Construcción, implementación y calibración de Potenciostato dedicado a mediciones voltamétricas

Hernández, Ramiro

Tecnológico de Monterrey Campus Saltillo, Juan de la Barrera 1241, Saltillo, Coahuila México

ramirohb@itesm.mx

Resumen

Los métodos potencio métricos son ampliamente utilizados para obtener información cuantitativa y cualitativa en reacciones redox, las cuales implican un flujo de carga eléctrica entre analitos y terminales. En este artículo se describe la construcción de un potenciostato en base a tres amplificadores operacionales conectados a instrumentos de uso común en cualquier laboratorio como el generador de funciones y tarjeta de adquisición de datos. El potenciostato es calibrado por medio de experimentos de voltametría cíclica del ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 en nitrato de potasio y por medio de una resistencia que simula una celda electrolítica.

Keywords: Voltametria, Potenciostato, amplificador operacional,ferricianuro de potasio.

1.-Introducción

Las reacciones redox involucran transferencia de electrones entre compuestos.. Estas reacciones pueden ocurrir de manera espontanea o se pueden forzar y controlar por medio de un campo eléctrico externo a través de dos terminales eléctricas, este campo eléctrico se aplica variando el potencial eléctrico en un rango de valores que contiene el potencial de reducción de algún analito de interés. Un potenciostato puede realizar estas tareas controlando la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia en una celda electroquímica, algunos potenciostatos se pueden configurar para realizar varias docenas de funciones diferentes en base a voltametria y amperometria. Estas técnicas nos proporciona información de las especies electroquímicas como reversibilidad de reacciones redox, potenciales estándar de reducción, cantidad de electrones involucrados en las reacciones y parámetros como corrientes de intercambio y coeficientes de difusión. Los potenciostatos profesionales son costosos, cuando no se manejan con cuidado las terminales, se pueden poner en contacto y producir un corto circuito dañando el equipo. En [1] se describe la implementación de un potenciostato de bajo costo en base a un microcontrolador. Nosotros, describimos en este artículo, la construcción de un potenciostato en base a un

generador de funciones y a 3 amplificadores operacionales de costo mínimo y de fácil remplazo.

2.- Primer Potenciostato en la Historia

Las primeros potenciotastos [2] se controlaban por medio de un potenciómetro, en la figura 1, el potencial del electrodo de trabajo WE se varia linealmente con el tiempo con respecto al electrodo de referencia RE, la corriente eléctrica circula entre el electrodo de trabajo WE y el contra electrodo CE. El voltagrama se construye registrando la corriente generada contra el voltaje que se tiene para diferentes voltajes obtenidos al ir desplazando el contacto C del potenciómetro manualmente o por medio de un motor. El potencial eléctrico del electrodo de trabajo WE se mide con respecto al electrodo de referencia RE, la corriente eléctrica se mide entre el electrodo de trabajo WE y el contra electrodo CE. El electrodo de referencia, es de alta impedancia y conduce una corriente eléctrica casi nula para minimizar las perdidas por Ley de Ohm a través del electrolito.

Fig.1 Potenciostato manual

3.- Experimental

El circuito de nuestro potenciostato consta de tres amplificadores operacionales configurados de forma ampliamente conocidas [3-6] el amplificador operacional A1 esta conectado el electrodo auxiliar y trabaja como un buffer de corriente eléctrica, es decir, este amplificador suministra la corriente eléctrica entre el electrodo de trabajo WE y el electrodo auxiliar CE , cuando el campo eléctrico a través de la solución es tal que activa una reacción redox, los electrones extra que implican esta reacción los proporciona A1. El amplificador operacional A2 trabaja como un seguidor de voltaje, el electrodo de referencia RE esta conectado este amplificador, la alta impedancia de esta configuración minimiza las perdidas de potencial por ley de ohm entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo. Por último, el electrodo de trabajo esta conectado al amplificador operacional A3, el cual esta configurado como un seguidor de corriente, su función es convertir la corriente eléctrica que circula por electrodo de trabajo a un voltaje que puede ser medido por un

multímetro, un osciloscopio o mejor una tarjeta de adquisición de datos que nos permita guardar los datos en archivos digitales para ser procesados.

