitas altamente refractarias (harzburgitas con #Cr > 0.7). Arai ( 1 997b) sugiere que el tamaño y la composición de las cromit i tas ofiolíticas es función del #Cr y de la cantidad de (Al + Cr) involucrado en el s istema (especialmente en el ortopiroxeno de la peridotita) durante la interacción (reacción) fundido/peridotita. Así, en la lherzolitas él #Cr es demasiado bajo para concentrar cromita mediante un proceso

de reacción magma/peridoti ta, y en l as peridoti tas muy refractarias la cantidad de (Al + Cr) del sistema es también demasiado baj a para prec ipitar cant idades importantes de cromita. Según este autor, únicamente l as peridotitas moderadamente refractarias satisfacen las dos condiciones [#Cr y cantidad de (Al + Cr)] necesarias para albergar cuerpos importantes de cromititas. Este mismo autor indica que los arcos de islas oceánicos formados sobre litosfera oceánica, derivada de dorsales de expansión rápida o de cuencas de trasera de arco, son los más favorables para la formación de cromititas. El manto l i tosférico debajo de estos arcos de islas oceánicos se compone de harzburgitas moderadamente refractarias (con una cromita accesoria que muestra #Cr variables entre 0.4 y 0.6). Las cromititas de Cuba oriental encajan en peridotitas moderadamente refractarias (harzburgitas con #Cr oscilando entre 0.4 y O. 7, y mayoritariamente entre 0.4 y 0.6). Estos datos confirman la relación directa entre él #Cr de las cromitas accesorias en las harzburgitas y la posibil idad de encontrar depósitos de cromita económicamente importantes.

En la figura 6 se representa la composición de las peridot i tas encajantes de los depósi tos de cromita de la FOMB en términos del #Cr en la cromita accesoria respecto al #Mg en el ol i vino. En este diagrama se observa que todas las muestras de peridoti tas del distri to de Mayarí caen en e l campo de las peridotitas de zona de suprasubducción, mientras que la mayor parte de las peridotitas de Moa-Baracoa se local izan en el área de solapamiento del campo de las peridoti tas de zona de suprasubducción con el de las peridotitas abisales. En sentido general , los altos valores de #Cr en la cromita accesoria y de #Mg en el ol ivino coexistente en las muestras de peridotitas encajantes de los depósitos de cromita de la FOMB sugieren que estas se originaron y/o modificaron en una zona de suprasubducción (Fig . 6). Esta conclusión esta sustentada, además, por los patrones de distribución de REE que presentan estas

Los depósitos de cromita en complejos ofiolíticos: . . . 109

peridotitas, los cuales son muy simi lares a los descritos en peridotitas refractarías de zonas de suprasubducción (Proenza et al . , 1 999a). En el caso de los depósitos de cromita de la FOMB, el contexto geológico y los datos geoquímicos sugieren que las cromititas se originaron en un contexto de zona de suprasubducción (Proenza, et al . , 1 998a, 1 999a). Esta conclusión soporta la idea de que la existencia de importantes cuerpos ele cromi t i tas ofiolíticas es sólo posible en ofiolitas de zonas de suprasubclucción, en el sentido de Pearce et a l . ( 1 984 ) .

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#Mg (olivino)

Figura 6. #Cr en la cremita accesoria respecto a #Mg en el olivino coexistente en las harzburgitas y dunitas de las FOM B. Los campos composicionales de las peridotitas abisales. de márgenes pasivos y de zona de suprasubducción son tomados de Pearce et al. (2000). El 0/ivine-spine/ mcmtle array (OSMA) y la tendencia de fusión (representada en % de fusión) provienen de Arai ( 1 994). FMM: Fertile MORB mantle. Nótese que todas las muestras de peridotitas de Mayarí caen dentro del campo de las peridotitas de zona de suprasubducción. mientras que las peridotitas de Moa-Barcoa se localizan en la zona de solapamiento del campo de las peridotitas de zona de suprasubducción con el de las peridotitas abisales.

Fases hidratadas incluidas en cristales de

cremita: evidencia de H20 en el magma

parental

La presencia de fases h idratadas (principalmente pargasita) primarias como i nc lusiones sólidas dentro ele la cromita, ele manera similar a las encontradas en los yacimientos ele Cuba oriental, ha sido descrita en muchas cromitas ofiolíticas (Johan, 1 986; Augé, 1 987; Lorand y Ceuleneer, 1 989; McElduff y Stumpfl, 1 99 1 : Peng et al . , 1 995; Graham et al . , 1 996; Melcher et al . , 1 997). Todos estos autores coinciden en afirmar que tal presencia es indicativa del papel jugado por una fase fluida rica en componentes vol<ít i les durante la cristalización de la cromita. S in embargo existen discrepancias a la hora de interpretar la naturaleza y el origen de dicha fase fluida.

Watkinson y Mainwaring ( 1 980) intentan explicar la génesis de la fase fluida mediante un proceso de contaminación del líquido si 1 icatado. En cambio, Jo han ( 1 986) sugiere un mecanismo de segregac ión de un líquido residual rico en volátiles y Hp del fundido. Por otra parte, Lorand y Ceuleneer ( 1 989) interpretan la fase fluida corno un producto de la in teracción, durante la cristal i zación de la cromita, del magma parental con una fase fluida acuosa ele procedencia desconocida. Estos últimos autores describen, adem<ís, que los olivinos y los piroxe n as de las inclusiones muestran evidencias de reacción con e l fundido rico en volátiles atrapados con e l los. La pargasita y la flogopita serían los productos de tal reacción, a temperaturas i n feriores a las ele atrapamiento. Alternativamente, Schiano et al . (1 997) plantea que las cromititas pueden registrar la part ic ipación de dos fundidos químicamente distintos: un fundido hidratado atrapado e n las i nclusiones, y un fundido más anhidro que cristal iza en la matriz inters t ic ia l .

Experimentos realizados a altas temperaturas sobre inclusiones sólidas (con pargasita como fase predominante) en cromitas de Om<'ín (Schiano et a l . , 1 997) muestran que las inclu-

1 10 PROENZA, J. A. et al .

s iones son producto de la cristal ización postatrapamiento de un fundido basált ico hidratado, y que las inclusiones, una vez homogeneizadas, presentan un patrón de elementos traza caracterizado por un empobrecimiento en REE y por una marcada anomalía negativa de Nb. Estos autores concluyen que l as inclusiones poli minerálicas estudiadas son e l producto de la cristalización de un fundido basáltico primitivo, el cual muestra una signatura geoquímica propia de basal tos de una cuenca de trasera de arco.

En conclusión, la presencia de anfíboles como i nclusiones sólidas en los cristales de cromi ta es un i nd icador del importante papel que debió jugar el H20 en la formación de las cromititas ofiol íticas, de acuerdo con las ideas sugeridas por Johan et al. ( 1 983) y Johan ( 1 986). Es deci r, la cromita cristal izaría a partir de un magma(s) hidratado, y un componente de este fundido hidratado es atrapado durante el creci miento de la cromita (Edwards et al . , 2000). El origen "magmático" del agua atrapada en los cristales de cromita ha sido demostrada a partir de estudios isotópicos de H y O (Dunlop y Foui l lac, 1 986).

Cristalización de cromita

Para explicar el origen de cuerpos monominerálicos de cromita se han propuesto diversas hipótesis basadas, principalmente, en: 1 ) cristalización cotéctica de cromita+olivino y separación mecánica (Lago et al . , 1 982; Leblanc y Celeuner, 1 992) ; 2) procesos de mezcla o contaminación de magmas (lrvine, 1 976, 1 977; lrvine y Sharpe, 1 986; Zhou et al., 1 994, 1 996; Zhou y Robinson, 1 997; Arai y Yurimoto, 1 994 ); 3) asimi lación de piroxenitas y gabros (Bédard y Hébert, 1 998); 4) aumento del grado de polimerización del fundido (Edwards et al . , 2000); 4) cambios en la fugacidad de oxígeno (Ulmer, 1 969; Hi l l y Roeder, 1 974; Roeder y Reynolds, 1 99 1 ; Melcher et al . , 1 997; Proenza et al . , 1 999).

Cristalización cotéctica de cromita y olivino

Lago et al . ( 1 982) proponen un mode lo de crista l ización de cromit i ta en conduc tos magmáticos en la parte superior del manto. De acuerdo con este modelo las cromi ti tas se formarían a partir de un fluj o de magma basáltico que asc iende a través de conductos que cortan las peridoti tas (Fig . 7). Este fundido se enriquece progresivamente en cromita, ya que este mineral es el primero en crista l i zar ( 1 300- 1 200°C). La cromita en suspensión se comporta dentro del flujo magmático como partículas sól idas en una célu la de elutriación en la que tales partículas pueden aglomerarse y formar nódulos. Este modelo está basado en un modelo numérico en el cual los conductos magmáticos tienen una longi tud de 1 00 a 200 m y un diámetro de 2 a 5 m (tamaño más común de los pods de cromit i tas) . Las celdas de convección pueden ser función del contraste térmico con las peridotitas encajantes. Según Lago et al . ( 1 982), l a cristal ización de cromita tiene lugar en equi l ibrio con ol i vino, aunque el régimen de c irculación magmática

Figura 7. Modelo esquemático de formación de depósitos de cromita en conductos magmáticos en la parte superior del manto (Lago et al . , 1 982).


convectiva generada en la cavidad provoca la separación mecánica de la cromita hac ia uno de los bordes de la cavidad (hacia la zona con mayor in tensidad de flujo) aprovechando el mayor peso específico de este mineral . En este modelo, la composición de la cromita accesoria en l a envolvente dunítica debería ser idéntica a la de la cromitita asociada. Este requisito no se cumple en las cromiti tas ricas en Al de Cuba Oriental . Otro factor l imitante para apl icar el modelo de Lago et al. ( 1 982) a l a génesis de las cromiti tas de Cuba oriental proviene de la existencia de cuerpos tabulares de gabros inclu idos en la cromitita (Fig. 2), los cuales serían difíc i lmente explicables mediante un modelo de cristalización de cromi ta en espacios abiertos, a partir de un magma sometido a una circulación convectiva. Las cromititas de Cuba Oriental (especialmente l as presentes en el distrito de Moa-Baracoa; véase Proenza et al . , 1 998a, b, 1 999a, b) incluyen cuerpos tabulares (sills) de gabros, dispuestos concordantemente con los lentes de cromititas (Fig. 2). Por otra parte, la cromi tita muestra localmente contactos directos con harzburgi tas y pueden l legar a cortar los contactos entre la dunita y los sills de gabros. Estas relaciones son i ndicativas de que la formación de l a cromitita fue un proceso superpuesto espacial y temporalmente a la formación de l as dunitas y los sills de gabros. Esto esta sustentando, además, por la naturaleza reemplazante de los contactos cromiti tadunita, y cromi ti ta-gabro. En los contactos cromitita-dunita se observa cómo los granos de cromita i nvaden el espacio intergranular entre los cristales de ol ivino de la duni ta, mientras que en los contacto cromitita-grabro la cromit i ta se desarrol la a expensas del olivino, del c l inopiroxeno y de la plagioclasa del gabro (Proenza et al . , 1 998a, b, 1 999a). Estas relac iones texturales son d ifíc i lmente explicables mediante el modelo de Lago et al . ( 1 982) y, por el contrario, sugieren una formación de la cromit i ta por reemplazamiento de las l i tologías preexistentes.

Cristalización a partir de mezcla de magmas

Este mecanismo de cristal i zac ión de cromita esta basado en los trabajos de Irv ine ( 1 976, 1 977) e Irv ine y Sharpe ( 1 986). Para estos autores, la formac ión de capas monominerálicas de cromi ta en los complejos estrati ficados se debe a l a mezc la de un magma diferenciado con uno pri mi t ivo, lo que provoca el desplazamiento de l a composición del magma híbrido resul tante hac ia la región de estabi l idad de la cromita, de acuerdo con las relaciones de fase en e l s istema Mg2S,i04-CaMgS i206-CaA12S i208-MgCr204-S i02. La extrapolac ión de este mecanismo de cristal ización a los depósi tos de cromita ofiol ítica fue sugerido por Paktunc ( 1 990) . S in embargo los modelos m á s e laborados han sido propuestos por Arai y Yurimoto ( 1 994), y por Zhou et al . ( 1 994 ) . Estas ideas han sido desarrol ladas en un muchos trabajos posteriores (Arai y Yurimoto, 1 995; Arai y Abe, 1 995; Arai, 1 997a; Zhou et al . , 1 996, 1 998 ; Zhou y Robi nson, 1 997; Robinson et a l . , 1 997).

Zhou et al . ( 1 994) proponen un modelo basado en reacciones continuas entre el magma y las peridotitas encajantes que provocan una modificación importante en la composición del fundido. En este modelo se asume un magma basáltico ascendente (formado por fusión parcial de peridotitas mantél icas) que al reaccionar con la peridotita se enriquece en S i O.,. Este enriquecimiento en sílice puede hacer que el fundido entre en el campo de cristal ización de cromita, según las relaciones de fases en el sistema olivino-cuarzo-cromita determinado por lrvine ( 1 977) (Fig. 8). No obstante, esta hipótesis no considera que la reacción fundido/ peridotita tiene lugar en condiciones de equi l i brio que hacen que, a medida que el fundido se enriquece en SiO.,, lo hace también en Cr y Al (al disolver pirox

-enos y/o plagioclasa) con lo

que se modifica igualmente l a posición de la l ínea cotéctica ol iv ino-cromita (o espinela cromífera), alejándola del vértice del ol ivino, e

1 1 2 PRO ENZA, J. A. et a l .

impidiendo, por lo tanto, la cristalización exclusiva de cromita (Proenza et al., 1 998b).

Por otra parte, Arai y Yurimoto ( 1 994) plantean que las cromiti tas se forman por una combinación de procesos. Estos autores subrayan la importancia de la interacción de un fundido (fundido A) con la harzburgita, la cual es la responsable, por una parte, de la formación de la aureola dunítica alrededor de los cuerpos de cromitita y, por otra, de la generación de un magma diferenciado (fundido B) en equi l ibrio con dicha dunita. Estos autores admi ten que el fraccionamiento en equil ibrio de este fundido B se real iza siguiendo la l ínea cotéctica entre ol ivino y cromita, por lo que para conseguir la precipitación exclusiva de cromita, hacen intervenir (siguiendo a Irvine, 1 976, 1 977) un nuevo

A)

QZ

fundido más primitivo (fundido e). El magma resultante de l a mezc la de los fundidos B y e presenta una composición que se locali za dentro de la región de liquidus de l a cromita en el sistema olivino-cuarzo-cromi ta y , por lo tanto, su fraccionamiento tiende a encontrar la línea cotéctica ol ivino-cromita mediante la cristal ización del exceso de cromita. S i se asume un aporte continuo de fundido e al sistema, se pueden l legar a generar importantes volúmenes de cromitita. Arai y Abe ( 1 995) aportan diversos argumentos a favor de esta hipótesis, a partir de estudios en xenol i tos de peridotitas. Estos autores sugieren que l as espinelas cromíferas pueden ser concentradas por interacción fundido/peridotita s i : 1 ) el ortopiroxeno de l as peridoti tas es suficientemente rico en er y 2) los fundidos enriquecí-

__. Espinela rica en Al

Figura 8 . Diagramas esquemáticos mostrando las relaciones de fase entre la espinela cromífera, el olivino y el ortopiroxeno (tomado de Arai y Abe, J 995). A) Diagrama pseudocuaternario estimado por Irvine ( 1 977). B) Sección del subsistema ternario olivino-cuarzo-espinela rica en Cr C): Sección del subsistema ternario olivino-cuarzo-espinela rica en Al. FM, fundido primitivo; FS , fundido secundario. La l ínea discontinua representa la mezcla de fundidos. La línea gruesa representa la solución sólida del ortopiroxeno. Nótese que la curvatura del límite entre olivino y los campos de la espinela primaria son muy diferentes para sistemas ricos en Cr y ricos en Al.

Los depósitos ele cromita en complejos ofiolíticos: . . . 1 1 3

dos en S i y Cr (como consecuencia de la disolución del ortopiroxeno) se mezclan con fundidos más primit ivos en e l manto superior.

En cualquier caso, los modelos de Arai y Yurimoto ( 1 994) y Zhou et al. ( 1 994), permitirían explicar la formación de cromititas ricas en Cr (tipo Mayari) debido a la morfología de la curva cotéctica oli vino-cromita, la cual se hace progresivamente más convexa hacia e l vértice del olivino conforme aumenta el contenido de Crp3 en el sistema (Fig. 88). S in embargo, este mismo argumento impide explicar la génesis de las cromititas ricas en Al mediante el modelo de mezcla ele magmas. Para composiciones como las de las cromitas del distrito Moa-Baracoa, la l ínea cotéctica olivi no-cromita muestra una morfología casi rectil ínea, con una muy ligera curvatura hacia el borde olivino-cuarzo (Fig. 8C). En este caso, si un fundido basáltico sobre la línea olivino-cremita se mezcla con otro fundido rico en sílice, el fundido híbrido resultante evolucionaría rápidamente hacia la cristalización de ol iv ino+cromita (proporciones cotécticas), tras segregar un pequeño porcentaje de cromita (Proenza et al . , 1 998b, 1 999a). Es decir, en ningún caso se podrían l legar a formar cuerpos de cromititas ricas en Al de d imensiones hectométricas como las del yacimiento Merced ita.

Asimilación de piroxcnitas y gabros por

intrusiones peridotíticas

Este modelo ha sido propuesto por Bédard y Hébert ( 1 998) basado en el estudio de los cuerpos de cromititas presentes en macizo de North A rm Mounrain, en las ofiolitas de Bay of lslands (Canadá). Estos autores sugieren que las cromititas ricas en Cr están asociadas con l a zona de contacto entre las peridotitas i n trusivas y las piroxenitas encajantes, y son un producto de la disolución incongruente de piroxenas dentro de un magma saturado en cromita. Por otra parte, las cromit i tas ricas en a lumin io están asociadas con peridotitas

feldespáticas y gabros, y se han formado mediante un proceso de asimi lación de acumulado feldespáticos por las i ntrusiones peridotíticas (Fig. 9A). Bédard y Hébert ( 1 998), concluyen que la composición de las cromititas de Norrh Arm Mounrain depende más de l a naturaleza de los m inerales que son asimi lados que de la composición del magma parental. Según estos autores la presencia de importantes cuerpos de cromititas queda restringida a aquellos complejos ofiolíticos dot1-de la asim i lación de la coneza i nferior es casi completa. Este extremo, estaría relacionado con flujos de magmas muy altos que conl levaría a que sólo las fases más refractaria subsistan (ol iv ino + cremita) (Fig. 98). De acuerdo a este modelo la zona de transición en los complejos ofiolíticos representaría a la coneza i n ferior, const i tu ida por acumulados

!·lujo de magma bajo Asimilación parcial

!\)

_ 11lCTONITA IIARLilURGITA

Flujo de magma nllo Asimilación casi total

Figura 9. Modelo de formación de crornititas mediante asimilación de gabros y piroxenitas por intrusiones peridotíticas (Bédard y Hérbert, 1998). A) Flujo de magma bajo, asimilación parcial. 8) Flujo de magma alto, asimilación casi total. Véase texto para discusión.

1 14 PROENZA, J. A. et al.

duníticos y harzburgíticos, y no a un manto residual .

Las relaciones estructurales/texturales de las cromititas de la FOMB indican procesos de reemplazamiento de l i tologías preexistentes, y sobre todo son muy marcadas en las cromititas ricas en Al del distrito de Moa-Baracoa. En este último caso, en las zonas de contacto cromititasill de gabro, sistemáticamente los granos cromita invaden el espacio intergranular entre los cristales de cl inopiroxeno, plagioclasa y olivino que constituyen los sills de gabros. Además, en este contacto los cristales de cromita muestran numerosas inclusiones de cl inopiroxenos, los cuales presentan, a menudo, igual extinción óptica que los cristales de cl inopiroxeno adyacentes en el gabro. Estas relaciones texturales indican claramente la naturaleza reemplazante de la cromitita. Sin embargo, este reemplazamiento parece quedar l imitado a las zonas de contacto ( < 1 O centímetros) ya que hacia el interior de los cuerpos de cromi ti tas, tanto el cl inopiroxeno como la plagioclasa no aparecen como minerales intersticiales, ni como inclusiones en los cristales de cromita. Esta conclusión esta también soportada por la composición química de la cromita, dado que las únicas variaciones composicionales encontradas se circunscriben a esta zona contacto (Fig. 4, de Proenza et al ., 1 999). Fuera de esta zona la composición de la cromita permanece prácticamente constante a los largo de todo el cuerpo mineral (Proenza et al . , 1 998b 1 999a) . En conclusión, el modelo de Bédard y Hébert, aunque tiene evidencias muy sólidas en el caso de las cromiti tas de North A rm Mountain, no permite expl icar en su conjunto las particularidades de las cromititas de la FOMB.

Aumento del grado de polimerización del fundido

Este modelo ha sido sugerido por Edwards et al . (2000), y se basa en el hecho general-

mente aceptado de que las reacciones fundido-peridotita conl levan a l a precipi tación de cromita, y que el CrJ+ es más soluble en fundidos que tienen un bajo grado de polimerización de síl ice en la red (véase revisión de Edwards et al . , 2000). De acuerdo a estos autores el agua sería un componente esencial para producir la fusión parcial de las peridot i tas mantélicas refractarias, e in iciar la migración de los fundidos a través del manto. El agua en la zona de fus ión parcial entraría a formar parte del fundido, y j uega un papel muy importante en la capacidad de este para transportar Cr. El agua tiende a despol imerizar la sí l ice en la red del fundido, contrarrestando el efecto de que un alto contenido de Si conl leva un aumento en el grado de pol imerización . S in embargo, el desarrollo de las reacciones fundido-peridotita darían progresivamente lugar a un aumento en el grado de polimerización de los fundidos resultantes de estas reacciones, como consecuencia del enriquecimiento en Si producido por la transformación (reemplazamiento) de piroxeno por oli vino. Como resultado, disminuye la solubil idad del Cr3+, provocando la nucleación de cromita (Fig. 1 0).

