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CAPÍTULO 3 I I n n t t r r o o d d u u c c c c i i ó ó n n T T e e ó ó r r i i c c a a a a l l o o s s P P r r o o c c e e s s o o s s F F o o t t o o f f í í s s i i c c o o s s 3.1 Introducción 75 3.2 La Regla de Oro de Fermi 75 3.3 La Teoría del Estado de Transición 79 3.3.1 Teoría del Estado de Transición Microcanónica 80 3.3.2 Formulación Termodinámica de la TST 83 3.3.3 Teoría Variacional del Estado de Transición 84 3.3.4 Teoría del Estado de Transición para Procesos Diabáticos 85 -73-

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CAPÍTULO

3

IInnttrroodduucccciióónn TTeeóórriiccaa aa llooss PPrroocceessooss FFoottooffííssiiccooss

3.1 Introducción 75 3.2 La Regla de Oro de Fermi 75 3.3 La Teoría del Estado de Transición 79 3.3.1 Teoría del Estado de Transición Microcanónica 80 3.3.2 Formulación Termodinámica de la TST 83 3.3.3 Teoría Variacional del Estado de Transición 84 3.3.4 Teoría del Estado de Transición para Procesos Diabáticos 85

-73-

3.1 Introducción 75

33..11 IInnttrroodduucccciióónn

En este capítulo, se esbozarán algunas de las teorías más usadas en esta Tesis para el

estudio de los procesos fotofísicos. En primer lugar se tratará la regla de oro de Fermi,

la cual nos ofrece, en el marco de la teoría perturbacional dependiente del tiempo, la

velocidad con la que un sistema cuántico (por ejemplo una molécula) bajo una

perturbación constante cambia de estado.

Por otro lado, la otra gran teoría para el cálculo de constantes cinéticas es la del estado

de transición (TST). Puesto que como se verá, los problemas fotofísicos que se

estudiarán más adelante son procesos en los que hay un cambio en el estado electrónico

de la molécula como consecuencia de un acoplamiento entre estados, necesitaremos

desarrollar tanto la TST para procesos diabáticos como la TST generalizada.

33..22 LLaa RReeggllaa ddee OOrroo ddee FFeerrmmii

La regla de oro de Fermi es una de las formulaciones teóricas más usadas en

espectroscopia. Cuando un sistema cuántico (por ejemplo una molécula) es sometido a

una perturbación dependiente del tiempo, el estado de dicho sistema puede cambiar. Es

posible determinar, en función de la perturbación, los cambios en las probabilidades de

las distintas magnitudes dinámicas del sistema. En concreto, desde el punto de vista de

la espectroscopia, es de especial interés el estudio de la energía del sistema antes y

después de la perturbación, lógicamente en términos de probabilidad.

La radiación electromagnética es una perturbación dependiente del tiempo, de ahí el uso

de esta teoría en espectroscopia, sin embargo, también lo son las interacciones

electrostáticas entre dos moléculas, las cuales son responsables del proceso de

transferencia de energía triplete-triplete, que se estudiará en el capítulo sexto.

A continuación se esbozará la teoría perturbacional dependiente del tiempo para

posteriormente aplicarla al caso de la transferencia de energía electrónica.

La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es:

( )( ) ( ) (2

2 , ,2

U t t i ttµ∂

− ∇ + Ψ = Ψ∂

r r r ), (3.1)

Se puede expresar el Hamiltoniano total como la suma de un término independiente del

tiempo más otro dependiente, esto es:

76 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

(3.2) ( )0

ˆ ˆ V t= +

donde es el Hamiltoniano independiente del tiempo, es decir, para , y del

cual conocemos las soluciones:

0̂ ( )ˆ 0V t =

n nE nψ ψ= (3.3)

Podemos expandir por lo tanto la función de onda dependiente del tiempo como una

suma del conjunto de funciones completo dado por la ecuación (3.3), por lo tanto:

(3.4) ( ) ( ) (, n nn

t c tΨ = Ψ∑r ), tr

eDonde ( ) ( ), , ni tn nt t ωψ −Ψ =r r , y n nEω = . La ecuación que queremos resolver es la

ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

( ) ( ){ } ( ) ( )0

ˆ ˆ ˆt V t t it

t∂Ψ = + Ψ = Ψ

∂ (3.5)

Sustituyendo la función de onda dada por la ecuación (3.4), tenemos:

