La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos.

(adsorción desde soluciones)

Marcelo AvenaINQUISUR-Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur

Bahía Blancamavena@uns.edu.ar

Hay 92 elementos en la Tierra, pero 8 de ellos hacen el 98% de los minerales de la corteza.

Composición química de la corteza terrestre

Hay más de 2000 minerales diferentes en la Tierra. Sólo 30 de ellos forman la mayor parte de las rocas en la Tierra.

Los minerales del suelos se encuentran generalmente como partículas de diversas formas y tamaños (óxidos metálicos, arcillas, carbonatos…)

Componentes del suelo

Los átomos o iones que forman parte de la superficie de la partícula son accesibles para las moléculas de solvente y sustancias disueltas.Puede ocurrir una gran cantidad de reacciones químicas en la interfaz o interfase mineral-solución acuosa.La adsorción es la base de todas las eacciones que ocurren en la interfase.

partícula medio acuoso

Superficie de las partículas de minerales

2 diferencias fundamentales con la adsorción de gases sobre sólidos

1) Permitividad () del agua

La de un medio es una medida de la capacidad con la que un campo eléctrico es reducido o amortiguado por el medio

+ -

F, fuerza de atracción entre las dos cargasr, distancia de separación

24 rqq

F

Ley de Coulomb

012.08210

aguavacío

agua

F

F

En agua, la fuerza de atracción entre iones es reducida al 1% de la fuerza en el vacío

Por su elevada , el agua permite la presencia de iones como entidades independientes y el desarrollo de cargas eléctricas en la superficie de sólidos

-100

-80

-60-40-20

0

204060

80100

4 5 6 7 8 9 10 11pH

Pote

ncia

l (m

V)

Pot supPot zeta

-0.05

0.05

0.15

0.25

4 5 6 7 8 9 10 11pH

Sur

face

Cha

rge

(C/m

2)

PZC, punto de carga cero (pH donde la carga superficial es cero). Isotermas de adsorción de protones obtenidas por titulaciones potenciométricas.

IEP, punto isoeléctrico (pH donde el potencial zeta es cero). Medición de movilidades electroforéticas

Electrolito 0.1M

0.01M

0.001M

Electrolito 0.01M

Carga superficial vs. pH Goethita (-FeOOH)

Movilidad electroforética vs. pH Goethita

Adsorción de gases en sólidos

Normalmente es un proceso exotérmico

Las moléculas de gas interactúan directamente con la superficie (nada se interpone entre las moléculas y la superficie)

2) La adsorción desde la solución es generalmente una reacción de intercambio

0H ads

Adsorción desde soluciones

Ag Asurf Asol + Bsurf Asurf + Bsol

0H ads ,,Puede ser exotérmico o endotérmico

Para que una molécula se adsorba deber desplazar a moléculas de agua de la superficie

ligandos

Catión central

Ejemplo de complejoOctaédrico en solución (NC=6)

[Fe(H2O)6]3+

Hexaacuohierro(III)Esfera de coordinación

Reactividad de los grupos superficiales. Analogía con la reactividad en solución

Visto como poliedro

Fe3+

Arcilla tipo 2:1(montmorillonita)

En la superficie de un óxido metálico o arcilla también los cationes se encuentran formando complejos

-FeOOH(Goethita)

[Fe(H2O)6]3+

+ H+

1) Protonación-deprotonación

[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+

[Fe(H2O)6]3+ + F-

+ F-

2) Intercambio de ligando (sustitución de ligando)

[Fe(H2O)5(F)]2+ + H2O

+ H2O

Tres tipos de reacciones importantes de los complejos en solución

F

+

2 [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ + 2H+ + 2 H2O

+ 2 H+ + 2 H2O

3) Condensación

Del mismo tipo de reacciones pueden participar los cationes de la superficie de un sólido

OH

1) Potonacióndeprotonación

HOH F

2) Intercambio (sustitución) de ligando

Los mismos tres tipos de reacciones para los metales que forman parte de la superficie de un sólido

3) Condensación

Catión adsorbido (complejo superficial)

(FIGURE 8.17)

Complejos superficiales de esfera interna y externa

Complejo de esfera externa

Complejo de esfera interna

La isoterma de Langmuir

Representa situaciones altamente idealesSe la usa como punto de partida para otras ecuaciones

A + Bs As +B

As

B

Bs

A

AB

BA

AsB

BsA

eq ffff

xx

aaaa

K

actividades

fracciones molares

coeficientes de actividad

B=solvente

En solución…

En condiciones ideales los coeficientes de actividad se cancelan

En soluciones diluídas xB1

As

B

Bs

A

AB

BAeq ff

ffxx

K

AA

Aeq x

K)1(

xK1

xK

eq

eq

xK1

xK

eq

eqm

kc1kcm

m

Adsorción para generar una monocapa kc

1 A

A )( Ec. de

Langmuir

xK1 eq

A

A )(

Gráficos de Langmuir

Escala lineal Escala logarítmica

Interacción atractiva o repulsiva entre moléculas adsorbidas

xKe1

b )(

cke1

b )(

o

Isoterma de Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG)

)( beff KeK Similar a la ec. de Langmuir pero con la constante

efectiva que va variando a medida que varía

b es un parámetro de interacción lateral, que es función del grado de cubrimiento, .

