Microsoft PowerPoint - Espectroscopa Infraroja

Espectroscopa InfrarojaLa figura muestra la ubicacin de IR (infrarojo) con respecto al visible y el UV. Hay una interaccin entre la energa suministrada por las ondas y las molculas, que en el caso del IR, se transforma en vibraciones y estiramientos de los tomos que conforman las molculas.

Las energas de los fotones del IR estn entre 1 y 15 Kcal/mol.Espectroscopa InfrarojaEspectroscopa InfrarojaSe muestra una visin mas amplia del espectro electromagntico.

El nmero de onda es el inverso de la longitud de onda: A menor longitud de onda, mayor energa.Espectroscopa InfrarojaSe muestran las diferentes zonas del espectro infrarojo: cercano, medio y lejano.Espectroscopa InfrarojaPara tener una idea de cmo influyen los fotones sobre el comportamiento de las molculas, se puede utilizar el modelo de dos masas (tomos) ligados por un resorte. Se produce un movimiento armnico simple que sigue la ley de Hooke:F = -k.yCuando la masa esta en reposo o equilibrio, la energa potencial del sistema es cero, pero al moverse las masas (debido a un trabajo hecho sobre ellas), la energa potencial del sistema aumenta. Esta energa viene dada por:dE = -F.dy dE = k.y.dyEspectroscopa InfrarojaMovimiento armnico simple0DesplazamientPotencialEnerga de disociacin

+AEnergao

Niveles de energa

Distancia inter-atmica-AEnerga PotencialOscilador no armnicoEspectroscopa InfrarojaSi se integra desde la posicin de equilibrio: dE k ydy00

cuyo resultado es:

E 1 ky 22

El movimiento de la masa en funcin del tiempo se puede establecer a partir de las leyes de Newton:F = m.a Donde:Eydt 2dt 2d 2 yd 2 ya y k.ymEspectroscopa InfrarojaLa solucin a esta ecuacin es una solucin peridica multiplicada por k/m. La funcin coseno cumple con este requisito:y = A.cos(2...t)

Donde A es la amplitud y la frecuencia natural de vibracin. La segunda derivada de la ecuacin anterior es:Al sustituir las ecuaciones en:m.a = -k.yse tiene:de donde se obtiene que: 1 k2m

como se observa la frecuencia es independiente de la energa entregada al sistema. La variacin de energa se refleja en la amplitud A. 4. 2 . 2 A cos 2. . .tdt 2dy2k.A cos 2. . .t 4. 2 . 2 .m.A cos 2. . .tEspectroscopa InfrarojaCuando se sustituye la masa por dos masas unidas por un resorte se tiene lamasa reducida :Al sustituir en la ecuacin de frecuencia queda:La energa que recibe una molcula debido a los fotones se puede escribir como:E = h.Donde h es la constante de Planck (h = 6,62607095*10-34 J.s). Ahora bien, la mecnica cuntica restringe los niveles de energa queeventualmente pueden interactuar con las molculas, as:donde n es el nmero vibracional que puede tomar valores enteros de cero en adelante.m1 m2m1 .m2 m1 .m2k(m1 m2 ) k 1 22 1 Espectroscopa InfrarojaPara que haya transiciones en las molculas es necesario que la energa suministrada coincida exactamente con dos niveles de energa diferentes de dos niveles cunticos vibracionales:entre los niveles 0 y 1 se tiene:La energa requerida es la diferencia de energa entre los niveles que es igual a h.La frecuencia viene dada por: 1 k1.