( ){ } ( ) ( ) ( ) ( )0

ˆ ˆ ,n n n nn n

V t c t t i c t tt

,∂+ Ψ = Ψ

∂∑ ∑r r (3.6)

que desarrollando queda:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( )( ) ( ) ( )

0 , ,

, ,

n n n nn n

nn n n n

n n

c t t V t c t t

c ti t c t Et

Ψ + Ψ =

∂Ψ + Ψ

∑ ∑

∑ ∑

r r

r r

t (3.7)

Podemos agrupar en un coeficiente solamente la variación con el tiempo:

( ) ( ) ni tn nc t c t e ω−′ = , de tal manera que tenemos la siguiente expresión:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0

ˆ ˆn n n n

n n n n

c t n V t c t n i c t n c t E n′ ′ ′ ′+ = +∑ ∑ ∑ ∑ n (3.8)

donde ( )( )

nn

c tc tt′∂′ =∂

y se ha usado la notación braket: ( )nn ψ= r .

Multiplicando por m , se tiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0

ˆ ˆn n n n

n n n n

c t m n c t m V t n i c t m n c t E m n′ ′ ′ ′+ = +∑ ∑ ∑ ∑ n (3.9)

Y puesto que mnm n δ= , se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0

ˆ ˆn n m

n n

c t m n c t m V t n i c t c t E′ ′ ′+ = +∑ ∑ m m′ (3.10)

Se puede seguir simplificando, teniendo en cuenta la igualdad: 0ˆ

m mnm n E δ= y la

siguiente definición: ( ) ( )ˆmnV t m V t n= .

3.2 La Regla de Oro de Fermi 77

( ) ( ) ( )m n

n

ic t c t V t−′ ′= ∑ mn (3.11)

O volviendo a la notación inicial:

( ) ( ) ( )mni tm n

n

ic t c t e V tω−= ∑ mn (3.12)

donde mn m nω ω ω= − .

Por simplicidad es posible definir , por lo que: ( ) ( ) mni tmn mnv t V t e ω≡

( ) ( ) ( )m n

n

ic t c t v t−= ∑ mn (3.13)

Si la perturbación es pequeña, se puede resolver iterativamente la ecuación

anterior. Integrando en ambos lados tenemos:

( )V t

( )( ) ( ) ( ) ( )

0 0

11 0 1

1

t tm

m m n mnnt t

dc t idt c t c t c t v t dtdt

−= − = ∑∫ ∫ 1 1 (3.14)

Donde, para , el sistema se halla en el estado inicial denotado como 0t t= i , y por lo

tanto, se cumple: ( )0mc t miδ= , por lo que la ecuación anterior queda:

( ) ( ) ( ) ( )

0

1 1

t

m mi n mnn t

ic t c t v t dtδ −= + ∑∫ 1 (3.15)

Para obtener el coeficiente que aparece en el integrando de la ecuación anterior

se recurre de nuevo a la ecuación (3.14), obteniéndose:

( )1nc t

( ) ( ) ( ) ( )1

0

1 2

t

n ni k nkk t

ic t c t v t dtδ −= + ∑∫ 2 2 (3.16)

Este proceso iterativo puede proseguir, pero en una primera aproximación, se tiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )1

0 0

2 2 2 1

tt

m mi ni k nk mnn kt t

i ic t c t v t dt v t dtδ δ− −= + +∑ ∑∫ ∫ 1 (3.17)

Que simplificando queda:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )1

0 0 0

1 1 2 2 2 1 1

tt t

m mi ni mn k nk mnn kt t t

i ic t v t dt c t v t dt v t dtδ δ− −⎡ ⎤= + +⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑∫ ∫ ∫ (3.18)

Quedándonos con el primer término (aproximación de primer orden) del segundo

sumando:

( ) ( ) ( )

0

1 1

t

m mi mit

ic t v t dtδ −= + ∫ (3.19)

78 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

Es posible aplicar los resultados obtenidos hasta ahora para una perturbación constante,

esto es, una perturbación que es nula para tiempos menores que y constante a

partir de dicho tiempo:

0t t=

( ) ( ) 1

0

1mi

ti t

m mi mit

ic t V e dtωδ −= + ∫ (3.20)

Donde se ha usado el hecho de que la perturbación es independiente del tiempo y por lo

tanto aparece fuera del integrando. Realizando la integral, se obtiene:

( ) ( )0mi mii t i tmim mi

mi

Vc t e eω ωδω

= − − (3.21)

Tomando arbitrariamente , para los coeficientes con 0 0t = mc m i≠ , se tiene:

( )1 mii t

m mimi

ec t Vω

ω−

= (3.22)

Por lo que la probabilidad de la transición i puede ser calculada como la norma al

cuadrado del coeficiente antes calculado, esto es:

m→

( ) ( )( )2 2

2 2

1 cos2 mii m m mi

mi

tP t c t V ωω→

−≡ = (3.23)

La constante de velocidad de la transición se define como:

( )dP tk

dt= (3.24)

que sustituyendo en la ecuación (3.23) da:

( )2

2

sin2 mimi

mi

tk V2

ωω

= (3.25)

Sin embargo, esta ecuación tiene una utilidad reducida, ya que en general no se tiene

solamente un posible estado final, sino que en el caso de transiciones moleculares,

debido a la presencia de grados de libertad traslacionales, rotacionales y vibracionales,

va a existir una distribución de estados energéticos que podemos considerar como

continua, es decir, la probabilidad de la transición se puede expresar como:

(3.26) ( ) ( ) ( )

0k k kP t E P t dEρ

= ∫

Donde (kE )ρ es la densidad de estados continua. Sustituyendo el valor de antes

calculado, y teniendo en cuenta que

( )kP t

k kdE dω= :

3.3 Teoría del Estado de Transición 79

( )( )2

20

1 cos2 kiki k

ki

tP t V dωρ ωω

∞ −= ∫ (3.27)

Por otro lado se cumple: kd d kiω ω= , sin embargo, debemos cambiar los límites de

integración, ya que se verifica que: 0

kd d kiω ω∞ ∞

−∞

=∫ ∫ . Por lo tanto:

( )( )2

2

1 cos2 kiki ki

ki

tP t V dωρ ωω

−∞

−= ∫ (3.28)

Integrando, se obtiene:

( )22

kiP t V tπ ρ= (3.29)

Por lo que la constante de velocidad de la transición viene dada por:

( ) 22

ki

dP tk Vdt

π ρ= = (3.30)

La aplicación que se va a hacer de esta ecuación en el capítulo sexto se limita a la

transición entre dos estados electrónicos, por lo que la ecuación queda (usando la letra

H en vez de V para referirnos a la perturbación):

22ifk Hπ ρ= (3.31)

donde f denota el estado electrónico final e i el inicial.

33..33 TTeeoorrííaa ddeell EEssttaaddoo ddee TTrraannssiicciióónn ((TTSSTT))

En esta sección se expondrá la teoría del estado de transición (TST) en varias de sus

formulaciones. Esta teoría establece la cuantificación de constantes de velocidad de

procesos químicos activados térmicamente.

En primer lugar se desarrollará la teoría del estado de estado de transición general en

sus diferentes formulaciones (microcanónica, termodinámica y generalizada), mientras

que posteriormente se hará lo mismo para el caso concreto de procesos en los que

existen transiciones diabáticas, siendo esta última formulación aplicable a procesos

fotofísicos en los cuales la Regla de Oro de Fermi también lo es.

80 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

3.3.1 Teoría del Estado de Transición (TST) Microcanónica

La TST fue desarrollada por Eyring (Eyring, 1935), Evans y Polanyi (Evans y Polanyi,

1935). Esta teoría predice la constante de velocidad de reacciones térmicas (activadas

térmicamente), sirviéndose para ello de las propiedades de la SEP dentro de la

aproximación de Born-Oppenheimer para el sistema molecular estudiado. En concreto,

solamente las propiedades locales de la SEP en unas pequeñas regiones de la misma son

necesarias, esto es, puntos mínimos de dicha superficie (los cuales se corresponden con

reactivos y productos de la reacción) y los estados de transición (TS) que son puntos de

la misma que cumplen las siguientes características:

-Son puntos estacionarios de la SEP, es decir, el módulo del vector gradiente de la

energía en dicho punto es nulo.

-Los autovalores del hessiano de la energía calculados en este punto son todos mayores

de cero excepto uno de ellos que es negativo.

-Es el punto de menor energía que cumple todas las propiedades anteriores.

Sin embargo, si bien el concepto de TS está bien definido en base a las propiedades de

la SEP, la teoría del estado de transición usa un concepto más general, aunque a la vez

más ambiguo. Este concepto es el de superficie divisoria entre reactivos y productos.

