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IX CONGRESO NACIONAL

DEL COLOR ALICANTE 2010

Alicante, 29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio de 2010

Universidad de Alicante

PUBLICACIONES UNIVERSIDAD DE ALICANTE w

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C O M I T É E S P A Ñ O L D E C O L O RS O C I E D A D E S P A Ñ O L A D E Ó P T I C A

SEDOPTICA

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IX CNC -Libro de Actas-

El IX Congreso Nacional de Color cuenta con el apoyo de las siguientes entidades:

IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010


IX Congreso Nacional de Color

Alicante,

29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio


Departamento de Óptica, Farmacología y Anatomía Facultad de Ciencias

Instituto Universitario de Física Aplicada a las Ciencias y las Tecnologías (IUFACyT)


IX CNC -Libro de Actas-

IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010 COMITÉ ORGANIZADOR Presidente Francisco M. Martínez Verdú Universidad de Alicante Vicepresidente I

Vicepresidente II Secretaria Científica

Secretaria Administrativa Secretaria Técnica

Tesorero Vocal

Vocal

Vocal

Vocal Vocal

Eduardo Gilabert Pérez Joaquín Campos Acosta Esther Perales Romero Olimpia Mas Martínez Sabrina Dal Pont

Valentín Viqueira Pérez Elísabet Chorro Calderón Verónica Marchante Bárbara Micó Vicent Elena Marchante

Ernesto R. Baena Murillo

Universidad Politécnica de Valencia

IFA-CSIC Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante

COMITÉ CIENTÍFICO Natividad Alcón Gargallo Joaquín Campos Acosta

Pascual Capilla Perea Ángela García Codoner Eduardo Gilabert Pérez José Mª González Cuasante Francisco José Heredia Mira Enrique Hita Villaverde Luís Jiménez del Barco Jaldo Julio Antonio Lillo Jover Francisco M. Martínez Verdú Manuel Melgosa Latorre Ángel Ignacio Negueruela Susana Otero Belmar

Jaume Pujol Ramo Javier Romero Mora Mª Isabel Suero López Meritxell Vilaseca Ricart

Instituto de Óptica, Color e Imagen, AIDO Instituto de Física Aplicada CSIC

Universidad de Valencia Universidad Politécnica de Valencia Universidad Politécnica de Valencia Universidad Complutense de Madrid Universidad de Sevilla Universidad de Granada Universidad de Granada Universidad Complutense de Madrid Universidad de Alicante Universidad de Granada Universidad de Zaragoza Instituto de Óptica, Color e Imagen, AIDO Universidad Politécnica de Cataluña Universidad de Granada Universidad de Extremadura

Universidad Politécnica de Cataluña IX CNC -Libro de Actas-

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PROPIEDADES COLORIMÉTRICAS DE POLIETILENO COLOREADO CON NANOPIGMENTOS AZULES

Verónica Marchante1,2, Francisco Martínez-Verdú1, Antonio Marcilla2, Maribel Beltrán2. 1 Dpto. de Óptica, Farmacología y Anatomía, Universidad de Alicante, Alicante.

2 Dpto. de Ingeniería Química, Universidad de Alicante, Alicante http://www.ua.es/area/vision_color; [email protected]

Resumen: Los nanopigmentos o Planocolors ® [1] son un tipo especial de pigmentos que, como aditivos, mejoran las propiedades mecánicas, térmicas y de estabilidad de los sustratos, además de proporcionar conjuntamente las ventajas de tintes y pigmentos, minimizando sus inconvenientes. Los nanopigmentos pueden utilizarse en una amplia variedad de sustratos, aunque esta investigación se centra en su aplicación sobre polímeros termoplásticos para hacer materiales poliméricos nanocompuestos, con el fin de evaluar sus propiedades y prestaciones. En este trabajo se presenta los resultados colorimétricos de evaluar la influencia de varios parámetros en la síntesis de nanopigmentos, tales como la saturación de la arcilla con colorante, el tamaño de poro del tamiz tras el proceso de filtrado, la concentración de nanopigmento, etc. Palabras clave: Nanopigmentos, nanocomposites, propiedades colorimétricas.