Fig.2 Circuito de potenciostato

3.1Funcionamiento

La figura 3 muestra un layout general y una pantalla de un experimento típico de voltametría, el generador de funciones manda la señal E1 al potenciostato y al canal ai0 de la tarjeta de adquisición de datos, por el canal ai1 de la tarjeta se digitaliza el potencial del electrodo de trabajo que es el voltaje de salida del seguidor de corriente. El software de la tarjeta nos permite guardar directamente en hoja de cálculo los datos generados en función del tiempo para un análisis posterior. La celda electroquímica consiste en un simple vaso de precipitados, antes arrancar el generador de funciones, colocar los 3 electrodos en la solución que contiene el analito y el electrolito de soporte, cuidando que no hagan contacto pero mantenerlos los mas cerca posible para disminuir las pérdidas por ley de ohm iR. Antes de digitalizar, dejar correr 5 a 10 ciclos para estabilizar el experimento. La velocidad de muestreo de la tarjeta se configura de tal forma que se obtenga una muesta cada 100 ms para velocidades de barrido bajas, para las velocidades de barrido altas configurar para tomar muestras cada 20 o 50 ms, procurando tener más de 200 muestras por ciclo en la ventana de potencial de trabajo, esta ventana es de alrededor de 1 volt en análisis de electro catalizadores, con una tarjeta de 12 bits, la resolución de este voltaje es 1/212 = 1V/4096=0.2mV, exactitud suficiente para muchas aplicaciones.

             

Fig. 3 Layout de componentes y pantalla de tarjeta de adquisición de datos

Las especificaciones de los equipos utilizados son:

1 Tarjeta de adquisición de datos National Instruments ® Ni USB-6008 de 12 bits Fig. 4

1 Generador de funciones Agilent® 33120A

1 Potenciostato en base a 3 amplificadores operacionales 741 y 2 resistencias de 10kΩ

1 Fuente de poder +12 y -12 volts para alimentar los amplificadores operacionales

1 Electrodo de referencia Ag/AgCl Hanna Instruments (RE)

1 Electrodo de platino calibre 28, 99.99% puro, como contra electrodo (CE)

1 Electrodo de platino BAS como electrodo de trabajo de 1.6mm de diámetro (WE)

Fig.4 Tarjeta NI USB6008

Reactivos:

Agua desionizada Quimcron, Ácido sulfúrico 99% puro de Fermont, Nitrato de Potasio 100% puro de J.T. Baker, Ferricianuro de Potasio99.5% puro ded J.T. Baker y Metanol 99.9% puro de J.T. Baker.

3.2 Calibración Método 1, por medio de una resistencia.

Este método [4] se debe realizar antes de iniciar cualquier experimento, tanto en los potenciostatos profesionales como en el nuestro. Antes que nada se retira la celda electroquímica y se desconecta el electrodo de referencia. El método consiste en sustituir la celda electroquímica por una celda “dummy”, la cual consiste en una simple resistencia R de 1 KΩ. A una terminal de la resistencia se conecta WE y a la otra terminal se conectan a CE y RE. Al mandar una onda triangular de voltaje con el generador de funciones, debemos obtener como respuesta una onda triangular pero de diferente pendiente, la pendiente de esta onda triangular nos permite calcular de la resistencia de la celda dummy, dicho valor debe ser cerca al valor nominal de 1KΩ. La Fig. 5 muestra el voltaje de entrada contra el tiempo y el voltaje de salida Vf en el seguidor de corriente, el voltaje en este amplificador se convierte a corriente eléctrica por medio de i=VF/RF, el valor de RF utilizado en esta ocasión es RF=800Ω, el valor de Rf se escoge de acuerdo a la escala de corriente que se generan en la celda.