Esta superficie pasa por el TS y está bien definida en las proximidades del mismo.

La TST (en su formulación microcanónica) se aplica cuando los reactivos están en

equilibrio térmico a una temperatura T, por lo que éstos siguen una distribución de

Maxwell-Boltzmann en la ocupación de los distintos niveles energéticos (translaciones

rotaciones y vibraciones). Además consta de dos hipótesis:

1º.- Todas las moléculas (en general supermoléculas, entendiendo por tal concepto el

conjunto de moléculas que participan significativamente en la reacción§) que cruzan la

superficie divisoria desde reactivos forman productos, sin posibilidad de retornar a

reactivos.

§ A lo largo del camino de reacción existe en la coordenada de reacción, y sólo en ella, un cambio continuo del vector fuerza. Las moléculas que a través de una o varias coordenadas internas contribuyen en una medida significativa a dicha coordenada de reacción en la cual la energía varía, se consideran pertenecientes a la supermolécula. Por supuesto, el adjetivo “significativa” es relativo, y por lo tanto, dependiendo del grado de exactitud que se desee obtener se pueden incrementar o relajar el criterio. Un ejemplo claro lo tenemos en la inclusión de moléculas de disolvente en la estructura del estado de transición, que presentan para distintas reacciones una amplia gama de contribución a la variación de la energía (es decir, de las fuerzas) a lo largo de la coordenada de reacción. Siendo en algunos casos crucial la inclusión explicita de dichas moléculas de disolvente para la correcta explicación de la reactividad del sistema, mientras que en otros casos, apenas hay influencia de las mismas.

3.3 Teoría del Estado de Transición 81

2º.- En las proximidades del estado de transición (en general de la superficie divisoria)

el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción, que para el TS viene dada por el

autovector del hessiano de la energía con autovalor negativo, se puede considerar como

un movimiento de traslación, ya que en esta región próxima al TS el gradiente de la

energía (las fuerzas a las que está sometida la supermoléculas) son próximas a cero.

TS

δ

P

R

Fig. 3.1 Superficie de energía potencial para una reacción térmica que lleva de reactivos (R) a productos (P) a través de un estado de transición (TS). La superficie divisoria entre reactivos y productos con una anchura δ también se muestra.

Puesto que existe equilibrio entre los reactivos (R) y el estado de transición (TS) (Fig.

3.1), la constante de equilibrio entre ambas especies para una reacción bimolecular se

puede escribir como:

[ ][ ]

0 BE k Ttottot

A B

q VNKA B q V q V

−∆= =‡‡

‡ e (3.32)

siendo N‡ la concentración de supermoléculas en el estado de transición, [A] y [B] la

concentración de las especies A y B, V el volumen del sistema, y las funciones de

partición totales para las especies A, B y TS. Además

iq

0E∆ es la diferencia de energías

entre el nivel más bajo de energía de R y el más bajo en energía del TS.

La velocidad con que se forman moléculas de producto es:

R PNdNdt tδ

→=‡

(3.33)

82 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

donde tδ es el tiempo medio que tarda una molécula proveniente de reactivos en cruzar

la superficie de división de anchura δ , la cual es arbitrariamente pequeña. Por lo tanto

se cumple: vtδ δ= , donde v es la velocidad media de las moléculas cruzando dicha

región.

Como se dijo, considerando el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción

como una traslación, y sabiendo que los reactivos se hayan en equilibrio térmico, debe

haber una distribución de Boltzmann de las velocidades, por lo que la densidad de

probabilidad para la velocidad a lo largo de la coordenada de reacción es: ( )vg v

( ) ( ) 2

1 2v 24v Bk T

B

gk T

µµπ

−= e (3.34)

donde la constante del término preexponencial hace que se verifique la condición de

normalización de la función densidad de probabilidad, es decir:

( ) 2

1 2v 2

0

4 v 1Bk T

B

e dk T

µµπ

∞− =∫ (3.35)

por lo que la velocidad media es:

( ) ( ) 2

1 2v 2

0 0

4v v v v Bk T

B

g dv e dk T

µµπ

∞ ∞−= =∫ ∫ v (3.36)

( )1 22v Bk T

πµ= (3.37)

Por otro lado, la función de partición del estado de transición puede ser factorizada en

virtud de la separabilidad de los movimientos a lo largo de la coordenada de reacción

del resto de movimientos moleculares:

(3.38) tot rcq q q=‡ ‡

donde es el movimiento de traslación.rcq § es la función de partición para la

supermolécula en el estado de transición eliminada la contribución debida a la

coordenada de reacción. Las funciones de partición pueden ser expresadas por lo tanto

como:

q‡

( ) ( ) (1 2 112 2tot rc rc tr rot vib el B tr rot vib elq q q q q q q q k T h q q q qδ πµ −= = =‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ )

(3.39)

Por lo que la velocidad de la reacción es:

§ Se usará el subíndice “rc” (coordenada de reacción) para distinguir dicho movimiento de traslación de los tres grados de libertad traslacionales de la supermolécula.

3.3 Teoría del Estado de Transición 83

[ ][ ]0 BE k TB

A B

k TdN qV e Adt h q q

−∆=‡

B (3.40)

Por lo tanto, la constante de velocidad de reacción es:

( ) 0 BE k TB

A B

k T qk T V eh q q

−∆=‡

(3.41)

Mientras que para una reacción unimolecular es:

( ) 0 BE k TB

A

k T qk T eh q

−∆=‡

(3.42)

Es posible que no todas las moléculas que llegan al estado de transición den lugar a

reactivos. Para mejorar el valor de la constante cinética se incluye un término que

refleja la probabilidad de que una molécula que haya llegado al TS desde reactivos de

lugar a productos. Este término es el llamado coeficiente de transmisión (χ), e

incluyéndolo en la ecuación (3.42) se obtiene:

( ) 0 BE k TB

A

k T qk T eh q

χ −∆=‡

(3.43)

3.3.2 Formulación Termodinámica de la TST

La formulación termodinámica de la TST es también de gran utilidad, especialmente a

la hora de confrontar datos teóricos y experimentales. En el estudio experimental de

constantes cinéticas de reacción es frecuente estudiar la variación de las mismas en

función de la temperatura cuando se desean conocer los parámetros termodinámicos que

modulan o controlan una reacción. Esto además permite una interpretación también muy

clara desde el punto de vista experimental. Puesto que a lo largo de esta Tesis se

discuten resultados experimentales realizados por otros autores de medición de estas

constantes de velocidad así como de los parámetros termodinámicos de activación

( , S∆ ‡ H∆ ‡ y ), se expondrá también esta formulación de la TST. G∆ ‡

La constante de equilibrio (puesto que en la formulación termodinámica de la TST debe

existir equilibrio térmico entre los reactivos a una temperatura T) entre reactivos (R) y

estado de transición (TS) puede ser escrita para una reacción bimolecular como:

0 BE k TA

A B

qK N V eq q

−∆=‡

‡ (3.44)

84 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

donde es el número de Avogadro. A su vez la constante de velocidad es: AN

( ) Bk Tk T Kh

= ‡ (3.45)

donde

0

B

Ek T

AA B

qK N V eq q

∆≠ −

=‡ (3.46)

Donde K‡ es una pseudoconstante de equilibrio entre el reactivo y el complejo activado.

No es una verdadera constante de equilibrio puesto que se ha eliminado uno de los

grados de libertad del sistema (el correspondiente a la coordenada de reacción) en el

cálculo de las funciones de partición.

A partir de la relación: (lnG RT K )≠ ≠∆ = − , se obtiene la constante cinética

sustituyendo en la ecuación (3.44):

( ) B

G HSk T k TB B Tk T k Tk T e e e

h h

≠ ≠≠∆ ∆∆− −= = B

(3.47)

incluyendo el coeficiente de transmisión antes mencionado, tenemos:

( ) B

G HSk T k TB B Tk T k Tk T e e e

h hχ χ

≠ ≠≠∆ ∆∆− −−= = B (3.48)

que es la relación que más adelante se utilizará en la discusión del proceso de

transferencia de energía triplete (Capítulo sexto).