INTRODUCCIÓN

Los nanopigmentos son un tipo especial de pigmentos. Son sustancias híbridas obtenidas a partir de nanoarcillas, preferiblemente filosilicatos del grupo de las esmectitas, y colorantes orgánicos [2]. La síntesis, a nivel de laboratorio, se realiza a través de un intercambio iónico entre los contraiones interlaminares de las nanopartículas de arcilla y las moléculas del colorante orgánico. Como sustancia colorante, los nanopigmentos aúnan las ventajas de colorantes y pigmentos (colores intensos, pequeño tamaño de partícula, etc.), a la vez que evitan sus inconvenientes, tales como la migración o la baja estabilidad antes diversos factores [1]. Por otro lado, como aditivos, los nanopigmentos mejoran las propiedades mecánicas, térmicas y de estabilidad de los sustratos [1, 3]. De este modo, los nanopigmentos reúnen las propiedades de refuerzo de los nanoaditivos con las propiedades ópticas y de color de colorantes.

Los nanopigmentos pueden utilizarse en un amplio rango de aplicaciones industriales: recubrimientos y pinturas, vidrio, plásticos, textil, etc. Una de las aplicaciones más importantes es la de los materiales poliméricos nanocompuestos, ya que este tipo de nanocompuesto ha demostrado poseer mejores propiedades mecánicas, térmicas y de estabilidad [3].

Para este trabajo, se han sintetizado diversos tipos de nanopigmentos, en los que se ha variado el porcentaje de la capacidad de intercambio iónico (C.E.C.) intercambiado, utilizando en todos los casos como nanoarcilla montmorillonita y como colorante orgánico azul de metileno [4]. A continuación, se han preparado diversas muestras de un polímero termoplástico, en concreto polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), con distintas concentraciones de estos nanopigmentos azules. Asimismo también se han preparado muestras con diversas concentraciones de nanoarcilla sin intercambiar y muestras con el colorante orgánico (azul de metileno) sin incorporar a la nanoarcilla. Estas muestras han sido evaluadas desde el punto de vista de propiedades físico-químicas, ópticas y colorimétricas. No obstante, en este trabajo sólo se van a presentar los resultados colorimétricos.


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MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales

Para preparar las muestras se ha utilizado un polímero termoplástico, en concreto polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) Elite 5610 de Dow-Chemical, y cuatro tipos distintos de nanopigmentos azules, en los cuales se ha variado el porcentaje de la capacidad de intercambio iónico (C.E.C.) de la nanoarcilla intercambiada y el tamaño del tamiz utilizado tras la liofilización. Para sintetizar los nanopigmentos se ha empleado la como nanoarcilla montmorillonita Nanofil® 116 de Süd-Chemie (C.E.C. 120 meq/100g) y como colorante orgánico azul de metileno (C.I. basic blue 9) de Sigma-Aldrich. Dicha síntesis se ha realizado siguiendo la patente WO0104216 “Coloring Pigment”. Además, también se han preparados muestras con nanoarcilla sin modificar y muestras con colorante azul de metileno (MB) sin incorporar a la nanoarcilla. Los nanopigmentos preparados, con su nomenclatura, son los siguientes:

- NAN1-50: nanopigmento azul, con un intercambio del 1% de la CEC y tamizado con un tamiz de 50 µm.

- NAN1-100: nanopigmento azul, con un intercambio del 1% de la CEC y tamizado con un tamiz de 100 µm.

- NAN-50: nanopigmento azul, con un intercambio del 100% de la CEC y tamizado con un tamiz de 50 µm.

- NAN-100: nanopigmento azul, con un intercambio del 100% de la CEC y tamizado con un tamiz de 100 µm.