-­‐0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-­‐0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

 E in  E out

Ein  (Volts)

t   (s )

Fig. 5 Voltaje en función del tiempo para la celda falsa

La fig.6 muestra la gráfica de voltaje contra resistencia, la pendiente de esta gráfica es m= .00104 y representa el inverso de la resistencia de nuestra celda simulada con una resistencia de nominal de 1kΩ.  

-­‐0 .2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-­‐0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

0.0016i  (Amp)

E (V olts )  

Fig.6 Voltaje vs corriente para una celda falsa

3.3 Método 2, Calibración por Voltametría del ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6

Consiste en aplicar a una celda electrolítica un voltaje que varía linealmente con el tiempo de la forma dtdE /=ν , también conocida como rampa de voltaje, cuando la dirección de barrido se invierte para completar un ciclo la técnica recibe el nombre de voltametría cíclica. El rango de voltajes aplicados debe contener los potenciales de reducción y oxidación de las especies que se analizaran, para cerrar el circuito en una celda electroquímica, necesitamos un electrolito que permita el paso de la corriente, este electrolito debe tener especies que no contengan potenciales de reducción en el rango de potenciales a trabajar, las concentraciones de estos electrolitos son altas, del orden de 1M, mientras que las concentraciones de los analitos son del orden de 1-5 mM . El electrodo de trabajo usualmente es de platino o carbón vítreo, el electrodo auxiliar CE es platino cuidando que tenga una superficie comparable o mayor al electrodo de trabajo. La fig. 7 muestra una onda triangular aplicada con una rampa smVdtdE /402/ = , se muestra también la respuesta que se obtiene en el seguidor de corriente para cierto experimento.

-­‐0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

-­‐0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7Ein(V

olts)

t   (s )

 E in  E out

Fig.7 Experimento típico de voltametría, Vin es el voltaje triangular aplicada al electrodo auxiliar (CE) , Vf es la respuesta de la celda en el electrodo de trabajo (WE).

El ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 es ampliamente utilizado en el laboratorio para demostrar y comprobar el funcionamiento de potenciostastos [7] , ya que el par redox Fe(III/II) es generosamente reversible en variadas condiciones de temperatura y de concentración de analitos y electrolitos de soporte.

−−− +→ eCNFeCNFe IIIII 36

46 )()(

Cuando el ferricianuro de potasio [8] se disuelve en agua, los iones de potasio y

ferricianuro quedan débilmente ligados [ ] [ ] −+ 36)(3 CNFeK . Al aplicar un barrido de

potencial suficientemente positivo al electrodo de trabajo, el ferrocianuro FeII se oxida, es decir, un electrón es extraído y se convierte en ferricanuro FeIII, estos electrones forman la corriente anódica ipa . La concentración de iones FeII en la vecindad del electrodo WE baja, la corriente eléctrica también, por otro lado, la densidad de los iones FeIII se incrementa. Cuando el barrido en la dirección positiva alcanza el punto de retorno, el potencial del electrodo de trabajo se hace menos positivo lo cual favorece la reducción de los iones FeIII generando el pico de corriente catódica ipc :

−−− →+ 46

36 )()( CNFeeCNFe IIIII

En las reacciones redox reversibles, el pico de corriente anódica ipa y el pico de corriente catódica ipc tiene la misma magnitud, ipa/ipc=1, la diferencia entre los potenciales Epa y Epc que corresponde los picos de corriente esta dada por:

nE 060.0=Δ Volts ( 1)

Donde n es el numero de electrones que interviene en la reacción redox. El potencial estándar de la reacción esta dado por

2pcpa EE

E+

=° (2)

Y por medio de la ecuación de Randles-Sevcik [9], se puede obtener información cuantitativa acerca de la concentración y coeficiente de difusión de los analitos.

