introducción a las disoluciones electrólitos
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ELECTROQUÍMICADefinición
Parte de la Química dedicada al estudio de las disoluciones iónicas.
IÓNICA: propiedades termodinámicas de las disoluciones iónicas (electrólitos).
ELECTRÓDICA: procesos que ocurren al sumergir en una disolución iónica electrodos conectados por un conductor externo.
ELECTROQUÍMICAPartes
Propiedades coligativas: algunas sustancias (sales, ácidos, bases…) al disolverse en agua presentaban valores mayores a los esperados.
Se observó que estas disoluciones podían conducir la corriente eléctrica: ELECTRÓLITOS.
ELECTROQUÍMICAOrigen
El concepto de la disociación electrolítica de las sales (Svante August Arrhenius, 1883-1887)
A C
A- C+
Suecia, 1859-1927
al disolverse
sólido iónico
Disolución de NaCl en agua
La red cristalina de NaCl se destruye a medida que las moléculas de agua se agrupan alrededor de los iones Na+ y Cl-.
Las cargas de los iones son apantalladas y parcialmente neutralizadas, debilitándose las atracciones electrostáticas para la formación de la red iónica del cristal.
Bases de la teoría de Arrhenius
1. Cuando un electrólito se disuelve se disocia parcialmente en iones.
2. La disolución es eléctricamente neutra en su conjunto.
3. Los iones actúan como especies químicas independientes unos de otros.
4. La disociación iónica es un equilibrio químico.
E A- + C+
1-a a a
a = grado de disociación iónica
Grado de disociación iónica
1. Es una medida de la fracción de electrólito disociado
2. Toma valores entre 0 y 1.
3. Clasifica a los electrólitos en fuertes (1) y débiles (0.1-0.001).
4. Es igual a 1 para cualquier electrólito a dilución infinita.
Potenciales químicos iónicos
Las disoluciones iónicas son reales incluso a concentraciones bajas, debido a las fuertes interacciones de Coulomb.
m+ = (∂G/∂n+)T,P,n-
PROBLEMAS:
1. La condición de neutralidad eléctrica no permite variar los moles del catión y mantener constante los moles del anión.
2. Por el mismo motivo, no será posible la medida experimental de los coeficientes de actividad iónicos.
m+ = m+* + RT ln a+ a+ = m+ g+
SOLUCIÓN: Utilizar magnitudes iónicas MEDIAS
Actividad iónica media:
a±n ≡ a+
n+ a-n-
E n-A- + n+C+
( = n n-+ n+)
a± = m± g±
Molalidad iónica media:
m±n = m+
n+ m-n-
Coeficiente de actividad iónico medio:
g±n = g+
+ n
g--n
El coeficiente de actividad iónico medio es la magnitud clave para el estudio de las disoluciones de los electrólitos.
m+ = m+* + RT ln a±
Redefinimos los potenciales iónicos
m- = m-* + RT ln a±
a± = m± g±
Coeficiente de actividad iónico medio
1. Son todos menores que 1.
2. No alcanzan el valor ideal (1) incluso a altas diluciones.
3. Su valor depende más de las cargas iónicas que del tipo de iones.
4. Disminuyen muy rápidamente al aumentar la carga.
g±< 1
m+ = [m+* + RT ln m±] + RT ln g±
INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA
m+ < m+* + RT ln m±
La energía de los iones en disolución disminuye por efecto de la carga
eléctrica
EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son siempre menores de la unidad.
INTERPRETACIÓN MOLECULAR
EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son siempre menores de la unidad.
La distribución iónica no es uniforme, sino que
alrededor de un ión se deben concentran más
iones de signo contrario, dominando así las
atracciones frente a las repulsiones.
Teoría de Debye-Hückel
(1923)
HIPÓTESIS BÁSICA: Las desviaciones observadas
respecto del comportamiento ideal de las soluciones se
atribuyen a las interacciones eléctricas entre los
iones.
-+ ++ --
ATMÓSFERA IÓNICA: Las cargas iónicas modifican la distribución iónica a su
alrededor
Existe una distancia mínima,
Ro (radio de Debye-Huckel)
alrededor de cada ión de
forma que la esfera de radio
Ro tiene carga cero.
A temperatura ambiente Ro es igual a
6.96 Å
Ley límite de Debye-Hückel (1923)
log g = z+ z - A (I)½
I = ½ zi2 mi
I es la fuerza iónica de la disolución
z representa las cargas iónicasA es una constante que depende del disolvente y de la temperatura (0.509 en agua a 25 oC)
La ley límite de Debye-Hückel se cumple bien para I < 0.01.