INSTITUTO TECNOLÓGICO DE CELAYA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

“SIMULACIÓN DINÁMICA DEL PROCESO FCC: UNA PROPUESTA CINÉTICA BASADA EN DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD”

POR

JOSÉ ROBERTO HERNÁNDEZ BARAJAS

TESIS PRESENTADA AL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA COMO UN REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTOR EN CIENCIAS

CELAYA, GUANAJUATO; DICIEMBRE DE 2003

“SIMULACIÓN DINÁMICA DEL PROCESO FCC: UNA PROPUESTA CINÉTICA BASADA EN DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD”

JOSÉ ROBERTO HERNÁNDEZ BARAJAS

DOCTORADO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

Resumen

El proceso FCC es la operación primaria de conversión en las refinerías a partir del cual se

obtiene más de la mitad de la producción de gasolina. En este estudio se ha desarrollado un

modelo matemático que representa las etapas más importantes del proceso y, a partir de

éste, se estudia el desempeño de una unidad FCC en estado estacionario y dinámico.

Además, se establece un modelo cinético que generaliza los modelos basados en la teoría

del lumping cuya estimación de parámetros es mejorada a partir del uso de distribuciones

de probabilidad. Esta representación no sólo confiere un sentido físico de la distribución de

especies en un intervalo de punto de ebullición sino que reduce sustancialmente el número

de parámetros evaluados. Este nuevo esquema cinético es altamente flexible a condiciones

de operación con el cual el usuario puede determinar el modelo cinético que represente

mejor a su propia información. Por otra parte, en este estudio se ha demostrado que el

proceso FCC es naturalmente estable aunque un lazo de control es necesario para cumplir

con objetivos de producción. Se ha demostrado que la dinámica FCC presenta de 1 a 5

estados estacionarios y que este número depende de las condiciones de operación y el tipo

de catalizador. La fuente principal de esta multiplicidad son las reacciones simultáneas de

combustión y la migración desde un modo de combustión a otro. Finalmente, el uso de un

catalizador conteniendo zeolitas submicrón permitirá reducir el tamaño de la unidad FCC

disminuyendo los costos de operación y mantenimiento.

DIRIGIDA POR: DR. RICHART VÁZQUEZ ROMÁN DR. DANIEL SALAZAR SOTELO DR. HUGO I. DE LASA

Dedicatoria

Mis estudios de doctorado se los dedico a mis padres y mis hermanos Claudia, Luis,

Alex y Laura quienes me han brindado su apoyo incondicional para que este esfuerzo

haya llegado a feliz término.

Agradezco profundamente a mi tíos Elsa y Carlos, y mi prima Elsi, quienes me abrieron

las puertas de su hogar durante mis estudios de licenciatura y me recibieron como parte

de su familia.

Finalmente, a mi querida esposa Deysi por estos 10 años fructíferos que hemos

compartido donde hemos crecido juntos fortaleciendo nuestro compromiso.

i

ii

Agradecimientos

En la primera etapa del doctorado he contado con la dirección y asesoría del cuadro de

profesores del Posgrado en Ingeniería Química del ITC, a quienes les agradezco por ser

parte de mi formación profesional.

Un agradecimiento especial a mis asesores de tesis. Al Dr. Richart Vázquez Román del

ITC le agradezco la oportunidad de trabajar con él y mostrarme el valor del

profesionalismo en los trabajos que hemos desarrollado. Al Dr. Daniel Salazar Sotelo

del IMP le agradezco que me haya brindado el tema de tesis de doctorado y a sus

valiosas observaciones acerca del tema. Finalmente, el Dr. Hugo I. de Lasa de The

University of Western Ontario (UWO), quien me permitió utilizar las instalaciones del

centro a su cargo y quien ha brindado opiniones que enriquecieron el trabajo.

Para este estudio se ha contado con apoyos institucionales de diversa naturaleza.

Agradezco al CONACyT por haberme distinguido con una beca-crédito para mis

estudios de posgrado. Así también, el COSNET ha brindado apoyo financiero para la

ejecución de este proyecto. Por su parte, el IMP me brindó una beca complementaria

para desarrollar mi tesis bajo la supervisión de uno de sus especialistas. Para la etapa

final del proyecto, el CREC-UWO me ofreció la posibilidad de utilizar la infraestructura

del centro para desarrollar una estancia doctoral.

Índices

Índice General

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN

1.1 Generalidades del proceso FCC 1

1.1.1 Breve historia del proceso 1

1.1.2 Función e importancia del proceso 2

1.1.3 Descripción del proceso 3

1.1.4 Unidades FCC actuales 6

1.1.5 Características de la carga 7

1.1.6 Características de los productos y subproductos 10

1.1.7 Características del catalizador 13

1.1.8 Química de la desintegración catalítica 14

1.2 Objetivos generales y específicos 17

1.3 Justificación 17

1.4 Hipótesis 18

1.5 Alcances y limitaciones 19

1.6 Organización del documento 20

Capítulo 2 ANTECEDENTES

2.1 Modelos cinéticos de desintegración catalítica 21

2.2 Modelos de desactivación catalítica 26

2.3 Modelos cinéticos de combustión 28

2.4 Ecuaciones de conservación en simulación dinámica 30

2.5 Aspectos dinámicos del proceso FCC 33

Capítulo 3 MODELADO MATEMÁTICO

3.1 Ecuaciones de conservación en la vaporización 36

3.2 Ecuaciones de conservación en el riser 37

Índice General iii

Índices 3.2.1 Conservación de masa 38

3.2.2 El modelo cinético general basado en distribuciones de probabilidad 42

3.2.2.1 Caracterización de productos según lumps de planta 47

3.2.2.2 Número de parámetros cinéticos 50

3.2.3 Conservación de energía 53

3.2.4 Parámetros hidrodinámicos 55

3.3 Ecuaciones de conservación en el reactor-agotador 57

3.4 Ecuaciones de conservación en el regenerador 61

3.4.1 Conservación de masa y energía en el lecho denso 61

3.4.2 Conservación de masa y energía en el lecho diluido 64

3.4.3 Parámetros hidrodinámicos 66

3.5 Ecuaciones en válvulas de proceso 71

3.6 Estructura del programa 73

3.6.1 Sistemas de ecuaciones 73

3.6.2 Algoritmos de programación 76

3.6.3 Herramientas numéricas 78

3.6.4 Lenguajes de programación y transferencia de datos 81

Capítulo 4 ANÁLISIS DEL MODELO FCC

4.1 Casos de operación 82

4.2 Estimación de parámetros cinéticos 86

4.3 El estado estacionario 91

4.3.1 Perfiles axiales 91

4.3.2 Perfiles con respecto a variables de operación 95

4.3.2.1 Flujo de gasóleo 96

4.3.2.2 Temperatura del gasóleo 99

4.3.2.3 Flujo de catalizador 104

4.3.2.4 Flujo de aire 106

4.3.2.5 Temperatura del aire 109

4.3.3 Efectos combinados de variables de operación 109

Índice General iv

Índices 4.4 El estado dinámico 115

4.4.1 Respuestas a lazo abierto con perturbaciones en variables de operación 115

4.4.1.1 Temperatura del gasóleo 116

4.4.1.2 Flujo del gasóleo 120

4.4.1.3 Flujo de catalizador 123

4.4.1.4 Flujo de aire 125

4.4.1.5 Temperatura del aire 129

4.4.2 Efecto de algunas suposiciones clásicas en modelado FCC 130

4.4.3 Análisis de características dinámicas del proceso 135

4.4.3.1 Sensibilidad a condiciones iniciales 135

4.4.3.2 Bifurcación por las variables 138

4.4.3.3 Bifurcación por parámetros físicos 145

4.4.3.4 Diferentes multiplicidades causadas por el efecto combinado de ambos

tipos de bifurcación

153

4.4.3.5 Naturaleza de los estados estacionarios 155

4.4.4 Dinámica a lazo cerrado 157

4.5 Catalizadores submicrón y su impacto en el proceso 163

4.5.1 Análisis en estado estacionario 164

4.5.2 Análisis en estado transitorio 166

Capítulo 5 CONCLUSIONES

5.1 Conclusiones 168

5.2 Propuestas para investigaciones futuras 173

REFERENCIAS 174

APÉNDICES

Apéndice

A

ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES 189

A.1 Punto de ebullición promedio 189

Índice General v

Índices A.2 Peso molecular del gasóleo 190

A.3 Índice de refracción del gasóleo 192

A.4 Composición molar PNA 193

A.5 Distribución de carbonos 193

A.6 Peso molecular de cada lump 194

A.7 Densidad relativa de cada lump 194

A.8 Capacidad calorífica del catalizador 197

A.9 Densidad de la partícula catalítica 198

A.10 Capacidad calorífica del gasóleo 198

A.11 Capacidad calorífica del coque 199

A.12 Capacidad calorífica de los gases de combustión 199

A.13 Entalpías de formación en estado estándar 200

A.14 Entalpías de formación evaluadas a una temperatura T 200

A.15 Entalpías de desorción de hidrocarburos 201

Índice General vi

Índices

Índice de Tablas y Figuras

Tablas 2.1 Ecuaciones de desactivación reportadas en literatura 27

2.2 Expresiones de velocidad para combustión y postcombustión 30

2.3 Características relevantes usadas en la simulación FCC 34

3.1 Productos FCC obtenidos después de la destilación fraccionada 48

3.2 Esquema de agrupamiento basado en lumps de planta 49

3.3 Comparación del número de parámetros cinéticos 53

3.4 Correlaciones empíricas para la fracción vacía del lecho denso 67

3.5 Ecuaciones en el modelado FCC clasificadas por etapa de proceso 74

3.6 Opciones de simulación FCC 77

4.1 Dimensiones de la UFCC para cada caso de estudio 83

4.2 Características de la alimentación y el catalizador FCC 84

4.3 Variables de proceso y operación para cada caso de estudio 85

4.4 Parámetros cinéticos para el modelo de 25 lumps 90

A.1 Características de las correlaciones para el peso molecular 191

A.2 Correlaciones empíricas para el peso molecular 191

A.3 Desviaciones absolutas en la predicción del peso molecular 192

A.4 Correlaciones de índice de refracción. 192

A.5 Desviaciones absolutas para la evaluación del índice de refracción 193

A.6 Desviaciones absolutas para la evaluación de la composición PNA 193

A.7 Desviaciones para el peso molecular para hidrocarburos ligeros 195

A.8 Desviaciones para el peso molecular para hidrocarburos pesados 196

A.9 Correlación sugerida para cada intervalo de peso molecular y temperatura

de ebullición

197

A.10 Coeficientes de los polinomios para la predicción del Cp 200

Índice de Tablas y Figuras vii

Índices

Figuras

1.1 Posición del proceso de desintegración catalítica en una refinería 2

1.2 Tipos de arreglos mecánicos en UFCC 7

1.3 Ejemplo de convertidor catalítico y accesorios 8

2.1 Modelo cinético de 3 lumps 22

2.2 Modelo cinético de 4 lumps 23

2.3 Modelo cinético de 5 lumps 23

2.4 Modelo cinético de 6 lumps 24

2.5 Modelo cinético de 10 lumps 25

3.1 Distribución continua para los factores de frecuencia 44

3.2 Esquema de reacción considerando 4 lumps de planta 50

3.3 Comportamiento de las correlaciones para la fracción vacía 68

3.4 Comportamiento de las correlaciones para la relación CO/CO2 70

3.5 Diagrama de flujo para la estructura general del programa 75

3.6 Diagrama de flujo para el modelo dinámico FCC 79

4.1 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes esquemas de

estimación de parámetros

87

4.2 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos

cinéticos (Esquema 2)

88

4.3 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos

cinéticos (Esquema 3)

89

4.4 Distribución de carbonos para los modelos de 20 y 40 lumps 90

4.5 Perfiles axiales de la composición FCC y sus velocidades de reacción 92

4.6 Perfiles axiales para la función de desactivación y temperatura en el riser 92

4.7 Perfiles axiales en los parámetros hidrodinámicos de los gases en el riser 93

4.8 Perfiles axiales para los gases de combustión y sus velocidades de

reacción (Caso 2)

94

4.9 Perfiles axiales para la temperatura en el regenerador (Caso 2) 95

Índice de Tablas y Figuras viii

Índices 4.10 Perfiles axiales para los parámetros hidrodinámicos en el regenerador

(Caso 2)

96

4.11 Efecto del flujo de gasóleo en la composición FCC y los gases de

combustión (Caso 2)

98

4.12 Efecto del flujo de gasóleo en la temperatura del riser y el regenerador 98

4.13 Efecto del flujo de gasóleo en la velocidad, fracción volumétrica, coque

sobre el catalizador y peso molecular

99

4.14 Efecto de la temperatura de la carga en la composición FCC y los gases

de combustión

100

4.15 Efecto de la temperatura de gasóleo en la temperatura del riser y el

regenerador

101

4.16 Efecto de la temperatura del gasóleo en la velocidad y fracción

volumétrica

102

4.17 Efecto de la temperatura del gasóleo en el coque sobre el catalizador 103

4.18 Efecto de la temperatura del gasóleo en el inventario de catalizador y

presión

103

4.19 Efecto de la temperatura de gasóleo en la caída de presión en las válvulas

de proceso

104

4.20 Efecto del flujo de catalizador en la composición FCC y los gases de

combustión

105

4.21 Efecto del flujo de catalizador en la temperatura en el riser y el

regenerador

106

4.22 Efecto del flujo de catalizador en el inventario de catalizador y caídas de

presión

107

4.23 Efecto del flujo de aire en la composición FCC y los gases de combustión 108

4.24 Efecto del flujo de aire en la temperatura 108

4.25 Efecto del flujo de aire en los parámetros hidrodinámicos a la entrada y

salida del riser

109

4.26 Efecto de la temperatura del aire en diversas variables de proceso 110

4.27 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del riser 111

Índice de Tablas y Figuras ix

Índices 4.28 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del lecho denso 112

4.29 Efecto de las variables de proceso en el rendimiento de gasolina 113

4.30 Efecto de las variables de proceso en la composición de oxígeno 113

4.31 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura

de gasóleo

116

4.32 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en la temperatura

de gasóleo

117

4.33 Efecto sobre el CO cuando actúan cambios escalón en la temperatura de

gasóleo

117

4.34 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la

temperatura de gasóleo

118

4.35 Efecto sobre el coque cuando actúan cambios escalón en la temperatura

de gasóleo

118

4.36 Efecto sobre el inventario del catalizador en el reactor cuando actúan

cambios escalón en la temperatura de gasóleo

119

4.37 Efecto sobre la presión cuando actúan cambios escalón en la temperatura

de gasóleo

119

4.38 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de

gasóleo

120

4.39 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en

el flujo de gasóleo

121

4.40 Efecto sobre el oxígeno cuando ocurren cambios escalón en el flujo de

gasóleo

121

4.41 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo

de gasóleo

122

4.42 Efecto de cambios escalón del flujo de gasóleo sobre el coque en el

catalizador

122

4.43 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de

catalizador

123

Índice de Tablas y Figuras x

Índices 4.44 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en

el flujo de catalizador

124

4.45 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de

catalizador

124

4.46 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando ocurren cambios escalón

en el flujo de catalizador

125

4.47 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo de

catalizador

125

4.48 Efecto sobre la presión cuando ocurren cambios escalón en el flujo de

catalizador

126

4.49 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire 127

4.50 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando actúan cambios escalón en

el flujo de aire

127

4.51 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire 128

4.52 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en el flujo de

aire

128

4.53 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando actúan cambios escalón

en el flujo de aire

129

4.54 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura

del aire

130

4.55 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la

temperatura del aire

130

4.56 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de gasóleo (Caso 2) 132

4.57 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de aire (Caso 2) 132

4.58 Efecto de la zona de transición en los perfiles axiales del regenerador

(Caso 2)

133

4.59 Efecto de la combustión del coque en los perfiles axiales del regenerador

(Caso 2)

134

4.60 Análisis de sensibilidad a condiciones iniciales para la temperatura del

lecho denso y el contenido de coque sobre el catalizador

137

Índice de Tablas y Figuras xi

Índices

Índice de Tablas y Figuras xii

4.61 Diagrama típico de calor generado-removido para reacciones irreversibles 140

4.62 Diagramas de calor para los casos convencionales de operación 141

4.63 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 1) 142

4.64 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 2) 143

4.65 Efecto de la relación C/A en la bifurcación (Caso 1) 144

4.66 Efecto de la temperatura del aire en la bifurcación (Caso 1) 144

4.67 Efecto de la relación λ en el diagrama de calor 147

4.68 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de

la combustión de coque (Caso 1)

149

4.69 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de

la oxidación homogénea de CO (Caso 1)

151

4.70 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de

la oxidación heterogénea de CO (Caso 1)

153

4.71 Diagrama de calor mostrando 5 estados estacionarios. 155

4.72 Diagrama plano-fase exhibiendo un estado estacionario (Caso 2) 157

4.73 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 2) 159

4.74 Efecto de la ganancia del controlador en la respuesta de la temperatura del

lecho denso (Caso 1)

160

4.75 Comparación de la dinámica a lazo abierto y lazo cerrado (Caso 1) 161

4.76 Respuesta a lazo cerrado con dos variables controladas (Caso 1) 162

4.77 Diagrama de contorno que muestra la región de optimización del

rendimiento de gasolina con respecto a setpoints en la temperatura del

lecho denso y la composición de oxígeno

163

4.78 Efecto del flujo de catalizador en las variables de proceso para

catalizadores submicrón

165

4.79 Efecto del flujo de aire en las variables de proceso para catalizadores

submicrón

166

4.80 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 3) 167

Nomenclatura

Nomenclatura

Notación

A Área transversal, m2

a, b Parámetros en función de agotamiento, kg/kg

Aj ,Aji, aji Términos de la distribución beta

API Gravedad API

Б Distribución beta

C Concentración, kgmol/m3

C/A Relación catalizador/aceite en el proceso FCC, kg/kg

CABP Punto de ebullición cúbico promedio, R

CAl Contenido porcentual de Alúmina, % p

CSi Contenido porcentual de Sílice, % p

CP Capacidad calorífica a presión constante, kJ/(kg K) o kJ/(kgmol K)

D Diámetro transversal, m

d Densidad a 20° C, g/cm3

Dij Difusividad de la especie i en j

DS Densidad de materiales sólidos del catalizador

E Energía de activación, kJ/kgmol

F Flujo másico, kg/s

Fj ,fj, gj Funciones de distribución de probabilidad

f1, f2, f3, f4 Funciones características de las válvulas de control

Fr Numero de Froude

g Aceleración gravitacional, m2/s

G Flujo por unidad de área, kg/(m2 s)

H Entalpía, kJ/(kgmol K)

HF Entalpía de formación, kJ/(kgmol K)

Hv Entalpía de vaporización, kJ/kg

xiii

Nomenclatura k Constante de velocidad, (unidades dependiendo del modelo)

k Constante global de desintegración del lump j

kd Constante de desactivación catalítica

kγ Constante de función de agotamiento, s/kg

KUOP Factor de caracterización UOP

Kv Relación de las constantes de las válvulas de catalizador

M Peso molecular, daltons

Mj Número de lumps internos en el lump de planta j

Mo Número de lumps de planta

MABP Punto de ebullición molar promedio, K

MeABP Punto de ebullición promediado, K

n Orden de reacción

N Número de lumps

Ni Número de moles de la especie i, kgmol

Np Número de pseudocomponentes en el modelo cinético

iN Flujo molar de la especie i, kgmol/s

P Presión, bar

Q Calor del sistema, kJ/m3 s

Q Caudal, o flujo volumétrico, m3/s

r Eje radial, m

R’ Velocidad de reacción, kgmol/(kg s)

R Velocidad de reacción, kgmol/(m3 s)

Ru Constante universal de los gases

SG Densidad relativa 15/15 °C

T Temperatura, K

t Tiempo, s

TB i Temperatura de ebullición del componente i, K

T% Puntos de la curva de destilación ASTM D1160, K

u Velocidad superficial, m/s

xiv

Nomenclatura V Volumen de reacción, m3

VP Volumen de poro, cm3/g

VABP Punto de ebullición volumétrico promedio, K

W Inventario de catalizador, kg

X Conversión, % p

yi Fracción mol del componente i

yv i Fracción volumen del componente i

z Eje longitudinal, m

Letras griegas

αd Constante de desactivación catalítica, kg/kg

α, β Parámetros de la distribución beta

γ Función de agotamiento, kg/kg

Γ Función gamma

ε Fracción volumétrica de gas, m3/m3

η Eficiencia, índice de refracción a 20 °C

θ Eje angular, m

κ Conductividad eléctrica

λ Relación atómica H/C en el coque

ν Coeficiente estequiométrico

ξ Error o residual para las caídas de presión

ρ Densidad, kg/m3

σ Relación molar CO/CO2 en el catalizador

φ Función de desactivación del catalizador

χ Contenido de coque, kg de coque/kg de catalizador

ψ Factor de deslizamiento

xv

Nomenclatura Subíndices y superíndices

a Aire

A Especie A

ads Adsorción

B Ebullición

CO Reacción homogénea del CO

CO’ Reacción heterogénea del CO

coq Coque

cyc Ciclones

den Lecho denso

des Desorción

dil Lecho diluido

g Gas

gol Gasóleo

F Formación

i, j Especie o componente i, j

l Líquido

max Máximo

mf Fraccionador principal

min Mínimo

mix Mezcla gas-sólido

o Global

r Eje radial

R Reacción

s Sólido, catalizador

sc Catalizador a ciclones

st Agotador

rg Regenerador

xvi

Nomenclatura

xvii

rs Riser

rt Reactor

v Vapor de agua

θ Eje angular

z Eje longitudinal

Introducción

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se abordan los aspectos generales del proceso FCC (del acrónimo en

inglés: Fluid Catalytic Cracking), subrayando su importancia y desarrollo histórico en la

industria de la refinación. Se incluye además una breve descripción del proceso y la

caracterización de las especies químicas que intervienen en él, destacando las reacciones

involucradas en la cinética de la desintegración catalítica. Finalmente, se establecen los

objetivos, hipótesis, alcances, limitaciones, y justificación de esta investigación.

1.1 GENERALIDADES DEL PROCESO FCC.

El proceso FCC es considerado como el proceso primario de conversión de las refinerías y

a través del cual se obtiene alrededor de la mitad de la producción mundial de gasolina.

Debido a su alta rentabilidad, este proceso ha obtenido recientemente un gran interés en

áreas tales como optimización y control.

1.1.1 Breve historia del proceso.

Aunque la desintegración catalítica es un proceso conocido desde inicios del siglo XX, su

primera aplicación industrial fue como un proceso de lecho fijo desarrollado por E. Houdry

en 1936 (ver Avidan y Shinnar, 1990). Este proceso evolucionó rápidamente convirtiéndose

en el proceso de lecho móvil TCC (Thermofor Catalytic Cracking) que permitió mayor

capacidad de procesamiento y mejor distribución del tiempo de contacto. Años más tarde

comenzaron a operar unidades de lecho fluidizado denominadas FCC. Esta tecnología

permitió reducir el tamaño de la unidad mejorando el mantenimiento y disminuyendo el

costo inicial, la producción de coque y la actividad catalítica. Algunos adelantos

tecnológicos en el proceso de desintegración catalítica permitieron mejoras sustanciales en

el proceso. Primero, una mejor comprensión de la fluidización de sólidos. Segundo, el

desarrollo de catalizadores zeolíticos con mayores actividades que permiten obtener más

rendimientos de productos, reduciendo asimismo el tiempo de contacto entre el catalizador

y el hidrocarburo. Generalidades del proceso FCC 1

Introducción 1.1.2 Función e importancia del proceso.

La función del proceso FCC es convertir fracciones pesadas de petróleo y de bajo valor

comercial en productos de alta calidad, como la gasolina de alto octano y las olefinas, a

partir del uso de un catalizador de naturaleza zeolítica. Además, como subproductos se

obtienen aceites pesados y gases ligeros que son utilizados como combustible dentro y

fuera de la refinería.

El proceso FCC es también considerado clave en la rentabilidad del proceso de refinación

del petróleo y determina la competitividad de las refinerías dentro del mercado actual. Las

principales virtudes del proceso son la adaptación a cambios continuos en las demandas de

sus productos y la capacidad para el procesamiento de cargas pobres y pesadas

(Sadeghbeigi, 1995). En la Fig. 1.1 se muestra la ubicación del proceso de desintegración

catalítica dentro de la industria de refinación.

Fig. 1.1 Posición del proceso de desintegración catalítica en una refinería (Austin, 1988).

Generalidades del proceso FCC 2

Introducción A nivel internacional, la desintegración catalítica provee casi la mitad de las gasolinas que

entran en la sección de mezcla, conocida técnicamente como pool de gasolinas. Además, el

90% de las olefinas contenidas en la gasolina provienen del proceso FCC ejerciendo una

marcada influencia en la calidad y cantidad de las gasolinas.

1.1.3 Descripción del proceso.

El proceso FCC está constituido de varias etapas: precalentamiento de la carga FCC,

vaporización, reacción de desintegración catalítica, separación de los productos FCC del

catalizador, agotamiento del catalizador, regeneración, y separación de los gases de

combustión del catalizador.

La carga o alimentación FCC es generalmente una porción de crudo que consiste en una

mezcla de parafinas, aromáticos, naftenos y, en ciertos casos, olefinas. Esta carga puede ser

gasóleo proveniente de la destilación atmosférica, torre de vacío o coquizadora, o bien una

mezcla de estas corrientes con residuos atmosféricos o de vacío. La alimentación se calienta

entre 400 y 630 K. Las fuentes de calor son el intercambio de calor con los fondos de la

columna de destilación fraccionada o con hornos directos, ver Fig. 1.3. Esta temperatura

puede usarse como perturbación del sistema regulando el flujo de combustible al horno o el

flujo de los fondos en el intercambiador según sea el caso (Austin, 1988).

El reactor-regenerador es el corazón del proceso FCC. En un principio, el catalizador FCC

no poseía la alta actividad que poseen las zeolitas modernas por lo que las reacciones se

llevaban a cabo en un lecho fluidizado a bajas velocidades tal y como ocurre en el

regenerador. Por ello, el tiempo de residencia del hidrocarburo era alto, de varios minutos,

para asegurar una buena conversión del gasóleo. En años siguientes, la experiencia

demostró que ocurría una conversión considerable del gasóleo en el tubo vertical

denominado riser cuya función original era transportar el catalizador hacia el reactor.

Cuando comenzaron a utilizarse los catalizadores zeolíticos, se aprovechó esta experiencia

y el diseño de las unidades modernas se orientó a realizar la conversión del gasóleo dentro

del riser. En la actualidad, las reacciones se llevan a cabo totalmente en el riser, con un

tiempo de contacto corto antes de que el catalizador y los productos sean separados aunque

pudieran ocurrir posteriormente algunas reacciones térmicas indeseables. La alimentación Generalidades del proceso FCC 3

Introducción entra en la base del riser poniéndose en contacto con el catalizador regenerado. La relación

en peso catalizador/aceite (C/A) varía de 4 a 9. El calor de reacción total en el riser es

endotérmico por lo que el catalizador caliente provee la energía necesaria para la reacción.

Las reacciones catalíticas ocurren convenientemente en fase vapor por lo que es necesaria

la atomización de la carga a la entrada del riser. Esta atomización se obtiene con ayuda de

vapor de agua promoviendo con ello que el hidrocarburo llegue a los sitios ácidos del

catalizador. La expansión de los vapores del hidrocarburo provoca la elevación del

catalizador a través del riser (Sadeghbeigi, 1995).

Puesto que las reacciones se llevan a cabo en el riser, el equipo conocido antiguamente

como reactor tiene en la actualidad dos funciones: proporciona espacio para la separación

del catalizador y los productos FCC a través de separadores tipo ciclón, y sirve como hogar

para la etapa de agotamiento. La mayoría de las unidades usan ciclones de una o dos etapas

que separan el resto del catalizador de los productos con una eficiencia típica superior a

99.995%.

Después de la separación inercial, el catalizador contiene aún hidrocarburos atrapados en su

superficie. Estos hidrocarburos se separan en el agotador usando vapor de agua cuyo

contacto con el catalizador es en contracorriente con una velocidad del vapor de 0.25 m/s y

un flujo de catalizador de 40 a 60 kg/s m2. Una parte de estos hidrocarburos se mantiene en

los poros del catalizador y es irremediablemente quemado en el regenerador trayendo como

consecuencia una pérdida de productos, un incremento en la temperatura del regenerador

debido a la combustión de hidrógeno, y una pérdida de actividad ya que la combinación de

temperaturas altas con la formación de vapor destruye la estructura cristalina del catalizador

(Sadeghbeigi, 1995).

El regenerador tiene dos funciones: Restaurar la actividad del catalizador y suministrar el

calor para la desintegración. El catalizador pierde su actividad debido a que, como

consecuencia de la desintegración catalítica, una especie deficiente de hidrógeno

denominada coque se deposita sobre su superficie. El catalizador entra al regenerador con

0.8 a 2.5% de coque dependiendo del tipo de alimentación. El aire es la fuente de oxígeno

para la combustión del coque. El compresor de aire posee una velocidad y presión tal que

mantiene un estado fluidizado al lecho catalítico. El aire entra al regenerador por un Generalidades del proceso FCC 4

Introducción distribuidor localizado al fondo de éste y cuyo diseño es tal que permite un suministro

uniforme.

Desde el punto de vista de la densidad de partículas catalíticas existen dos regiones en el

regenerador: el lecho denso, situado encima del distribuidor, y el lecho diluido, situado en

la entrada de los ciclones y que contiene menos cantidad de catalizador. El gas de

combustión acarrea pequeñas porciones de catalizador cuando abandona el lecho denso.

Esta cantidad depende de la velocidad de salida de los gases. Las partículas grandes (50 a

90µ) se mantienen en el lecho denso, pero las pequeñas (0 a 50µ) son suspendidas

constituyendo al lecho diluido. Por lo tanto, se usa un conjunto de ciclones en serie (de 6 a

16, primarios y secundarios) diseñados para retener partículas menores de 20µ. De esta

manera el catalizador recuperado retorna al regenerador y el gas de combustión sale de los

ciclones dirigiéndose a un precipitador electrostático para la remoción de partículas

contaminantes y es finalmente enviado a un sistema de recuperación de energía. La

distancia encima del lecho, donde la velocidad de este gas es constante, se llama altura de

separación de transporte (Acrónimo en inglés: TDH). A esta distancia el catalizador ya no

cae hacia el lecho por la acción gravitatoria, por lo que la entrada a la primera etapa de los

ciclones debe estar a un TDH mayor. En caso contrario podrían perderse grandes

cantidades de catalizador.

Existen dos formas de operar al regenerador: Combustión parcial o completa. La

combustión parcial implica que el coque no es convertido totalmente a CO2 y la

temperatura en el regenerador se mantiene en intervalos moderados permitiendo manejar

cargas más pesadas que, consecuentemente, producen más coque. La oxidación de CO a

CO2 produce 2.5 veces más calor que de C a CO por lo que, al no existir una conversión

total a CO2, la temperatura del regenerador se mantiene a niveles bajos.

Por su parte, la combustión total o completa usa un exceso de O2 para quemar todo el CO

disminuyendo el contenido de coque en el catalizador a menos de 0.1% en peso,

aumentando la actividad y la selectividad. La combustión completa puede conseguirse

térmicamente con un diseño apropiado del regenerador o, si las condiciones ideales no son

alcanzadas, a través de un promotor de combustión que contiene trazas de platino, paladio u

Generalidades del proceso FCC 5

Introducción osmio. Finalmente, dada la conversión total del coque en CO2, la temperatura del

regenerador aumenta considerablemente por lo que el flujo de aire es usado para mantener a

ésta en límites aceptables.

La tubería de retención es una línea de transferencia que provee la presión necesaria para

que el catalizador circule. En los casos donde la tubería se encuentra dentro del regenerador

se coloca un retenedor de catalizador, de una forma cónica invertida, antes de penetrar a la

tubería de retención con el propósito de aumentar el tiempo de aireación para el catalizador

regenerado. La aireación se asegura inyectando gas suplementario, ya sea aire, gas, N2 o

gas combustible, a lo largo de la tubería.

Los flujos del catalizador agotado y regenerado se regulan automáticamente a través de

válvulas de deslizamiento semejantes a placas de orificio variable cuyo objetivo depende de

su ubicación. La válvula de deslizamiento para catalizador agotado regula la cantidad de

catalizador que ingresa al regenerador. Por su parte, la válvula de deslizamiento del

catalizador regenerado se encarga de suministrar suficiente catalizador para calentar la

alimentación y alcanzar la temperatura deseada en el riser. Además de estas válvulas,

existen diversas válvulas que regulan otros flujos que entran y salen de la unidad tales

como gasóleo, aire, gases de combustión y productos FCC.

