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Introducción a los campo de fase
Física y Matemáticas: dos caras de una misma moneda
José Manuel Romero Enrique Universidad de Sevilla
7 de julio de 2015
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Concepto de fase n La materia se puede encontrar en diversos estados o fases, en las que
tanto la composición química como las propiedades físicas del sistema son homogéneas espacialmente.
n Si se cambian los campos termodinámicos, es posible cambiar de un estado a otro. A dicho cambio se le denomina transición de fase.
n Las transiciones de fase están asociadas a singularidades de una cierta función de energía libre.
n Las transiciones de fase pueden ser de primer orden o continuas. n Parámetro de orden: magnitud física que toma valores característicos
en cada fase. n Transición primer orden: cambio discontinuo parámetro de orden n Transición continua: cambio continuo del parámetro de orden pero con una
singularidad en la transición (por ejemplo, de ser nulo en una fase a distinto de cero en la otra fase).
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Gases, líquidos y sólidos
n Estados “tradicionales” de la materia: gas, líquido y sólido
Líneas de transición de primer orden
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Transición de fase líquido-vapor
n
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Transición de fase líquido-sólido
n
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Transición para-ferromagnética
n Transición de segundo orden n Campos relevantes: temperatura T y campo aplicado H n Parámetro de orden: magnetización por nodo (vector).
Fuente figura: H. E. Stanley, Rev. Mod. Phys. 71, S358 (1999)
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Cristales líquidos nemáticos
n Líquidos con un orden orientacional de largo alcance
n Transición isótropo-nemático: primer orden.
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Teoría de Landau n El función de energía libre es una función analítica del
parámetro de orden, y se hace mínima para su valor de equilibrio.
n Esta función debe ser invariante bajo las operaciones de simetría de la energía microscópica, ya que también describe la fase desordenada.
n En una transición crítica, el parámetro de orden cambia continuamente de cero (valor en la fase desordenada) a un valor no nulo. n Parámetro de orden es pequeño en las cercanías del punto crítico
o de la transición crítica. n La energía libre puede desarrollarse en serie de potencias del
parámetro de orden, con coeficientes dependientes de los campos termodinámicos independientes.
n La condición de invarianza bajo las operaciones de simetría del Hamiltoniano limita los términos que pueden aparecer en el desarrollo.
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Teoría de Landau (II) n Transición líquido-vapor
m: parámetro de orden n Simetría inversión:
n El parámetro de orden pequeño: desarrollo hasta orden n Existencia de un mínimo global del funcional de energía
libre. n Cercanías del punto crítico:
…++++−= 44
33
22
0 ),(),(),( mamhTamhTahmNhTF
NF
( ) )(0 mFmFh =−⇒=
0)0,(12 =+ Ta n
4m
04 >a
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Teoría de Landau (III)
Modelo mínimo: .0,~~4222 ctesaa
TTTttaac
c >−
==
NFFf 0−
=
m
)0( <± tmeq
)0(0 >= tmeq
342 4~20 eqeq
eq
matmamF
+==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
0=h
⎪⎩
⎪⎨
⎧
<−
±
>
= 02
)(~00
4
2 tata
tmeq
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
<−
>=
04
~0
4
2220
0
tata
NF
tNF
NFeq
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Teoría de Landau (IV)
00 <≠ th hmatmamF
eqeqeq
−+==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂ 342 4~20
)()(4~2 342 hsignmsignmatmah eqeqeq =⇒+=
Transición de fase de primer orden si t<0
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Teoría de Landau (V)
n Forma escalada de la energía libre y la ecuación de estado:
4
20 2
||~
atam =
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
−=
4
0
2
0204
2
0~
304
404
0
41
4
~
44
!"#!"#φ
mm
mm
mata
mm
mahma
NFFf
h
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +±−= 42404 4
121~4 φφφhmaf ( ) ( )2/12/324
04 ,,~4 −−
±± ∝= tmthFthFmaf φ
( )2/32/13 ),(~ −
±==⇒+±= thMthTmmh φφ
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La teoría de Landau-de Gennes
n Función de energía libre:
[ ]2232
94
38
32 QTrQTrQTrfbulk +−= τ
Temperatura reducida
fI=fN=0
iacoexistencdeatemperatur1=τ
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Funcional de Landau-Ginzburg (I)
n En la teoría de Landau, el parámetro de orden es homogéneo: toma el mismo valor en todo el volumen.
n El volumen se divide en celdas, mucho mayores que el volumen excluido de una partícula, y mucho menores que el volumen total del sistema: n El volumen y la temperatura de cada celda es la misma.