Según Edwards et al . (2000), la combinación de estas reacciones y los procesos de cristal ización fracc ionada provocarían l a sobresaturación del fundido, primero en cromita y o l ivi no y, posteriormente, en piroxeno. Estos autores ponen como ejemplo de este proceso la presencia, en las secciones mantél icas, de muchos complej os ofiolíticos, de diques de piroxeni tas formados con posterioridad a los cuerpos de cromi ti tas y a los diques de duni tas ricas en cromita. Este argumento, en cualquier caso, hace posible apl icar el modelo de Edwards et al. (2000) a la formación de cromiti tas ricas en Cr (tipo Mayarí) donde es muy común la presencia de diques de piroxenitas cortando las cromi ti tas y las peridotitas encajantes. El mismo argumento podría uti l izarse también para aplicar el modelo anterior al origen de las cromi ti tas ricas en Al, ya que estas están cortadas por diques

Los depósitos de cremita en complejos ofiolíticos: . . . 1 1 5

ele gabro pegmatitas. En este caso, partiendo ele un magma parental d i ferente, la cristal ización ele cromita+ol iv ino daría lugar a la segregación de un magma residual rico en volát i les el cual se saturaría en plagioclasa y piroxena. No obstante, en este modelo, al igual que en e l ele Lago et al . ( 1 982), la cristalización de cromita tiene lugar en equil ibrio con o l iv ino y, por lo tanto, no explica el fuerte desequ i l ibrio existente entre la cremita ele los cuerpos ele cromit i ta masiva y la diseminada en la envolvente clunítica. Este modelo tampoco explica satisfactoriamente, el mecanismo de separac ión ele la cromita del ol iv ino

Empcion de lavas que mueslfan cvidc.ncias !Seo<Julm•ca� de fraccion.1Jnlento de olivino y espinela cromil·a

�1ig.mción de fundido y reacción fundido-pcridmita

! 1

Figura 1 O. Diagrama mostrando algunos ele los procesos i nvolucrados en la formación de cromititas y clun i tas en un manto harzburgít ico segtín Edwards et al . (2000). Con posterioridad a la formación de los fundidos hidratados, tienen lugar los siguientes procesos: ( 1 ) el fundido hidratado entra en las peridotitas encajantes y humedece los bordes de los granos minerales; (2) se produce la disolución de los piroxenas y crecimiento (y recristalización) del olivino y la espinela crómica; (3) la adición ele S i al fundido en el conducto magmático, favorece el incremento del grado de polimerización del mismo y l a nucleación de espinelas crórnicas; (4) Crecimiento de espinela crómica (cromi ta). Véase texto para discusión.

para dar lugar a cuerpos monominerálicos de cromita rodeados por una envolvente dunit ica.

Cambios en la fugacidad de oxígeno

Estos modelos están basados principalmente en los resultados experimentales de Hi l l y Roeder ( 1 974 ) , Maure! y Maure! ( 1 982) y Roeder y Reynolcls ( 1 9 9 1 ) . Todos ellos argumentan que un aumento de la fugacidad ele oxígeno hace decrecer fuert e mente la solubilidad del Cr en e l líquido basáltico, lo cual provoca que en determinadas regiones del espacio T-j02-P, la única fase fíquidus en los fundidos basálticos sea la cromita (Fig. 1 1 ) . En esta figura se aprecia que, i ncluso para magmas re la t ivamente pobres en Cr,

0 ,--------------------------- 1

-2 -3

-JO - 1 1

- 1 2

- 1 3

P\'+OI+I'I+IIcm+ 1 Sptl.ir¡ ,'

1 1

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Pllllcm>Spli.lq

1

I'HÜH sv• J .•q,�

1

P I • Oid.•q

' 1 tcm·sn' ,

H.1<1 1 : 1 1 1 1

,/Sp+Liq / 1 1

1 /

1 1

...

,. ,.,. '

1 1

1 1

[.¡q _ - - · Cr = 770 ppm

OJ .. Liq .. - - - -,__ -, ... -

-Fc+l.•q --

"1 4 - -- ()Í;F:..L;� ,��;;, I.iq

- 1 5 +----,.----,----,-----,--.-----1 1 1 00 1 1 50 1 200 1250 1 300

Temp oc Figura 1 1 . LogjO, frente a la temperatura según H i l l y Roeder ( 1 974). Nótese como la adición ele Cr (considerando magmas con 230 ppm y con 770 ppm de Cr) expande el límite i n ferior de l a región liquiclus ele la espinela hacia condiciones de menor fugacidad de oxígeno. 01. o l i v i no; PI. plagioclasa; Hem, hematites-ilmenita; Liq. líquido; Py, p iroxena; Sp, espinela (cromita); Fe, llierro metálico.

1 1 6 PROENZA, J. A. et a l .

aproximadamente a 1 200"C y -7 log j02 el fundido puede entrar en e l campo exclusivo de cristalización de cromita. Además, se observa que l a región liquidus de la espinela cromífera aumenta, expandiéndose hacia condiciones progresivamente más reductoras, conforme aumenta el contenido en Cr del magma (Hi l l y Roeder, 1 974). La naturaleza hidratada de los magmas parentales de las cromititas ofiolíticas, sugiere que las variaciones en la fugacidad de ox ígeno debieron jugar un papel predominante en la génesis de tales cromititas.

En la figura 1 2 se representa el t.logj02(QFM) con respecto al Cr# para muestras de peridotitas de la FOMB. El t.logj02QFM es la fugacidad de oxígeno representada con respecto al buffer cuarzofayalita-magnetita (QFM) para una determinada temperatura y presión. Las peridotitas de la FOMB presentan valores de j02 entre t.QFM = 1 .3 y 2.2, y las del distrito de MoaBaracoa ( l . 75 < t.QFM < 2.2) están más oxidadas que las del distrito de Mayarí ( 1 .3 < t.QFM < 1 .7) (Fig. 1 2). Estos altos valores de fugacidad de oxígeno son s im ilares a los descritos para las peridotitas de zonas de suprasubducción, y han sido relacionados con la presencia de fluidos procedentes de la deshidratación de la placa subducente (ej : Parkinson y Pearce, 1 998; Pearce et al . , 2000).

Proenza et al . ( 1 999a), invocando un me.canismo de cristalización de cromitita inducido por un aumento de la j02, proponen un modelo alternativo de formación de cromita en una zona de suprasubducción. En este modelo los pods de cromita se forman a partir de magmas generados por fusión parcial inducida por la desh idratación de la placa subducente. Durante la subducción de la corteza oceánica se generan grandes volúmenes de fluidos que pueden contribuir a fundir el manto suprayacente. El volumen y e l tipo de magmas generados dependen tanto de la naturaleza como de la temperatura de la roca encajante. Los primeros magmas generados (altamente hidratados y oxidados) tienden a

migrar hacia arriba mediante flujo poroso (percolación), a través de las harzburgitas, re lativamente permeables, del manto. Los fundidos generados a menor profundidad atraviesan regiones del manto relativamente frías, lo cual l imita el grado de interacción de tales fundidos con la matriz harzburgítica. Estos fundidos (tipo H, Fig. 1 3 ) ascienden sin modificar sustancialmente sus características fisicoquímicas, es decir, siguen siendo altamente hidratados y oxidados. Por el contrario los magmas generados a más profundidad atraviesan, durante su ascenso, regiones progresi-

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+ Hanbwgita (Mayari))

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Cr# Figura 1 2. Dlogj02(QFM) respecto al #Cr de las cromitas accesorias en las harzburgitas de la FOMB. La fugacidad de oxígeno ha sido calculada mediante el método de Ballhaus et al. ( 1 9 9 1 }, basado en la reacción 6Fe1Si04 + 02 = 3Fe1Sip6 + 2Fep,. Las temperaturas han sido estima'das a partir del geotermórnetro de B rey y Kohler ( 1 990) (Proenza, 1 998; Proenza et al., J 999b), y se ha asumido tentativarnente una presión de 1 0 kb. Los campos de las peridotitas abisales (mid-ocean ridge}, peridotitas continentales y de las pcridotitas de arcos oceánicos se han tomado de Pearce et al. (2000) (trazados a partir de Parkinson y Pearce, 1 998; Parkinson y Arculus, 1 999).

Los depósitos de cremita en complejos ofiolíticos: . . . 1 1 7

vamente más calientes, ravoreciendo el desarrollo de reacciones entre el fundido y la matriz harzburgítica percolada. Mediante este tipo de reacciones, los fundidos percolantes tienden a equi l ibrarse con la matriz provocando la disolución de los piroxenas, la cristalización de o l ivino, y aumentando el volumen de fundido. El fundido resultante adquiere, progresivamente, un canktcr más calcoalcalino (tipo C, Fig. 1 3 ) enriqueciéndose en Cr y en elementos del grupo del platino. De acuerdo con la estructura térmica del manto en la zona de suprasubducción, estos rundidos generados por encima de 1 200"C, t ienden a cristalizar parcialmente al cruzar las isotermas de 1 1 50-1 1 OO"C, actuando tales isotermas como barreras impermeables a la pcrcolación magmática. En estas condiciones, s i el volumen de magma ascendente es mayor que la tasa de cristal i zación, e l exceso de magma tiende a canalizarse paralelamente a la barrera impermeable (Spiegelman, 1993; Fig. 1 3). Este cam-

bio en la orientación del flujo magmático se favorece, además, por e l nujo plástico del manto el cual tiende a transportar e l fundido paralelo a las l íneas de flujo. Los magmas calcoalcalinos (tipo C) que migran paralelos a las líneas de nujo plástico del manto pueden mezclarse con los magmas a l tamente hidratados y oxidantes (t ipo H ) dando lugar a un magma híbrido con una elevada fugacidad de oxígeno (j02) . El aumento en laj02 puede provocar que las condiciones fisicoquímicas del fundido se s i túen dentro de la región liquidu.1· de la cremita en e l espacio P-T-j02 (Hi l l y Roeder, 1 974 ) . En estas condiciones, e l fundido reaccionaría con l a matr iz peridotítica (normalmente dunítica) provocando la disolución de las fases s i l icatadas y la prec ipitación exclusivamente de cremita. El grado de continuidad del proceso de mezcla en el t iempo condicionará e l grado de reacción de la dunita con el fundido in tergranu lar. La composición de la cremita es función de l a

ARCO

MANTO

Figura 1 3. Modelo genético para la formación de las cromititas de la Faja Ofiolítica Mayarí-Baracoa (modificado de Proenza et a l . , 1 999a) (véase texto para discusión). M B. cromititas del distrito MoaBaracoa; ST, cromititas del distrito Sagua de Tánamo; MY. cromititas del distrito Mayarí; H. fundidos hidratados fuertemente oxidantes; C, fundidos calcoalcalinos. En el modelo de Spiegelman ( 1 993): FP, nujo plástico; AF, aporte de fundido; CEF, canales de expansión de fundidos; Rl, región impermeable; F 1, presión de compactación; F2, fuerza ascensional: F3, velocidad del fundido.

1 1 8 PROENZA, J. A. et al .

profundidad a la que se forma en la columna de percolación: ricas en Al (tipo Moa-Baracoa) en l a parte superior de los canales de percolación (a partir de fundidos más evolucionados), y ricas en Cr (tipo Mayarí) en la parte inferior (a partir de magmas más primitivos).

Variaciones composicionales en las cromititas

Los complejos ofiolíticos suelen albergar depósitos de cromita ricos en Cr y ricos en Al (Leblanc y Violette, 1 983; Hock et al ., 1 986; Zhou y Bai, 1 992; Zhou y Robinson, 1 994, 1 997; Leblanc, 1 995; Ahmed, 1 996; Graham et al . , 1 996; Melcher et al . , 1 997; Bédard y Hébert, 1 998). Normalmente, las cromititas ricas en Cr encajan en dunitas y harzburgitas representa ti vas de porciones relati vamente profundas del manto. En cambio, las cromititas ricas en Al se localizan en la denominada zona de transición manto-corteza, muy cerca de los n iveles de gabros bandeados. Es decir, l as cromit i tas ricas en Al se si túan "estratigráficamente" por encima de las cromiti tas ricas en Cr (ej : Leblanc and Nicolas, 1 992; Bédard and Hérbert, 1 998). También consti tuye una regularidad que las cromititas ricas en Cr frecuentemente están asociadas a diques de piroxeni tas , mientras que las cromiti tas ricas en Al se asocian a diques de gabros y de pegmatoides gabroicos.

El origen de esta distribución bimodal es muy debatida, y ha sido atribuida a: 1 ) diferentes fuentes magmáticas y tiempo de formación (Bacuta et al . , 1 990) ; 2) progresivo fraccionamiento de un mismo tipo de magma parental (Graham et al . , 1 996); 3) diferentes tasas de fusión parcial , asociadas con procesos de percolación/reacción entre fundidos y peridotitas con un grado variable de empobrecimiento (Zhou et a l . , 1 996; Zhou y Robinson, 1 994, 1 997). En cualquier caso, actualmente la gran mayoría de los autores coinciden en aceptar que las cromiti tas ricas

en Cr han cristal izado a partir de un magma de afinidad andesítico magnésico o boninítica, mientras que las cromititas ricas en Al se han equi l ibrado con un magma de afin idad tholeiítica (MORB o BABB) (Zhou y Robinson, 1 994; 1 997 ; Leblanc, 1 995; Oberger et al . , 1 995; Melcher et al . , 1 997; Proenza et al . , 1 999a). Sobre esta base, Zhou y Robinson ( 1997) (véase también Robinson et al . , 1 997) proponen que la existencia de cromiti tas ricas en Al y ricas en Cr, en un complejo ofiolítico, es un resultado del ambiente de formación de las mismas dentro de una zona de suprasubducción. Según estos autores, las cromititas ricas en Cr se formarían, a partir de magmas de afinidad boninítica, en un sector del manto l itosférico situado en la zona axial del arco volcánico, mientras que las cromiti tas ricas en Al cristalizarían, a partir de fundidos tholeiíticos, en un manto l i tosférico local izado en una zona de cuenca de trasera de arco. Esta hipótesis, sin embargo, no tiene en cuenta que las presencia de fundidos de afin idad andesítica magnésica o boninítica no es exclusiva de las zonas axiales de arco de islas volcánicas, sino que ha sido descrita en otros contextos geodinámicos como en zonas de trasera de arco (ej : Falloon et al., 1 992; Meffre et al . , 1 996), y en macizos lherzol íticos de alta de temperatura (Garrido y Bodinier, 1 999). Otra l imitación, de mucho más peso, al modelo de Zhou y Robinson ( 1 997) es la existencia de distri tos de cromititas ofiolíticas que contienen tanto depósi tos de cromi ta ricos en Cr como ricos en Al, como es el caso del distrito de Sagua de Tánamo en la FOMB o el de Sakhakot-Qila en Pakistán (Ahmed, 1 984). En estos distritos, las cromiti tas ricas en Cr y las ricas en Al. se presentan en depósi tos separados por d istancias de pocos kilómetros, lo cual sería muy difíci l de expl icar invocando contextos de zona axial y cuenca trasera de arco en una distancia tan corta. Sin embargo, estas variaciones en l a composición química de las cromi ti tas del d istrito de S agua de Tánamo, y en general las variaciones existen-


tes a lo l argo de l a FOMB pueden ser explicadas de acuerdo al modelo presentado en este trabaj o (Fig . 1 3) . y asumiendo que l as cromiti tas han cristalizado a partir de un fundido híbrido (fundidos H + C) que va cambiando progresivamente a diferentes n iveles del manto l itosférico (Proenza el al . . 1 999a).

Distribución de los elementos del grupo del platino

Generalmente, l as cromiti tas ofiolíticas ricas en Cr son también más ricas en EGP (principalmente en Os. Ir. Ru) que las cromititas ricas en Al (ej : B acuta et al . . 1 990) . Tal corre lación es muy marcada entre las cromit i tas presentes en las unidades ofiolíticas de China (véase Zhou et al . , 1 998). Estos autores encuentran que l as cromititas ricas en Cr presentan al tos contenidos de Os, Ir, Ru y Rh comparadas con las cromiti tas ricas en Al . Sin embargo. ambos tipos muestran valores s imilares de Pd y Pt. Esta conclusión también es apoyada por los resultados obtenidos en las cromititas de la FOMB, sobre todo en el distrito de Sagua de Tánamo, donde se aprecia una marcada correlación posit iva entre el contenido de Cr203 y el contenido total de EGP en la cromit i ta (Fig. 4 ) .

Considerando que el contenido de EGP en la cromitita depende principalmente de la concentración de EGP en el fundido parental (Barnes et al. , 1 985, 1 988), la correlación descrita anteriormente es una consecuencia directa de la composición del magma parental a partir del cual cristal iza la cromita. Las cromititas ricas en cromo han cristal izado a partir de un magma de afinidad boninítica, mientras que las cromititas ricas en Al cristalizan a partir de un magma de composición tholeiítica. Los magmas boniníticos están subsaturados en S y presentan contenidos más elevados de EGP que los tholeiíticos (Hamlyn et al . , 1 985; Peck et al., 1 992; Zhou et al., 1 998).

Por otra parte, l a morfología de los patro-

nes normal izados a condri tas de l as cromit itas ofiolíticas, caracterizados generalmente por una pendiente negativa, ha sido explicada por la cristal ización primaria de minerales de Os. Ir y Ru anterior o junto a la cristal ización de cromita, y la segregación de Rh, Pt, y Pd al fundido residual (Barnes et a l . , 1 985, 1 988) . Alternat ivamente, también se puede expl icar la morfología negativa de los patrones de EGP si asumimos que el incremento en l a j02 es el principal mecanismo a partir del cual cristal iza la cromita. En este caso, la alta solubi l idad del Pt con respecto al Ir en fundidos basál ticos al aumentar laj02 (Amossé et al . , 1 990) expl icaría la morfología de los patrones normal izados a condrilas. Según el modelo propuesto por Proenza et al . ( 1 999a), el aumento de.f02 necesario para provocar la precipitación de cromita traería consigo, además, la saturación del magma en Ir (y. por extensión, en Ru y Os) y la precipitación de fases m inerales con estos elementos, mientras que e l Rh, Pt y Pd permanecerían disuel tos en el magma. Este fraccionamiento se justifica también si admit imos la existencia de lajS2 necesaria para la cristal ización de fases sul furadas en lugar de aleaciones, ya que mientras l a solubil idad del Ir es independiente de l ajS.,. l a del Pt aumenta considerablemente a partfr de valores de jS2 l igeramente superiores a 1 o-4 (Amossé et al., 1 990).

También, el contenido de EGP en l as cromititas ofiolíticas se ha vinculado con e l ambiente geotectónico. Leblanc ( 1 99 1 ) propone que los contenidos de EGP en l as cromititas ofiolíticas están controlados por l a velocidad de expansión de l a corteza oceánica. La velocidad de expansión regula e l grado de fusión parcial y el flujo magmático en e l manto. En consecuencia, las cromiti tas pobres en EGP se formarían en contextos de expansión lenta, mientras que las cromiti tas ricas en EGP se forman en ofiol i tas generadas en contextos de expansión rápida. Al ternativamente, Zhou et al . ( 1 998) han sugerido que las cromit itas ricas en EGP se formaron en una zona axial de arco volcán ico, mientras que las pobres en


EGP se generaron en un contexto de cuenca de trasera de arco.

¿Por qué l as todas las cromi ti tas ricas en Cr, si han cristali zado a partir de un magma boninítico, no presentan un enriquecimiento en EGP de igual orden de magnitud? o ¿Por qué las cromit itas ricas en Al normalmente presentan un patrón de distribución de EGP, normal izado a los valores condríticos, con una �nomalía negativa en Ir?. Estas preguntas continúan siendo cuestiones a descifrar.

Consideraciones finales

En función de lo expuesto, las preguntas planteadas al principio pueden contestarse de una forma sintética:

1 ) La existencia de importantes cuerpos de cromi ti tas es sólo posible en complejos ofiolíticos con características de ofioli tas de zonas suprasubducción. En estos complejos, la sección mantélica debe de ser de composición harzburgítica y, en el la, él #Cr de la espinela cromífera debe de osci lar entre 0.5 y 0 .7 . Los magmas en equi l ibrio con las cromiti tas varían desde composiciones boniníticas hasta B AB B .

2) El principal mecanismo que controla l a cristali zación d e cromita e s e l cambio e n la }02• La solubil idad de Cr d isminuye fuertemente con el i ncremento de la }02, lo que provoca que en determinadas regiones del espacio T-./02-P, la única fase líquidus en fundidos basál ticos con composiciones muy diferentes sea la cromita (Hi l l y Roeder, 1 974). No obstante, hay que tener en cuenta también e l papel que juega el H20 en la solubil idad del Cr en el magma, tanto como agente depol imerizador del fundido, como por ser un posible agente oxidante.

3 ) En un manto l itosférico local izado en una zona de suprasubducción, las reacciones fundido/peridotita provocan la disolución selectiva de Opx, combinada con la precipitación de olivino. Durante estas reacciones el

Cr es l iberado de los Opx hacia e l fundido. Estos fundidos calcoalcal inos, pueden mezclarse con fundidos hidratados a l tamente oxidantes dando lugar a un aumento en laj02 y como consecuencia a la cristal i zación de cromita.

4) El principal factor que controla la composición de la cromita es e l grado de interacción (reacción) entre el magma parental y l as peridotitas mantél icas. La composición bimodal de la cromita, o la existencia de un espectro continuo en su composición química es consecuencia de un progresivo cambio en la composición del magma parental híbrido a diferentes n iveles de la columna mantél ica.

5) Las fases hidratadas presen tes como inclusiones en los cristales de cromita son un resultado del carácter hidratado del magma parental . Los fundidos hidratados ricos en H20 y otros voláti les proceden de l a deshidratación de la placa subducente.

6) El contenido en EGP en l as cromit itas esta condicionado por la composición del magma parental. Las cromi ti tas ricas en Cr están enriquecidas en EGP ya que han cristalizado a part ir de magmas sub-saturados en S (boniníticos), mientras que las cromiti tas ricas en Al han cristal izado a partir de magmas saturados en S y pobres en EGP (BABB) .

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo y asesoramiento en los trabajos de campo por parte de varios geólogos cubanos: D. Revé, G. Rodríguez, A. Rodríguez-Vega, R. D íazMartínez, J. Batista, J. B lanco-Moreno, J. Carmenate, O. Vera, N. Muñoz, M. Pel ier, J.C. Labrada, W. Lavaut, R. Ruiz-Sánchez y M. Navarrete. Este trabajo se ha enriquecido con las discusiones sobre cromititas ofiolíticas mantenidas con J.F. Lewis (George Washintong University), M. Leblanc y J.L. Bodinier (CNRS et Université de Montpel/ier JI) y S. Arai (Kanazawa University).