Una vez que los productos FCC abandonan al convertidor catalítico, éstos son enviados a

una planta de recuperación de gas constituida principalmente por una torre de absorción y

una columna de destilación fraccionada. La columna de destilación fraccionada es conocida

como fraccionador principal. Como su nombre lo indica, su función es separar físicamente

a los productos FCC de acuerdo a sus puntos de ebullición para que, posteriormente, sean

trasladados a otras partes de la refinería para su uso interno o bien hacia alguna otra etapa

para que los productos alcancen las características necesarias para su comercialización.

1.1.4 Unidades FCC actuales.

Existen diferentes configuraciones en los convertidores FCC. Las configuraciones actuales

más importantes son fabricadas por UOP, Kellogg, Exxon y ESSO. Cada configuración

presenta variaciones en aspectos mecánicos, hidrodinámicos y de diseño. Estas

características permiten clasificar a las unidades FCC (UFCC) en dos tipos de acuerdo al Generalidades del proceso FCC 6

Introducción arreglo de los equipos y accesorios: la unidad aglomerada (stacked unit) y la unidad

disgregada (side-by-side unit), véase Fig. 1.2. En particular, una de las unidades UFCC más

utilizadas del tipo de unidades aglomeradas es la unidad Orthoflow de Kellogg, ver Fig.

1.3.

Fig. 1.2 Tipos de arreglos mecánicos en UFCC. A. Unidad disgregada. B. Unidad aglomerada.

1.1.5 Características de la carga.

La carga FCC es comúnmente denominada gasóleo el cual es un corte de petróleo que

ebulle entre 600 y 820 K. Las propiedades de la carga FCC dependen íntimamente tanto del

origen del crudo del cual provienen como del proceso de refinación previo. En cuanto al

origen del crudo, en México se obtienen alrededor de 17 variedades de crudos de los cuales

se preparan 3 de ellos para exportación: Olmeca que es superligero con 39 grados API y

0.8% de azufre en peso, Istmo que es ligero con 33 grados API y 1.3% de azufre, y Maya

que es pesado con 22 grados API y 3.3% de azufre (Banco de Información Económica,

2000).

En 2002 el 48% del crudo mexicano ingresó al Sistema Nacional de Refinerías para su

procesamiento. De esta proporción el 53% fue de tipo Maya, 33% del Istmo y 14% del

crudo Olmeca. Sin embargo, la producción de los crudos Istmo y Olmeca ha ido

disminuyendo en la última década por lo que el procesamiento del crudo pesado Maya será

el futuro en las refinerías del país. De igual manera, a nivel internacional existe la tendencia

Generalidades del proceso FCC 7

Introducción a procesar en UFCC cargas cada vez más pobres y pesadas debido a la disminución de las

reservas petroleras de crudos ligeros y la explotación reciente de yacimientos con crudos de

menor calidad como el crudo Maya. Esto implica que la carga FCC es igualmente pesada,

con alto contenido de azufre, metales y muestra mayor tendencia a la formación de coque.

En lo referente al proceso previo de refinación, la carga FCC puede provenir de la

destilación atmosférica, la destilación de vacío, o una mezcla de ellas con aceites pesados,

que son residuos de cualquier otro proceso dentro de la refinería, incluso la recirculación de

la corriente más pesada proveniente de la destilación de los productos FCC.

Fig. 1.3 Ejemplo de convertidor catalítico y accesorios de Orthoflow de Kellogg Company (Austin, 1988)

Debido a los diversos orígenes de la alimentación del proceso, puede comprenderse el

impacto que la caracterización adecuada de la carga posee en cualquier actividad

involucrada con el proceso FCC, incluyendo selección del catalizador, optimización,

control y evaluación del proceso. Infortunadamente, las técnicas analíticas sofisticadas no

Generalidades del proceso FCC 8

Introducción son prácticas para determinar la composición de la alimentación de manera rutinaria debido

a las miles de especies que constituyen a la carga. Por lo tanto, las correlaciones empíricas

basadas en información proveniente de laboratorio son alternativas comunes para dicha

caracterización aunque tienen sus limitaciones (Sadeghbeigi, 1995).

En la caracterización de la carga es importante conocer el tipo de familias químicas que la

constituyen, así como las impurezas que afectan la calidad de la misma. La clasificación de

los hidrocarburos es conocida en el campo de la refinación como análisis PONA, que

agrupa a los hidrocarburos en parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos.

Las parafinas o alcanos son hidrocarburos de cadena lineal o ramificada con fórmula

CnH2n+2. La alimentación FCC es predominantemente parafínica (del 50 al 65% en peso de

la alimentación). Las alimentaciones parafínicas son fáciles de desintegrar produciendo

mayores rendimientos cuya mayor proporción es gasolina.

Las olefinas o alquenos son hidrocarburos insaturados de fórmula CnH2n, de naturaleza

inestable y que pueden reaccionar consigo mismos o con otros componentes como el

oxígeno y el bromo en solución. Las olefinas no existen naturalmente sino que aparecen

como resultado del preprocesamiento de la carga. Estos procesos incluyen la desintegración

térmica y otras operaciones de desintegración catalítica. Las olefinas producen compuestos

indeseables como el coque. Se encuentra en baja proporción (5% en peso de la carga).

Los naftenos o cicloalcanos son compuestos saturados y cíclicos que poseen la misma

fórmula de las olefinas pero con características diferentes y son deseables porque producen

gasolina de alto octano. La gasolina proveniente de naftenos es más pesada y con más

aromáticos que aquélla proveniente de parafinas.

Los aromáticos, de fórmula CnH2n-6, son parecidos a los naftenos pero con un anillo

insaturado estable. Los aromáticos contienen al menos un anillo bencénico y son

indeseables porque la mayoría no se desintegran. En comparación con las parafinas, los

aromáticos producen poca gasolina con menos ganancia del volumen de los productos y

gasolina de alto octano.

Las alimentaciones FCC actualmente son más pesadas y contienen altos niveles de N, S y

metales los cuales tienen efectos negativos en el desempeño de la unidad. Los metales

como Ni, V y Na desactivan permanentemente al catalizador, mientras que el nitrógeno Generalidades del proceso FCC 9

Introducción disminuye la actividad temporalmente. El azufre, por su parte, aumenta los costos del

proceso pues es necesario un tratamiento para disminuir su contenido y cumplir con las

disposiciones ambientales. Este tratamiento, como los procesos de hidrotratamiento, es

comúnmente realizado antes de entrar al proceso FCC.

1.1.6 Características de los productos y subproductos.

Hemos mencionado que los productos más importantes en el proceso FCC son las olefinas

y la gasolina debido a su alto valor comercial. Mientras que las olefinas son la materia

prima en petroquímica para la generación de polímeros y otros derivados, la gasolina

constituye el combustible de transporte más ampliamente usado en el mundo. Además de

estos productos, se obtienen subproductos con menor valor comercial como los aceites

cíclicos y decantados, así como otros gases. La mayoría de éstos se emplean como

combustible dentro de la refinería. A continuación se describe brevemente a cada uno de

los productos FCC (Sadeghbeigi, 1995).

El gas (C2 y más ligeros) que deja la torre de absorción de hidrocarburos se refiere como

gas seco y contiene hidrógeno, metano, etano, etileno y trazas de H2S. Este gas es tratado

con aminas para remover el H2S y otros gases ácidos y posteriormente es enviado al

sistema de gas combustible de la refinería. Si existe producción apreciable de H2 puede

recuperarse por criogenia, absorción o separación por membranas. Este hidrógeno se usa

normalmente en el hidrotratamiento como se puntualizó en la Sec. 1.1.4.

El vapor de salida del desbutanizador o estabilizador, usualmente referido como GLP, es

rico en propileno y butileno los cuales son útiles en la producción de gasolina reformulada.

Además, los butilenos y pentenos son utilizados en la fabricación de aditivos para la

gasolina.

Típicamente consideramos a la gasolina como una mezcla de hidrocarburos

predominantemente parafínicos que ebulle entre 310 y 500 K. La gasolina es el producto

más importante de la desintegración catalítica y su calidad, medida en números de octano,

depende de las condiciones de operación, la calidad de la carga al reactor y del tipo de

catalizador usado.

Generalidades del proceso FCC 10

Introducción El octanaje o número de octano es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de

las gasolinas para evitar las detonaciones y explosiones en las máquinas de combustión

interna, de tal manera que se canalice esta energía en la generación de energía útil para el

motor. Se realizan dos pruebas estandarizadas para determinar el número de octano. En

ellas obtenemos dos parámetros diferentes: El número de octano de investigación, RON

(del acrónimo en inglés: Research Octane Number) y el número de octano del motor, MON

(Motor Octane Number). El RON se obtiene con una prueba de 600 rpm y una temperatura

de entrada del aire de 325 K. Por su parte, el MON se realiza a condiciones más severas de

900 rpm y 422 K. Para propósitos de comercialización y distribución se utiliza el número

de octano comercial que consiste en el promedio aritmético de los dos anteriores.

La escala para el número de octano es arbitraria y consiste en considerar para el iso-octano

un índice de octano de 100, indicando con esto su poca detonancia; mientras que al

n-heptano fue otorgado un índice de octano de 0, al identificarlo como altamente detonante.

Antes de la década de los 70´s, la industria de la refinación obtenía principalmente el

incremento de octano a través de la incorporación de un aditivo antidetonante a base de

plomo (tetraetilo de plomo, TEP). Sin embargo, estudios realizados esa misma década

demostraron el impacto negativo en la salud a causa del plomo. La prohibición del uso

intensivo de plomo en las gasolinas demandó la búsqueda de nuevos aditivos que

permitiesen sustituir el incremento de octano logrado con el TEP. Estos nuevos aditivos son

compuestos oxigenados denominados éteres. Los más utilizados son el éter metil

terbutílico, MTBE con 110 octanos; y el éter metil teramílico, TAME con 108 octanos

(Rosas y Rodríguez, 1997a).

Las gasolinas pueden clasificarse de acuerdo a su origen y procesamiento en:

Gasolina de destilación primaria, la cual es originalmente de un bajo octanaje por lo que es

enviada a hidrotratamiento y reformación.

Gasolina hidrodesulfurada, es aquella gasolina que es sometida a algún proceso de

hidrotratamiento para la eliminación de azufre y nitrógeno.

Gasolina reformada, proveniente del proceso de reformación catalítica que se encarga de

elevar sustancialmente el octanaje de las gasolinas primarias desde 60 hasta 100 octanos.

Generalidades del proceso FCC 11

Introducción Gasolina catalítica, que es el resultado del proceso de desintegración catalítica en lecho

fluidizado, esto es, el proceso FCC.

Las gasolinas pueden clasificarse también por sus características de comercialización en el

mercado internacional en: Gasolina Regular unleaded, con índice de octano comercial de

87 mínimo; Gasolina MidGrade, con índice de octano de 89 mínimo; y Gasolina Premium,

de índice de octano de 92 mínimo (Rosas y Rodríguez, 1997b).

Otra clasificación usada para las gasolinas depende de su formulación química para cumplir

con leyes ambientales. Surgen así la clasificación en gasolinas convencionales y en

gasolinas reformuladas las cuales son fabricadas para alcanzar emisiones menores de

compuestos reactivos y tóxicos tales como el benceno, los aromáticos, y las olefinas (Leiva

et al., 1996).

Los productos FCC más pesados son conocidos como aceites cíclicos. El aceite cíclico

ligero (ACL) se usa como especie de licuefacción en aceite caliente y diesel; es útil en

invierno como combustible cuando su valor es mayor que el de la gasolina, por lo tanto, las

refinerías aumentan su producción. El aceite cíclico pesado (ACP) es una de las corrientes

de la columna principal que ebulle entre el ACL y el aceite decantado, se usa para transferir

calor a la alimentación o al rehervidor del desbutanizador, y es procesado en el

hidrotratador o mezclado con el aceite decantado. El aceite decantado, llamado también

aceite clarificado, fondos o residuo FCC, es el más pesado y barato de los productos FCC,

se mezcla comúnmente con el aceite No. 6 que es un combustóleo para motores y

calefacción, y se vende como carbón negro o se recicla para su desintegración.

El coque es un conjunto de componentes de C, H y trazas de N y S que es en realidad

necesario en la operación del proceso FCC pues su combustión compensa la pérdida de

calor en el riser. Existen varios tipos de coque dependiendo de su origen:

Coque catalítico. Producido de la desintegración de la carga FCC a productos más ligeros.

Coque contaminante. Producido por la presencia de metales como el níquel y vanadio,

depositados en el catalizador.

Coque en la alimentación. Proviene de la carga y cuyo contenido se mide por pruebas

como Ramsbottom o Conradson.

Coque de circulación. Es un coque rico en hidrógeno y proviene del reactor-agotador. Generalidades del proceso FCC 12

Introducción 1.1.7 Características del catalizador.

Un catalizador es una sustancia que acelera o reduce la velocidad de una reacción. De las

propiedades del catalizador depende la selectividad y el rendimiento de productos

repercutiendo directamente en la rentabilidad económica de las plantas de proceso.

Para el proceso FCC el catalizador se formula con materiales clasificados como:

componente activo, matriz y aditivos. La proporción de estos componentes depende de los

objetivos de operación tales como maximizar el índice de octano de las gasolinas o

minimizar la producción de coque.

Como componente activo se ocupa actualmente un silicoaluminato cristalino denominado

zeolita. Existen más de 150 variedades de este tipo de catalizadores en el mercado que

pueden exhibir diferencias muy significativas. En algunas unidades se utiliza una mezcla de

zeolita-Y, zeolita-UY con un alto contenido de silicio y zeolitas con elementos de tierras

raras (zeolita - HY-TR). El diámetro promedio de un catalizador FCC varía entre 50 y 70

micrómetros conformado principalmente por sílice, alúmina y tierras raras.

Los catalizadores comerciales son fabricados con cristales de zeolita de 1 a 2 µm de

diámetro promedio, los cuales se dispersan sobre una matriz amorfa de sílice y alúmina. En

estos catalizadores, la mayoría de los sitios activos se encuentran dentro de los poros y sólo

el 3% de los sitios activos se encuentran en la superficie externa. Las moléculas pesadas

difícilmente alcanzan a desintegrarse pues son incapaces de ingresar por los poros del

catalizador. Puesto que la investigación en los catalizadores FCC ha sido la principal

contribuyente en los avances tecnológicos de este proceso, existen esfuerzos continuos en

mejorar el catalizador de acuerdo a las nuevas necesidades del mercado. Tal es el caso de

un nuevo tipo de catalizador formulado a partir de cristales de zeolitas de diámetros

menores a un micrómetro. Estos catalizadores, denominados catalizadores con zeolitas

submicrón, abren una nueva ruta de investigación que ha sido impulsada por los diversos

trabajos de Al-Khattaf y de Lasa (1999, 2002) y Al-Khattaf (2001). En los capítulos

siguientes se establecerán las principales diferencias entre los catalizadores convencionales

y los catalizadores submicrón.

Por su parte, los aditivos del catalizador son materiales agregados con el propósito de

mejorar el comportamiento de la unidad y tienen diferentes funciones como promover la Generalidades del proceso FCC 13

Introducción combustión de coque en el regenerador, mejorar el octano de la gasolina, maximizar el

rendimiento de olefinas, reducir los gases SOx en los gases de combustión, y como trampas

de vanadio para evitar que esta especie disminuya irreparablemente la actividad del

catalizador.

La desactivación temporal de los catalizadores FCC se debe a la deposición de coque sobre

su superficie, reduciendo la actividad de los sitios activos del mismo. Aunque regularmente

se supone que el coque es principalmente carbono, debe tomarse en cuenta que otros

compuestos están presentes y son los causantes de las emisiones contaminantes de N y S.

El otro mecanismo de la desactivación catalítica es la llamada desactivación permanente,

por dealuminación y envenenamiento metálico. Este tipo de desactivación no puede

recuperarse en el regenerador y es causada por metales pesados, especialmente níquel y

vanadio. Por esta razón, es una práctica necesaria en las refinerías el adicionar diariamente

determinada tasa de catalizador con el propósito de mantener una actividad del catalizador

constante.

1.1.8 Química de la desintegración catalítica.

La desintegración catalítica de gasóleo se efectúa básicamente mediante la formación de

iones carbonio (Venuto y Habib, 1979). Un ion carbonio tiene un átomo de carbono con

carga positiva por una deficiencia en electrones. El comportamiento de los iones carbonio

se basa en el hecho de que necesitan electrones para completar el octeto de carbono.

Existe una comprensión muy pobre sobre las reacciones complejas que ocurren sobre la

superficie catalítica. Las reacciones de desintegración involucran la ruptura de los enlaces

carbono-carbono y son termodinámicamente favorecidas a altas temperaturas debido a su

naturaleza endotérmica. Los productos primarios de la desintegración de gasóleos son

parafinas y olefinas en el intervalo de ebullición de la gasolina (C5- C12), n-butano, butenos

y propileno. Las parafinas y olefinas contenidas en la gasolina se desintegran

posteriormente dependiendo de la conversión que se alcance durante la reacción. Los

butenos se consideran productos primarios inestables y el propileno y el n-butano se

denominan productos primarios estables.

Generalidades del proceso FCC 14

Introducción Las principales reacciones que ocurren en la desintegración catalítica son las siguientes:

Desintegración de parafinas a olefinas y parafinas ligeras.

2 2 2 2 2n n m m p pC H C H C H+ → + +

2 p

n

+

2 p

(n = m + p) (1.1)

Desintegración de olefinas a olefinas ligeras.

2 2n n m m pC H C H C H→ + (1.2)

Desalquilación de alquilaromáticos.

2 1 2n n nAr C H Ar H C H+ → + (1.3)

Reacciones de las cadenas lineales de los anillos aromáticos.

2 1 2 1 2 2n n m m p pAr C H Ar C H C H+ −→ + (1.4)

Desintegración de naftenos a olefinas.

2 2n n m m pC H C H C H→ + (1.5)

Transferencia de hidrógeno.

Nafteno olefina Arómático Parafina+ → + (1.5.1)

Nafteno olefina Coque Parafina+ → + (1.5.2)

Isomerización.

Olefina Isoolefina→ (1.6)

Transferencia del grupo alquilo.

( )6 4 3 6 6 6 5 3 6 5 32C H CH C H C H CH C H CH+ → + (1.7)

Además de las anteriores, también ocurren reacciones de condensación y desproporción de

olefinas de peso molecular bajo. Algunos ejemplos específicos de las reacciones que se

llevan a cabo son:

Desintegración de una parafina de alto peso molecular formando una parafina menor y una

olefina.

20 42 10 22 10 20C H C H C H→ + (1.8)

Generalidades del proceso FCC 15

Introducción La desintegración es endotérmica. Los naftenos sufren reacciones similares a las anteriores,

mientras que los compuestos aromáticos sufren rompimientos produciendo una olefina y un

nuevo aromático. Los aromáticos multianulares regularmente no se desintegran pero

pueden sufrir transalquilaciones. Las parafinas y olefinas formadas pueden nuevamente

desintegrarse por el mismo mecanismo de la Ec. (1.8). Las olefinas pueden desintegrarse

como en el caso siguiente:

10 20 5 102C H C H→ (1.9)

aunque también pueden polimerizarse:

5 10 10 202C H C H→ (1.10)

y pueden sufrir reacciones de transferencia de hidrógeno, tales como:

10 20 7 8 3 8 22C H C H C H H→ + + (1.11)

o bien

10 20 7 8 43C H C H CH→ + (1.12)

Además, se forman polímeros olefínicos y otros componentes de alto peso molecular con

bajo contenido de hidrógeno y gases de peso molecular bajo (por ejemplo, metano e

hidrógeno). Algunos de estos compuestos de alto peso molecular forman coque. De manera

global puede escribirse:

2n nC H coque gas→ + (1.13)

En términos generales, mientras menor sea el peso molecular de una especie, mayor será la

temperatura necesaria para conseguir la desintegración.

Generalidades del proceso FCC 16

Introducción 1.2 OBJETIVOS GENERALES Y ESPECÍFICOS.

El objetivo general de este proyecto es modelar el comportamiento de una UFCC en estado

estacionario y transitorio cuando es sujeta a variaciones en condiciones de operación y tipo

de alimentación. Para alcanzar este objetivo, hemos planteado los siguientes objetivos

específicos:

Referente al esquema cinético:

• Establecer una relación entre las características de la carga y los parámetros cinéticos.

• Proponer un modelo cinético general que permita seleccionar libremente el número de

pseudocomponentes que caractericen a los productos FCC.

Referente al modelo dinámico:

• Establecer un modelo fundamentado en ecuaciones de conservación de masa y energía

con la capacidad de representar adecuadamente los fenómenos fisicoquímicos que

ocurren en las UFCC.

• Obtener resultados en estado estacionario a partir del modelo propuesto que sea capaz de

predecir el comportamiento de unidades industriales.

• Realizar un análisis en estado dinámico a lazo abierto de la UFCC para conocer la

existencia probable de multiplicidad de estados estacionarios, regiones de atracción y su

naturaleza, además de sensibilidad a condiciones iniciales y estabilidad.

• Analizar el estado dinámico a lazo cerrado utilizando un controlador PI y estudiando sus

características.

Referente a nuevas tecnologías:

• Incluir la cinética química de las zeolitas submicrón en la simulación con la finalidad de

conocer su efecto en diferentes características del proceso.

1.3 JUSTIFICACIÓN.

Los modelos cinéticos actuales que se encuentran basados en la teoría del lumping se

encuentran limitados en su capacidad de predicción y carecen de flexibilidad (Nace et al.,

1971; Jacob et al., 1976; Takatsuka et al., 1984; Yen et al., 1987; Lee et al., 1989; Larocca

et al., 1990; Corella et al., 1991; Araujo y López, 2000). Esto se debe a que en estos

Objetivos, justificación e hipótesis

17

Introducción modelos tanto el número de lumps como sus respectivas temperaturas de corte se

encuentran predefinidos por cada autor. Además, los modelos cinéticos actuales son

incapaces de establecer la distribución de carbonos de los productos y el número de

parámetros cinéticos que deben evaluarse aumenta drásticamente con el número de lumps.

Muchos modelos dinámicos del proceso FCC han sido obtenidos con base a correlaciones

empíricas por lo que su posible aplicación a otros problemas es limitada (Reif et al., 1961;

Kurihara, 1967; Ewell y Gadmer, 1978; Lin, 1993; McFarlane et al., 1993; Lappas et al.,

1999). En otros casos, los modelos se basan en ecuaciones de conservación de masa y

energía pero desprecian el efecto de la generación de moles en el riser y la zona de

transición entre los lechos del regenerador. Además, la mayor parte de los estudios sobre

dinámica FCC no realizan una investigación profunda sobre el efecto de las condiciones de

operación y los parámetros físicos sobre la multiplicidad, dominios de atracción y

estabilidad de los estados estacionarios del proceso FCC.

Por lo anterior, es necesario contar con un modelo dinámico fundamentado en ecuaciones

de conservación que elimine al máximo las expresiones empíricas y que pueda utilizarse

con propósitos de control y optimización en línea. Este modelo dinámico debe poseer un

modelo cinético de desintegración catalítica altamente flexible donde el usuario determine

el número y temperaturas de corte de cada lump, así como también debe disminuir el

esfuerzo computacional en la evaluación de parámetros cinéticos.

1.4 HIPÓTESIS.

El esquema cinético que se propone en este trabajo se basa en la suposición de que las

constantes cinéticas con las cuales una especie j se desintegra en otras moléculas de menor

peso molecular responden a una función continua del punto de ebullición de las mismas tal

y como se identifican típicamente los productos FCC en la operación industrial. Además,

consideramos que la estimación de estos parámetros cinéticos puede ser optimizada y

descrita a partir del uso de distribuciones de probabilidad.

Con respecto al modelado matemático del proceso FCC suponemos que la etapa de

vaporización puede modelarse como un tanque agitado donde no hay reacción y que la

Objetivos, justificación e hipótesis

18

Introducción vaporización de la carga ocurre instantáneamente. El riser se representará como un flujo

pistón cuya dinámica es mucho más rápida que la del regenerador por lo que puede

modelarse en estado pseudoestacionario, aunque considerando el carácter no isotérmico y la

generación de moles en esta etapa del proceso. Por su parte, el agotador se modelará como

un tanque agitado sin reacción donde una función lineal nos permitirá predecir la cantidad

de hidrocarburo desorbido del catalizador, mientras que un balance de energía determinará

la caída de temperatura entre el riser y el agotador. En cuanto al regenerador, el lecho

denso se considerará como un tanque agitado e isotérmico dada la gran cantidad de

catalizador que en éste se encuentra. El gas de combustión se representa como un flujo

pistón ascendiendo entre los espacios del lecho y arrastrando pequeñas cantidades de

catalizador hacia el lecho diluido. En éste, la temperatura sufrirá un incremento pues en esta

zona el CO es convertido a CO2 gracias a promotores de combustión. Finalmente, se debe

incluir el modelado de válvulas de deslizamiento para el control del catalizador, una situada

entre el agotador y el regenerador, y la otra entre el regenerador y el riser. Además, dos

válvulas regularán los flujos gaseosos: El producto FCC y los gases de combustión. Las

variables en estado transitorio son: inventario del gas y el sólido, el coque en el catalizador,

presión, temperatura y el número de moles, en cada una de las etapas de proceso.

1.5 ALCANCES Y LIMITACIONES.

El propósito elemental de este trabajo es establecer un modelo matemático del proceso FCC

que sea capaz de predecir el funcionamiento de unidades industriales cuando

perturbaciones de diferente naturaleza e intensidad están actuando sobre el sistema. Este

modelo debe fundamentarse en las leyes de conservación de materia y energía en cada

etapa del proceso y es la base para realizar estudios de optimización, dinámica y control.

Este trabajo no pretende un análisis riguroso de la hidrodinámica de cada equipo del

proceso pues el esfuerzo computacional sería varios órdenes de magnitud mayor que el

necesario para que este modelo pueda ser utilizado posteriormente en optimización y

control de plantas industriales. Además, no se pretende conocer la dinámica de la

naturaleza gas-sólido del proceso pues este propósito compete a la etapa de diseño de este

Objetivos, justificación e hipótesis

19

Introducción

Objetivos, justificación e hipótesis

20

tipo de unidades. Tampoco se pretende estudiar profundamente los aspectos cinéticos en el

proceso FCC ya que es poco práctico llevar a cabo un estudio de esta naturaleza en

simulación debido, nuevamente, al esfuerzo computacional requerido y a la necesidad de un

banco gigantesco de información el cual infortunadamente no disponemos.

1.6 ORGANIZACIÓN DEL DOCUMENTO.

En este capítulo se han establecido los objetivos del proyecto de investigación, así como

sus alcances y limitaciones. Además, se han descrito brevemente los aspectos centrales del

proceso FCC.

En el Capítulo 2, se hace una revisión de la literatura en aspectos tales como cinética

química de reacciones de desintegración catalítica, combustión de coque, y desactivación

catalítica. Además, se incluye una revisión del modelado matemático tanto en estado

estacionario como transitorio.

En el Capítulo 3 se propone un esquema de modelado cinético general para las reacciones

de desintegración catalítica que hace uso de las distribuciones de probabilidad en la

estimación de parámetros. La finalidad de este modelo es caracterizar detalladamente los

productos FCC a partir de información convencional del laboratorio de una refinería.

Además, se establece el modelo matemático a partir de ecuaciones de conservación de

materia y energía, justificando las suposiciones que se realizan en cada etapa del proceso.

Se incluyen finalmente algunos aspectos hidrodinámicos y otras relaciones matemáticas

necesarias para el modelado FCC.

Los resultados de la estimación de parámetros para los modelos cinéticos se discuten en el

Capítulo 4, así como también el análisis del modelo matemático, en aspectos cinéticos, en

estado estacionario y transitorio, a lazo abierto y cerrado, así como nuevas tecnologías

FCC.

Por último, el Capítulo 5 contiene las conclusiones y las contribuciones de esta

investigación a la comprensión del modelado del proceso FCC, incluyéndose asimismo las

recomendaciones para investigaciones futuras acerca de la simulación de estas unidades.

Antecedentes

CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES En el presente capítulo nos referiremos a los diversos trabajos publicados acerca del

proceso FCC, especialmente en el modelado cinético y matemático, además de algunos

aspectos hidrodinámicos. En la Sec. 2.1 presentamos los modelos cinéticos propuestos para

la desintegración catalítica. La mayoría de estos modelos están basados en la teoría del

lumping que consiste en agrupar varias especies químicas de acuerdo a su punto de

ebullición. Puesto que la desactivación catalítica es la causante de que las reacciones en el

riser cesen, es importante mostrar las funciones de desactivación que se encuentran

disponibles en la literatura abierta (Sec. 2.2). Los modelos cinéticos de combustión se

discuten en la Sec. 2.3. Estos modelos presentan una cinética más simple que la cinética de

desintegración catalítica dado que las especies de los gases de combustión son plenamente

identificables. Finalmente, en la Sec. 2.4 se exponen diversos trabajos en el campo del

modelado matemático de unidades FCC.

2.1 MODELOS CINÉTICOS DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA.

En este apartado consideraremos los modelos cinéticos fundamentados en ecuaciones de

conservación de masa y energía, prescindiendo de modelos cinéticos basados en

correlaciones empíricas con escaso margen de aplicabilidad (Reif et al., 1961; Kurihara,

1967; Ewell y Gadmer, 1978; Lin, 1993; McFarlane et al., 1993; Lappas et al., 1999).

En las reacciones cinéticas de desintegración catalítica es impráctico realizar una

descripción completa del sistema reactivo en términos de componentes puros, ya que se

requiere una gran cantidad de información proveniente de análisis sofisticados de

laboratorio (espectrometría de masas y cromatografía, entre otras) que difícilmente se

poseen en una planta industrial. Además, actualmente no es posible implementar en línea

estos análisis con propósitos de optimización y control.

Debido a lo anterior, dentro del modelado cinético ha sido necesario congregar en pequeños

grupos a diferentes especies puras con ciertas características afines para reducir la

complejidad de la formulación cinética. Esta técnica, conocida como lumping, ha sido

Modelos de desintegración catalítica 21

Antecedentes probada exitosamente en diferentes sistemas reactivos. El primer modelo cinético para

reacciones catalíticas fue desarrollado por Blanding (1953) quien consideró dos lumps, el

reactivo (gasóleo) y el producto (gasolina, gases y coque) suponiendo una cinética de

segundo orden. Un desarrollo teórico formal de lumping fue presentado por Kuo y Wei

(1969). Posteriormente, diversos trabajos sobre cinética FCC fueron presentados y los más

relevantes son discutidos enseguida.

• Modelo cinético de 3 lumps.

El modelo cinético de 3 pseudocomponentes (Fig. 2.1) fue propuesto por Nace et al.

(1971). Ellos consideran que la conversión de gasóleos durante la desintegración catalítica

puede representarse a partir de una reacción de pseudo-segundo orden acoplada con un

decaimiento de primer orden de la actividad del catalizador, y suponen una reacción de

pseudo-primer orden para la gasolina. Además, consideran flujo pistón para la fase gaseosa

y tiempos de residencia pequeños del vapor con relación al tiempo de desactivación del

catalizador, resolviendo la ecuación diferencial de continuidad para producir un modelo

isotérmico de la conversión en reactores de lecho fluidizado. El modelo fue resuelto

analíticamente y aplicado a gasóleos de diferentes composiciones y propiedades. Con esto,

se mostró el efecto de diferentes cargas en las constantes cinéticas, correlacionándolas con

la relación de aromáticos y nafténicos presentes en estas cargas. Los autores determinaron

sus parámetros cinéticos usando experimentos sin regeneración del catalizador con tiempos

de contacto entre 1 y 5 minutos. Los cálculos de las conversiones y rendimientos de los

productos fueron promediados con el tiempo de contacto.

2: Gasolina 1: Gasóleo

Gases + coque

Fig. 2.1 Modelo cinético de 3 lumps.

Modelos de desintegración catalítica 22

Antecedentes • Modelo cinético de 4 lumps.

El modelo de 4 pseudocomponentes fue propuesto por Yen et al. (1987) y Lee et al. (1989)

y es similar al de Nace. La diferencia consiste en que la formación de coque se considera

como un lump independiente, ver Fig. 2.2. Los autores suponen que el gasóleo se

desintegra en gasolina, gases y coque y resuelven analíticamente considerando operación

isotérmica. Una característica importante, común a estos modelos, es que las constantes

cinéticas dependen del tipo de alimentación. Además, Lee et al. consideran que no existe

desintegración de los gases para formar coque con lo cual desaparece una ruta de reacción.

1: Gasóleo 2: Gasolina

3: Gases4: Coque

Fig. 2.2 Modelo cinético de 4 lumps.

• Modelo cinético de 5 lumps.