Preparación de muestras

Las muestras de polietileno nanopigmentado se han preparado como se explica a continuación. Primero, dado que tanto polímero como nanopigmento se encuentran inicialmente en forma de polvo, se ha realizado un premezclado con ayuda de la thermomix Vorwerk 3300, durante 2 minutos, a continuación la mezcla se ha introducido en la amasadora Brabender Plasticorder PL 2000, durante 10 minutos con las siguientes condiciones: 170 ºC, 40 rpm; y por último, para facilitar la realización de los ensayos y caracterización, se han elaborado finas planchas circulares, de aproximadamente 1 mm de grosor, en una prensa de platos calientes Mecamaq PHF 50. Se han preparado muestras con distintas concentraciones de nanopigmento, en la tabla 1 se listan las muestras con su nomenclatura:

Tabla 1 .- Muestras de polietileno nanopigmentado preparadas

MUESTRA ADITIVO C*ab (PHR) MUESTRA ADITIVO C

(PHR) LL -- -- LLN-01 Nanofil® 116 0.1

LLNAN1-50-01 NAN1-50 0.1 LLN-1 Nanofil® 116 1 LLNAN1-50-1 NAN1-50 1 LLN-5 Nanofil® 116 5

LLNAN1-100-01 NAN1-100 0.1 LLMB-01 Azul de metileno 0.1 LLNAN1-100-1 NAN1-100 1 LLMB-1 Azul de metileno 1 LLNAN1-100-5 NAN1-100 5 LLNAN-50-01 NAN-50 0.1

LLNAN-50-1 NAN-50 1 LLNAN-100-01 NAN-100 0.1 LLNAN-100-1 NAN-100 1

* C: concentración de aditivo en la mezcla medido en partes por resina, PHR.


415

Medidas de reflectancia espectral

Para medir los espectros de reflectancia de las muestras de polímero nanopigmentadas, se ha empleado un espectofotómetro de esfera integradora Konika-Minolta CM-2600d. Se han medido los espectros de reflectancia de las muestras sobre un fondo blanco y negro (ρW, ρB), así como los espectros de los fondos blanco y negro (ρ0W, ρ0B). A partir de estas medidas y aplicando la teoría de Kubelka-Munk de dos flujos (ecuaciones 1-4), se han calculado los coeficientes de absorción (K) y difusión (S) de las muestras preparadas [5]. En dichas ecuaciones, ρi* representa la reflectancia espectral tras aplicar la corrección de Saunderson para el índice de reflexión del polietileno, n = 1,51.

( )( ) ( )( )( )*,0**,0*

**,0

*,0

**,0

**,0

*

·2

·1·1

BWWB

WWBBBBWWaρρρρ

ρρρρρρρρ−

−++−+=

(Ec. 1)

)1(2 −= ab (Ec. 2)

BWi

b

aarc

hbS

ii

iiii ,,)·(

·)·(1coth

·

1*,0

*

*,0

**,0

*

=−

−+−=

ρρρρρρ

(Ec. 3)

)1·( −= aSK (Ec. 4)

RESULTADOS

A continuación se muestran los valores de absorción (K) y difusión o scattering (S) calculados para las muestras preparadas. Para facilitar la comparación visual, las muestras se han agrupado por tipo de nanopigmento o aditivo incorporado (Figura 1).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

400 450 500 550 600 650 700

Scattering (S)LL

LLMB-01

LLMB-1

LLN-01

LLN-1

LLN-5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

400 450 500 550 600 650 700

Scattering (S)LLNAN1-50-01

LLNAN1-50-1

LLNAN1-100-01

LLNAN1-100-1

LLNAN1-100-5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

400 450 500 550 600 650 700

Scattering (S)LLNAN-50-01

LLNAN-50-1

LLNAN-100-01

LLNAN-100-1

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

400 450 500 550 600 650 700

Absorption (K)LL

LLMB-01

LLMB-1

LLN-01

LLN-1

LLN-5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

400 450 500 550 600 650 700

Absorption (K)LLNAN1-50-01

LLNAN1-50-1

LLNAN1-100-01

LLNAN1-100-1

LLNAN1-100-5

00,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

400 450 500 550 600 650 700

Absorption (K) LLNAN-50-01

LLNAN-50-1

LLNAN-100-01

LLNAN-100-1

Figura 1 Coeficientes de absorción (K) y difusión o scattering (S) de las muestras nanopigmentadas separadas por tipo de nanopigmento o aditivo adicionado al polímero.