Los depósi tos de cromita en complejos ofiolíticos: . . . 1 2 1

Parte d e esta investigación h a sido financiada a través del proyecto BTE2001 -3308. Este trabajo es una contribución al proyecto IGCP 427 y a un proyecto de la AECI (Programa de Cooperación Científica con Iberoamérica 2000).

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Aceptado: Septiembre 2002

Boletín de La Sociedad Española de Mineralogía, 25 (2002), 1 29-1 44 1 29

Concentraciones de cromita y elementos del grupo del platino en las rocas ultramáficas del complejo de Cabo Ortegal (NO de España): implicaciones tectónicas

Teresa MOREN01 , Wes GIBBONS2, Rosario LUNAR', Hazel M . PRICHARD2, Serafín MONTERRUBI04 y B eatriz GARCÍA IZQUIERD03 l . School of B iosciences, Cardi ff Uni versi ty, Cardi ff CF l O 3US, Wales, UK. e-mail : [email protected] .uk 2 . Earth Sciences Department, Cardiff University, Cardiff CF I O 3YE, Wales, UK 3. Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de CC Geológicas, Universidad Complutense Madrid, 28040 Madrid 4. Escuela Universitaria Pol i técnica de Zamora, Universidad de Salamanca, Avda. Príncipe de Asturias 5 1 , Zamora, Spain .

Abstract: The western part of the ultramafic Herbeira massiff in Cabo Ortega! (NW Spain) contains chromitites with very high Pt (7.000ppb) and Pd (4.400ppb) concentrations. Chromitites are exposed along the c.800m thick Herbeira Layered Complex (HLC). This complex comprises two dunite units (lower dunite and upper dunite) separated by a garnetrich pyroxenite unit, and i t is i nterpreted as lower crust resting on Al- rich spinel mantle harzburgites. The distribution and composition of chromite and PGE in Herbeira, and the structure and petrologic features of the ultramafic rocks in Cabo Ortega!, show similarities with the root of ares in other areas in the world such as Pakistan (Jijal ) or Alaska (Talkeetna and Tonsina). Chromitites in Cabo Ortega! would have crystall ised from a sulphide-poor mantle-derived melt in an are in a suprasubduction zone that was later thrust over the Gondwanan continental margin during the Variscan coll ision.

Key words: chromites, platinum group elements (PGE), Cabo Ortega!, is land are.

Resumen: La región occidental del macizo u ltramáfico de Herbeira en Cabo Ortega! (NO España) presenta cromititas con concentraciones muy elevadas de Pt (7.000ppb) y Pd (4.400ppb). Estas cromititas afloran a lo largo de los cerca de 800 m de potencia del complejo estratificado de Herbeira (CEH). Dicho complejo se compone de dos unidades de dunitas (dunitas inferior y superior) separadas por una unidad de piroxenita granatífera, y es interpretado como corteza inferior situada a techo de harzburgitas mantélicas con espinelas ricas en Al. La distribución y composición de las concentraciones de cromita y de EGP en Herbeira, así como la estructura y petrología de las rocas u ltramáficas de Cabo Ortega! , muestran similitudes con raíces de arcos en otras regiones como Pakistán (Jijal) y Alaska (Talkeetna y Tonsina). Las cromititas de Cabo Ortega! habrían cristalizado a partir de un fundido de origen mantélico pobre en sulfuros, en un arco en zona de suprasubducción que fue cabalgado sobre el margen conti nental de Gondwana durante la orogenia Hercínica.

Palabras clave: cromitas, elementos del grupo del platino (EGP), Cabo Ortega!, arcos-isla.

1 30 MORENO, T. et al .

Introducción

Este trabajo describe l a presencia de concentraciones de cremita y elementos del grupo del platino (EGP) de hasta 1 3.000 ppb (Moreno, 1 999) en los macizos ul tramáficos de Cabo Ortega! (Galicia, NO España). El complejo de Cabo Ortega! está formado por una secuencia de unidades metamórficas emplazadas sobre el margen ele Iberia en el Devónico durante la orogenia Hercínica (Ries y Shackleton, 1 971 ; Arenas, 1 99 1 ) . D iferentes unidades ele esta misma secuencia aparecen en otros cuatro com-

N w-Q-•

Complejos máficos - /ultramáficos del NO de la Península Ibérica

G'lliJ Meta-ofiolita

O Metabasamento (Gondwana)

CO: Cabo Ortega! Ord: Ordenes M.: Morais 6.: Braganza MP: Malpica-Tuy

piejos en el noroeste peninsular (Ordenes y Malpica-Tuy en España y Bragan<;a y Morais en Portugal, Fig. l a), pero únicamente uno ele ellos (Bragan<;a) presenta también concentraciones de cremita y EGP (Briclges, 1 992; Briclges et al., 1 993 y 1 995) aunque en menor proporción que Cabo Ortega!.

El complejo ele Cabo Ortega! presenta una secuencia formada ele muro a techo por una meta-ofiolita (anfibol i tas en su mayoría), eclogitas, granulitas ele alta presión y rocas ultramáficas en la parte mas superior (Gi l Ibarguchi et al . , 1 987 y 1 990; Peucat e t a l . ,

CABO ORTEGAL

• Rocas ultramáficas IUI Metabasíta granulítica ;r/, Metabasita eclogítica • Metasedimentos eclogiticos

Metasedímentos granulíticos 1 Metasedímentos anfibolíticos

.... Melabasíta anfibolítíca

Fig. l . (a) Mapa de localización de los cinco complejos ultramáficos en el nororeste de la península Ibérica. (b) Mapa geológico simplificado de Cabo Ortega!, con los tres macizos u l tramáficos (Limo, Herbeira y Uzal) (from Moreno et a l . , 1 999).

Concentraciones de crom ita y elementos del grupo del platino en las rocas . . . 1 3 1

1 990; Martínez Catalán et al . , 1 996; Dallmeyer et a l . , 1 997). Las rocas u l tramáficas ele Cabo Ortega! afloran en tres macizos (Limo, Herbeira y Uzal, Fig. 1 b) cubriendo un área aproximadamente ele 25 km2• Mientras los macizos de Limo y Uzal están formados únicamente por harzburgitas con escasos n iveles ele piroxenitas, e l macizo ele Herbeira presenta dos áreas muy d i ferentes separadas por una zona ele fal la sub-vertical de dirección N E-SO. Esta estructura, denominada Falla TransHerbeira (FTH; Moreno, 1 999), divide el macizo en una parte oriental con harzburgitas tectonizadas, y una parte occidental que ha descendido preservando un complejo estratificado de clunitas y piroxenitas, l l amado Complejo Estrati ficado ele Herbeira (CEH; Moreno, 1 999), el cual se encuentra sobre una harzburgita basal (Fig. 2). La zona de falla no es fác i lmente observable estando el mejor afio-

[Iill Granulitu granatifcru

;¡ [ D Dunila superior � Complejo

D p· .

0 Estratificado noxcnna con U Hcrbcira dunita

Duni ta inft1ior

Manto - Harzburgilll

PO Cromirita en pods de dunita en hnr-.tburgita

97·7, M26... Número de muestra (ver texto)

ramiento en los alrededores de Vigía Herbeira donde brechas de cataclastitas u ltramáficas muestran un fuerte cizal lamiento. En detalle la parte occidental del macizo de Herbeira muestra la siguiente secuencia de muro a techo:

Harzburgita basal

Esta harzburgita es la l i tología predominante en los macizos de Limo y Uza l . En e l macizo ele Herbeira forma la parte oriental a l este ele la FTH, pero en l a parte occidental aparece únicamente en la base del acantilado en las zonas suroeste y noroeste del macizo (Fig. 2) . Las harzburgitas en Cabo Ortega! se presentan prácticamente horizontales, con una l i neación m ineral de muy bajo ángulo NNE definida por bastitas y espinelas dentro de una matriz serpent inít ica y n iveles ocasiona-

500 m

Fig. 2. Mapa geológico del macizo de Herbeira indicando donde se tomaron las muestras de cromita

analizadas (FfH: Falla Tra-Herbeira).


les de piroxenitas. Estas harzburgitas tienen el aspecto típico de una tectonita mantél ica, con l ineación mineral y una fuerte fábrica planar (fábrica S-L), resultado del flujo dúcti l bajo el Moho que en algunas zonas ha desaparecido debido a la existencia de zonas miloníticas producidas por una deformación posterior (especialmente en la zona de contacto con las gran u l itas en la parte oriental del macizo). Se han observado concentraciones de cromiti ta en masas de dunita en el macizo de Uzal y de mayor importancia en la parte occidental de Herbeira (PD en Fig. 2; Fig. 3a). Se trata de pods discontinuos, algunas veces plegados isocl inalmente, paralelos a la fábrica de l a harzburgita que los contiene.

El Complejo Estratificado de Herbeira

Las rocas u ltramáficas estratificadas han quedado preservadas en los acantilados al oeste de Herbeira sobre las harzburgitas basales. Estas rocas muestran dos unidades duníticas separadas por una unidad piroxenítica. La presencia ocasional de bandas ricas en �spinela a lo largo de toda la secuencia es menos frecuente en las piroxenitas y más común a medida que se asciende en la secuencia. La estratificación de estas rocas ultramáficas (y su posición sobre tectonitas mantélicas) es el resultado de procesos ígneos en la corteza inferior. Si bien los niveles de cromita individuales, revelan un grado de deformación dúctil (niveles discontinuos y a veces plegados isoclinalmente ), estas rocas no muestran generalmente texturas miloníticas y la deformación se interpreta por tanto como producida a alta· temperatura y en un bajo régimen de esfuerzos.

Piroxenita. La unidad piroxenítica de 300 m de potencia (descrita originalmente por Girardeau et al . , 1 989) puede continuarse en dirección NE-SO a lo largo del acantilado durante 2 km. Comprende websteritas masivas y c l inopiroxenitas, normalmente ínterestrat ificadas con niveles subordinados de

dunita. Es frecuente encontrar granates acompañando a los piroxenos, con algunos de e l los formando coronas alrededor de granos de espinelas. Las websteri tas de Herbeira contienen diópsido, enstatita y pargasi ta con olivino, granate, espinela, magnetita e i lmenita como accesorios (Gravestock, 1 992) . Las cli nopiroxenitas se encuentran por lo general más alteradas mostrando áreas serpentinizadas (dependiendo de la cantidad de ol ivino presente) y con más de un 5% de ortopiroxeno (Girardeau et al. , 1 989; Gravestock, 1 992).

Dunita. La l i tología más abundante por encima y debajo de la unidad de piroxenita es dunita con niveles menores de p iroxeni ta, horblendita y en algunas áreas cromititas. La dunita inferior ( -300 m de potencia) es l a l i tología basal ( y menos accesible) del complejo estratiforme, situándose entre la unidad piroxenítica y la harzburgita mantél ica (Fig. 2). La presencia de niveles alternantes de piroxenita y duni ta es más frecuente en l a parte basal de esta unidad, pero la dunita es siempre la l itología más dominante en e l resto de la unidad (especialmente en su parte superior). Es frecuente encontrar cristales diseminados de cromita en esta unidad, aunque raramente l legan a formar ni veles.

La unidad de duni ta superior (sobre las piroxenitas) constituye la parte más alta de los macizos ultramáficos de Cabo Ortega) (>200 m; techo de la unidad no preservado). La transición entre l a unidad de piroxeni ta y la dunita superior es gradacional, mostrando un descenso en la frecuencia de niveles de piroxenita a medida que ascendemos en la secuencia. Al igual que la dunita inferior, esta unidad contiene numerosos niveles de piroxenita (muy al terados), pero a diferencia de la dunita inferior, esta unidad es con mucho la que presenta mayores concentraciones de cromita, bien como cristales diseminados, niveles finos, o (hacia techo) como concentraciones i rregu lares de hasta 50 cm de potencia (Fig. 3b). Composicionalmente las dunitas son muy simi lares, con o l iv ino, esp ine la ,

Concentraciones de cromita y elementos del grupo del platino en las rocas . . . 1 33

ortopiroxeno, c l i nopiroxeno y clorita, anfíbol y serpentina como minerales secundarios. Los m inerales accesorios incluyen pentlandita, calcopirita, pirrotina y heazlewoodita y magnetita como minerales de origen secundario (Monterrubio, 1 99 1 ; Monten·ubio et al., 1 992). La mayoría de las muestras están muy alteradas, con ol iv inos y ortopiroxenos fuertemente serpentín izados.

Composición química de las espinelas

Los análisis de espinelas fueron realizados en un m icroscopio electrónico de barrido Cambridge Instruments S360, con analizador Oxford Instruments AN 1 0 ,000 EDX en el departamento de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Cardiff (Gales, Reino Unido). Las condiciones para análisis químicos ut i l izadas fueron EHT 20kV, corriente de calibrado de la muestra - 1 nA y distancia de trabajo ("working distance") 25 mm, con un límite de detección del 0.05 %. En este trabajo se ut i l izará la palabra "espinela" como indicativa de todos los minerales incluidos en el grupo de las espinelas (e.g. espinelas, cromitas, magnetitas). Los diversos niveles ricos en cromita que se observan a lo largo de la secuencia ultramáfica son descritos a continuación (análisis de estas muestras pueden verse en la Tabla 1 ).

Harzburgita basal

Espinelas diseminadas ( EDH). Las harzburgitas de los tres macizos (Limo, Herbeira y Uzal) contienen frecuentes espinelas diseminadas. Se trata de espinelas de menos de 5 mm que pueden presentarse bien aisladamente en la harzburgita (2- 1 3 % espinela) o, más raramente, incluidas en finos niveles de piroxenitas. La mayoría de los análisis corresponden a espinelas sensu stricto, aunque se han observado otras composiciones como pleonasta (Limo), cromo-espinelas ricas en Al (Uzal) y ulvoespinelas (Herbeira).

Las espinelas presentes en estas harzburgitas son siempre alumínicas (Alp3 22-53%), siendo las muestras de Limo las más ricas en Al y Mg y más pobres en Cr y Fe (muestras H2-3, M 1 5 y M 1 8 en Tabla 1 ). S i esta variación composicional refleja o no l a profundidad de l a muestra dentro de l manto no está claro ya que las relaciones de campo no permiten comparaciones entre las profundidades relativas de cada m uestra en los tres macizos, y no se han observado variaciones composicionales en la vertical a lo largo de la secuencia. Las espinelas harzburgíticas muestran bajos niveles en Cr en comparación con los análisis de espinelas en el complejo estratificado (ver siguiente sección y Tabla 1 ) .

Cromititas e n pods de dunita (PD). La

Fig. 3. Concentracions de cromitita masiva en Herbeira: (a) Como pods en dunites incluidas en la harzburgita basal (Cr cromita, Dn dunita, Hz Harzburgita) (b) Como bandas en la dunita superior (DS3, últ ima más superior en la secuencia ultramáfica).

1 34 MORENO, T. et a l .

Tabla 1 : Análisis representativos de espinelas en las rocas u ltramáficas de Cabo Ortegal .

Lilolog!a Mucslra AI)O, Cr�o, MgO MnO TiOz ZnO SiOz VzO, NiO CaO FczO, FeO Total Espinelas %

,lS OS3 C4-4 9.1 6 S4.99 9.51 BO 80 DO DO 0.37 80 DO 6.90 19.51 100.49 79.2

:1 - - - - - - - - - - - - - - -�-'-�- - - - J�;!� . . .. +!·.!l.L .. . . 9JL . . . º}L . . . �P ... . . �P. • . • . �·�L __ g;1�----��L . .. q.J.J . . . .. H! . . . . . �q.�) . . . . . ??!�-- - ---?t1 . . . . en 052 M9 20.19 32.81 8.71 0.52 0.28 BD BD 0.28 BD BD 1 5.22 21.82 99.83 10.4 ·� . . . . . . .. . . . . . . . Mt . . . . J}:!Q . . . . ·H·�L .. . . 6:��- - - - -�I? . . . . g!�L . . �P. . . . . �.I? . . . . . I!P . . .. . �.P. . . . . �I? • . . . ).1·?�. - - - -�};1�- - - -�?:��- -----!?;�----d H20a 14.81 34.93 6.66 0.49 BD DO BO 0.37 0.32 80 18.S4 23.62 99.75 26.4

OSI 97-2 16.8 42.18 9.96 0.51 0.24 BD DO 0.23 DO DO 10.88 19.47 100.26 68.8

Píroxenila 977F5

(centro) 2.31 1.15 1 . 15 0.28 1.77 BD 0.24 1 .80 BD BD 49.72 34.08 99. 1 1 1 1 .4

�2) 54.42 8.45 16.63 90 BD BD BD 0.43 BD BD 4.20 15.78 99.92 1 1 .4 97-26 41.73 2 1 . 1 1 15.08 BD BD O.S4 BD 0.28 0.33 BO 5.89 1 5.14 100.08 4

Dunita Inferior M i l 10.09 33.52 4.87 0.47 0.45 BO DO 0.28 90 90 24.53 26.40 100.61 3.6 M-24 6.52 48.99 6.15 0.49 BD 0.41 BD 0.41 80 BO 15.15 24.16 102.89 26.2

Pods de 9734 14.28 51 .46 10.58 DO 0.34 80 0.36 0.31 BO BO 3.1 5 19.27 99.75 86.6 dunita 9735 1 1 .38 52.95 7.43 0.66 0.18 0.53 BD BD 80 BO 5.17 2 1 .32 99.62 6.4 .!! -- - · - - · - - · - - . ' '¡ji:j • . • • • • ·- -- · · - - - -�- - - - - - - - - - · - · · · ·- · · · · · · · - · - . . . . . . · · · - . . • . . . . . ·- . . - . . - . . - · • • • • · · - · . • . • • · - - • • . • - · - · - - - - - • • . - · - . . • • · · · · · · -

' !! (llcrbeira) 30.1 6 30.2 13.06 B O 0.21 8 0 B D 0.29 B D 0.06 8.67 17.28 99.99 8.6 ,S Espinelas M 1 S S �iscminadas (Uzal) 21 .79 36.7 9.88 0.37 0.44 BD 0.57 BO BD BO 8.92 20.88 99.54 :I: M I S

13.5

_{Limo) 52.22 12.75 1 8.86 BD BD 80 BD 90 0.35 BD 4.41 10.85 99.45 90. ba;o lhmlc de de�eeeum. Limnc de: dc1eee1ón 0.05%.

parte occidental de Herbei ra presenta pods de dunita que contienen abundante cromitita masiva (>75% cromita) de morfología lenticular y · de hasta 30 cm de potencia (normalmente mucho menos) . Todas l as espinelas anal izadas son cromitas y por lo tanto tienen un contenido mucho más alto en Cr (y menor en Al) que l as esp inelas diseminadas en las harzburgi tas alrededor. Al igual que en las espinelas disemi nadas, l a composición química de las cromitas no está afectada por el porcentaje de cromita en la muestra (6-86 %).

Complejo estratificado

Espinelas ricas en Cr en la dunita inferior. La presencia de cromitas en l a dunita inferior del macizo de Herbeira no es muy frecuente. Solo se han encontrado escasos niveles discontinuos de hasta 5cm de potencia. Los granos analizados son cromitas (algunas ricas en Al) o cromo-espinelas (Cr reemplazando el Al).

Espinelas en piroxenltas. Únicamente un área en la parte inferior de las piroxenitas granatíferas presenta concentraciones de· esp inelas. En este área una secuencia de 1 .35 m muestra varios n iveles ricos en espinelas (de hasta 1 1 cm de potencia), alternando con nive-

les de piroxenita, horblendita y dunita. Los anál isis confirman el trabajo de Girardeau y Gil lbarguchi ( 1 99 1 ) sobre la zonación típica de estas espinelas con un centro enriquecido en Fe,. y un borde enriquecido en Al y Mg. Este zonado es probablemente el resultado de reacciones sub-solidus con sil icatos alumínicos circundantes tales como cl inopiroxeno y granate, un fenómeno también descri to en cromit i tas en el arco de Kamchatka (Kepezhinskas et al., 1 993).

Espinelas cromíticas de la dunita superior. La dunita superior contiene con m ucho las mayores concentrac iones de cromita de todo el complejo y ha sido el foco de labores de exploración (Monterrubio. 1 99 1 ). La m ayoría de l a cromita aparece en l a parte superior de la unidad (DS3), pero otras dos áreas (DS 1 y DS2) muestran también abundantes bandas de cromita de varios cms de potencia.

DS3 (Fig. 2) en la parte superior del acantilado de Herbeira es el área con mejores afloramientos, accesibles gracias a las antiguas l abores de exploración (años 80). La mineralización de cromita se presenta como granos diseminados, pods irregulares. n iveles finos. y más c laramente como bandas de cromitita de hasta 50 cm de espesor. Con esta variedad, el porcentaje de cromitas en el área


varía enormemente desde <25% en muestras en niveles finos, hasta > 75% en las muestras más masivas. Los análisis químicos de las espinelas de la duni ta superior corresponden a cromitas y un menor número de magnesiocromitas (no incluidas en la tabla 2 por su escasa proporción). No se han observado trends composicionales en la vertical , ni comparando todos los n iveles ricos en espinela, ni comparando únicamente los niveles de cromita masiva. S in embargo variaciones químicas a lo largo de la secuenc ia ultramáfica son mucho más obvias en la distribución de elementos del grupo del plati no.

Elementos del grupo del platino (EGP)

Hasta 1 3 .375 ppb I:PGE (Pt + Pd 1 0.900 ppb, Os + Ir + Ru 1 .365 ppb) han sido anal izados en las cromi tas de la dunita superior (DS3) de Herbeira (Moreno, 1 999). Estas muestras contienen también una gran variedad de minerales del grupo del platino (MGP), tanto primarios como secundarios, incluyendo por orden de abundancia sulfuros de Pt y Pd, aleaciones de Rh y Pt, MGP con As, Bi , Sb y Te, MGP de Ru-Os, MGP con Hg, Pb y Au, y óxidos de Pt, Pd (esta mineralogía es descrita en detal le en Moreno et al . , 1 999). Las rocas ultramáficas de Cabo Ortegal son pobres en sulfuros (pentlandita, calcopiri ta y millerita nunca superan el 1 % ), y por tanto las máximas concentraciones de EGP se encuentran asociadas a la presencia de cromitas.

