SEPARACIN DE METABOLITOS DE LOS ACEITES ESENCIALES DE EUCALIPTO Y CIDRN POR DESTILACIN

MOLECULAR

IVONNE XIMENA CERN SALAZAR Ingeniera Qumica

Facultad de Ingeniera y Arquitectura Departamento de Ingeniera Qumica

Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales Manizales, Colombia 2009

SEPARACIN DE METABOLITOS DE LOS ACEITES ESENCIALES DE EUCALIPTO Y CIDRN POR DESTILACIN

MOLECULAR

Tesis para optar al ttulo de Magister en Ingeniera Ingeniera Qumica de:

IVONNE XIMENA CERN SALAZAR

Ingeniera Qumica

Bajo la direccin de:

CARLOS ARIEL CARDONA ALZATE Ingeniero Qumico, Msc, PhD

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Facultad de Ingeniera y Arquitectura Manizales, 2009

A Dios y a la Santsima Virgen por darme la fortaleza necesaria para seguir adelante.

A mis mams Lucia y Olga, mi pap Franco, a Lizeth y Felipe por los aos de ausencia y su apoyo

incondicional. A Andrs por su amor, tiempo y comprensin.

AGRADECIMIENTOS

Quiero dar un agradecimiento especial a: Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, Grupo de Investigacin en Procesos Qumicos, Catalticos y Biotecnolgicos. A Universidade Estadual do Norte Fluminense, Campos dos Goytacazes, Brasil. A Universidade do So Paulo, So Paulo, Brasil. Al Proyecto ARCANO por el por el soporte econmico facilitado. A la Direccin de Investigaciones de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales (DIMA), por el financiamiento de este trabajo sin el cual esta investigacin no hubiera sido posible. Al Dr. Carlos A. Cardona, Profesor Asociado, Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, Director de la Tesis de Maestra, por su asesoramiento, inters y sus valiosas orientaciones profesionales y para la vida.

Al Prof. Dr. Victor Haber Perez, Universidade Estadual do Norte Fluminense y al Prof. Dr. Massuo Jorge Kato, Universidade do So Paulo, por su apoyo durante mi estancia en Brasil.

Al Dr. Luis Alberto Toro, Universidad Nacional de Colombia, por su valiosa orientacin en la realizacin de este trabajo.

Al seor Mario Franco por su labor en la adecuacin del equipo de destilacin molecular, Aristteles Ortiz por el montaje y adecuacin de tcnicas cromatogrficas y Mara Fanny Ocampo por su ayuda en la extraccin de aceites, adems compartir sus conocimientos, tiempo, y amistad.

A mis colegas amigos y amigas Alexander Posada, Diana Cetina, Oscar Hernndez, Alexandra Duarte y Diana Catalina Cubides por el necesario balance emocional.

CARRERA: MAESTRA EN INGENIERA INGENIERA QUMICA 1ER APELLIDO: CERN 2 APELLIDO: SALAZAR NOMBRE: IVONNE XIMENA

TITULO DEL TRABAJO DE GRADO: SEPARACIN DE METABOLITOS DE LOS ACEITES ESENCIALES DE EUCALIPTO Y CIDRN POR DESTILACIN MOLECULAR NOMBRE DEL DIRECTOR DEL TRABAJO DE GRADO: CARLOS ARIEL CARDONA ALZATE RESUMEN DEL CONTENIDO (ESPAOL): En los procesos para la produccin y purificacin de productos trmicamente inestables, el diseo juega un papel importante ya que determina costos y calidad del producto obtenido. Tres diferentes procesos fueron estudiados para la concentracin y separacin de metabolitos secundarios a partir de aceites esenciales: Extraccin con solventes (SDE), extraccin con fluidos supercrticos (SFE) utilizando CO2 y destilacin molecular (MD). Los procesos fueron simulados usando el software ASPEN PLUS y MatLab. Las corrientes fueron comparadas de acuerdo a la fraccin separada de terpenos. El trabajo se complement realizando una comparacin de los resultados simulados y experimentalmente obtenidos para destilacin molecular trabajados a condiciones similares de presin y temperatura de evaporacin. Los resultados muestran que es posible obtener aceites esenciales concentrados de Eucalipto y Lippia citrodora con diferentes concentraciones y calidades mediante los tres procesos. ABSTRACT: In the processes of production and purification of thermally unstable products, the design plays an important role since it determines the costs and quality of the obtained product. Three different processes were studied for secondary metabolites fractionation and separation from essential oils: solvent distillation extraction (SDE), supercritical fluid extraction with (SFE) CO2 and molecular distillation (MD). Simulation processes was performed using Aspen Plus and MatLab. Flowsheets were compared fraction separated of terpenes. Simulation results show that it is possible to obtain concentrates with different qualities of eucalyptus and Lippia citrodora essential oils by mean of these three processes. PALABRAS CLAVE: Aceite esencial concentrado, destilacin molecular, metabolitos secundarios.

PUBLICACIONES DERIVADAS DE LA TESIS

Los resultados parciales de esta tesis han sido presentados en eventos nacionales e internacionales. La siguiente es la lista de estos trabajos:

Ponencias en eventos acadmicos internacionales:

Cern I.X., Cardona C. A. (2006). Estudio De Factibilidad Tcnica En Procesos Industriales Para la Extraccin de Aceite Esencial de Naranja. En: II Congreso Internacional Diseo de Procesos Qumicos y Biotecnolgicos Universidad EAFIT, Medelln Colombia.

Ponencias en eventos acadmicos nacionales:

Cern I.X., Cardona C. A. (2009), Concentracin de productos biolgicos por destilacin molecular. En: XLIV Congreso Nacional de Ciencias Biolgicas. Universidad del Cauca. Popayn-Colombia.

Cern I.X., Cardona C. A. (2008), Purificacin de Productos de Origen Biolgico por Destilacin Molecular. En: III Congreso Colombiano de Biotecnologa. Instituto de Biotecnologa de la Universidad Nacional de Colombia. Bogot-Colombia

Submitted:

Cern I.X., Cardona C. A. (2009), Mtodos de concentracin de aceites esenciales. Universidad del Cauca.

Cern I.X., Cardona C. A. (2009), Modelo matemtico y simulacin de un destilador molecular de pelcula descendente para concentrar aceites esenciales. Revista Ingeniera y Desarrollo Universidad del Norte.

Cern I.X., Cardona C. A. (2009), Estudio de factibilidad tcnica en procesos industriales para la extraccin de aceite esencial de naranja. Ingeniera y Ciencia. Universidad EAFIT

Cern I.X., Cardona C. A. (2009), Comparison of Process for Essential Oils Concentration. Chemical Engineering Communications

Cern I.X., Cardona C. A. (2009), Molecular Distillation Design for Eucalyptus Essential Oil Concentration. Ind. Eng. Chem. Res.

RESUMEN

En los ltimos aos, se ha centrado el inters en la obtencin de productos naturales con el fin de remplazar productos sintticos, debido a que los productos naturales contribuyen a preservar la salud humana y son mejor asimilados por el organismo. En el presente trabajo se realiz un estudio detallado del proceso de extraccin de metabolitos secundarios haciendo nfasis en los aceites esenciales, principalmente en los aceites extrados de las plantas de Cidrn (Lippia Citriodora) y Eucalipto (Eucaliptus globulus) que se cultivan en el departamento de Caldas, as como su aplicacin en la industria.

Se compararon los mtodos existentes para realizar este tipo de procesos con la tcnica de destilacin molecular, para lo cual se simul los procesos para la extraccin de metabolitos secundarios en el software comercial Aspen Plus (Aspen Technology, Inc., EUA) y se model el proceso de destilacin molecular en lenguaje MatLab, permitiendo compararlos en cuanto a rendimientos y pureza del producto obtenido, determinando la mejor alternativa y las condiciones de operacin ms favorables.

Con el equipo de destilacin molecular que se encuentra en las Plantas Piloto de Biotecnologa y Agroindustria de la sede, se realiz el proceso de destilacin molecular para la concentracin del aceite esencial de eucalipto. Debido a las limitaciones de materia prima para obtener aceite esencial de cidrn (Lippia Citriodora) no se realizaron experimentaciones para concentrar el aceite.

Finalmente, el anlisis del presente trabajo se complement realizando la comparacin de los resultados simulados y experimentalmente obtenidos para el proceso de concentracin de aceites esenciales mediante destilacin molecular, trabajados a condiciones similares de presin y temperatura de evaporacin.

Como conclusin principal de este trabajo, se obtuvo que en los procesos de concentracin de acetites esenciales mediante extraccin con solventes y extraccin con fluidos supercrticos son necesarias etapas posteriores a la extraccin para la purificacin del producto y recuperacin del solvente, incrementando los costos del proceso, adems los productos obtenidos mediante estos procesos contienen alguna cantidad de solvente que no es fcilmente removible del aceite esencial concentrado, influyendo en la calidad del sabor y aroma. El proceso de concentracin de aceites esenciales mediante destilacin molecular es un proceso limpio que no requiere el uso de solventes para la concentracin del aceite.