Existen diferentes modelos cinéticos de 5 lumps, ver Fig. 2.3. El primero de ellos fue

propuesto por Larocca et al. (1990) y consideraba desagrupar al gasóleo en 3 lumps de

acuerdo a su composición química: parafinas, naftenos y aromáticos. Los otros dos lumps

son gasolina y gases más coque.

a) b)

3: Gasolina 2: ACL 1: P

2: N

1: Gasóleo 4: C4’s

3: A

4: Gasolina5: Gases+coque 5: Coque

Fig. 2.3 Modelo cinético de 5 lumps. a) Modelo cinético de Larocca. b) Modelo cinético de Corella.

Modelos de desintegración catalítica 23

Antecedentes Otro modelo cinético de 5 lumps fue propuesto por Corella et al. (1991, 1994) quienes

consideran que, en el modelo cinético de 4 lumps, el gasóleo puede desagruparse en dos

lumps para tener la fracción de ACL y ACP. Este modelo cinético ha sufrido varias

modificaciones importantes (Martin et al., 1992; Maya y López, 1993).

• Modelo cinético de 6 lumps.

Takatsuka et al. (1984) presentaron un modelo de 6 lumps para aplicarse en desintegración

catalítica de residuos. Más tarde, este modelo fue usado por Corella et al. (1988) en la

desintegración de gasóleos. Recientemente Araujo y López (2000) propusieron un modelo

semejante en el cual el gasóleo de vacío y el ACP se agrupan en un mismo lump y los gases

se disgregan en C4’s y C1-C3. Por lo tanto, el modelo cinético considera 6 lumps: gasóleo,

ACL, gasolina, C4’s, C1-C3 y coque, ver Fig. 2.4.

4: C4’s

3: Gasolina 2: ACL

1: Gasóleo

5: C1 – C3 6: Coque

Fig. 2.4 Modelo Cinético de 6 lumps de Araujo y López.

• Modelo cinético de 10 lumps.

El modelo cinético de 10 pseudocomponentes fue sugerido por Jacob et al. (1976) y se basa

en la incorporación de las concentraciones de parafinas, naftenos, anillos aromáticos y

radicales en aromáticos tanto en las fracciones ligera como pesada de la alimentación. Los

autores aseguran que las constantes cinéticas son únicas y no dependen de la composición Modelos de desintegración catalítica 24

Antecedentes de la carga. Este modelo cinético es uno de los más utilizados hoy en día pues ha probado

ser superior a los modelos de 3, 4, 5 y 6 lumps. Infortunadamente, no predice los

rendimientos de gases ligeros y es necesario usar correlaciones empíricas, las cuales tienen

un intervalo de aplicabilidad restringido.

Ah

Ph

Nh

G

Nl

Pl CAl

CAh

C

Fig. 2.5 Modelo cinético de 10 lumps. P: parafinas, N: naftenos, A: radicales aromáticos, CA: carbonos en anillos aromáticos, G: gasolina, C: C1-C4 + coque. Los subíndices l y h indican las fracciones ligera y pesada.

• Otros modelos cinéticos.

Además de diversas modificaciones a los modelos anteriores existen otros modelos

cinéticos basados en la teoría del lumping que no han tenido una amplia aceptación. Entre

ellos se encuentran modelos de 8 lumps (Sugungun et al., 1998), 11 lumps (John y

Wojciechowski, 1975), 13 lumps (Gao, 1999) y 19 lumps (Derouin et al., 1997). La

principal desventaja de estos modelos es la mayor cantidad de experimentos que deben

realizarse con el fin de predecir las constantes cinéticas aunque su capacidad de predicción

es superior a la de modelos cinéticos conteniendo unos cuantos lumps.

• Modelos cinéticos orientados a la estructura química.

El estado del arte con respecto al modelado cinético de reacciones catalíticas está basado

en la representación cinética a nivel molecular. En estos modelos se utilizan vectores que

son capaces de caracterizar a las especies puras que pueden tomar parte en una reacción de

Modelos de desintegración catalítica 25

Antecedentes mezclas complejas (Quann y Jaffe, 1992). En algunos casos, los modelos se basan en

teorías de rompimientos de enlaces carbono-carbono que representan reacciones

elementales de la química del carbocatión (Dewachtere et al., 1999). Este tipo de modelos

posee la capacidad potencial de conocer detalladamente el desempeño real de las reacciones

que ocurren sobre el catalizador y caracterizarlas adecuadamente en diferentes familias

químicas. Infortunadamente, estas técnicas requieren de un banco gigantesco de

información que no está disponible en la literatura abierta.

2.2 MODELOS DE DESACTIVACIÓN CATALÍTICA.

En secciones anteriores hemos mencionado la importancia de la desactivación catalítica en

los rendimientos de los productos FCC. Debido a esto, es indispensable contar con un

modelo que prediga la desactivación durante la reacción. Los modelos de desactivación que

han sido reportados en la literatura pueden clasificarse dependiendo de la variable

independiente en: el tiempo de corrida, el tiempo de contacto del catalizador-aceite, o la

cantidad de coque depositado en el catalizador.

• Modelos en función del tiempo de corrida y tiempo de residencia.

El primer modelo de desactivación fue propuesto por Voorhies (1945) y consiste en una

función potencial con respecto al tiempo de corrida de los experimentos. Weekman (1968)

propone un modelo exponencial y más tarde Nace et al. (1971) reportan las constantes de

desactivación para diferentes tipos de carga FCC concluyendo que el catalizador se

desactiva más rápidamente cuando se procesan cargas con alto contenido de aromáticos.

Por su parte, Kraemer et al. (1991) utilizan el modelo exponencial y el modelo potencial en

función del tiempo de residencia del catalizador con fines comparativos. La Tabla 2.1

muestra los modelos de desactivación propuestos por estos autores.

• Modelos basados en el contenido de coque en el catalizador. Varios modelos han sido publicados considerando al contenido de coque sobre el

catalizador como la variable independiente, ver Tabla 2.1. Estos modelos resultan más

Modelos de desactivación 26

Antecedentes realistas en la predicción de la desactivación del catalizador que aquellos basados en el

tiempo de residencia o de contacto. En principio, esto se debe a que la desactivación es

causada justamente por la deposición de coque sobre la superficie catalítica.

Tabla 2.1 Ecuaciones de desactivación reportadas en literatura. Referencia Ecuación Constantes reportadas

Con respecto al tiempo

Nace et al. (1971)

d Rte αφ −= (2.1)

Tipo de carga Parafínica Nafténica Aromática

αd 24.8 18.5 40.1

Jacob et al. (1976) (1 )mCp tγ

αφβ

=+

(2.2)

No reportadas

Kraemer et al. (1991)

d ck teφ −= (2.3)

T

kd

773 K

0.089

823 K

0.047

Kraemer et al. (1991) NcAtφ −= (2.4)

T

A N

773 K

2.19 4.48

823 K

2.95 7.25

Con respecto al contenido de coque

Froment (1961) de α χφ −= (2.5)

αd =4.22

Gross et al. (1974) 1

1 (100 )MAφ

χ=

+ (2.6) A = 69.47

M = 3.80

Forissier y Bernard (1991) 1 11

1 A

BB Be χφ −

+ = − + (2.7) A = 3.40

B = 15.00

Ying-Xun (1991) ( )1 Mφ βχ= − (2.8)

0.23 ≤ β ≤0.51 2.50≤ M ≤2.94

Krambeck (1991) 1 1/bφ χ −= (2.9) 0.3b =

Pitault et al. (1994)

1A

BB e χφ +

=+ (2.10)

Tipo de carga Aramco Montmirail Nigeria

A 2.18 1.40 1.12

B 22.28 6.71 2.17

Modelos de desactivación 27

Antecedentes En resumen, no existe consenso sobre cuál es la función de desactivación más adecuada

para utilizarse en simulación. Expresiones como las de Froment (1961), Gross et al. (1974),

y Forissier y Bernard (1991) representan adecuadamente la desactivación del catalizador.

En otras expresiones, como las de Ying-Xun (1991) y Krambeck (1991), la desactivación

obtiene valores numéricos diferentes a las de una ecuación de desactivación típica, la cual

se encuentra acotada entre 1 (indicando que no existe coque depositado en el catalizador) y

0 (indicando que el coque ha llegado a su valor máximo de adsorción sobre el catalizador).

2.3 MODELOS CINÉTICOS DE COMBUSTIÓN.

Existen en la literatura abierta varias propuestas para el modelo cinético de la combustión

en el regenerador. Algunos de ellos son modelos empíricos o semi-empíricos que sobre-

simplifican el problema mientras que otros se fundamentan en la estequiometría. Existen

dos formas de representar a la reacción de combustión del coque usadas extensivamente:

Aquellas relaciones que consideran a la reacción global de combustión como un conjunto

de reacciones elementales y las relaciones que consideran una sola reacción para determinar

todo el fenómeno de combustión. En este estudio se ha elegido la representación global de

la reacción como se indica en Krishna y Parkin (1985):

( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( )2 1

4 2 2 1 1 2s g g gCH O CO CO H Oλλ σ σ λ

σ σ σ+ + + → + + + + +

g (2.11)

donde ( )E RTk e σσσ −= representa la relación molar CO/CO2 en el catalizador. Esta relación

es comúnmente conocida como relación de Arthur. El parámetro λ es la relación atómica

hidrógeno-carbono en el coque.

La expresión para la velocidad de reacción del coque sobre catalizadores de FCCs ha sido

objeto de diversas investigaciones. Weisz y Goodwin (1963, 1966) y Weisz (1966)

demostraron que la cinética de combustión del coque sobre óxidos tales como sílice,

alúmina y magnesia es varios órdenes de magnitud menor que la velocidad de combustión

realizada sobre óxidos de metales de transición. Además, ellos establecen que la

Modelos de combustión 28

Antecedentes combustión de coque es independiente de la naturaleza o fuente del mismo. de Lasa et al.

(1983) y de Lasa y Schindler (1984) usan una expresión para la velocidad de combustión

del coque sobre catalizadores zeolíticos que considera a la velocidad directamente

proporcional a la concentración del oxigeno y al contenido de coque sobre la superficie

catalítica. Posteriormente, Morley y de Lasa (1987) evaluaron experimentalmente los

parámetros cinéticos para esta expresión de velocidad cuyos valores se muestran en la

Tabla 2.2. Ellos concluyen que la evaluación experimental de la velocidad de combustión

del coque es independiente de la expresión de velocidad elegida para la oxidación del

monóxido de carbono.

Además de la Ec. (2.11), es necesario incluir una expresión estequiométrica que tome en

cuenta la formación simultánea de CO2 a partir de CO formado por la combustión de coque:

( ) 2 ( ) 2 ( )2 2g gCO O CO+ → g (2.12)

La oxidación del CO es muy importante ya que se deben mantener emisiones bajas de

monóxido para cumplir con reglamentos ambientales. Por ello, los catalizadores FCC

poseen promotores de combustión en su formulación. Esto implica que la Ec. (2.12) puede

llevarse a cabo por vía catalítica (reacción heterogénea) o por vía térmica (reacción

homogénea) tal y como ocurre naturalmente en ausencia de promotores.

Diversos autores han presentado expresiones para la velocidad de reacción homogénea y

heterogénea del monóxido de carbono. Para el caso de la reacción homogénea, Howard et

al. (1973) cita información acerca de la velocidad de combustión del CO en presencia de

agua y propone una expresión para la velocidad de reacción homogénea del CO, ver Tabla

2.2. Por su parte, Morley y de Lasa (1988) presentaron también una expresión en la que no

se considera la presencia de agua como determinante en la velocidad de reacción. Para el

caso de la reacción heterogénea, Schindler y de Lasa (1984) presentaron otra expresión

donde la velocidad de reacción varía en proporción directa con la concentración de CO y la

raíz cuadrada de la concentración de oxígeno.

Modelos de combustión 29

Antecedentes Tabla 2.2 Expresiones de velocidad para combustión y postcombustión.

Autor Expresión Valores de k para expresión de Arrhenius

Oxidación homogénea de CO (no catalítica)

Howard et al. (1973)

2 2

0.5 0.5CO CO CO O H OR k C C C= (2.13)

, 11103.1

0⋅=COk 15000CO

u

E KR =

Morley y de Lasa (1988) ( )

2

2

261 2 10CO CO CO

CO

CO CO

k C CR

C C=

+ ⋅ + (2.14) 5109.6

0⋅=COk , 6750CO

u

E KR =

Han et al. (2001a y b) Ec. (2.13) 9105.3

0⋅=COk , 20000CO

u

E KR =

Oxidación heterogénea del CO (catalítica)

Tone (1972) ' 'CO CO COR k C= (2.15)

0

6' 3.5 10COk = ⋅ , ' 6950CO

u

E KR =

Schindler y de Lasa (1984) 2

0.5' 'CO CO CO OR k C C= (2.16) No reportados

Krishna y Parkin (1985) Ec. (2.16) No reportados

Ali y Rohani (1997) Ec. (2.16)

0'248COk = , ' 8500CO

u

E KR =

Combustión del coque

Hano et al. (1975) 2OR k C Pχ χ χ= (2.17)

0

52.96 10k χ = ⋅ , 13150u

E KRχ =

de Lasa y Schindler (1984)

2OR k C Cχ χ χ= (2.18) No reportados

Morley y de Lasa (1987) Ec. (2.18)

0

81.43 10k χ = ⋅ , 15000u

E KRχ =

2.4 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN SIMULACIÓN DINÁMICA.

Varios modelos dinámicos pueden encontrarse en la literatura. Algunos de ellos son

sumamente sencillos y tienen más bien valor histórico (Luyben y Lamb, 1963; Kurihara,

1967; Iscol, 1970; Lee y Kugelman, 1973). Otros estudios consideran unas cuantas

variables dependientes del tiempo, mientras que el resto de ellas son variables dependientes

de la posición longitudinal en los reactores, o bien de la temperatura y la composición de

Modelos dinámicos 30

Antecedentes las especies. Además, una alta proporción de los trabajos en simulación del proceso FCC

está dirigida hacia equipos específicos por lo que su generalización es inadecuada. Algunos

autores simplifican el proceso con correlaciones empíricas basadas en datos industriales

cuyo uso no puede ser extendido hacia otros casos de estudio. En esta sección abordaremos

los principales estudios sobre modelado FCC detallando cada una de las etapas de proceso:

• Vaporización.

Existen relativamente pocos trabajos en vaporización FCC. Varios modelos simples están

basados en correlaciones empíricas que predicen el punto de rocío y la proporción de

alimentación vaporizada (McClung, 1988). Los más detallados incluyen el análisis y

comparación de modelos homogéneos y heterogéneos (Martin, 1990; Buchanan, 1994;

Mirgain et al., 2000). Los modelos homogéneos consideran que la vaporización ocurre por

efectos de convección y radiación entre la partícula caliente y las gotas de hidrocarburo,

mientras que los modelos heterogéneos modelan el contacto directo entre partícula e

hidrocarburo. Todos los trabajos anteriores demuestran que la vaporización de una

alimentación típica FCC en boquillas de alta eficiencia, como las usadas industrialmente,

ocurre entre 0.3 y 30 milisegundos, con gotas de hidrocarburo de unos 100 µm. Esto

representa alrededor del 1% del tiempo de contacto de la mezcla gas-sólido durante la

reacción por lo que la suposición de vaporización instantánea es aceptable en el proceso

FCC. De la misma manera, la experiencia industrial ha confirmado estos resultados (Ali y

Rohani, 1997). Finalmente, las simulaciones del riser con modelos en 3 dimensiones han

demostrado que la vaporización completa se efectúa antes de los 2 primeros metros de

altura (Theologos y Markatos, 1993). Estos resultados confirman que la vaporización de la

carga es prácticamente instantánea cuando se pone en contacto directo con el catalizador.

• Reacción.

Los patrones de flujo en el riser han sido objeto de diversos estudios encaminados a

conocer la dispersión axial y radial de la mezcla gas-sólido. En la mayoría de los estudios

de dispersión radial se reconoce la naturaleza de anillo central (core annulus) del flujo gas-

Modelos dinámicos 31

Antecedentes sólido. El flujo se caracteriza por una mayor concentración de partículas cercana a las

paredes del riser y un flujo pistón del gas en la región central. En consecuencia, la

velocidad de la mezcla cerca de las paredes es mucho menor a la del centro del riser donde

el gas impulsa a las partículas con mayor velocidad (Tsuo y Gidaspow, 1990; Samuelsberg

y Hjertager, 1996; Derouin et al., 1997; Deng et al., 2002). En cuanto a la dispersión axial,

Wei et al. (1997) muestra el efecto de retromezclado y desarrolla una expresión que

permite determinar su efecto de acuerdo a la posición dentro del riser. Theologos y

Markatos (1993) desarrollan un modelo en 3 dimensiones para la reacción gas-sólido en el

riser. Ellos concluyen que el desempeño global puede representarse con un balance de

materia y energía en una dimensión pero debe restringirse su uso a la zona de entrada del

riser. Puesto que la dinámica del riser es más rápida que la del regenerador, la mayor parte

de las investigaciones modelan al riser como una operación en estado pseudoestacionario

(Arbel et al., 1995a; Abou-Jeyab y Gupta, 1996; y Arandes et al., 2000). Sin embargo,

algunos autores consideran que el riser puede tener efecto sobre la dinámica del proceso

(Elnashaie y Elshishini, 1993; Alvarez-Ramírez et al., 1996; y Han y Chung, 2001a).

• Agotamiento.

El agotador es probablemente el equipo menos comprendido en las UFCC. En él se utiliza

vapor de agua para desorber el hidrocarburo atrapado en el catalizador, evitando así que

productos de alto valor comercial sean quemados en el regenerador. Puesto que en este

equipo se considera comúnmente que no continúa la desintegración catalítica, entonces su

modelado resulta simple. Arbel et al. (1995a) introdujo una relación lineal del flujo de

vapor de agotamiento para calcular el hidrocarburo no desorbido en el catalizador. Por su

parte, Han y Chung (2001a) consideran que el contenido de coque cambia después del

agotamiento a través de una función exponencial con el vapor de agua. Ambos trabajos

consideran que en el agotador existe una caída de temperatura constante. Con respecto al

efecto de la zona de agotamiento en la dinámica del proceso, la mayor parte de los estudios

consideran que el agotador funciona como una zona de amortiguamiento dinámico (Arbel

et al., 1995a, Alvarez-Ramírez et al., 1996; Arandes et al., 2000; y Han y Chung, 2001a).

Modelos dinámicos 32

Antecedentes • Regeneración.

Hemos mencionado que la zona de regeneración se encuentra dividida en dos lechos: lecho

denso y lecho diluido. El lecho denso contiene la mayor cantidad de catalizador. Dentro del

lecho diluido, el gas de combustión arrastra pequeñas cantidades de catalizador que es

recuperado por los ciclones. A partir de la teoría de la fluidización de Kunii y Levenspiel

(1969), varios autores publicaron modelos para el regenerador (de Lasa y Grace, 1979;

Errazu et al., 1979; de Lasa et al., 1981; y Elnashaie y Elshishini, 1993). A partir de esta

teoría, se considera que la regeneración posee una fase emulsión y una fase burbuja que

pueden modelarse como un tanque perfectamente agitado. Krishna y Parkin (1985) sugieren

suponer flujo pistón para la fase gaseosa en el regenerador cuyas ventajas incluye el

predecir el desarrollo de la combustión con respecto a la posición y modelar la zona de

transición entre el lecho denso y el diluido. Todos los estudios en simulación FCC

consideran que el regenerador es el principal contribuyente en la dinámica del proceso

(Elnashaie y Elshishini, 1993; Arbel et al., 1995a; Abou-Jeyab y Gupta, 1996; Álvarez-

Ramírez et al., 1996; Arandes et al., 2000; y Han y Chung, 2001a). La Tabla 2.3 presenta

la comparación de los modelos dinámicos más importantes indicando sus principales

características.

2.5 ASPECTOS DINÁMICOS DEL PROCESO FCC.

A pesar de los diversos trabajos en dinámica del proceso FCC, existen relativamente pocos

estudios que realicen un análisis profundo en aspectos dinámicos tales como sensibilidad a

condiciones iniciales, multiplicidad de estados estacionarios y control. A continuación

presentamos las investigaciones con respecto a cada uno de estos aspectos.

• Sensibilidad a condiciones iniciales.

Unos cuantos trabajos han presentado algún análisis de sensibilidad a las condiciones

iniciales: Elnashaie y Elshishini (1993) estudiaron el efecto de la actividad catalítica en el

comportamiento dinámico encontrando una marcada influencia de esta variable como

condición inicial. Por su parte, Han y Chung (2001b) encontraron que el modelo dinámico

Modelos dinámicos 33

Antecedentes

Tabla 2.3 Características relevantes usadas en la simulación de la dinámica FCC. Riser Reactor-Agotador Regenerador Característica

Autor(es)

Patrón de Flujo

Naturaleza de fases Cinética Variables

dinámicas Patrón de

flujo Variables dinámicas

Patrón de Flujo

Naturaleza de fases Cinética Variables

dinámicas

Elnashaie y Elshishini

(1993)

Tanque bien

mezclado Heterogénea

Elnashaie y El-Hennawi

(1979) Coque y T --- --- Tanque bien

mezclado Heterogénea Elnashaie y El-Hennawi

(1979

Coque y Temperatura

Arbel et al. (1995a) Pistón Homogénea Jacob Ninguna Tanque bien

mezclado Coque Tanques bien mezclados Heterogénea Arbel et al.

(1995)

Coque y

Temperatura

Abou-Jeyab y Gupta (1996) Pistón Homogénea Nace Ninguna Tanque bien

mezclado Coque Tanque bien mezclado Heterogénea Errazu y de

Lasa

Coque, Oxigeno y

Temperatura

Álvarez-Ramírez et al.

(1996) Pistón Homogénea Nace

gasóleo, gasolina y

temperatura

Tanque bien mezclado Coque Tanque bien

mezclado Heterogénea Ljungquist

Coque,

Oxigeno y Temperatura

Arandes et al. (2000) Pistón Homogénea Jacob Ninguna Tanque bien

mezclado Coque y

Temperatura Pistón-bien mezclado Heterogénea

Errazu y de Lasa,

Krishna y Parkin

Coque y Temperatura

Han y Chung (2001a) Pistón Homogénea Lee

Gasóleo, gasolina,

gases ligeros, coque y

temperatura

Tanque bien mezclado

Coque y Temperatura

Pistón-bien mezclado Heterogénea Krishna y

Parkin

Coque, gases y

Temperatura

Modelos dinámicos 34

Antecedentes que ellos propusieron es sensible a cambios en la temperatura del lecho denso en el

regenerador. Tomando diferentes valores iniciales para la temperatura de lecho denso, ellos

confirman la potencial existencia de multiplicidad de estados estacionarios a lazo abierto.

• Multiplicidad de estados estacionarios.

El conocimiento del número y naturaleza de estados estacionarios es importante ya que dicta

la filosofía de un controlador. Existen varios trabajos relacionados con multiplicidad de

estados estacionarios para el proceso FCC, los cuales frecuentemente se contradicen unos a

otros: Iscol (1970) fue el primer autor en considerar la posibilidad de multiplicidad en el

proceso FCC. Lee y Kugelman (1973) no encontraron multiplicidad sobre un amplio intervalo

de condiciones de operación aunque, poco después, Elnashaie y El-Hennawi (1979)

encontraron lo contrario. La posibilidad de multiplicidad comenzó a esclarecerse con los

trabajos de Edwards y Kim (1988), Arandes y de Lasa (1992) y Arbel et al. (1995b) quienes

demuestran la multiplicidad a partir de análisis gráficos (diagramas calor generado-removido)

y matemáticos (eigenvalores). Recientemente, Han y Chung (2001b) encontraron dos estados

estacionarios estables a lazo abierto aunque no encontraron ningún estado inestable

intermedio. A pesar de estos trabajos, el número y naturaleza de los estados estacionarios no

ha sido esclarecido totalmente en el proceso FCC.

• Control.

Diversos autores han publicado esquemas de control para unidades FCC. Luyben y Lamb

(1963) presentan un controlador con prealimentación cuyas variables de control son el flujo de

aire y el flujo de catalizador. Hovd y Skogestad (1993) concluyen que usar controladores PI

produce buen desempeño cuando las variables controladas son seleccionadas adecuadamente.

La selección de estas variables dependerá del tipo de combustión en el regenerador.

Khandalekar y Riggs (1995), Arbel et al. (1996), Ali et al. (1997) y Arandes et al. (2000)

proponen igualmente controladores PI para los flujos de catalizador y el flujo de gas de

combustión.

Modelos dinámicos 35

Modelo matemático del proceso FCC

CAPÍTULO 3. MODELO MATEMÁTICO

En este capítulo se plantean los modelos matemáticos que interpreten los fenómenos

fisicoquímicos que ocurren en las diferentes etapas del proceso FCC. Para ello será

necesario establecer algunas suposiciones con base a trabajos anteriores, además de

aquellas suposiciones que resulten razonables en los casos en donde no exista un

conocimiento profundo de estos fenómenos. Las etapas de proceso que han sido modeladas

incluyen las secciones de vaporización, reacción, agotamiento y regeneración, además de

las válvulas que regulan los flujos entre éstas. Al final de este capítulo se presenta la

estructura general del programa de cómputo que resuelve las ecuaciones de conservación,

incluyendo los algoritmos de programación y las técnicas numéricas utilizadas en la

solución del modelo.

3.1 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN LA VAPORIZACIÓN.

En esta etapa se lleva a cabo el mezclado del catalizador regenerado y la alimentación

líquida. Para el modelado de esta sección se realizan algunas suposiciones importantes:

1. Se considera un mezclado perfecto de la alimentación y el catalizador, existiendo

vaporización instantánea de la carga como resultado del contacto directo (Martin,

1990; Buchanan, 1994; Ali y Rohani, 1997; Mirgain et al., 2000).

2. En esta zona no existe reacción química dado que las reacciones catalíticas se llevan a

cabo en fase vapor.

3. La fracción volumétrica del gas es calculada a partir de la suposición de un factor de

deslizamiento constante.

El calor cedido por el catalizador caliente proveniente del lecho denso del regenerador

intercambia calor con la alimentación al riser y el vapor utilizado para la dispersión del

mismo. Con ello, la temperatura del catalizador permite que la carga líquida se caliente

hasta su punto de ebullición, vaporice y ya en fase vapor se caliente a la temperatura de

Vaporización 36

Modelo matemático del proceso FCC mezclado. Además, el calor suministrado calienta asimismo al vapor de dispersión hasta la

temperatura de mezclado. Así, el balance de energía conduce a:

Calentamiento de

la carga líquida +

Vaporización

de la carga +

Calentamiento de

la mezcla gaseosa +

Calentamiento del

vapor de dispersión =

Calor suministrado por

el catalizador + coque

( ) ( ) ( )g Pl B f g v g Pg mix B v Pv mix vF C T T F H F C T T F C T T− + ∆ + − + − =

( ) ( )s Ps s mix P s mixF C T T F C T Tχ χ− + − (3.1)

Despejando la temperatura de vaporización en (3.1) obtenemos:

( )s Ps s P s g Pg B v Pv v g Pl B f g vmix

s Ps P g Pg v Pv

F C T F C T F C T F C T F C T T F HT

F C F C F C F Cχ χ

χ χ

+ + + − − − ∆=

+ + + (3.2)

Con esta expresión se evalúa la temperatura de mezclado de la alimentación con el

catalizador y, por tanto, es la condición frontera a la entrada del riser para la mezcla gas-

sólido. En esta etapa de proceso debemos evaluar la densidad, concentración, fracción

volumétrica y velocidad de la especie gaseosa, que servirán además como condiciones

frontera para el modelado en flujo pistón del riser. La presión, densidad y concentración se

relacionan a partir de alguna de las ecuaciones cúbicas de estado más conocidas como van

der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Redlich-Kwong-Soave (1972) y Peng-Robinson

(1976). Las expresiones para la fracción volumétrica y la velocidad son discutidas

posteriormente dentro de este mismo capítulo.

3.2 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN EL RISER.

La desintegración catalítica de la carga en unidades FCC modernas se lleva a cabo en

reactores tipo riser. Las reacciones globales son endotérmicas resultando en una caída de

temperatura apreciable con respecto a la longitud del riser. Algunos estudios sobre los

Vaporización 37

Modelo matemático del proceso FCC patrones de flujo en el riser concluyen que este tipo de reactor se puede representar

satisfactoriamente como flujo tapón (Theologos y Markatos, 1993, Theologos et al., 1997).

3.2.1 Conservación de masa.

En esta sección se aplica el balance de masa incluyendo la generalización de los modelos

cinéticos en un solo esquema para caracterizar con detalle los productos y subproductos del

proceso FCC. Aplicando la conservación de masa a un elemento de volumen cilíndrico a

través del cual fluye una especie j que interviene en una reacción, se tiene:

2 2

ij 2 2 2

1 1Dj j j j j j jr z j

C C C C C C Cuu u rt r r z r r r r z

θ

θ θ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

+ + + = + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ R (3.3)

Algunas suposiciones son necesarias para simplificar la ecuación general y éstas son

comúnmente aceptadas debido a la naturaleza de flujo en el riser:

1. El flujo del riser se comporta como un flujo pistón, y por tanto no existe perfil en los

ejes r y θ.

2. La dispersión axial es despreciable (Froment y Bischoff, 1990; Corella y Francés,

1991).

Con base a estas suposiciones, la ecuación de conservación de la materia se reduce a:

j jz

C Cu

t z∂ ∂

+ =∂ ∂ jR (3.4)

En estado estacionario se tiene:

jz

dCu

dz= jR (3.5)

Como las reacciones catalíticas ocurren en unos cuantos segundos mientras que las de

combustión en el regenerador ocurren en varios minutos, es comprensible que se considere

Reacción 38

Modelo matemático del proceso FCC estado estacionario en el modelado del riser. Es decir, las ecuaciones del riser no dependen

del tiempo por lo que la Ec. (3.5) será utilizada en este estudio. Al final de este capítulo

mostraremos cómo se obtiene un estado pseudoestacionario al incorporar este modelo al

modelado dinámico de toda la unidad FCC.

En reacciones catalíticas, el término de la velocidad de reacción es comúnmente presentada

en unidades de masa de catalizador en lugar de unidades de volumen del reactor (Smith,

1995). La velocidad de reacción, 'jR se expresa generalmente como función intrínseca de

las concentraciones de las especies involucradas y de la temperatura. Si suponemos un

modelo cinético de N lumps para la desintegración catalítica de la carga FCC, en el cual

cada uno de ellos se desintegra en aquellos de menor peso molecular, entonces se puede

establecer una expresión general para la velocidad de reacción perteneciente al lump j:

Formación Desaparición

1'

1 1

ji

j Nnn

j ij ij i jii i j

jR k C k Cν−

= = +

= −∑ ∑ 1, 2,...,j N= (3.6)

con iij

j

MM

ν = (3.7)

El lump j se forma y desaparece con respecto a las diferentes rutas de reacción y de acuerdo

a un orden n de reacción determinado y con constantes cinéticas dependientes

exclusivamente de la temperatura de reacción.

En desintegración catalítica de fracciones pesadas normalmente se consideran reacciones de

pseudo-primer orden para lumps ligeros y pseudo-segundo orden para los lumps pesados

(Blanding, 1953; Weekman, 1968). Blanding realizó experimentos a condiciones de

operación muy diferentes a las de unidades modernas:

1. Temperaturas de reacción menores a las de un reactor moderno (670 – 770 K).

2. Tiempos de reacción de varios minutos sin regeneración del catalizador.

3. Catalizadores obsoletos hoy en día.

4. Evaluación del orden de reacción con base a la conversión total de la carga, en lugar de

un esquema cinético más detallado.

Reacción 39

Modelo matemático del proceso FCC Nace et al. (1971) desarrollaron un modelo cinético donde consideran la formación de

gasolinas y gases ligeros a partir de la carga pesada, pero sus experimentos también fueron

realizados a las mismas condiciones de operación usadas por Blanding. El uso de un orden

aparente de reacción igual a 2 es comprensible ya que varias etapas elementales representan

la conversión de la carga en las especies ligeras. En suma, la selección de los órdenes

aparentes de reacción puede estar basada en los trabajos mencionados anteriormente, en

datos experimentales propios, o en suposiciones razonables que deben ser justificadas.

Para incluir el efecto de la temperatura en (3.6) ha sido una práctica común utilizar la

expresión exponencial de Arrhenius para la constante cinética (por ejemplo, Jacob et al.