Hay grandes d iferencias entre la cantidad total y l as proporciones relati vas de cada EGP de acuerdo con la l i tología y la posición estratigráfica dentro de la secuenc ia ultramáfica donde nos encontremos (Tabla 2). Las espinelas en la unidad piroxenítica del complejo estratificado presentan los contenidos en !.PGE más bajos de toda la secuencia ( 1 1 ppb) seguidas de las harzburgitas en los tres macizos ( 1 2- 1 32 ppb ) . Las relaciones Pd/ Ir y (Pt+Pd+Rh)/(Ru+Os+lr) muestran valo-

res muy bajos en las harzburgites (cercanos a la unidad), reafirmando la interpretación de estas rocas como de origen mantélico (Barnes et al ., 1 988). Las cromit i tas en los pods de dunita incluidos en harzburgitas también están empobrecidos en EGP, con valores máximos de I:PGE de 1 08 ppb. En contraste, las cromiti tas de la unidad dunítica superior están al tamente enriquecidas en EGP (hasta 1 3 .375 ppb). Aun mas, incluso los n iveles de cromita menos masivos ( <75% cromita) muestran un incremento en los valores de I:PGE hacia techo de la unidad en ambas unidades de dunita del complejo estrat i ficado de Herbeira. Este trend es más obvio en la dunita superior donde muestras ricas en cromita (<50% cromi ta) en los niveles más inferiores (DS 1 y DS2) contienen <200 I:PGE mientras que la parte más superior (DS3) presenta valores en el rango 1 . 1 64- 1 3 .375 I:PGE. Esta tendencia hacia valores más elevados en la parte superior de la unidad puede verse también a escala decimétrica en DS2 donde las muestras M-5 y M-3 (parte inferior de DS2) contienen 96- 1 1 5 I:PGE, mientras que la muestra M-9 (parte superior de la misma unidad) contiene 457 I:PGE (Tabla 2) .

No solo la concentración de I:PGE en muestras ricas en cromita incrementa hacia techo en las dun itas de Herbeira, también puede observarse una fraccionación en el conten ido en Pt- Pd y Os-lr-Ru (Tabla 2) . Así aunque ambos valores (Rh+Pt+Pd) y (Os+lr+Ru), muestran sus mayores concentraciones en las muestras a techo de la dunita superior en DS3, la relac ión (Rh+Pt+Pd)/ (Os+lr+Ru) varía a lo largo de l a secuencia incrementando a medida que ascendemos en ella desde < 1 O a 1 8 en la duni ta inferior, y desde <5 en DS 1 hasta un máximo de 29 en DS3. Las muestras de DS2 también muestran esta fraccionación a pequeña escala, con valores de (Rh+Pt+Pd)/(Os+lr+Ru) variando desde < 1 en la base hasta 23 a techo. En la Tabla 2 puede verse que el contenido en I:PGE no está controlado exclusivamente por el


Tabla 2: Relación entre concentraciones relativas de EGP, l i tologías y porcentaje en espinelas en muestras representativas a lo largo de la secuencia ul tramáficas de Herbeira.

Muestra Litología Os Ir Ru Rh Pt Pd Au tPGE % Espinelas

C4-1 Cronútita 1 65 600 600 1 100 7000 3900 1 0 1 3375 > 75

C4-6 Cronútita 1 85 420 470 860 5600 4400 140 1 2075 > 75

C4-3

C4-4

H-1 7

C4-5

H-24

r<) H- 1 6 Cfl O H-1 5

M-32

C4-2

H-1 2

H-14

H-1 1

H-13-2

H-1 3- 1

Cromitita

Cronútita

Cromitita

Cronútita

Cromitita

Dunita rica en cromita



Cronútita




Cronútita

Cromitita

200 4 10 600 940 3700 2650

86 260 290 480 4600 2550

68 285 235 460 3200 740

34

52

108

54

22

12

1 0

2

2

6

bd

58

190

102

155

46

24

lO 6

6

8

bd

70 1 12 1 900 2750

190 380 1 900 900

175 54 900 1 800

1 60 3 10 1900 430

50 90 l 080 940

24 49 450 490

1 6 8 1 06 400

2 1 0 1 50 1 90

4 13 120 86

12 S 52 135

2 2 22 38

45 8545

5 8271

1 0 4998

1 5

200

220

bd

2 1 5

1 1 5

65

bd

bd

1 0

1 0

4939

38 1 2

3359

3009

2443

1 164

6 1 5

360

23 1

228

76

>15

> 15

> 75

> 75

> 75

50-75

50-75

50-75

> 75

< 25

50-75

50-75

> 75

>75 · · · - · · ·M:�J" . . . . . . . . . . . . . . . i>�¡¿; · · · - -

· · · ·- - - -

· ·.¡

·- - - -

·6- - - - -

· ·a - - · - - ·9· · - -¡¡o · - -i6s · · · - -is· - - · - -.¡s=r · - - ·<-is · - - · ·

N M-3 Dunita 24 12 32 S 22 20 bd 1 15 < 25

� M-5 Dunita 12 12 22 8 28 14 bd 96 < 25

M-6 Piroxenita 2 bd 2 bd 1 O 8 1 O 32 < 25

· · · · · ·ii:i·oa:i· · ·oüñftirica.eñ.cioiñiia · · · · · ·¡o· · · · ·¡¡i ·- -

·:so - -· -

-¡6- - · · ·¡6 ·- · · 32 · · · · ·¡;;¡· · · - - ·¡64· · · - 2s:sc r · · ·

e;; Cl H-20a-1 Dunita rica en cromita 4 6 16 8 54 48 bd 136 25-50

� 97-7E Piroxenita bd bd 2 bd 2 2 S 1 1 < 25

M-24

¡:¡ M-1 1

M-26

97-34

� 97-35

H-62

tfl H-2.3b

�

1 H-2.3

M-1 3

M-2 1

M-3 1

M-1 7

Dunita rica e n cromita

Dunita

Dunita

Cromitita

Cromitita

Harzburgita

Harzburgita

Harzburgita

Harzburgita

Harzburgita

Harzburgita

2 2 1 0

4 bd 6

2 4 6

14 30 36

4 1 4 1 6

12 8 30

1 6 1 0 36

22 6 26

4 2 8

4 2 4

6 2 6

2 2 4

10 98 1 50 bd

4 42 44 1 0

10 10 bd 1 9 2 2 S 1 0 2 2 bd

7 22 1 6 bd 2 6 6 bd

2 6 8 bd

1 14 10 bd

2 14 1 0 bd 10 8 bd

4 6 bd

272

1 10

33

1 08

48

95

76

70

39

38

33

19

25-50

< 25

< 25

> 75

> 75

< 25

< 25

< 25

< 25

< 25

< 25

< 25

Los análisis de EGP fueron realizados por Genalysis en Australia utilizando el método ''Nickel Sulpbide Fire Assay" y un Perkin Elmer Sciex ELAN 500 ICP-MS. Límites de detección: 1ppb para Au, Pt y Pd y 2ppb para Ir, Os, Pd, Pt y Ru. DSl , DS2 y DS3: dunita superior, P: piroxenita, DI: dunita inferior; PD: pods de dunita).


contenido en cromita : l as dos áreas con cromititas masivas (dun i ta superior y pods de duni ta en harzburgita) muestran contenidos en EGP completamente diferentes, y es posible encontrar n iveles ricos en cromita (<75% chromi te) en l a dunita superior con contenidos en EGP mas elevados que las cromititas masivas (comparar muestras H- 1 6 y C4-2).

Ambiente tectónico

Las concentraciones de EGP asociadas con cromita (Naldrett y Duke, 1 980; Cabri, 1 98 1 ; Naldrett y Von Gruenewaldt, 1 989) aparecen principalmente en rocas plutónicas máficas y ultramáficas cristalizadas bien en intrusiones estratificadas continentales como Bushveld o Sti l lwater (lrvine et al . , 1 983 ; Naldrett, 1 989; B oudreau y McCal lum, 1 992; Maier y Barnes, 1 998) o bien en ambientes tectónicos de suprasubducción (rocas emplazadas sobre una lámina de subducción de l i tosfera oceánica). En el caso de ambientes de suprasubducción se habla de depósitos "ofiolíticos" o de "tipo Alaska", aunque un enfoque más relacionado con la tectón ica de placas debería considerar tales depósitos como formados en márgenes constructivos sobre una lámina de subducción, o en in trusiones magmáticas dentro, o en la base de, un arco magmático. La mayoría de las concentraciones de EGP de tipo ofiolítico se han formado en bordes constructivos pre arco o tras arco (Corrivaux y Laflamme, 1 990; McElduff y Stumpfl, 1 990; Prichard et al., 1 996), mientras que las concentraciones de EGP de "tipo Alaska" se producen en los niveles superiores de i ntrusiones zonadas concentricamente dentro del arco (Nixon et al ., 1 990; Lonely y Himmelberg, 1 992; Garuti et al., 1 997). Finalmente hay un tercer tipo de depósito formado en la raíz del arco, donde rocas ultramáficas con cromitas y EGP cristalizan a partir de magmas emplazados en la i nterfase corteza-manto (DeBari y Coleman, 1 989). Tanto en el tipo "ofiolítico" como en la raíz de un arco las concentraciones de EGP

pueden aparecer en forma de secuencias estratificadas en la corteza inferior, o en dunitas dentro de harzburgitas en la parte superior del manto donde la interacción entre roca y fundido es importante (Zhou et al., 1 996).

Cromitas en zonas de suprasubducción

Las rocas ultramáficas cromitíferas de Cabo Ortegal, con harzburgitas basales y duni tas y piroxenitas estratificadas sobre éstas, se habrían formado en un ambiente de suprasubducción. Aunque l os centros magmáticos en zonas de suprasubducción pueden variar en espacio, tiempo y química de acuerdo con procesos tales como planos de subducción oblicuos, procesos de rol l-back y ascenso astenosférico (Gvirtzman y Nur, 1 999), los depósitos de cromitas producidos en zonas extensivas tras arco cristal izan a partir de magmas en condiciones de baja presión y por lo tanto seguramente son diferentes de aquel los formados a partir de magmas menos móviles debajo de ese mismo arco. Los magmas tras arco deberían formarse en un manto menos empobrecido y estar menos influenciados por los fluidos de la lámina que subduce, teniendo por tanto una composición de tipo MORB . Tales magmas están saturados en azufre, son más ricos en Ti02, pobres en EGP, y más propensos a producir cromitas podiformes ricas en Al (Arai , 1 992; Prichard et al . , 1 996; Zhou et al., 1 998). Por el contrario, magmas a partir del manto l i tosférico previamente fundido (favorecidos por la presencia de fluidos en l a lámina de subducción bajo el arco) deberían ser magmas boniníticos subsaturados en azufre, pobres en Ti y ricos en EGP (Hamlyn y Keays, 1 986). Estos magmas boninít icos ascenderían y reaccionarían con la harzburgita en la parte superior del manto formando cromititas muy ricas en Cr (>50% Cr203) en pods de duni tas (Zhou et al . , 1 998).

Las cromi ti tas en pods duníticos mantélicos en zonas de suprasubducción están por lo general enriquecidas relativamente

1 38 MORENO, T. et al.

en los EGP de más alto grado de fusión (Os, Ir, Ru) tal y como ocurre en las cromitas de los pods de Herbeira. Así mismo, asumiendo que la subsaturación en azufre se mantiene, los magmas que alcanzan la corteza sobre las harzburgitas mantél icas serán más ricos en los EGP de menor punto de fus ión (Pt y Pd). De esta manera estos EGP pueden cristalizar mas tarde con cromita (y sul furos en menor proporción) en complejos estratificados a moderada o alta presión en la corteza inferior (como ocurre en Herbeira), o escapar a niveles más altos en el arco formando depósitos de Pt y Pd de "tipo Alaska" en forma de in trusiones zonadas concentricamente de dunita-piroxenita-gabro.

Discusión y conclusiones

Las condiciones metamórficas para las peridotitas y piroxenitas de Cabo Ortegal han sido estimadas en 800°C y 1 6.5 k bar (Girardeau y Gil lbarguchi, 1 99 1 ), sugiriendo condiciones de enterramiento similares a las de las eclogitas subyacentes y algo más profundas que en el caso de las granul itas de alta presión. Parece por tanto que l as harzburgitas, duni tas, piroxenitas granatíferas, granulitas, y quizás las eclogitas, sufrieron altas presiones y temperaturas en un ambiente tectónico similar. Tales asociaciones l i tológicas en combinación con la distribución de las concentraciones de cromita y la fraccionación que los EGP presentan en el complejo estratificado de Herbeira son consistentes con la i nterpretación de las rocas u ltramáficas de Cabo Ortegal como parte de la raíz de un arco magmático. Estas rocas presentan muchas simil i tudes con las rocas ultramáficas de dos ejemplos clásicos de raíces de un arco: el complejo de Jijal en el arco de Kohistan en Pakistán (Fig. 4) (Jan y Windley, 1 990; Hattori y Shirahase, 1 997), y el arco de Talkeetna en Alaska (Hattori y Hart, 1 997). En ambos casos las cromiti tas ricas en Pt y Pd se presentan en dunitas estratificadas asociadas

con granuli tas granatíferas. En e l caso de Talkeetna ha quedado preservada también l a harzburgita mantélica tectonizada (DeBari y S leep, 1 99 1 ), como ocurre en Herbeira.

El diagrama Cr-Al-(Fe3+ + 2Ti) (Fig. 4a) muestra la superposición de los campos tradicionalmente asoc iados a depósi tos de cromita ofiolíticos, en intrusiones continentales estrat ificadas, y en complej os de tipo Alaska. La figura 4b muestra tres campos para : las cromititas de Cabo Ortegal (pods en dun i ta en harzburgi tas y cromiti tas masivas en las dunitas superiores), las cromititas de l a raíz del arco en el complejo de Kohistan en l os Himalayas (Jan y Windley, 1 990), y las cromitas del macizo de B raganr;a en Portugal (Bridges et al . , 1 995). El macizo de B raganr;a forma parte de la misma provincia tectónica que Cabo Ortega} y contiene concentraciones de cromita similares a l as cromiti tas en pods de dunita en el área occidental de Herbeira (Bridges et al . , 1 995). La figura 4b muestra también el" amplio campo composicional que forman las espinelas en las dunitas ricas en cromita de Cabo Ortegal y Jij al . Estos campos se superponen parcialmente con el campo definido tradicionalmente para las cromi ti tas de tipo Alaska encontradas en arcos en los niveles corticales superiores (Fig. 4a). Estimando todos estos campos en conjunto, pensamos que puede definirse un nuevo campo para "cromitas en dunitas en arcos" (Fig. 4c), este campo englobaría el campo para cromiti tas en raíces de arcos (campo que se superpone en parte con el campo ofiolítico ), con el campo para espinelas ricas en Fe J+ en las i ntrusiones de t ipo Alaska en los n iveles superiores del arco. Este nuevo campo presenta también superposiciones con los otros dos grandes campos (ofiol i tas e i ntrusiones continentales estrati formes), pero pensamos que su uti l ización sirve para enfatizar la relación entre las espinelas en las raíces de un arco, en la i nterfase corteza-manto (como Jijal) , con espinelas en n iveles superiores del arco (tales como las in trusiones zonadas

Al

A l

Concentraciones ele cromita y elementos del grupo del platino e n las rocas . . . 1 39

Cr

Cr Fe3· + 2Ti Al

•

• ....... ,

L .... .!

r - ,

Cr

Fe3' + 2Ti

Cromititas (>75% espinda) d� Cabo Ortega] ( muestras en pods en hart.burgitas y en la dunita superior)

Cromititas (>75% espinda) ck Jijal. l l imalayas (an:ilisis en Jan y Windky. 1990)

Cromitas de llragan\"a. l'onugal (an:ilisis en 11ridges er al.. 1 995) Dunita rica en cromita (<75% espinela) de Cano Onegal (dunita superior: :vtoreno, 1999) y Jijal (Jan y \Vindlcy, t990)

Espinelas diseminadas en la hart.burgita de Cabo Ortega!

1 Campo sugerido para espinelas en dunitas en arcos magmaticos

Fig. 4. Diagrama triangular Cr-AI-(Fe3-+2Ti) para composiciones de espinelas mostrando: (a) Los tres campos establecidos tradicionalmente para diferentes ambientes tectónicos donde se forma cromita ("ofiolitas"; .. estratiformes" o tipo Bushvcld. y "Aiaska" o intrusiones zonaclas en la corteza de un arco. (b) Campos definidos por las muestras ele cromitita ele Cabo Ortega! (pocls en clunitas en harzburgitas manto superior- y bandas en la unidad de clunita superior- corteza inferior-; Moreno. 1 999). la raíz del arco ele Jijal en los Himalayas (Jan y Wi nclley. 1 990), y Braganr;a en Portugal. interpretado tambien como la raíz ele un arco (Bridges e t a l . , 1 995). También se muestran los campos para las espinelas diseminadas en las harzburgitas de Cabo Ortega! , para las muestras de dunita con contenidos altos en espinelas (<75% espinelas) Ortega!, y para las rocas ultramál"icas de la raíz del arco de Jijal. (e) Superimposición de A y B mostrando u n nuevo campo sombreado para espinelas en arcos magmáticos en dunitas. Este campo muestra solapamiento con espinelas ricas en Cr en ofiolitas e incluye el campo anteriormente definido como "tipo Alaska".


concentricamente en el arco de Kamchatka (Kepezhinskas et al . , 1 993). El uso tradicional del término "tipo Alaska" para esta última situación produce confusión y desde nuestro punto de vista debería abandonarse, en especial dada la presencia en Alaska de cromitas en la raíz de un arco y en intrusiones en niveles superiores. Sería mejor reemplazarlo bien por un sub-campo para "intrusiones zonadas" (como se sugiere en la Fig. 4c), o simplemente i ncluirlo en el vértice rico en Fe 3+ de un campo más ampl io para arcos (que aparece sombreado en Fig. 4c).

Las l i tologías u l tramáficas de Cabo Ortega] han sido interpretadas como escamas tectónicas de una lamina oceánica de subducción (Gil Ibarguchi et al . , 1 990), como harzburgi tas residuales similares a las que se presentan en complejos ofiolíticos (Santos Zalduegui , 1 995), como manto subcontinental que ha sido exhumado j unto con granul i tas y eclogitas (Peucat et al . , 1 990; Abalos et al. , 1 996 y 1 998) y/o como parte de una ofiolita formada dentro de un sistema tras arco (Peucat et al . , 1 990). La abundancia en Cabo Ortegal de granulitas de alta presión y metabasi tas y metasedimentos en facies eclogítica no es típica de ambientes ofiolíticos de baja presión. Una idea muy común es interpretar las condiciones de alta presión para l as rocas de alto grado de Cabo Ortega} como resultado de un proceso de subducción . Este modelo de "ofiol i ta subducida" aunque expl ica la superimposición de condiciones de al ta presión, no encaja con la ausencia total de rocas de alta presión/baj a temperatura, tales como esqu istos azules, asociadas a las rocas u ltramáficas . Un arco magmático debería, por el contrario, estar caliente y, al menos en su raíz, sujeto a altas presiones.

Nuestra interpretación alternativa, sugiriendo que l as rocas u ltramáficas de Herbeira preservan la i nterfase corteza-manto bajo un arco magmático, expl ica más fáci lmente la abundancia de l itologías de alta presión/alta temperatura, especialmente si la raíz del arco

ha sufrido un mayor enterramiento durante la colisión y engrosamiento en el Devónico. Sugerencias sobre esta misma hipótesis han sido hechas por varios autores (e.g. Peucat et al . , 1 990; Bridges et al . , 1 995; Santos Zalduegui et al . , 1 996). El reconocimiento de la presencia del paleo-Moho del "arco de Herbei ra" en las rocas de alto grado de Cabo Ortega] resuelve la i ncertidumbre de los modelos tectónicos presentados con anterioridad para expl icar la evolución de la orogenia Hercínica en esta zona. El arco de Herbeira es probablemente Ordovícico (Bridges et al, 1 995 ; Abatí et al., 1 999), aunque existe controversia acerca de la separación de eventos en el Paleozoico Inferior y Superior (de manera que el arco podría ser Devónico). Los procesos e historia tectónica del arco durante el S i lúrico permanecen sin precisar. Para tiempos del Devónico Inferior se ha descri to la presencia de una ofiolita situada entre el arco y el continente (Díaz García et al . , 1 999). Durante la colisión hercín ica el manto del arco de Herbeira ascendió al crearse un enorme duplex cortical , conllevando su cabalgamiento progresivamente sobre las granul i tas y eclogi tas máficas y metasedimentarias, la metaofiol i ta en facies anfibolita-esquistos verdes, y el margen continental subyacente que sufrió un enterramiento de mas de 40 Km (Arenas et al., 1 995) . Sugerimos, en conc lusión, que l as rocas u ltramáficas y las granul itas de Cabo Ortega} son un ejemplo en Europa occidental de una colisión arco-continente, s imilar (pero alcanzando mayores presiones) a la raíz del arco preservado en Kohistan.

Agradecimientos

Los autores agradecen a Peter Fisher su ayuda en los anál i sis de cromi tas . Este trabajo forma parte del proyecto AMB94-0 1 1 0 financiado por la CICYT y una beca doctoral del Ministerio de Educación y Cultura (Teresa Moreno).

Concentraciones de cromita y elementos del grupo del platino en l as rocas . . . 1 4 1

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Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 25 (2002), 145- 1 60 1 45

Alkaline mafic magmatism arid · mercury deposits: the Almaden case (Ciudad Real, Spain)

Magmatismo máfico alcalino y depósitos de mercurio : el caso d e

Almadén (Ciudad Real, España) .

P, HIGUERAS, 1 ; R. OYARZUN,2; D. MORATA,3; J. MUNHÁ,4

1 : Dept. Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Poli técnica Almadén, Universidad de Casti lla-La Mancha. PI. Manuel Meca, l . 1 3400 Almadén, Ciudad Real (Spain). 2 : Dept. Cristalografía y Mineralogía. Facultad Ciencias Geológicas , Universidad Complutense, 28040 Madrid (Spain). 3: Dept. Geología, Facul tad Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile. PI. Erci l la 803, Santiago de Chi le (Chile). 4: Dept. Geociencias, Facultad Ciencias, Universidad de Lisboa. Campo Grande, Ed. C5, 5°, 1 700 Lisbon (Portugal) .