Forma local:
DcD
aVNVa =<<
a
}]([{),,,,(01 rmFmmhTFF
aNc
!…
→→=
∫ ∇= ),...)(),(( rmrmrdF !!!χ
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Funcional de Landau-Ginzburg (II) n Caso homogéneo:
n Este funcional por sí solo no produce correlaciones. n Desarrollo en potencias de gradientes.
n Simetría inversión espín. n Invariante bajo rotaciones (sólo escalares).
n Funcional acotado: g>0
44
22~,...0)(,)( matmahmf
VFrm
NMrm ++−===⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ =∇=!!
χ
( )22
))(( mgrmf ∇+=!
χ
( ) lsuperficia término22 +∇−=∇ ∫∫ mrdmmrd !!
( ) mmm 22 , ∇∇
( )∫ ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ∇+++−= 244
22 2
)()(~)( mgrmartmarhmrdF !!!! Funcional de Landau-Ginzburg
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Aproximación gaussiana
n Campo de magnetización en equilibrio: constante espacialmente e igual al de la teoría de Landau.
n Probabilidad de una fluctuación:
n Desarrollo alrededor del equilibrio:
n Aproximación gaussiana: se desprecian los términos de orden superior.
)])([exp()]([ rmFrmP !!Δ−∝ β
eqmrmrm −=Δ )()( !!
( ) ( ) ( )[ ] [ ]( )∫⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
Δ+Δ∇+Δ++Δ++−=−=Δ
== ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂==⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
322
21
2
242
0
342 2
)(6~)(4~2
2
2
momgrmmatarmmatmahrdFFF
eqmmeqmm mfr
eq
mf
eqeqeq!
""#""$%!
"""" #"""" $%!
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Aproximación gaussiana (II)
n Desarrollo en serie de Fourier del campo )(rm !Δ
{ }∫∑ Δ=Δ⇒Δ=Δ •−•
V
rqi
q
rqi rmerdV
qmqmerm )(1)(~)(~)( !!!!! !!
!
!!
[ ]{ }∑∫ −ΔΔ=ΔqV
qmqmVrmrd!
!!!! )(~)(~)(2
( ){ }
( )[ ]{ }∑∫∑ −ΔΔ=Δ∇⇒Δ=Δ∇ •
qVq
rqi qmqmqVrmrdqmeqirm!!
!! !!!!!!! )(~)(~)()(~)( 22
( ){ }
)(~)(~2
2 qmqmgqrVFq
Gaussiana!!
!−ΔΔ+=Δ ∑
DiD
D LLVenterosnLn
Lnq ××=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ……!
11
1 ;2,,2 ππ
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Aproximación gaussiana (III)
( )*)(~)(~)( qmqmrealrm !!!Δ=−Δ⇒Δ
Variables independientes:
{ } 00 >→> Dnq!
( ) ( )222 )(~)(~)(~)(~)(~)(~)(~)(~ qmqmqmqmqmqmiqmqm irir!!!!!!!!
Δ+Δ=Δ=−ΔΔ⇒Δ+Δ=Δ
{ }0)(~),(~ >ΔΔ qqmqm ir!!!
( ){ }
( ) ( )[ ]22
0
2 )(~)(~ qmqmgqrVF irq
Gaussiana!!
!Δ+Δ+=Δ ∑
>
( )0)'(~)(~
2)'(~)(~)'(~)(~ 2
',
=ΔΔ
+=ΔΔ=ΔΔ
qmqmgqrV
Tkqmqmqmqm
ir
qqBiirr
!!
!!!! !!δ
( )2,')'(~)(~gqrV
Tkqmqm qqB
+=ΔΔ −
!!!! δ
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Función de correlación de Ornstein-Zernike
n Función de correlación del parámetro de orden:
n Desarrollo de Fourier:
n Límite termodinámico:
)'()()',( rmrmrrG !!!!ΔΔ=
( )( )
∑∑ +=ΔΔ=
−••+•
}{2
'
}',{
'' )'()(~)',(q
rrqiB
rqrqi
gqre
VTkqmqmerrG
!