TABLA DE CONTENIDO

1. INTRODUCCIN .......................................................................................................... 1

1.1 OBJETIVOS DE LA TESIS .................................................................................. 5

2. COMPONENTES DE LOS ACEITES ESENCIALES ................................................. 6

2.1 TERPENOS ........................................................................................................... 6

2.2 COMPONENTES AROMTICOS ....................................................................... 7

3. CONCENTRACIN DESTERPENACIN Y DECOLORACIN ............................. 9

4. METABOLITOS SECUNDARIOS PRESENTES EN LOS ACEITES ESENCIALES DE CIDRN Y EUCALIPTO ............................................................................................. 12

4.1 CIDRN (Lippia Citriodora) .............................................................................. 12

4.2 EUCALIPTO ....................................................................................................... 14

4.3 APLICACIN DE LOS METABOLITOS SECUNDARIOS ............................ 15

5. MTODOS DE EXTRACCIN DE METABOLITOS SECUNDARIOS PRESENTES EN LOS ACEITES ESENCIALES .............................................................. 19

5.1 EXTRACCIN CON SOLVENTES ................................................................... 20

5.2 EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS ......................................... 22

5.3 DESTILACIN MOLECULAR ......................................................................... 24

6. EQUILIBRIO DE FASES A BAJA PRESIN ............................................................ 30

7. MATERIALES Y MTODOS ..................................................................................... 35

7.1 MATERIALES .................................................................................................... 35

7.2 MTODOS .......................................................................................................... 35

7.2.1. MTODOS DE MODELAMIENTO ............................................................ 35

7.2.2. MTODOS EXPERIMENTALES ................................................................ 38

7.2.3. CARACTERIZACIN DEL ACEITE ESENCIAL DE EUCALIPTO POR CROMATOGRAFIA ACOPLADA A MASAS (GC/MS) .......................................... 39

7.2.4. EQUIPO DE DESTILACIN MOLECULAR ............................................. 43

8. RESULTADOS ............................................................................................................ 47

8.1 CLCULO TERMODINMICO PARA LOS PRINCIPALES METABOLITOS SECUNDARIOS PRESENTES EN EL ACEITE DE CIDRN Y EUCALIPTO .......... 47

8.1.1. ESTIMACIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS .......... 47

8.1.2. CLCULO DE EQUILIBRIO DE FASES A BAJA PRESIN ................... 50

8.2 SIMULACIN DE LOS ESQUEMAS DE CONCENTRACIN DE ACEITES ESENCIALES .................................................................................................................. 59

8.2.1. ACEITE ESENCIAL DE CIDRN .............................................................. 60

8.2.1.1. EXTRACCIN CON SOLVENTES ..................................................... 60

8.2.1.2. EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS ............................ 64

8.2.1.3. DESTILACIN MOLECULAR ............................................................ 68

8.2.2. ACEITE ESENCIAL DE EUCALIPTO ........................................................ 76

8.2.2.1. EXTRACCIN CON SOLVENTES ..................................................... 76

8.2.2.2. EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS ............................ 80

8.2.2.3. DESTILACIN MOLECULAR ............................................................ 83

8.3 RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LA EXTRACCIN DE ACEITES ESENCIALES MEDIANTE ARRASTRE CON VAPOR .............................................. 91

8.4 RESULTADOS EXPERIMENTALES DE CONCENTRACIN DE ACEITES ESENCIALES .................................................................................................................. 95

9. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 111

10. RECOMENDACIONES ............................................................................................. 113

11. NOMENCLATURA ................................................................................................... 114

12. BIBLIOGRAFA ........................................................................................................ 116

13. ANEXO 1: CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS ...................... 121

14. ANEXO 2: ESTRUCTURAS MOLECULARES DE LOS METABOLITOS SECUNDARIOS PRINCIPALES DE EUCALIPTO Y CIDRN .................................... 124

15. ANEXO 3. ESPECTROS DE MASA ........................................................................ 125

LISTA DE TABLAS

Tabla 1: Algunos aceites esenciales y sus mtodos de extraccin. ......................... 3

Tabla 2: Terpenos ms representativos presentes en los aceites esenciales ......... 7

Tabla 3: Componentes aromticos presentes en los aceites esenciales ................. 8

Tabla 4: Compuestos principales del aceite de cidrn ........................................... 13

Tabla 5: Porcentaje de 1,8-Cineol en algunas variedades de Eucalipto ................ 15

Tabla 6: Principales componentes del aceite esencial de Eucalipto (E. globulus) . 15

Tabla 7: Principal uso de los metabolitos secundarios mayoritarios de los aceites de cidrn y eucalipto .............................................................................................. 17

Tabla 8: Caractersticas de la columna capilar ...................................................... 40

Tabla 9: Estndares de terpenos integrados con su respectivo tiempo de retencin ............................................................................................................................... 41

Tabla 10: Propiedades de los componentes puros calculados por el mtodo de Gani [64] .................................................................................................................. 48

Tabla 11: Ecuaciones dependientes de la temperatura de las propiedades de los componentes ......................................................................................................... 49

Tabla 12: Propiedades de los componentes - Valores de las constantes dependientes de la temperatura ............................................................................ 49

Tabla 13: Puntos de caracterizacin sistema -terpineol -eucaliptol - -pineno a 0.534 mbar ............................................................................................................. 54

Tabla 14: Puntos de caracterizacin sistema Limoneno - Citral -pineno a 0.534mbar .............................................................................................................. 58

Tabla 15: Compuestos principales del aceite de cidrn ......................................... 60

Tabla 16: Corrientes principales de la simulacin - concentracin del aceite de cidrn (extraccin con solvente) ............................................................................ 62

Tabla 17: Principales datos para la simulacin de la concentracin de aceites esenciales utilizando solventes .............................................................................. 63

Tabla 18: Requerimientos energticos (Extraccin con solvente) - aceite esencial de cidrn ................................................................................................................ 64

Tabla 19: Corrientes principales de la simulacin de concentracin del aceite de cidrn por fluidos supercrticos (sin recuperacin) ................................................. 66

Tabla 20: Principales datos para la simulacin de la concentracin de aceites esenciales utilizando Fluidos supercrticos ............................................................ 66

Tabla 21: Requerimientos energticos (Fluidos supercrticos- sin recuperacin) aceite de cidrn ...................................................................................................... 67

Tabla 22: Variables de entrada y datos generados en la solucin del modelo ...... 70

Tabla 23: Requerimientos energticos (Destilacin molecular) aceite de cidrn 75

Tabla 24: Concentraciones molares obtenidas del aceite esencial de cidrn concentrado por diferentes mtodos ...................................................................... 75

Tabla 25: Compuestos principales del aceite de eucalipto .................................... 76

Tabla 26: Corrientes principales de la simulacin - concentracin del aceite de eucalipto (extraccin con solvente) ........................................................................ 77

Tabla 27: Principales datos para la simulacin de la concentracin de aceites esenciales utilizando solventes .............................................................................. 78

Tabla 28: Requerimientos energticos aceite esencial de eucalipto (Extraccin con solvente) ................................................................................................................ 79

Tabla 29: Corrientes principales de la simulacin de concentracin del aceite de eucalipto utilizando fluidos supercrticos (sin recuperacin) .................................. 81

Tabla 30: Principales datos para la simulacin (concentracin de aceite esencial de eucalipto utilizando Fluidos supercrticos) ........................................................ 82

Tabla 31: Requerimientos energticos (Fluidos supercrticos- sin recuperacin) aceite de eucalipto ................................................................................................. 83

Tabla 32: Variables de entrada y datos generados en la solucin del modelo (aceite de eucalipto) ............................................................................................... 85

Tabla 33: Requerimientos energticos (Destilacin molecular) aceite de eucalipto ............................................................................................................................... 90

Tabla 34: Concentraciones molares obtenidas del aceite esencial de eucalipto concentrado por diferentes mtodos ...................................................................... 90

Tabla 35: Datos del proceso extraccin de aceite esencial de eucalipto ............... 93

Tabla 36: Datos del proceso extraccin de aceite esencial de naranja ................. 95

Tabla 37: Variables de operacin para concentrar aceite de eucalipto condicin 1 ............................................................................................................................... 97

Tabla 38: Variables de operacin para concentrar aceite de eucalipto condicin 2 y 3 ............................................................................................................................. 97

Tabla 39: Composicin qumica de las corrientes del proceso de concentracin de aceite esencial de eucalipto por destilacin molecular ........................................ 102

Tabla 40: Variables de operacin y resultados generados modelo matemtico - procedimiento experimental ................................................................................. 103

Tabla 41: Variables de operacin y resultados generados modelo matemtico - procedimiento experimental, trabajados a las mismas condiciones ..................... 104

Tabla 42: Fraccin p/p de (aceite de eucalipto) ................................................... 105

Tabla 43: Variables de operacin concentracin aceite esencial de cscara de naranja ................................................................................................................. 105

Tabla 44: Composicin qumica de las corrientes del proceso de concentracin de aceite esencial de cscara de naranja por destilacin molecular. ....................... 110

Tabla 45: Porcentaje p/p (aceite de cscara de naranja) ..................................... 110

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Proceso de concentracin de aceites esenciales utilizando extraccin con solvente ........................................................................................................... 21

Figura 2: Proceso semi-batch de concentracin de aceites esenciales utilizando fluidos supercrticos ............................................................................................... 23

Figura 3: Esquema de un equipo de destilacin molecular .................................... 26

Figura 4: Determinacin de la temperatura del punto de roco .............................. 34

Figura 5: Retcula para el anlisis de pelcula ....................................................... 36

Figura 6: Algoritmo para la solucin del modelo matemtico de un destilador molecular de pelcula descendente. ....................................................................... 38

Figura 7: Cromatgrafo de Gases acoplado a masas ............................................ 39

Figura 8: Columna capilar de cromatografa HP-INNOWAX .................................. 40

Figura 9: Perfil cromatogrfico por GC/MSD de los estndares de 1600 ppm. ..... 41

Figura 10: Curva de calibracin de los estndares de aceites esenciales ............. 42

Figura 11: Curva de calibracin del limoneno ........................................................ 42

Figura 12: Cromatograma de una muestra de aceite esencial de eucalipto .......... 43

Figura 13: Vista frente del equipo de destilacin molecular ................................... 44

Figura 14: Vista inferior del equipo de destilacin molecular ................................. 44

Figura 15: Vista superior del equipo de destilacin molecular ............................... 45

Figura 16: Vista interior del equipo de destilacin molecular (evaporador) ............ 45

Figura 17: Diagrama general del equipo de destilacin molecular ........................ 46

Figura 18: Equilibrio liquido vapor a 1 bar de los principales compuestos del aceite esencial de eucalipto ............................................................................................. 51

Figura 19: Equilibrio liquido vapor a 0,001 mbar de los principales compuestos del aceite esencial de eucalipto ................................................................................... 51

Figura 20: Esquema lquido-vapor a 0,534 mbar de los principales compuestos del aceite esencial de eucalipto ................................................................................... 52

Figura 21: Mapa de curvas de residuo para el sistema -terpineol eucaliptol --pineno .................................................................................................................... 53

Figura 22: Equilibrio liquido vapor a 1 bar de los principales compuestos del aceite esencial de cidrn .................................................................................................. 56

Figura 23: Equilibrio liquido vapor a 0,001 mbar de los principales compuestos del aceite esencial de cidrn ....................................................................................... 56