1976, Takatsuka et al., 1984, Yen et al., 1987 y Lee et al., 1989), con la cual una especie j

se desintegra en una especie i:

TRE

jiji u

ji

eAk−

= (3.8)

Además, puesto que el catalizador pierde su actividad mientras avanza la reacción debido a

la deposición de coque sobre su superficie, es indispensable incluir una función de

desactivación como se indicó en el capítulo anterior. En este estudio se ha considerado a la

expresión de Froment (1961) para esta función. Así, la velocidad de reacción está dada por:

( )' 1j j sR R ρ ε φ= − (3.9)

Combinando (3.5) y (3.9) se obtiene:

( )' 1jz j s

dCu R

dzρ ε φ= − (3.10)

Por otro lado, la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el eje z, es

z gu u ε= (3.11)

Reacción 40

Modelo matemático del proceso FCC Finalmente, la Ec. (3.10) para N lumps se transforma en:

( ) '1j sg j

dCu R

dzρ ε φ

ε−

= 1, 2,...,j N= (3.12)

con las siguientes condiciones frontera:

(0)j OC C= jy N 1, 2,...,j = (3.12.1)

donde representa la concentración global del gas a la entrada del riser y las fracciones

molares y

OC

j son evaluadas a partir del conocimiento de la curva de destilación TBP para la

alimentación FCC.

El coque por su parte, es un sólido de naturaleza pseudografítica que no puede

caracterizarse a partir de su punto de ebullición de la misma manera que los productos

FCC. Por ello, es necesario introducir una ecuación de conservación para la formación de

coque sobre la superficie catalítica. Esta ecuación está fundamentada en observaciones

experimentales. El coque puede relacionarse como una función de la conversión

(Krambeck, 1991):

1O

rsO

k XC XA

χχ ′= ⋅−

(3.13)

Además, la constante de formación de coque, kχ′ , puede representarse como una expresión

tipo Arrhenius para tomar en cuenta el efecto de la temperatura el cual implica que un

aumento en la temperatura propicia la formación de coque (Voorhies, 1945; Corella et al.,

1985; Larocca et al., 1990). Además, es necesario incluir la función de desactivación

catalítica en este análisis ya que la formación de coque depende de la actividad catalítica.

En este análisis se ha seleccionado a la expresión propuesta por Froment (1961).

Reacción 41

Modelo matemático del proceso FCC Dadas las consideraciones anteriores, si derivamos la Ec. (3.13) con respecto a la variable

espacial z, obtenemos:

( )2

( )1

u

o

ER T

rs rs

O

k edCdz XA

χ

χχ φ′

′= ⋅−

χ (3.14)

De esta expresión resulta evidente que la formación de coque dependerá exclusivamente de

efectos térmicos cuando la conversión total (Xo) tiende a cero. Puesto que la conversión

total depende de la temperatura de reacción, es claro que una conversión que tiende a cero

ocurre a muy bajas temperaturas en el riser y, consecuentemente, la formación de coque a

bajas temperaturas será también significativamente menor pues la velocidad de formación

de coque es una expresión dependiente de la temperatura. Con fines de claridad debe

decirse que, en el proceso FCC, la conversión total se define como el rendimiento

porcentual en peso de especies más ligeras que el aceite cíclico ligero. Es decir, la

conversión engloba al rendimiento de gasolinas, gases ligeros y coque.

Las velocidades de reacción y el número de especies involucradas en las reacciones de

desintegración catalítica dependen del modelo cinético seleccionado. Los modelos cinéticos

frecuentemente usados han sido revisados en el capítulo anterior. A continuación se

propone una estrategia de modelado que permite reducir el número de parámetros cinéticos

cuando el número de lumps seleccionados es elevado.

3.2.2 El modelo cinético general basado en distribuciones de probabilidad.

En trabajos previos, las constantes cinéticas han sido evaluadas a partir de datos

experimentales y, normalmente, se ha supuesto que algunas rutas de reacción son poco

probables despreciando sus pequeñas contribuciones a la red de reacción (Jacob et al., 1976

y Yen, 1987). De esta manera, el número de parámetros cinéticos que deben ser evaluados

se reduce significativamente. Por ejemplo, Jacob et al. (1976) toman en cuenta la

composición de parafinas, naftenos y aromáticos (PNA) de la carga obteniendo un modelo

Reacción 42

Modelo matemático del proceso FCC de 10 lumps con tan sólo 20 rutas de reacción. No obstante esta simplificación, Arbel et al.

(1995a) consideran que algunas constantes cinéticas son numéricamente iguales reduciendo

a 14 el número total de constantes cinéticas.

Del concepto de combinación en probabilidad, el número total de rutas de reacción posibles

y, consecuentemente, de constantes cinéticas es:

Número de rutas = ( )

( )1!2 2! 2 ! 2N N NN

N−

= = − (3.15)

Esta expresión supone que las reacciones catalíticas son irreversibles (Jacob et al., 1976;

Paraskos et al., 1976). Para el caso de sistemas químicos reversibles, el número de

constantes cinéticas sería el doble del calculado a partir de (3.15). Para un esquema de 10

lumps el número máximo de constantes cinéticas es 45 por lo que es evidente que el

esfuerzo computacional es significativamente mayor cuando se consideran todas las rutas

de reacción posibles. Dado que la cinética determina la cantidad y calidad de los productos,

debe comprenderse que el control y optimización del proceso dependen íntimamente del

esquema cinético seleccionado. Con base a lo anterior, a continuación se desarrolla un

nuevo modelo cinético que cumplirá con los siguientes requerimientos:

1. Caracterizar detalladamente los productos y subproductos FCC.

2. Encontrar una relación entre las constantes cinéticas y los productos.

3. Evitar el podado de rutas de reacción que simplifique excesivamente el modelo.

4. Disminuir el esfuerzo computacional en la evaluación de los parámetros cinéticos.

El modelo aquí propuesto se basa en inferir que las constantes cinéticas, con las cuales una

especie j se desintegra catalíticamente en otras moléculas de menor peso molecular,

responden a una función continua de alguna variable independiente. Para ello, se considera

que los factores de frecuencia de una expresión tipo Arrhenius pueden representarse a partir

de una distribución de probabilidad.

Reacción 43

Modelo matemático del proceso FCC En el sector petrolero, las corrientes son frecuentemente definidas por cortes basados en la

temperatura de ebullición. Por lo tanto, en este trabajo se ha escogido a esta propiedad

como la variable independiente, ver Fig. 3.1.

Fig. 3.1 Distribución continua de los factores de frecuencia para las constantes cinéticas de la especie j

Desarrollando la Ec. (3.6) para N lumps se tiene:

Lump j Formación Desaparición

( ) 11 1,2 1, 1

nNR k k= − … C+ +

)

(1 22 1,2 1,2 1 2,3 2, 2

n nNR k C k k Cν= − …+ + (3.16)

. . . ( )2 11 2

1 1, 1 1, 1 1 2, 1 2, 1 2 2, 1 2, 1 2 1, 1N Nn nn n

N N N N N N N N N N N NR k C k C k C kν ν ν NC− −− − − − − − − − − − −= + + + −… −

N

11 21, 1, 1 2, 2, 2 1, 1, 1

Nnn nN N N N N N N N NR k C k C k Cν ν ν −

− − −= + + ⋅⋅⋅+

La sumatoria de las constantes cinéticas en el término de desaparición puede definirse

como:

1

ˆN

ji j

k= +

≡ ∑ jik (3.17)

Reacción 44

Modelo matemático del proceso FCC la cual se denomina como la constante global de craqueo de la especie j. Para el caso del

lump N este término es igual a cero puesto que no existe un lump de menor peso molecular

en la cual pueda ser desintegrada. Combinando las Ecs. (3.8) y (3.17) obtenemos:

1

ˆji

u

ENR T

j jii j

k A e−

= +

= ∑ (3.18)

Las energías de activación son funciones termodinámicas que dependen de la entalpía de

reacción por lo que no se deben describir como una distribución de probabilidad.

(Wingrove y Caret, 1981; Dewachtere et al., 1999). Si definimos:

1 1

ˆ ˆN N

j ji ji j i j

A A A= + = +

≡ ≡∑ ∑ jia

)

(3.19)

entonces el término de la sumatoria debe ser igual a la unidad y determina la proporción

que cada Aji constituye a Âj. Por lo tanto:

11

N

jii j

a= +

=∑ (3.20.1)

ˆji j jiA A a≡ (3.20.2)

Puesto que el conjunto de factores comunes aji describen una proporción, entonces es

posible utilizar una distribución de probabilidad para representarlos. Por ello, la sumatoria

en (3.20.1) puede definirse como una distribución acumulada para variables continuas:

(1

N

ji j Bi j

a F T= +

=∑ (3.21)

La distribución acumulada corresponde al área bajo la función de distribución f definida en

el intervalo positivo T T : min maxB B BT≤ ≤

( ) ( )max

min max

min

, ,B

B

T

j B B B j B BT

F T T T f T dT= ∫ (3.22)

Reacción 45

Modelo matemático del proceso FCC Debido a que los métodos numéricos para la evaluación de integrales implican la

discretización de la función, podemos entonces escribir la integral como una sumatoria de

las funciones de distribución:

(1 1

N N

ji ji Bi j i j

a f= + = +

=∑ ∑ )T

)

(3.23.1)

(ji ji Ba f T= (3.23.2)

Finalmente, sustituyendo (3.20.2) y (3.23.2) en (3.8) se tiene:

( )ˆ ˆji jiE E

RT RTji j ji j ji Bk A a e A f T e

−= =

− (3.24)

Esta expresión será la base para evaluar las constantes cinéticas de la ruta de reacción j

desintegrándose en i para cada uno de los lumps seleccionados en el esquema cinético.

Como se dijo anteriormente, utilizaremos una distribución de probabilidad para representar

tales constantes cinéticas. La distribución de probabilidad puede ser cualquier función para

variables continuas que pueda ser definida en un intervalo positivo [A, B]. En este trabajo

se ha escogido a la distribución Beta que denotaremos como Б:

( ) ( )( ) ( )

maxmin

max min max min max min

1 11, ,

j j

j j B BB Bj B j j

B B B B B Bj j

T TT Tf T

T T T T T T

α βα β

α βα β

− −

−

Γ −−= − −Γ Γ

(3.25)

en el intervalo . La función acumulada es la integral de (3.25) en el

intervalo seleccionado para la temperatura de ebullición tal como se expresó en (3.22). Por

otro lado, los términos en la Ec. (3.24) pueden expresarse como una distribución de

probabilidad Б con parámetros α

min maxB B BT T T≤ ≤

jA

A y βA :

Reacción 46

Modelo matemático del proceso FCC

∑∑−

=

−

=

==1

1

1

1

ˆˆˆN

jj

N

jj gAAA (3.26)

donde

( )1

11

N

j Bj

g G T−

=

=∑ = (3.27)

La justificación de la elección de la distribución Б se basa en que:

1. La distribución Б se encuentra naturalmente acotada en un intervalo positivo [A, B].

2. La distribución puede presentar sesgos tanto negativos como positivos en un intervalo

amplio en los parámetros de escala α y β.

3. La función de distribución es tipo polinomial (Ec. 3.25) por lo que su integración, por

cualquier método numérico elegido, ofrece una precisión superior a la de otras

distribuciones. Esta ventaja permite disminuir el esfuerzo computacional en la

evaluación de los parámetros cinéticos.

3.2.2.1 Caracterización de productos según lumps de planta.

Industrialmente, los productos FCC se caracterizan típicamente de acuerdo a los lumps

indicados en la Tabla 3.1. La calidad de cada lump depende de las condiciones de

operación y características de la torre de destilación fraccionada. El propósito de este

trabajo no es modelar este equipo por lo que los productos FCC se caracterizarán de

acuerdo al agrupamiento de las especies mostrada en la Tabla 3.2. Sin embargo, el esquema

propuesto en la Tabla 3.2 no es el único aplicable a un caso industrial. Otros lumps de

planta pueden ser tomados en cuenta dependiendo del número de productos fraccionados en

la torre principal. Por ejemplo, un esquema común es incluir una gasolina intermedia, o

bien variar los cortes de ebullición en la torre para obtener los mismos lumps pero con

diferentes características. En cualquier esquema debe especificarse siempre el número de

lumps de planta y sus respectivas temperaturas de corte.

Reacción 47

Modelo matemático del proceso FCC Tabla 3.1 Productos FCC obtenidos después de la destilación fraccionada.

Lumps de planta1 Producto Principal Trazas2 Familias químicas

Gas ácido3

H2S

No hidrocarburo

Gas seco

Metano Etano Etileno Propano Propileno n-butano

H2

PO

C3´s Propano Propileno Etileno PO

Lum

ps se

mic

ontin

uos4

C4´s

n-butano i-butano 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno butadieno

Propano Propileno

PO

Punto Inicial (K) Punto final (K)

Gasolina ligera 310 495 PONA

Gasolina pesada 495 570 PONA

Aceite cíclico ligero 520 650 PONA

Lum

ps c

ontin

uos

Residuo3 650 810 PONA 1 El coque es una especie sólida e independiente del agrupamiento escogido. 2 No se consideran las especies que no intervienen en la reacción (CO2 e inertes) 3 Subproductos del proceso FCC. El residuo es utilizado en planta como combustible o como recirculación al reactor. 4 Los lumps de planta semicontinuos pueden ser caracterizados con aceptable aproximación como una función continua.

Los esquemas de agrupamiento deben ser definidos en función de necesidades particulares.

Por ejemplo, un modelo cinético que considere una subdivisión de los lumps de planta en

pequeños lumps internos permitirá una caracterización detallada como para predecir el

número de octano y, consecuentemente, la calidad de la gasolina (Lugo et al., 1999).

Debe reconocerse que un modelo cinético conteniendo una gran cantidad de lumps implica

un mayor esfuerzo computacional en la dinámica del proceso. Esto podría ser innecesario si

el objetivo fuese conocer tan sólo las respuestas en estado transitorio de las principales

variables del proceso tales como la temperatura. Sin embargo, el modelo cinético detallado

será indispensable cuando se use con fines de optimización como el caso de maximizar

olefinas o el número de octano. Reacción 48

Modelo matemático del proceso FCC Tabla 3.2 Esquema de agrupamiento basado en lumps de planta.

Lumps Especies1 Composición2 (% peso)

Gas seco

Metano Etano Etileno

3

C3´s Propano Propileno 6

Lum

ps

sem

icon

tinuo

s

C4´s Butanos Butilenos 10

Intervalo típico de ebullición (K)

Gasolina ligera 310 495 47

Gasolina pesada 495 570 10

Aceite cíclico ligero 570 655 13

Lum

ps c

ontin

uos

Residuo3 655 810 5

Coque4 No aplica No aplica 6

1 En este agrupamiento se desprecia la formación de H2 y H2S, típicamente menor al 1.5% en peso 2 La composición corresponde a una composición típica industrial. 3 Subproducto del proceso FCC. Se incluye en éste a los aceites pesados: ACP y aceite decantado 4 El coque es una especie independiente del modelo de lumping que no puede ser caracterizado con el punto de ebullición.

El número de subdivisiones para cada lump, Mj, debe ser especificado y pueden ser

subdivisiones diferentes para cada uno de ellos. De esta manera, el número total de lumps,

N, es:

N (3.28) 1

oM

jj

M=

= ∑

donde Mo representa el número de lumps de planta especificados. Para ilustrar este

procedimiento considérese el siguiente esquema de agrupamiento:

Reacción 49

Modelo matemático del proceso FCC

Número

Mo=4

Nombre Temperatura de corte2, K

Lumps internos

Mj

Inicial Final 1 Gases ligeros1 110 310 4 2 Gasolina ligera 310 500 8 3 Aceite cíclico ligero (ACL) 500 610 5 4 Aceite cíclico pesado (ACP) 610 810 8

1 La temperatura inicial de corte para los gases ligeros es la temperatura de ebullición del metano 2 Las temperaturas de corte mostradas son valores típicos

Así, cada uno de los lumps internos se desintegra catalíticamente en los lumps de menor

peso molecular ya que las reacciones de polimerización son despreciables. Además, las

reacciones propias de desintegración catalítica son irreversibles. En la Fig. 3.2 se describen

algunas rutas de reacción.

3.2.2.2 Número de parámetros cinéticos.

El esquema cinético propuesto anteriormente permite generar diferentes casos de

parametrización. Para los casos estudiados en este trabajo, y descritos a continuación, se

estima el número de parámetros cinéticos de acuerdo al número de lumps de planta, Mo.

Fig. 3.2 Esquema de reacción considerando 4 lumps de planta con diferente número de lumps internos.

Reacción 50

Modelo matemático del proceso FCC • Primer caso.

En este caso se supone que tanto las constantes globales de craqueo y los factores comunes

aji poseen una misma función de distribución caracterizada por un solo parámetro α y un

solo parámetro β. Lo anterior implica que existen: 1 α

1 β }Parámetros para las constantes globales y los factores comunes

1 A Factor de frecuencia total de craqueo

3 Parámetros cinéticos

• Segundo caso.

En este caso se supone que las constantes globales y los factores comunes poseen

parámetros cinéticos independientes. Así, el número de parámetros requerido es: 1 αj

1 βj }Parámetros de las distribuciones continuas para las constantes globales

1 αA

1 βA }Parámetros de la distribución continua para los factores comunes

1 A Factor de frecuencia total de craqueo

5 Parámetros cinéticos

• Tercer caso.

Este caso se basa en suponer que cada lump de planta debe poseer sus propios parámetros

cinéticos. Así, cuando el número de lumps de planta es Mo, existen Mo α’s y Mo β’s. Esto

significa que las constantes globales y los factores comunes comparten los mismos valores

de α y β, para cada lump de planta. En suma, se requieren evaluar: Mo α’s

Mo β’s }Parámetros para las constantes globales y los factores comunes

1 A Factor de frecuencia total de craqueo

2 Mo+1 Parámetros cinéticos

Reacción 51

Modelo matemático del proceso FCC • Cuarto caso.

Este último caso es una modificación del anterior donde se supone que tanto los factores

comunes como las constantes globales poseen Mo distribuciones continuas con parámetros

de escala α y β diferentes. De esta manera, el número de parámetros a ser evaluados es: Mo αj’s

Mo βj’s }Parámetros para las constantes globales

Mo αA’s

Mo βA‘s }Parámetros para los factores comunes

1 A Factor de frecuencia total de craqueo

4Mo+1 Parámetros cinéticos

Aunque el primer caso de parametrización involucra la evaluación de sólo 3 parámetros,

debe tomarse en cuenta que la consideración de que todos los lumps se desintegran con los

mismos parámetros α y β es menos realista que considerar parámetros diferentes. Debido a

sus diferentes características, es evidente que cada lump posee su propia capacidad de

desintegración catalítica y, por ello, los otros casos de parametrización poseerán mayor

capacidad de predicción aunado a una mejor representación física de los fenómenos de

reacción. La ventaja de utilizar una distribución de probabilidad para la estimación de

parámetros es evidente, no sólo por el sentido físico de la distribución de especies en un

intervalo de puntos de ebullición sino también porque reduce sustancialmente el número de

parámetros que deben evaluarse numéricamente. Por ejemplo, consideremos el caso donde

el número de lumps de planta sea Mo=5 y deseamos subdividir cada lump de planta en 5

lumps internos. En este caso, el número de lumps totales es N= 25. Si aplicamos la Ec.

(3.15), el número máximo de constantes cinéticas para un modelo cinético convencional es

igual a 300. Aún realizando un podado de constantes cinéticas, es evidente que al final de

esta tarea tendríamos todavía muchas constantes cinéticas para evaluar. Por el contrario, a

partir del caso 1 sólo requerimos de 3 parámetros cinéticos que nos permitirán predecir con

precisión adecuada los rendimientos de los productos. Por otro lado, si usamos el caso 4

para la evaluación de parámetros requerimos de tan sólo 21 parámetros cinéticos, lo cual

Reacción 52

Modelo matemático del proceso FCC resulta todavía ventajoso. En este ejemplo consideramos un modelo de 25 lumps, pero

podríamos tener casos más extremos. La Tabla 3.3 muestra otros ejemplos.

En realidad la selección del número de lumps internos es arbitraria ya que no existen

directrices o procedimientos que regulen estas subdivisiones. Es claro que se podrían

proponer diferentes valores de α y β para cada lump interno lo que aumentaría

considerablemente el número de parámetros. Por supuesto, un caso de este tipo requeriría

un mayor esfuerzo computacional y hasta este momento desconocemos si aumentar

deliberadamente el número de parámetros cinéticos mejoraría la predicción. En el Capítulo

4 mostraremos los resultados de la estimación de parámetros y podremos determinar si un

incremento en el número de parámetros cinéticos resulta en una mayor predicción.

Tabla 3.3 Comparación del número de parámetros cinéticos con y sin distribución

Número de parámetros cinéticos Caso

Número

de lumps

Sin distribución

Ec. (3.15) 1 2 3 4

3 4

4 6 Para cualquier número de lumps y Mo= 5

5 10 3 5 11 21

10 45

50 1225

100 4950

200 19900

3.2.3 Conservación de energía.

Si aplicamos un balance general de energía a un elemento de volumen cilíndrico y

despreciando el efecto de la disipación viscosa en la temperatura del sistema obtenemos:

2 2

2 2 2

1 1P r z

uT T T T T T TC u u k rt r r z r r r r z

θρθ θ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + + = + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ Q (3.29)

Reacción 53

Modelo matemático del proceso FCC Es posible simplificar esta expresión basándonos en el comportamiento del sistema de

reacción. Aplicando las mismas suposiciones que en el balance de masa, obtenemos:

rs rsP z

T TC ut z

ρ ∂ ∂ + ∂ ∂ Q = (3.30)

En estado estacionario se tiene,

rsP z

dTC u Qdz

ρ = (3.31)

Como se ha indicado anteriormente, la ecuación correspondiente a usar en este trabajo es la

(3.31). Puesto que Q representa el calor necesario para la desintegración catalítica, entonces

éste debe ser suministrado al sistema endotérmico y corresponde al calor de reacción:

rsP z

dTC u Qdz

ρ = − R

)F

(3.32)

El calor de reacción debe calcularse con base a los calores de formación de cada ruta

específica de reacción a partir de:

(1

N

R i ii

Q R H=

= ∆∑ (3.33)

La entalpía de formación de cada lump, ∆HF, es calculada por medio de la entalpía de

formación en estado estándar y la capacidad calorífica de las especies involucradas en la

ruta i de reacción, véase Apéndice A. Al combinar las Ecs. (3.6), (3.9) y (3.33) obtenemos:

( ) ( )1

1 11i

N Nn

R i ij F sjii j i

Q C k H ρ ε φ−

= = +

= ∆

∑ ∑ − (3.34)

Reacción 54

Modelo matemático del proceso FCC con

( ) ( ) ( )F ij Fji j iH Hν∆ = ∆ − ∆ FH (3.35)

De esta manera, el calor de reacción total del sistema Q puede calcularse con base al calor

involucrado en cada ruta de reacción. La expresión final para la ecuación de conservación

de energía es:

( ) ( )1

1 1

1i

N Nnrs

g P g g i ij F sjii j i

dTC u C k Hdz

ερ ρ

ε

−

= = +

−= − ∆

∑ ∑ φ (3.36)

con la condición frontera:

(0)rs mixT T= (3.36.1)

3.2.4 Parámetros hidrodinámicos.

En esta sección se establecen las correlaciones más útiles en la predicción de parámetros

hidrodinámicos del riser tales como la fracción volumétrica, factor de deslizamiento y

densidades del lecho. Estas correlaciones son totalmente empíricas y provienen de diversos

trabajos experimentales en lechos fluidizados a condiciones de operación similares a las de

una planta industrial. Además, incluimos la expresión molar de CO/CO2 necesaria para la

simulación de la combustión del coque.

Las velocidades locales del gas y el sólido son expresadas a partir de la ecuación de

continuidad:

g

gg

Gu

ρ ε= (3.37)

( )1s

ss

Guρ ε

=−

(3.38)

Puesto que los flujos másicos por unidad de área poseen una sección transversal constante

por el cual gas y sólido fluyen, entonces es posible igualar ambas expresiones:

Reacción 55

Modelo matemático del proceso FCC

( )1g s

g g s s

F Fu uρ ε ρ

=ε−

(3.39)

Despejando a la fracción volumétrica del gas, ε:

1

1 g s

s g

FF

ε ρψ

ρ

=+

(3.40)

donde ψ representa al factor de deslizamiento y es el cociente de las velocidades locales del

gas y el sólido:

g

s

uu

ψ = (3.41)

Varios autores han propuesto valores constantes para el factor de deslizamiento en risers y

otros han presentado correlaciones empíricas para predecirlo. Matsen (1976) propuso un

valor fijo de ψ = 2 para la operación típica de risers mientras que Patience et al. (1992)

proponen una correlación empírica basada en las características de la partícula y la

velocidad superficial del gas:

0.415.61 0.47 tFrFr

ψ = + + (3.42)

( )0.5uFr

gD= (3.43)

donde Fr se refiere al número de Froude evaluado a la velocidad superficial del gas y a la

velocidad terminal del sólido, Ec. (3.42) y Ec. (3.43). Otros autores indican que no existe

diferencia importante entre la velocidad del gas y el sólido, por lo que simplifican el cálculo

de la fracción volumétrica del gas a partir de un valor de ψ = 1.

Reacción 56

Ecuaciones de Conservación 3.3 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN EL REACTOR-AGOTADOR.

El equipo conocido como reactor, es actualmente el hogar de los ciclones y de la zona de

agotamiento, ver Capítulo 1. En el reactor existe una cantidad significativa de catalizador

que es separado del hidrocarburo y posteriormente agotado. Desde el punto de vista

dinámico el reactor es muy importante ya que sirve para retener el catalizador agotado antes

de entrar al regenerador donde será restablecida su actividad. Puesto que el reactor retiene

el flujo de catalizador hacia la regeneración, entonces consideramos que este equipo tiene

relevancia en la dinámica del sistema. El catalizador y el coque depositado sobre él deben

tomarse en cuenta en la dinámica del proceso, así como también la presión ya que ésta tiene

influencia en el movimiento de las válvulas de proceso y, consecuentemente, en las

respuestas dinámicas.

En el reactor, la acumulación de catalizador y productos FCC son una función de los flujos

que entran y salen del mismo:

( ) ( ) ( )s rt

s rs rg

d WF F

dt= − s (3.44)

( ) ( ) ( ) ( )g rt

g v gstrs mf

d WF F F

dt= + − (3.45)

La temperatura en el reactor depende principalmente de la diferencia de temperaturas entre

el riser y el agotador y es causada por la desorción de los productos FCC:

( )s rs rt rtrt

rt

F T T TdTdt W

− − ∆= (3.46)

st rsT T T∆ = − st

)

(3.46.1)

C. I. (3.46.2) (0,rt rs rsT T L=

Agotamiento 57

Ecuaciones de Conservación Puesto que el flujo entre las válvulas de proceso es regulado por cambios en la presión del

sistema, es necesario incluir ecuaciones que consideren tales caídas de presión. Para tal

propósito, la presión es evaluada a partir de la Ley de Gases Ideales ya que el proceso opera

a presiones bajas:

−+=

dtdV

VdtdT

TdtdN

NP

dtdP rt

rt

rt

rt

rt

rtrt

rt 111 (3.47)

por lo que es necesario conocer los cambios en el número de moles:

( )g rt rtg

d W dNMdt dt

= (3.48)

y el volumen del gas:

rtrs mf

dV Q Qdt

= − (3.49)

Además, en el reactor realizamos un balance global para el coque. Como el contenido de

coque sobre el catalizador no cambia significativamente durante el proceso de agotamiento,

entonces inferimos que los cambios en el contenido de coque dependen únicamente de sus

valores a la entrada y salida del reactor:

( )( )rts

rtrssrt

WF

dtd χχχ −

= (3.50)

C. I. (0, )rt rs rsLχ χ= (3.50.1)

Debido a que el agotador contiene una apreciable cantidad de catalizador, este equipo se

representa como un tanque agitado sin reacción y en estado pseudoestacionario. En nuestro

Agotamiento 58

Ecuaciones de Conservación estudio incluimos una expresión semejante a la propuesta por Arbel et al. (1995a) para

evaluar la cantidad de hidrocarburo no desorbido del catalizador:

( )( )1 v sta b k Fγγ = + − con (3.51) 0.0002, 0.0038a b= =

donde γ representa el flujo de hidrocarburo no desorbido. Según la expresión de Arbel et

al., la máxima cantidad de hidrocarburo que no puede desorberse es igual a 0.20% C/A.

Esto es, para una relación catalizador/producto de 10, el 2% del producto FCC está

adsorbido en el catalizador. De la misma manera, considera que la cantidad de hidrocarburo

que no puede desorberse es de 0.02%⋅C/A cuando se usa el máximo flujo de vapor de

agotamiento. Esta cantidad equivale a un 0.2% de producto que permanece en el catalizador

con la misma relación de C/A. Esto representa igualmente la eficiencia máxima que puede

conseguirse en la etapa de agotamiento. Para nuestro estudio, tomaremos el mismo valor de

a publicado por el autor pero modificaremos el parámetro b con base en información

propia. Este nuevo valor de b toma en cuenta que la máxima cantidad de hidrocarburo que

puede adsorberse en el catalizador durante su paso por el riser representa el 0.40% C/A y el

valor se muestra en la Ec. (3.51).

Es posible evaluar la constante de agotamiento kγ a partir del flujo máximo de vapor de

agotamiento, el cual es un dato de diseño del equipo:

( )max maxv va en F Fγ γ= = = (3.52.1)

min 0va b en Fγ γ= = + = (3.52.2)

( )max

1

v

kFγ = (3.53)

La eficiencia del proceso de agotamiento puede determinarse a partir de (3.54), mientras

que la eficiencia máxima depende de los parámetros a y b establecidos para la Ec. (3.51).

Agotamiento 59

Ecuaciones de Conservación

( )min

100 100v st

ads

k b F FF

γηγ

= = des (3.54)

max 100 ba b

η =+

(3.55)

Debe hacerse notar que la relación catalizador/aceite, C/A, debe ser aquélla existente en el

agotador con el fin de tomar en cuenta que una parte de la carga al riser ha sido convertida

a coque dejando de pertenecer al hidrocarburo adsorbido.

Por otra parte, un balance de energía es aplicado en el agotador considerando que éste se

comporta como un tanque agitado. El balance de energía establece que las fases

hidrocarburo y catalizador gastado se mezclan perfectamente con el vapor de agotamiento

requiriendo así una pequeña cantidad de energía que corresponde a la desorción del

hidrocarburo. En este balance se supone que los productos FCC, el catalizador y el coque

contenido en el catalizador, se encuentran en equilibrio térmico:

( )g g s s rs v v v des dest

g g s s v v

F Cp F Cp F Cp T F Cp T F HT

F Cp F Cp F Cp F Cpχ χ

χ χ

+ + + − ∆=

+ + +s (3.56)

Puesto que la función de agotamiento está dada en kg de hidrocarburo no desorbido por kg

de catalizador, entonces la relación (3.57) se usa para evaluar la cantidad de hidrocarburo

desorbido a través del uso de vapor. En esta expresión se utiliza la cantidad máxima de

hidrocarburo que puede adsorberse en la etapa de reacción la cual corresponde a la mínima

cantidad que no puede desorberse en la etapa de agotamiento, γmin. Esto equivale a utilizar

el flujo de vapor de agotamiento para realizar este cálculo:

( ) ( )mindes s v sstF F k bγγ γ= − = F F (3.57)

Agotamiento 60

Ecuaciones de Conservación 3.4 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN EL REGENERADOR.

El catalizador proveniente de la etapa de reacción posee un alto contenido de coque sobre

su superficie lo que reduce su actividad y por lo cual es necesario quemar el coque para

restaurar la actividad del catalizador. En el regenerador existen dos lechos: el lecho denso y

lecho diluido. En el lecho denso se concentra la mayor parte del catalizador con un tiempo

de residencia mayor y en el cual se lleva a cabo la mayor parte de la combustión del coque.

En este lecho las burbujas de gas fluyen lentamente entre el catalizador y se dirigen, por

diferencia de densidades, hacia la parte alta del regenerador conocida como el lecho

diluido. En el lecho diluido existe una pequeña fracción de catalizador que ha sido

arrastrado por el gas y que se encuentra formada en su mayor parte por las partículas

catalíticas de menor tamaño. Por ello, es necesario usar ciclones para regresar estas

partículas de catalizador nuevamente hacia el lecho denso. En el lecho diluido se lleva a

cabo el resto de la combustión del CO a CO2 elevando sustancialmente la temperatura

debido a que la entalpía de combustión de esta reacción es mayor que la entalpía de

combustión del coque a CO.

3.4.1 Conservación de masa y energía en el lecho denso.

Como en el caso del reactor, en el lecho denso del regenerador se encuentra una cantidad

apreciable de catalizador con un tiempo de residencia de varios minutos. En este estudio

consideramos que la fase sólida, catalizador y coque, rige la dinámica del regenerador por

lo que serán tomadas como variables temporales. En contraparte, la fase gaseosa será

modelada en estado pseudoestacionario dado que abandona al regenerador mucho más

rápido que el catalizador el cual se retiene en el regenerador antes de reingresar al riser.