La expresin anterior en nmeros de onda es:hk2E h. yE 3 h.E 1 h.22o1k1k2c 5,3.1012Ref: Skoog, D; Leary, J; Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, 1994Espectroscopa InfrarojaRef: Skoog, D; Leary, J; Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, 1994*1tomo 2,0 *1026 Kgm 6,0 *1023 tomos / mol12 *10Kg / molm 31*1tomo 2,7 *1026 Kg6,0 *1023 tomos / mol16 *10Kg / mol32Calcular el nmero de onda y la longitud de onda aproximados del pico de absorcin fundamental correspondiente de tensin del grupo carbonilo, C=O.La masa reducida, : 2,0 *10 Kg * 2,7 *10 Kg 1,1*1026 Kg(2,0 2,7) *1026 Kg2626La constante de fuerza para un doble enlace es de unos 1,0*103 N/m. El nmero de onda se calcula por: 5,3*1012 s / cm1*10 N / m 1,6 *103 cm11,1*1026 Kg3La banda experimental del grupo carbonilo se encuentra entre 1600 y 1800 cm-1 (6,3 a 5,6 m).Espectroscopa InfrarojaVibraciones de tensin simtricas y asimtricasVarias formas de vibraciones de flexin:-Balanceo en el plano-Tijereteo en el plano-Aleteo fuera del plano-Torsin fuera del planoEspectroscopa InfrarojaEstiramiento C-HTijereteo C-HTorsin del metilo C-HTorsin del metilo Cadena largaEspectroscopa InfrarojaBandas de absorcin de grupos diferentesEspectroscopa InfrarojaEspectroscopa InfrarojaEspectroscopa InfrarojaOtros grupos funcionalesEspectroscopa InfrarojaInstrumentacinPara obtener los espectros IR hay dos tipos de instrumentos: Los dispersivos y los de transformada de Fourier (FTIR).

Los ms utilizados en la actualidad son los FTIR. En estos instrumentos se produce un interferograma, que es la interferencia de dos ondas que se suman y que pasan por la muestra. Se produce un interferograma ypor medio de la Transformada de Fourier se obtiene un espectro de absorbancia (o tramitancia) vs nmero de onda (frecuencia).

Los instrumentos dispersivos se basan en dos haces, uno de referencia y otro que pasa a travs de la muestra. La absorcin a diferentes frecuencias (nmeros de onda) indica el tipo de compuesto. Estos instrumentos se utilizan en algunas aplicaciones de muy alta precisin.Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinInterferometra en instrumentos FTIREspectroscopa InfrarojaInstrumentacinInterferometra en instrumentos FTIREspectroscopa InfrarojaInstrumentacinInterferometra en instrumentos FTIRIntroduction to Fourier Transform Infrared Spectroscopy by ThermoNicoletEspectroscopa Infrarojaarco.InstrumentacinFuentes de infrarojoLas fuentes de infrarojo son slidos inertes que se calientan a temperaturas entre 1500 y 2200 K. Esto origina una radiacin similar a la del cuerpo negro. A estas temperaturas la intensidad mayor ocurre entre 5000 y 5900 cm-1 (de 2 a 1,7 m).

Emisor de Nerst: Esta constituido por xidos de tierras raras con forma cilndrica de 1 a 2 mm de dimetro y unos 20 mm de largo. Los extremos del cilindro estn unidos a conductores de Pt que permiten el paso de la electricidad para que se alcancen temperaturas entre 1200 y 2200 K.

Fuente globar: La fuente globar es una varilla de carburo de silicio de unos 50 mm de longitud y 5 mm de dimetro que se calienta a temperaturas entre 1300 y 1500 K. Los contactos elctricos se deben enfriar con agua para evitar la formacin de unEspectroscopa Infraroja0,78 m).InstrumentacinFuentes de infrarojoFilamento incandescente: Es una fuente de intensidad algo menor que las dos anteriores, pero con una vida til ms larga. Es un alambre de nquel-cromo que se calienta por el paso de una corriente elctrica. Existen alambres de rodio en el interior de cilindros de cermica que producen emisiones similares.El arco de mercurio: Se utiliza un arco de mercurio a lata presin para la regin espectral del IR lejano (>50m) ya que las fuentes descritas no proporcionan la energa suficiente en este rango del espectro. Consiste en vapor de Hg en untubo de cuarzo a presiones superiores a 1 atm que al hacerle pasar una corriente elctrica se origina una fuente de plasma que emite radiacin en el IR lejano.

