INTRODUCCIÓN A DRX

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Cuando una onda interacciona con una partícula aislada, el haz sedispersa uniformemente en todas las direcciones.

Cuando una onda interacciona con un material sólido cristalino, el hazse dispersa en algunas direcciones, reforzándose, para dar hacesdifractados. En otras direcciones los haces se cancelan.

Un cristal esta construido de átomos o moléculasordenados en el espacio en un patrón regular.

Permite establecer la ordenación y el espaciado de losátomos en los compuestos o materiales cristalinos.

Primordial en la elucidación de estructuras químicasinorgánicas y orgánicas, como por ejemplo:

- minerales- productos naturales complejos, (esterorides, vitaminas,

antibióticos)- compuestos sintéticos (orgánicos o inorgánicos).

Es un método capaz de proporcionar información cualiy cuantitativa de los compuestos en una muestrasólida.

Es una de las técnicas que goza de mayor prestigioentre la comunidad científica para dilucidarestructuras cristalinas.

Ej: el método de polvo cristalino cuantifica el % de KBren NaCl en una mezcla sólida de estos dos compuestos.

Se basa en que cada sustancia cristalina da una figuraúnica de difracción (difractograma).

Cuando los rayos X son dispersados por el entornoordenado de un cristal, tienen lugar interferencias(constructivas y destructivas) entre los rayosdispersados, ya que las distancias entre los centros dedispersión (los átomos) son del mismo orden demagnitud que la λ de la radiación.

EL CRISTAL

Es un sólido que se caracteriza por la distribuciónperiódica de sus átomos.

LA CELDA UNIDAD

Una celda unidad es una pequeña unidad de cristal que,al repetirla, se reproduce el cristal completo.

La Celda Unidad debe elegirse de forma que puedallenarse el volumen completo del cristal al apilar celdasidénticas, es necesario especificar, para definir el cristalcomo un todo, solamente la naturaleza de la celda unidad,sus dimensiones, forma y constitución.

La elección de la celda unidad es arbitraria hasta un ciertopunto. Por ejemplo, no necesita ser siempre primitiva yademás, puede tener formas diferentes.

Esto se aclara en la figura de la siguiente diapositiva.

Para una red oblicua en dos dimensiones se ha dibujado tresceldas primitivas, y una que no lo es. Las celdas primitivaspueden contener átomos solamente en sus vértices o puedendibujarse desplazándolas ligeramente hasta que encierren unátomo.

Tres celdas primitivas y otra que no lo es (a la izquierda) para unared oblicua de dos dimensiones.

Los parámetros que definen la celdaunidad son:

a, b, c = dimensiones de la celdaunidad en los ejes x, y, zrespectivamente.

, , = ángulos entre b,c (); a,c ();a,b ()

z

y

x

Celda unidad: block de construcciónde sólidos cristalinos

90;cba

Formas de celdas unidadTodas las formas posibles de una celda unidad se definen por 7sistemas cristalinos, los cuales se basan en las relaciones entrea,b,c y , , .

Sistema cúbico

90;cba Sistema tetragonal

90;cba Sistema ortorómbico

90;cba Sistema triclínico

12090 ;;cba Sistema hexagonal

90;cba Sistema romboédrico

90;cba Sistema monoclínico

Celda primitiva: la celda unidad tiene en cada esquinaun punto único de enrejado (P).

Celda centrada en el cuerpo: la celda unidad tiene unpunto de enrejado en cada esquina y uno en el centro(I).

Tipos de Celdas Unidad

Celda centrada en cara: la celda unidad tiene un puntode enrejado en cada esquina y uno en el centro de unpar de caras opuestas (A), (B), (C).

Celda centrada en toda cara: la celda unidad tiene unpunto de enrejado en cada esquina y uno en el centrode cada cara (F).

ORIENTACION Y DIRECCION DE LOS PLANOS DE LA RED

Para especificar la orientación de los planos de una red cristalina,se emplea una combinación de tres números enteros llamadosIndices de Miller.

Los cuales se definen como los valores recíprocos de los planoscon los ejes coordenados.

Planos de red e Índices de Miller

Atomos o iones en una red estan conectados por planos reticulares. Cada planoes un miembro representativo de un set paralelo de planos igualmenteespaciados.