Abstract: The Almadén mercury mining district is one of the most outstanding ore deposit clusters of the world, due not only to the scarcity of the metal, but a l so to several other reasons, among which we would l ike to highlight the spatial and geochemical relationships between the mercury mineralizations and the Almadén alkaline basal tic rocks, which were extruded/emplaced during most of the Silurian and Devonian. The petrological, geochemical and isotopic study of these volcanic rocks supports a connection between the petrogenetic and metallogenic processes, and puts forward two different rack series (alkal ine lavas and pyroclastic rocks, and tholei itic diabases) and two different alteration events. The origin of the Almadén mercury mineralizations can be related to: 1 ) an upper mantle source that gave rise to the alkal ine magmatism; and 2) to the partial melting and metasomatic processes involved in magma formation.

Keywords: Almadén. Mercury. Metal logeny. Magmatism. Petrogenesis.

Resumen: El distrito minero de Almadén constituye uno de los agrupamientos de yacimientos más singulares a escala mundial, debido no sólo al metal implicado, sino también a toda una serie de aspectos diferenciadores, entre los que se puede destacar su relación espacial y geoquímica con un magmatismo alcalino de origen mantélico, persistente durante Silúrico y Devónico fundamentalmente. El estudio de este magmatismo y de los procesos de alteración que lo afectan, desde el punto de vista de su petrología, quimismo y signatura isotópica, permite poner de manifiesto una relación directa entre los procesos petrogenéticos y metalogenéticos y permite diferenciar dos series de rocas (lavas y piroclastos básicos alcalinos, y diabasas toleíticas) y dos procesos de alteración que muestran una relación evidente con los distintos tipos de yacimientos. La génesis de las mineralizaciones de mercurio del Distrito estaría relacionada con: 1 ) las características del manto superior implicado en la génesis del magmatismo alcal ino; y 2) los procesos de fusión parcial y metasomatismo mantélico relacionados con la formación de los magmas.

Palabras clave: Almadén. Mercurio. Metalogenia. Magmatismo. Petrogénesis.

146 HIGUERAS, P. et al .

Introduction

Several reasons make Almadén one of the most outstanding mining districts of the world: i) the long-lasting mining activity, spanning from pre-Roman time to present; ii) the huge production of a scarce metal such as mercury; i i i ) the variety of morphological types of ore deposi ts i n the district; iv) the multiple geological rel ationships between the stratabound sulphide deposi ts and the alkaline magmatic rocks; iv) the monometal l ic character of the mineralization, containing only mercury, which in turn does not corre late with any other element with geochemical affini ties (e.g. , Au, Ag, As or Sb).

Different to other mining districts in the Iberian Pen ínsula, Almadén has sustained continuous mining activity since pre-Roman time. The district is also unique because of the huge size of the Almadén mine, with original reserves of 7.5 million flasks (commercial unit for Hg sale: 34.5 kg of the metal, bottled in iron containers of 2. 1 l itres), whereas the second in importance, El Entredicho, is far away from this figures, with 350,000 flasks as original reserves. Mercury production from the district has undergone a severe decreasing in recent times: from figures in the order of 40,000 flasks in the 50' s - 80' s, to 1 0,000-20,000 in the 90' s (20'h century). This decrease has been largely due to the environmental concerns regarding this metal , a situation that started with the disasters of Minamata (Japan: 50's-60' s) and Iraq (early 70's).

Previous work on the relationships between magmatism and mercury mineralizations include those of S aupé ( 1 967, 1 973 and 1 990), Hernández ( 1 983), Barrero and Higueras ( 1990, 1 99 1 ), Hall et al. ( 1 997), Hernández et al. ( 1 999) and Higueras et al. ( 1999a, 1 999b, 2000a, 2000b ).

Geological setting

The Almadén mercury deposits are located

in the Almadén syncline, south of the socaBed Central lberian Zone (CIZ) of the Hercynian lberian massif (Fig. 1 ) . The stratigraphy of the Palaeozoic successions from the CIZ is monotonous, dominated by detrital rocks and scattered sil ls of m afic subvolcanic rocks (diabases). However, in the Almadén syncline the stratigraphic succession is more complex, with magmatic rocks interbeddings (lava flows, tuffs, sil ls) , and basaltic diatremes (the so-cal led frailesca rocks), that can become the dominant l ithology in the stratigraphic record. They are very scarce in the Ordovician, being more abu ndant in the S ilurian and Lower Devonian sequence, eventually forming the so-cal led Volcanosedimentary Group (Upper DevonianFrasnian).

Mercury mineralization

Mercury deposits in the district (Table 1) display important differences in terms of: i) host rock age: Ordovician, in Nueva Concepción ; Silurian, in Almadén, El Entredicho, Las Cuevas, Viej a Concepción and Pilar de la Legua; Devonian in Corchuelo, Guadalperal and B urcio-Tres Hermanas; ii) host rocks l ithologies: quartzi te in Almadén, El Entredicho, Vieja Concepción, Burcio-Tres Hermanas and Pilar de la Legua; pyroclastic rocks in Las Cuevas and Nueva Concepción; volcanic rocks in Corchuelo, Guadalperal, and partially at Nueva Concepción; and even in subvolcanic rocks (in part, at Corchuelo, B arrero and Higueras, 1 99 1 ) ; iii) mm:phology: stratabound in Almadén, El Entredicho and Vieja Concepción ; clearly discordant, vein-related, in the rest; iv) deposit size, from the 7.5 Mflasks in the Almadén mine trough 350,000 flasks in El Entredicho, 1 85 ,000 in Nueva Concepción, 1 50,000 in Las Cuevas, and 1 00,000 i n Vieja Concepción, to the prospect/mineral showings category of the rest mentioned (Burc io-Tres Hermanas, Corchuelo and Guadalperal).

Hes perlan

Alkaline mafic magmatism and mercury deposi ts : the Almaden case

a)

[O no,•nn;,•n'-1:3] Sllurlan D Ordovlclan D Prccambrlan

� Subvolcanlc I...!..!.J tholeiltes fVVVl Volcano-sedlmentary t:::::::1 sucessions

r-:::;; lntermedlate & l:!:-1 acidic rod<s

O Basalts

CJ =:��crod<s

Gu

Co

� � o 1 BT

-+ LC

3 a: 3 ---t A.Pl,VC.EE

J NC.NE

� 1!

�

H:.

1 47

b) Upper Voicanic Group

Baso quartzite

Las Cuevas quartzlto

Criadero quartzite

Canteras quartzite

Annor1can quartzito

Fig. 1 . - a) Geological map of the Al madén synclinc in the Hcrcynian lberian Massif. showing thc location of the major Hg cleposits (after H igueras, 1 995). A: Al madén; BT: Burcio-Tres Hermanas: Co: Corchuelo; EE: El Entredicho; Gu: Guaclalperal; LC: Las Cuevas; NC: Nueva Concepción; NE: Nuevo Entredicho; YC: Vieja Concepción; PL: Pilar ele la Legua. b) Lithological column o f the A l madén syncline. showing

the stratigraphic position of the cleposits. Modif'icd af'ter H igueras ( 1 995). Fig. l . A) Mapa geológico del sinclinal ele Almadén en el Macizo Ibérico Hercínico, mostrando la localización de los depósitos de H g importantes (a partir ele H igueras, 1 995). A: A l macl.; n ; BT: BurcioTres Hermanas; Co: Corchuelo; EE: El Entredicho: G u ; Guaclalperal; LC: Las Cuevas; NC: Nueva Concepción; NE: Nuevo Entredicho; VC: Vieja Concepción; PL: Pilar ele la Lengua. 13) Columna litológica del sinclinal de Almadén. mostrando la posición estratigrMica ele los depósitos. Modi ficado de H i gueras ( 1 995).

Table I-. Main charac teristics of' the most importan! mcrcury deposits in the d istrict.

Tabla 1.- Principales características de los depósitos de mercurio tm1s importantes del distrito.

Deposit 1 2 3 4 5 Almadén Basal Silurian Criadero Qte. Stratiform Regional carbonate rich 7.500 El Entredicho Basal Silurian Criadero Qte. Slratiform Regional carbonate rich 350 Nueva Upper Ordovician 'Frailesca·, shales Discordant N.A. 185 Concepción and quartzites Las Cuevas Basal Devonian • Frai/esca', shales Discordant Local argilitic 150

and quartzites Vieja Basal Silurian Criadero Qte. Stratiform? N.A. 100 Concepción Guadalperal Upper Devonian Lavas Discordant N.A. M .E. Burclo-Tres Lower Devonian Lavas and quartzites Discordant N.A. M.E. Hermanas Corchuelo Upper Devonian Frailesca, lavas and Discordant N.A. UE

shales and quartzites

1 .- Hos1 rocks age: 2: Hos1 rocks l i lhol ogy : 3: Morphology : 4: Ahcrmion 1ypc: 5: Reserves (Oasks x 1 0'). Abbrcvialions: Q1e: Quarlzile: N.E.: No1 sludied: M.E.: Minor exploi lal ion : UE: Unexploi lcd. 1 .- Edad de las rocas de caja: 2: l i10logía de las rocas de caja: 3: morfología: 4: 1ipo de al1cración: 5: reservas (frascos

x 1 0·'). AbrcviaiUras: Q1c: Cuarcila: N.E.: no cs1udiado; M.E. e.xplo1ación escasa: UE: no explolado.

1 48 HIGUERAS, P. et al .

A first attempt of grouping can be done on a morphological ground, e.g . , the stratabound deposi ts show distinctive common characteristics: they are hosted by the same stratigraphic un i t (the so-cal led Criadero quartzite; lowermost S i lurian age), and occur in close proximity to the frailesca diatremes. Hg is the only economic mineral, with only very minor pyrite as accompanying mineral ; the Hg contents decrease from values in the order of 1 0- 1 2% i n the proximity offrailesca rocks to lower than 0. 1 % (the cut-off grade) away from these. These are the main characteristics of the Almadén-type deposits, which i nclude the Iargest examples (Almadén and El Entredicho). Cinnabar impregnates discrete levels of the quartzitic rock (the San Pedro, S an Francisco and San Nicolás orebodies) as intergranular disseminations. These features were interpreted by Saupé ( 1 973) as pre-diagenetic beca use of the presence of cinnabar inclusions covering the original surface of detrital quartz grains, which in turn were covered by later diagenetic quartz. Regarding the origin of these mineral izations, al though an exhalative-sedimentary origin seems plausible, the textura) features of the mineral i zation make this un l ikely. For instance, the mineral ization impregnates different Ievels in the quartzite, following its paleoporosi ty , which suggests a postsedimentary, al though pre-diagenetic deposition. This event may be related to the earl iest stages of the regional alteration.

There are other types of deposits of lower economic i mportance. Their size depend on host rock type, e.g . , if the host rock is mafic, and speci fical ly, a frailesca rock, then the mineralization is larger. This is the case of Las Cuevas, and probably Nueva Concepción (worse known because of the date of the mining activi ty , 1 795- 1 86 1 ; Higueras et al., 1 997). These deposits can be termed as Las Cuevas-type. In Las Cuevas (Higueras et al., 1 999a) the m ineral ization forms two main orebodies, both subvertical . The mineralised

bodies are up to 25 m in diameter and extend for 1 00- 1 50 m in a vertical posi t ion, being enclosed within a NW trending brittle-ducti le shear-zone. Hg contents vary between 1 % (the local cut-off grade) and 25%. Cinnabar appears as vein fi l l ings, frequently in tensioncrack type, and as semi-massive replacements of the volcanic rock. Pyrite is a m ayor constituent of these mineralizations. Advanced argi l l ic alteration dominates, and the main factor controll ing the cinnabar deposi tion is the reactiv ity of the frailesca rock, very rich in carbonates.

The rest of the deposi ts can be grouped as minor mineral showings/prospects, including small veins fi l l ings in quartzites of different ages (Criadero Quartzite in Pilar de la Legua, among others ; Siegenian "Base, quartzi te i n Burcio-Tres Hermanas), o r small veins-guided disseminations in volcanic and pyroclastic rocks (including frailesca rocks) of d ifferent ages. These could be described as proto-Las Cuevas type, e.g . , Corchuelo, Guadalperal .

Magmatic rocks

Petrography The magmatic rocks comprise d ifferent

l i thologies, which can be grouped i n four major sets :

1 . Porphyric rocks, o f variable composi tion, rangi ng from basani tes/ nephel ini tes through o l iv ine· basalts, trachybasalts, trachyandesi tes and trachytes , to rhyol i tes. They crop out as mostly concordant levels (metric scale thickness) in the S i lurian and Devonian successions.

2. Pyroclastic rocks, formed by l api l l i size fragments of basaltic (s. l .) rocks, wi th minor sed imentary rocks fragments, i n a volcaniclastic matrix . The basaltic fragments, completely al tered, g ive to the rock a patchy

. · aspect that causes i ts local name of ''frailesca'� (after the �oqes of the early franciscan monks; fraile=monk). These rocks form d iatreme-·

Alkal ine mafic magmatism and mercury deposits: the Almaden case 1 49

shaped bodies, wi th sorne tens meters of diameter, i n the Ordovician, S i lurian and Devonian host rocks, which i ndicates persistence on this type of activity.

3 . Dikes and sil ls, of basic composition and doleritic texture (diabases), which can be up to tens of meters thick, hosted in all of the Palaeozoic stratigraphic sequence.

4. Ultramafic rocks, present as xenoliths in the porphyric and pyroclastic l ithotypes. They are up to 1 0 cm in diameter, composed by completely altered olivine and pyroxene, wi th m inor Cr-spinel , unaltered or partly replaced by fuchsite (Morata et al. , 200 1 ).

Geochemical data for these rocks puts forward the existence of two rock series (Higueras and Munhá, 1 993 ; Higueras et al., 2000a). As shown in figure 2 and in Table 11, the pyroclastic ''frailesca" and the porphyric rocks are of alkali ne affini ty, with (La/Lu)n ratios higher than 1 00, and Nb/Y > 2 (Pe arce, 1 982), whereas the diabases (dykes and sills) are of transitional-to-tholei i tic affini ty, with lower (La/Lu)n and Nb/Y ratios . Ti/Y ratios are between 400 and 1 000 for all the rocksets, reflecting an in tracontinental plate setting (Pearce, 1 982) as also shown in tectonomagmatic discrimination diagrams (Figure 2). Figure 3 shows the composition of pyroxenes from the studied rocks in the Morimoto et al. ( 1 988) diagram. Pyroxenes from the volcanic rocks plot in the diopside field, whereas those from the diabases are augites, reflecting an alkaline affinity for the volcanics and a tholei i tic affini ty for the diabases. These affinities are also shown by the Le B as ( 1 962) and Leterrier et al. ( 1 982) diagrams for pyroxene composition (see Higueras and Morata, 1 994) .

All these rocks are presen t i n the stratigraphic sequence of the Almadén syncline, but not in the neighbouring areas. Another important fact is the close relationship between volcanic rocks and mercury mineralizations: as previously described, the strata-bound mineralizations of Almadén type are hosted by

the Criadero quartzite when intersected by the frailesca volcanic vents, meanwhile the Las Cuevas type minerali zations are hosted by frailesca, causing on i t an important argillic alteration. Figure 4 show the possible relationships between magmatic rocks and Hg mineralizations.

Alteration The alteration of the magmatic rocks is

also an important issue in the understanding of these mercury deposits. Three different alteration types can be distinguished:

2 Nb

Zr / 4

' WPA: AI, AII WPT: AI I , C P MORB: B N MORB: D

, VAB: C, D

y

Fig. 2.- 2Nb:Zr/4:Y diagram (after Meschede, 1 986) for the tectonic setting discrimination of paleovolcanic rocks. White circles : porphyric rocks; black squares: quartzdiabases. WPA: Within plate alkaline basalts. WPT: Within plate tholeiitic basalts. MORB: Mid-ocean ridge basalts. VAB: Volcanic are basalts. Chemical analysis using different techniques, see Higueras ( 1 995) for detai ls. Fig. 2. Diagrama 2Nb:Z/4:Y (a partir de Meschede, 1 986) para la discriminación de los contextos tectónicos de rocas paleovolcánicas. Círculos blancos: rocas porfiríticas; cuadrados negros: cuarzodiabasas. WPA: basaltos alcalinos de intraplaca. WPT: basaltos toleíiticos de intraplaca. MORB: basaltos de dorsal medio

. oceánica. VAB:

basaltos de arcos volcánicos. Los análisis químicos se han realizado util izando diferentes técnicas , ver Higueras ( 1 995) para más detal les.

1 50 HIGUERAS, P. et al.

Table II.- Average chemical analysis of selected basic rocks from the Almadén district. Tabla II . Anál isis químicos medios de rocas seleccionadas del distrito de Almadén.

Rock Type Frailes ca Basanites Oliv. bas. Pirox. bas. Trachybas. Oliv. diab. Qdiab. N. of anal�sis 9 8 6 4 3 8 5

SI02 36,32 38,01 44,44 39, 1 8 49,32 43,57 50,65 AI203 1 2,23 9,84 14,22 1 2, 1 2 14,69 1 3,70 1 4,29 Fe203 1 ,69 1 ,78 1 ,39 1 ,85 1 ,47 1 ,66 1 ,50 FeO 1 0, 1 2 1 0,67 9,96 1 1 , 1 1 7,80 1 0, 1 3 8,00 M nO 0, 1 9 0, 1 9 0, 1 6 0,25 0,1 4 0, 1 7 0,1 9 MgO 6,67 1 2,70 9,07 1 1 ,86 5,21 9,38 5,99 Ca O 8,71 1 1 , 1 1 6,83 1 0, 1 6 6,84 7,52 8,22 K20 1 ,58 0,79 0,80 0,61 1 ,02- 0,67 0,54 Na20 0,27 1 ,31 1 ,64 1 ,60 3,69 1 ,88 3 , 1 6 Ti02 2,80 2,86 2,58 2,98 2,29 2,35 1 ,80 P20s 0,58 0,65 0,37 0,71 0,43 0,44 0,20 LOI 1 7,32 9,02 7,81 6,90 5,43 7,39 3,78 SUM 98,48 98,91 99,26 99!33 98,32 98,85 98,31 co2 n.a. 6,01 3,24 3,48 3,24 3,39 0,93 H30+ n.a. 3!04 4,09 3,29 211 8 3!92 2,93 Cr 284,67 340,00 443,67 n.a. 146,00 414,25 1 85,50 NI 1 91 ,33 263,63 1 96, 1 7 257,50 91 ,33 1 47,63 6 1 ,60 Co n.a. 63,00 51 ,00 53,50 33,00 44,57 39,50 Se 1 7,22 1 8,42 25,40 20,50 n.a. 23,65 20,80 V 223, 1 1 21 7,00 1 93,00 239,50 1 36,00 213,57 1 58,00 Cu 1 59,33 58,58 46,43 62,00 27,00 58,49 57,60 Pb 1 0,02 6,38 1 1 , 1 7 7,00 4,67 5,25 4,40 Zn 77,22 1 07,67 89,53 93,50 1 58,00 88,60 80,50 Rb 63,78 33,33 2,50 24,00 n.a. 23,00 1 4,00 Ba 590, 1 1 1478,50 437,00 715,00 1 98,00 1 1 44,43 305,00 Sr 1 80,33 939,83 469,50 738,00 n.a. 61 2,33 409,00 Nb 67,56 68,25 47,1 7 66,00 51 ,33 54,50 1 7,40 Zr 31 8,00 235, 13 198,00 287,50 31 2,33 1 97,50 97,60 y 34,1 1 23,63 23,67 27,00 27,67 1 9,63 1 7,00 Th 8,22 5,46 3,00 4,50 4, 1 5 3,45 1 ,65 u n.a. 1 ,68 1 , 1 0 1 ,40 1 ,40 1 ,33 0,40 La n.a. 6 1 ,08 31 ,40 51 ,45 35,85 35,25 1 2,50 Lu n.a. 0,24 0,23 0,27 0,28 0,23 0, 1 9

[mg] 0,54 0,68 0,62 0,66 0,54 0,62 0,57 (La/Lu)n n.a 26,39 14, 1 7 20,36 1 3,70 1 5,96 7,01 Nb/Y 1 ,98 2,89 1 ,99 2.44 1 ,86 2,78 1 ,02 TI/Y 492, 1 1 724,48 653,54 661 , 1 2 496,21 71 7,87 634,76 La/Nb n.a 0,89 0,67 0,78 0,70 0,65 0,72 Notes: Major elements in percent by weight. Trace elements in parts per million by weight. LOI: loss on ignition .. [mg] = MgO/(MgO+FeO). Rock type abbreviations: Oliv. has.: Olivine basalts; Pirox. bas.: Piroxenitic basalts; Trach�bas: Trach�basalts; Oliv. diabas.: Olivine diabases; Qdiabas: Quartzdiabases.

Alkaline mafic magmatism and mercury deposits: the Almaden case 1 5 1

• A low-grade m ineral assemblage (preh n i te-pum pe l ly i te-ac t i no l i te-epidotealbi te-quartz), presen t i n the tholei i tic subvolcanic rocks, wi thout clear relationships to mineral ization (Higueras et al., 1 995).

• The so-cal led ' regional al teration ' , affecting the alkal ine rocks (porphyric and pyroclastic), forming carbonates (calci ted o l o m i t e - a n ker i t e - m ag n e s i te - s i d er i t e ) , chlorite, i l l i te (including Cr-i l l i te/fuchsite) and Fe-Ti oxides (t i tan i te-hematite). This alteration displays a zoned pattern around the Hg deposits , with the maximum carbonatization in their prox imity. The 40Ar/ :w Ar dating of this al teration suggests that it could have been triggered by magmatic act iv i ty, and be somehow related to Hg deposi tion (Hal l et al. , 1 997; Hernández et al. , 1 999; Higueras et al. , 2000b) .

• The so-called ' local al teration ' , which affects the magmatic rocks hosting the mercury deposi ts in the proximity of remobil ised areas, or in the characteristic veintype deposi ts, such as Las Cuevas (Higueras

Wo

En 25 50

et al. , 1 999a). Associated m inerals are pyrophyl l i te, kaol ini te, i l l i te and pyrite. This alteration also displays a zoned pattern around the main veins and replacements that constitute this type of m ineral ization (see below) . 40Arf39 Ar dati ng of the al teration indicates an age of 36 1 ± 2 Ma (Hal l et al . , 1 997).