2/1)/(4463.0 RTnFvDnFACip = (3)

Siendo R=8.31 J/mol K la constante Universal de los Gases, v la velocidad de la rampa de voltaje en V/s, F=96485 C/mol la constante de Faraday , T la temperatura absoluta en °K y D el coeficiente de difusión en m2/s y A el área en m2 del electrodo. En nuestro caso podemos tomar n=1, T=300°K y la ecuación Randles-Sevcik se convierte en:

vDACxip81069.2= (4)

Esta ecuación se puede graficar ip contra v1/2 para diferentes velocidades de barrido de potencial, al ajustar una recta a los resultados, se puede obtener el coeficiente de difusión D del analito o la concentración C en mol/L. La figura 8 muestra los voltagramas para el ferricinuro de potasio a diferentes velocidades de barrido. Como electrolito de soporte se utilizo nitrato de potasio KNO3 1M, y como analito el ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 5mM.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7-­‐0.000040

-­‐0.000035

-­‐0.000030

-­‐0.000025

-­‐0.000020

-­‐0.000015

-­‐0.000010

-­‐0.000005

0.000000

0.000005

0.000010

0.000015

0.000020

0.000025

0.000030

0.000035

0.000040

0.000045

i  (Amp)

E  (V olts )      vs    A g /A gC l  

 134  mV /s  268  mV /s  402mV /s  536  mV /s

Fig.8 Voltagramas del  K3Fe(CN)6 para diferentes velocidades de barrido, 1M KNO3 + 5mM K3Fe(CN)6,Temperatura 23°C.

4. Resultados

La figura 9 muestra una gráfica típica de picos de potencial contra la raíz cuadrada de la

velocidad de barrido de potencial ν , el ajuste de la recta tiene un coeficiente de correlación de 0.9995

0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.750.000016

0.000018

0.000020

0.000022

0.000024

0.000026

0.000028

0.000030

0.000032

0.000034

0.000036

Ip  A jus te

Ipa  (A)

s qrt(v)  

Fig.9 Grafica de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido vs los máximos de corriente anódica para el ferricianuro de potasio

El experimento de voltametría se repitió con los mismos electrodos de trabajo, referencia, y las mismas concentraciones en un potenciostato profesional Biologic SP300 ®, los resultados se comparan en la figura 10, las corrientes pico en el barrido anódico y los voltajes donde se presentan son similares, las pequeñas diferencias se deben a electrodos auxiliares de diferente área.

Fig.10 Voltagramas del ferricianuro de potasio obtenidos con : a) Potenciostato construcción propia b) Potenciostato profesional. v=268 mV/s, T=23°C.

La Tabla 1 muestra un resumen de los voltagramas realizados a diferentes velocidades de barrido, el cociente de los picos de corriente Ipa/Ipc es 0.88 en el mejor de los casos, este valor nos da una idea de que tan reversible es la reacción, cuando este valor es igual a 1.0 se dice que la reacción en 100% reversible. El numero de electrones n que intervienen en la esta dado por la ecuación (1), para la velocidad de barrido de .134 V/s se tiene:

84.071.060.0

==n

El valor esta lejos de n=1 pero da una idea clara del número de electrones involucrados en la reacción redox.

Tabla 1 Resumen de voltametría de ferricianuro de potasio

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7-­‐0.00003

-­‐0.00002

-­‐0.00001

0.00000

0.00001

0.00002

0.00003

i  (A)

E  (volts )        vs      A g /A gC l

v (volts/s) Epa (volts) I pa (A) Epc (volts) I pc (A) I pa/I pc Epa-Epc (volts) (Epa+Epc)/2 (volts)0.134 0.276 1.75  x10-­‐5 0.205 2.05  x10-­‐5 0.85 0.071 0.2410.268 0.286 2.40  x10-­‐5 0.209 2.90  x10-­‐5 0.83 0.077 0.2480.402 0.296 2.80  x10-­‐5 0.210 3.45  x10-­‐5 0.81 0.086 0.2530.536 0.307 3.47  x10-­‐5 0.204 3.96  x10-­‐5 0.88 0.103 0.256

a)                                                                                                                                                                            b)

De la Tabla 1 también se puede apreciar que el potencial de reducción con respecto Ag/AgCl es .249 volts en promedio. Utilizando la ecuación (4) de Randles –Sevcik, y con la pendiente de la recta ajustada, se calcula el valor del coeficiente de difusión de los iones de ferricianuro de potasio tiene un valor D=6x10-7 cm2/s bajo estas condiciones.