Una familia de planos cristalográficos esta siempre definido en forma única portres índices, h, k, l, (índices de Miller) usualmente escritos (h, k, l)

Los índices de Miller se definen por:Z

l,Y

k,X

h 111

Nota: plano // a un eje, intercepto = ∞ y 1/∞ = 0

X, Y, Z son las intersecciones de un plano con a, b, c respectivamente.

)hk()lh()kl(

0

0

0familia de planos de red paralelos a

zyx

Cómo determinar los índices de Miller

EJEMPLOS DE PLANOS CRISTALOGRÁFICOS

(111)

(212)

a

b

c(100)

a

b

c

0.5

a

b

c

CARACTERIZACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE SOLIDOS

Tres técnicas principales:

Difracción de rayos X Difracción de electrones Difracción de neutrones

Principios de difracción de rayos X

Cristal simplePolvo

Los rayos X se hacen pasar por un material cristalino y los patrones producidosdan información sobre el tamaño y forma de la celda unitaria.

Los rayos X que pasan por un cristal se desvian a distintos ángulos: esteproceso se denomina difracción.

Los rayos X interaccionan con los electrones en la materia, son dispersadospor las nubes de electrones de los átomos.

Difracción –. Propagación de lasondas cuando se encuentran conuna barrera.

Qué es un patrón de difracción?

- un patrón de interferencia queresulta de la superposición deondas.

- Matematicamente, este procesopuede describirse por latransformada de Fourier, si ladifracción es cinemática (es decir,los electrones o rayos X han sidodispersados solamente una vezdentro del objeto o material).

Patrones de difracción lasersobre una rejilla de películadelgada, donde el diámetro delos agujeros es cercano a lalongitud de onda del laser (luzroja de Rubí de 594 nm).

INTERACCIÓN ENTRE LOSRAYOS X Y LA MATERIA

d

Longitud de onda Pr

Intensidad Io

Dispersión incoherenteCo (dispersión Compton)

Dispersión coherentePr(Dispersión de Bragg)

absorciónLey de Beer I = I0*e-µd

fluorescencia>Pr

fotoelectrones

Los ángulos a los cuales los rayos X se difractan dependen de las distancias entrecapas adyacentes de átomos o iones. Los rayos X que golpean una capa adyacentepueden agregar sus energías constructivamente cuando estan “en fase”. Estoproduce puntos negros sobre una placa-detector.

Dispersión de rayos X por planos cristalográficos

Necesitamos considerar cómo los rayos X son difractados porplanos paralelos cristalográficos.

rayos X difractados

planos de red

atomos sobreplanos de red

d

rayos X incidentes

Los rayos X difractados en fase darán una señal. “En fase” significa queel pico de una onda armoniza (casa) con el pico de la siguiente onda.

Si se toma la onda negra como referencia, la ondaazul esta en fase y la onda roja está en oposición defase.

d

D

E

F

C

Los dos haces de rayos X viajan a diferentes distancias.Esta diferencia esta relacionada con la distancia entre planos paralelos.

Conectamos los dos haces con líneas perpendiculares (CD yCF) y obtenemos dostriángulos rectos equivalentes. CE = d (distancia interplanar).

d

DEsen DEdsen EFDE EFdsen

trayectodellongitudlaendiferencia2 DEEFdsen

El ángulo de incidencia de losrayos X es .

El angulo de difracción es lasuma de estos dos ángulos,2.

El ángulo al cual los rayos Xson difractados es igual alángulo de incidencia, .

Estas condiciones se cumplen cuando la diferencia en la longitud de los trayectoses igual a un número entero de longitudes de onda, n.

La ecuación final es la Ley de Bragg: dsenn 2Los datos se obtienen utilizando rayos X de longitud de onda conocida Ej. Cu Kα=1.54 Å (154 pm). La posición de la muestra o del detector se hace variar paraque el ángulo de difracción cambie. Cuando el ángulo es correcto para ladifracción se obtiene una señal. Con difractómetros de rayos X modernos lasseñales son convertidas en picos.

Inte

nsity

(a.u

.)

2 degrees

(200) (110) (400)

(310)(301)

(600) (411) (002)(611) (321)

La reflexión (señal) solamente ocurre cuando se cumplen las condicionespara interferencia constructiva entre los haces.

Prueba

Para probar un difractómetro se utiliza NaCl. La distancia entre un set deplanos en el NaCl es 564.02 pm (5.64 Å). Usando una fuente de rayos Xde 75 pm (0.75 Å), a qué ángulo de difracción (2) deben grabarse lospicos para el primer orden de difracción (n = 1) ?