!!!
!!
!!!! !!!!
{ } ( ) ∫∑ → qdV D
q
!! π2
11
( )
( )
22
22
22
'
'
'
2)',( −
−
−
−•
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
=+
= ∫ D
D
DB
rrqi
DB
rr
rrK
gTk
gqreqdTkrrG
ξ
ξ
ξπ !!
!!
!!!!!!
rg
=ξ
Longitud de correlación
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Variables adimensionales
00 <= th ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−==41)1(
414
41
214, 224
0424
040
φφφφ ammafmm
2204
204 88 ξmagmar =⇒=
[ ]∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∇+−=−=Δ 2
2224
04 2)1(
818 φ
ξφrdmaFFF eq
!
[ ]∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∇+−=−
=⇒= 222404 2
)1(21
42 φ
εφ
εξξε rd
maFF
E eq !
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Ejemplos
n Interfase libre
n El problema de mojado por líquido de una pared plana.
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Estados heterogéneos (transiciones de fase de primer orden)
Mezcla heterogénea de fases, separadas por interfases
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Interfases
Gas
Líquido
Zona interfacial
Funcional de Landau-Ginzburg
)(zφφ =
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Minimización del funcional de Landau-Ginzburg
n Método variacional ϕ→ϕ + dϕ
dE = d!r 2ϕdϕε
(ϕ 2 −1)+ε ∇ϕ[ ] ∇dϕ[ ]#
$%&
'(∫ +O(dϕ 2 )
dE = d!r 2ϕε(ϕ 2 −1)−ε∇2ϕ
#
$%
&
'(dϕ
)
*+
,
-.∫ +O(dϕ 2 ) = 0
ε∇2ϕ =2ϕε(ϕ 2 −1)
ϕ(z→∞) =1ϕ(z→−∞) = −1
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Minimización del funcional de Landau-Ginzburg (II)
n Simetría en el plano xy
n Primera integral
εd 2ϕdz2
=2ϕε(ϕ 2 −1)
ϕ(z→∞) =1ϕ(z→−∞) = −1
$
%
&&&
'
&&&
εdϕdz
d 2ϕdz2
=2ϕε(ϕ 2 −1) dϕ
dz
ε 2
2dϕdz(z)
!
"#
$
%&2
=12(ϕ(z)2 −1)2 ⇒ ε
dϕdz(z) = (ϕ(z)+1)(1−ϕ(z))
ϕ(z) = tanh z− z0ε
"
#$
%
&' z0 arbitrario Continuo de soluciones
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Fenómenos de mojado
Vapor saturado en presencia of sustratos
θγγγ coslvslsv +=Ley de Young:
¡Sólo válida si el sustrato es plano!
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La transición de mojado
n J.W. Cahn, J. Chem. Phys. 66, 3367 (1977). n C. Ebner and W.F. Saam, Phys. Rev. Lett. 38, 1486 (1977).
↑T
mojado de Transición0)(;0)( =≥≠< WW TTTT θθ
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La transición de mojado (II)
∞=>< )(;)( WW TTlfinitoTTl ππ
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Funcional de Landau-Ginzburg
n Modelo de campo de fases
n Funcional de energía libre:
⎩⎨⎧
−
+=
gasFaselíquidaFase
m11
( ) ∫∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −+∇=ψ
φφφε
φε 2
1222
2)1(
21
2ghsdrdE !!
)(min}{
φφEFeq =
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Mojado de sustratos planos
n n Ecuación de Euler-Lagrange
n Primera integral
)(zφφ =
)1(2 22
22 −= φφ
φεdzd
1)()0()0( 1 −=∞→−−= zghdzd
φφφ
ε
|1)0(|)1)0(()0()1)0((21)0(
222
22
−+−=⇒−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ φφφ
εφφε
dzd
dzd
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Mojado de sustratos planos (II)
Mojado crítico Mojado de primer orden
01
00 tanhtanh)( mzzzz −=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −= ε
εφ
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Mojado en sustratos microestructurados
¡Hay que recurrir a métodos numéricos!