416

A partir de los resultados de absorción y difusión obtenidos para las muestras de polietileno nanopigmentadas, puede observarse el efecto de la unión entre la nanoarcilla y el colorante, puesto que se pasa de muestras con gran difusión y prácticamente nada de absorción, que son las que contienen nanoarcilla sin modificar (LLN-01/1/5), y muestras con gran absorción, que son las que contienen el colorante orgánico (LLMB-01/1), a muestras que presenta una situación intermedia con una gran contribución tanto en absorción como en difusión, que son las muestras nanopigmentadas.

Aunque a primera vista la absorción de los nanopigmentos parezca ser un poco menor que la del colorante orgánico, merece la pena señalar que lo que provoca la absorción en los nanopigmentos son las moléculas de colorante orgánico, y que en las muestras de igual concentración de nanopigmento y azul de metileno, el número de moléculas que en realidad se introducen con los nanopigmentos es muy inferior a las moléculas que se incorporan en las muestras con azul de metileno. Por lo tanto, en proporción, la absorción de las muestras nanopigmentadas sería mayor que las muestras con colorante orgánico.

Por otro lado, merece la pena destacar que el tamizado del nanopigmento sí que influye, aunque levemente, en las propiedades colorimétricas finales, puesto que se aprecian diferencias al comparar pares de muestras con igual saturación de nanoarcilla y concentración, y distinto tamizado (LLNAN1-50-01 y LLNAN1-100-01, LLNAN1-50-1 y LLNAN1-100-1, LLNAN-50-01 y LLNAN-100-01, LLNAN-50-1 y LLAN-100-1).

CONCLUSIONES

En términos generales, puede apreciarse el efecto sinérgico entre nanoarcilla y colorante, ya que los nanopigmentos presentan un comportamiento colorimétrico de absorción y difusión en un punto intermedio entre nanoarcilla y colorante orgánico, mejorando tanto las propiedades de uno como las del otro.

Además, puede concluirse que las condiciones de síntesis de los nanopigmentos afectan a las propiedades y prestaciones finales de los mismos, resultando imprescindible realizar estudios para determinar la influencia de cada uno de estos factores, tales como las saturación de la nanoarcilla (porcentaje de la capacidad de intercambio catiónico intercambiado, %C.E.C.), tamizado tras el secado, tipo de nanoarcilla, etc. Así mismo, también resulta necesario ahondar en la determinación y análisis del comportamiento colorimétrico de los nanopigmentos, lo cual se plantea como perspectiva de futuro en la investigación.

AGRADECIMIENTOS

Al Ministerio de Ciencia e Innovación por la concesión del proyecto DPI2008-06455-C02-02. Verónica Marchante quiere agradecer a la Conselleria d’Empresa, Universitat i Ciència por la beca de formación de personal investigador que ha recibido.

REFERENCIAS

[1] H. Fischer, L.F. Batenburg, “Coloring Pigment”, patent WO0104216 (2001). [2] L.F. Batenburg, H.R. Fischer, “Planocolors® - a combination of organic dyes and layered silicates with

nanometer dimensions”. E-polymers, http://www.e-polymers.org, (2001). [3] Q.H. Zeng, A.B. Yu, G.Q. (Max) Lu, D.R. Paul, “Clay-based polymer nanocomposites: research and

commercial development”. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 5, 1574- 1592 (2005). [4] V. Marchante et al. “Colorimetric properties of thermoplastic polymers coloured with blue nanopigment and

conventional blue pigments”. 11th Congress of the International Colour Association, Sydney (2009). [5] H.G. Völz, Industrial Color Testing: Fundamentals and Techniques, 2nd Edition, Wiley-VCH: Weinheim,

(2001).


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