INTRODUCCION

Los procesos químico-industriales se han de proyectar para obtener económicamente un determinado producto.

A partir de diferentes materias primas, que se someten a etapas diferentes de tratamiento, como se indica en el esquema general de la Fig. 1-1. Las materias primas se someten primero a una serie de etapas de tratamiento físico para ponerlas en la forma en que puedan reaccionar químicamente, y a continuación pasan al reactor.

Los productos de reacción han de someterse después a nuevos tratamientos físicos (separaciones, purificaciones, etc.) para obtener el producto deseado.

En esta obra estudiamos la etapa de tratamiento químico de un proceso. Económicamente, es más frecuente que esta etapa sea la más significativa del proceso, es decir, la que económicamente decide la posibilidad del mismo.

El diseño óptimo no ha de basarse precisamente en el coste mínimo del reactor; puede hacerse un diseño con un coste bajo de reactor, pera los materiales que salen de la instalación pueden estar en condiciones tales que su tratamiento requiera un coste mucho más elevado que empleando otros diseños. En consecuencia, en el diseño más adecuado ha de considerarse la economía global del proceso.

Para el diseño del reactor hemos de disponer de información, conocimientos y experiencia en diferentes campos:

termodinámica cinética química mecánica de fluidos, transmisión de calor transporte de materia economía.

La Ingeniería de las reacciones químicas es la síntesis de todos estos factores con el objeto de diseñar, de modo adecuado, un reactor químico.

En el diseño de un reactor químico hemos de responder a dos preguntas:1. ¿Qué cambios hemos de esperar que ocurran?

Concierne a la termodinámica2. ¿Con qué rapidez tendrán lugar?

Concierne a los diferentes procesos de velocidad (cinética química, transmisión del calor, etc).

El relacionar todos ellos y comprobar las interrelaciones puede ser un problema extremadamente difícil.

Termodinámica

Suministra dos fuentes importantes de información necesarias para el diseño- el calor desprendido o absorbido durante la reacción- la extensión máxima posible de la misma.

Las reacciones químicas siempre van acompañadas de liberación o absorción de calor, cuya magnitud ha de conocerse para efectuar el diseño adecuado. Consideremos la reacción:

El calor de reacción a la temperatura T, es el calor transferido desde los alrededores al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, suponiendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y después de la reacción.

Puede calcularse la magnitud de los efectos caloríficos durante la reacción conocidos los calores de reacción, o estimados a partir de datos termodinámicos.

La termodinámica permite también el cálculo de la constante de equilibrio K a partir de la entalpía libre normal G° de las sustancias reaccionantes. Así, para la reacción anterior tenemos:

Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento máximo de los productos de reacción.

Cinética química

Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies químicas. Si ocurre esto solamente por reordenación o redistribución de los átomos para formar nuevas moléculas, decimos que se ha efectuado una reacción química; en química se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, y la velocidad con que se forman los productos.

La cinética química trata principalmente ‘del estudio de la velocidad, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. Entre las numerosas razones que hacen importante su estudio:

1. Para los químico-físicos, es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender cómo se forman y se rompen los enlaces químicos, y estimar sus energías y estabilidades.

2. Para los químico-orgánicos, el valor de la cinética es aún mayor porque el modo en que reaccionan los compuestos les sirve de guía sobre su estructura. La fuerza relativa de los enlaces químicos y la estructura molecular de los compuestos se pueden investigar con esta herramienta.

3. Por otra parte, es la base de importantes teorías sobre combustión y disolución, suministra un método para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros campos.

4. El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseño satisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse a escala técnica. Si la reacción es suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio, el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la información termodinámica.

Para expresar las leyes cinéticas depende, en gran parte, del tipo de reacción que se va a efectuar, estudiaremos, en primer lugar, la clasificación de las reacciones químicas.

Clasificación de las reacciones

Hay muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. En la Ingeniería de las reacciones químicas el esquema más útil es con el número y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogéneos y heterogéneos. Una reacción es homogénea si se efectúa solamente en una fase, y es heterogénea si, al menos, se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.

En la reacción heterogénea lo único que interesa es que se necesitan, al menos, dos fases para que la reacción transcurra del modo que lo hace.

Esta clasificación no está perfectamente diferenciada, como ocurre en el gran grupo de reacciones biológicas sustrato-enzima, en las que la enzima actúa como catalizador para la producción de proteínas. Ahora bien, las propias enzimas son proteínas altamente complicadas de gran peso molecular y de tamaño coloidal comprendido entre 10 y 100 mµ, por lo que las soluciones que contienen enzimas representan una región confusa entre los sistemas homogéneos y heterogéneos.

Otros ejemplos, son las reacciones químicas muy rápidas tales como la llama de combustión de un gas, en las que puede no existir homogenidad en la composición o en la temperatura. Por consiguiente, estrictamente hablando, no tienen una sola fase, ya que una fase implica uniformidad en la temperatura, la presión y la composición.