En nuestro estudio consideramos que los gases de combustión se comportan como un flujo

pistón moviéndose entre los espacios vacíos del lecho denso (Ecs. 3.58-3.62). Las

velocidades de reacción están basadas en las Ecs. (2.11) y (2.12) las cuales representan a la

combustión del coque y el CO. El primer término del lado derecho de las Ecs. (3.58) a

(3.60) se refiere a la combustión de coque mientras que el segundo y tercer término

corresponden a las velocidades de oxidación homogénea y heterogénea del CO,

Regeneración 61

Ecuaciones de Conservación respectivamente. La Ec. (3.61) considera la formación de vapor de agua a partir únicamente

de la combustión del coque mientras que la Ec. (3.62) supone que el nitrógeno no sufre

cambios como resultado de las reacciones de combustión:

( ) ( )2'

2 14 2 2

O sCO CO s

dN RA R

dz Mχ

χ

ρλ σ 1Rε ε ρ εσ

+ = + − + + − + (3.58)

( ) '1 2 2 (11

sCOCO CO s

RdN A R Rdz M

χ

χ

ρσ )ε ε ρσ

= − − + + −

+ ε (3.59)

2'

1 (1 ) 2 2 (1 )1

CO sCO CO s

dN RA R R

dz Mχ

χ

ρε ε ρ

σ

= − − − − − +

ε (3.60)

( )2 12

H O sdN RA

dz Mχ

χ

ρλε

= − −

(3.61)

2 0NdNdz

= (3.62)

Las velocidades de combustión del coque y las oxidaciones homogénea y heterogénea del

CO fueron descritas en la Sec. 2.2 donde se citan diversas expresiones que describen tales

velocidades de reacción. Las condiciones frontera para las ecuaciones anteriores dependen

de la calidad del aire suministrado para la combustión. Si tomamos la composición estándar

del aire seco y despreciando el pequeño volumen de gases inertes, se pueden establecer las

siguientes condiciones frontera:

2

2

2 2

(0) 0.788

(0) 0.212

(0) (0) (0) 0

N A

O A

CO CO H O

N N

N N

N N N

=

=

= = =

(3.63)

En las condiciones frontera anteriores se infiere que el aire no contiene humedad pero se

puede tomar en cuenta a la humedad relativa del aire para la evaluación de la cantidad

inicial de agua. Además de esta consideración, no se toma en cuenta la existencia de los

demás gases en la composición del aire. Regeneración 62

Ecuaciones de Conservación Por su parte, la ecuación de balance de energía en el lecho denso es:

0dendTdz

= (3.64)

La suposición de que la temperatura en el lecho denso se mantiene constante se debe a que

la mayor parte de catalizador se encuentra en esta región y éste se encuentra perfectamente

mezclado. El lecho denso se puede considerar como tanque agitado tanto para el catalizador

como para el coque.

Como se dijo anteriormente, la fase sólida contribuye en la dinámica del proceso FCC.

Como en el caso del reactor, la acumulación de catalizador y de los gases de combustión es

una función de los flujos que entran y salen del sistema:

( )

( ) ( )s rgs rg rs

d WF F

dt= − s (3.65)

( )

( )g rga g pl

d WF F

dt= − (3.66)

Para tomar en cuenta el efecto de la presión en la dinámica, es necesario incluir expresiones

que tomen en cuenta cambios en la presión. Estas ecuaciones son similares a las

presentadas para el reactor y en ellas se supone que la presión puede modelarse con la Ley

de Gases Ideales ya que el sistema es operado a presiones bajas:

−+=

dtdV

VdtdT

TdtdN

NP

dtdP rg

rg

rg

rg

rg

rgrg

rg 111 (3.67)

Los cambios en el número de moles y el volumen son también considerados:

( )g rg rgg

d W dNM

dt dt= (3.68)

Regeneración 63

Ecuaciones de Conservación

( )rga g pl

dVQ Q

dt= − (3.69)

Por otro lado, el balance de coque depende del contenido de coque depositado sobre el

catalizador gastado y de la cantidad de coque consumida durante la combustión:

( ) ( )

( )rgs

rgrgsrtrtsrg

WFFF

dtd χχχχ −−

= (3.70)

Un balance global de energía es necesario en el lecho denso para modelar los cambios en la

temperatura con respecto al tiempo. En este balance se incluye la entalpía de combustión

del coque y los calores sensibles de las especies interactuando dentro del regenerador:

( ) ( )rgrg s s s rt s s rgrt rg

dTW Cp F H F Cp T F Cp T

dt χ χ= ∆ + − +

( ) ( ) ( )sc s sc rg rt rg a a a rgF Cp T T F Cp T T F Cp T Tχ χ− + − + − (3.71)

Para fines de control es necesario contar con una función explícita del cambio de la

concentración de oxígeno en los gases de combustión. Para ello, incluimos la siguiente

expresión:

( ) (2

2

OO t t t

dNN N

dt +∆= − )2O (3.72)

3.4.2 Conservación de masa y energía en el lecho diluido.

A diferencia del lecho denso, el lecho diluido es modelado completamente en estado

estacionario ya que en este lecho no existe una cantidad apreciable de catalizador. Por ello,

consideramos únicamente balances de masa y energía para los gases de combustión que se

mueven en esta zona.

Regeneración 64

Ecuaciones de Conservación En este estudio hemos incluido dos maneras diferentes de representar al lecho diluido. En la

primera, se supone que la reacción de combustión de coque ha sido llevada a cabo en su

totalidad en el lecho denso por lo que sólo la reacción de CO a CO2 es tomada en cuenta

para el lecho diluido. Con base a esta suposición, las ecuaciones de balance de masa para

las especies gaseosas en el lecho diluido son:

[2' (1 )O

CO CO s

dNA R R

dz]ε ρ ε= + − (3.73)

( )'2 2 1COCO CO s

dN A R Rdz

ε ρ ε= + − (3.74)

(2'2 2 1CO

CO CO s

dNA R R

dz)ε ρ ε= − − − (3.75)

2 0H OdNdz

= (3.76)

2 0NdN

dz= (3.77)

Debe notarse que en (3.76) no se toma en cuenta la formación de vapor de agua debido a

que consideramos que la combustión de coque no continúa en el lecho diluido. Las

condiciones frontera son definidas por los flujos molares de los gases de combustión

abandonando el lecho denso:

2 2

2 2

2 2

2 2

( )

( )

( )

( )

( )

N N den

O O den

CO CO den

CO CO den

H O H O de

N N L

N N L

N N L

N N L

N N L

=

=

=

=

= n

(3.78)

Regeneración 65

Ecuaciones de Conservación Si consideramos que cierta cantidad de coque puede ser quemada aún en el lecho diluido o

en la zona de transición, entonces podemos emplear las mismas ecuaciones del balance de

masa para las especies gaseosas en el lecho denso para modelar el lecho diluido (Ecs. 3.58 a

3.62). Sin embargo, debe recordarse que la fracción volumétrica ε posee una funcionalidad

diferente en cada uno de los lechos.

Por su parte, la ecuación de balance de energía en el lecho diluido es:

1

Nci dil CO L

s s i COi

dH dT dN HW Cp N A HdT dz dz V=

∆ + = ∆ − ∑ (3.79)

con la condición frontera:

( )dil den denT H T= (3.79.1)

3.4.3 Parámetros hidrodinámicos.

Algunas características importantes del lecho catalítico en el regenerador son la densidad

del lecho y la fracción volumétrica de gas (es decir, la fracción vacía). La fracción vacía del

lecho denso puede calcularse a partir de correlaciones empíricas. En la literatura se citan las

correlaciones de Schnitzlein y Weinstein (1988), King (1989), y McFarlane et al. (1993);

las cuales muestran comportamientos similares para el intervalo de velocidades

superficiales y altura del lecho denso típico de una unidad moderna de regeneración FCC

(Fig. 3.3), ver Tabla 3.4.

Una de las contribuciones de este trabajo es la consideración de una zona de transición

entre el lecho denso y diluido. Esta zona de transición toma en cuenta que las variables

hidrodinámicas como la fracción vacía y la densidad del lecho presentan una variación

exponencial con respecto a la longitud del regenerador. En la mayoría de los trabajos de

modelado FCC se supone que estas variables hidrodinámicas cambian abruptamente de un

lecho a otro (Krishna y Parkin, 1985; McFarlane et al., 1993; Arbel et al., 1995a). Esta

suposición desprecia la contribución de esta zona cuya función es conseguir que el

catalizador se separe de los gases de combustión por efecto de la gravedad.

Regeneración 66

Ecuaciones de Conservación Tabla 3.4 Correlaciones empíricas para la fracción vacía del lecho denso en el regenerador.

Fuente Expresión Schnitzlein y Weinstein (1988)

0.9751 )0.8408 0.3418 uden eε −= − (3.80)

King (1989)

12den

uu

ε +=

+ (3.81)

McFarlane et al. (1993)

20.580 0.363 0.1571, ,den f fden

u umín máxL

ε ε ε + −

= +

(3.82.1)

0.332 0.197f uε = + (3.82.2)

La zona de transición no se encuentra plenamente diferenciada pues depende de los

parámetros hidrodinámicos. Cuando consideramos la zona de transición podemos calcular

la fracción vacía como función de dos expresiones, una de ellas corresponde a alguna

correlación empírica para el lecho denso (cualquiera de las Ecs. 3.80 a 3.82) y la otra es una

expresión para la fracción vacía del lecho diluido basada en la ecuación de continuidad:

1 dildil

s

ρερ

= − (3.83)

Finalmente, para evaluar la fracción vacía para longitudes mayores a la altura del lecho

denso, es posible establecer la siguiente expresión:

))(1()( zfzf dildentrans −+= εεε (3.84)

donde ( )1.5( ) denz Lf z e− −= (3.84.1)

La función f(z) ha sido obtenida a partir de datos de Schnitzlein y Weinstein, 1988.

Obsérvese que: a) Cuando z=Lden, la fracción vacía en la zona de transición es igual a la

fracción vacía del lecho denso, b) Conforme z aumenta por encima de la altura del lecho

denso, la función exponencial tiende a cero y c) Cuando z=Lcyc, la función exponencial es

prácticamente cero por lo que la fracción vacía es igual a la fracción vacía del lecho diluido

evaluada a partir de la Ec. (3.83).

Regeneración 67

Ecuaciones de Conservación

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Velocidad de los gases [m/s]

Frac

ción

vac

ía d

el le

cho

dens

o [m

3 /m3 ]

Schnitzlein

King

McFarlane

Fig. 3.3 Comportamiento de las correlaciones para la fracción vacía del lecho denso.

Por su parte, la densidad del lecho denso se calcula a partir de la densidad de la partícula

catalítica y la fracción vacía del lecho denso:

(1den s denρ ρ ε= − ) (3.85)

Para concluir con la evaluación de los parámetros hidrodinámicos, debemos incluir a la

densidad del lecho diluido. Como en el caso de la fracción vacía, la densidad del lecho para

longitudes superiores a la altura del lecho denso es calculada a partir de la consideración de

la zona de transición. Por ello, representamos a la densidad del lecho como función de dos

expresiones: Una expresión para la densidad del lecho denso (Ec. 3.85) y una correlación

empírica para el lecho diluido:

005.11586.30 −= gdil uρ (3.86)

Regeneración 68

Ecuaciones de Conservación Esta ecuación está basada en la expresión presentada por McFarlane et al. (1993) aunque

se ha cambiado el término independiente para tomar en cuenta un intervalo más amplio

para la velocidad del gas. Ahora bien, a partir de las Ecs. (3.85) y (3.86) se establece una

expresión para la densidad del lecho cuando la longitud del regenerador es mayor a la altura

del lecho denso:

( )( ) 1 ( )trans den dilf zρ ρ ρ= + − f z (3.87)

La función dependiente de la longitud en la Ec. (3.87) es idéntica a la presentada en la Ec.

(3.84). La densidad del lecho es igual a la densidad del lecho denso cuando z=Lden.

Conforme la longitud del regenerador aumenta por encima de la altura del lecho denso, la

función tiende a cero lo que resulta en que la densidad del lecho sea igual a la densidad del

lecho diluido tal y como se evalúa en la Ec. (3.86). La importancia de reconocer esta zona

de transición será demostrada en el Capítulo 4.

Por su parte, el flujo del catalizador hacia ciclones es calculado a partir de la densidad del

lecho diluido y la velocidad de los gases medidos a la altura de los ciclones Lcyc:

sc dil TF A uρ= (3.88)

El cálculo del flujo de catalizador hacia ciclones es muy importante pues permite conocer la

cantidad de catalizador que debe regresar hacia el lecho diluido a través del uso de los

ciclones instalados en el regenerador. Para efectos de diseño, este flujo de catalizador

determina el número y posición de los ciclones además de ser útil para estimar la cantidad

de catalizador que puede arrastrar el gas de combustión hacia la atmósfera.

Finalmente, la relación intrínseca CO/CO2 en la superficie catalítica puede ser evaluada a

partir de correlaciones empíricas en las cuales se considera únicamente a la temperatura

como variable. Ecuaciones de este tipo han sido propuestas por Arthur (1951), Errazu et al.

(1979), Kumar et al. (1985) y Arandes et al. (1999). Por ser las que han sido usadas

extensivamente, a continuación mostramos las ecuaciones de Arthur y Errazu.

Regeneración 69

Ecuaciones de Conservación Relación de Arthur, (1951)

0u

ER Te

σ

σ σ−

= , 0 2512σ = , 6240u

E KR

σ = (3.89)

Relación de Errazu, (1979)

5585

1050 Teσ−

= T < 803 K (3.90.1)

( )1

1 0.00142 803Tσ =

+ − 803 ≤ T ≤ 873 K (3.90.2)

( )1

1.1 0.0061 873Tσ =

+ − T > 873 K (3.90.3)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

700 750 800 850 900 950 1000Temperatura [K]

Rel

ació

n m

olar

CO

/CO

2

Arthur

Errazu

Fig. 3.4 Comportamiento de las correlaciones para la relación CO/CO2.

Regeneración 70

Ecuaciones de Conservación En la Fig. 3.4 se presentan estas relaciones mostrando claras diferencias entre ellas. Tales

diferencias se deben presumiblemente a que las condiciones de operación a través de las

cuales han sido obtenidas varían significativamente. Por ejemplo, Arthur (1951) realiza una

experimentación extensa y con amplios intervalos de temperatura pero con catalizadores

obsoletos. Por su parte, Errazu et al. (1979) no presenta las condiciones a las cuales se

obtuvo la correlación propuesta por estos autores por lo que es difícil establecer la validez

de aplicar esta correlación a nuestro sistema.

3.5 ECUACIONES EN VÁLVULAS DE PROCESO.

Además de las ecuaciones anteriores, es necesario incorporar al modelo las expresiones que

regulan los flujos de catalizador gastado y regenerado. Estos flujos son regulados a partir de

válvulas de deslizamiento. La primera válvula de deslizamiento se sitúa entre el reactor y el

regenerador y regula el catalizador gastado cuyo cálculo se realiza con la expresión:

( ) 1 1 1s rgF K f= ∆P (3.91)

1rt

rt rgrt

W gP P PA

∆ = + −

(3.92)

La expresión para la válvula de deslizamiento que regula el flujo de catalizador regenerado

es similar a la anterior:

( ) 2 2 2s rsF K f= ∆P (3.93)

2rg

rg rsrg

W gP P P

A

∆ = + −

(3.94)

Válvulas 71

Ecuaciones de Conservación De la misma manera, en una unidad típica existen otras válvulas que se encargan de regular

los flujos de mezclas gaseosas. A través de una de estas válvulas se ajusta el flujo de los

productos FCC más vapor de agotamiento que se dirigen hacia el fraccionador principal

que se modelan con:

( ) 3 3 3g rtF K f= ∆P (3.95)

3 rt mfP P P∆ = − (3.96)

Además, otra válvula se encarga de regular el flujo de los gases de combustión hacia la

atmósfera, previo tratamiento para reducir contaminantes.

( ) 4 4 4g rgF K f= ∆P (3.97)

4 rg plP P P∆ = − (3.98)

En el Capítulo 1 se indicó que algunas unidades FCC contienen líneas de transferencia para

proveer de presión necesaria en la circulación del catalizador. Cuando esto es así, puede

incluirse su efecto en las caídas de presión a partir del conocimiento de la longitud de las

líneas de transferencia. En este estudio se ha modelado una unidad del tipo de unidades

aglomeradas por lo que el efecto de las líneas de transferencia es eliminado.

Un criterio útil para determinar la exactitud de los resultados de la simulación cuando se

realizan perturbaciones uniformes en las dos válvulas que regulan el flujo de catalizador es

utilizar las expresiones (3.91) y (3.93). Puesto que en el estado estacionario los flujos en

estas válvulas serán los mismos, entonces pueden igualarse estas expresiones obteniendo:

2

1 2 2

2 1 1v

P K f KP K f

∆= ∆

= (3.99)

Válvulas 72

Ecuaciones de Conservación Puesto que durante la simulación las caídas de presión se evalúan de manera independiente

a partir de (3.92) y (3.94), entonces evaluamos el valor residual a partir de:

1

2v

calc

PKP

ξ ∆

= − ∆ (3.100)

Con base al valor residual podemos determinar si el sistema de ecuaciones ha alcanzado un

estado estacionario, ya sea estable e inestable, por lo que este residual puede ser útil como

criterio de terminación del programa.

3.6 ESTRUCTURA DEL PROGRAMA.

En esta sección se presentan los algoritmos que describen el código de programación para

la simulación de unidades FCC de acuerdo a las ecuaciones y principios establecidos en las

secciones anteriores. Para efectos de modelado es indispensable conocer las variables de

proceso y su relación con las ecuaciones para el proceso global y de cada una de sus etapas

por lo que realizamos inicialmente un análisis de los sistemas de ecuaciones necesarios para

el modelado. Posteriormente establecemos los algoritmos generales donde se incluyen las

diversas opciones de simulación y, finalmente, presentamos los métodos numéricos

utilizados para la solución de los sistemas de ecuaciones.

3.6.1 Sistemas de ecuaciones.

Las ecuaciones que rigen los fenómenos dentro del proceso FCC son resueltas a partir de

una aproximación modular con parámetros no distribuidos. Para ello, es necesario mostrar

los sistemas de ecuaciones para entonces proponer los algoritmos y establecer los métodos

numéricos apropiados para la solución de tales sistemas. En la Tabla 3.5 se presentan las

ecuaciones del modelado FCC indicando el número de ecuaciones por cada etapa de

proceso así como los parámetros físicos evaluados en cada una de las ecuaciones. Debe

mencionarse que las ecuaciones enumeradas corresponden sólo a aquéllas que están

relacionadas directamente con la solución del sistema de ecuaciones. Más allá de las

Estructura del programa 73

Ecuaciones de Conservación Tabla 3.5 Ecuaciones en el modelado FCC clasificadas por etapa de proceso. Vaporización (Estado pseudoestacionario) No. de Ecs. Ecuación Tipo de

Ecuación Parámetros físicos

evaluados 1 Balance global de energía (3.2) EA ∆Hv, CPg, CPl, CPχ, Tb 1 Densidad del gas EA Mgol 1 Fracción vacía, (3.40) EA -- 1 Velocidad del gas, (3.37) EA --

Reacción (Estado pseudoestacionario) N Balance de masa para cada lump, (3.12) EDO(z) kij, ρg, ε 1 Formación de coque, (3.14) EDO(z) 1 Balance de energía, (3.36) EDO(z) ∆Hr, CPg

( )12

N N −

Constantes cinéticas, (3.24) EA Eij

1 Función de desactivación, (2.5) EA -- 1 Densidad del gas EA Mgol 1 Fracción vacía, (3.40) EA -- 1 Velocidad del gas, (3.37) EA --

Agotamiento (Estado pseudoestacionario) 1 Balance global de energía en el agotador, (3.46) EA ∆Hdes, CPg, CPχ 1 Hidrocarburo desorbido, (3.51) EA -- 1 Densidad del gas EA Mg 1 Peso molecular promedio EA ρv, ρg

Reactor (Estado dinámico) 1 Acumulación de catalizador, (3.44) EDO(t) -- 1 Acumulación de productos FCC, (3.45) EDO(t) -- 1 Balance de energía, (3.46) EDO(t) -- 3 Presión (3.47-3.49) EDO(t) Mg 1 Coque (3.50) EDO(t) --

Fase gas en el regenerador (Estado pseudoestacionario) 5 Balance de masa para gases en el lecho denso, (3.58-3.62) EDO(z) λ,σ, ε, Rχ, RCO, RCO’ 1 Balance de energía para gases en el lecho denso, (3.64) EDO(z) -- 5 Balance de masa para gases en el lecho diluido, (3.73-3.77) EDO(z) ε, RCO, RCO’ 1 Balance de energía para gases en el lecho diluido, (3.79) EDO(z) Hi, ∆HCO 2 Fracción vacía, (3.80-3.84) EA ρdil 2 Densidad del lecho, (3.85-3.87) EA εden 2 Velocidad del gas EA ρg

Fase sólida en el regenerador (Estado dinámico) 1 Acumulación de catalizador, (3.65) EDO(t) -- 1 Acumulación de gases de combustión, (3.66) EDO(t) -- 1 Balance de energía, (3.67) EDO(t) ∆Hχ, CPχ 3 Presión (3.68-3.70) EDO(t) Mg 1 Coque (3.71) EDO(t) -- 1 Oxígeno (3.72) EDO(t)

Válvulas de proceso 2 Primera válvula de deslizamiento, (3.91-3.92) EA -- 2 Segunda válvula de deslizamiento, (3.93-3.94) EA -- 2 Válvula de productos FCC (3.95-3.96) EA -- 2 Válvula de gases de combustión (3.97-3.98) EA --

Estructura del programa 74

Ecuaciones de Conservación ecuaciones que evalúan propiedades fisicoquímicas y termodinámicas (presentadas en el

Apéndice A), existen ecuaciones que son incluidas en el modelo y que son indispensables:

Expresiones que calculan el calor generado y removido en el regenerador, el calor de

desintegración en el riser, la eficiencia del proceso de agotamiento, el flujo de hidrocarburo

desorbido en el agotador, y todas aquellas involucradas en el modelo cinético general.

Como puede verse, algunas de estas ecuaciones participan en algún cálculo previo a las

ecuaciones presentadas en la Tabla 3.5, o bien ofrecen información valiosa para el análisis

de resultados. Puede notarse en la Tabla 3.5 que se ha clasificado a cada una de las etapas

dependiendo de si las ecuaciones se expresan en estado pseudoestacionario o dinámico.

Esto es importante pues permite presentar los algoritmos de programación que han sido

utilizados en la solución del modelo, tal y como veremos en la sección siguiente.

Impresión de Resultados del

estado estacionario

Inicio

Opción desimulación

Datos desimulación

Propiedadesfisicoquímicas

Modelo FCC(Fig. 3.6)

Fin

Parametrización

Tipo de catalizador: 1. Convencional 2. Submicrón

Modelo cinético: 1. Convencional 2. Modelo cinético general

Lazo abierto: 1. Barrido 2. Perturbaciones escalón 3. Plano fase 4. Diagrama de calor

Lazo cerrado: 1. Controlador PI

Alimentación: Peso molecular, Temperatura de ebullición,

Índice de refracción, Composición PNA

Pseudocomponentes: Peso molecular, Densidad relativa

Catalizador: Densidad de la partícula, Capacidad calorífica

Impresión de Resultados del

estado estacionario

Inicio

Opción desimulación

Datos desimulación

Propiedadesfisicoquímicas

Modelo FCC(Fig. 3.6)

Fin

Parametrización

Tipo de catalizador: 1. Convencional 2. Submicrón

Modelo cinético: 1. Convencional 2. Modelo cinético general

Lazo abierto: 1. Barrido 2. Perturbaciones escalón 3. Plano fase 4. Diagrama de calor

Lazo cerrado: 1. Controlador PI

Alimentación: Peso molecular, Temperatura de ebullición,

Índice de refracción, Composición PNA

Pseudocomponentes: Peso molecular, Densidad relativa

Catalizador: Densidad de la partícula, Capacidad calorífica

Fig. 3.5 Diagrama de flujo que muestra la estructura general del programa.

Estructura del programa 75

Ecuaciones de Conservación 3.6.2 Algoritmos de programación.

En esta sección se presentan los algoritmos de programación tal y como el código ha sido

estructurado y presentando las diversas opciones de simulación. En la Fig. 3.5 mostramos

el caso general del programa. Como se indica, al comenzar una simulación es necesario

establecer opciones de cálculo. Estas opciones son de naturaleza diversa y son descritas en

la Tabla 3.6. Las opciones de modelado incluyen los perfiles axiales, los perfiles con

respecto a condiciones de operación, las respuestas dinámicas a lazo abierto y cerrado, así

como diagramas para determinar el número y naturaleza de estados estacionarios. Por su

parte, las opciones para propiedades fisicoquímicas permiten conocer el efecto de las

correlaciones empíricas para el cálculo del peso molecular, o bien, el uso de ecuaciones de

estado para predecir propiedades como entalpía de vaporización y densidad de las especies

gaseosas. Similarmente, las opciones para las velocidades de combustión permiten conocer

el efecto de éstas en la simulación. Finalmente, existen opciones para conocer la

repercusión de suposiciones en el modelado cuya relevancia será presentada en el siguiente

capítulo.

Una vez establecidas las opciones de simulación, el programa lee los datos de uno o más

casos de operación. Cuando se desea realizar una estimación de parámetros cinéticos con el

propósito de minimizar la sumatoria del cuadrado del error, entonces se requiere de una

serie de datos de operación. Esto es lo que se conoce como el ajuste del modelo FCC. En

contraparte, cuando se realiza la simulación dinámica se requiere un solo caso de operación

que se considera como el caso base y a partir del cual se realiza nuestro análisis dinámico.

Posterior a la lectura de datos se evalúan las propiedades fisicoquímicas que dependen

únicamente de las propiedades de la alimentación o del catalizador. Estas propiedades se

evalúan una sola vez pues no dependen de las condiciones de operación del sistema tales

como presión o temperatura. Aquellas propiedades fisicoquímicas que dependen de presión

y temperatura se evalúan para cada ∆t o ∆z, según sea el caso. Una vez evaluadas estas

propiedades fisicoquímicas, el siguiente paso es resolver el sistema de ecuaciones

Estructura del programa 76

Ecuaciones de Conservación Tabla 3.6 Opciones de simulación FCC.

Tipo de opción Descripción Opciones del modelo dinámico Perfiles axiales Son los perfiles de las variables principales en el riser y el

regenerador como función de la posición axial. Esta opción es válida sólo cuando se alcanza el estado estacionario.

Perfiles en función de variables de operación Son aquellos perfiles de las variables de proceso como función de condiciones de operación tales como flujo y temperatura del aire, flujo de catalizador, temperatura y flujo del gasóleo. Válida sólo al alcanzarse el estado estacionario.

Respuestas a cambios escalón Es la respuesta dinámica de las variables de proceso cuando un cambio escalón en las condiciones de operación actúa sobre el sistema. Debe establecerse un tiempo final por cada cambio escalón.

Diagramas de calor generado-removido Es el procedimiento gráfico a partir del cual se determina el número de estados estacionarios. Debe establecerse el intervalo para la temperatura del lecho denso.

Diagramas plano-fase Es la herramienta gráfica que permite establecer los tipos de atrayentes dinámicos así como sus dominios de atracción, a partir de la variación del contenido de coque en el catalizador regenerado y la temperatura del lecho denso.

Opciones de evaluación de propiedades fisicoquímicas Correlación para el peso molecular1 Existen varias opciones para calcular el peso molecular:

1. Sim-Daubert (1980) 2. Riazi-Daubert (1987) 3. Whitson (1983) 4. Katz

Uso de ecuaciones de estado en el cálculo del factor de compresibilidad y la entalpía de vaporización del gasóleo

Las opciones de ecuaciones de estado disponibles son: 1. Van der Waals 2. Redlich-Kwong 3. Redlich-Kwong-Soave 4. Peng-Robinson 5. Gas Ideal2

Opciones de las velocidades de reacción para la combustión Expresión para la relación CO/CO2 Opciones:

1. Arthur (1951) 2. Errazu (1979) Combustión homogénea de CO Opciones:

1. Howard (1973) 2. Han y Chung (2001) 3. Morley y de Lasa (1986)

Combustión heterogénea de CO Opciones: 1. Krishna y Parkin (1985) 2. Tone (1972)

Opciones del modelo cinético de desintegración de gasóleos Dentro de estas opciones existe la posibilidad de cambiar el número de lumps de planta y lumps internos, las temperaturas de corte y los órdenes de reacción de cada lump. Opciones de comparación de simplificaciones al modelo En estas opciones se incluyen: Simulación a presión constante/variable, riser isotérmico/no isotérmico, lecho diluido con/sin combustión de coque. 1 La elección de la correlación para el peso molecular depende del lump evaluado. 2 Las opciones en itálicas son las opciones predeterminadas.

Estructura del programa 77

Ecuaciones de Conservación dependientes del tiempo o la longitud. El diagrama de flujo para la solución del modelo

dinámico se presenta en la Fig. 3.6. En esta figura mostramos que por cada intervalo de

tiempo se resuelven las ecuaciones que conforman el estado pseudoestacionario. Tales

ecuaciones incluyen los balances axiales en el riser y el regenerador constituidas por

sistemas de EDO(z). Adicionalmente, deben resolverse simultáneamente ecuaciones

algebraicas (EA) que dependen de la posición. Por ello, tanto el riser como el regenerador

se conforman por sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias y algebraicas, EDA(z).

Ambos sistemas son secuenciales y no simultáneos, como se explica en la Fig. 3.6 y sus

criterios de término son la altura del riser y la altura total del regenerador, respectivamente.

En realidad, dentro del regenerador se resuelven dos sistemas EDA(z), uno corresponde al

lecho denso y el otro al lecho diluido. Una vez resueltos los 3 sistemas de EDA(z) y el resto

de EA para las etapas de vaporización, agotamiento y válvulas, evaluamos las ecuaciones

en estado dinámico para la fase sólida en el reactor y el regenerador. Estas ecuaciones sólo

constituyen un sistema de EDO(t). En suma, por cada incremento del tiempo es necesario

resolver 3 sistemas de EDA(z) más un sistema EDO(t) hasta que se cumpla con el tiempo

final requerido en la simulación en curso.

3.6.3 Herramientas numéricas.

Para la solución de los diversos sistemas de ecuaciones que representan el proceso FCC, se

requiere de un conjunto de métodos numéricos cuya filosofía depende de la naturaleza de

cada sistema de ecuaciones. En la estimación de parámetros cinéticos se ha utilizado el

programa escrito en Lenguaje Fortran, conocido como General Regression Package,

GREG (Stewart et al., 1987). Este programa está basado en la minimización de la función

objetivo S que constituye la sumatoria de las desviaciones al cuadrado. La minimización es

lograda a partir de un algoritmo de programación cuadrática sucesiva. En cada iteración S

es expandido como una función cuadrática del vector de parámetros alrededor del vector

inicial. Las sensibilidades paramétricas son evaluadas a partir de diferencias finitas, o bien,

por una subrutina suministrada por el usuario. La aproximación es minimizada dentro de

una región de confianza definida por el usuario. Después, a partir de una búsqueda lineal se

Estructura del programa 78

Ecuaciones de Conservación

Vaporización

Agotamiento

Válvulas enreactor

Válvulas en regenerador

Estado pseudoestacionario

Las EA en vaporización, agotamiento y válvulas

Las EDA(z) en riser y regenerador

Estado dinámico

Las EDO(t) en el reactor

Las EDO(t) en la fase sólida del regenerador

t=t+∆t

t= t final

FalsoCierto

continuar

continuar

Regenerador

2 Sistemas EDA (z)

Riser

Sistema EDA (z)

Impresión de Resultados del

estado dinámico

Cierto

z=z+∆z

EDO(z) + EA(z)

z=Lrs

Falso

Cierto

z=z+∆z

EDO(z) + EA(z)En ambos lechos

z=Lcyc

Falso

EDO(t)

Vaporización

Agotamiento

Válvulas enreactor

Válvulas en regenerador

Estado pseudoestacionario

Las EA en vaporización, agotamiento y válvulas

Las EDA(z) en riser y regenerador

Estado dinámico

Las EDO(t) en el reactor

Las EDO(t) en la fase sólida del regenerador

t=t+∆t

t= t final

FalsoCierto

continuar

continuar

Regenerador

2 Sistemas EDA (z)

Riser

Sistema EDA (z)

Impresión de Resultados del

estado dinámico

Cierto

z=z+∆z

EDO(z) + EA(z)

z=Lrs

Falso

z=z+∆z

EDO(z) + EA(z)

z=Lrs

Falso

Cierto

z=z+∆z

EDO(z) + EA(z)En ambos lechos

z=Lcyc

Falso

z=z+∆z

EDO(z) + EA(z)En ambos lechos

z=Lcyc

Falso

EDO(t)

Fig. 3.6 Diagrama de flujo para el modelo dinámico FCC.