From the geochemical point of view, the last two processes caused chemical mobil ization in the magmatic rocks : the ' regional' process depletes the S i02 and Na20 contents, increases the C02, and produces variations i n the most mobile trace elements (Higueras, 1 993). The local process depletes the MgO, CaO, Na.,O, and i ncreases the Al.,O� and Si02•

- - •

Petrogenesis Geochemical data of immobile elements

for the Almadén volcan ic rocks (Higueras et al., 2000a) suggests a mantle orig in for them, within a continental i ntraplate sett ing. These rocks evolved from alkal ine basal tic l avas and

2

6 75 Fs

Fig. 3.- Wo-En-Fs diagram (after Mori moto et al. , 1 988) for the classification of pyroxenes. Symbols as in figure 2. 1 : Diopside. 2: Hedembergite. 3: Augite. 4: Pigeonite. 5 : Clinoenstatite. 6 : Clinoferrosi l i te. Data adquisition in microbeam CAMEBAX SX-50 belonging to the University of Oviedo, with working condi tions: 1 5 Kv and 1 5 nA. Fig. 3. Diagrama Wo-En-Fs (a partir de Morimoto et al . , 1 988) para la clasificación de piroxenos. Símbolos como en la figura 2. 1 : Diópsido. 2: Hedembergita. 3: Augita. 4: Pigeonita. 5 : Clinoenstati ta. 6: Clinoferrosi l i ta. Los datos se han obtenidos mediante microsonda electrónica, uti l izando un equipo CAMEBAX SX-50 perteneciente a la Universidad de Oviedo, bajo las siguientes condiciones de trabajo: 15 Kv y 15 nA.


ol ivine diabases to quartz-diabases of transi tional tholei i tic affin i ty. The K/P and Nb/U rat ios and the absence of a negative Nb anomaly rule out a crustal component in the genesis of the Almadén mafic magmas (Higueras et al., 2000a). The Zr/Nb (3 .45 - 6.08) and Zr/Y (5 .74 - 1 1 .29) ratios are similar to those of mafic rocks originating from enriched mantle sources. La/Nb < 1 in the Almadén mafic rocks (Table 11) suggest that they may have been derived from an asthenospheric source. Other trace element ratios, such as Th/La (0.09 to 0. 1 3), Th/Nb (0.06 to 0.08), and Ba/Nb (3.86 to 2 1 .66), are similar to those formed from an enriched mantle source (EM-

1 type, in Wi lson, 1 993) . The Zr/Ni rat io in primary magmas, considered as an indicator of the relative homogeneity of the magma source areas, shows a wide dispersion. This fact can be interpretcd as indicative of a very heterogeneous source. However, as we have previously shown, the mantle source for this magmatism could be rather homogeneous . Thus, an alternative explanation for the Zr/Ni scattering would be the generation of these rocks from a homogeneous source but under very different partial mel ting ratios.

Another interesting feature of the Almadén mafic magmatism is i ts high content in co2. Most of the mafic volcanic rocks display C02

Devonian �� . . . . . . . . ��.l��:� vvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvv�·vvvvvvvv

.... ···- 2�1.�:;;��;¿;�;E.ª��¿;�;;�·�JfdJ;r.; Las Cuevas quartzite -.:_�:_·�;:_�:..:�'.:...{_:..;::_�;_:w.�.:.,�:..,�.:._i,;,:...'::_ · :.:_· · .�:_·� - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - -Silurian :::::::::::::::::::::::::: ::::

- - - - - - - - - - - - - - - -

Criadoro o.-m 0I::;�t:;..;�:��c:..;;�--�.$1"!.:::1 Muro shales

: : : : : : : : : : : : : � .. .. .. � : : : : : : : : : : ¡;-\l.rt:-:-;-. . . . . . . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . . . . . �. · � • • • • • • • • • • • • • • ·� A � • • • • • • • • • • • • 1\a.._� . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . � . . . • • • • • • • • • • • • • • • ... • ... . . . . . . . . . . . . . . 1 • • •

: : : : : : : : : : : : : : : __ 1\ A A l : : : : : : : : : : : : : : �--: : : : - . . . . . � ..... .:. : : : : : . . . . . . . . . T t . .

�1 [3 2 1-:-.¡3 84 � 5

Corchuelo

Guedalperol

E/ Burcio

Las Cuevas

Pilar de la Legua

Nueva Concepción •

Nuevo Entredicho

Fig. 4.- Scheme of the different relationships between cinnabar mineral izations and host rocks in the Almadén district. In italics, names of the different deposits. 1 : quartzites, shales and volcanic rocks; 2: quartzites; 3: shales; 4: shales and quartzites; 5 : basic pyroclastic rocks (Frailesca) ; 6: basic lava tlows; 7 : diabases; 8: Hg mineral izations; 9: stratiform mineral ization in Criadero quartzite, decreasing the mercury content away from the fraile sea crater. Fig. 4. Esquema de las diferentes relaciones entre las mineralizaciones de cinabrio y las rocas encajantes en el distrito de Almadén. En cursiva, nombre de los diferentes depósitos. · 1 : cuarci tas, pizarras y rocas volcánicas; 2: cuarcitas; 3: pizarras; 4: pizarras y cuarzitas; 5: rocas piroclásticas básicas (Frailesca); 6: coladas de lavas básicas; 7: diabasas; 8: Mineralizaciones de mercurio; 9: Mineralización estratiforme en la cuarcita de Criadero, el contenido en mercurio decrece con la distancia al crater de la Frailesca.

Alkal ine mafic magmatism and mercury deposits : the Almaden case 1 53

values ranging from 8 to 1 5%, while in and around the mercury deposits, these values may be up to 20 and 30% in basalts and ul tramafic xenol iths respecti vely (Higueras, 1 995). Although the values could be of secondary origin, the high explosiv i ty of the volcanism recorded by the frailesca abundance throughout the stratigraphic record, together with the isotopic composition of this carbonate (013C ::= -6%o; Eichmann et al. , 1 977; Rytuba et al. , 1 988) , suggest a primary, and possibly mantle, origin for them.

The petrographic evolution from basan ite dominant mafic members in the Si lurian to trachybasaltic, trachytic and even rhyol itic members in the Upper Devonian is a conspicuous indicator of the geochemical evolution of the Almadén magmas. The chondrite normal ised REE signature of the mafic rocks in relation to their age is shown on figure 5. The LREE/HREE ratios (indicated by the discrete slope of the diagrams) display clear evidence of a decreasing evolution from the S i lurian samples, through Devonian, to the intrusive quartz-diabases . According to

C1) -·e 100 "O S:: o .&:. o ..._ � 8 1 0

e::

White and McKenzie ( 1 995), this pattern is indicative of decrease in the depth of generation, which could be from about 1 00 km, for S i lurian rocks, to 60 km for the tholei i t ic quartz-diabases. These est imated depths are in agreement with the presence of spinel lherzoli tes as xenol iths in the S i lurian basaltic lavas. This fact, together with the homogeneous asthenospheric origin of the magmas, as indicated by the elemental ratios, suggests an upwel l i ng of the source, rather than a source area migrating through the upper mantle.

The highly incompatible element composition of the magmas displays temporal variations that can be regarded as an indicator of the evolution of the magmas. In figures 6 and 7, the temporal evolution of this signature is analysed . A question to consider is the probable effect of fractional crystal l isation that could have affected the magmas after their formation. In order to avoid this factor, and to characterise primary vanatwns in the magmas, the original analytical values have been recalculated

La Ce Nd Sm Eu Gd Tb .Oy Ho Er Yb Lu

Fig. 5.- REE chondrite normalised spiderdiagrams for basic rocks of the Almadén syncline. Triangles: Silurian rocks; Diamonds: Devonian; Squares: quartz-diabases. Normalization values, after Taylor and MacLennan ( 1 985). ·

Fig. 5. Espectros de elementos de las tierras raras normalizados a los valores condríti cos, de las rocas básicas del sinclinal de Almadén. Triángulos: rocas silúricas; rombos: devónico; cuadrados: cuarzodiabasas. Valores de normalización tomados de Taylor y MacLennan ( 1 985).

1 54 HIGUERAS, P. et a l .

considering the necessary removed ol iv ine to pass from an in i tial common value of 350 ppm Ni to the observed value (AI Iegre and M inster, 1 978). Only these recalculated values have been used in the fol lowing plots. On figure 6, elements with s l ightly d i fferent degrees of i ncompatibi l i ty , P205 vs Ti02 and Nb vs Y are plotted . A progressive decrease in the slope of the correlation l ines, and an increase in the intercept at the origin (probably

N o ¡::

>-

3,0

2,0

1,0

0,0 0,0

30

20

10

(a) <:o 2¡ ¡ 1 3¡ . �<>�s-

_)fo.J>.� -o/ o/ � oV / <>

��

<> O D / D

0,2

/' 6,1: Siurian: P,0,�,70TI0,+2,42 "\ <> 2: Devooian; P,0,=2,51TI0,+1,45

D ,3: Qdlabases; P,0,=5.26TIO,+O,�

0,4 0,6 0,8 P20s

(.b \ 3/¡ 2 j / • <> 1 /

1 T o / 6 > oiJ o , .,.,. "/ <>.,- <> .t::. 6/.o. .t::.

l,v �f O ob' .,.,. � /O .t::. , 1 : Silurian; Nb=0,21Y+10,18

O .2: Devonian: Nb=0.24Y+13,94

o ,3: Qdiabases: Nb=0,71Y+5,95 ./

1 ,0

o +----+---+---+----+----1 o 20 40 60 80 100

Nb Fig. 6.- Diagrams P205 vs Ti02 (a) and Nb vs Y (b) for the basic rocks of the Almadén syncl ine. Lines: correlation fits for the indicated sample groups, with equation expressed in the diagram. Symbols, as in figure 5. Fig. 6. Diagramas P205 frente a Ti02 (a) y Nb frente a Y (b) para las rocas básicas del sinclinal de A lmadén. Líneas: ajustes de correlación para los grupos de muestras indicados, con la ecuación expresada en el diagrama. Símbolos como en la figura 5 .

indicative of a progress i ve depletion i n the source of the less incompatible e lements) is evident from these plots. Other incompatible elements (La v s Ce, Th and Nb) are plotted on figure 7, showing relatively good correlation and an intercept at the orig in equal to O. Absolute values are progressi vely lower, but the ratios, expressed in the plots are constant and can be extrapolated to the source rat ios . Figure 8 plots La vs ratios o f La/incompatible elements (TiO.,, P.,O'i, Zr, Nd, Sm, Tb, Eu and Y), showing correlation l i nes which i n tercept at the origin is proportional to their respective ratios in the mantle source (Minster and Allegre, 1 978).

Assuming a chondri te normalised value of 2 times for the HREE (Y and Yb ), which is common in most mantle types (McDonough and Frey, 1 989), i t is possible to calculate the values for the other elements in the mantle source for the Almadén magmatism (figure 9). These figures are characteristic of an enriched mantle and are in agreement with: 1 ) the source establ ished previously using trace element ratios; and 2) the presence of spinel lherzol i tes as xenol i ths in the basal tic lavas. From the calculated mantle composition, and foiiowing formulations of Minster and Allegre ( 1 978), it is also possible to estímate the partial melting degrees needed to generate each of the magmas in the district. The resul ts suggest that the Silurian mafic rocks represent l iquids formed by the lowest partial melting rates ( 1 .6-6% ), while increasingly higher values can be estimated for the Devonian mafic rocks ( 4-9% ), and the subvolcanic tholei ites ( 1 0- 1 7 .5% ).

Al l these characteristics are cons istent with a plume-related orig in for the Almadén magmas at a continental in traplate tectonic setting (Higueras et al. , 1 999b). B ased on the geological record of the zone, we envisage an aborted rift type environment in which, after an in i tial pulse of extens ion and magmatism (Lower S i lurian), the area underwent a progress ive decrease i n tectonic activ i ty whi le volcanism persisted well i n to the Devonian.

Alkal i ne mafic magmatism and mercury deposits : the Almaden case 1 55

/sotope data Together with the Ar geochrono1ogica1

data, discussed below and in Hal l et al. ( 1 997), Higueras et al. (2000b) provide Rb/Sr data and obtain a "mode1 age" (Ruiz et al., 1 984) for a l ate minera1 is ing event at 365 ± 1 7 Ma. This calculated age is a1so c lose to the upper boundary of the Rb-Sr errorchron age range (320 - 350 Ma) reported by Nagler et al. ( 1 992) for the enclosing sedimen tary rocks. We suggest that these overlapping age ranges reflect h igh-heat fl u x re1ated to i ntense hydrotherma1 act ivi ty contemporaneous with magmatic actJv J ty in the Almadén bas in (Upper Devonian) (Higueras et al . , 2000b).

Stable isotope geochemistry is d iscussed in detai l by H igueras et al. (2000a) :

• Oxygen data b y Eichmann e t al. ( 1 977) range from + 1 2.8 °/00 to + 1 9 .9 °/00 (vs SMOW)

1 60 (a)

120

� 80

40 La/Ce=0,50 o

1 00 A

80 (e) <> <> A

.o 60 z

40

20 La/Nb=0,74 o

o 20 40 60 80 l OO

La

for carbonates i n mafic metavolcanics (spi l i tes) and from + 1 4 .0 °/00 to + 1 8 .9 °/00 for carbonates i n m inera1 ised veins and pyroclastic volcan ic rocks (''frailesca"); the measured d 1 80 values are typical of Iow-grade hydrotherma1 deposits worlwide, and indicates that hydrothermal act iv i ty was favoured by interaction of basaltic rock wi th seawater.

• Carbon isotope composi tions, reported by Eichmann et al. ( 1 977) display a wide diversity, ranging from -3 .6 °/00 to -9.0 °/00 (vs PDB) (-9.0 o¡oo < oDCmafic mctavolcanics < -3.6 °/oo; -8.6 °/oo < oDCmincraliscd winslfragmclllal volc;mics < -3.9 0/cx>). Fol lowing S aupé and Arnold ( 1 992) and H i-gueras et al. (2000a), it seems hard to escape the conci l iatory hypothesis that, besides seawater, both mantle and organic sedimentary carbon sources were contributors to the hydrothermal carbonates related with the "regional" alteration described be1ow.

<> 6 (b)

<> ..C: 4 ....

2 La/Th=9,98

o

500

400 (d)

L.. 300 <>

N b /j,. 200 ó>d_&. /j,. /j,. 100 �

o o 20 40 60 80 100

La Fig. 7.- Diagrams of La vs highly incompatible elements: (a).- La vs Ce; (b).- La vs Th; (e).- La vs Nb; ( d).- La v s Zr. Average ratio is indicated in the diagrams, except for La/Zr. Symbols, as i n figure 5 . Fig. 7. Diagramas de La frente a los elementos altamente incompatibles: (a).- La frente Ce; (b).- La frente Th; (e).- La frente Nb; (d).- La frente Zr. La relación media se indica en cada diagrama, excepto la relación La/Zr. Símbolos como en la figura 5.


30 �--------------------��-. 2S

N 20 o � IS

10 S 0 �--�----�----�--��--�

0,3

� 0,2

0, 1

8 �------------------------� o

6 E � 4

2

0 �--�-----+----�----+---�

25 �---------------------0----�

20

::;, IS 'M ...J 10

S o +---��---+----�----+---� o 20 40 60 80 100

La

200 (b)

1 50 o 0: 1 00 �

so

o

1 ,6

1 ,2 -a � 0,8 ..J

0,4

0,0

60

� 40

20

o

3,0 (h)

2,0 � ...J

1 ,0

0,0 o

o

0,54

20 40 60 80 100 La

Fig. 8.- Diagrams of La vs Lali (i = highly i ncompatible e lements): (a).- La vs La/Ti02; (b).- La vs La/ P205; (e).- La vs La/Zr; (d).- La vs La/Nd; (e).- La vs La/Sm; (j).- La vs La/Tb; (g).- La vs La/Eu ; (h).La vs La/Y. Regression fi t l i nes and ordi nate i n the origin are shown i n every diagram. Symbol s , as i n

figure 5 .

Fig. 8 . Diagramas de L a frente a Lli ( i = elementos altamente i ncompatibles): : (a).- L a frente La/Ti02;

(b).- La frente La/P205; {e).- La frente La/Zr; (d).- La frente La/Nd; (e).- La frente La/Sm ; (j).- La frente

La/Tb; (g).- La frente La/Eu ; (h).- La frente La/Y. En cada diagrama se muestran las l i neas de regresion y las ordenadas en el origen. Símbolos como en la figura 5.

Alkal ine mafic magmatism and mercury deposits : the Almaden case 1 57

Th Nb La Ce Nd Sm Eu Ti P Gd Tb Y Yb

Fig. 9.- Chondrite normalised interpretative composition for the upper mantle calculated for the Almadén

region, on the basis of i nformation from figures 7 and 8, and assuming a chondri te normalised value of 2

for Y and Yb. Error bars deri ved from the calculations of the element rat ios are shown.

Fig. 9. Composición i nterpretati va normalizada a los valores condríticos del manto superi or calculado para la región de Al madén, sobre la base de la información recogida en las figuras 7 y 8, y asumiendo un valor normalizado a condritas de 2 para Y e Yb. Se muestran las barras de error deri vadas de J os cálculos

de las relaciones elementales.

• Sulphur data are provided by di fferent sources : Rytuba et al . ( 1 988) , Saupé and Arnold ( 1 992), Jébrak et al. (200 1 ) and Higueras et al . ( 1 999c) offer data from cinnabar and pyrite from the different mercury deposits. A high variabi l i ty is observed even at the scale of s ingle deposi t . However, when considered in detai 1 , d i fferent deposits of the dis trict (and the three orebodies of the Al madén deposit) are characterised by a spec ific range of o34S values, indicati ng that every one corresponds to a single mineral ising events (Higueras et al. , 1 999c) .

Discussion and concluding remarks

Several mercury deposits around the world have shown sorne unexplained connections with mantle metasomatism (Fedorchuk, 1 974). The Almadén sync l inorium and i ts eastern extension is the only place where ultramafic rocks (xenol i ths) have been observed. This fact, together wi th the presented geological

and geochemical data for the A lmadén volcanic rocks, suggest aborted ri ft ing processes and mantle plume act iv i ty during the early Palaeozoic (Higueras and Munhá, 1 993 ; H igueras et al. , 1 999b). Russian authors have also noted the poss ib le connection between mercury and severa! types of ul tramafic rocks (Fedorchuk, 1 974). However, the mercury content of the mant1e and the l ikel ihood of magmatic concentration remain poorly known. The geochemical behaviour of Hg is rather s imi lar to that of Sb and Ag, and could be introduced in to the surface by the degassing of an i ntrus ion (Verekamp and Buseck, 1 984; Rytuba and Heropoulos, 1 992). Alternat ively, a spatial association might not be directly s ignificant for an orig in of the mercury, but could i nd icate favourable geochemical condi t ions for the transport of mercury, such as the abundance of CO., and/ or CH.p produced either during the voicanic process or during retrograde a l teration (Morency et al. , 1 986).


Origin of mineralizations vs mafic magmatism

The Almadén district i ncludes deposits of d i fferent types and size . In simple terms they can be grouped into two types: 1 ) stratabound, of Lower S i lurian age, of larger size, and related to the so-called regional alteration (e.g., Almadén); and 2) a variety of morphological types having in common to be discordant with the host rocks, generally of younger age (up to Devonian) than type 1 , of smaller size, and related to the so-cal led local al teration. (e.g. , Las Cuevas). The S i lurian to Devonian Almadén mercury deposits are directly or indirectly related to mafic rocks, and in particular, to the so-cal led frailesca rocks (diatremes) . The geochemical characteristics of these mafic rocks suggest mantle-derived intraplate magmas, which yielded basalts (s. l. ) and olivine diabases of alkal ine affin ity, and quartz-diabases of transitional to tholeiit ic affinity . These rocks may have been generated from a volati le- and incompatible element-rich asthenospheric source of the EM-I type. The isotopic data provide new insights into the genesis of the Almadén mineralization. The observed 0 1 3C values (-3 .6% to -9.0%), favour multiple carbon sources for the hydrothermal carbonates associated with the Almadén deposits, i .e . , besides seawater, both mantle and organic sedimentary carbon sources were contributors to these carbonates. The huge, unique Almadén Hg deposi ts would have required except ional condit ions for their genesis . I t i s proposed that a world-c lass geochemical anomaly such as Almadén should u ltimately reflect the characteristics of the mantle source for the alkal i basaltic magmas. Indeed, mantle metasomatic activity and the i nit ial low degrees of partial melting inherent to the genesis of the Almadén mafic magmas could have converged to provide an efficient mechanism for Hg pre-enrichment of the basaltic rocks.

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Aceptado: Jul io 2002

Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 25 (2002), 161·168 1 6 1

NEW MINERALS APPROVED IN 2001 BY THE COMMISSION ON NEW MINERALS ANO MINERAL NAMES, INTERNATIONAL MINERALOGICAL ASSOCIATION

JoEL D. GRICE•

Canadian Museum of Nature, P.O. Box 3443, Station D, Onawa, Ontario KJ P 6P4. Canada

G1ovANNI FERRARis·· Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Universittl di Torino, Via Valperga Caluso 35, 1·10125 Torino, ltaly

The infonnation given here is provided by the Commission on New Minerals and Mineral N ames (CNMMN), lntemational Mineralogical Association (IMA), for comparative purposes and as a service to mineralogists work· ing on new species. Each mineral is described in the following format:

IMA Number Chemical Formula

Crystal system, space group

(any rel�tionship to other minerals; structure analysis)

unit-cell parameters Color; luster; diaphaneity Optical properties Strongest lines in the X·ray powder-diffraction pattern [d in Á(l)] The names of these approved species are considered confidential information until the authors have published

their descriptions or released information themselves. No other infonnation will be released by the Commission.