La tabla l-l muestra la clasificación de las reacciones químicas, de acuerdo con el esquema indicado, con algunos ejemplos de reacciones características de cada tipo.

El modo de clasificar estos casos límites es sencillo; depende de cómo decidamos tratarlos, y esto a su vez depende de qué descripción creamos que es la más útil. Por lo tanto, solamente con el conocimiento de una situación dada podemos decidir el mejor modo de tratar estos casos límites.

Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas cuya velocidad está alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales extraños, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes cantidades; los catalizadores actúan, en cierto modo, como mediadores, retardando o acelerando la reacción a la vez que ellos pueden o no sufrir pequeñas variaciones.

Variables que afectan a la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables.

En los sistemas homogéneos las variables- temperatura- presión- composición

En los sistemas heterogéneos, como está presente más de una fase, el problema será más-complejo. En estos últimos sistemas puede ocurrir que los materiales pasen de una fase a otra durante la reacción, en cuyo caso será importante la velocidad de transporte de materia.

Por ejemplo, en la combustión de briquetas de carbón la difusión del oxígeno a través de la capa gaseosa que rodea la partícula, y a través de la capa de ceniza en la superficie de la partícula, ha de jugar un papel importante en la limitación de la velocidad de reacción. Por otra parte, también influirá la intensidad de paso de calor.

Consideremos como ejemplo, una reacción exotérmica que tiene lugar en la superficie interior de una «pastilla» de catalizador poroso. Si el calor desprendido por la reacción no se disipa rápidamente, puede producirse dentro del catalizador una distribución de temperaturas no uniforme que originará velocidades de reacción diferentes en distintos puntos. Estos efectos de transmisión de calor y materia tendrán mayor importancia en las reacciones de velocidad elevada, y en las reacciones muy rápidas, tales como combustión de llamas, estos factores serán los controlantes. Por lo tanto, la transmisión de calor y materia puede jugar un papel importante en la determinación de las velocidades de reacción en sistemas heterogéneos.

En todos los casos considerados, si la reacción global consta de varias etapas en serie, la etapa más lenta de la serie es la que ejerce la mayor influencia y podemos decir que es la etapa controlante. Un problema importante es determinar qué variables afectan a cada una de estas etapas y en qué grado; solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción, y sólo cuando disponemos de esta información podemos extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes.

Definición de la velocidad de reacción

Serie de definiciones de velocidad de reacción relacionadas entre sí, empleando magnitudes intensivas mejor que extensivas, seleccionando un componente i para definir la velocidad en función de este componente. Si la velocidad de cambio en el número de moles de ese componente debido a la reacción es dNi /dt, entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:

Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:

Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido:

Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o basada en la unidad de superficie de sólido en los sistemas gas-sólido:

Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido:

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:

En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idéntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre V y Vr, empleándose indistintamente las ecs. (1-3) y (1-7). En los sistemas heterogéneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la forma de la ecuación cinética empleada en cada caso particular es cuestión de conveniencia.

La velocidad de reacción es función del estado del sistema, es decir:

La forma de esta relación funcional es independiente de la definición de la velocidad de reacción. Solamente cambia el coeficiente de proporcionalidad y sus dimensiones, según la definición de la velocidad de reacción.

A partir de las ecs. (1-3) a (1-7) estas definiciones intensivas de velocidad de reacción están relacionadas por:

Plan de la obra

Dentro del plan general de esta obra empezamos con el estudio de los sistemas homogéneos (Capítulos 2 al 10), para ver cómo, a partir de la teoría, se sugieren las expresiones cinéticas (Capítulo 2), cómo se determinan experimentalmente (Capítulo 3), y cómo se aplican al diseño de reactores químicos discontinuos y de flujo, considerando el flujo ideal (capítulos 4 al 8) y el flujo no ideal en los reactores reales (capítulos 9 y 10). Introducimos después nuevas complicaciones del diseño para sistemas heterogéneos (Capítulo ll), y efectuamos un breve estudio de los* problemas específicos de sistemas sólido-fluido no catalizados, sistemas de dos fluidos, y sistemas sólido-líquido catalizados (Capítulos 12 a 15).

CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS

En las reacciones se encuentran en una sola fase: gaseosa, líquida o sólida. Por otra parte, si la reacción está catalizada, el catalizador también ha de estar presente en la misma fase.

La velocidad de reacción en los sistemas homogéneos se emplea casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. De este modo, la velocidad de reacción con respecto a un componente cualquiera A se define como:

De acuerdo con esta definición, la velocidad será positiva si A aparece como producto, mientras que será negativa si A es un reactante que se está consumiendo; es decir, - rA es la velocidad de desaparición del reactante.

Es de esperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa de la composición de las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del sistema.

No deben influir sobre la velocidad de las reacciones homogéneas: la forma del recipiente las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase las características difusionales del fluido.