Figura 24: Equilibrio liquido vapor a 0,534 mbar de los principales compuestos del aceite esencial de cidrn ....................................................................................... 57

Figura 25: Mapa de curvas de residuo para el sistema Limoneno - Citral -pineno ............................................................................................................................... 58

Figura 26: Esquema de produccin de aceite esencial concentrado de cidrn (Extraccin con solvente) ....................................................................................... 61

Figura 27: Esquema de produccin de aceite esencial concentrado de cidrn (Fluidos Supercrticos) sin recuperacin. ............................................................... 65

Figura 28: Presin de saturacin para los compuestos principales del aceite de cidrn ..................................................................................................................... 68

Figura 29: Viscosidad para los compuestos principales del aceite de cidrn ....... 69

Figura 30: Perfil de temperaturas en la pelcula de evaporacin ........................... 71

Figura 31: Espesor de la pelcula de evaporacin ................................................. 71

Figura 32: Perfil de composiciones de la pelcula de evaporacin ......................... 72

Figura 33: Flujo molar total en la pelcula de Evaporacin .................................... 72

Figura 34: Perfil de temperaturas en la pelcula de condensacin ......................... 73

Figura 35: Flujo molar total de la pelcula de condensacin .................................. 73

Figura 36: Espesor de la pelcula de condensacin ............................................... 74

Figura 37: Perfil de concentraciones de la pelcula de condensacin .................... 74

Figura 38: Esquema de produccin de aceite esencial concentrado de eucalipto (Extraccin con solvente) ....................................................................................... 77

Figura 39: Esquema de produccin de aceite esencial concentrado de eucalipto (Fluidos Supercrticos) sin recuperacin. ............................................................... 81

Figura 40: Presin de saturacin para los compuestos principales del aceite de eucalipto ................................................................................................................ 84

Figura 41: Perfil de temperaturas en la pelcula de evaporacin ........................... 86

Figura 42: Espesor de la pelcula de evaporacin ................................................. 86

Figura 43: Perfil de composiciones de la pelcula de evaporacin ......................... 87

Figura 44: Flujo molar total en la pelcula de Evaporacin .................................... 87

Figura 45: Perfil de temperaturas en la pelcula de condensacin ......................... 88

Figura 46: Flujo molar total de la pelcula de condensacin .................................. 88

Figura 47: Espesor de la pelcula de condensacin ............................................... 89

Figura 48: Perfil de concentraciones de la pelcula de condensacin .................... 89

Figura 49: Reduccin de tamao del material vegetal ........................................... 92

Figura 50: Vaso florentino ...................................................................................... 93

Figura 51: Equipo de extraccin de aceites fabricado por empresa especializada 94

Figura 52: Equipo de extraccin de aceites esenciales del proyecto ARCANO .... 95

Figura 53: Perfil cromatogrfico del aceite esencial de eucalipto alimentado al proceso .................................................................................................................. 98

Figura 54: Fragmento del perfil cromatogrfico del aceite esencial de eucalipto alimentado al proceso ............................................................................................ 99

Figura 55: Perfil cromatogrfico del aceite de eucalipto obtenido por la corriente de destilado .............................................................................................................. 100

Figura 56: Perfil cromatogrfico del aceite de eucalipto obtenido por la corriente de residuo ................................................................................................................. 101

Figura 57: Perfil cromatogrfico del aceite esencial de naranja alimentado al proceso ................................................................................................................ 106

Figura 58: Fragmento del perfil cromatogrfico del aceite esencial de naranja alimentado al proceso .......................................................................................... 107

Figura 59: Perfil cromatogrfico del aceite de naranja obtenido por la corriente de destilado .............................................................................................................. 108

Figura 60: Perfil cromatogrfico del aceite de naranja obtenido por la corriente de residuo ................................................................................................................. 109

1

1. INTRODUCCIN

Los aceites esenciales son aceites voltiles destilados de materiales vegetales y representan el sabor y el aroma caracterstico de una planta en particular. Se encuentran en flores, hojas, tallos, semillas y races. Son principalmente usados para la fabricacin de perfumes y sabores. El aceite esencial en el material vegetal se encuentra en cantidades muy bajas entre el 1 - 3% wt, sin embargo son productos de alto valor, que se utilizan como aditivos de alimentos con propiedades nutricionales, farmacuticas y en la industria de cosmticos. Componentes farmacuticos como la artemisina (droga anti-malaria), hiperforina (droga anti-depresiva), esteroles, entre otros pueden ser extrados de diferentes aceites esenciales. Algunos pesticidas e insecticidas son los principales componentes de determinados aceites esenciales, que son extrados de materiales vegetales y usados ampliamente en la agricultura biolgica.

Los aceites esenciales son compuestos voltiles, naturales, complejos caracterizados por un fuerte olor y son producidos por las plantas aromticas como metabolitos secundarios. Su extraccin se obtiene por hidrodestilacin o destilacin con vapor a partir del material vegetal. Debido a las propiedades biolgicas que tienen los aceites esenciales como anti-fungicida, antimicrobianos y antispticos (bactericida, virucidal, fungicida, propiedades medicinales y fragancias), han sido utilizados y aplicados en la industria farmacolgica, medicina microbiolgica, fitopatognica, como persevante de alimentos y remedios antimicrobianos, analgsicos, sedantes, anti-inflamatorios, espasmdicos y anestsicos [1].

En la naturaleza, los aceites esenciales juegan un rol importante en la proteccin de las plantas como antibacterianos, antivirales, anti-fungicidas e insecticidas, igualmente contra los herbvoros reduciendo el apetito por las mismas plantas, tambin los aceites esenciales influyen en la reproduccin vegetal, debido a sus sabores y olores, atraen a algunos insectos, contribuyendo a la dispersin del polen y las semillas y repelen a otros insectos indeseables [2].

Los aceites esenciales son lquidos voltiles, raramente coloreados, solubles en solventes orgnicos con densidad generalmente menor que el agua. Los aceites esenciales pueden ser sintetizados por todos los rganos de las plantas (brotes, flores, hojas, tallos, ramillas, semillas, frutas, races, madera y son almacenados en clulas secretoras, cavidades, canales, clulas epidrmicas o glndulas.

Los aceites esenciales varan su composicin y calidad de acuerdo a diferentes factores como el clima, composicin del suelo, rgano de la planta, edad y etapa del ciclo vegetativo, quimiotipo y el biotipo de la planta. Un estudio realizado por Vekiari, Stavroula A.[3], presenta la influencia de los periodos de maduracin en

2

la composicin qumica del aceite esencial de las hojas y cascaras del limn obtenido por presin en frio, de cuatro variedades de limn cultivado en diferentes estaciones y regiones.

Las esencias naturales se aslan por diferentes mtodos adaptados a la naturaleza y propiedades de las mismas esencias o de los cuerpos aromticos de donde proceden. En general, los mtodos pueden dividirse en tres grupos [4] fundamentales:

Tratamiento directo Destilacin Extraccin con solventes

Los productos obtenidos por uno u otro mtodo, usualmente se designan por nombres genricos distintos y as reservarse la clasificacin de aceite esencial para las esencias obtenidas por destilacin con arrastre por vapor. Los tratamientos directos son los ms simples, consisten en buscar el procedimiento de que la esencia abandone espontneamente y en fro, el material aromtico que la contiene. Debido a que las esencias, en su mayor parte son constituidas por componentes de alto punto de ebullicin y estas son insolubles en agua es conveniente llevar a cabo un arrastre con vapor o una hidrodestilacin a presin atmosfrica [4], en algunos casos tambin es usada una presin reducida debido a que la mayora de estos aceites son sensibles al calor. Tambin es posible extraer las esencias con solventes, presentando cada unos sus ventajas e inconvenientes. Si el solvente es muy voltil, es necesario realizar una simple evaporacin, pero si es fijo (grasa), se necesita una segunda extraccin con un nuevo disolvente que tome la esencia y deje libre al disolvente fijo.

Otro mtodo es la combinacin del calentamiento con microonda y la destilacin, este procedimiento es llamado Microwave Clevenger o Microwave Acellerated Distillation (MAD) [5] y es realizado a presin atmosfrica adicionando algn solvente incluso agua. Este mtodo presenta ventajas ante la hidrodestilacin, debido a que el agua o el solvente son liberados en el proceso, adems presenta tiempos cortos de extraccin, altos rendimientos, alta cantidad de compuestos oxigenados, es ambientalmente amigable y tiene baja produccin de co-productos.

Del material vegetal a utilizar depende el mtodo de extraccin a usar. En la Tabla 1, se presentan algunos aceites esenciales y el mtodo de extraccin utilizado para su obtencin.

3

Tabla 1: Algunos aceites esenciales y sus mtodos de extraccin.

Aceite esencial Mtodo Observaciones Referencia

Cscaras de mandarina

Arrastre con vapor presin en fro

Extraccin realizada a 100C y 1.1 atm durante un periodo de tiempo de 3h.

Alta concentracin de metabolitos secundarios voltiles.

No hay diferencia cuantitativa ni cualitativa en la composicin entre los aceites esenciales de las cscaras de los ctricos obtenidos por

los dos mtodos.

[6]

Cscaras de limn Cscaras de

naranja Cscaras de mandarina

Cscaras de limn Cscaras de

naranja

Cscaras de naranja

(MAD) e hidrodestilacin (HD).

El aceite esencial obtenido por MAD requiere menores tiempos de operacin (30min vs. 3h), tiene mayor fraccin de compuestos

oxigenados (17.7% vs 7.95%), mayor rendimiento del producto (0,42% vs. 0.39%) y

calidad del producto.

[5]

Lippia alba

Hidrodestilacin (HD), extraccin y destilacin simultanea con solvente

(SDE), microonda asistida con

hidrodestilacin (MWHD), y extraccin con fluidos supercrticos con CO2

(SFE).

La composicin es muy similar en HD, SDE MWHD y SFE, pero presenta mayora

actividad antioxidante la HD.

[7]

Lippia citriodora Arrastre con vapor

Se obtuvo y analiz aceite esencial en dos etapas de crecimiento diferentes (Mayo

cuando las proporciones de crecimientos son altas y en septiembre cuando la planta

florece). En ambas muestras los principales constituyentes fueron citral y limoneno

constituyendo el 66.3% del total del aceite esencial obtenido en mayo e incrementa al

69% en el mes de septiembre.

