Introducción a la Fluorescencia de Rayos X

Fundamentos básicos

Instrumentación

Preparacion de muestras

Calibracion

Fundamentos

básicos

Origen de los Rayos X

Rayos catódicos

Radiación electromagnética

Fotones

Estructura atómica

Modelo atómico de Bohr

Radiación característica

Fundamentos

básicos

Interacción de la radiación con

la materia

Dispersión elástica e inelástica

Excitación de niveles atómicos

Excitación secundaria

Efecto Compton

Electrones Auger

Bremsstrahlung

Absorción

Atenuación exponencial

Coeficiente de atenuación

másica

Medición de Rayos X

Detectores

Detector de centelleo

Detector de gas

Detector SiLi

Análisis de radiación

Análisis por altura de pulso

Análisis por cristal

Difracción en cristales

Interferencia

Ley de Bragg

Análisis

Intensidad y concentración

Correcciones

Límite de detección

Equipamiento y

Preparación

Espectrómetro secuencial

Fuente, Filtros, Portamuestra

Colimadores, Cristales,

Detectores

Espectrómetro multicanal

Cristales curvos

Espectrómetro EDX, TRFX

Preparación de muestras

Polvo prensado

Perlas fundidas

Líquidos

Soluciones

Preconcentración

Radiación electromagnética

El análisis por FRX cubre el siguiente rango de energia - respectivamente rango de

longitud de onda:

E = 0.11 - 60 keV l = 11.3 - 0.02 nm

rango de energia [keV] longitud de onda descripción

< 10-7 cm a km ondas de radio

< 10-3 m a cm microondas

< 10-3 m a mm infrarojo

0.0017 - 0.0033 380 a 750 nm luz visible

0.0033 - 0.1 10 a 380 nm luz ultravioleta

0.11 - 100 0.01 a 11.3 nm rayos X

10 - 5000 0.0002 a 0.12 nm radiación gamma

Radiación electromagnética

h = h c / l 1l [keV/nm]

Unidades

Nombre símbolo [unidad]

descripción

longitud de onda l [nm] 1 nm = 10-9 m

1 Å = 10-10 m energia E [keV] 1 keV = energia cinetica que gana un electrón cuando

pierde un voltio de potencial cuentas fotones intensidad I [kcps] número de cuentas de rayos X contadas por segundo

(cps = cuentas por segundo)

][

24.1][

nmkeVE

l

][

24.1][

keVEnm l

Interacción de la radiación con la materia

Excitación de niveles atómicos

Dispersión elástica e inelástica

Dispersión de Rayleigh

Efecto Compton

Origen de la radiación característica

modelo atómico de Bohr

Niels Bohr

Ionización

Efecto Compton

℮-

℮-

γ1

γ2

Absorción

IA /I0 = x I =I0 e - x

Coeficiente de absorción

E

K1

K K1

Energía de enlace del electrón

Arista de absorción

Intensidad

Intensidad “inbound” (del tubo)

Excitación / Emisión de la radiación caractéristica

Ionización

Radiación característica de Fluorescencia de Rayos X (FRX)

K series L series

Transiciones de electrones

Tipos de Fluorescencia por Rayos X (FRX)

Excitación de los átomos de la

muestra por:

Eléctrones

Iones

Rayos-X producidos por isótopos radioactivos

Rayos-X producido por un tubo de rayos X

Detección de radiación

característica:

Dispersivo en Energía:

Resolución definida por

detector p.ej. Si(Li) EDX

Dispersivo en longitud de

onda: Cristal analizador para

separar distintas longitudes de

onda WDX

EDS con microscopía electrónica

EDS

Excitación con

electrones

Análisis dispersivo en

longitud de onda

Soluciones en Espectrometría

por Fluorescencia de Rayos-X (FRX)

S8 TIGER

S2 RANGER S2 PICOFOX

S1 Turbo

WDX

S8 LION

FXR dispersivo en longitud de

onda (WDX) secuencial

WDX multicanal

Instrumentación: espectrómetro

multicanal y simultáneo S8 Lion

EDX

El detector se utiliza para

determinar:

la energía E

y

el número N de fotones de

rayos X de una energía

definida

muestra

Detector

TRFX (Reflexión total)