Gráficos de FFG

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001c

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2E-07 4E-07 6E-07 8E-07 1E-06c

b=-6b=-4

b=-0b=0 (Langmuir)

b=2

Escala lineal Escala logarítmica

Sup cargada

H+

Seno de la solución

0 (pot eléctrico en la

sup)sol (pot eléctrico

en la solución)

Me-OH

Cada protón que se adsorbe aumenta la carga haciendo que al próximo protón le sea más difícil adsorberse

Inclusión de los modelos de la doble capa eléctrica en las isotermas de adsorción

2MeOHHMeOH

)(

)(RT

F

H

0

ekc1

1) reacción

2) isoterma

3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)

Modelo de Helmholtz

)/( 2

0

0 mFencapacidadC

)(

)(RTC

F

H

0

ekc1

-

--

-

-

-

--

-++

+++

+

++

+

0

x=0 x=d

+ -C

--

----

--

--

--

----

--++

+++

+

++

+

0

x=0 x=d

+ --C

Similar a FFG

4) Relación entre σ0 y

s0 FN Ns: densidad de sitios superficiales (moles/m2)

Cálculos para k=1x10-5 y Ns= 4x10-6 moles/m2)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02

CH

K=1x105

C=2 F/m2

C=5C=100 (Langmuir)

00.050.1

0.150.2

0.250.3

0.350.4

0.45

1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02

CH

0 (C

/m2)

K=1x105

C=5C=2 F/m2

C=100 (Langmuir)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03

CH

K=1x105

C=2 F/m2

C=5

C=100 (Langmuir)

00.050.1

0.150.2

0.250.3

0.350.4

0.45

2 3 4 5 6 7

pH

0 (C

/m2)

K=1x105

C=5C=2 F/m2

C=100 (Langmuir)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02

CH

K=1x105

C=2

C=5 C=100 (Langmuir)

-0.25-0.2

-0.15-0.1

-0.050

0.050.1

0.150.2

0.25

1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02

CH

0 (C

/m2)

K=1x105

C=5C=2 F/m2

C=100 (Langmuir)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04

CH

K=1x105

C=2

C=5 C=100 (Langmuir)

Las curvas se cruzan en el punto donde MeO-1/2 = MeOH+1/2

Por debajo de ese punto hay atracción por los protonesPor encima de ese punto hay repulsión

-0.25-0.2

-0.15-0.1

-0.050

0.050.1

0.150.2

0.25

2 3 4 5 6 7 8

pH

0 (C

/m2)

K=1x105

C=5

C=2 F/m2

C=100 (Langmuir)

2121 MeOHHMeO // 1) reacción

Cálculos para otra reacción

][][ // 2121

0 MeO21

MeOH21

F

Curva de carga vs pH

-0.05

0.05

0.15

0.25

4 5 6 7 8 9 10 11pH

Sur

face

Cha

rge

(C/m

2)

Predicciones del modelo para goethita. Dos grupos superficiales

FeOH-1/2+ H+ FeOH2+1/2 Log KH=9.3

Fe3O-1/2+ H+ Fe3OH+1/2 Log KH=9.3

Símbolos, datos experimentalesLíneas, modelo (Stern)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 30 60 90 120 150CP (M)

P-a

dsor

bed

(m

ol/m

2 )

Adsorción de fosfato en goethita a pH entre 4.5 y 10

P

P

P K+

K+

NO3-

Aqueos phaseSolid phase

monodentate

bidentateprotonated

bidentate P

P

P

P

P

P K+

K+

NO3-

K+

K+

NO3-

Aqueos phaseSolid phase

monodentate

bidentateprotonated

bidentate

Se pueden formar conjuntamente diferentes complejos superficiales. Es deseable identificarlos con alguna espectroscopía (ATR-FTIR, absorción de rayos X, XPS, etc.)

glifosato fosfato

Espectros de glifosato y fosfato adsorbido en goethita

Hay que ayudarse con cálculos DFT para dilucidar la estructura de los complejos formados

Resumen y conclusiones

1) En medios acuosos se generan cargas eléctricas2) La adsorción es un proceso de intercambio3) La reactividad de los cationes metálicos en la superficie es

análoga a su reactividad en solución4) El desarrollo de cargas eléctricas superficiales modifica muy

significativamente la adsorción de aniones y cationes5) Es deseable utilizar métodos espectroscópicos y cálculos

químico-cuánticos para dilucidar los tipos de complejos superficiales formados.

AgradecimientosUNS, CONICET, FONCYT

≡FeOH-1/2

≡Fe2OH≡Fe3OH+1/2

Caras 110

Caras 021

Los grupos superficiales dependen de la cara expuesta

Goethita (-FeOOH)

2121 MeOHHMeO //

)(

)(RT

F

H

0

ekc1

1) reacción

3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)

(Helmholtz) C0

0 )(

)(RTC

F

H

0

ekc1

2) isoterma

4) Relación entre σ0 y

][][ // 2121

0 MeO21

MeOH21

F

21

FN s0

Cálculos para otra reacción

kc1kcm

En soluciones diluídas se suele usar c (mol/L) en lugar de x, y k en lugar de K

Donde k tienen unidades de L/mol si c está en mol/L.

Como x=c/55.5 en soluciones acuosas, k=K/55.5