Consejo: calcule el ángulo a partir de sen , usar función sin-1 en calculadora.

7.622;3.81

0.066pm564.022

pm75sen

senpm564.022pm751

2

dsenn

Espacio inter-planar, dhkl, e Indices de Miller

El espacio inter-planar (dhkl) entre planos cristalográficos pertenecientesa la misma familia (h,k,l) se denota (dhkl).

Las distancias entre planos definidos por el mismo set de índices de Millerson únicas para cada material.

2D

d'h’k’l’

dhkl

Los espacios inter-planares pueden medirse por difracción de rayos X (Ley de Bragg)

Los parámetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse.

La relación entre d y los parámetros de red pueden determinarsegeomértricamente y dependen del sistema cristalino.

Sistema cristalino dhkl, parámetros deenrejado e índices deMiller

Cúbico

Tetragonal

Ortorómbico

2

22

a

lkh

d

2

2

1

2

2

2

1

c

l

a

kh

d

2

2

2

22

2

2

1

c

l

b

k

a

h

d

22

2

Las expresiones para los demás sistemas cristalinos son más complejas.

LA TÉCNICA DE POLVO

Un haz de rayos X difractado desde un plano reticular puede detectarse cuandola fuente de rayos X, la muestra y el detector estan correctamente orientadospara dar la difracción de Bragg.

Un polvo o muestra policristalina contiene un enorme número de pequeñoscristalitos, los cuales adoptarán al azar todas las orientaiones posibles.

De esta manera, para cada posible ángulo de difracción habrán cristalitosorientados correctamente para que ocurra la difracción de Bragg.

Cada set de planos en un cristal darálugar a un cono de difracción.

Cada cono consiste de un set de puntos poco espaciados cada uno de loscuales representa la difracción de un solo cristalito.

FORMACIÓN DE UN PATRÓN DE DIFRACCIÓNDE POLVO

Set de planos simple

Mustra de polvo

Métodos ExperimentalesPara obtener datos de difracción de rayos X, es necesario determinarlos ángulos de difracción de los distintos conos 2.Las técnicas principales son: la cámara Debye-Scherrer(película fotográfica) o el difractómetro de polvo.

Cámara Debye Scherrer

Difractómetro de polvo

El detector graba los ángulos a los cuales las familias de planos reticularesdispersan (difractan) el haz de rayos X y las intensidades de los haces derayos X difractados.

El detector se mueve (escanea) alrededor de la muestra a lo largo de uncírculo, con el fin de recoger todos los haces de rayos X difractados.

Las posiciones angulares (2) y las intensidades de los picos de radiacióndifractada (reflexiones o picos) producen un patrón en dos dimensiones.

Este patrón es característico del material analizado (huella digital).

Cada reflexión representa el haz de rayos X difractado por una familia deplanos reticulares (hkl).

Inte

nsity

2 degrees

(200) (110) (400)

(310)(301)

(600) (411) (002)(611) (321)

APLICACIONES E INTERPRETACIÓNDE DATOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE POLVO

Número y posición (2) de picosClase de cristalTipo de enrejado

Parámetros de celda

Intensidad de picostipo de átomos

posición de átomos

La información se obtiene a partir de:

Identificación de fases desconocidas

Determinación de la pureza de una fase

Determinación y refinamiento de parámetros de enrejado

Investigación de cambio de fasesRefinamiento estructural

Determinación del tamaño de cristal

Los datos de difracción de polvo de compuestos conocidos han sidocompilados en una base de datos (PDF) por el Comité Mixto paraEstándar de Difracción de Polvo (Joint Committee on Powder DiffractionStandard, JCPDS).

Esta técnica puede utilizarse de diferentes formas.

El difractograma de polvo de un compuesto es su “huella digital” ypuede utilizarse para identificar dicho compuesto.

Los programas tipo “Coinciden con la Búsqueda” (‘Search-match’) seutilizan para comparar difractogramas experimentales con patrones decompuestos conocidos incluídos en la base de datos.

1. Identificación de compuestos

PDF - Powder Diffraction File

Una colección de patrones de compuestos inorgánicos y orgánicos.

Los datos se adicionan anualmente (en el 2008 la base de datoscontenía 211,107 entradas).

Ejemplo de una rutina Search-Match

http://drxp.info/2010/05/identificacion-de-fases-gratis/

Ejemplo de identificación de fases por drxp utilizandorecursos gratuitos disponibles en internet

2. Resultados de las reacciones de estado sólido

Product: SrCuO2?Patrón para SrCuO2 de la base de datos

Product: Sr2CuO3?