[8]

Aloysia triphylla HD Citral, (neral+geranial) representa el 41% del aceite esencial obtenido. [9]

Eucalyptus globulus HD

Se obtuvo aceite esencial de arboles de diferentes edades. Las hojas jvenes tienen

mayor rendimiento, pero menor porcentaje de eucaliptol que las hojas adultas.

[10]

Eucalyptus species. HD

El componente mayoritario de las especies de eucalipto es el 1,8 cineol, constituyendo en el aceite de eucalyptus citriodor 74.5% y en la especie E. globules (China - Australia) es

83.7% y 80.1% respectivamente.

[11]

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Cualquiera de los procedimientos que se utilice para extraer aceite esencial, requiere un adecuado tratamiento para purificar el producto, permitiendo remediar los inconvenientes propios del mtodo (eliminacin de sustancias arrastradas). Con estos tratamientos se obtienen las esencias acabadas dispuestas para su venta y empleo, pero aun hay un nuevo tipo de rectificacin mediante el cual se obtienen esencias especiales, ms estables y solubles, llamadas desterpenadas o concentradas [4], este tipo de rectificacin suele realizarse por medio de:

Fluidos supercrticos Destilacin a vaco Extraccin con solventes

Hoy en da, la extraccin de componentes a partir de fuentes naturales es ampliamente estudiada utilizando fluidos supercrticos (SCFs) por sus siglas en ingles supercritical fluids. La extraccin con fluidos supercrticos (SFE supercritical fluids extraction) tiene notables ventajas sobre las tcnicas de extraccin tradicionales: es un proceso flexible debido a la posibilidad de continua modulacin de la fuerza del solvente/selectividad de la SCF (supercritical fluid), permitiendo la eliminacin de los solventes orgnicos contaminantes [12].

La destilacin molecular se realiza a alto vaco, donde el material tiene un corto tiempo de residencia expuesto a temperaturas altas, permitiendo una buena separacin de las sustancias y disminuyendo la degradacin de los compuestos debido a la temperatura [13].

La concentracin de aceites esenciales utilizando solventes, requiere una separacin posterior para recuperar la fraccin del aroma deseado por medio de una extraccin lquido lquido. Esta concentracin puede realizarse por medio de la disolucin de aceites esenciales en soluciones acuosas de alcohol[14], donde los terpenos son separados y recuperados por medio de una extraccin lquido lquido. Este tipo de separacin no presenta altos rendimientos, igualmente dependiendo de la naturaleza del agente de extraccin usado puede llevar a cabo problemas tcnicos y/o ambientales.

Debido a que los aceites esenciales son trmicamente inestables, la purificacin, concentracin o desterpenacin juega un importante papel. La destilacin molecular o camino corto de evaporacin es un mtodo seguro, conveniente para la separacin y purificacin de materiales trmicamente inestables[15]. Los componentes retirados de los aceites esenciales por medio del proceso de destilacin molecular con el propsito de estabilizar el aceite son utilizados en la fabricacin de perfumes, preservantes y aditivos de alimentos, en la industria farmacolgica y cosmetolgica. Por ejemplo [2], el d-limoneno, acetato de geraniol o d-carvona, son empleados en la fabricacin de perfumes, cremas, sopas, como aditivo de alimentos y en la industria de solventes.

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1.1 OBJETIVOS DE LA TESIS

El objetivo de la presente tesis consisti en obtener metabolitos secundarios de alto valor agregado e inters industrial tales como el -pineno, eucaliptol (1,8-cineol), limoneno y citral, a partir de los aceites esenciales de cidrn y eucalipto cultivados en el departamento de Caldas, implementando un proceso de destilacin molecular.

Para tal fin, se requiri estudiar y clasificar los metabolitos que se encuentran en los aceites esenciales cidrn y eucalipto cultivados en el departamento de Caldas, con el fin de catalogar los de inters industrial, para su posterior separacin. De esta manera, esta investigacin implic la seleccin, aplicacin y comparacin de los mtodos de extraccin de metabolitos secundarios convencionales con la tcnica de destilacin molecular.

Para ello se model y simul los procesos de concentracin de aceites esenciales en Aspen Plus y MatLab, considerando las posibilidades que brinda cada uno de los procesos. Lo anterior fue comparado con resultados experimentales en el destilador molecular de las Plantas Piloto de Biotecnologa y Agroindustra.

Esto condujo a la necesidad de caracterizar los metabolitos extrados de los aceites esenciales estudiados mediante GC/MS.

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2. COMPONENTES DE LOS ACEITES ESENCIALES

Los aceites esenciales son mezclas naturales muy complejas que pueden contener cerca de 20 a 60 diferentes componentes. Las esencias naturales estn principalmente compuestas por alcoholes, esteres, fenoles, aldehdos, cetonas, cidos e hidrocarburos, al igual que pequeas cantidades de otras funciones qumicas. Por ejemplo, el limoneno, un monoterpeno hidrocarbonado, es el componente ms abundante en el aceite esencial de la cascara de naranja con un 76.7%, seguido por el linalool un monoterpeno oxigenado 3.1% [5]. El 1.8-cineol (73.3%) es el principal componente del aceite esencial de eucalipto [11], los compuestos principales del aceite esencial de las hojas de Lippia alba [16] son el carvona (25%), limoneno (22%) y citral (21%). El geranial (38.7%), neral (24.5%) y el limoneno (5.8%) son los compuestos principales del aceite esencial de las hojas de cidrn (Lippia citriodora) [8]. Generalmente, estos componentes mayoritarios determinan las propiedades biolgicas de los aceites esenciales. Algunos de estos componentes no parecen presentar algn inters odorfico e incluso son la causa de la desestabilizacin y problema de disolucin de los aceites esenciales.

Los componentes de los aceites esenciales constituyen principalmente dos grupos de distinto origen biosinttico. El principal grupo est compuesto por terpenos y terpenoides y el otro por aromticos y compuestos alifticos, todos caracterizados por bajo peso molecular.

2.1 TERPENOS

Los terpenos tienen formas estructurales y grupos funcionales de diferente clase. Estructuralmente los terpenos estn constituidos por varias cadenas en C5, ramificadas, presentando una periodicidad caracterstica. Estas cadenas se encuentran unidas por sus extremos en la mayor parte de los casos [4]. El periodo C5 corresponde al isopreno o metil-butadieno que pueden proceder del metabolismo de los glcidos por intermedio de la acetona y del acetaldehdo. Los terpenos pueden clasificarse por el nmero de unidades terpnicas necesarias para formar la molcula. Una unidad de terpeno o monoterpeno es formada por dos molculas de isopreno. Los principales terpenos son los monoterpenos (C10) y sesquiterpenos (C15) que son las fracciones de menor y mayor punto de ebullicin respectivamente. Un terpeno que contiene oxigeno es llamado terpenoide. Los monoterpenos constituyen el 90% de los aceites esenciales, siendo las molculas ms representativas. Los terpenos presentan reacciones de oxidacin, reduccin, emigracin de dobles enlaces y polimerizacin, con cierta frecuencia y facilidad. Los terpenos van acompaados frecuentemente de

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derivados propil-bencnicos de hidrocarburos de cadena lineal. En la Tabla 2[4], se presenta los terpenos ms representativos.

Tabla 2: Terpenos ms representativos presentes en los aceites esenciales

Monoterpenos (acclicos,

monocclicos, bicclicos)

Geraniol, Limoneno y Terpineol

Hidrocarburos Mirceno, Ocimeno, Terpinenos, p-Cimeno, felandrenos, Pinenos, -3-Careno, Camfeno,

Sabineno, etc.

Alcoholes Geraniol, Linalol, Citronelol, Lavandulol, Nerol, Mentol, a-Terpineol, Carveol, Borneol, Fenchol,

Crysantenol, Tuyan-3-ol, etc.

Aldehdos Geranial, Neral, Citronelal, Citral, etc.

Cetona Tegetona, Mentonas, Carvona, Pulegona, Piperitona,

Camfor, Fenchona, fuyona, Ombelulona, Pinocamfona, Pinocarvona, etc.

Esteres Propionato, Citronelil Acetato, Mentil o a-Terpinil Acetato, Isobornol Acetato, etc.

teres Eucaliptol (1,8 cineol), Mentofurane, etc.

Perxidos Ascaridole, etc.

Fenoles Timol, Carvacol, etc.

2.2 COMPONENTES AROMTICOS

Los componentes aromticos se encuentran presente con menor frecuencia que los terpenos. Es un grupo amplio de compuestos que contienen anillos cerrados de tomos de carbono.

Los compuestos aromticos presentan gran estabilidad por tener la estructura resonante asignada al benceno. Algunos anillos aromticos pueden contener tambin un tomo de oxgeno o de nitrgeno. En la Tabla 3,[2] se presentan algunos componentes aromticos presentes en los aceites esenciales.

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Algunos compuestos nitrogenados o sulfurados como los derivados de los glucosinolatos o derivados de los isoticionatos son metabolitos secundarios caractersticos de diversas plantas.

Tabla 3: Componentes aromticos presentes en los aceites esenciales

Aldehdos Cinnamaldehido.

Alcoholes Alcohol benclico, Alcohol cinmico, Alcohol feniletlico, Alcohol fenilproplico

Fenoles Chavicol, Eugenol.

derivados Metoxi Anefole, Elemicine, Estragole, Metileugenol.

Dixido de Metileno Componentes Apiole, Miristicine, Safrole

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3. CONCENTRACIN DESTERPENACIN Y DECOLORACIN

Las esencias y los aceites naturales obtenidos por tratamientos directos, suelen tener en su composicin algunas sustancias que son perjudiciales para la estabilidad del aceite debido a que proporcionan oxidaciones, ranciamientos y resinificaciones, adems de ser insolubles. La mayora de estos compuestos suelen ser los hidrocarburos terpnicos y sesquiterpnicos, generalmente inoloros e inestables los cuales deben ser eliminados, con el fin de aumentar la proporcin de los componentes oxigenados, los productos procedentes reciben el nombre de esencias desterpnadas. Al mismo tiempo de aumentar la solubilidad y estabilidad de las esencias, tambin tiene importancia por la aplicacin en productos de aromaterapia.