Estructura del programa 79

Ecuaciones de Conservación establece un valor mejorado para S al cual se asocia el nuevo vector de parámetros utilizado

en la próxima iteración. Una característica importante de este programa es la posibilidad de

evitar la singularidad de la solución a partir de un método pivotal. GREG tiene diversos

niveles de cómputo dependiendo de si el modelo presenta respuesta simple o

multirespuesta. El código multirespuesta está basado en las funciones objetivos de Box y

Draper (1965) y Box et al. (1978) y otras características establecidas por los autores del

código (Stewart et al., 1992).

Por su parte, los sistemas de EDA han sido resueltos a través del programa denominado

Differential Algebraic System Solver, DASSL (Petzold, 1983; Brenan et al. 1989). DASSL

es un algoritmo escrito en Fortran diseñado para resolver problemas de valor inicial para

sistemas de EDA en su forma implícita. El método considera la aproximación de las

derivadas a partir de fórmulas BDF (del inglés, Backward Differentiation Formulae). El

sistema de ecuaciones no lineales que resulta de aplicar las fórmulas BDF es resuelto por

una variante del método de Newton. DASSL utiliza una implementación de tamaño de paso

variable conocido como fixed leading coeficient. Tal implementación es un compromiso

entre las formulaciones convencionales de tamaño de paso constante y variable. Además,

una característica importante de DASSL es el uso de un método predictor-corrector

propuesto por Petzold (1983) y Brenan et al., (1989) para alcanzar la solución para cada

paso definido a partir del método de fixed leading coefficient.

En un sistema de EDO, cuando algunos términos de estas ecuaciones son varios órdenes de

magnitud mayores al resto de los términos se dice entonces que estamos en presencia de un

sistema rígido (mejor conocido por su designación en inglés, stiff problem). En un sistema

rígido es indispensable seleccionar el método numérico apropiado así como también la

estrategia para la selección del mejor tamaño de paso. Puesto que Brenan et al. (1989) han

demostrado que un sistema de EDA tiene características similares a un sistema rígido, es

comprensible que DASSL haya sido diseñado para tomar en cuenta estas características. En

este trabajo las EDO que representan la cinética química del riser y el regenerador dirigen

por sí mismas a la solución de un sistema rígido. Si a ello le sumamos la solución

simultánea con EA, es evidente que los sistemas EDA(z) resultantes son problemas

Estructura del programa 80

Ecuaciones de Conservación

Estructura del programa 81

altamente rígidos. Por ello, la selección de DASSL es la mejor opción para nuestros

propósitos.

Finalmente, métodos numéricos clásicos han sido usados en el presente trabajo para la

evaluación de parámetros físicos y la integración de la distribución de probabilidad. En el

primer caso se usa el Método de Newton-Raphson para evaluar las densidades relativas de

cada uno de los lumps dependiendo del esquema cinético seleccionado. En el segundo caso,

el Método de Simpson General, basado en la Regla del Trapecio, es utilizado para evaluar

la integración de la distribución de probabilidad del modelo cinético general donde el

intervalo de integración depende de cada lump.

3.6.4 Lenguajes de programación y transferencia de datos.

En la implementación de los algoritmos presentados anteriormente hemos elegido al

Lenguaje Fortran como el lenguaje principal. Una subrutina de tipo DLL (del inglés

Dynamic Link Library) ha sido creada a partir del código principal. Los argumentos de la

subrutina son las diversas opciones de simulación. Para la presentación gráfica de los

resultados se ha seleccionado a Visual Basic for Applications (VBA). VBA es un

compilador dentro de Excel que permite utilizar todas las bondades de una hoja de cálculo

y la programación orientada a objetos. Los datos de entrada para uno o más casos se

ingresan en la hoja de cálculo de Excel y posteriormente son vaciados en un archivo

compatible para Fortran (de tipo DAT). La subrutina DLL es llamada a su vez dentro de un

programa ejecutable tipo consola (MS-DOS). Dentro de la DLL se leen los datos de entrada

que anteriormente fueron obtenidos desde la hoja de cálculo. Por cada paso de tiempo

seleccionado por el usuario se escriben los resultados de las variables de proceso en un

archivo de salida tipo DAT. En la hoja de Excel existen opciones que permiten leer los

resultados que son vaciados en el archivo de salida.

Análisis del Modelo FCC

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS DEL MODELO FCC

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en el modelado FCC tanto en estado

estacionario como transitorio. En la primera sección se definen los casos de operación

utilizados en este trabajo. La segunda sección contiene los resultados de la estimación de

parámetros cinéticos para el esquema de modelado cinético propuesto. Posteriormente, se

tienen las secciones que muestran los resultados de los casos resueltos en estado

estacionario y estado dinámico o transitorio. Finalmente, se incluye una sección dedicada al

análisis del uso de catalizadores submicrón en el proceso FCC.

4.1 CASOS DE OPERACIÓN.

Los casos que han sido analizados se denominarán casos base. Por razones de

confidencialidad sólo se mostrarán dos casos de operación con un catalizador convencional,

y un tercer caso referido a la operación hipotética con un catalizador tipo submicrón. Estos

casos son clasificados según el modo de combustión en el regenerador el cual determina el

tipo de operación en la UFCC. El primer caso ha sido seleccionado porque refleja la

migración desde el modo de combustión parcial hacia combustión total y viceversa. En este

primer caso, la cantidad de aire suministrada al regenerador corresponde a la relación

estequiométrica de oxígeno necesaria para llevar a cabo las reacciones de combustión. Esta

cantidad de aire es conocida como aire teórico. El segundo caso constituye la operación

más usual de las UFCC donde se suministra aire en exceso para asegurar la combustión del

coque y del CO hacia CO2. Finalmente, el tercer caso de operación muestra la conveniencia

de utilizar en el futuro un catalizador de tipo submicrón para mejorar la desintegración

catalítica de gasóleos. Es en realidad un caso hipotético pues no existe alguna UFCC

operando actualmente con este tipo de catalizadores. Se trata de una tecnología emergente

que se encuentra en fase de estudio y desarrollo. La UFCC de estudio corresponde a una

unidad con capacidad de procesamiento de 30,000 BPD, ver Tabla 4.1.

Casos de operación 82

Análisis del Modelo FCC En todos los casos de operación se ha utilizado el mismo tipo de alimentación FCC. El tipo

de configuración de la unidad representa al tipo de unidades aglomeradas donde se

eliminan las líneas de transferencia de catalizador, ver Capítulo 1. Mientras las dimensiones

del convertidor para los dos casos convencionales son las mismas para facilitar la

comparación entre ambos, el tercer caso posee una UFCC de dimensiones diferentes como

resultado de la nueva cinética conseguida con el catalizador submicrón. Las UFCC con

catalizadores submicrón requieren dimensiones menores para los equipos de proceso pues

su alta actividad y su menor formación de coque permite risers de menor longitud y

relaciones C/A más pequeñas. En consecuencia, se requiere menor cantidad de catalizador

disminuyendo considerablemente las dimensiones del reactor y el regenerador.

Tabla 4.1 Dimensiones de la UFCC para cada caso de estudio. Caso base de operación 1 2 3

Tipo de catalizador

Modo de combustión

Convencional

Parcial-Total

Convencional

Total

Submicrón

Total

Dimensiones del riser

Longitud, m

Diámetro transversal, m

40.0

1.3

40.0

1.3

30.0

1.3

Dimensiones del reactor-agotador

Diámetro transversal, m

Altura, m

Inventario de catalizador, Ton

6.0

3.1

42.4

6.0

3.1

42.4

6.0

2.5

30.0

Dimensiones del regenerador

Diámetro transversal, m

Altura de los ciclones, m

Inventario de catalizador, Ton

10.2

12.0

197.6

10.2

12.0

197.6

7.0

8.0

100.0

En el diseño del catalizador submicrón se han respetado las características globales de un

catalizador FCC tales como diámetro de partícula, tamaño de poro y densidad de partícula,

que tienen efecto sobre la hidrodinámica del sistema. Sin embargo, el tamaño del cristal de

zeolita y su formulación química son diferentes por lo que aumenta considerablemente la

Casos de operación 83

Análisis del Modelo FCC actividad catalítica en la desintegración de gasóleos (Al-Khataff, 2001). Las principales

características de ambos tipos de catalizadores se muestran en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2 Características de la alimentación y el catalizador FCC. Caso base de operación Todos los casos de operación

Características de la alimentación FCC

Densidad específica @ 20/4 °C

Índice de refracción @ 20 °C

Azufre, % peso

ASTM D1160, K 10% vol

30%

50%

70%

90%

0.9052

1.5072

2.0

595

644

693

742

792

Características del catalizador FCC

Caso base de operación Casos 1 y 2 Caso 3

Actividad MAT en equilibrio, %

Alúmina, % peso

Sílice, % peso

Volumen de poro, g/cm3

Tamaño del cristal de zeolita, µm

67

41.6

52.4

0.28

1.3

80

43.0

51.5

0.27

0.4

Finalmente, la Tabla 4.3 incluye las variables de salida y operación de los estados

estacionarios estables para cada caso de estudio. Nótese que la única diferencia entre el

primer y segundo caso es el exceso de aire y, en consecuencia, las variables de salida son

numéricamente diferentes. El segundo caso implica un estado estacionario en los límites de

la combustión parcial y total.

Casos de operación 84

Análisis del Modelo FCC Tabla 4.3 Variables de proceso y operación para cada caso de estudio. Caso base de operación 1 2 3

Riser

Flujo de alimentación, kg/s

Presión, bar

Temperatura de alimentación, K

Flujo de vapor para atomización, kg/s

Temperatura de vapor, K

Relación catalizador/aceite, kg/kg

Composición de productos, % peso

Gasolina

Gases

Coque

Temperatura de los productos FCC, K

51

2.9

483

1.5

573

7.2

50.1

17.0

5.6

785

51

2.9

483

1.5

573

7.2

50.1

16.9

5.6

783

51

2.9

573

1.5

573

5.4

43.7

28.7

2.2

817

Reactor-agotador

Presión, bar

Temperatura de productos después de agotamiento, K

Flujo de vapor para agotamiento, kg/s

Temperatura del vapor para agotamiento, K

2.63

783

1.2

573

2.63

782

1.2

573

2.7

815

1.2

573

Regenerador

Flujo de aire, kg/s

Temperatura del aire, K

Temperatura de los lechos denso y diluido, K

Relación atómica hidrógeno/carbono en el coque

Coque sobre el catalizador regenerado, kg/kg×103

Composición de los gases de combustión, % mol

Oxígeno

Monóxido de carbono

Dióxido de carbono

35.8

430

989/1007

0.70

0.19

0.29

0.20

16.96

39.6

430

986/1003

0.70

0.12

2.12

0.24

15.42

22.7

430

985/1001

0.70

0.14

1.10

0.30

16.22

Posición de las válvulas

Reactor-regenerador (catalizador agotado)

Regenerador-riser (catalizador regenerado)

0.50

0.50

0.50

0.50

0.40

0.48

Reactor-fraccionador (productos FCC)

Regenerador-Plenum (gases de combustión)

0.50

0.53

0.50

0.58

0.49

0.32

Casos de operación 85

Análisis del Modelo FCC 4.2 ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS.

La estimación de parámetros debe realizarse con información experimental basada en

reactores de laboratorio MAT o el Riser Simulator Reactor (de Lasa, 1992) donde los

experimentos disminuyen los efectos de transporte, permitiendo obtener únicamente

información cinética. Por desgracia, se carece de información de este tipo por lo que en

este trabajo la estimación de parámetros se realiza a partir de información industrial y es

aplicada únicamente al modelo del riser.

Se ha mencionado que los lumps de planta varían dependiendo de las necesidades de cada

refinería. Con fines de mostrar las capacidades y características de la estimación de

parámetros se considera que los lumps de planta usados en la evaluación de parámetros

corresponden a los rendimientos de ACP, ACL, gasolina pesada, gasolina ligera, gases

ligeros, y coque. Además, se incluye en el cálculo al ajuste de la temperatura de salida del

riser. La base de datos refleja la operación real de una unidad FCC operando en México.

Esta base de datos está constituida por 13 casos de operación con diferentes tipos de carga,

condiciones de operación y características de los productos. Para fines de la evaluación de

parámetros se han empleado 10 casos de operación y los casos restantes son útiles para la

validación del modelo. Puesto que las variables que serán minimizadas poseen diferentes

valores numéricos, incluso con órdenes de magnitud diferentes, es indispensable normalizar

las desviaciones. Además, si es requerido, pueden adicionarse valores peso con el fin de

favorecer la predicción de alguna variable como el caso del rendimiento de la gasolina.

En este trabajo se han estudiado modelos cinéticos con diferente número de lumps. Puesto

que cada lump está definido por las temperaturas de ebullición, es indispensable considerar

que las temperaturas de corte para determinado lump pueden variar dependiendo del caso

de operación. La formación de coque se representa a partir de una ecuación independiente

del modelo cinético seleccionado. Los lumps remanentes son subdivididos en cinco lumps

internos generando así un modelo cinético de 25 lumps. Al considerar un alto número de

lumps, las reacciones entre ellos se aproximan a reacciones elementales, por lo que para

todos los ejemplos consideramos que los órdenes de reacción son iguales a 1.

Estimación de parámetros 86

Análisis del Modelo FCC La estimación de los parámetros cinéticos se realiza con el programa GREG y los

parámetros cinéticos obtenidos son reportados en la Tabla 4.4. El efecto de los diferentes

esquemas de parametrización se muestra en la Fig. 4.1. Puede apreciarse que la sumatoria

del cuadrado de las desviaciones disminuye conforme aumenta el número de parámetros

cinéticos. De esta forma, para el cuarto esquema se obtiene una mejor predicción de los

rendimientos aunque se utiliza mayor tiempo de cómputo para estimar los parámetros.

a) Primer esquema, Σe2= 1.49 b) Segundo esquema, Σe2= 1.43

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso]

ACL+ACPGLGPGases

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso]

ACL+ACPGLGPGases

c) Tercer esquema, Σe2= 1.40 d) Cuarto esquema, Σe2= 1.28

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso]

ACL+ACPGLGPGases

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso]

ACL+ACPGLGPGases

Fig. 4.1 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes esquemas de estimación de parámetros.

Estimación de parámetros 87

Análisis del Modelo FCC

a) 20 lumps, Σe2= 1.39 b) 25 lumps, Σe2= 1.43

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

c) 30 lumps, Σe2= 1.46 d) 40 lumps, Σe2= 1.49

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

Fig. 4.2 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos cinéticos (Esquema 2).

Con el segundo caso de parametrización se estudia el efecto del número de lumps. Los

resultados obtenidos indican que aumentar el número de lumps no necesariamente implica

mejorar la predicción de rendimientos, ver Fig. 4.2. Por ejemplo, es claro que un modelo de

20 lumps supera la capacidad predictiva de un modelo de 40 lumps para los casos de

operación de la base de datos usada. En forma semejante, la Fig. 4.3 muestra el efecto del

Estimación de parámetros 88

Análisis del Modelo FCC número de lumps a partir del tercer esquema de estimación. Para este esquema, los modelos

de 25 y 30 lumps son superiores a los modelos de 20 y 40 lumps. Como la selección del

número de lumps y el número de parámetros es arbitraria, las Figs. 4.1 a 4.3 demuestran

que aumentar alguno de ellos no significa mejorar la predicción. Por lo tanto, siempre debe

buscarse cuál modelo cinético predice mejor cada conjunto específico de datos de planta o

laboratorio.

a) 20 lumps, Σe2= 1.44 b) 25 lumps, Σe2= 1.40

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

c) 30 lumps, Σe2= 1.40 d) 40 lumps, Σe2= 1.45

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso] ACL+ACP

GLGPGases

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Rendimientos reales [% peso]

Rend

imie

ntos

cal

cula

dos

[% p

eso]

ACL+ACPGLGPGases

Fig. 4.3 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos cinéticos (Esquema 3).

Estimación de parámetros 89

Análisis del Modelo FCC Tabla 4.4 Parámetros cinéticos para el modelo de 25 lumps. Caso 1 2 3 4 Para todos

los lumps α = 2.2094 β = 2.3003

Para todos los lumps

αj = 2.2211 βj = 2.2637

αA = 2.2568 βA = 2.3620

Lumps 1 2 3 4 5

αj = αA 2.1788 2.2740 2.1383 2.1388 1.9211

βj = βA 2.2300 2.2328 2.1296 2.2412 3.1292

Lumps 1 2 3 4 5

αj 2.1396 2.2150 2.0747 2.2331 2.3718

αA 1.9718 2.0487 1.9444 2.3063 2.4864

βj 1.5215 2.0365 2.3507 1.5669 1.4082

βA 2.0507 2.6713 2.8518 3.4089 4.1889

Una de las ventajas del modelo cinético general es la predicción de la distribución de

carbonos en los productos FCC a partir de información limitada. La Fig. 4.4 muestra la

distribución de los carbonos para dos modelos cinéticos. Para el modelo de 40 lumps la

distribución muestra una tendencia semejante a las reportadas por Liguras y Allen (1989):

las especies ligeras se encuentran en mayor composición mientras que las especies con

mayor número de carbonos han sido desintegradas catalíticamente. Por supuesto, mientras

mayor información experimental esté disponible para la estimación de parámetros mayor

será la precisión de la distribución de carbonos. Nótese además que la distribución de

carbonos está conformada por varias pequeñas distribuciones. Esto se debe a que, en este

caso, cada lump de planta posee sus propios parámetros para la distribución de probabilidad

(caso de parametrización 4).

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30 35Número de carbonos

Com

posi

ción

[% m

ol]

20

40

Fig 4.4 Distribución de carbonos para los modelos de 20 y 40 lumps.

Estimación de parámetros 90

Análisis del Modelo FCC 4.3 EL ESTADO ESTACIONARIO.

Cuando en la simulación no existen cambios en las variables de proceso con respecto al

tiempo, entonces estamos en presencia de un estado estacionario. En esta sección

presentaremos los resultados obtenidos a partir del modelo dinámico para el estado

estacionario estable conocido como encendido o superior. Este estado estable es de interés

práctico y será analizado en la sección de estado transitorio. Los resultados importantes

para analizar incluyen los perfiles axiales de las variables más importantes en el riser y el

regenerador, las variables de proceso en función de las principales variables de operación, y

el efecto combinado de variables de proceso y operación.

4.3.1 Perfiles axiales.

Los perfiles longitudinales en el riser y el regenerador nos muestran algunas características

importantes del comportamiento del sistema reactivo que no serían observadas

considerando al patrón de flujo como tanques perfectamente agitados. Para mostrar estos

perfiles utilizaremos el caso de operación 2.

Los resultados indican que el 50% de la conversión total se alcanza en los primeros dos

metros del riser, ver Fig. 4.5. Esto se debe a que la actividad del catalizador es sumamente

alta a la entrada del riser y disminuye conforme el coque se deposita sobre la superficie

catalítica. La pérdida de actividad catalítica, mostrada en la Fig. 4.6a, es la causante de que

los rendimientos de los productos FCC aumenten lentamente después de una longitud de 10

metros, ver Fig. 4.5a. La caída de temperatura en el riser a esta longitud es de 30 K aunque

continúa aumentando hacia el final del riser. La caída final de temperatura es de 45 K lo

cual confirma la naturaleza endotérmica de las reacciones catalíticas, ver Fig. 4.6b. El resto

de las variables en el riser presentan un comportamiento similar, ver Fig. 4.7. La velocidad

de los gases a la entrada del riser es muy baja debido a la densidad alta del gasóleo pero,

una vez que éste comienza a desintegrarse, la velocidad y la fracción vacía aumentan

súbitamente. Hacia el final del riser, la velocidad de los gases es 3 veces mayor que la

velocidad de entrada evidenciando que los productos FCC están conformados por especies

más ligeras.

El estado estacionario 91

Análisis del Modelo FCC

a) Productos FCC b) Velocidades de reacción

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Prod

ucto

s FC

C [%

pes

o]

0

20

40

60

80

100

Coque

Gases Gasóleo

Gasolina

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Vel

ocid

ades

de

reac

ción

[1/s

]

CoqueGases

Gasóleo

Gasolina

Fig. 4.5 Perfiles axiales de la composición FCC y sus velocidades de reacción (Caso 2).

a) Función de desactivación b) Temperatura en el riser

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Func

ión

de d

esac

tivac

ión

cata

lítica

770

780

790

800

810

820

830

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Fig. 4.6 Perfiles axiales para la función de desactivación y temperatura en el riser (Caso 2).

Las reacciones de combustión se conforman por 3 reacciones que compiten

simultáneamente por el O2. Estas reacciones incluyen la oxidación de coque, produciendo

CO, CO2 y H2O, y las oxidaciones catalítica (heterogénea) y no catalítica (homogénea) del

CO hacia CO2. Debe aclararse que el coque incluye en su composición otras especies como

el S y N los cuales producen pequeñas cantidades de óxidos SOx y NOx. Infortunadamente

existen pocos estudios que indiquen el contenido de estos elementos en el coque y, de ahí, El estado estacionario 92

Análisis del Modelo FCC resulta difícil establecer una fórmula mínima que incluya estas especies. Aunque la

predicción de estos gases es importante, dado su impacto ambiental, despreciar su efecto en

un modelo de combustión no afecta los resultados para la dinámica global del sistema.

a) Fracción volumétrica de gas

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Frac

ción

vol

umét

rica

de g

as [m

3 /m3 ]

b) Velocidad de los gases

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Vel

ocid

ad s

uper

ficia

l [m

/s]

c) Densidad de los gases

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40Longitud del riser [m]

Dens

idad

de

los

gase

s [k

g/m

3 ]

Fig. 4.7 Perfiles axiales en los parámetros hidrodinámicos de los gases en el riser (Caso 2).

Se observó que, en los primeros metros del lecho denso, ocurre un máximo en la

concentración de CO que se explica por un máximo en las velocidades de reacción

homogénea y heterogénea del CO, ver Fig. 4.8. La mayor contribución proviene de la

El estado estacionario 93

Análisis del Modelo FCC reacción heterogénea que es mayor a la homogénea hasta en 2 órdenes de magnitud. Por su

parte, el O2 es consumido principalmente en el lecho denso y la fracción aún no consumida

se utiliza para la oxidación del CO en la zona de transición y el lecho diluido. Para este caso

de estudio (combustión total) las reacciones de oxidación son importantes en el lecho

diluido pues la concentración en exceso de O2 permite que las reacciones de combustión

continúen. Esto queda de manifiesto en la temperatura del lecho, ver Fig. 4.9. En todo el

lecho denso, la temperatura permanece constante debido a la suposición de tanque

perfectamente agitado pero existe un aumento de 10 K en la zona de transición. Este

incremento de temperatura es consecuencia de las reacciones altamente exotérmicas de

oxidación del CO. En los últimos 5 metros del regenerador, i.e. en el lecho diluido, ocurre

un aumento en la temperatura de tan sólo 5 K debido a que la tasa de reacción es más baja.

La velocidad, la fracción vacía y la densidad del lecho son modeladas considerando una

zona de transición entre los lechos, ver Fig. 4.10. Sin embargo, varios autores (Krishna y

Parkin, 1985; McFarlane et al., 1993; Arbel, et al., 1995a) consideran un cambio abrupto de

estas variables al migrar de un lecho a otro. Al considerar una zona de transición se permite

una descripción más realista de los fenómenos que ocurren en el regenerador además de

que confiere estabilidad numérica en la solución del sistema de ecuaciones.

a) Composición de los gases de combustión

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

CO2O2

CO

H2O

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

b) Velocidades de reacción.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Vel

s. d

e re

acci

ón, [

kmol

/m3 s

]·103

0.000

0.002

0.004

Coque

CO catalítica

CO no catalítica

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

Fig. 4.8 Perfiles axiales para los gases de combustión y sus velocidades de reacción (Caso 2).

El estado estacionario 94

Análisis del Modelo FCC

980

990

1000

1010

1020

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Tem

pera

tura

[K]

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

Fig. 4.9 Perfiles axiales para la temperatura en el regenerador (Caso 2).

4.3.2 Perfiles con respecto a variables de operación.

Las UFCC están sujetas a variaciones continuas en las condiciones de operación debido a

que las características de la carga cambian considerablemente. El objetivo de operación

puede modificarse en función de las demandas del mercado por lo que es necesario conocer

el efecto de perturbaciones en las variables de operación más importantes. En esta sección

analizamos los perfiles de las variables de proceso con respecto al flujo y temperatura del

gasóleo, el flujo de catalizador, y el flujo y la temperatura del aire. El efecto de las

corrientes de vapor para atomización y agotamiento es sumamente pequeño puesto que los

flujos de estas corrientes no afectan el desempeño global, por lo que no se incluyen en este

análisis. El caso que utilizaremos para estudiar los perfiles con respecto a las condiciones

de operación será el caso 2 correspondiente al modo de combustión total.

Debe enfatizarse que se analiza el efecto de las variables de operación de forma individual.

En secciones siguientes analizaremos el efecto de dos o más variables de operación en los

estados estacionario y dinámico del proceso.

El estado estacionario 95

Análisis del Modelo FCC a) Fracción volumétrica

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Frac

ción

vol

umét

rica

de g

as [m

3 /m3 ]

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

b) Velocidad

0.50

0.52

0.54

0.56

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Vel

ocid

ad d

e lo

s ga

ses

[m/s

]

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

c) Densidad del lecho

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Dens

idad

del

lech

o [k

g/m

3 ] dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

Fig. 4.10 Perfiles axiales para los parámetros hidrodinámicos en el regenerador (Caso 2).

4.3.2.1 Flujo de gasóleo.

Durante la operación FCC se trata de mantener constante el flujo de gasóleo hacia la unidad

ya que debe cumplirse con la capacidad diaria de procesamiento, por lo que normalmente

esta variable de operación no es utilizada directamente en un esquema de control. A pesar

de ello, esta variable no está exenta de sufrir perturbaciones durante la operación y por ello

analizaremos su efecto en las variables de proceso.

El estado estacionario 96

Análisis del Modelo FCC En la Fig. 4.11a se muestra el efecto del flujo de gasóleo en los productos FCC para el caso

2. Esta figura indica que es conveniente disminuir el flujo de gasóleo para obtener un

mayor rendimiento de gasolina y gases ligeros. Sin embargo, a flujos menores se obtiene

una cantidad menor de productos. Por ejemplo, para un flujo de gasóleo de 30 kg/s el

rendimiento de gasolina es de 50.4%, i.e. 15.1 kg/s, mientras que para un flujo de gasóleo

de 51 kg/s (el flujo del caso base) se obtiene 50.1% de gasolina, i.e. 25.6 kg/s. Es evidente

entonces que disminuir el flujo de gasóleo para aumentar el rendimiento de gasolina no es

redituable. Además, cuando aumentamos el flujo de gasóleo disminuye la producción de

gasolina pero no su flujo másico. Cuando el flujo de gasóleo es 70 kg/s, el flujo de gasolina

equivale a 31.7 kg/s lo cual es superior al caso base. Infortunadamente, aumentar el flujo de

gasóleo tampoco es redituable pues las emisiones de CO aumentan considerablemente

desde 0.2% para el caso base hasta 4% mol cuando el flujo de gasóleo es 70 kg/s. En el

punto donde el flujo de gasóleo es 58 kg/s, el oxígeno ha sido consumido totalmente por lo

que ya no se lleva a cabo la oxidación de CO a CO2, ver Fig. 4.11b. Esto significa que, con

una perturbación en el flujo de gasóleo, la unidad podría pasar de un modo de combustión

parcial a un modo de combustión total. Por su parte, la temperatura del riser presenta un

punto máximo justo en el punto donde el proceso migra desde combustión parcial a total,

ver Fig. 4.12a. En aquellos casos de operación donde existe un gran exceso de oxígeno para

llevar a cabo la oxidación de cualquier cantidad de CO, la temperatura del riser no

presentaría puntos máximos sino que continuaría aumentando como función de la

temperatura del lecho denso.

En la Fig. 4.12b se muestra el efecto del flujo de gasóleo en la temperatura del regenerador.

Nótese que la temperatura del lecho diluido es igual a la temperatura del lecho denso para

flujos de gasóleo mayores al punto de migración de modo de combustión. Esto significa

que no ocurre reacción alguna en el lecho diluido que pudiera aumentar la temperatura ya

que, obviamente, el CO no puede ser quemado en ausencia de oxígeno.

Con respecto a las variables hidrodinámicas de la UFCC tales como velocidades y

fracciones volumétricas es evidente que el cambio de modo de combustión posee mayor

efecto en las variables del regenerador que en las variables del riser, ver Fig. 4.13. Por

El estado estacionario 97

Análisis del Modelo FCC ejemplo, la velocidad y la fracción volumétrica en el riser aumentan con el flujo de gasóleo

mientras que la fracción volumétrica del lecho denso, el peso molecular promedio de los

gases de combustión y el coque sobre el catalizador regenerado presentan inflexiones y

puntos máximos causados por la migración de combustión parcial a total.

a) Productos FCC

36

40

44

48

52

56

60

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Prod

ucto

s FC

C [

% p

eso]

0

10

20

30

40

50

60

Gasóleo

Gases

Coque

Gasolina

Tot

alPa

rcia

l

b) Gases de combustión

0

2

4

6

8

10

12

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

O2

CO

H2O

CO2

Tot

alPa

rcia

l

Fig. 4.11 Efecto del flujo de gasóleo en la composición FCC y los gases de combustión (Caso 2).

a) Temperatura en el riser

720

740

760

780

800

820

840

860

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

Tot

alPa

rcia

l

b) Temperatura en el regenerador

860

900

940

980

1020

1060

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluido

Tota

lPa

rcia

l

Fig. 4.12 Efecto del flujo de gasóleo en la temperatura del riser y el regenerador.

El estado estacionario 98

Análisis del Modelo FCC a) Fracción volumétrica de gas

0.85

0.89

0.93

0.97

1.01

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Frac

ción

vol

umét

rica

de g

as m

³/ m

³]

0.58

0.59

0.60

0.61

0.62

Salida del riser

Entrada del riser

Lecho denso

Tot

alPa

rcia

l

b) Velocidad superficial

6

8

10

12

14

16

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Vel

ocid

ad s

uper

ficia

l [m

/s]

0

1

2

3

4

5

Salida del riser

Entrada del riser

Tot

alPa

rcia

l

c) Coque sobre el catalizador

4

5

6

7

8

9

10

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·10³

0.0

0.5

1.0

1.5

Gastado

Regenerado

Tot

alPa

rcia

l

d) Peso molecular promedio

29.5

29.7

29.9

30.1

30.3

30.5

30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]

Peso

mol

ecul

ar p

rom

edio

[D

alto

n]

90

100

110

120

130

Gases de combustión

Productos FCC

Tot

alPa

rcia

l

Fig. 4.13 Efecto del flujo de gasóleo en la velocidad, fracción vacía, coque en el catalizador y peso molecular.

4.3.2.2 Temperatura del gasóleo.

La temperatura de precalentamiento es una variable de operación que nos permite ajustar la

temperatura del riser sin afectar considerablemente el balance global de energía de la

unidad y es usada comúnmente como un grado de libertad extra para el proceso. Cuando la

alimentación FCC se inyecta a temperatura ambiente, el intervalo para la relación C/A

El estado estacionario 99

Análisis del Modelo FCC dentro del cual puede operarse el proceso es más restringido que aquél donde la

alimentación se calienta antes de ingresar al riser (Avidan y Shinnar, 1990). Por lo tanto, es

conveniente mantener la temperatura del riser dentro de valores que fomenten la

desintegración catalítica. Valores de la temperatura de precalentamiento mayores a 400 K

permiten aumentar el intervalo de operación para la relación C/A. Es preferible operar por

debajo de 630 K para evitar el efecto de coquización dentro del intercambiador lo cual

reduciría la transferencia de calor (Sadeghbeigi, 1995). En este estudio se ha variado la

temperatura de precalentamiento dentro de este intervalo y se ha encontrado que la

conversión aumenta con la temperatura produciendo mayor cantidad de gasolinas y gases

ligeros, ver Fig. 4.14a. Sin embargo, para temperaturas superiores a 500 K el aumento en el

rendimiento de gasolina es poco significativo, alrededor de 1%, por lo que operar la UFCC

a temperaturas superiores para obtener mayores rendimientos de gasolinas y gases podría

resultar poco redituable. Debe considerarse que los costos de energía son mayores si se

eleva la temperatura más allá de 500 K. Además, el riesgo de coquización en los

intercambiadores de calor aumenta considerablemente lo cual impacta en los gastos de

mantenimiento.

a) Productos FCC

40

42

44

46

48

50

52

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Prod

ucto

s FC

C [

% p

eso]

0

10

20

30

40

50

Gasóleo

Gases

Coque

Gasolina

b) Gases de combustión

0

1

2

3

4

5

6

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

14

15

16

17

O2

CO

H2O

CO2

Fig. 4.14 Efecto de la temperatura de la carga en la composición FCC y los gases de combustión.