2001 PROPOSALS

IMA No. 2001-001 SmP04

Monoclinic: P2 ¡In

Monazite group; structure determined

a 6.725, b 6.936, e 6.448 Á, � 104.02° Yellowish; vitreous to greasy Biaxial (+), a 1 .768, f3 1 .77 1 , -y 1 .808, 2V(meas.) 29°, 2V(calc.) 32° 5 . 19(40), 4.65(50), 4. 1 6(80), 3.492(40), 3.264(70), 3.065(100), 2.857(90)

IMA No. 2001-002 Cu11Bi17S3s Related to cuprobismutite Monoclinic: C2/m ( 15)

a 35.054, b 3.9 1 123, e 43. 1 92 A, f3 96.7 13° Lead grey, metallic; opaque In reflected light (oil with No = 1 .5 15): dark brown; interna} reflectance: not observed; weakly anisotropic. Rmin and Rmu: 40.6-42% (460 nm}, 4 1 . 1-43% (540 nm), 4 1 . 1 -43. 15% (580 nm}, 40.9-43.4% (640 nm) 5.36(40), 4.08(50), 3.904(37), 3.585(34), 3.120(40), 3 . 104 (68), 2.759 (53), 2.752 (44), 1 .956(100)

• Chainnan, CNMMN. E·mail addresr. [email protected] •• Vice-chainnan, CNMMN. E·mail address: ferraris@dsmp.�nito.it

1 62 J. D. GRICE. y G. FERRARIS

IMA No. 2001·004 CaCu6[(PO.¡h{P030H)(OH)6]•3H20 Mixite group Hexagonal : P6:Ym

a 1 3.284, e 5.902 A Olive green; vitreous; translucent to transparent Uniaxial (+), w l .674, e > 1 .739 (- 1 .75) 1 1 .5 1 ( 1 00), 4.35(88), 4. 1 4( 46 ), 3.837(38), 3.32 1 ( 44 ), 2.888(53), 2.877(37)

IMA No. 2001-005 PdSe2 New structure-type MonocJinic: Cllm

a 6.659, b 4. 1 24, e 4.438 A, � 92.76° Black; metallic; opaque In retlected light (air): white; interna) retlectancc: none; moderate anisotropy. Rmin and Rm:u: 47.7-5 1 .8% (460 nm), 48.8-53.0% (540 nm), 48.5-55.0% (580 nm), 48.7-56.9% (640 nm) 4.42(30), 3.496(30), 2.7 1 8( 100), 2.063(20), 1 .955(50), 1 .896(50), 1 .8 15(20) .

IMA No. 2001·006 K2Zn(Nb,TiMSi4012h Labuntsovite group; (O,OH)4•6H20 structure determined Monoclinic: Cllm

a 14.535, b 1 3.927, e 1 5.665 A. � 1 1 7.6° Pink, pinkish brown, white; vitreous; lranslucent Biaxial (+), a 1 .683, � 1 .688, -y 1 .785, 2V(meas.) 45°, 2V(calc.) 27° 6.96( 1 00), 6.43(24), 4.92(30), 3.222(84), 3. 1 1 4(66), 2.5 1 4(30), 1 .430(22)

IMA No. 2001-007 (K,Ba):!Fe(Ti,NbMS�O d2 Labuntsovite group; (0,0H)4•7H20 struclure determined Monoclinic: C21m

a 14.4 1 0, b 1 3.880, e 1 5.587 A. � 1 1 7.53° Orange to reddish orange; vitreous; transluccnt Biaxial (+), a 1 .687, � 1 .689, -y 1 .805, 2 V(meas.) 22°, 2V(calc.) 1 6° 6.9 1 ( 10), 4 .8 7(60). 3 . 1 9{ 1 0) , 3 .09( 1 0), 2 .58(7 ), 1 .524(9). 1 .422(8)

IMA No. 2001-008 KAISi04

Hexagonal: P63 a 18. 1 06, e 8.462 A

Co1orless; vitreous; transparent Uniaxial {-), w 1 .538, e 1 .53 1

Close to kalsilitc; structure determined

3 . 1 8 (50) , 3.09 1 ( 1 00) , 2 .6 1 2(70), 1 .674(50), 1 .585(50) , 1 .5 16(50), 1 .240(60)

IMA No. 2001-009 K2(H20h(Fe,Mn)[(Nb,Ti)4 Labuntsovite group; (Si4012h(O,OH)4)•4H20 structure determined Monoclinic: Cllm

a 14.529, b 13 .943, e 7.837 A, � 1 17.6 1 °

Pale yellow, yellow, orange yellow; vilreous l o waxy; translucent, rarely transparent Biaxia1 (+): a 1 .6676, � 1 .700 1 , -y 1 .794, 2V (meas.) 58.5°, 2V (cale.) 63.7 1 ° 6.92(80), 6.42(50), 4.94(70), 3.225( 100), 3. 1 14(80), 3.069(20), 2.5 12(50)

IMA No. 2001-010 (Ag3Hg)(V,�s)O.¡ New structure-type Tetragonal: /4

a 7.727, c 4.648 A Red, brownish red; adamantine; translucent Uniaxial (+), w -2.3, e -2.5 5.45(25), 2.772( 1 00), 2.735( 100), 2.324(30), 2.254(20), 1 .728( 1 5), 1 .683( 1 5)

IMA No. 2001-012 CsNa6{ Be2(Si,AI) 1 s039F2]

Trigonal: P3 a 14.3770, e 4.8786 A

White; vitreous; transparent Uniaxial (+), w 1 .526, e 1 .53 1

Relaled lo leitite; structure delermined

6.23(35), 4. 1 5(50), 3.456(40), 3.382(75), 3. 1 62( 1 00). 3. 1 1 3(36), 2.465(30)

IMA No. 2001-013 ZrSi04 Scheelite structure Tetragonal: 14rla

a 4.738, e 1 0.506 A White; adamanline; translucent Indices >> 1 .64, maximum birefringence roughly 0.0 1 5 4.30( 40), 3.29( 40), 2.8 1 ( 1 00), 2.065(50). 1 .805(30), 1 .755(60), 1 .55(45), 1 .437(50)

IMA No. 2001 -0 14 CaSr(Mn3+,Fe3+h Epidole group; Al[Si)OI:!](OH) structure determined Monoclinic: P2 1/m

a 8.900, b 5.700, e 1 0.350 A, � 1 1 4.50° Deep red; vitreous; transparent Biaxial ( + ), average index of refraction 1 .825 3.5 13(50), 2.936( l 00). 2.854( 40). 2. 703(80), 2.586(80), 2.4 1 5(30), 2. 1 82(80)

IMA No. 2001-015 Cu2.6sPb2.68Bis.32S 12

Orthorhombic: Pmc2 1

Derivative of bismuthinile; structure determined

a 4.0285, b 44.986, e 1 1 .599 A Tin white; metallic; opaque In reflected light (air): white; interna) reflectance: none; moderate anisotropy. Rmin and Rm:�x! 39.52-46.88% (460 nm), 39.26-48.06% (540 nm), 39.02-48.34% (580 nm), 38.5 1-47.35% (640 nm) 4.04( 49), 3.656( 1 00), 3.605( 49), 3.567(8 1 ), 3. 1 74(7 1 ), 3 . 152(78), 2.852(95)

New minerals approved in 200 1 by the CNMMN 1 63

IMA No. 2001-016

Cu t .7Pb � ,,Bi6.3s 12

Orthbrhombic: Pmen

Derivative of bismuthinite; structure determined

a 4.0010, b 55.998, e 1 1 .5 1 2 Á Tin white; metallic; opaque. In reflected light (air): white; internal reflectance: none; distinct anisotropy. Rmin and Rma�t: 38.32-48. 16% (460 nm), 37.42-48.56% (540 nm), 36.93-48.09% (580 nm), 36.20-46.69% (640 nm) 4.01 (56), 3.63( 1 00), 3.58(55), 3.55(85), 3. 1 55(57), 3. 1 36(92), 2.836(93 ), 2.560( 4 1 )

IMA No. 2001-017 Cu3.4Feo.6BisS 10

Monoclinic: C2/m

Cuprobismutite series; structure determined

a 17 .5 1 2, b 3.9 1 03, e 1 2.869 Á, 13 1 08.57° Grey; metallic; opaque. In reflected light (air): greyish white; interna! reflectance: none; moderate anisotropy. Rmin and RmoJt: 33 .48-40.29% (460 nm), 33 .90-4 1 .06% (540 nm), 34. 1 5-4 1 .28% (580 nm), 34.26-4 1 .42% (640 nm) 6.03(42), 3.596(68), 3.239(34), 3.2 1 3(44), 3 . 128( 100), 3.071 (70), 2.683(48)

IMA No. 2001-018 T1Al [S04h• 1 2H20 Cubic: Pa3

a 1 2.2 1 2 A Light yellow to white; vitreous; transparent lsotropic; n 1 .495

. 7.03(54), 6. 1 1 (27), 4.3 1 ( 1 00), 3.676(22), 3.524(24), 2.801 (70), 2. 73 1 (35)

IMA No. 2001-019 [Ca3(REE)]4(REEhAI02 Hellandite group; [S4B4022](0H,Fh structure determined Monoclinic: P21a

a 1 9.068, b 4.145, e 1 0.289 Á, 13 1 1 1 . 1 8° Pale-brown; vitreous; transparent Biaxial (-); cf. 2001-020 3.238(50), 2.9 1 6(35), 2.855(56), 2.652( 1 00), 2.635(73 ), 1 .905(49), 1 .901 (4 1 )

IMA No. 2001-020 C84(Ca,CehA1Be2[S4B40221(0h Hellandite group;

structure determined Monoclinic: P2/a

a 1 9.032, b 4.146, e 1 0.248 Á, 13 1 10.97° Brownish; vitreous; transparent Biaxia1 (-), a 1 .680(5), � 1 .694(2), 'Y 1 .708(5), 2V(meas.) -90°, 2V(calc.) 89.3° 3.238(39), 3.080(41 ), 2.9 16(4 1 ), 2.855(48), 2.644(1 00), 2.635(80), 1 .905(46)

IMA No. 2001-021 Ce14[(Th, U)(REE)hAICh [Si484022HOH,Fh

Monoclinic: P21a Hellandite group;

structure determined

a 19.059, b 4.129, e 10.291 A, � 1 1 1 .33° Pa1e brown; vitreous; transparent Biaxial (-), ej. 2001-20 4.729(72), 3.454(79), 3.089(86), 2.846( 1 00), 2.653(80), 2.648(79), 2.634(84)

IMA No. 2001-022 P�Fe3+(V04h(OH) Mn-free brackebuschite Monoclinic: n1/m

a 1.66, b 6. 1 2, e 8.93 A, � 1 12.0° Red-orange to red-brown; vitreous or adamantine; translucent to transparent Indices of refraction > 2 . 1 4.89( 43 ), 4. 17(34 ), 3.253( 1 00), 3.062(25), 2.989( 48), 2.755(48), 2.450(20)

IMA No. 2001-023 Close to astrophyllite (Ca,K,Na,Sr,Ba)4s[(Ti,Nb,Fe,Mn)¡2(0H) t2Si4s0 144l (F,OH,Cl)¡4 Monoclinic: P*l*, e unique axis

a 14.069. b 24.937, e 44.3 1 A, 13 95.02° Light brown, yellow; silky; semitransparent Biaxial (-), a 1 .63 1 , 13 1 .64 1 , 'Y 1 .647. 2V(calc.) 75° 1 2.33(5 1 ), 6. 1 99( 42), 3. 1 27(65), 3. 1 1 0(52), 2.990(59), 2.940(45), 2.835( 100)

IMA No. 2001-024 CaV30, Orthorhombic: Pnam

a 1 0.42, b 5.28, e 1 0.34 A Pale olive green; vitreous; transparent n � 2 5. 16(m), 3.45(w), 3.00(s). 2.88(w), 1 .85(m)

IMA No. 2001-026 Ca(Mn3•,Mg,0h(As04h Tsumcorite group; (OH.H20h structure determined Monoclinic: C2/m · a 9.043, b 6.23 1 4. e 7.3889 Á, l3 1 16.392° Brown-red to dark reddish orange; vitreous; transparent Biaxia1 (+). a 1 .785. � 1 .8 14. 'Y 1 .854, 2V(meas.) -85°, 2V(ca1c.) 82° 4.93(80). 3. 1 82( 1 00). 2.927(70). 2.822(70). 2.7 18(80), 2.555( 1 00), 2. 1 34(70)


IMA No. 2001-027 (Y,REE)"Cu(C03)4Cl(OH)s•2H20 Monoclinic: P2, Pm, or P21m

a 8.899, b 22.77, e 8.589 Á, (3 1 20.06° lntense royal blue turquoise-blue; pearly on cleavages; transparent Biaxial (-), a 1 .608, f3 ::::: -y 1 .638 22.78(30), 7.46(30), 7.09(50), 6.24( 1 00), 4.22(30), 3.530(40), 3.336(30)

IMA No. 2001-028 (Na,Ca,KhCa(Nb,Ti)4(Si40r2h(0,0H).¡•7H20 Labuntsovite group; structure refined Monoclinic: C2/m

a 1 4.64 1 , b 14.2 14, e 7.9 148 Á, (3 1 1 7 .36° White; vitreous; translucent Biaxial (+), a 1 .656, (3 1 .662, -y 1 .755. 2V(meas.) 30°, 2V(calc.) 29.7° 7. 1 0(73), 7.03 ( 1 00). 6.48(45), 5.00(74), 3 .253(38), 3. 1 7 1 (56), 3. 1 50(38)

IMA No. 200i-029 Cu(CH3COOh•H20 Structure determined Monoclinic: C2/e

a 1 3. 1 62, b 8.555, e 1 3 .850 A. (3 1 1 7.08° Bluish green; vitreous; transparent Biaxial (+), a 1 .533, (3 1 .54 1 , -y 1 .554, 2V(meas.) 85°, 2V(calc.) 76° 6.92( 1 00), 6. 1 8( 1 4 ). 5 .87(9), 5 .38( 1 0), 3.592( 1 1 ), 3 .532(28), 2.278( 10)

IMA No. 2001-030 CaCu(CH3COO )4•6H20 Tetragonal: 14/m

a l l . l 55, e 1 6.236 A Deep sky blue; vitreous; translucent Uniaxial ( + ), w 1 .439, e 1 .482 9 .30(6), 8 . 1 3(8), 7 .90( 1 00), 5 .59( 1 5 ). 3 .530(20), 3.042(3), 2.497(4)

IMA No. 2001-031 Pb2Al(P04)(V04)(0H)

Monoclinic: P2rlm

Brackebuschite group; structure determined

a 1.134, b 5.8 14, e 8.69 A, (3 1 1 2° Bright yellow; vitreous; translucent Biaxial (-), a 1 .99, (3 2.03, -y 2.06, 2V(meas.) large, 2V(calc.) 80° 4.68(80), 3 .57(50), 3 .2 1 ( 1 00), 2.9 1 (80), 2. 7 1 (70), 2.27(40). 2.05(50)

IMA No. 2001-032 NaLh(Fe3+2Mg2Li)Sis022(0Hh Amphibole group;

structure determined Monoclinic: C2/m

a 9.50 1 , b 1 7.866, e 5.292 A, (3 1 02. 17° Black; vitreous; translucent

Biaxial (-), a 1 .695, f3 1 .700, -y ·1 .702, 2V(meas.) 1 25°, 2V(calc.) 1 1 6° 8.25(29), 4.47(22), 3.050( 1 00), 2.747(3 1 ), 2.7 1 1 {37), 1 .642(39), 1 . 394(32)

IMA No. 2001-033 (Cu,Ag)Pb roSbr2S27(CI,S)o.60 Zinkenite group;

structure determined Monocl inic: C2./m

a 55.824, b 4.0892, e 24. 1 28 Á, (3 1 1 3. 1 4 o

Black; metallic; opaque In retlected l ight (air): R (polarization direction perpendicular to the elongation of the meas u red crystal): 38.6% (460 nm). 37.4% (540 nm), 37.0% (580 nm), 35.3% (640 nm) 4.0 1 (25), 3.423( 1 00). 2.779(22), 2.274(32). 2.225(43), 2. 1 42(2 1 ), 2.08 1 (23)

IMA No. 2001-034 (Pb,Sr)(Y,Mn)Fe2(Ti,Fe) rs0311 Crichtonite group;

Trigonal: R a 1 0.4 1 1 , e 20.97 A

Black; metal lic; opaque


In retlected light (air): black; interna) retlectance: none; very weak anisotropy: R : 1 9.2% ( 470 nm), 1 7.9% (546 nm), 1 7.6% (589 nm), 1 7.4% (650 nm) 3.002( 1 00), 2.892(70), 2.852(50), 2.258(70), 2. 147(50), 1 .809(60). 1 .606(95)

IMA No. 2001-035 Hg2+Hg1+ruO..th(Cl , , r6Bru.s�)�2 New structure-type Triclinic: A 1

a 7.0 1 47, b 1 1 .8508, e 1 2.5985 A. a 1 1 5.583, f3 82.575. 'Y 1 00.6 1 9° Very dark red lo black; v i treous to adamant ine to submetal lic; opaque lo translucent In retlected l ight (air): bluish white; intemul retlectance: deep red to purplish red; moderate anisotropy. R01¡11 and Rmax: 27.40-29.85% (460 nm), 24.60-27.70% (540 nm), 23. 10-25.90% (580 nm). 2 1 .80-24.00% (640 nm} 6.52(30), 5.28(50), 3. 143(90), 3.005(70), 2.885( 1 00), 2.675(90). 2.508(40)

IMA No. 2001-036 (K,Na)Ca2(Mg,Fe2+)4AI Amphibole group (Si6AI:!O:!:!)(CI,0Hh Monoclinic: Cl.lm

a 9.843, b 1 8. 1 30, e 5.362 A. f3 105.5° Black; vitreous; opaque Biaxial (-), a 1 .675, (3 1 .687, -y 1 .690, 2V(meas.) 65°, 2V(calc.) 53° 8.42(80), 3. 1 2(30), 2.95 1 (30), 2. 7 14( 1 00), 2.562(70), 1 .444(30)


IMA No. 2001-037 K2Zn(Ti,Nb)4(Si.t012)2 Labuntsovite group; (OH,0)4•6-8HzO structure detennined Monoclinic: Cm

a 1 4.43, b 1 3.898, e 7.797 A. J3 1 17.4° Co1orless, white, grayish, pale pink, light brown; vitreous; transparent to trans1ucent. Biaxial (+), a 1 .680, 13 1 .688, -y 1 .785, 2V(meas.) 25°, 2V(calc.) 33°. 6.97( 1 00), 3 .20(90), 3 . 1 0(80), 2.59(40), 2.48(50), l . 734( 40), 1 .695( 40), 1 .422( 60)

IMA No. 2001·038

CaK2Mn(Ti,Nb )4(Si40 12h Labuntsovite group; (0,0H)4•5H20 structure determined Monoclinic: Cm

a 14.30, b 1 3.889, e 7.760 A, J3 1 17.5 1 ° Pale yellriwish pink; vitreous; transparent. Biaxial (+), a 1 .688, J3 1 .700, -y 1 .805, 2V(meas.) 35°, 2V(calc.) 39°. 7.0(70b), 6.33(50), 3.22(90), 3.05 ( 1 00), 2.57(50), 2.48(60), ] .520(30), 1 .428(30)

IMA No. 2001-039 NaFe2•6Ah(S04h(OH)¡s(Hz0)¡z Ha1otrichite group;

structure determined Trigonal: RJ

a 9.347, e 33.000 A Green; dull; transparent Uniaxial (-), w 1 .560(1 ), e not mensurable 1 0.98( 1 00), 5.54(60), 4.3 1 (20). 3.67(50), 2.624(25), 2.425(30), 2. 1 76(20), 1 .932(30)

IMA No. 2001-040 VO(S04)(HzO)s

Triclinic: P 1 Polymorph of minasragrite;


a 7.533, b 7.792, e 7.8 1 8 A, a 78.96, J3 7 1 .86, -y 65.4 1 o Pale blue, vitreous, transparent Biaxial (+), a 1 .548, J3 1 .555, -y 1 .574, 2V(meas.) 86°, 2V(ca1c.) 63° 7.05(80), 6.62( 100), 5.3 1 4(30), 4. 1 2(80), 3.7 1 (80), 3.2 1 (70), 2.934(50), 2.555(30)

IMA No. 2001-041 Na ,sSr¡zZr,4SttzB60138(0H)6• 1 2H20 Benitoite group;

structure determined Hexagonal: P63em

a 19.720, e 7.91 48 A Grey, pale green, and brown; vitreous, translucent Uniaxia1 (+), w 1 .627, e 1 .645 9.87(23), 6 .46(38), 5 .43(33), 3 .96(5 1 ), 3 .76(49), 3.30(23), 3. 1 3(70), 2.752( 10Ó)

IMA No. 2001-042 (La,Ce,Ca)9(Fe3•,Mg)(Si04)6 [SiOJ(OH)](OHh

Trigonal: R3e a 10.7493, e 38.3 1 8 A

La-dominant analogue of cerite-(Ce);


Light-yellow to pinkish brown; vitreous; translucent Uniaxial (+), s 1 .820, w 1 .8 1 0 3.47(40), 3.3 1 (38), 2.958( 1 00), 2.833(37), 2.689(34), 1 .949(34)

IMA No. 2001-043 NazKMn2LiV zSis024

Monoclinic: Ce or Clle

Isostructural with neptunite; structure determined

a 16.450, b 1 2.492, e 9.995 A, J3 1 15.32° Y eiJow green, vitreous, translucent Biaxial (+), a 1 .686, J3(calc) 1 .694, -y 1 .720, 2V 60° 9.58(84 ), 4.52(85), 3.52(63), 3. 1 9( 1 00), 2.94(90), 2.90(66), 2.49(93)

JMA No. 2001-044 CazBe4(Fe2+,Mn)s(P04)6 (OH)4•6HzO

Monoclinic: C2/c

Fe-dominant analogue of roscherite;


a 15.903, b 1 1 .885, e 6.677 Á, J3 94.68° Dark olive green; vitreous; transparent Biaxial (-) , a 1 .624, J3 1 .634, 'Y 1 .638, 2V(meas.) 80°, 2V(calc.) 64° 9.48( 1 00), 5 .94(80), 4.82(60), 3.96(90), 3 .07(60), 2.982(70), 2.783(80), 2.638{70)