Lmpara de tungsteno: Una lmpara con filamento de tungsteno ordinaria es una Fuente adecuada para la regin del IR cercano de 4000 a 12800 cm-1 (2,5 aEspectroscopa InfrarojaInstrumentacinFuentes de infrarojo

La fuente de LASER de dixido de carbono: Para controlar ciertos contaminantes atmosfricos y para determinar especies absorbentes en disoluciones acuosas se puede usar como fuente de IR un LASER sintonizable de dixido de carbono. Este LASER produce una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1100 cm-1 que esta constituida por unas 100 lneas discretas y poco espaciadas.El intervalo de longitudes de onda es estrecho, pero sin embargo, es muy til ya que es particularmente rico en bandas de absorcin. Permite la determinacinde compuestos como el amonaco, benceno, etanol, dixido de nitrgeno ytricloroetileno.Es importante mencionar que la energa producida por el LASER es muy superior a la producida por las fuentes de cuerpo negro.Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinDetectores de infrarojo

Hay tres tipos de detectores de IR:

Detectores trmicosDetectores piroelctricosDetectores fotoconductores

Detectores trmicos: Estos detectores tienen una respuesta que depende del efecto calorfico de la radiacin y se emplean para medir todas las longitudesde onda, exceptuando las mas cortas. La potencia de la radiacin IR es muy baja (10-7 a 10-9 W) por lo que la capacidad calorfica del elemento debe ser lo masbaja posible para que los cambios de temperatura sean detectables. En general hay que aislarlos de los efectos trmicos del medio circundante.Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinDetectores de infrarojoTermopares: Un termopar consiste en la unin de dos metales distintos como el bismuto y el antimonio. Entre las dos uniones se genera una diferencia de potencial que cambia en funcin de su diferencia de temperatura. Un buen termopar es capaz de detectar diferencias de temperatura del orden de 10-6 K.

Bolmetros: Un bolmetro es un tipo de termmetro de resistencia construido con bandas de metales como Pt y Ni o de un semiconductor (termistor). Estosdetectores presentan un cambio de resistencia con la temperatura. Se usan menos que otros detectores para el IR medio. Un bolmetro de Ge que trabaja a 1,5 K esun detector ideal para la regin comprendida entre 5 y 400 cm-1.Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinDetectores de infrarojoDetectores piroelctricos: Los detectores piroelctricos se construyen con lminas cristalinas de materiales piroelctricos que son aislantes con propiedades trmicas y elctricas especiales. En IR el material piroelctrico ms usado es el sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3.H2SO4 (normalmente deuterado o con parte de la glicina sustituida por la alanina).En las sustancias piroellectricas cuando se le aplica un campo elctrico, ocurre una polarizacin elctrica cuya magnitud es funcin de la constante dielctricadel material y que se mantiene, an despus de eliminar el campo. Con otrosmateriales al eliminar el campo, la polarizacin inducida baja a cero. As, al colocar un cristal piroelctrico entre dos electrodos (uno transparente al IR) se produce una capacitancia que depende de la temperatura. La radiacin IR incide sobre el detector y cambia la temperatura lo que altera la distribucin de carga en el cristal y se detecta como una corriente en un circuito elctrico externo conectado a las dos caras del condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional alrea de superficie del cristal y a la velocidad del cambio de polarizacin con la temperatura.Los detectores piroelctricos tienen una respuesta lo suficientemente rpida comopara seguir las variaciones en un interferometro (FTIR).Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinDetectores de infrarojo

Detectores fotoconductores: En este caso se utilizan teluro de cadmio y mercurio en una delgada pelcula de un material semiconductor, como sulfuro de plomo, teluro de cadmio y mercurio fotoconductor o antimoniuro de indio depositadosobre una superficie no conductora y sellada en una cmara al vaco para protegerlo de la atmsfera. En estos materiales la absorcin de radiacin disminuye suresistencia elctrica. En general se coloca en serie un fotoconductor, una fuente devoltaje y una resistencia y la cada de voltaje a travs de la resistencia es una medida de la potencia del haz de radiacin.Los detectores de sulfuro de Pb son muy usados en la regin espectral del IR cercanode 10.000 a 333 cm-1. Pueden funcionar a temperatura ambiente. Los de teluro de cadmio y mercurio se usan para el IR medio y lejano y se deben enfriar con nitrgeno lquido (77 K). Este ltimo detector ofrece una respuesta superior a los piroelctricos y se usan en los equipos FTIR.Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinEsquema simplificado de un equipo IR:Espectroscopa InfrarojaInstrumentacin