El estado estacionario 100

Análisis del Modelo FCC En el regenerador, la composición de los gases de combustión no sufre cambios

significativos. En la Fig. 4.14b observamos que, para el caso 2 donde existe un exceso de

oxígeno del 10% molar, el oxígeno no es consumido totalmente por la combustión por lo

que el proceso opera en combustión total en el intervalo de análisis. En aquellos casos

donde no existe un exceso considerable de O2, como en el caso 1 de estudio, el comburente

limitaría la combustión del coque y, por tanto, el proceso migraría al modo de combustión

parcial a temperaturas bajas de precalentamiento del gasóleo. Por lo anterior, es

comprensible que actualmente sea una práctica común utilizar un exceso de aire en el

regenerador para asegurar la oxidación del coque a CO2 y disminuir las emisiones

indeseables de CO.

Hemos dicho que la temperatura de precalentamiento nos permite regular la temperatura de

los productos FCC la cual se mide típicamente a la salida del riser. Mientras la temperatura

de reacción se mantenga en límites apropiados para promover la desintegración catalítica

(740 – 820 K) se puede asegurar mayor conversión del gasóleo. Infortunadamente,

incrementar la temperatura de precalentamiento también incrementa la temperatura en el

regenerador.

a) Temperatura en el riser

720

760

800

840

880

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

b) Temperatura en el regenerador

920

940

960

980

1000

1020

1040

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluido

Fig. 4.15 Efecto de la temperatura de gasóleo en la temperatura del riser y el regenerador.

El estado estacionario 101

Análisis del Modelo FCC Una de las consecuencias más graves de operar a temperaturas altas en el regenerador es la

posibilidad de un daño permanente en los ciclones que se encuentran en el lecho diluido,

ver Fig. 4.15b. Cuando la temperatura del lecho diluido excede de 1020 K, la probabilidad

de fusión de estos equipos es mayor por lo que es necesario operar con temperaturas de

precalentamiento que nos permitan evitar este fenómeno. Por su parte, la temperatura del

riser aumenta como consecuencia de un aumento en la temperatura de precalentamiento del

gasóleo, ver Fig. 4.15a. Este aumento impacta en la temperatura del regenerador pues el

catalizador gastado que abandona al riser posee una temperatura mayor.

La fracción volumétrica a la entrada del riser incrementa con la temperatura de

precalentamiento, ver Fig. 4.16a. Esto se debe a que, a mayor temperatura y menor presión

en la zona de vaporización, la densidad del gas disminuye favoreciendo un incremento en la

fracción volumétrica. De la misma manera, la fracción volumétrica a la salida del riser se

incrementa cuando la conversión del gasóleo ha aumentado debido a un mayor volumen de

gas.

a) Fracción volumétrica de gas

0.85

0.89

0.93

0.97

1.01

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Frac

ción

vol

umét

rica

de g

as m

³/ m

³]

0.58

0.60

0.62

0.64

0.66

Salida del riser

Entrada del riser

Lecho denso

b) Velocidad superficial

8

9

10

11

12

13

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Vel

ocid

ad s

uper

ficia

l [m

/s]

2.0

2.4

2.8

3.2

Salida del riser

Entrada del riser

Fig. 4.16 Efecto de la temperatura del gasóleo en la velocidad y fracción volumétrica.

Por su parte, la velocidad superficial de la mezcla gaseosa en el riser muestra una tendencia

creciente con la temperatura de precalentamiento, ver Fig. 4.16b. Esto se debe a que la

El estado estacionario 102

Análisis del Modelo FCC densidad de los gases FCC disminuye cuando aumenta la conversión del gasóleo derivando

en un aumento de la velocidad de los gases. Nótese que en este caso de estudio no existe un

cambio en el modo de combustión para el intervalo de temperatura de precalentamiento

estudiado. Sin embargo, mientras más cerca esté la operación FCC del punto de migración

de un modo de combustión a otro, entonces más sensible será a pequeñas perturbaciones en

las variables de operación.

6

7

8

9

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·10³

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gastado

Regenerado

Fig. 4.17 Efecto de la temperatura del gasóleo en el coque sobre el catalizador.

a) Inventario de catalizador

20

30

40

50

60

400 450 500 550 600 Temperatura de precalentamiento [K]

Inve

ntar

io d

e ca

taliz

ador

[kg]

/10³

190

195

200

205

210

215

220

Reactor

Regenerador

b) Presión

2.60

2.62

2.64

2.66

2.68

2.70

2.72

2.74

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Pres

ión

[b

ar]

Reactor

Regenerador

Fig. 4.18 Efecto de la temperatura del gasóleo en el inventario de catalizador y presión.

El estado estacionario 103

Análisis del Modelo FCC Además, el contenido de coque sobre el catalizador regenerado disminuye con la

temperatura de precalentamiento (Fig. 4.17) y un aumento en la temperatura implica una

mayor severidad en la regeneración del catalizador. Finalmente, el balance de presión en el

sistema muestra un comportamiento cuasilineal con respecto a la temperatura de

precalentamiento pero no lo afecta de manera considerable, ver Figs. 4.18 y 4.19.

a) Válvulas de catalizador

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]

Caíd

a de

pre

sión

en

válv

ulas

[b

ar]

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Reactor-Regenerador

Regenerador-Riser

b) Válvulas de gases

1.44

1.46

1.48

1.50

1.52

1.54

1.56

1.58

1.60

400 450 500 550 600

Temperatura de precalentamiento [K]

Caíd

a de

pre

sión

en

válv

ulas

[b

ar]

0.72

0.74

0.76

0.78

0.80

0.82

0.84

Regenerador-Plenum

Reactor-Fraccionador

Fig. 4.19 Efecto de la temperatura de gasóleo en la caída de presión en las válvulas de proceso.

4.3.2.3 Flujo de catalizador.

A diferencia de las UFCC antiguas, los convertidores actuales permiten mayor flexibilidad

en la relación C/A. Dado que el flujo de gasóleo hacia el proceso está determinado por la

capacidad de procesamiento del convertidor, entonces usamos el flujo del catalizador para

variar la relación C/A. Ahora bien, el flujo de catalizador se encuentra regulado por dos

válvulas de deslizamiento por lo que es necesario mover simultáneamente ambas válvulas

en la misma dirección (apertura o cierre) para poder simular el mayor intervalo posible para

la relación C/A. Si mantenemos alguna de estas válvulas en una posición fija mientras

variamos de posición la otra válvula, entonces el intervalo de la relación C/A será menor

pues alguno de los dos tanques agitados, reactor y regenerador, sufrirán de inundación de

catalizador llevando a la UFCC hacia la inestabilidad.

El estado estacionario 104

Análisis del Modelo FCC En la Fig. 4.20 se muestra la influencia de la relación C/A en la composición de los

productos FCC y los gases de combustión. En este caso de estudio, caso 2, el oxígeno se

encuentra en exceso por lo que no existe migración desde un modo de combustión a otro

para el intervalo de C/A analizado. Cuando la relación C/A es 12, la concentración de

oxígeno es de 0.9% y, si aumentáramos aún más esta relación, el proceso alcanzaría el

modo de combustión parcial. En efecto, aumentar el flujo de catalizador a relaciones C/A

mayores a 12 significaría que las temperaturas del riser y del regenerador disminuirían a

valores poco aceptables para asegurar las reacciones en estos equipos. Nótese que, con una

relación C/A pequeña, el ∆T entre el lecho denso y diluido es menor debido a que la

concentración de CO es mucho menor que a relaciones altas de C/A, ver Fig. 4.21b.

a) Productos FCC

40

42

44

46

48

50

52

3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Prod

ucto

s FC

C [

% p

eso]

0

10

20

30

40

50

Gasóleo

Gases

Coque

Gasolina

b) Gases de combustión

0

1

2

3

4

5

6

3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

14

15

16

17

O2

CO

H2O

CO2

Fig. 4.20 Efecto del flujo de catalizador en la composición FCC y los gases de combustión.

El balance de presión sufre cambios importantes cuando variamos el flujo de catalizador.

En la Fig. 4.22a mostramos cómo el reactor se llena hasta una relación C/A de 7 y,

posteriormente, vuelve a vaciarse. Esto trae como consecuencia que el regenerador se llene

nuevamente. Puesto que el reactor y el regenerador son los equipos donde se acumula el

catalizador, cuando uno de ellos se inunda de catalizador el otro se vacía irremediablemente

y sería necesario mover las válvulas para regular el transporte de catalizador entre ellos. La

El estado estacionario 105

Análisis del Modelo FCC Fig. 4.22b muestra que existe una relación directa entre la caída de presión en las válvulas y

el inventario de catalizador en ambos tanques.

Los resultados aquí mostrados coinciden con las tendencias presentadas por otros autores.

Los perfiles de la temperatura del riser y las concentraciones de O2 y CO coinciden con los

resultados de Han y Chung (2001b). Por otro lado, los perfiles de los rendimientos de

productos FCC son similares a los mostrados por Arbel et al. (1995a).

a) Temperatura en el riser

740

760

780

800

820

840

860

3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

b) Temperatura en el regenerador

840

880

920

960

1000

1040

1080

1120

1160

3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluido

Fig. 4.21 Efecto del flujo de catalizador en la temperatura en el riser y el regenerador.

4.3.2.4 Flujo de aire.

El flujo de aire impacta de manera diferente a las variables de proceso dependiendo del

modo de combustión al cual el regenerador es operado. Nos referimos a combustión parcial

cuando se carece de oxígeno suficiente para llevar a cabo la combustión completa de coque

hacia CO2, o bien, no todo el CO es oxidado a CO2 en el lecho diluido. En este modo de

operación, cantidades mayores de CO son liberadas hacia la atmósfera y la actividad del

catalizador no es restaurada totalmente pues aún existe una cantidad significativa de coque

depositada sobre el catalizador. Debido a que las leyes ambientales restringen

continuamente la cantidad de CO liberado a la atmósfera, existe una tendencia en la

operación FCC de oxidar totalmente el CO hasta CO2. Para lograr tal propósito, es

El estado estacionario 106

Análisis del Modelo FCC necesario operar al regenerador con un exceso de oxígeno, i.e. operar en combustión total, o

bien utilizar en ciertos casos promotores catalíticos que fomenten la oxidación total del CO.

Con lo anterior se evidencia la importancia de representar satisfactoriamente ambos modos

de operación y la migración desde un modo de combustión hacia otro.

a) Inventario de catalizador

35

40

45

50

55

3 6 9 12 Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Inve

ntar

io d

e ca

taliz

ador

[kg]

/10³

185

190

195

200

205

Reactor

Regenerador

b) Válvulas de catalizador

0.11

0.12

0.13

0.14

3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Caíd

a de

pre

sión

en

válv

ulas

[b

ar]

0.09

0.10

0.11

Reactor-Regenerador

Regenerador-Riser

Fig. 4.22 Efecto del flujo de catalizador en el inventario de catalizador y caídas de presión.

El flujo de aire y el flujo de catalizador son las variables de operación que mayor impacto

poseen sobre el sistema FCC. Mientras el flujo de catalizador y la temperatura de

precalentamiento tiene la función de regular el balance de energía, el flujo de aire se

encarga de la oxidación total del CO para cumplir con las normas ambientales. La Fig. 4.23

muestra que un cambio en el flujo de aire puede movernos hacia el modo de combustión

contrario al inicial. Como en el análisis del efecto del flujo de gasóleo, podemos observar

con claridad dos zonas acotadas por valores máximos en las principales variables de

proceso. En la Fig. 4.23b mostramos que, a relaciones aire/aceite menores de 0.7, el

oxígeno es consumido totalmente en el lecho denso pues no existe reacción en el lecho

diluido tal y como lo evidencia que la temperatura del lecho diluido es igual a la

temperatura del lecho denso, ver Fig. 4.24b. El rendimiento de gasolina y la temperatura en

el riser presentan valores máximos justo en la migración de combustión parcial a total, de

El estado estacionario 107

Análisis del Modelo FCC la misma manera como ocurrió en el análisis del efecto del flujo de gasóleo, ver Fig. 4.23a

y Fig. 4.24a. Finalmente, a diferencia de los análisis anteriores, el flujo de aire presenta una

marcada influencia en los parámetros hidrodinámicos del riser que puede explicarse por el

cambio abrupto de un estado de combustión a otro, ver Fig. 4.25.

a) Productos FCC

40

42

44

46

48

50

52

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]

Prod

ucto

s FC

C [%

pes

o]

10

20

30

40

50

Gasolina

Gasóleo

GasesParc

ial

Tota

lb) Gases de combustión

0

2

4

6

8

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

10

12

14

16

18CO

O2

CO2

Parc

ial

Tota

lFig. 4.23 Efecto del flujo de aire en la composición FCC y los gases de combustión.

a) Temperatura en el riser

730

750

770

790

810

830

850

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

Parc

ial

Tota

l

b) Temperatura en los lechos del regenerador

950

960

970

980

990

1000

1010

1020

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluido

Parc

ial

Tota

l

Fig. 4.24 Efecto del flujo de aire en la temperatura.

El estado estacionario 108

Análisis del Modelo FCC a) Fracción volumétrica de gas

0.96

0.97

0.97

0.98

0.98

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]

Frac

ción

vol

umét

rica

de g

as m

³/ m

³]

0.918

0.919

0.920

0.921

0.922

0.923

Salida

Entrada

Parc

ial

Tota

l

b) Velocidad superficial

8.0

8.5

9.0

9.5

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]

Vel

ocid

ad s

uper

ficia

l [m

/s]

2.7

2.8

2.9

3.0

Salida

Entrada

Parc

ial

Tota

l

Fig. 4.25 Efecto del flujo de aire en los parámetros hidrodinámicos a la entrada y salida del riser.

4.3.2.5 Temperatura del aire.

La temperatura del aire posee un efecto moderado en las variables de proceso. La única

repercusión de aumentar la temperatura del aire es aumentar la temperatura en el

regenerador y consecuentemente en el riser, ver Fig. 4.26. Los rendimientos de los

productos FCC y la composición de los gases de combustión son una función directa de la

temperatura y muestran tendencias cuasilineales. Es evidente que la temperatura del aire no

es una variable de operación que permita por sí misma el paso de combustión parcial a total

en el intervalo de operación típico, pues ésta no tiene efecto significativo sobre la

formación de coque o la cantidad de oxígeno suministrada al regenerador, que son las

variables de proceso que tienen repercusión sobre el modo de combustión.

4.3.3 Efectos combinados de variables de operación.

Uno de los objetivos de este trabajo es conocer el efecto de las variables de operación en las

variables de proceso tales como rendimientos de productos y emisiones de gases de

combustión. En una UFCC normalmente se desea que el flujo de gasóleo se mantenga

constante por lo que las variables principales que son utilizadas para fines de control son la

temperatura de precalentamiento, el flujo de catalizador y el flujo del aire. En este apartado

El estado estacionario 109

Análisis del Modelo FCC analizaremos el efecto conjugado de estas variables de operación en el proceso mostrando

las regiones de operabilidad del mismo.

a) Productos FCC a la salida del riser

44

46

48

50

52

400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]

Prod

ucto

s FC

C [

% p

eso]

0

10

20

30

40

Gasóleo

Gases

Coque

Gasolina

b) Gases de combustión a la salida del lecho diluido

0

1

2

3

4

5

400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

13

14

15

16

O2

CO

CO2

c) Temperatura a la entrada y salida del riser

760

780

800

820

840

860

400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

d) Temperatura en los lechos del regenerador

940

960

980

1000

1020

1040

400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluido

Fig. 4.26 Efecto de la temperatura del aire en diversas variables de proceso.

Anteriormente se ha establecido que, mientras la temperatura de precalentamiento está más

cercana a la temperatura ambiente donde el riser tiende a una operación verdaderamente

adiabática, el intervalo de operación para la relación C/A sufre mayor reducción. En esta

sección mostraremos este fenómeno a partir de la selección de tres valores para la

temperatura de precalentamiento, los cuales son 400, 483 y 600 K, y que corresponden a

El estado estacionario 110

Análisis del Modelo FCC los límites físicos de esta variable, y un valor intermedio que corresponde a nuestros casos

de estudio. En las Figs. 4.27 a 4.30 se muestran los resultados de este análisis para ambos

casos de operación. En estas figuras, los límites de operación sor marcados por líneas

punteadas. El límite 1 es el límite máximo de operación para la temperatura del lecho

diluido. Por su parte, el límite 2 es el límite mínimo de operación para la temperatura del

riser pues las reacciones de desintegración catalítica son pobremente favorecidas a

temperaturas menores de 740 K.

En la Fig. 4.27 se muestran los efectos de las variables de operación en la temperatura del

riser. La región izquierda con respecto al límite 1 corresponde a casos de operación donde

se excede el límite físico para la temperatura del lecho diluido ya que, al superar este límite,

existe mayor probabilidad de que los ciclones sufran graves daños en su estructura. La

región situada por debajo del límite 2 corresponde a aquellos casos donde la temperatura

del riser no favorece las reacciones catalíticas.

a) Caso 1

720

740

760

780

800

820

4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

rise

r [K]

400 K

483 K

600 K

12

Límite 2

Límite 1

b) Caso 2

720

740

760

780

800

820

4 6 8 10 1Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

rise

r [K]

400 K

483 K

600 K

2

Límite 1

Límite 2

Fig. 4.27 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del riser. Los valores mostrados corresponden a diferentes temperaturas de precalentamiento.

Para ambos casos de operación es evidente que el incremento en la temperatura de

precalentamiento amplía el intervalo para la relación C/A. Además, para el caso 2 que

opera en combustión completa y con mayor flujo de aire, es notorio que los intervalos para El estado estacionario 111

Análisis del Modelo FCC la relación C/A son mayores para cualquier temperatura de precalentamiento seleccionada.

En la misma figura se aprecia que la operación de la unidad a bajas relaciones C/A implica

el uso de una temperatura de precalentamiento igualmente baja para ambos casos de

operación.

Por su parte, la situación es similar para la temperatura del lecho denso, ver Fig. 4.28. El

único límite físico para la temperatura del lecho denso es no exceder la temperatura de

1020 K que, como hemos dicho, puede causar daños permanentes en los ciclones. Para el

caso 1, el modo de operación es combustión parcial a temperaturas de precalentamiento

bajas, ver Fig. 4.28a. Sin embargo, el caso 1 opera en combustión completa cuando la

temperatura de precalentamiento es alta (600 K). Por esta razón se tiene la semejanza de la

curva para el caso 2 a esa temperatura de precalentamiento, ver Fig. 4.28b.

a) Caso 1

840

880

920

960

1000

1040

1080

4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

400 K

483 K

600 K

12

Límite 1

b) Caso 2

840

880

920

960

1000

1040

1080

4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

400 K

600 K

12

Límite 1

Fig. 4.28 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del lecho denso.

Con respecto al rendimiento de gasolina puede decirse que, para los casos aquí estudiados,

el rendimiento aumenta cuando se incrementa también la temperatura de precalentamiento,

ver Fig. 4.29. En el caso 1 y a una temperatura de precalentamiento igual a 483 K, la

producción máxima de gasolina se encuentra en la vecindad de los límites de operación, a

diferencia del caso 2. Esto significa que operar en combustión completa (el caso 2) resulta

El estado estacionario 112

Análisis del Modelo FCC ventajoso pues no sólo implica una mayor producción de gasolina, sino también que el

máximo del rendimiento ocurre en una región segura de operación.

a) Caso 1

40

42

44

46

48

50

52

4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Gas

olin

a [%

pes

o]

400 K

483 K

600 K

12

Límite 1

Límite 2

b) Caso 2

42

44

46

48

50

52

4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Gas

olin

a [%

pes

o]

400 K

483 K

600 K

Límite 1

Límite 2

Fig. 4.29 Efecto de las variables de proceso en el rendimiento de gasolina.

a) Caso 1

0

1

2

3

4

5

4 6 8 10 1Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Oxí

geno

[%

mol

]

483 K

600 K

2

Límite 1

b) Caso 2

0

1

2

3

4

5

4 6 8 10 1Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Oxí

geno

[%

mol

]

400 K

483 K

600 K

2

Límite 1

Fig. 4.30 Efecto de las variables de proceso en la composición de oxígeno.

El estado estacionario 113

Análisis del Modelo FCC En este análisis hemos mostrado que un incremento en la temperatura de precalentamiento

del gasóleo equivale a un mayor intervalo de operación para la relación C/A y existe un

mayor rendimiento en peso de gasolina al aumentar la temperatura. Sin embargo, debemos

tener en consideración que existe un elevado costo económico por aumentar

deliberadamente la temperatura de precalentamiento del gasóleo. Este costo responde a

gastos de mantenimiento para el precalentador debido a ensuciamientos causados por el

coque. Además, es necesario usar mayor energía para calentar el gasóleo hasta la

temperatura deseada.

Finalmente, el efecto de las condiciones de operación sobre la concentración de oxígeno es

presentado en la Fig. 4.30. Para el caso 1 y una temperatura de precalentamiento de 400 K,

el oxígeno se agota completamente y la operación tiende hacia la combustión completa a

temperaturas de precalentamiento mayores. Por esta razón, las curvas de oxígeno para

ambos casos de operación son similares a la temperatura de 600 K. Para la composición de

oxígeno en los gases de combustión, la variación de la temperatura de precalentamiento del

gasóleo entre 400 y 600 K no tuvo un efecto relevante sobre el límite mínimo para la

temperatura del riser, por lo que el límite 2 no es mostrado en las Figs. 4.30a y 4.30b.

En suma, es posible decir que un incremento en la temperatura de precalentamiento

permite mayor flexibilidad en la operación pues incrementa el intervalo para la relación

C/A. Además, se pueden obtener mayores rendimientos de gasolina incrementando la

temperatura de precalentamiento aunque debe realizarse una optimización económica para

determinar si un incremento en la temperatura de precalentamiento es redituable. Por

último, se considera que la operación en combustión completa permite también mayor

flexibilidad en la operación del proceso, propiciando que los máximos rendimientos de

gasolina posibles se encuentren dentro de una región de confianza para la operación de la

unidad.

El estado estacionario 114

Análisis del Modelo FCC 4.4 EL ESTADO DINÁMICO.

El modelado dinámico de la UFCC permite estudiar diversos aspectos del proceso. A partir

de la dinámica a lazo abierto podemos conocer las respuestas transitorias de las variables de

proceso cuando realizamos perturbaciones en las variables de operación. Además,

determinaremos la sensibilidad del modelo FCC a alguna de las variables de operación

cuando las demás variables permanecen constantes. Con el análisis a lazo abierto es posible

obtener información acerca de la naturaleza dinámica del sistema así como la posibilidad de

bifurcación en los parámetros, sensibilidad a condiciones iniciales, multiplicidad de estados

estacionarios y tipo de atrayentes dinámicos. Otra aplicación del estudio a lazo abierto es

conocer la conveniencia de utilizar ciertas suposiciones en el modelado como la suposición

de presión constante en el sistema y la combustión de coque en el lecho diluido.

Finalmente, la dinámica a lazo cerrado nos permite conocer el comportamiento de una

UFCC cuando es sujeta a un acción de control donde es posible estudiar cuáles son las

mejores variables de operación que pueden regular a determinada variable de proceso,

como la concentración de O2 en los gases de combustión, o la temperatura del riser y del

regenerador.

4.4.1 Respuestas a lazo abierto con perturbaciones en las variables de operación.

Las variables principales de operación que convencionalmente se utilizan en el control del

proceso son el flujo de catalizador, el flujo de aire y la temperatura de precalentamiento.

Otras variables de operación como la temperatura del aire y el flujo de gasóleo tienen

también un efecto significativo en el sistema por lo que son incluidas en nuestro análisis de

respuestas dinámicas a lazo abierto durante el cual no existe acción reguladora de algún

sistema de control. En los resultados siguientes mostramos perturbaciones tipo escalón de

intensidad diferente en las principales variables de operación y estudiamos su efecto en la

dinámica de las variables de proceso. Además, comparamos los dos casos de operación

convencionales que corresponden a modos de combustión parcial y total.

El estado dinámico 115

Análisis del Modelo FCC 4.4.1.1 Temperatura del gasóleo.

Para mostrar el efecto de cambios escalón de la temperatura de precalentamiento hemos

utilizado la siguiente secuencia de cambios escalón. Iniciamos con el estado estacionario

por 120 minutos para asegurar que nos encontramos en un estado estacionario estable.

Posteriormente disminuimos en un 5%, seguido de una disminución del 10% y, finalmente,

dos incrementos, uno de 5 y otro de 10%. Todos los cambios porcentuales están basados

en la temperatura inicial de precalentamiento y por cada perturbación observamos la

respuesta dinámica por 120 minutos.

Con respecto al rendimiento de gasolina, para el caso 1 es notorio que el sistema requiere

de más tiempo para estabilizarse antes de que un nuevo cambio escalón actúe sobre él, ver

Fig. 4.31. Esto se debe a que el caso 1 representa al punto de inflexión entre combustión

parcial y completa como lo indica la Fig. 4.23a. Para el caso 2, que representa un modo de

combustión total, es evidente que el sistema se estabiliza rápidamente y los cambios en el

rendimiento de la gasolina son menores.

a) Caso 1

46

48

50

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

b) Caso 2

46

48

50

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

Fig. 4.31 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.

El estado dinámico 116

Análisis del Modelo FCC Por su parte, la concentración de oxígeno para el caso 1 tiende a cero cuando los cambios

escalón actúan sobre el sistema, ver Fig. 4.32a. En consecuencia, se tiene un aumento

drástico en la concentración de CO (Fig. 4.33a) y evita reacciones en en el lecho diluido

haciendo que la temperatura del lecho diluido sea igual a la temperatura del lecho denso,

ver Fig. 4.34a.

a) Caso 1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

b) Caso 2

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

Fig. 4.32 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo. a) Caso 1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

b) Caso 2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

Fig. 4.33 Efecto sobre el CO cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.

El estado dinámico 117

Análisis del Modelo FCC Además, la cantidad de coque sobre el catalizador aumenta pues no es posible quemarlo en

ausencia de O2, ver Fig. 4.34a. Por el contrario, el caso 2 posee suficiente O2 para asegurar

la combustión del CO por lo que mantiene a la concentración de éste en límites aceptables.

Esta oxidación de CO en el lecho diluido se ve reflejada en el ∆T entre los lechos.

a) Caso 1

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

b) Caso 2

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

Fig. 4.34 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo. a) Caso 1

0

2

4

6

8

10

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·103

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Gastado

Regenerado

b) Caso 2

0

2

4

6

8

10

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·103

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Gastado

Regenerado

Fig. 4.35 Efecto sobre el coque cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.

El estado dinámico 118

Análisis del Modelo FCC Finalmente, el inventario de catalizador y la presión (Figs. 4.36 y 4.37) para ambos casos

presentan respuestas dinámicas similares aunque sigue siendo claro que el caso 1 requiere

de mayor tiempo para estabilizarse que el caso 2.

a) Caso 1

40

45

50

55

60

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Cata

lizad

or e

n el

reac

tor [

Ton]

b) Caso 2

40

45

50

55

60

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Cata

lizad

or e

n el

reac

tor [

Ton]

Fig. 4.36 Efecto sobre el inventario del catalizador en el reactor cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo. a) Caso 1

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Pres

ión

[bar

]

Regenerador

Reactor

b) Caso 2

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Pres

ion

[bar

]

Regenerador

Reactor

Fig. 4.37 Efecto sobre la presión cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.

El estado dinámico 119

Análisis del Modelo FCC 4.4.1.2 Flujo del gasóleo.

La secuencia de cambios escalón utilizada para conocer el efecto del flujo de gasóleo

consiste en iniciar con el estado estacionario por 120 minutos para asegurar que nos

encontramos en un estado estacionario estable. Posteriormente, disminuimos el flujo en un

1.5% seguido de una disminución del 3% para, finalmente, tener dos incrementos de 1.5 y

3%. Todos los cambios porcentuales están basados en el flujo original de precalentamiento

y, por cada perturbación, observamos la respuesta dinámica por 120 minutos.

Los cambios escalón del flujo de gasóleo poseen una característica diferente a los cambios

efectuados en la temperatura del gasóleo. Esta característica es la respuesta inversa. Nótese

que la respuesta inversa está presente en todas las variables mostradas en las Figs. 4.38 a

4.42.

a) Caso 1

48

49

50

51

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

b) Caso 2

48

49

50

51

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

Fig. 4.38 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo.

Con respecto al caso 1, es interesante notar que la magnitud de las respuestas inversas es

mayor para los cambios positivos tipo escalón que ocurren a 360 y 480 minutos, ver Figs.

4.38a, 4.41a y 4.42a. La explicación a este fenómeno es nuevamente el agotamiento del

oxígeno para la combustión, ver Fig. 4.40a. Cuando ocurren cambios escalón a 360 y 480

minutos, la concentración de oxígeno presenta respuesta inversa y los picos de esta

respuesta conducen temporalmente a un agotamiento del oxígeno antes de llegar al estado El estado dinámico 120

Análisis del Modelo FCC estacionario y esto influye en la magnitud de las respuestas inversas del resto de las

variables. Por el contrario, el oxígeno en el caso 2 jamás se agota y no limita la combustión

del coque y el CO por lo que la magnitud de las respuestas inversas es semejante para los

incrementos y los decrementos en el flujo de gasóleo, ver Fig. 4.40b.

a) Caso 1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

b) Caso 2

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

Fig. 4.39 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo. a) Caso 1

0

1

2

3

4

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

b) Caso 2

0

1

2

3

4

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

Fig. 4.40 Efecto sobre el oxígeno cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo.

El estado dinámico 121

Análisis del Modelo FCC Más allá de la diferencia en las magnitudes de las respuestas inversas para los dos casos de

operación analizados, no existen diferencias significativas en las respuestas dinámicas para

todas las variables de proceso debido a que ambos casos, 1 y 2, se encuentran operando en

combustión total.

a) Caso 1

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

b) Caso 2

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

Fig. 4.41 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo. a) Caso 1

0

2

4

6

8

10

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·103

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gastado

Regenerado

b) Caso 2

0

2

4

6

8

10

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·103

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gastado

Regenerado

Fig. 4.42 Efecto de cambios escalón del flujo de gasóleo sobre el coque en el catalizador.

El estado dinámico 122

Análisis del Modelo FCC 4.4.1.3 Flujo de catalizador.

Para estudiar la respuesta dinámica del sistema FCC cuando actúan cambios escalón en el

flujo de catalizador hemos definido la siguiente secuencia: Partimos del estado estacionario

para asegurar que nos encontramos en un estado estacionario estable. Después,

disminuimos el flujo en un 5% seguido de una disminución del 10% y, posteriormente, dos

incrementos, uno de 5 y otro de 10%, para regresar al estado estacionario inicial. Los

cambios porcentuales están basados en las posiciones originales de las válvulas de

catalizador y, por cada perturbación, observamos la respuesta dinámica por 120 minutos.

a) Caso 1

48

49

50

51

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

b) Caso 2

48

49

50

51

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

Fig. 4.43 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador.

Como en el análisis del flujo de gasóleo, los cambios escalón del flujo de catalizador

provocan también respuesta inversa en las variables de proceso, ver Figs. 4.43 a 4.48. La

magnitud de la respuesta inversa es mayor en el caso 2 que en el caso 1 aunque no

observamos que los picos de respuesta inversa para el oxígeno agoten temporalmente el

oxígeno disponible, ver Fig. 4.45a.

El estado dinámico 123

Análisis del Modelo FCC a) Caso 1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

b) Caso 2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]Fig. 4.44 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador. a) Caso 1

0

1

2

3

4

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

b) Caso 2

0

1

2

3

4

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

Fig. 4.45 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de catalizador.

El resto de las variables tales como el inventario de catalizador (Fig. 4.46), la temperatura

del regenerador (Fig. 4.47), y la presión (Fig. 4.48) presentan respuestas similares para

ambos casos de estudio.

El estado dinámico 124

Análisis del Modelo FCC a) Caso 1

35

40

45

50

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Cata

lizad

or e

n el

reac

tor [

Ton]

b) Caso 2

35

40

45

50

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Cata

lizad

or e

n el

reac

tor [

Ton]

Fig. 4.46 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador. a) Caso 1

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

b) Caso 2

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

Fig. 4.47 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador.

4.4.1.4 Flujo de aire.

La secuencia de cambios escalón del flujo de aire que nos permiten analizar la respuesta

transitoria del sistema ha sido definida de la siguiente manera: Los primeros 120 minutos

corresponden al estado estacionario original. Luego, disminuimos el flujo en un 1.5%,

seguido de una disminución del 3% y, posteriormente, dos incrementos, uno de 1.5 y otro

de 3%, para regresar al estado estacionario inicial.

El estado dinámico 125

Análisis del Modelo FCC Los cambios porcentuales están basados en el flujo original de catalizador y observamos la

respuesta dinámica de las variables de proceso durante 120 minutos por cada perturbación

escalón.

a) Caso 1

2.5

2.6

2.7

2.8

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Pres

ion

[bar

] Regenerador

Reactor

b) Caso 2

2.5

2.6

2.7

2.8

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Pres

ion

[bar

]

Regenerador

Reactor

Fig. 4.48 Efecto sobre la presión cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador.