Generación de Rayos X

Tubo de Rayos X

Radiación de sincrotrón

WDX

fluorescencia de rayos X de longitud de onda

mejor sensitividad para los elementos ligeros

altas intensidades (hasta 1 millón cps y línea elemental) para alta exactitud y tiempos de medida cortos

superior resolución para resultados seguros

determinación flexible del ruido de fondo para el análisis de traza

esclusa de vacio

1000 W

hasta 50 kV o 50 mA

SPC

SC

hasta 4 colimadores hasta 8

cristales analizadores

hasta 10 filtros primarios

ventana de 75 m

Rayos catódicos

altovoltage

e-

Tubos de rayos X: tubo moderno de ventana frontal

Rayos X

Ventana muy fina de 75m o 125m de Berilio

Rayos electrónicos por el altovoltage

Circuito interior cerado de agua de

refrigeración de la cabeza del tubo

Cátodo circular

Circuito interior cerado de agua de

refrigeración del ánodo

Tubo de rayos X con ventana frontal de

de Berilio de 75 µm

Ventana muy fina de 75m

o 125m de Berilio

Más alta transmisión de radiación por ventanas muy finas

150 µm

125 µm

75 µm

Distribución de energia de un tubo de rayos X

Intensidad

[kcps]

Grafito

LiF(200)

2 Theta 15,6 17,5

Rh Compton KA

Rh Compton KB

Rh KB1 Rh KA1

Rayleigh scattering

(líneas del ánodo, aquí Rh)

Compton

Proceso de dispersión: dispersión del espectro del tube de rayos X en la muestra

40 80 2 Theta

Cu KA1

Fe KA1 Fe KB1

Ni KA1

Cr KA1

Bremsspectrum del tubo de Rh

ruido de fondo

Proceso de dispersión: dispersión del espectro del tube de rayos X en la muestra

Grafito

LiF(200)

Fenómenos ondulatorios

Ondas sobre agua (olas)

Sonido

Ondas electromagnéticas

Características: Frecuencia:

Longitud de onda: l

Velocidad: c

= c / l

Fenómenos de

interferencia

refuerzo extinción

Ley de Bragg

l

d

n l d sin

WDX

WDS

Cristal de NaI

Fotocátodo

Altovoltaje

fotónes

Fotomultiplicador

altura de pulsos [mV]

Energía [keV]

Fe KA1

Detector de centelleo SC (Fe - U) y análisis de altura de pulsos (PHA)

rayos de FRX

I[kcps]

HV: + 1400 V -

2000 V

preamplificador

filamento

Gas detector: Ar + 10% CH4

rayos de FRX

Mo [17,5 keV] 500 e-I+

B [0,18 keV] 6 e-I+

e- e- e-

I+ I+ I+

B

ra rc r

[ ] V

cm torr

E

p

Funcionamiento del detector proporcional (de flujo) FC (Be - Zn)

Mo

altura de pulsos [mV]

versus Energía [keV]

EDX

El detector se utiliza para

determinar:

la energía E

y

el número N de fotones de

rayos X de una energía

definida

muestra

Detector

0 5 10 15 20

- keV -

0

2

4

6

8

10

12

cps

Si Si Cl

Cl

Ar

Ar

Ca Ca Ti

Ti

V

V

Cr

Cr

Mn Mn Fe

Fe

Co

Co

Ni

Ni

Cu Cu Zn

Zn

As As Se

Se

Sr

Sr

Sr

Mo Mo

Mo

intensidad medida

intensidad real

curva teórica

curva medida

Tiempo muerto

Tecnología XFlash LE (Light Element):

4a generación de Silicon Drift Detector

(SDD)

con ventana de alta transmission

única resolución de energía:

129 eV FWHM (standard: ~ 145eV)

@ Mn K y 100.000 cps

muy alto rango dinámico de cuentas:

hasta 300.000 cps sin degradación de

resolución

enfriado por método Peltier (sin Nitrógeno

liquido)

TRFX (Reflexión total)

Reflexión total

Reflexión total

Analisis cuantitativo: absorción

interelementos

Rayos X del tubo Radiación de Cr

muestra

Corrección inter-elementos

Coeficientes alfa

Intensidad

Efectos de matriz: Excitación segundaria/ absorción

Arista de absorción de Cr

Energía de enlace del electrón Cr K

Energias de rayos X y las aristas de absorción (en keV)