El Potenciostato también se utilizo para comprobar la electro actividad del platino en la oxidación del Metanol en medio acido. El electrolito de soporte utilizado es acido sulfúrico, las concentraciones fueron .2M H2SO4 +.5MCH3OOH a temperatura ambiente y sin purgar el aire disuelto en la disolución. La figura 11 muestra el voltagrama correspondiente, el cual es compatible con la literatura existente, en [9, 10, 11], la reacción de oxidación del metanol es ampliamente estudiada.

-­‐0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-­‐0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

i  (mA)

E  (V olts  )    vs  A g /A gC l

Fig11. Electro oxidación del metanol, v=268 mV/s, T=23°C, .2M H2SO4 +.5MCH3OOH

5. Conclusiones

Este proyecto nos permite aprovechar los recursos de laboratorio como el generador de funciones, fuente de poder, tarjetas de adquisición de datos y electrodos de referencia que son de uso común en un laboratorio más o menos equipado. El costo del circuito de potenciostato es de unos cuantos pesos MN,lo cual representa una pequeña fracción del costo de un potenciostato profesional que es de varios cientos de miles de pesos. Sin duda alguna, el Potenciostato aquí descrito tiene una gran

ventaja debido al costo minimo, necesidad de cero programación y accesibilidad de las diferentes partes que lo componen.

El Potenciostato descrito en este artículo da resultados cualitativos fiables como la reversibilidad de las reacciones redox y la actividad eléctrica de analitos o electrodos de trabajo para diversas ventanas de potencial. Los errores en la medición de corriente eléctrica son inferiores al 2%. Las mediciones del potencial de reducción estándar por voltametría no son muy apropiadas, el potencial exacto para el cual ocurre un pico de corriente eléctrica es difícil determinarlo con precisión, en estos datos en particular el error estimado es 10mV.

La calibración del potenciostato utilizando una resistencia conocida es una forma rápida de verificar su funcionamiento. Para experimentos mas elaborados,tenemos la opción de calibrar con un experimento de voltametría del ferricianuro de potasio y verificar que la separación del potencial de los picos de corriente sea inferior a 70mV.

El Potenciostato es factible de ser mejorado con amplificadores de muy baja corriente de polarización para minimizar las perdidas de voltaje por ley de Ohm. El ruido en las señales eléctricas es posible reducirlo con algunos capacitores en los amplificadores operacionales.

6. Agradecimientos.

Se agradece al Dr. Roberto Benavides del centro de Investigación de Química Aplicada CIQA, Al Dr. Jose Sandoval Cortez del departamento de polímeros de la Universidad Autónoma de Coahuila por la facilitación de sus equipos para comparar los resultados aquí obtenidos. Igualmente se agradece al Tecnológico de Monterrey Campus Saltillo por el apoyo económico recibido.

7.- Bibliografía

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[7] H. García Martínez, E. Castro Narro, J. Sandoval Cortés, (Congreso de Nanotecnología y medio ambiente. UA de C 2012) p128. [8] R. Compton, Bamks, Craig.Understanding Voltammetry.Imperial (College Press 2010).p35 [9] C.H. Hamann, Electrochemistry 2nd edition (Weinheim: Wiley-VCH. 2007).p268 [10] M Koper, Fuel Cell Catalysis. (J.Wiley.2009).p267 [11] J. Zhang PEM Fuel Cell Electro catalysts and catalyst Layers(Springer2008).p205