la química teórica y computacional motor de la química moderna · 2012-01-26 · metodología...
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La Química Teórica y Computacional Motor de la Química
Moderna
Manuel Yáñez
Departamento de Química, C-9
Universidad Autónoma de Madrid
Jornada de Matemáticas y Química
Academia Sevillana de Ciencias
Sevilla, 8 de Abril, 2011
Química Cuántica: La larga travesía del desierto
"Every attempt to employ mathematical methods in the study of chemical questions must be considered profoundly irrational and contrary to the spirit of chemistry. If mathematical analysis should ever hold a prominent place in chemistry- an aberration which is happily almost impossible- it would occasion a rapid and widespread degeneration of the science...." A. Compte 1798-1857
Afortunadamente no todos piensan igual....
"The more progress physical sciences make, the more they tend to enter the domain of mathematics, which is a kind of centre to which they all converge. We may judge the degree of perfection to which a science has arrived by the facility with which it may be submitted to calculation...." A. Quetelet 1796-1874
Pero sigue habiendo bien fundamentado pesimismo….
"The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble...." P.A.M. Dirac 1902-1984.
Hasta que alcanza capacidad de predicción: precisión química
"In many respects theoretical calculations already are more powerful than experiment. They are not bound by practical considerations. Any chemical species may be scrutinized theoretically; calculations on cations, anions, and other reactive intermediates, which might be difficult to investigate experimentally, pose, in principle, no greater problem than calculations carried out on more stable and easily observed molecules..... " J.A. Pople
La historia comienza en las Navidades de 1925 en "Villa Arosa" (Suiza)
!!
ecuación en derivadas parciales que sólo se puede resolver si es separable en sus coordenadas, pero que fundamenta cuantitativamente el concepto de cuantización y explica los espectros atómicos.
Desgraciadamente sólo es resoluble para el atomo de hidrógeno (Simetría de campo central)
Primer paso importante: Hartree, Fock y Slater (hacia 1930)
Se trata a los electrones como partículas independientes: Cada electrón viene representado por una función ( Orbital)
Y cada sistema (átomo o molécula) por un determinante (antisimetría)
" = #1$ (1)#1% (2)#2$ (3)#2% (4).......
La forma de las funciones
se obtienen aplicando el Principio Variacional, es decir minimizando el valor esperado del hamiltoniano exacto:
Segundo paso importante Roothaan (1951) Orbitales moleculares se pueden obtener como combinación lineal de funciones conocidas (funciones de base) (Aprox. LCAO "Linear Combination of Atomic Orbitals"):
Y demuestra que basta resolver la ecuación matricial:
FC = SCE
Pero, las que minimizan E no tienen forma analítica cerrada! (Tablas) !!!!
Fµ" = Hµ" + P#$ (µ" | #$) % (µ# |"$ )[ ]#$
&
Hµ" = #µH#" d$%
Pµ" = 2 cµic"ii
n
#
Sµ" = #µ#" d$%
(µ" | #$) = %µ (1)%" (1) |1r12| %# (2)%$ (2)d&1d& 2''
"# i
*" jd$ = % ij
Obtenemos así N funciones (orbitales) de las cuales n/2 estarán doblemente ocupadas y N-n/2 estarán vacías. Nótese que solo los n/2 de energía más baja son los que entran en la definición de !, y por tanto sólo esos participan en el cálculo de la energía.
H2O n = 10 N = 12
OCUPADOS
n/2 = 5
VACIOS
N - n/2 = 7
“The nightmare of the integrals”
Si la parte dominante de la función !! es e-""r sólo las integrales monocéntricas y bicéntricas son analíticas!
"µ"# "$"%
Boys en los 60 propone usar gausianas y todas las integrales son analíticas!!
Por tanto….Existe pues un metodo sistemático de resolver la ecuación de Schrödinger y de aproximarse a la solución exacta tanto como se quiera!!
Metodología ab initio
"" !! !!
Usamos el hamiltoniano exacto
Usamos una base finita de funciones
Usamos un solo determinante para la función de onda que describe el sistema
La descripción de los sistemas (geometrías, polaridad, etc.) es buena, pero la energía difiere significativamente del valor experimental.