Por consiguiente, para la velocidad de reacción del componente A, podemos escribir:

Estas variables: presión, temperatura y composición, son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición de la fase *. En consecuencia, podemos escribir, sin perder generalidad:

En este capítulo estudiamos las formas de esta relación funcional y basándonos en la teoría química consideramos sucesivamente la influencia de la composición y la temperatura sobre la velocidad de reacción, así como la predicción de velocidades de reacción.

* Estrictamente hablando, esta interdependencia solamente es aplicable en el equilibrio; sin embargo, al no disponer de una hipótesis mejor suponemos que también se cumple en los sistemas que, aun no estando en equilibrio, no cambian muy rápidamente.

FACTOR DEPENDIENTE DE LA CONCENTRAClON EN LA ECUACION CINÉTICA

Para encontrar la relación entre la velocidad de reacción y la concentración, hemos de distinguir diversos tipos de reacciones; esta distinción se basa en la forma y en el número de las ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el transcurso de la reacción. Como estamos considerando el factor de la ecuación cinética que depende de la concentración, supondremos que la temperatura del sistema permanece constante.

Reacciones simple y múltiple

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar sencillo decidir, por su estequiometria, si la reacción es simple o múltiple, sobre todo si se conoce la estequiometria a más de una temperatura.

Decimos que la reacción es simple cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética.

Tenemos reacciones múltiples cuando para representar los cambios observados se necesita más de una ecuación estequiométrica, necesitándose entonces más de una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de cada uno de los componentes de la reacción.

Las reacciones múltiples pueden clasificarse en:

y esquemas más complicados, como por ejemplo:

Aquí la reacción transcurre en paralelo con respecto a B y en serie con respeto a A, R y S.

Reacciones elementales y no elementales

Consideremos una reacción simple con ecuación estequiométrica

Si la hipótesis del mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la colisión o interacción de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de las moléculas de A con B es proporcional a la velocidad de reacción. Como a una temperatura dada el número de colisiones es proporcional a la concentración de los reactantes en la mezcla, la velocidad de desaparición de A vendrá dada por:

Este tipo de reacciones en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica se denominan reacciones elementales.

Cuando no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la cinética, las reacciones se denominan no elementales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que tiene lugar entre el hidrógeno y el bromo:

cuya ecuación cinética es *

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reacción simple es, en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. El hecho de encontrar solamente una reacción simple en lugar de dos o más reacciones elementales, se debe a que la cantidad de productos intermedios formados es despreciable y no puede detectarse.

Punto de vista cinético del equilibrio en reacciones elementales

Consideremos las reacciones elementales reversibles

La velocidad de formación de R para la reacción de izquierda a derecha, o reacción directa, es :

y su velocidad de desaparición por la reacción de derecha a izquierda, o reacción inversa, es :

En el equilibrio no hay formación neta de R, por consiguiente:

o

Por otra parte, para esta reacción Kc vendrá definida por la expresión *:

En consecuencia, en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones para dar:

Dado que tanto KC como k1/k2 son constantes independientes de la concentración e iguales para la concentración de equilibrio, han de ser iguales para cualquier concentración. Ahora bien, las ecs. (2-2) y (2-3) se cumplen solamente para las condiciones de equilibrio, por consiguiente, para la ecuación elemental considerada:

Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las condiciones de equilibrio, las velocidades de reacción y las concentraciones; sin embargo, Denbigh (1955) estudió esta cuestión e indicó las restricciones impuestas por la termodinámica a las formas posibles de la ecuación cinética.

Por consiguiente, la cinética considera el equilibrio como un estado estacionario dinámico que implica un intercambio constante de moléculas de reactantes y productos, y no como una situación estática con todo el sistema en reposo.

Podemos estudiar el equilibrio desde los tres puntos de vista siguientes:1. Termodinámicamente decimos que un sistema está en equilibrio con SUS alrededores a una

temperatura y presión dadas, si la energía libre alcanza su valor más bajo posible. Por lo tanto, para cualquier alejamiento del equilibrio:

2. A partir de la mecánica estadística, el equilibrio es el estado del sistema que consta del mayor número de configuraciones moleculares análogas, que no se distinguen macroscópicamente y pueden considerarse idénticas. Por lo tanto, macroscópicamente, se denomina estado de equilibrio al estado del sistema que tiene mayor probabilidad de ocurrir.

3. Cinéticamente el sistema está en equilibrio si son iguales las velocidades directas e inversas de todas las reacciones elementales.

4.Estos tres criterios dependen, en cada caso, de consideraciones energéticas, probabilísticas y cinéticas. En realidad, los puntos de vista termodinámico y probabilístico son enunciados del mismo teorema expresados en diferentes términos.

Sin embargo, el punto de vista cinético tiene implicaciones más profundas, ya que requiere el conocimiento del mecanismo de la reacción para los sistemas que no estén en equilibrio. Por consiguiente, para comprender mejor los hechos resulta más adecuado el punto de vista cinético.