Existen diferentes tipos de tratamientos para concentrar los aceites esenciales: extraccin con fluidos supercrticos SFE, destilacin, tratamientos con disolventes selectivos, entre otros. La destilacin se aplica por lo general a la eliminacin de terpenos ms voltiles que los compuestos oxigenados y el uso de disolventes por lo general se usa para eliminar los sesquiterpnos, de punto de ebullicin ms alto.

Los procesos de extraccin a alta presin para enriquecer los aceites esenciales son recientemente reconocidos [17]. Por ejemplo, el proceso para remover los terpenos de los aceites esenciales de ctricos consiste en poner en contacto el aceite esencial con dixido de carbono a una presin de operacin entre los 70 a 90bar y temperaturas cerca de los 55C a 85C en una columna supercrtica a contracorriente. La extraccin en contracorriente ayuda a obtener un alto enriquecimiento del aceite, sin embargo, la selectividad del dixido de carbono a los terpenos es baja [18].

El enriquecimiento de los aceites esenciales utilizando destilacin fraccionada al vaci, es similar a la rectificacin simple en una columna de destilacin convencional. Suele fraccionar en cuatro partes, la que hierve antes contiene los terpenos, la siguiente tiene la mayor parte de los componentes oxigenados, la tercera, los sesquiterpnos y la ultima, las ceras y los alquitranes formados durante el tratamiento. Las dos ltimas partes no suelen separarse. Este proceso presenta la desventaja de que los compuestos oxigenados se destilan entre los 90C y 100C, ocasionando la descomposicin de los mismos, afectando sus caractersticas organolpticas y propiedades biolgicas. Se recomienda [14] realizar el arrastre a bajo vaco y con alcohol diluido ya que este es insolubles en terpenos, pero no en compuestos oxigenados, de forma que resulten dos fases lquidas procedentes del condensado, retornando a la columna la fraccin alcohlica hasta eliminar completamente los terpenos.

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El solvente ms utilizado para realizar la extraccin de terpenos, es el alcohol etlico a 96, donde los sesquiterpenos son totalmente insolubles, en este proceso se recomienda dejar reposar la solucin de aceite y solvente durante cierto tiempo antes de proceder a la filtracin, con el fin de dejar aglomerar los precipitados que inicialmente son coloides, tambin se pueden formar emulsiones que se pueden dividir con algo de ter de petrleo, finalmente se centrifugan los sedimentos [14]. La fraccin insoluble se trata nuevamente con solvente, hasta agotar los compuestos oxigenados y la solucin alcohlica se evapora a vaco. Otros solventes que pueden ser empleados son [4], los glicoles etilnicos y propilnicos ligeramente hidratados, soluciones de cloruro de clcico en metanol (mtodo de Gehrardt) o de salicilato sdico (mtodo de Duyck), pero las soluciones de mayor eficacia son las de timotato o de timoxiacetato sdico (mtodos de Caujolle-Coututier y de Von Heyden) que disuelven a los compuestos oxigenados pero no a los terpenos.

Recientemente, se ha descrito un procedimiento basado en la adsorcin mediante cido silcico previamente lavado con hexano, el cual solo retiene los compuestos oxigenados. El adsorbato formado se lava en la misma columna con hexano, que arrastra los hidrocarburos no retenidos, y la esencia concentrada se diluye en acetato de etilo, alcohol etlico o acetona, eliminndose estos disolventes por destilacin al vaco [4]. Este proceso es muy laborioso y costoso, debido a que es necesario trabajar con soluciones muy diluidas, seguida de procesos de evaporacin de las soluciones que pueden llevar a la descomposicin trmica de los componentes sensibles al calor o a la perdida de componentes que contribuyen al aroma de bajo punto de ebullicin. Santos [19] reporta, que aisl chavibetol, del aceite esencial de las hojas de Pimenta pseudocaryophyllus, por medio de una columna cromatografa en contracorriente (CCC), obteniendo una pureza de chavibetol del 98%.

Un mtodo amigable, para la concentracin y purificacin de metabolitos secundarios presentes en los aceites esenciales que disminuye la descomposicin trmica de los compuestos oxigenados, es la destilacin molecular (DM), debido a que la presin de operacin es muy baja, alrededor de 0.1mbar [20], presentando ventajas de calidad y pureza del producto. Bsicamente hay dos tipos de destiladores moleculares: destilador de pelcula descendente y destilador centrifugo [21]. En ambos modelos, el principio de separacin es la presin de vaco, permitiendo a las molculas que salen desde la pelcula delgada de evaporacin lleguen a la pelcula de condensacin sin chocar entre ellas, promoviendo una eficiente transferencia de masa y calor.

Un gran nmero de esencias brutas y algunas ya rectificadas, presentan coloraciones perjudiciales para muchas de sus aplicaciones, debido a las impurezas metlicas procedentes del material de los aparatos, aguas y/o solventes empleados, colorantes vegetales arrastrados por la esencia tales como carotenos, xantofilas, clorofilas y antocianos o flavonas de las flores o resinas y

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sustancias polmeras arrastradas o producidas durante la elaboracin, por lo que es necesario realizar procesos de decoloracin. Los mtodos ms usuales son los procesos fisicoqumicos como la adsorcin con carbones o tierras activadas; por adsorcin se eliminan la xantofila y muchas otras clorofilas siendo reacios al tratamiento los carotenos y las resinas.

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4. METABOLITOS SECUNDARIOS PRESENTES EN LOS ACEITES ESENCIALES DE CIDRN Y EUCALIPTO

El vertiginoso avance industrial y en especial el sector farmacutico exigen el desarrollo de procesos qumicos ms eficientes y econmicos, que manejen materias primas naturales y de alta calidad, fcilmente renovables. Dentro de este panorama el estudio de separacin de los metabolitos secundarios presentes en los aceites esenciales es substancial debido a su inters y aplicacin en la industria, donde son reconocidos por sus propiedades biolgicas lo que ha alentado el desarrollo de estos como antibiticos, antioxidantes, insecticidas y herbicidas.

La produccin y la calidad de los metabolitos secundarios de los aceites esenciales, depende de la regin de cultivo, poca y forma de cosecha y procedimiento de extraccin, para asegurar la calidad. Por tal razn es muy importante tener en cuenta estas variables que son determinantes de la composicin del aceite esencial, antes de comenzar una produccin industrial. De esta forma se asegura la calidad y composicin del aceite para que est de acuerdo a los requerimientos del mercado.

Se ha escogido dos materias primas como objeto de estudio por sus actividad biolgicas, realizando inicialmente un reconocimiento de los componentes de mayor proporcin de los aceites esenciales de cidrn y eucalipto, como limoneno y citral para el cidrn y 1,8 cineol para el eucalipto como metabolitos secundarios, adems de tener un mercado amplio en la industria farmacolgica y de cosmetologa.

Se realiz el estudio de los aceites esenciales de cidrn y eucalipto, debido a que la materia prima normalmente es desaprovechada por ejemplo, en el departamento de Caldas, el cultivo de cidrn se hace comnmente para cercar cultivos de hortalizas, siendo las hojas de cidrn inutilizables y el cultivo de eucalipto se realiza con fines forestales, obtenindose como residuo las hojas que es donde se encuentra la mayor cantidad de aceite esencial y por ende los metabolitos que pueden ser de inters industrial.

4.1 CIDRN (Lippia Citriodora)

El cidrn (Lippia Citriodora), conocido tambin como hierba luisa, Aloysia triphylla, Aloysia citriodora y Verbena triphylla, popularmente llamada Limn verbena, Cidrn o Cidrn, Verbena, Yerba Luisa, Mara Luisa o Hierba de la princesa, es un arbusto muy aromtico, sus flores de color blanquecina se encuentran dispuestas en espigas verticiladas, las hojas lanceoladas, enteras, de

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corto peciolo, poseen un olor muy suave y penetrante parecido al de la lima. Este arbusto es originario de Amrica del Sur y fue introducido a Europa a finales del siglo 17 [8], cultivada, por ser medicinal y ornamental, en solares y jardines de los climas fros y templados con bastante luz solar.

La infusin de las hojas de esta especie, son utilizadas en la medicina popular para preparar t con propiedades [8] antiespasmdicas, digestivas, expectorante, sedativas, antihistamnico, analgsico local, antipirtico y corrector organolptico.

El material vegetal contiene 0.2 1% de aceite esencial [22], la composicin del aceite esencial obtenido varia, dependiendo de las condiciones ambientales de cultivo y cosecha, y el mtodo de extraccin del aceite [8], [23]. Los aceites esenciales extrados de las hojas de L. citriodora han sido ampliamente estudiados, donde se analizan y se identifican los compuestos fenlicos (flavonoides y cidos fenlicos) y se muestran grandes diferencias en su composicin qumica [8], [9], [24], [25]. Los aceites esenciales de flores y hojas de L. citriodora, cultivadas en Grecia [8], fueron identificados geranial (38.7%), neral (24.5%) y limoneno (5.8%), como principales componentes. Los aceites esenciales de L. citriodora, cultivados en Chile, segn Carnat [9], son mayoritarios en (geranial+neral) Citral, representado el 41% del total del aceite, otros constituyentes principales fueron el limoneno, el cineol, y el citronelol, todos presentes con niveles mayores al 5%. (Ver Tabla 4.)

Tabla 4: Compuestos principales del aceite de cidrn

Compuesto Porcentaje w/w Limoneno 46.5 Mirceno 1 -pineno 0.7 - pineno 10.3 Terpineol 4ppm Octanal 23ppm Decanal 32ppm

Undecanal 2ppm Nonanol 6ppm Linanol 47ppm

Citroneal 23ppm Citral 40.5

Sabine 19%) y el geranial (38%) fueron los componentes mayoritarios, seguidos del espatulenol (4%) y el biciclogermacreno (>3%). El quimiotipo colombiano es rico en citral, lo

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que convierte a la L. citriodora en un producto comercialmente muy atractivo, como la fuente de este aldehdo, usado ampliamente en qumica orgnica fina [22].