Pero ¿Qué funciones de base? Obvio: orbitales hidrogenoides
" i = cµi#µµ
N
$
La física está mal descrita. Los electrones se repelen, pero en el modelo un par de electrones con spin " y # están descritos por la misma función matemática y por tanto tienen la misma probabilidad de ocupar al misma región del espacio físico (correlación electrónica). Recordemos….
¿Cómo eliminar este problema? La forma más obvia es eliminado la restricción de que la función de onda sea un solo determinante. ¿Cómo construir los nuevos determinantes?
Recordemos que al resolver las ecuaciones de Fock obtenemos un conjunto de orbitales ocupados y un conjunto de orbitales vacíos, donde sólo los primeros participan en el determinante !. Bastará reemplazar en ese determinante orbitales ocupados por orbitales vacíos (respetando al simetría) para generar a partir del primero una pléyade de nuevos determinantes.
" = #1$ (1)#1% (2)#2$ (3)#2% (4).......Por tanto para el He los dos electrones estarían en un orbital esférico 1s (con todo más del 90% de la energía exacta)
monoexcitaciones Biexcitaciones
Definimos los operadores:
T1 = aiatia
a"
i"
T2 =14
aijabtji
ab
ab"
ij"
T3 =136
aijkabctijk
abc , etc.abc"
ijk"
"IC = (1 + T1 + T2 + T3 + ....)"0
Con lo que la nueva función de onda sería:
Y donde las amplitudes aia, aij
ab, aijkabc….. Son los nuevos parámetros
variacionales
En 1966 Cizec, propone una forma más sistemática y físicamente más correcta de generar las configuraciones excitadas, a través de un ansatz exponencial:
"CC = eT"0
"CCSD = e(T1 +T2 )"0 =
(1+T1 +T2 +T22
2+T12
2+T1T2 +
T12T22
+ ....)"0
que para el caso particular en que sólo se incluyan simples y dobles excitaciones toma la forma:
Las buenas noticias: Un CCSDT recupera prácticamente el 100% de la energía de correlación ## La energía calculada tiene el mismo rango de error que las medidas experimentales ( o menor!!). Se ha alcanzado la “Precisión química”: errores de ± 1kcal/mol La energía del He o de otros muchos sistemas se puede calcular con la precisión que se quiera!!!!
!!!!!! pero..... existe el llamado “exponential wall”.
En general, Kohn demuestra que para un sistema con n electrones, el número de parámetros variacionales necesarios viene dado por:
M = 33n
así para un sistema con 100 electrones:
M= 3300 ##10150 simplemente IMPOSIBLE!
Afortunadamente nunca es preciso tener en cuenta todos esos parámetros para determinar unívocamente la función de onda que describe un sistema.
Pero hay un límite…
En un cálculo Hartree-Fock el número de integrales bielectrónicas crece como:
En los llamados métodos ab initio “high-level” como el CCSD(T) escala como N7 y el CCSDT como N8 .
Nº de operaciones en coma flotante por iteración, para un sistema con N Funciones de base:
12N 4
112N 6
y empieza la carrera por conseguir el escalamiento lineal or linear scaling
¿Es posible conseguir que el esfuerzo computacional crezca linealmente con el tamaño del sistema, en lugar de cómo N7 sin perder precisión?
Los métodos ab initio se basan en OM deslocalizados. Cuando el sistema es muy grande, el solapamiento e interacción entre funciones centradas en átomos que disten más de 10 ua son prácticamente nulos!! Calculamos un montón de ceros!!!!
Primera posible solución ( Pulay et al. 1996). Utilizar Orbitales localizados. Rotar las ecuaciones CC mediante una transformación unitaria. Teoría CC invariante ante tales transformaciones.
Los orbitales localizados se pueden obtener por muchos métodos..... pero el costo no es despreciable. !! Alternativa sólo para sistemas de tamaño moderado.