3.3.3 Teoría Variacional del Estado de Transición (VTST)

Es una variante de la TST convencional, en ella se generaliza el concepto de estado de

transición. Anteriormente se había definido TS como un punto sobre la SEP que

cumplía una serie de características, aunque al mismo tiempo se presentaba el uso del

concepto más general de superficie divisoria. En esta teoría se hace uso de los caminos

de reacción (IRC) a partir de un TS. Como ya se ha visto, el estado de transición es el

punto de mayor energía de la SEP para el camino de reacción óptimo entre reactivos y

productos. Sin embargo, esta definición puede ser mejorada, ya que es más correcto

hallar la energía libre de activación mínima que no la contribución a ésta de la energía

electrónica, es decir, es más correcto optimizar la energía libre a lo largo del camino de

reacción que limitarse a optimizar la energía electrónica (que es una componente de la

3.3 Teoría del Estado de Transición 85

entalpía de activación). Ésta es por supuesto una metodología mucho más costosa

puesto que exige el cálculo de las funciones de partición (vibracionales excluyendo la

coordenada de reacción, rotacionales y traslacionales).

Para calcular la energía libre de activación se puede construir el camino de reacción a

partir del estado de transición, y estudiar a lo largo de ese camino de reacción la

variación de energía libre. El camino de reacción usado viene descrito por una curva de

mínima energía, para lo cual es frecuente usar la curva IRC, que no es otra que la curva

que sigue el vector fuerzas desde el TS hacia productos o reactivos. Una vez construida

la curva se calculan las funciones de partición y por lo tanto las funciones

termodinámicas de activación a lo largo de la misma, de tal manera que se maximiza el

valor de la constante cinética (en su formulación termodinámica) a lo largo de la

trayectoria. El punto de la curva cuya constante de velocidad es mayor se corresponde

con el estado de transición generalizado (GTS).

Lógicamente en todo momento a lo largo de la curva se elimina la contribución de las

coordenadas de reacción en las funciones de partición vibracional, rotacional y

traslacional, siendo necesario para ello diagonalizar el hessiano proyectado sobre la

coordenada de reacción, obteniendo así los modos normales proyectados, que son los

que contribuirán al cálculo de en la VTST. vibq‡

3.3.4 Teoría del estado de transición para procesos diabáticos

La TST para procesos diabáticos se usa cuando existe en la reacción un cambio en el

estado electrónico del sistema. Dicho cambio ocurre cuando dos estados electrónicos se

aproximan en energía, hasta llegar a una situación de cuasi-degeneración energética.

Esta zona de aproximación de las dos SEP se convierte en paso de un estado a otro,

análogamente al estado de transición. De hecho, las propiedades topológicas de la PES

de estos puntos son similares a las del TS. En general va a existir algún tipo de

interacción entre los dos estados electrónicos de tal manera que el paso de un estado a

otro sea posible gracias a esa interacción. Es posible que no exista ninguna o que dicha

interacción sea despreciable, como ocurre en el caso de reacciones fotoquímicas

diabáticas que transcurren a través de Intersecciones Cónicas (ver Capítulo 2) pero no es

la situación que se estudia aquí. Esta interacción permite que al acercarse el sistema a

86 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

esta situación de degeneración el estado del mismo no esté bien definido por una sola

función de onda, al contrario, la función de onda que describe correctamente el sistema

es una combinación lineal de ambas, cuyos coeficientes varían al variar la coordenada

de reacción. Por el contrario, lejos de esa región el sistema está bien definido por una

sola función de onda.

Realmente la formulación de la TST para procesos diabáticos parte de la TST

microcanónica, esto es, partimos de la ecuación:

0

1 2···B

Ek TB

eq k Tk

q q hχ

∆≠ −

= e (3.49)

Donde χ es el coeficiente de transmisión, que da la probabilidad de que la molécula

que ha llegado al estado de transición forme productos. Para procesos diabáticos, y si el

acoplamiento entre estados es débil, dicha constante suele estar lejos de la unidad. Se

puede expresar dicha probabilidad en función de las propiedades de las SEP

interaccionantes y de la magnitud de la interacción (Landau, 1932; Zener, 1933) como:

24

vif

f i

Hs sπ

χ−

(3.50)

donde v es la velocidad relativa con la que el sistema pasa por el punto de mayor

acercamiento entre superficies, f is s− es la magnitud absoluta de la diferencia entre

vectores gradiente de las dos superficies que se cruzan, y Hif es la energía de

acoplamiento entre los dos estados involucrados.

A partir de las ecuaciones (3.49) y (3.50) es posible llegar a la expresión para la

constante cinética de velocidad para procesos diabáticos:

02

1 2

4···v

B

Eif k TB

ef i

H q k Tkq q hs s

π ∆≠ −

=−

e (3.51)

Esta expresión es la que se usará en la discusión de los resultados teóricos sobre

transferencia de energía triplete en el Capítulo sexto.