4.2 EUCALIPTO

El eucalipto es un rbol de gran porte, con tronco liso y hojas persistentes, falciformes y coriceas, posee flores poco vistosas, con un receptculo a modo de urna en la que quedan encerrados los estambres, es originario de Australia y extendido en repoblaciones forestales por todo el mundo, dado sus pocas exigencias en cuanto a suelos.

En Colombia existen tres variedades de eucalipto, conocidas como:

Eucaliptus globulus Eucaliptus pulverulenta Eucaliptus sp En la medicina popular se ha usado como expectorante de la secrecin bronquial, antisptico respiratorio, intestinal y urogenital, hipoglucemiante suave, febrfugo y astringente. El eucalipto es poco txico pero, a dosis altas, el aceite esencial puede originar gastroenteritis, nuseas, vmitos, hematuria, depresin respiratoria y coma. En personas sensibles, especialmente en nios, puede provocar broncoespasmos. En aplicacin tpica se dan casos de intolerancia, que cursan con eczema y prurito. El aceite de eucalipto es conocido como fuente de terpenoides y compuestos polifenlicos usados en estudios quimosistemticos como compuestos biolgicos activos. El material vegetal contiene 0.5 3.5% de aceite esencial [11], la composicin del aceite esencial obtenido varia, dependiendo de las condiciones ambientales de cultivo y el mtodo de extraccin del aceite [10], [11]. Existen estudios, donde se analizan y se identifican los principales compuestos de los aceites esenciales de eucalipto [10], [11], [26], [27]. Los aceites esenciales extrados de las hojas de eucalipto en Taiwn [27], son ricos en eucaliptol (58.34%), a-terpinil acetato (14.87%), -pineno (6.25%) y los principales constituyentes del aceite esencial de la [27] especie E. camaldulensis son -pineno (22.52%), p-cimeno (21.69%), afelandreno (20.08%), eucaliptol (9.48%), c-terpineno (9.36%) y limoneno (4.56%). En Brasil [28], estudiaron la actividad del aceite esencial de Eucalyptus globulus, sobre los hongo Aspergillus flavus y Aspergillus parasiticus, igualmente determinaron la composicin principal de este quimiotipo, reportando 89.95% de 1,8 cineol, y tricicleno 2,95%. En Colombia, se realizo un estudio [29], donde se reporta el porcentaje prioritario del componente principal (1,8 cineol), de las variedades principales de eucalipto que crecen all (Tabla 5).

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Tabla 5: Porcentaje de 1,8-Cineol en algunas variedades de Eucalipto

Variedad % 1,8 cineol Eucaliptus globulus 53

Eucaliptus pulverulenta 49

Eucaliptus sp 43 Fuente:[29] El aceite esencial de eucalipto tiene gran valor comercial como su componente principal 1,8 cineol, y los aceites colombianos tienen un gran porcentaje de este compuesto, permitiendo el empleo del aceite para la obtencin del cineol.

En la Tabla 6, se presentan los principales compuestos de los aceites esenciales de eucalipto globulus, determinados por anlisis de cromatografa de gases (GC) por Baranska [11], obtenidos en Australia y China.

Tabla 6: Principales componentes del aceite esencial de Eucalipto (E. globulus)

Componente % E. globulus (Australia) % E. globulus

(China) Eucaliptol 81.2-83.7 79.1-80.1 p-Cymol 1.7-2 1.7-2.3

Limoneno 7.6-11.7 8.5-8.6 a-pinene 2.0-3.8 1.3-2.8

a-felandreno 0-0.6 0.6-0.9 Fuente: [11]

4.3 APLICACIN DE LOS METABOLITOS SECUNDARIOS

Los metabolitos secundarios incluyen una amplia variedad de componentes con diferentes estructuras y propiedades qumicas. Estos componentes no son esenciales para la vida de la planta, pero le brindan proteccin. Algunos metabolitos secundarios, como los carotinoides y flavonoides, son los encargados de la pigmentacin en las semillas y las flores, para atraer a los insectos y contribuyan a la polinizacin y dispersen las semillas, por consiguiente la reproduccin de las plantas [30].

Por otra parte, los metabolitos secundarios de las plantas, presentan propiedades de inters qumico y farmacutico para la salud humana. Estos componentes pertenecen a los terpenoides, alcaloides y flavonoides que son usados actualmente como drogas y/o como suplementos dietticos y en particular, algunos de estos componentes parecen inhibir o prevenir varios tipos de cncer [30]. Sin embargo, las propiedades de los aceites esenciales, resulta de un sinergismo: una interaccin de todos los constituyentes qumicos.

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El uso ms comn de la especie L. citriodora, es para tratamientos y desordenes respiratorios. Las hojas de esta especie son utilizadas en la preparacin de alimentos como condimento, adicionalmente son utilizadas como saborizantes de bebidas y licores [31]. La infusin de estas plantas es usada como remedio gastrointestinal en Sur y Centro Amrica, frica tropical y en algunos pases europeos, algunos de ellos consideran la bebida muy til para el tratamiento del dolor de estomago y la indigestin.

Los estudios realizados sobre el aceite esencial de L. citriodora, reportan que la cantidad de citral presente, da el carcter aromtico y tiene implicaciones en la actividad digestiva. El citral y el limoneno, adems posee propiedades citotxicas, las cuales son de inters en la aplicacin del aceite esencial, no solo contra ciertos patgenos o parsitos humanos o de animales, sino tambin para la preservacin de productos agrcolas o marinos, siendo el aceite esencial de cidrn y su componente mayoritario el citral, efectivo contra un gran nmero de organismos incluyendo bacterias, parsitos, virus, hongos, protozoos, moluscos e insectos [23], esto puede ser debido a que el aceite esencial o alguno de sus componentes inhiben la penetracin de mutaciones a la clula o activan las clulas enzimticas antioxidantes.

En los ltimos aos el limoneno ha adquirido una singular importancia debido a su demanda como disolvente biodegradable. Aparte de disolvente industrial tambin tiene aplicaciones como componente aromtico y es ampliamente usado para sintetizar nuevos compuestos. El limoneno se considera un agente de transferencia de calor limpio y ambientalmente inocuo con lo cual es utilizado en muchos procesos farmacuticos y de alimentos. El limoneno es usado [32], por ejemplo, en disolvente de resinas, pigmentos, tintas, en la fabricacin de adhesivos, etc. Tambin es usado por las industrias farmacutica y alimentaria como componente aromtico y para dar sabor, siendo usado, por ejemplo, en la obtencin de sabores artificiales de menta y en la fabricacin de dulces y goma de mascar.

Recientes estudios [2], parecen apuntar que el limoneno y el citral, tiene efectos anti cancergeno, incrementando los niveles de enzimas hepticos implicados en la detoxificacin de carcingenos. La glutationa S--transferasa (GST) es un sistema que elimina carcingenos. El limoneno parece promover el sistema GST del hgado y los intestinos atenuando el efecto daino de los carcingenos. Estudios en animales demuestran que limoneno en la dieta reduce el crecimiento tumoral en mamferos [2].

El aceite esencial de eucalipto se caracteriza por sus propiedades insecticidas, un estudio realizado por Mareggiani [33], evala la actividad insecticida del aceite de eucalipto variedad E. globulus, contra adultos de Aphis gossypii (Hemiptera, Aphididae) encontrando valores de LC50 (Concentracin letal necesaria para matar el 50% de la poblacin) de 2000 ppm a las 4 y 6 horas, atribuida al

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metabolito secundario 1,8 cineol o eucaliptol, principal componente del aceite esencial de eucalipto.

En la medicina popular, ha sido utilizado como diurtico, descongestionante, para tratar fiebre, dolor de muela, mordedura de serpientes [33] y para bajar los niveles de azcar en la sangre [11]. Industrialmente es usado como desinfectante, insecticida, germicida y medicinal [11], [28], [33, 34],. En la Tabla 7, se presenta los principales usos de los metabolitos secundarios mayoritarios en los aceites esenciales de cidrn y eucalipto.

Tabla 7: Principal uso de los metabolitos secundarios mayoritarios de los aceites de cidrn y eucalipto

Metabolito secundario Usos tradicionales Usos industriales Referencia

Citral

Analgsico, anti-inflamatorio, anti- pirtico

Analgsico, anti-inflamatorio, anti- pirtico

[2, 23, 31]

Sedativo Sedativo Condimento culinario Anti convulsionante

Remedio para desordenes

gastrointestinales Anti-mutagnico

Diurtico Cito txico, antioxidante Antiespasmdico Anti-cancergeno

Limoneno Condimento culinario Preparacin de bebidas

Inmunidad celular [2, 23, 32,

35]

Anti-cancergeno Solvente

Antioxidante

1,8 cineol (eucaliptol)

Insecticida Insecticida

[11, 28, 33, 34]

Dolor de muelas Inmunidad celular Mordeduras de serpiente Desinfectante

Fiebre, descongestionante Germicida

Diurtico Tratamiento para diabticos Baja el azcar de la

sangre Medicinal

El aceite esencial de L. citriodora, es uno de los ms costosos y raros del mercado internacional [36], por ejemplo, 1/6 Oz del aceite esencial de cidrn, tiene un preci igual a 25.97 USD [36], mientras que el aceite de cidrn concentrado (93% de citral), tiene un valor de 40 USD [37].

El aceite esencial de E. globulus, es tiene un mercado amplio, su precio internacional para 1/6 Oz es de 3.49 USD [36], y el aceite de eucalipto concentrado (93% de 1,8 cineol (eucaliptol)), tiene un valor de 40 USD [37].

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La obtencin, anlisis y evaluacin de los aceites esenciales, es de importancia econmica, cientfica y prctica para el pas, adems el cidrn es una especie nativa de Amrica del sur donde su cultivo no presenta problema de adaptabilidad. Los aceites esenciales concentrados son de mayor valor comercial, demostrando la importancia del estudio obtencin de este tipo de producto.

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5. MTODOS DE EXTRACCIN DE METABOLITOS SECUNDARIOS PRESENTES EN LOS ACEITES ESENCIALES

El aceite esencial de cidrn posee propiedades antioxidantes, sedativas, anti-inflamatorias, el cual es de inters en la industria de alimentos y farmacolgica, adems el aceite esencial de cidrn es un producto extico, uno de los ms costosos y raros del mercado internacional, por lo tanto su obtencin, tiene importancia cientfica en el pas, ya que es una planta es originaria de Amrica Latina.