¿Reformulación de las ecuaciones CC en términos de OAs? La metodología ab initio basa el cálculo en la construcción de OM como combinación de OA, lo que exige calcular los coeficientes que combinan estos para dar aquellos y luego las amplitudes que definen la función de IC. Funcionaría?
Aparentemente NO! Un poco sobre costos:
N Nº de funciones de base (OA) o Nº de OM ocupados v Nº de OM vacíos.
Supongamos un CCD :
Número de amplitudes en la base OM:
Número de amplitudes en la base OA:
Como N > o y N > v, el segundo siempre mayor que el primero
"CCD = exp(T2 )"0
12ov(ov +1)
12N 2(N 2 +1)
Pero computacionalmente sí!! Se puede demostrar que la matriz de densidad en términos de OAs es esparsa, pero lo que es más importante las integrales decaen como R-3 en lugar de cómo R-1 cuando se usan OMs, y las no nulas crecen linealmente o casi linealmente con el tamaño.
Sistema de n electrones. Metodología ab initio: ! función de 3n coordenadas (en realidad de 4n) E funcional de $$ y de R (posición de los núcleos)
Metodología DFT se basa en la densidad electrónica
que como es función de las coordenadas de un electrón es, para cualquier sistema, una función de 3 coordenadas
Kohn y Hohenberg demuestran que E para el estado fundamental de un sistema está completa y unívocamente determinada por la densidad electrónica. Es decir E es un funcional de %%.
Y además cumple el Teorema Variacional:
TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD DFT
Otra alternativa:
"E"#
= 0
Por analogía con la química cuántica el funcional de la energía se puede descomponer en tres términos: energía cinética, energía de atracción electrón-núcleo y energía de repulsión electrónica
E(%%) = T(%%) + Vne(%%) + Vee(%%)
El último término se puede descomponer a su vez en un término de coulomb y uno de intercambio:
Vee(%%) = K(%%) + J(%%)
En principio todos los términos se pueden obtener en función de %%
Vne (") =Z#"(! r )
|! R # $! r |
d! r %#
&
K(") =12
"(! r )"(" r ')| # r # " r ' |
d" r d" r '$$
Pero… no todo son buenas noticias. Aunque es posible probar que existe un funcional único, no se conoce la forma del funcional de intercambio J(%%) ni del de correlación electrónica. Los distintos métodos DFT se diferencian en la forma del funcional propuesto para intercambio y correlación. Empirismo inevitable
Enorme ventaja: los cálculos DFT escalan como N3 y pueden ser tan precisos como los ab initio.
De nuevo, desconocemos $(r) porque desconocemos parte del funcional, pero Kohn y Shan proponen escribirla en términos de orbitales:
"(! r ) = |# i (! r ) |2
i=1
N
$
con lo que la situación es análoga a un cálculo Hartree-Fock, y se puede aplicar prácticamente la misma metodología, con un coste similar; pero con la enorme venataja de que el cálculo DFT incluye la correlación electrónica.
Pero también la interacción de densidades electrónicas más allá de 10 u.a. Es nula, y en DFT también es factible alcanzar el linear scaling
Sin embargo queda en ambos casos un problema residual: La digonalización del hamiltoniano. Operación que escala como N3. No hay descrito ningún método que mejore este límite. Pero además los algoritmos programables requieren una copia completa de la matriz en memoria! Lo que escala como N2.
Alternativas: No diagonalizar. Se han propuesto varios métodos (Groedecker Rev. Mod. Phys. 1999). Entre ellos el método CGDMS (Conjugate-gradient density matrix search) parece el más potente.
Pero en Química Cuántica no basta con tener buenas energías totales. Es necesario tener buenas derivadas de la energía!
En buena aproximación (armónica):
E(v = 0) = 12 h" donde " =
12#
kµ
y donde k =$2E$R2
!! Los errores en las frecuencias de vibración son significativos.
$$ A ello hay que añadir los problemas de anarmonicidad.
NO sólo se mueven los electrones! También lo hacen los núcleos. El principio de incertidumbre prohibe que la molécula tenga la energía del mínimo.
Por qué el PN ha sido observado en determinados cuerpos celestes (Nebulosa Orión) y el PO jamás ha sido detectado?