Elemento KA1 Arista de Abs. B 0,185 0,192

C 0,282 0,283

N 0,392 0,399

O 0,523 0,531

F 0,677 0,678

Ne

Na 1,041 1,080

Mg 1,254 1,303

Al 1,487 1,599

Si 1,740 1,838

P 2,015 2,142

S 2,308 2,470

Cl 2,622 2,819

Ar 2,957 3,203

K 3,313 3,607

Ca 3,691 4,038

Sc 4,090 4,496

Ti 4,510 4,964

V 4,952 5,463

Cr 5,414 5,988

Mn 5,898 6,537

Fe 6,403 7,111

Co 6,930 7,709

Ni 7,477 8,331

Cu 8,047 8,980

Zn 8,638 9,660

Gas del detector

(P10: Ar + 10% CH4)

Pico de escape

Líneas caractéristicas de Rodio (Rh) (tubo de rayos X con ánodo de Rh)

Línea Energía

[keV]

longitud de

onda [nm]

primer elemento

excitado

Rh KA1 20,214 0,0613 Mo

Rh KA2 20,072 0,0617 Mo

Rh KB1 22,721 0,0546 Ru

Rh LA1,2 2,694 0,4601 S

Rh LB1 2,834 0,4374 Cl

Espesor de capas

tubo de rayos X

colimador

capa analizada

(profundidad de

saturación)

muestra

Espesor de capas: profundidad de saturación

muestra

B KA1 (0,18 keV) Sn LA1 (3,4 keV) Cr KA1 (5,4 keV)

Sn KA1 (25,2 keV)

tubo de rayos X colimador

La muestra es

homogénea ?!

La capa analizada en la

(superficie de la ) muestra

nada de excitación en la parte superior de la muestra

las partes (capas) inferiores se excitan (por longitudes de onda cortos) pero la radiación de FRX está absorbido dentro de la muestra

la radiación de FRX que se puede detectar viene de una capa cerca de la superficie de la muestra

Profundidad de saturación en diferentes matrices (materiales)

Línea Energía Grafito Vidrio Hierro Plomo

Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m

Mo KA1 17,48 6,06 3,60 0,31 36,70

Cu KA1 8,05 5,51 mm 0,38 36,40 m 20,00

Ni KA1 7,48 4,39 0,31 29,80 16,60

Fe KA1 6,40 2,72 0,20 * 164,00 11,10

Cr KA1 5,41 1,62 0,12 104,00 7,23

S KA1 2,31 116,00 m 14,80 m 10,10 4,83

Mg KA1 1,25 20,00 7,08 1,92 1,13

F KA1 0,68 3,70 1,71 0,36 0,26

N KA1 0,39 0,83 1,11 0,08 0,07

C KA1 0,28 * 13,60 0,42 0,03 0,03

B KA1 0,18 4,19 0,13 0,01 0,01

0,01 m = 10 nm = 100 Å

Radio atómico: 0,5 - 3 Å

tubo

matriz ligera

Geometría de rayos X: capa y volumen analizado (muestras solidas o liquidas)

colimador

Componente Línea Concentraciónn

[%]

Energía

[keV]

Espesor de capa

[m]

Fe2O3 Fe KA1 0,722 6,40 174

MnO Mn KA1 0,016 5,89 139

TiO2 Ti KA1 0,016 4,51 66

CaO Ca KA1 30,12 3,69 104

K2O K KA1 0,103 3,31 77

SO3 S KA1 0,000 2,31 27

P2O5 P KA1 0,004 2,01 19

SiO2 Si KA1 1,130 1,74 13

Al2O3 Al KA1 0,277 1,49 8

MgO Mg KA1 21,03 1,25 7

Na2O Na KA1 0,029 1,04 4

CO2 46,37

Espesor de la

capa de la

muestra de

donde se

originan un 90

% de la

intensidad

detectada

Ejemplo:

Dolomita NBS 88b

pastilla de polvo

comprimido sin

aglomerante

Sobre todo para las líneas de los elementos ligeros debe ser:

tamaño granular medio (<) espesor de la capa

(el tamaño granular varia en 20 - 200 m)

Efectos de granulometria

capa

analizada

Efectos de granulometría

grueso fino

CaCO3

SiO2

polvo

comprimido

polvo suelto no

compactado

Efectos de granulometria

capa

analizada !!!

Efectos de granulometria

Preparación de muestra

Preparación de perlas

Calibración

Conc. XRFInt. correctedInt. backgroundInt. grossInt. net

Inten

sity (

KCps

)

XRF

Conc

entra

tion (

%)

Concentration (%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60