IMA No. 2001-045 KMn3(AISi))010(0H,Fh Mn-dominant analogue

of phlogopite; structure determined Monoclinic: C2/m

a 5.379 1 , b 9.3 19, e 1 0.291 8 A, J3 1 00. 1 8° Dark reddish brown; pearly to vitreous, transparent Biaxial (-), a 1 .592. J3 � -y 1 .635, 2V very small. 1 0.09( 100), 3.43(33), 3.38(5 1 ), 2.646(96), 2.458(46), 2. 194(36)

IMA No. 2001-048 (Fe,Mg,Zn,Al)�l 14 Hfigbomite group; (Ti,Feh0Jo(OH)2 structure determined Hexagonal: P63me

a 5.734, c l 8.389 A Chestnut brown; adamantine; translucent Uniaxia1 (-), w 1 .852, e 1 .827 2.948(32), 2.860(53), 2.603(88), 2.427( 100), 2.053(34), 1 .475(44), 1 .430(56)

1 66 J. D . GRICE. y G. FERRARIS

IMA No. 2001-049 KNa2Mg2Fe3+ 2LiSis022(0Hh Amphibole group;

structure determined Monoclinic: Cllm

a 9.922, b 17.987, e 5.286 Á, � 104.07° Reddish brown; vitreous; translucent Biaxial (+), o: 1 .672, � 1 .680, -y 1 .692, 2V(calc) 79° 8.48(67), 4.50(89), 3 .40(46) , 3 .28(45), 3 . 1 6(72), 2.83(49), 2.74(44), 2.7 1 (4 1 ), 2.53( 100), 2.34(38)

IMA No. 2001·050 (Ca,REE}4(Al,Mg,Fe)4 Related to epidote; [ShO,][Si04h(O,F,OHh structure determined Monoclinic: P'J,.!a

a 17.770, b 5.65 1 , e 17.458 A, [3 1 16. 18° Colorless; vitreous; transparent to translucent Biaxial; IJcalc 1 .807 1 5.67(87), 7.97(27), 4.6 1 (33), 3 .49(50), 2.967( 100), 2.826(44), 2.740(32), 2.6 10(56)

IMA No. 2001-051 Ca,6(Mg,Li,Oh[B,3017 Structure determined (OH),2]4Cl6•28H20 Orthorhombic: P.ba2

a 1 5.52, b 22.74, e 8.761 Á Colorless to white; vitreous; transparent to translucent Biaxial (+), o: 1 .5 16, [3 1 .532, -y 1 .554, 2V(meas.) 82°, 2V(calc.) 82.0° 12.82( 100), 7.78(80), 6.80(20), 6.32(40), 5.65(30), 4. 14(20), 3. 17(30), 2.570(30), 2.413(20)

IMA No. 2001-052 CoFe3+2(As04h(0Hh•4H20 Co-dominant analogue

of arthurite; structure determined Monoclinic: n,le

a 10.27, b 9.72, e 5.545 Á, � 94.46° Straw yellow to dark brown; vitreous to silky; translucent Biaxial (+), o: 1 .74 1 , 13 1 .762, -y 1 .797, 2V(calc.) 76.8° 1 0.2(95), 7.04( 1 00), 4.8 1 (65), 4.5 1 (20), 4.24(60), 3.05(20), 2.89(25), 2.87(55)

IMA No. 2001-053 (Fe,Mg)S Fe-dominant analogue of niningerite Cubic: Fm3m

a 5. 11 A Gray in reflected light; opaque 2.985(8), 2.585( 100), 1 .828(60), 1 .492( 15), 1 .292(7), 1 . 1 56(13), 1 .055( 10)

IMA No. 2001-054 CaFe3+2(As04)2(0Hh Ca-dominant analogue

of carminite; structure determined Onhorhombic: Ceem

a 16.461 , b 7.434, e 12. 1 3 1 A Dark red to lighter red-orange: vitreous; translucent In reflected light: light bluish grey with interna! reflections, anisotropy absent. Rmin and Rmax: 10. 1 2-10.7 1 % (460 nm), 9.53 -10.07% (540 nm}, 9.30-9.98% (580 nm), 8.99-9.66% (640 nm) 4.87(90), 3 .47(50), 3 .39(60), 3.26(40), 3 . 1 7( 1 00), 3.02(50), 2.988(50), 2.9 19(70), 2.696( 40), 2.503(90)

IMA No. 2001-055 CaSrA13(ShO,)(Si04)0(0H)

Monoclinic: n ,!m Epidote group;


a 8.890, b 5.5878, e 10.2 1 1 Á, b 1 1 5. 12° Pale grey; vitreous; transparent Biaxial; n ::::: 1 .725 5 .05(23), 3 .22(25), 2.90( 100), 2.79(48), 2 .70(26), 2.60(24), 2. 1 1(24)

IMA No. 2001-056 [Mg3(H20hs)(U02)s(S04)406(0Hh Zippeite group;

structure determined Triclinic: PI

a 10.8 15, b 1 1 .249, e 1 3.85 1 Á, o: 66.224, � 72.41 2, 'Y 69.95° Yellow-orange; vitreous; transparent Biaxial; n 1 .735-1 .750 9.46( 1 00), 8 .63(20) , 6.46(20), 6.33(20), 4. 73(80), 3 .44(80), 3 .39(70), 3 . 1 6(20), 3. 1 1 (20), 3.08(20), 2.88(30)

IMA No. 2001-057 C86B 14019(S04)(0H) 14•5H20 Monoclinic (pseudo-hexagonal): P2/m, n, or Pm

a 14. 10, b 19.53, e 14.05 Á, � 120.39° White; vitreous; transparent Biaxial (-), o: 1 .532, f3 1 .537, 'Y 1 .540, 2V(meas.) 75°, 2V(calc.) 75° 12.2( 1 00), 4.42(40), 3.45(50), 3.04(60), 2.9 1 1 (40), 2. 720(70), 2. 1 08( 40), 1 .992(50)

IMA No. 2001-058 (Cuo.7o_o.JO)(Cdt.6sCao.32h:2.ooAIJ New structure-type (P04)4F2(H20)¡o(H20.Fh Triclinic: P 1

a 6. 787, b 9.082, e 10. 1 1 3(2) Á, a 1 0 1 .40, � 104.27, 'Y 102.5 1 ° Pale blue to blue-grey; vitreous to glassy; transparent to translucent Biaxial (+), o: 1.-570, 13 1 .573, -y 1 .578, 2V(meas.) 30°, 2V(ca1c.) 75.7° 9.43( 1 00), 4.73(30), 3.70(30), 3. 1 7(30), 3 .0 1 (30}, 2.896(30), 2.820(50)


IMA No. 2001·059 (Na,O,Ca) 1 1C�(Si,S,B) 14 Reyerite group; B204oF2•4H.JO structure determined Triclinic: P 1

a 9.5437, b 1 4.0268, e 9.5349 A, a 7 1 .057, {3 1 1 9.788, 'Y 1 05.846° Colorless to purple; vitreous; transparent B iaxial (-), a 1 .529, {3 1 .549, -y 1 .55 1 , 2V(meas.) 38°, 2 V( cale.) 35° 1 3. 1 8( 1 00), 6.58(43), 3.29(34), 2.968(37), 2.908(27), 1 .794(20)

IMA No. 2001·060 Ba(Na,Ba) Lamprophyllite group; f NaJ Ti[Ti202Si4014](0H,Fh } structure determined Monoclinic: P2/m

a 1 9.74 1 , b 1. 1 05, e 5 .408 Á, {3 96.67° Brown to yellowish brown; vitreous; translucent Biaxia1 (+), a 1 .750, {3 1 .755 (cale.), 'Y 1 .799, 2V(meas.) 40° 9.87(96), 3 .75(65), 3 .45(90), 3.28(78), 3.04(4 1 ) , 2. 797( 1 00). 2.6 10( 43)

IMA No. 2001·061 PdsHg3Sec, Orthorhombic: Pmmn, P2 ,mn or Pm21n

a 7.2 1 9, b 1 6.782, e 6.461 Á Buff to beige (reflected light); metallic; opaque In reflected light (air): buff to beige; intemal reflections not observed, anisotropy moderate. Rmin and Rmax: 46.2-50.8% (460 nm}, 49.3-53. 1 % (540 nm), 49.9-53.2% (580 nm), 49.3-52.9% (640 nm) 4.82(40), 4.37(40). 2.797(60), 2.743( 1 00), 2.325(40), 2. 1 1 6(40), 2.09 1 ( 1 00)

IMA No. 2001·062 (U02)Bi4(P0�)04•2H20

Triclinic: P 1 P·dominant analogue

of walpurgite

a 7.060, b 10.238, e 5.464 Á, a 1 0 1 .22, {3 1 09.93, 'Y 87.93° Brownish grey; vitreous to adamantine: translucent Biaxia1. n :::= 1 .9 1 0.06( 1 00), 3 . 35(43). 3.25(72), 3. 1 2(86), 3.08(95), 3.00(52), 2.726(42)

IMA No. 2001·063 K(NaMg2)Si4010F2 Mica group; structure determined Monoclinic: C2/m

a 5.269, b 9.07 1 , e 10. 1 78 A, {3 1 00.03° Co1orless to paJe grey; pearly to vitreous; transparent to translucent Biaxial (-), a 1 .526, {3 1 .553, -y 1 .553, 2V(meas.) 5°, 2 V( cale.) 0° 1 0.0(70), 3.36(90), 2.59(90), 2.4 1 ( 1 00), 1 .665(80), 1 .522( 1 00)

IMA No. 2001·064 NaMg6[SiJA1010](0H,O)s•H20 Structure determined Triclinic: Cl (No. l )

a 5.354, b 9.263, c l4.653 A . a 89.860, {3 96.844. -y 90.030° Colorless; vitreous; transparent Biaxial (+). a 1 .569, {3 1 .569, 'Y 1 .57 1 , 2V(meas.) 1 7°, 2V(calc.) 0° 7.27(30), 4.63(30), 2.992(40), 2.597(60), 2.556( 1 00), 2.457(50), 1 .544( 1 00)

IMA No. 2001·065 (Mg,Fe)?Sis022(0Hh

Onhorhombic: Pnmn

Amphibo1e group; structure determined

a 9.3553, b 1 7 .9308, e 5.3 1 1 7 A White; vitreous; translucent Biaxia1 (-), a 1 .593, {3 (cale.) 1 .609, -y 1 .6 1 5, 2V (meas.) 640

8.32(7 1 ). 3 .66( 1 00), 3 .27(49). 3.08(8 1 ), 2. 84(96), 2.56(49). 2.5 1 (57)

IMA No. 2001·066 OLi2(Fe3+ 2Fe2+ 3)Sis022(0Hh Amphibole group;

structure determined Monoclinic: C2/m

a 9.462, b 1 7.898, e 5.302 A, � 1 0 1 .88° Black; vitreous; translucent Biaxial, no other optical properties given 8.23( 40), 3.04( 4 7). 2. 7 1 8( 1 00), 2.49 1 (5 1 ), 1 .584( 1 9), 1 .389(27)

IMA No. 2001·067 OLi2(Fe3+ 2Mg3)Sis022(0Hh

Monoclinic: C2/m

Amphibole group; structure determined

a 9.535, b 1 7.876, e 5.234 A. {3 1 02.54° B1ack; vitreous; translucent Biaxial, no other optical properties given 8.27( 1 5), 3 .4 1 ( 1 8), 3 .06(36), 2.7 1 0( 1 00), 2.50 ] {68), 1 .58 1 ( 1 9), 1 .399(20)


PR.OPOSALS FROM PREVIO US Y EARS APPROVED IN 2001

IMA No. 1997·040 (Na,K,Ca).JAI,Fe,Mg)4(Si,Al)a02o (OH)4•nH20, x = 0.35, n = 3.54 Pseudomonoclinic: pseudo 2/m

a 5.2, b 9. 1 , e 24.4 Á Grey to yellowish grey; dull; transparent No optical properties obtainable

Pyrophyllite group

22.3(48), 1 1 .0( 100), 7.32(2), 5.48(7), 4.47(3), 3 . 17(33), 2.0 1 (4)

IMA No. 1998-070 Pb(U4+,U6+)(Ti,Fe2•,Fe3•ho(0,0Hha Trigonal: R3

a 10.516, e 2 1 .324 Á Black; submetallic, opaque

Crichtonile group

In reflected light (air): light grey; intemal reflections not observed, isotropic. R: 18.4% (460 nm), 17.5% (540 nm), 17 .4% (580 nm), 17.4% (640 nm) 6.86(30), 5 . 1 6(30), 3.4 1 (60), 3 .23(25), 3.06(30), 2.993{30). 2.891 {60), 2.858(40), 2.248(35)

IMA No. 1999-037 NaCaCus(As04)4C1•SH20 Tetragonal: P4¡22 or P4i22

a 1 0.0 156, e 36.691 A Dark blue; vitreous; translucent Uniaxial (-), w 1 .749, e 1 .641 9. 18{ 100), 4.59(40), 4. 17( 1 1 }, 3.06( 1 8), 2.610(6)

IMA No. 2000-013 Lii+J.tA4-.r(BSh)0Jo{OH)a. Chlorite group where O < x < 0.33 Pseudo-monoclinic: pseudo C2/m

a 5. 12 1 , b 8.856, e 14.073 A, � 96.95° Light pinkish grey; greasy; opaque Biaxial: a 1 .574, J3 1 .580, -y 1 .59 1 . 2V{calc.) 72° 14. 1 ( 10), 7.05{50), 4.7 1 (70), 3 .5 1 { 1 00), 2.807(20), 2.304( 16), 1 .946( 1 7)

IMA No. 2000-045 VO(S04)(H20h Structure determined Monoclinic: P21/m

a 7.3940, b 7.4 1 1 1 , e 12.0591 A, � 106.55° Pale to bright blue; vitreous; transparent Biaxial (+), a 1 .555, 13 1 .56 1 , -y 1 .574, 2V(meas.) 72°, 2 V( cale.) 69° S. 19( 1 00), 5.4 1 (37), 4.57(20), 3.88( 48), 3.498(90)

IMA No. 2000-052 Fe3+ J(P04h(0Hh•5H20 Amorphous Light brown to brown; vitreous; translucent

n 1 .695

Instrucciones a los Autores

SOCIEDAD ESPAÑOLA DE MINERALOGIA Instrucciones a los Autores para la publicación de manuscritos

169

El Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía publica trabajos originales, revisión de artículos y notas cortas relacionadas con mineralogía, petrología, geoquímica, cristalografía, yacimientos minerales y mineralogía aplicada.

Los manuscritos deberán estar escritos en español o en inglés. De cada manuscrito (texto y figuras) se enviarán Tres Copias a la Dirección del Comite de

Redacción. Dos copias serán revisadas por especialistas elegidos por el Comité Editorial, y sólo se publicaran los manuscritos que hayan sido informados favorablemente.

Cada manuscrito deberá estar preparado según las siguientes normas. Si no se cumplen le será devuelto a los autores.

I Trabajos originales y revisión de artículos

Si el manuscrito no está escrito en español, el título y las leyendas de tablas y figuras deberán estar también traducidas al español.

1./ Título Deberá ser conciso, preciso y con palabras que reflejen el contenido del trabajo.

2.1 Título abreviado No contendrá más de 60 caracteres, con objeto de poderlo imprimir en la parte superior de

cada página impar del Boletín.

3./ Nombre(s) de autor( es) Deberá incluirse el primer nombre completo y la inicial del segundo (si es compuesto)

y los apellidos de cada autor, así como la dirección(es) completa(s) del Centro de trabajo de cada uno. Cualquier correspondencia se dirigirá al primer autor si no exiten indicaciones en contra.

4.1 Resumen Abstract Ambos deberán presentar los resultados principales del trabajo, con datos cuantitativos.

Extensión máxima de 150200 palabras.

5.1 Palablas clave Key Words A continuación del Resumen y del Abstract se añadirán ocho palabras, como máximo, que

caractericen el contenido, las técnicas y los resultados. Siempre que sea posible se elegirán de las contenidas en el Index publicado en cooperación con las Sociedades Mineralógicas Europeas o en el "Multilingual Thesaurus of Geosciences", Ed. Pergamon.

6.1 Texto Deberá ser claro y conciso, con una extensión total que no exceda de las 15 pagmas

mecanografiadas a doble espácio en tamaño DIN A4, incluyendo referencias, tablas y figuras, con objeto de que el total de paginas impresas no exceda de 1 O.

170 Instrucciones a los Autores

Las referencias en el texto deberán aparecer como sigue:

(Arribas, 1978; Fontboté y Amstutz, 1981) o

según Arribas ( 1978) y Fontboté y Amstutz ( 1981) o, si son más de dos autores:

(Velasco et al., 1988) Si en la lista de referencias hay varias para un mismo autor con el mismo año de

publicación, deberán distinguirse entre sí añadiéndole una letra tal como se indica: (Puga 1987a; Brindley y Robinson, 1947a y b) Los nombres de los autores de las referencias se escribiran siempre con minúsculas.

Las figuras (independientemente de que sean gráficos o fotos) y las tablas se numerarán separadamente, usando números arábigos, así:

(Fig. 3) (Tabla 2) Para obtener palabras impresas : . en itálica, deberán ir así: itálica

. en negrita, deberán ir así: negrita.

Para facilitar los trabajos de impresión se aconseja que los autores envien una copia del texto (una vez aprobado por el Comité de Redacción) registrada en disquete, en lenguaje Wordperfect o Word, para compatibles PC.

7./ Referencias Las referencias deberán presentarse en un listado final ordenado alfabéticamente tal como

sigue: Bliss, N.W. y MacLean, W.H. ( 1 975): The paragenesis of zoned chromite from central

Manitoba. Geochim. Copsmochim. Acta 39, 973990. Frenzel, G., Ottemann, J., Kurtze, W. ( 1973): Über Cuhaltigen Bleiglanz und Pbhaltigen

Covellin von Boarezzo (Varese) und ihre Sulfidparagenese. Sclnveiz. Mineral. Petrog, Mitt.

53,217229. Guinier, A. (1956): Théorie et technique de la radiocristallographie. Dunod ed., París,

736 p. MeLaren, A.C. ( 1974): Transmission electron microscopy of the feldspars. in "The

Feldspars", W.S. MacKenzie and J. Zussman, eds. Manchester University Press, 379423. Spry, P.G. ( 1978): The geochemistry of garnetrich lithologies associated with the Broken

HiiiOrebody, N.S.W., Australia. M.S. Thesis, Univ. Adelaide, Adelaide, Australia. __ y Scott, S.D. (1986a): The stability of zincian spinels in sulfide systems and their

potencial as exploration guides for metamorphosed massive sulfide deposits. Econ. G e o l.

81, 14461463. __ y __ ( 1986b): Zincian spinel and staurolite as guides to ore in the Appalachians

and Scandinavian Caledonides. Can. Mineral. 24, 147163.

S./Tablas Todas las tablas se reproducirán tal cual (o reducidas) y por tanto deberán estar escritas

con especial cuidado y nitidez.

Instrucciones a los Autores 171

Se sugiere tamaño de números de 8p, un espaciado interlinea de uno y un número limitado de lineas horizontales o verticales. Si hay demasiados espacios desaprovechados se devolverán a los autores para su reimpresión.

La anchura máxima de las tablas será de 13,5 cm (para reproducir a doble columna) o de 6,5 cm (para reproducir a una columna). La altura máxima de ambos tipos de tablas será de 19 cm (incluida cabecera de la tabla, y pie de tabla si lo hubiera).

9.1 Figuras El tamaño máximo de los originales será de 2 1 x 29,7 cm. En ellos deberá figurar, escrito a

lapiz en la parte posterior, el nombre del autor y el número de orden. Dibujos y gráficos: han de ser originales, preferiblemente delineados sobre papel blanco o

vegetal, con grosor de líneas y tamaño de letras adecuados para ser legibles una vez reducidos; así, en una figura de 13,5 cm de ancho (para reducir a una columna) las letras deberán ser de 5 mm.

Fotografías: 4 máximo. Deberán tener un buen contraste y la escala irá incluida en cada una de ellas. Si las fotos están agrupadas en una lámina, se enviarán también un duplicado de las fotos separadas.

10./ Leyendas Todas las figuras y tablas llevarán una leyenda suficientemente explicativa. Dichas leyen

das se escribirán en una hoja aparte.

11 Notas cortas El Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía podrá publicar también los resultados

más importantes de un trabajo en forma condensada; la totalidad de los resultados podrán ser presentados posteriormente en un trabajo más extenso.

Dichas notas deberán presentarse como los artículos pero serán más cortas: con un pequeño abstract, un texto de 1000 a 1500 palabras y no más de dos tablas o figuras.

La decisión para su publicación la dará la dirección del Boletín o un miembro de la Comisión Editorial.

Los manuscritos originales y las ilustraciones se destruirán dos meses después de su publicación.

NOTA IMPORTANTE: Los gastos de edición del exceso de fotos y paginas impresas, así como las fotografias en color se cargaran a los autores una vez evaluado su coste.


Junta Directiva de la SEM 1998-2002

(elegida en la Asambla General de Socios celebrada en Bilbao el 6 de octubre de 1998)

Presidente: Cesar Casquet Martín

Vicepresidente: Esteve Cardellach López

Universidad Complutense, Madrid casquet @eucmax.sim.ucm.es Universidad Autonoma, Barcelona igmnl @cc.uab.es

Secretaria: Magdalena Rodas González Universidad Complutense, Madrid rodas@ eucmax .si m .u cm .es Universidad de Castilla-La Mancha [email protected]

Tesorero: Carlos Sánchez Jiménez

Vocales

Constanza Fernández-Nieto Fernández

Emilio Galán Huertos

Ángel García Cortés Fernando Gervilla Linares

Pablo Higueras Higueras

Joan Caries Melgarejo

Diego Morata Céspedes

Manuel Prieto Rubio

Fernando Ru 11 Pérez

Gabriel Ruiz de Almodovar Sel

Fernando Tornos Arroyo

Francisco Velasco Roldan

Universidad de Zaragoza [email protected] Universidad de Sevilla egalan @cica.es Fundación Gómez Pardo. Madrid Universidad de Granada gervi lla@ goliat.ugr.es Universidad de Castilla La Mancha [email protected] Universidad de Barcelona [email protected] Universidad de Chile [email protected] Universidad de Oviedo [email protected] Universidad de Valladolid rull @siq.iq.cie.uva.es Universidad de Huelva al modovar@ u hu.es I.T.G.E. ftaitge@ iponet.es Universidad del Pais Vasco, Leioa nppverof@ lg.ehu.es

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