En astroquímica dos condiciones: %% Sólo son posibles procesos exotérmicos %% Generación por recombinación disociativa: AH+ + e- && A + H
Los precursores del PN se formarían por colisión entre cationes P+ y NH3. Los precursores del PO por colisión P+ + H2O Pero…en el espacio interestelar el agua es mucho más abundante que el amoníaco, por tanto el PO debería ser mucho más abundante que el PN.
Los métodos de la Química cuántica predicen lo mismo que la experiencia: P+ + NH3 && PNH+ + H2 es exotérmico P+ + H2O && POH+ + H es exotérmico
Qué ocurre en los procesos de recombinación disociativa?
POH+ + e- && P + O + H ''H = - 8.3 kcal/mol HPO+ + e- && P + O + H ''H = - 33.6 kcal/mol (Chem. Phys. Lett. 209, 557 (1993))
Sin embargo, PNH+ + e- && P + N + H ''H = + 37.2 kcal/mol HPN+ + e- && P + N + H ''H = + 18.5 kcal/mol (J. Phys. Chem. 97, 6607 (1993))
(Li+)
¿Por qué los Alquil-benzenos tienen una afinidad por el Li+ mucho mayor que el propio benceno?
Chem. Eur. J. 9, 4330 (2003)
Pero también es fundamental para entender la evidencia experimental
¿Por qué entonce para una cadena con 7 átomos de C le incremento es de 35 kJ/mol?
(Li+)
The agreement between theory and experiment is excellent
0.0
-31.0
Values in kJ mol-1
Scorpion effect!
All-organic photovoltaic devices
Chem. Commun. 15, 1759 (2008)
(( = 512 nm e-
The all fluor derivative was synthesized and the visible spectra recorded.
The theoretical predictions were fully confirmed! Chem. Commun. 15, 1759 (2008)
But experimentally it is also possible to prove that an radical ion pair was formed from the features developing in parallel with the disappearance of the SubPc singlet–singlet absorption in the visible and the near-infrared.
In the visible region, two sharp absorptions correspond to the one-electron oxidized TPA·+ (460 nm)
and to the one-electron reduced SubPc·- (495 nm).
Nanowires Is it possible to promote the self-assembling of organic systems so they can act as nano-conductors?
Cyclopentadienyl y triazolyl derivatives
Chem. Eur. J. 15, 3123 (2009)
Pentamers
0 9.0 60
Oligomerization energy: 292 (58 per monomer)
Nano-wires seem to be possible. Pentamer 1.9 nm
Values in kcal/mol
Strong “lithium glue” effect
Large dimerization energy: 108 kcal/mol
TRIAZOLYL
Huge dimerization energy 428 kcal/mol
Dimerization energy 376 kcal/mol
Chem. Eur. J. 15, 3123 (2009)
Molecular containers
Esfericity depends on the kind of rings. Higher if the central ring is a five-membered cycle.
Fulerenos y derivados
C70 C78 C60Cl6
LaC82 (C60)n : fulerita Rbs(C60)n
Nanotubos de carbono
Y mucho mas!!!
Catálisis heterogénea Catálisis enzimática
Clusters metálicos con cientos de átomos
Zonas de máxima probabilidad de encontrar moléculas de agua
Acknowledgements Inés Corral ( Juan de la Cierva) Leo Radom (Univ. Sydney) Al Mokhtar Lamsabhi (UAM) Fernando Martín (UAM) Alicia Palacios (postdoc Berkeley) Zvonko Maksic (R. Boskovic Institute, Zagreb) José Antonio Gámez (postgraduate student) Ane Eizaguirre (postgraduate student) Otilia Mó (UAM) José Luis Abboud (CSIC, Madrid) Jeanine Tortajada (Univ. d’Evry) Jean-Yves Salpin (Univ. d’Evry) Jean-François Gal (Univ. Nize) Pierre Charles Maria (Univ. Nize) Dietmar Kuck (Univ. Bielefeld) Jean-Claude Guillemin (Ecol. Chimie Rennes)