Patrón para Sr2CuO3 de la base de datos

CuO2SrCO3 2SrCuO

3CuOSr2?

Cuando una muestra consiste de una mezcla de diferentes compuestos, eldifractograma resultante muestra reflexiones de todos los compuestos (patrónmulti-fase).

3. Pureza de fase

Sr2CuO2F2+

Sr2CuO2F2+ + impurity

*

http://www.talmaterials.com/technew.htm

ZrO2 (monoclínico)

3 mol % Y2O3 en ZrO2 (tetragonal)

8 mol % Y2O3 en ZrO2 (cúbico)

4. Efecto de defectos

El análisis por difracción de rayos X se ha convertido en unaparte integral de la producción de medicamentos, tanto enEuropa como en Estados Unidos.

Provee información sobre la composición de un productofarmacéutico, aí como sobre el proceso de manufacturautilizado: molienda, secado, mezclado, prensado, etc.

Detecta falsificaciones, drogas de mala calidad, monitoreode los procesos de manufactura de drogas en variosestados de producción.

5. Aplicaciones en la industria farmacéutica

Fig.4 Difractogramas de la doxiciclina obtenida de dos productores. Lamolienda y los procesos mecánicos de una substancia farmacéutica (prensado,etc.) producen cambios en su cristalinidad, los cuales pueden verse en elespectro de difracción.

El control de la cristalinidad es muy importante debido a que la farmacocinéticade una droga o medicamento depende entre otras cosas de su grado decristalinidad.

Fig.5 Comparación de polimorfos de hidratos de aluminio usados en tratamientosgastrointenstinales. Los espectros de difracción proveen la posilidad de detectarsubstancias polimórficas en un producto farmacéutico.

La deteccción de polimorfos juega un papel iportnte en los procesos de manufaturadebido a que el polimorfismo afecta un rango amplio de propiedades.

Fig. 6 El difractograma de un producto farmacéutico es único. En la figura semuestran los resultados promedio del análisis de tabletas de analgina .

Inequívocamente se determina que un producto farmacéutico dado pertenece allote de un fabricante específico.

6. Determinación de la clase de cristal y los parámetros de redLa difracción de rayos X de polvo provee información sobre la clase de cristal de lacelda unidad (cúbica, tetragonal, etc.) y sus parámetros (a, b, c) para compuestosdesconocidos.

Indexación Asignar índices de Miller a los picos.

1

Determinación de losparámetros de red Ecuación de Bragg y parámetros de red.

2

2222

22

4lkh

asen

Sistema cúbico

Clase de cristalComparasión del difractograma del compuestodesconocido con difractogramas de compuestosconocidos (base de datos PDF, patrones calculados).

3

Los parámetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse.

La relación entre d y los parámetros de red pueden determinarsegeométricamente y dependen del sistema cristalino.

Sistema cristalino dhkl, parámetros de red eíndices de Miller

Cúbico

Tetragonal

Ortorómbico

2

22

a

lkh

d

2

2

1

2

2

2

1

c

l

a

kh

d

2

2

2

22

2

2

1

c

l

b

k

a

h

d

22

2

Las expresiones para los demás sistemas cristalinos son más complejas.

Laboratorio

Ejercicio:

Vamos a considerar el patrón de difracción de polvo de una muestra (cristal).La muestra se sabe que tiene una estructura cúbica, pero no sabemos cuál(primitiva P, centrada en el cuerpo I, centrada en las caras F).

Le quitamos la tira de película de la cámara de Debye después de laexposición, a continuación, revelar y arreglarlo. De la tira de películahacemos mediciones de la posición de cada línea de difracción.

De los resultados es posible asociar la muestra con un tipo particular deestructura cúbica, y también determinar un valor para el parámetro de red a.

• Cuando la película se coloca plana, se puede medir S1. Esta es ladistancia a lo largo de la película, desde una línea de difracción hasta elcentro del agujero del haz trasmitido.

• Para la reflexión posterior, es decir, cuando 2θ > 90° se puede medir S2como la distancia desde el punto de entrada del haz.