El aceite esencial de eucalipto se caracteriza por sus propiedades antispticas, antihelmntico y astringente, desodorante, balsmico y broncodilatador, expectorante y febrfugo, hipoglucemiante, mucoltico y sudorfico. Tiene importancia en los mercados farmacolgicos por sus propiedades antiinflamatorias, antispticos y cicatrizantes.

Los aceites esenciales comerciales comprenden una mezcla de diferentes clases de qumicos orgnicos. Estos incluyen todos los lquidos o mezclas lquidas de compuestos odorferos, que se obtienen por maceracin, presin, extraccin, enfloraje o destilacin de flores, frutas, semillas, hojas, tallos, cortezas, races, entre otras. Todos estos aceites, generalmente dan un agradable olor y son altamente voltiles a temperatura ambiente [2].

La mayora de todos los aceites esenciales contienen una significante proporcin de terpenos. En los aceites esenciales aceites esenciales de ctricos, como el limn, naranja, toronja, lima y mandarina, los terpenos constituyen la mayor proporcin de los aceites. En algunas aplicaciones, como en la industria de perfumes, cosmticos y de sabores, el contenido de terpenos en el aceite es un constituyente de gran inters, sin embargo hay un gran nmero de aplicaciones y productos en los que los terpenos son indeseables [38], como el limoneno que es un compuesto termolbil, que se degrada fcilmente con la temperatura y la exposicin a la luz.

La remocin de monoterpenos a partir de aceites esenciales, tambin es llamada el proceso de desterpenacin, que permite obtener productos ms estables y con mayor solubilidad en agua, manteniendo las caractersticas de sabor y olor. Los monoterpenos son generalmente de baja solubilidad en soluciones acuosas y alcohlicas en comparacin con los compuestos oxigenados presentes en los aceites y por eso la remocin de estos compuestos mejora la presentacin de las bebidas naturales comerciales. Adicional a esto, los aceites esenciales los constituyen tambin, alcoholes, esteres, cetonas, aldehdos, cidos y teres, que contribuyen con mejores notas de sabor que no son tan fuertes, speras o agrias como la de los terpenos [4]. Al mismo tiempo, los terpenos, no ayudan a la

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estabilidad del aceite en aplicaciones de perfumera e industria alimenticia, oxidndose y emitiendo olores y sabores indeseados.

La concentracin de los aceites con el fin de retirar la mayor parte posible de terpenos, proporcionando un mayor valor agregado, adems algunos terpenos como el limoneno son de inters industrial. Existen diferentes mtodos para concentrar los aceites, entre estos, encontramos, extraccin con solventes, destilacin a vaco, extraccin con fluidos supercrticos y destilacin molecular, entre otros [18]. En los ltimos aos, el desarrollo de nuevas tcnicas para la concentracin de aceites, se ha centrado en encontrar soluciones tecnolgicas para disminuir o incluso prevenir el uso de solventes orgnicos, obtener productos ms puros y con la menor cantidad de toxinas posibles, y as obtener una mayor aplicacin de estos. Adems el empleo del material vegetal como fuente de tales productos permite al consumidor, el remplazo de compuestos sintticos por naturales.

La desterpenacin es usualmente expresada en nX, que se define como la relacin volumtrica del aceite natural al aceite concentrado. Comercialmente se encuentran aceites esenciales concentrados de 1 a 20 nX o aceites de mas de 20 nX, que se refieren a aceites desterpenados.EXTRACCIN CON SOLVENTES

La fraccin de terpenos constituye desde el 50% hasta ms del 90% de los aceites esenciales, esta fraccin es la de menor contribucin al olor y sabor, adems proporcionan inestabilidad en el aceite debido a que son compuestos insaturados que fcilmente pueden descomponerse con el calor, la presencia de luz y oxigeno. La extraccin con solventes para concentrar aceites esenciales es el proceso ms comn en la industria para este fin, empleando como solventes hexano y cloroformo, debido a las caractersticas intrnsecas de selectividad relacionadas con los terpenos y compuestos oxigenados [39]. Sin embargo la mayora de estos aceites tienen aplicaciones en las industrias de alimentos, cosmticos o frmacos, siendo necesario el uso de solventes con un grado de toxicidad menor como el etanol o el agua. Los compuestos livianos del aceite esencial son completamente solubles en etanol pero no completamente solubles en agua. El proceso de extraccin con solventes utilizando una mezcla de etanol agua, mantiene las caractersticas polares del agua, pero esta polaridad disminuye en la presencia de alcohol.

Los solventes ms utilizados son hexano [40], ter, cloroformo, benceno y etanol, con estos solventes, se ha logrado aislar antioxidantes comerciales de romero [41], salvia, tomillo y mejorana y as remplazarlos por antioxidantes sintticos. La atencin de muchas investigaciones, se ha centrado en el aislamiento de metabolitos especficos, principalmente antioxidantes que pueden usarse en la industria.

21

Los extractos alcohlicos de los aceites esenciales son altamente solubles en soluciones acuosas, mejoran el poder aromtico de la mezcla, adems se reducen las reacciones de oxidacin en presencia de alcohol [39], por consiguiente son empleados en la produccin de bebidas y perfumes.

Se han realizado estudios, sobre la concentracin de aceites esenciales por medio de solventes, Brown y Grove [42], concentraron el aceite esencial de ctricos utilizando etanol a una temperatura de 80C y presin atmosfrica. El proceso fue llevado a cabo en contracorriente en una columna de extraccin, obteniendo por cima un extracto rico en terpenos. Este proceso requiere algunas etapas adicionales de separacin, con el fin de purificar el aceite concentrado, su complejidad depende de la naturaleza del solvente, implicando un aumento en los costos de proceso.

El diagrama de bloques para el proceso de concentracin de aceites esenciales, empleando solventes se presenta en la Figura 1.

Purificacin de extracto

Adecuacin del solvente a condiciones de operacin

Adecuacin del aceite a condiciones de operacin

Extraccin

Aceite concentrado

Extracto

Solvente recuperado

Terpenos

Refinacin del aceite

Figura 1: Proceso de concentracin de aceites esenciales utilizando extraccin con solvente

22

5.2 EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS

Los mtodos para desterpenacin de aceites, est orientada a la capacidad de producir una correcta reproduccin de la fragancia natural, sin causar alteracin o contaminacin. Teniendo en cuenta estos requerimientos, la extraccin con fluidos supercrticos utilizando dixido de carbono, es atractiva porque el solvente no es toxico. Adems, el proceso se puede lleva a cabo a bajas temperaturas, disminuyendo la degradacin de los compuestos [43].

Cuando un gas se encuentra comprimido y a altas temperaturas, puede alcanzar un estado de agregacin, en el que no se distingue entre el gas y la fase liquida, al que ha sido llamado gas supercrtico, el cual tiene mejor capacidad de solubilizacin y su viscosidad es similar a la de la fase gaseosa, esto quiere decir que el rea de contacto entre el material vegetal y el fluido supercrticos es algo similar al usar vapor [44]. Cuando la presin de un fluido supercrticos decrece, los componentes orgnicos pueden separarse fcilmente de la fase gaseosa. El gas puede ser re-presurizado y subsecuentemente reciclado.

El gas ms utilizado para realizar la extraccin a nivel industrial es el dixido de carbono, debido a que su temperatura crtica es de 31C, lo que significa que el proceso puede llevarse a temperaturas bajas; el CO2 es un inerte por naturaleza no toxico, por lo tanto no se presentan reacciones como la oxidacin; tiene baja polaridad, cercana a la de los solventes comnmente utilizados en el procedimiento de extraccin con solventes lquidos como son el pentano y el hexano; el CO2 permite una separacin fraccionada, simplemente escogiendo diferentes condiciones de temperatura y presin, logrndose as la separacin selectiva de de compuestos orgnicos [12].

La extraccin de terpenos involucra el aislamiento [45, 46] y la caracterizacin [47] de los derivados del limoneno y los terpenos como los sesquiterpenos y triterpenos. Usualmente, los aceites esenciales aislados del material vegetal, contienen una mezcla de componentes de inters industrial. Aceites esenciales como los pertenecientes a la familia Umbelliferae, tiene altos niveles de triacilgliceroles indoloros, que pueden ser separados a travs de tcnicas como la extraccin con fluidos supercrticos en dos o ms etapas, controlando en cada paso, una presin y temperatura en particular. Esta serie de etapas puede disminuir la solubilidad del extracto multicomponente, obtenindose as la separacin del metabolito secundario puro a bajas temperaturas [48].

El proceso de concentracin de aceites esenciales por medio de fluidos supercrticos, se realiza en una columna de extraccin a contracorriente, el proceso puede efectuarse de modo discontinuo (semi-batch) o modo continuo. Se han desarrollado investigaciones [43] para aumentar la solubilidad de los compuestos en los procesos de extraccin de metabolitos, que depende de la

23

temperatura y la densidad del solvente, con el fin de obtener mejores resultados en cuanto a calidad y rendimiento del producto [49]. Perre y Reverchon, reportan condiciones de proceso para la desterpenacin con fluidos supercrticos de aceites ctricos, donde trabajan a bajas densidades de solvente que implica baja solubilidades del aceite, llevando consigo relacin alta de solvente a alimentacin, aumentando los costos de operacin. Buduch, reporta condiciones ptimas de operacin en la desterpenacin de aceite de naranja [50], cuando se trabaja con densidades del solvente CO2 mayores a 290kg/m3, obteniendo alta solubilidad del aceite.

El procedimiento para concentracin de aceites esenciales utilizando fluidos supercrticos, se presenta en la Figura 2.

El solvente es comprimido hasta la presin de operacin y calentado hasta la temperatura de operacin. La columna de extraccin es cargada con el aceite esencial crudo y llevada a las condiciones de presin y temperatura de operacin. El solvente entra a la columna por la parte inferior arrastrando los monoterpenos presentes en el aceite. La corriente de cima de la columna de extraccin, es expandida por medio de una vlvula de expansin a presin atmosfrica, el extracto es separado del solvente a bajas temperaturas por medio de un separador gas lquido. El aceite concentrado se obtiene por fondos de la columna.