La espectroscopa FTIR tiene muchas ventajas y se pueden hacer medidas muy precisas y reproducibles. Con ella se puede identificar casi cualquier muestra. Su sensitividad permite identificar trazas de contaminantes, lo que hace de la FTIR una herramienta muy til en el control de calidad, para comparar los diferentes batch producidos en una industria o analizar contaminantes desconocidos. Adems, la sensitividad y exactitud de los detectores FTIR, as como los algoritmos del software han incrementado el uso de la FTIR en el anlisis de control de calidad. Incluso se pueden incorporar mtodos para el anlisis cuantitativo, con procedimientos simples para ensayos de rutina.Espectroscopa InfrarojaInstrumentacin

Existen adems instrumentos sencillos de IR no dispersivos, que se utilizan por lo general para anlisis cuantitativo. Estos instrumentos suelen ser ms sencillos, resistentes, fciles de mantener y baratos que los descritos con anterioridad.Fotmetros de filtro: Son instrumentos sencillos con un emisor, generalmente un alambre de nicromo y un detector piroelctrico. Disponen de una variedad de filtros de interferencia que transmiten en el intervalo comprendido entre 3000 y 750 cm-1; cada uno de ellos destinado al anlisis de un compuesto particular (ref: Skoog, D; Leary, J; Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, 1994).

Fotmetros sin filtro: Estos equipos que no poseen un dispositivo para restringir La longitud de onda se emplean para controlar un componente determinado enCorrientes gaseosas. En general tienen una cubeta de referencia y una de muestra Cada una con una fuente de radiacin. El detector recibe la radiacin de una yOtra celda alternativamente debido a la presencia de un cortador. La diferenciaProduce la seal. (ref: Skoog, D; Leary, J; Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, 1994).Espectroscopa InfrarojaInstrumentacinEspectroscopa InfrarojaInstrumentacinEspectroscopa InfrarojaManejo de las muestrasEn IR se pueden analizar muestras de gases, lquidos y slidos. En otras tcnicas como UV-visible se utilizan disolventes para los diferentes analitos, en IR estoes ms restringido debido a la absorbancia de los disolventes.

Muestra de gases: Estas se analizan en cubetas a las cuales se les hace vaco y se llenan con el gas a analizar. Las cubetas pueden tener un paso ptico de unos pocos cm a varios metros. Las distancias grandes del paso ptico se obtiene con superficies reflectantes internas de la celda.

Disolventes: Los disolventes ms comunes en IR son: disulfuro de carbonilo, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, cloroformo, dimetilformamida, dioxano, ciclohexano y benceno. Todos tienen rango de aplicacin. El agua y los alcoholes no se utilizan porque daan las celdas compuestas de haluros de metales alcalinos y porque tienen una gran absorbancia (por ello es importante trabajar con muestras totalmente secas).Espectroscopa InfrarojaManejo de las muestrasEspectroscopa InfrarojaManejo de las muestrasLas cubetas usadas en IR son muy estrechas, entre 0,1 a 1 mm. Esto entre otras razones debido a la absorcin de los disolventes. Las concentraciones usadas de muestra varan entre 0,1 a un 10%. Hay celdas que se pueden desarmar.Las ventanas de celdas ms comunes son las de NaCl (soluble en agua).

Es posible medir el camino ptico de una celda haciendo pasar haces de diferente longitud de onda por la celda vaca. El haz viaja sin interferencia en la celda y se verifica la ecuacin siguiente:2b/N = Donde b es el paso ptico y N el numero entero de longitudes de ondas que se transmite sin reflexin. Si se tienen dos longitudes de onda, entonces:N = 2b/1 2b/2 = 2b1-2b2 De lo anterior se puede despejar b.Espectroscopa InfrarojaManejo de las muestrasEspectroscopa InfrarojaManejo de las muestrasLquidos puros: Cuando hay poca muestra o no hay un disolvente apropiado se utilizan los lquidos puros. Es comn colocar una gota de lquido entre dos placas transparentes al IR y tener un paso ptico de 0,1 mm o menos (parecido a la muestra que se coloca en un portaobjetos en un microscopio).

Slidos: En general los slidos se dispersan en una matriz slida o lquida. El slido se debe triturar a tamaos de partcula muy pequeos (