La distancia S1 corresponde a un ángulo de difracción de 2θ. El ánguloentre los haces difractado y transmitido es siempre 2θ. Sabemos que ladistancia entre los agujeros de la película, W, corresponde a un ángulo dedifracción de θ = π. Así podemos encontrar θ utilizando la ecuación:

ó

Conocemos la Ley de Bragg:

Y la ecuación para el espacio interplanar, d, para un cristal cúbido esta dadapor:

dsenn 2

Donde a es el parámetro de red. Esto da:

De las mediciones de cada arco o línea en la película podemosgenerar una tabla con valores de S1, θ y sen2θ.

Si se consideran todas las líneas de difracción, entonces los valoresexperimentales de sen2θ deben formar un patrón relacionado con los valoresde h, k y l para la estructura.

Ahora multiplicamos los valores de sen2θ por un valor constante que nos dévalores enteros para casi todos los valores de h2+k2+l2. Se aproximan avalores enteros.

Los valores enteros de h2+k2+l2 se igualan con sus respectivosvalores de hkl para indexar cada arco, usando la tabla siguiente.

Para algunas estructuras por ejemplo, bcc, fcc, no todos los planos reflejan,por lo que algunos de los arcos pueden estar ausentes.

Entonces es posible identificar ciertas estructuras, en este caso la fcc (losplanos tienen valores hkl: todos pares, o todos impares en la tabla anterior).

Para cada línea de difracción también podemos calcular un valor para a, elparámetro de red. Para mayor precisión se promedia el valor a de todas laslíneas.

Ausencias sistemáticas

Condiciones para reflexión

par)(número2,, 222222 nlklhkh FEj.: los índices son todos impares o todos pares.

I nlkh 2222

P No condiciones.

Este fenómeno se conoce como ausencias sistemáticas y se utiliza para identificarel tipo de celda unidad del sólido analizado. No hay ausencias sistemáticas para lasceldas primitivas (P).

Para la red centrada en el cuerpo (I) y para la red centrada en las caras (F)ocurren restricciones sobre las reflexiones de ciertas familias de planos (h,k,l). Estosignifica que ciertas reflexiones no aparecen en el difractograma debido adifracciones “fuera de fase”.

par)(número2,, 222222 nlklhkh FEj.: los índices son todos impares o todos pares.

I nlkh 2222

P Sin condiciones.

Tipo de redÍndices de Miller P I F

1 0 0 Y N N1 1 0 Y Y N1 1 1 Y N Y2 0 0 Y Y Y2 1 0 Y N N2 1 1 Y Y N2 2 0 Y Y Y3 1 0 Y Y N3 1 1 Y N Y

Teniendo en cuenta las ausenciassistemáticas, asigne lossiguientes sets de índices deMiller a cualquiera de las redescorrectas.

par)(número2,, 222222 nlklhkh FEj.: los índices son todos impares o todos pares.

I nlkh 2222

P Sin condiciones.

Tipo de redÍndices de Miller P I F

1 0 01 1 01 1 12 0 02 1 02 1 12 2 03 1 03 1 1

Ejercicio: asigne los siguientessets de índices de Miller a lasredes correctas.

PROBLEMA

El NaCl muestra una estructura cúbica. Determine a (Å) y los índices de Miller( = 1.54056 Å).

2 () h,k,l

27.47 111

31.82 ?

45.62 ?

56.47 222

Datos seleccionados del difractograma de NaCl

? ?

2222

22

4lkh

asen

638.5

2473.56

4

12541.14 2

2

2

2222

sensen

lkha

Use por lo menos dos reflexiones y luego promedie los resultados

(222)Å

a (Å)

Índices de Miller

2222

22

4lkh

asen

A

2222 lkhAsen

018670

63854

540561

4 2

2

2

2

..

.

aA

2222

lkhA

sen

82312 .4026.4

01867.02

82.312

sen 2004222 lkh

62452 . 8052.801867.0

262.452

sen

2208222 lkh

Autoindexación

Generalmente la indexación se logra utilizando un programade computadora. Este proceso se llama ‘autoindexación’.

Entrada: •Posición de picos (ideal 20-30 picos)•Longitud de onda (usual =1.54056 Å)•La incertidumbre en la posición de los picos•Volumen de celda unidad máximo permitido

Problemas: •Impurezas•Desplazamiento de muestra•Traslape de picos

Derivación de 2222

22

4lkh

asen

dsen22

22

a

lkh

d

2

2

1

2222

2

222

222

222222

22

lk4a

lk2a

lk1

a2

lk1

ad;lk

a

h

h

h

hhd

2sen

sen

sen