Purificacin de extracto

Adecuacin del solvente a condiciones de

operacin supercrticas

Adecuacin del aceite crudo a condiciones de operacin supercrticas

Extraccin supercrtica

Aceite concentrado

Extracto

Solvente recuperado

Terpenos

Refinacin del aceite

Figura 2: Proceso semi-batch de concentracin de aceites esenciales utilizando fluidos supercrticos

24

5.3 DESTILACIN MOLECULAR

Los mtodos de concentracin de aceites esenciales, presentan bajos rendimientos, formacin de co-productos indeseables adems de presentar contaminacin de productos por la utilizacin de solventes. La destilacin molecular presenta importantes ventajas, fundamentalmente por trabajar en alto vaco (bajas temperaturas de operacin) y bajos tiempos de residencia [20], adems es un proceso limpio ya que no es necesario el uso de solventes influyendo en la calidad y pureza del producto.

En una operacin de destilacin molecular, sobre la superficie de evaporacin se encuentra fluyendo continuamente una pelcula descendente de la mezcla a separar (aceite esencial). En la interfase ocurre una trasferencia simultnea de masa y calor, existiendo una variacin de concentracin y temperatura en la pelcula, las caractersticas de evaporacin y condensacin de un destilador molecular, especialmente las distribuciones de temperatura y composicin, son muy difciles de investigar en forma experimental. Se han llevado a cabo estudios tericos y experimentales para determinar el rendimiento de los procesos de destilacin molecular. Entre los avances en el modelado terico de esta operacin, se encuentra el aporte de Bose y Palmer [51], quienes mostraron que la existencia de gradientes de concentracin y temperatura en la fase lquida disminuyen la eficiencia de separacin. Bhandarkar y Ferron [52] trabajaron en la transferencia de masa y calor en una pelcula lquida sobre un evaporador cnico centrfugo. Batistella y Muciel [53], han aportado resultados comparativos de eficiencia y performance entre destilacin molecular en pelcula descendente y en equipos centrfugos. Cvengros [41, 54] analizaron la influencia de algunos parmetros de operacin sobre la eficiencia de un evaporador molecular, con un modelo desarrollado para un componente y para mezclas binarias; la separacin de metabolitos depende crticamente de la presin de trabajo y de la separacin entre las superficies fra y caliente, ya que las molculas que escapan de la fase vapor deben recorrer una distancia menor que a su trayectoria libre media para condensarse en la superficie de condensacin.

La trayectoria libre media, se define como [20], la trayectoria libre media de una molcula como la medida de la distancia que esta puede viajar antes de chocar con otra o con la pared de un contenedor. En la destilacin molecular, la trayectoria libre media de una molcula en evaporacin es mayor que la distancia entre la superficie (caliente) de evaporacin y la superficie (fra) de condensacin, y el camino que sigue el vapor no est obstruido.

Las tres ecuaciones para el clculo de la trayectoria libre media son las de Maxwell, Clausius y Tait [55]. La trayectoria libre media es funcin del tamao de las molculas, la temperatura y la presin de operacin. La trayectoria libre media segn Clausius es:

25

( ) Nmrmolec 2241

= (1)

El radio molecular puede estimarse mediante la consideracin de un volumen molecular esfrico y a partir de la densidad molar de la sustancia:

31

43

= Av

Vmrmolec (2)

( ) PAvrRT

molec224 = (3)

En la Figura 3 se muestra en forma esquemtica el funcionamiento de un destilador molecular de pelcula descendente. Las ecuaciones de transporte que describen el proceso que tiene lugar en la pelcula de evaporacin y surgen de los planteos de los balances de cantidad de movimiento, de masa y de energa [15, 54, 56, 57], teniendo en cuenta las siguientes consideraciones para su modelacin:

Condicin de estado estacionario durante toda la operacin. Temperatura de condensacin suficientemente baja como para evitar la re-

evaporacin desde la superficie de condensacin. Sistema de coordenadas rectangulares para la descripcin de las variables

sobre la pelcula, por tratarse de una pelcula de espesor muy reducido en comparacin con el radio de la superficie de evaporacin.

Despreciables coaliciones entre molculas de la fase vapor.

La ecuacbalance tpara anamasa [57Navier St

j gDtDv +=

Adems posicin

Figura

cin de Navtrmico y

alizar los fe7]. Para flujtokes:

jv2+

la velocidaradial [56],

3: Esquem

vier-Stokesla ecuacienmenos jo pelicular

ad, que so, resultado

ma de un e

s para flujon para dif

de transfer en la pel

olamente tio una ecuac

26

equipo de d

o en la pelfusin son erencia decula de gr

(4)

iene compcin difere

destilacin

cula de grlas ecuac

e cantidad ravedad se

ponente axencial de se

n molecula

ravedad, laciones quede movim

e expone la

xial, depenegundo ord

r

a ecuacine se utiliza

miento, caloa ecuacin

de solo deden:

n de ran

or y n de

e la

27

0, =+

gdr

dvr

drd

rjz (5)

Expresando en coordenadas cartesianas, y teniendo en cuenta la solucin de Nusselt para el perfil de velocidades se obtiene:

( )

= 2

1

2

1

21,

hy

hyghzyvz (6)

Ecuacin de balance para la transferencia de calor

( )

+=

zddT

yddT

dzzydTvz 2

2

2

2, (7)

Donde:

liqCp1= (8)

El calor de transferencia por conveccin a lo largo de la direccin z, por el trmino

zddT

2

2

, es muy pequeo en comparacin con los otros dos trminos, porque el

lquido fluye a lo largo del eje z [57]. Entonces la ecuacin (7) puede ser escrita de la siguiente manera:

( )

=

yddT

dzzydTvz 2

2, (9)

Con las siguientes condiciones inciales y condiciones limite:

( ) FTyT =0, (10) ( ) wTzT =,0 (11)

kHdydT

evp= en 1hy = (12)

Donde:

28

( )( )( )1

0

,2 hyTMzTpx

kii

siii = Donde componentei = (13)

Es la velocidad en la superficie de evaporacin para un lquido ideal [58].

La dependencia del flujo en coordenada z es dada por la ecuacin de continuidad:

( )i

i rkdz

zdI 2= (14)

La condicin inicial es:

ii FI = (15) El conjunto de ecuaciones de la (9) y (14) con las condiciones limite especificada por la ecuacin (11) y (12) se resuelve numricamente. El clculo se resuelve con un paso de z . Para 0=z se determina las condiciones limite (10) y (15). En cada paso, el valor del flujo se determina a partir del valor de I calculado a partir de previos pasos utilizando la aproximacin de Taylor [56] de la ecuacin (14).

( ) ( ) zrkzIzzI =+ 2 (16) El espesor de la pelcula se computa a partir del valor conocido de ( )zzI + ( ) ( )31 2

3 zzIrgc

zzh +=+ (17)

Ecuacin de balance para la transferencia de masa

La transferencia de masa se rige por la ecuacin de difusin [57]:

ijijij CD

DtDC 2= (18)

Expresando la ecuacin anterior en funcin de las concentraciones y simplificando para condiciones de estado estable se obtiene:

( )

=

yddC

Ddz

zydCv ii

iz 2

2, (19)

29

La ecuacin (18), se resuelve con las siguientes condiciones inciales y condiciones limite:

( ) iFi CyC =0, (20) ( )

0,0 =

dyzdCi (21)

( )i

ii Idy

zhdCD =,1 (22)

30

6. EQUILIBRIO DE FASES A BAJA PRESIN

El equilibrio lquido vapor (ELV) es el principio de muchos procesos y actividades de la ingeniera qumica, entre los que se destaca, la destilacin, el secado y evaporacin. Aunque las aplicaciones del ELV son muy extensas la principal y la ms estudiada es en los procesos de destilacin y la forma habitual de presentar este tipo de datos es a travs de un diagrama x-y y la aproximacin general para los clculos de las columnas de destilacin para cualquier numero de especies se define a travs de la constante de equilibrio para destilacin iK .

i

ii x

yK = (23)

Para cada especie en una mezcla existe un valor de iK , que varia con los cambios de temperatura, presin y composicin, puede tomar valores mayores o menores que uno, pero nunca valores negativos, si 1,1 11 Kx , para cada especie. Otra variable que expresa estos cambios y se usa con mayor frecuencia para rpidos estimados en los procesos de separacin por destilacin, es la volatilidad relativa:

bb

aa

volatilmenosespecie

volatilmasespecie

xyxy

K

Krelativadvolatilida

.

.=== (24)

La volatilidad relativa siempre es positiva y mayor a uno si el sistema no presenta azetropos, si se encuentra entre 1.5 y 2 sobre todo el rango de los valores de las composiciones, la destilacin es el mtodo ms econmico para la separacin, en cambio si es menor que 1.1 se consideran seriamente otros mtodos de separacin.

El equilibrio lquido vapor a presiones sub-atmosfricas, es utilizado para analizar las variables de procesos del destilado molecular. Sin embargo, este tipo de datos experimentales no son reportados en la literatura debido a los requerimientos de esta tecnologa y la dificultad del procedimiento experimental a baja presin en procesos isobricos. Clifford [59], reporta el equilibrio liquido vapor para los cidos carboxlicos propionico, butrico, isobutirico, valerico, isovalerico, hexanoico y cido heptanoico, en un rango de presin entre 5kPa y presin atmosfrica.

El tratamiento matemtico comprende el clculo de equilibrio de fases a baja presin, teniendo en cuenta que la fase vapor y la fase lquida se encuentran en equilibrio a la misma temperatura y presin, cumplindose que la fugacidad del lquido del componente i es igual a la fugacidad del vapor del componente i, por lo tanto:

31

)()( Li

Vi ff = (25)

Escribiendo esto en trminos de fracciones molares y coeficientes de actividad, tenemos:

oLii

Li

ovii

vi fxfy

)()()()( = (26) Donde iy es la fraccin molar del gas y ix es la fraccin molar del lquido.

A bajas presiones las interacciones entre molculas de distintas especies en la fase vapor disminuyen, suponindose que la fase vapor tiene un comportamiento de gas ideal y que Pf oi = y en la fase lquida se tienen en cuenta las desviaciones con respecto a la solucin idealizada y que i

oi pf = . Aplicando la ley

de R