En la Fig. 4.49 presentamos la comparación de las respuestas dinámicas de la gasolina para

ambos casos de estudio. La principal diferencia es que el caso 1 requiere de mayor tiempo

para alcanzar el estado estacionario. Además, la magnitud de la respuesta inversa es mayor

comparada con el caso 2. En el caso 1 es evidente que los picos de respuesta inversa para

los cambios escalón ocurriendo a 120 y 240 minutos son más pronunciados que aquellos

ocurriendo a 360 y 480 minutos. Esto se explica porque el oxígeno ha sido agotado

completamente lo que afecta drásticamente la respuesta dinámica del CO, ver Figs. 4.50a y

4.51a.

El estado dinámico 126

Análisis del Modelo FCC a) Caso 1

46

48

50

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

b) Caso 2

46

48

50

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]Fig. 4.49 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire. a) Caso 1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

b) Caso 2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 120 240 360 480 600

Tiempo [min]

Mon

óxid

o de

car

bom

o [%

mol

]

Fig. 4.50 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.

Mientras que el catalizador en el reactor presenta respuestas dinámicas similares para los

dos casos de operación en estudio, las respuestas para la temperatura en el regenerador

muestra tendencias diferentes. Para el caso 1, la ausencia de oxígeno impide que las

reacciones de combustión de CO continúen en el lecho diluido por lo que no existe un

incremento de temperatura con respecto al lecho denso (Fig. 4.52a). Para el caso 2, este

El estado dinámico 127

Análisis del Modelo FCC fenómeno no ocurre pues el exceso de oxígeno asegura que las reacciones de combustión

no sufran una limitación en su avance lo cual se observa en la diferencia de temperaturas

entre los lechos del regenerador, ver Fig. 4.52b.

a) Caso 1

0

1

2

3

4

5

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

b) Caso 2

0

1

2

3

4

5

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Oxí

geno

[%

mol

]

Fig. 4.51 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.

a) Caso 1

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

940

980

1020

1060

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

b) Caso 2

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

940

980

1020

1060

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

Fig. 4.52 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.

El estado dinámico 128

Análisis del Modelo FCC 4.4.1.5 Temperatura del aire.

Aunque hemos demostrado que la temperatura del aire no posee un efecto considerable en

la dinámica del sistema FCC más allá de modificar el balance de energía de la unidad,

hemos considerado necesario incluir un análisis de cambios escalón para conocer si

perturbaciones en esta variable pueden presentar respuesta inversa. La secuencia de

cambios escalón comienza con el estado estacionario. Después de 120 minutos se realiza un

cambio escalón negativo del 5%, seguido de un cambio negativo de 10% 120 minutos

después. Posteriormente, se regresa al estado original con cambios positivos de 5 y 10%

con respecto al valor original de la temperatura del aire.

a) Caso 1

0

10

20

30

40

50

60

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Cata

lizad

or e

n el

reac

tor [

Ton]

b) Caso 2

0

10

20

30

40

50

60

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Cata

lizad

or e

n el

reac

tor [

Ton]

Fig. 4.53 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.

En las Figs. 4.54 y 4.55 se muestran las respuestas dinámicas para la gasolina y la

temperatura, respectivamente. Se observa que no existe la presencia de respuesta inversa en

ambas variables de proceso y se confirma que el efecto de la temperatura del aire no es

importante en la dinámica FCC sino únicamente para regular la temperatura de operación

en el proceso.

El estado dinámico 129

Análisis del Modelo FCC a) Caso 1

48

49

50

51

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

b) Caso 2

48

49

50

51

52

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Gas

olin

a [%

peso

]

Fig. 4.54 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura del aire. a) Caso 1

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

b) Caso 2

750

770

790

810

830

850

870

0 120 240 360 480 600Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[K]

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

Lecho denso

Riser

Lecho diluido

Fig. 4.55 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la temperatura del aire.

4.4.2 Efecto de algunas suposiciones clásicas en el modelado FCC.

Una de las preocupaciones en este trabajo es determinar la certidumbre de simular el

proceso a partir de ciertas suposiciones que convencionalmente son consideradas en el

modelado FCC. Una de las suposiciones más comunes es inferir que el proceso FCC puede

modelarse a presión constante (Elnashaie y Elshishini, 1993; Arbel et al.,1995a; Abou- El estado dinámico 130

Análisis del Modelo FCC Jeyab y Gupta, 1996; Alvarez-Ramírez et al., 1996). Los autores consideran que los

cambios en la presión son poco significativos y no afectan el comportamiento dinámico del

proceso. En el modelo estacionario del regenerador, Krishna y Parkin (1985) no toman en

cuenta la zona de transición entre el lecho denso y el lecho diluido ni consideran la

posibilidad de que la oxidación del coque pueda continuarse en el lecho diluido. A

continuación se realiza este estudio para determinar el nivel de confianza de estas

suposiciones.

Para el análisis de esta sección se realiza una perturbación tipo escalón actuando sobre el

flujo de gasóleo. Los resultados indican que cuando se modela a presión constante las

variables de estado no sufren cambios mientras que sí ocurren cambios importantes en la

simulación a presión variable, ver Fig. 4.56. En este ejemplo se ha reducido el flujo de

gasóleo en un 1.5% del valor original. Puesto que no se cierra la válvula que regula el flujo

de los vapores de producto hacia el fraccionador, entonces el sistema experimenta una caída

de presión. Esta caída de presión resulta en una caída de temperatura y por ello existe una

menor producción de coque en el riser, ver Fig. 4.56a y b. Al modelarse a presión constante

ocurre el mismo fenómeno pero en menor grado. Esto se debe a que una disminución en el

flujo de gasóleo implica que es innecesario utilizar la misma energía para vaporizarlo por lo

que ocurre un enfriamiento en el sistema. Aunque las tendencias permanecen sin cambios,

el impacto del modelado a presión variable es significativo.

Por su parte, cuando realizamos una perturbación escalón en el flujo de aire encontramos

que aumentan la temperatura del lecho denso y la producción de coque. Esto puede

explicarse a partir de la Fig. 4.24b. Puesto que el caso 2 representa al modo de combustión

completa, entonces éste se encuentra del lado derecho de la curva de la Fig. 4.24b. Mientras

exista suficiente oxígeno para la combustión completa, una disminución del 1.5% en el

flujo de aire significa un aumento en la temperatura del lecho denso. Como en el caso de un

cambio en el flujo de gasóleo, nuevamente se observa que el modelado a presión constante

enmascara algunas características importantes del sistema. Tal es el caso de la respuesta

inversa que presenta la temperatura del lecho denso cuando ocurren cambios en el flujo de

gasóleo y del aire. En suma, resulta evidente que el modelado a presión variable nos provee

El estado dinámico 131

Análisis del Modelo FCC de un mayor conocimiento de las características dinámicas ya que el balance de presión es

el responsable de la regulación de los flujos entre las válvulas.

a) Temperatura de lecho denso b) Coque sobre el catalizador gastado

974

976

978

980

982

984

986

988

0 30 60 90 120 150Tiempo [min]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

constante

variable

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

0 30 60 90 120 150Tiempo [min]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·103

constante

variable

Fig. 4.56 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de gasóleo (Caso 2). Los primeros 30 minutos corresponden al estado estacionario original.

a) Temperatura de lecho denso b) Coque sobre el catalizador gastado

980

985

990

995

1000

1005

1010

0 30 60 90 120 150Tiempo [min]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

constante

variable

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

0 30 60 90 120 150Tiempo [min]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or [k

g/kg

]·103

constante

variable

Fig. 4.57 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de aire (Caso 2). Los primeros 30 minutos corresponden al estado estacionario original.

El estado dinámico 132

Análisis del Modelo FCC Una vez establecida la importancia de incluir el balance de presión en el modelado del

proceso FCC, ahora se analizará el efecto de otras suposiciones convencionales. Una de las

aportaciones de este trabajo es el modelado de la zona de transición entre los lechos denso y

diluido. Varios autores consideran que las variables de proceso cambian abruptamente de

un lecho a otro sin reconocer la existencia de una región dentro de la cual la mayor parte

del catalizador se separa del gas por acción de la gravedad, ver Fig. 4.58. Si bien es cierto

que hacia el final del lecho diluido los gases de combustión poseen prácticamente la misma

composición, con o sin zona de transición (Fig. 4.58a), resulta claro que esto no ocurre así

hacia el final del lecho denso. Además, la temperatura del regenerador para el caso donde

no se considera una zona de transición sufre tan sólo un incremento de 6 K en el lecho

diluido y su comportamiento es prácticamente lineal. Esto está en contradicción con la

experiencia pues se conoce que al principio del lecho diluido existe un cambio abrupto de

la temperatura debido a la oxidación catalítica del CO.

a) Gases de combustión b) Temperatura

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

CO2

O2

H2O

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

con transiciónsin transición

960

970

980

990

1000

1010

1020

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Tem

pera

tura

[K]

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

con transiciónsin transición

Fig. 4.58 Efecto de la zona de transición en los perfiles axiales del regenerador (Caso 2).

El estado dinámico 133

Análisis del Modelo FCC Para finalizar con esta sección mostraremos el efecto de suponer que la combustión de

coque no se lleva a cabo en el lecho diluido. Esta suposición tiene un impacto más

significativo. La composición de los gases de combustión es significativamente distinta. Al

no considerar que la reacción del coque continúa en el lecho diluido, entonces existe mayor

disponibilidad de O2 y CO en este lecho (Fig. 4.59a) lo que origina que la temperatura

aumente considerablemente hasta exceder su límite físico de 1020 K (Ellis et al., 1998).

Otro fenómeno importante es que la altura del lecho denso aumenta alrededor de 40 cm lo

cual es resultado de un incremento en el inventario de catalizador dentro del regenerador.

Por tal motivo, las fronteras entre los lechos y la zona de transición sufren un cambio con

respecto a la longitud.

a) Gases de combustión b) Temperatura

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

CO2

O2

H2O

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

con reacciónsin reacción

980

1000

1020

1040

1060

1080

1100

1120

0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]

Tem

pera

tura

[K]

dens

otra

nsic

ión

trans

ició

ndi

luid

o

con reacciónsin reacción

Fig. 4.59 Efecto de la combustión del coque en los perfiles axiales del regenerador (Caso 2).

El estado dinámico 134

Análisis del Modelo FCC 4.4.3 Análisis de características dinámicas del proceso.

Hasta este momento hemos utilizado el modelo en límites típicos de operación pues esta

región es la más importante desde el punto de vista de optimización y control. Se ha

mencionado que el estado estacionario para el cual se presentan todos los resultados

anteriores corresponde a un estado estacionario estable, conocido como estado encendido, y

en el cual presuntamente operan la mayoría de las UFCC. Sin embargo, existe la necesidad

de conocer profundamente la naturaleza dinámica del proceso. Aspectos como sensibilidad

a condiciones iniciales, multiplicidad, bifurcación y dominios de atracción deben ser

estudiados para completar el estudio dinámico del proceso a lazo abierto. El efecto de las

condiciones iniciales nos permitirá conocer cuáles variables de salida son más sensibles a

cambios con respecto al valor estacionario. Por su parte, un estudio del fenómeno de

bifurcación es indispensable para entender el efecto de las variables de operación y los

parámetros físicos en el proceso, especialmente, en el número y naturaleza de los estados

estacionarios. Finalmente, esta multiplicidad de estados estacionarios y el tipo de atrayentes

dinámicos debe analizarse pues poseen una repercusión relevante en el desempeño del

controlador.

4.4.3.1 Sensibilidad a condiciones iniciales.

El modelo ha sido utilizado para analizar el grado de sensibilidad a condiciones iniciales de

variables de salida. El estudio incluyó variables tales como presión, temperatura, contenido

de coque e inventario de gas y catalizador para las etapas de separación-agotamiento y

regeneración. El procedimiento de análisis consistió en simular el comportamiento

dinámico con diferentes valores iniciales para cada una de las variables de salida y

manteniendo todas las demás constantes. Las variables de salida se han estudiado en un

amplio intervalo de valores que ha ido incluso más allá de las condiciones de operación

típicas. Esto fue realizado con el propósito de encontrar presumiblemente diferentes estados

estacionarios. Posteriormente seleccionamos aquellas condiciones iniciales en las cuales

podemos apreciar cambios significativos en la dinámica del proceso. La Fig. 4.60a presenta

los resultados para la temperatura del lecho denso en donde se pueden observar tres estados

El estado dinámico 135

Análisis del Modelo FCC estacionarios. El estado estable apagado (inferior) corresponde a un valor inicial de

Tden(0)= 554.3 K. El estado estable encendido (superior) corresponde a un valor inicial de

Tden(0)= 554.4 K. Es claro que entre ambos valores encontraremos el punto de bifurcación

dinámica del proceso en el cual, durante las primeras dos horas de simulación en tiempo

real, encontramos un estado estacionario inestable conocido como estado intermedio. Este

estado intermedio tiende finalmente hacia alguno de los dos estados estacionarios estables.

La sensibilidad dinámica a valores iniciales para la temperatura de lecho denso concuerda

con los resultados presentados por Han y Chung (2001b) aunque estos autores no pudieron

determinar estados inestables.

En la Fig. 4.60b mostramos los resultados para el contenido de coque sobre el catalizador

regenerado y, nuevamente, se encuentran tres estados estacionarios. Para un χ(0) = 0.02893

el sistema alcanza el estado estacionario superior y la unidad tiende hacia el estado

estacionario inferior para valores mayores a χ(0) = 0.02894. Como en el caso de la

temperatura del lecho denso, existe un estado estacionario intermedio alrededor del punto

de bifurcación que es inestable ya que, al cabo de 120 minutos, el sistema tiende hacia

alguno de los dos estados estacionarios estables.

Para el resto de las variables dinámicas analizadas tales como presión, inventario de

catalizador y cantidad de moles, la unidad se mantiene en el estado estacionario superior

para un amplio intervalo de operación.

A partir de lo anterior puede concluirse que el contenido de coque sobre el catalizador y la

temperatura del lecho denso son las variables de estado que muestran mayor sensibilidad a

un análisis de condiciones iniciales. Además, se presume que el estado estacionario

superior es muy importante para fines de control pues en este estado estacionario se

pretende mantener en operación al convertidor por lo que el conocimiento de estas

características definirá la estrategia y filosofía de nuestro controlador.

El estado dinámico 136

Análisis del Modelo FCC a)

300

500

700

900

1100

0 2 4 6 8

Tiempo [horas]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

Estado estableinferior

Estado establesuperior

Tden(0)=554.4

Tden(0)=554.3

Estado estableintermedio

10

b)

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8Tiempo [horas]

Coqu

e so

bre

el c

atal

izad

or re

gene

rado

[kg/

kg] ·

103

χrg(0)=0.02894

χrg(0)=0.02893

Estado estableinferior

Estado establesuperior

Estado estableintermedio

10

Fig. 4.60 Análisis de sensibilidad a condiciones iniciales para la temperatura del lecho denso y el contenido de coque sobre el catalizador.

El estado dinámico 137

Análisis del Modelo FCC 4.4.3.2 Bifurcación por las variables.

La bifurcación por variables de operación es el fenómeno que ocurre cuando la dinámica

del sistema cambia drásticamente al variar alguna de las condiciones de operación, i. e. las

variables manipulables del proceso tales como flujos y temperaturas de las corrientes de

entrada. En el proceso FCC, variables como la temperatura del gasóleo, la temperatura y el

flujo de aire, y el flujo de catalizador impactan de diferentes maneras al sistema

dependiendo del tipo de carga, el modo de combustión y el grado de severidad del proceso.

Éste último está relacionado generalmente con la temperatura alcanzada en el riser y el

regenerador. En este apartado se investiga la posibilidad de bifurcación causada por las

variables de operación mencionadas anteriormente y nuestro estudio se enfoca en un

cambio probable en la multiplicidad de estados estacionarios.

En el análisis de sensibilidad a condiciones iniciales encontramos 3 estados estacionarios

que se obtienen a partir de un barrido de valores iniciales para las variables de salida como

la temperatura del lecho denso. Sin embargo, para encontrar el punto de bifurcación fue

necesario realizar decenas de simulaciones dinámicas y el procedimiento no asegura que

hayamos encontrado todos los estados estacionarios posibles. Una herramienta que

consume menor cantidad de esfuerzo computacional y que ha resultado útil para determinar

el número y posición de los estados estacionarios es el diagrama de calor generado-

removido. La posibilidad de múltiples estados estacionarios en procesos químicos fue

propuesta inicialmente por Liljenroth (1918), y la primera aplicación de los diagramas de

calor a procesos auto-térmicos (como el proceso FCC) fue presentada por Van Heerden

(1953). Este autor estudió la síntesis de amoniaco en lecho fijo y concluyó que las

reacciones exotérmicas son las causantes del fenómeno de multiplicidad. En FCC, las

reacciones exotérmicas son las reacciones de combustión y ocurren en el regenerador ya

que las reacciones en el riser son de naturaleza endotérmica y su avance de reacción

depende en buena medida del calor cedido por las reacciones de combustión. Para este

estudio, el procedimiento para construir el diagrama de calor consiste en fijar la

temperatura del lecho denso y resolver el sistema de ecuaciones dinámicas hasta alcanzar

un supuesto estado estacionario. Posteriormente se calcula el calor generado y el calor

El estado dinámico 138

Análisis del Modelo FCC removido en el regenerador los cuales son definidos por la Ec. (3.71). Al fijar la

temperatura del lecho denso se tiene que su derivada es cero y, consecuentemente, podemos

separar el calor generado por la reacción del calor adsorbido (o removido) por el aire y el

catalizador para alcanzar la temperatura de reacción:

( )gen sc s sc rgQ F H F Cp T Tχ χ= ∆ + − (4.1)

( ) ( ) ( )rem rg rt a a rg a s s rg rtQ F Cp T T F Cp T T F Cp T Tχ χ= − + − + − (4.2)

Los calores generado y removido se grafican contra la temperatura del lecho denso a la cual

fueron evaluados. El procedimiento se repite para todo el intervalo de temperatura de lecho

denso que deseemos analizar. El resultado final es un diagrama que muestra las

intersecciones de las curvas de calor generado y calor removido las cuales constituyen los

estados estacionarios del sistema de acuerdo a los parámetros y condiciones de operación

del caso de estudio. Las características generales de un diagrama típico de calor generado-

removido se muestra en la Fig. 4.61. La curva cuasilineal corresponde al calor removido y

es una función directa de la temperatura del regenerador pues las condiciones de operación

se mantienen constantes cuando se construye un diagrama de calor. Por ello se produce la

naturaleza lineal de la curva de calor removido. En contraparte, la curva de calor generado

depende del avance de reacción y, puesto que existen 3 reacciones que compiten en el

regenerador por el oxígeno, es comprensible que podamos presentar diferentes tipos de

curvas de calor generado. Para este diagrama típico existen tres intersecciones entre las

curvas que representan los estados estacionarios. Van Heerden (1953) estableció que un

estado estacionario es estable si la derivada de la curva del calor generado es menor que la

derivada de la curva de calor removido:

gen remdQ dQdT dT

< (4.3)

El estado dinámico 139

Análisis del Modelo FCC De no cumplirse esta condición el estado estacionario es necesariamente inestable.

Basándonos en la condición anterior, las intersecciones A y C en la Fig. 4.61 son estados

estacionarios estables mientras la intersección B se trata de un estado inestable.

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

Qgen

C

A

Qrem

B

Fig. 4.61 Diagrama típico de calor generado-removido para reacciones irreversibles.

Antes de iniciar con el estudio de bifurcación, presentaremos los diagramas de calor para

los casos convencionales de estudio 1 y 2. La Fig. 4.62 presenta estos diagramas indicando

la concentración de oxígeno y las temperaturas del lecho denso en las cuales ocurren los

estados estacionarios. Debe notarse que la ausencia de oxígeno es la causante de que la

curva de calor generado presente un comportamiento altamente no lineal. Esto se ve

reflejado para el caso 1 mas no ocurre para el caso 2 ya que en este caso de operación existe

oxígeno disponible para toda la escala de temperatura. Con esto podemos establecer que la

migración desde un modo de combustión a otro puede ser fuente de otro tipo de

multiplicidades.

El estado dinámico 140

Análisis del Modelo FCC a) Caso 1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

0

5

10

15

20

25

Oxí

geno

[% m

ol]

365 K

989 K

745 K

O2

b) Caso 2

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

0

5

10

15

20

25

Oxí

geno

[% m

ol]

365 K

986 K

745 K

O2

Fig. 4.62 Diagramas de calor para los casos convencionales de operación.

En la Fig. 4.62 también se observa que ambos casos de operación comparten los estados

estacionarios cuando la temperatura del lecho denso es 365 y 745 K. La diferencia entre

ambos casos es el estado estacionario superior que ocurre a diferentes temperaturas del

lecho denso. Como se expresó anteriormente, el estado estacionario que existe a 365 K es el

estado estacionario apagado en el cual no existe la presencia de reacción química en riser y

regenerador. Por su parte, el estado estacionario ocurriendo a 745 K es denominado el

estado estacionario intermedio. Nuestros resultados coinciden con los trabajos de Arandes y

de Lasa (1992) y Arbel et al. (1995b) quienes encontraron 3 estados estacionarios para el

proceso FCC.

Una vez establecidos los diagramas de calor para los casos de estudio, podemos analizar la

posibilidad de bifurcación causada por las variables de operación a través de un barrido

para las variables seleccionadas, ver Figs. 4.63 a 4.66. La temperatura de precalentamiento

ha sido variada desde 300 a 600 K lo cual corresponde a un intervalo de operación

convencional. El efecto es semejante para ambos casos de estudio, ver Figs. 4.63 y 4.64.

Con respecto al caso 1 puede observarse que la curva de calor generado presenta

inflexiones diversas que, como se ha establecido, se deben al cambio del modo de

combustión. Del análisis de las figuras puede asentarse que al variar la temperatura de

El estado dinámico 141

Análisis del Modelo FCC precalentamiento en el intervalo de estudio existe la presencia de 3 estados estacionarios tal

y como se discutió en la sección anterior. Además, aumentando la temperatura de

precalentamiento se aumenta de igual forma la temperatura del lecho denso a la cual

ocurren los diferentes estados estacionarios.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

300 K400 K500 K600 K

300 K400 K500 K600 K

Fig. 4.63 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 1).

En la Fig. 4.65 puede notarse que el efecto de la relación C/A es inverso al efecto causado

por la temperatura de precalentamiento. Esto significa que, al aumentar la posición de las

válvulas (y consecuentemente, la relación C/A), existe una disminución de la temperatura

del lecho denso en el intervalo de apertura de 0.4 a 0.7 para ambas válvulas de catalizador.

La caída de temperatura en el lecho denso significa que, a relaciones C/A muy altas, la

unidad podría enfriarse apreciablemente y poseer un solo estado estacionario el cual

correspondería al estado apagado. Es claro que esto resulta indeseable pues en este estado

no existe reacción. Ahora bien, en la figura se aprecia que el efecto de variar la relación

C/A sobre las curvas de calor es menor que aquél producido por la variación de la

temperatura de precalentamiento. Nótese que una variación en la posición de las válvulas

El estado dinámico 142

Análisis del Modelo FCC implica únicamente el movimiento de los estados estacionarios intermedio y superior y no

así del estado estacionario inferior. En contraparte, se ha dicho que un cambio en la

temperatura de precalentamiento es capaz de mover todos los estados estacionarios. Lo

anterior se explica al analizar las Ecs. (4.1) y (4.2). En el estado apagado, las temperaturas

del lecho denso y diluido son las mismas pues no ocurren reacciones de combustión en el

regenerador. Asimismo, el incremento de temperatura entre el reactor y el regenerador se

debe a la temperatura del gasóleo y no a alguna reacción química. De esta manera el calor

generado es igual a cero pues no existe calor de reacción. Además, el calor removido es

también igual a cero pues el calor cedido por el gasóleo que entra al riser es adsorbido por

el catalizador regenerado. Esto significa que la temperatura del lecho denso depende

directamente de la temperatura del gasóleo y de ahí que la posición de la curva de calor

removido sea diferente al variar la temperatura de precalentamiento.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

300 K

400 K500 K600 K

300 K400 K500 K600 K

Fig. 4.64 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 2).

El estado dinámico 143

Análisis del Modelo FCC

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

0.4

0.60.7

0.50.60.7

0.50.4

Fig. 4.65 Efecto de la relación C/A en la bifurcación (Caso 1). Los valores mostrados en la figura corresponden a la posición de las válvulas de catalizador.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

400 K 600 K 800 K1000 K

Fig. 4.66 Efecto de la temperatura del aire en la bifurcación (Caso 1).

El estado dinámico 144

Análisis del Modelo FCC Por último, el efecto de la temperatura del aire es mostrado en la Fig. 4.66 para el caso 1.

Como en el caso de la temperatura de precalentamiento, un aumento en la temperatura del

aire resulta en un aumento de la temperatura del lecho denso. La explicación es similar al

caso de la temperatura de precalentamiento excepto que un cambio en la temperatura del

aire no afecta a la curva de calor generado. La razón de lo anterior estriba nuevamente en

la observación de la Ec. (4.1). El calor generado no depende de la temperatura del aire sino

principalmente del calor global de combustión del coque.

En suma, podemos decir que las temperaturas del gasóleo y del aire afectan

primordialmente a la posición de la curva de calor removido, resultando en que los estados

estacionarios ocurran a diferente temperatura. Por su parte, la curva de calor generado

depende de la temperatura de gasóleo y del flujo de catalizador más no de la temperatura

del aire. Por ello, un efecto combinado de estas variables de operación nos llevaría a

diagramas de calor de muy diversas naturalezas por lo que debemos considerar la

posibilidad de la existencia de diferente número de estados estacionarios. Tal multiplicidad

potencial se analizará en las secciones siguientes donde se muestra además otro tipo de

bifurcación dinámica: la bifurcación paramétrica.

4.4.3.3 Bifurcación por parámetros físicos.

La bifurcación por parámetros físicos se obtiene cuando un parámetro físico sufre alguna

perturbación y, en consecuencia, la dinámica del proceso cambia considerablemente

generando múltiples estados estacionarios. En este análisis nos concentraremos en este tipo

de bifurcación. Puesto que la dinámica FCC es regida principalmente por el agotador y el

regenerador, se han seleccionado algunos parámetros físicos de estas etapas del proceso. En

el caso del regenerador, se eligieron a las velocidades de combustión de coque y CO como

los parámetros de estudio. Para el caso del agotador se escogió a la relación atómica

hidrógeno-carbono (λ). La relación λ varía dependiendo del tipo de carga y del grado de

eficiencia en el agotador. Puesto que en este trabajo hemos realizado el estudio con una

carga determinada, el único efecto sobre la relación λ proviene de la eficiencia del

agotamiento, i.e. mientras más eficiente es el agotamiento, menor cantidad de hidrógeno

El estado dinámico 145

Análisis del Modelo FCC permanece sobre el catalizador y, consecuentemente, la relación λ será menor. La

motivación de seleccionar a las velocidades de combustión como objeto de estudio está

basada en dos aseveraciones. Primero, las expresiones de velocidad de combustión de

coque y oxidación de CO que se encuentran en literatura abierta discrepan

significativamente unas de otras, incluso en condiciones experimentales similares. Esto

puede deberse a que el tipo de catalizador y la naturaleza del coque en estos experimentos

presentan una alta variabilidad. En consecuencia, los parámetros cinéticos de tales

velocidades de reacción podrían ser diferentes, en varios órdenes de magnitud, a las que

hemos seleccionado en este trabajo como los “parámetros adecuados”. Segundo, en la

industria existe una amplia variación en el diseño de equipos y accesorios. Alguno de estos

diseños pueden promover eficazmente la combustión de coque y CO pero, en aquellos

casos en donde existe un mal diseño de los equipos, la eficiencia de reacción puede ser más

baja de lo esperado. Por ejemplo, un distribuidor de aire con baja capacidad podría evitar

que se llevara a cabo eficazmente la combustión de coque. Debemos recordar que los

parámetros cinéticos obtenidos experimentalmente están basados en información de

laboratorio en donde es relativamente sencillo fijar condiciones de operación tales como

temperatura, presión, distribución de aire en el tanque, mezclado perfecto, y fluidización

adecuada. En la industria no es posible asegurar que el regenerador opera en mezclado

perfecto o que el aire está alcanzando la superficie catalítica sin problemas de transferencia

de masa o energía. Por estas razones es posible suponer que los parámetros cinéticos

reportados en literatura podrían no representar adecuadamente las velocidades de reacción

aparentes en el regenerador. Esta carencia de información nos motiva a indagar acerca del

efecto de los parámetros cinéticos de las reacciones del regenerador en la dinámica del

proceso. En este análisis enfocaremos el estudio de bifurcación paramétrica en determinar

el número de estados estacionarios.

Comenzamos con el estudio del impacto de la relación λ. La Fig. 4.67 muestra diferentes

diagramas de calor con respecto a λ para el caso 2. En ella se observa que el calor

generado disminuye considerablemente al disminuir λ. Esto se debe a que, al existir menor

contenido de hidrógeno en el coque, disminuye también el calor de reacción generado por

El estado dinámico 146

Análisis del Modelo FCC las reacciones del hidrógeno para producir agua. Estas reacciones son altamente

exotérmicas y por eso existe un marcado efecto de λ sobre el calor generado por la

reacción. En contraparte, un aumento en λ indica mayor calor de reacción pero la

operación podría migrar hacia la combustión parcial. Por ejemplo, cuando λ=2 existe una

zona de la curva de calor generado donde ocurre la combustión parcial. Si desplazáramos la

curva de calor removido hacia esta zona (moviendo la temperatura del aire o el gasóleo, por

ejemplo) podría mover la posición del estado estacionario hacia combustión parcial. Esto

muestra el efecto relevante de la etapa de agotamiento en el proceso FCC. λ es mayor

cuando el agotamiento es pobre. Por lo tanto, cuando el desempeño del agotador sufre

algún cambio debe considerarse la posibilidad de que el proceso migre de un modo de

combustión a otro.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

1.51.00.50.1

2.0

Fig. 4.67 Efecto de la relación λ en el diagrama de calor.

Otras características relevantes sobre la bifurcación es que λ no tiene efecto sobre el calor

removido pues el calor removido no depende del calor de combustión. A su vez, el estado

El estado dinámico 147

Análisis del Modelo FCC estacionario apagado ocurre a la misma temperatura del lecho denso incluso variando λ.

Esto es explicado por el hecho de que el calor de reacción es nulo en este estado

estacionario y no existe efecto alguno de λ sobre él.

Para conocer el efecto de la velocidad de combustión de coque sobre la multiplicidad

hemos variado el factor de frecuencia de la velocidad de reacción. El tipo de expresión que

se ha seleccionado, así como los parámetros cinéticos, fueron reportados por Morley y de

Lasa (1987), ver Capítulo 2. En la Fig. 4.68 se presentan los resultados de este análisis

incluyendo las temperaturas a las cuales ocurren los estados estacionarios.

Cuando se disminuye la velocidad de combustión, por ejemplo a 2% del valor original (Fig.

4.68a), entonces el convertidor catalítico no puede estabilizarse a altas temperaturas y sólo

existe un estado estacionario el cual corresponde al estado estacionario apagado. Esto

significa que la combustión de coque no produjo suficiente energía para las reacciones

catalíticas en el riser y, consecuentemente, la operación descendió hasta el único estado

estacionario, el estado apagado, el cual sólo existe en la industria durante arranque y paro

del proceso. Esto ocurre también cuando la velocidad de combustión corresponde al 5% del

valor original (Fig. 4.68b) pero se evidencia que el calor de reacción aumenta y tiende a

alcanzar la curva de calor removido. La Fig. 4.68c corresponde al caso donde la velocidad

de combustión es de un 20%. En este caso existen 3 estados estacionarios y el calor de

combustión es suficiente para mantenerse en un estado estacionario estable y operando en

combustión total. Si la velocidad de combustión representa un medio orden de magnitud

mayor con respecto al valor original (Fig. 4.68d), encontramos nuevamente 3 estados

estacionarios donde el estado estacionario superior opera en combustión total. Sin embargo,

el proceso podría caer en combustión parcial si desplazamos la curva de calor removido

hacia la izquierda. Esto se debe a que, al aumentar en un 500% la velocidad de combustión

de coque, los requerimientos de oxígeno son mayores que aquél suministrado al

regenerador. Así, el oxígeno se agota completamente produciéndose la migración a

combustión completa.

El estado dinámico 148

Análisis del Modelo FCC a)

0k χ × 0.02

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

365 K

b) 0

k χ × 0.05

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

365 K

c) 0

k χ × 0.20

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

365 K

976 K

785 K

d) 0

k χ × 5.0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

365 K

1000 K

678 K

Fig. 4.68 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de la combustión de coque (Caso 1).

Ahora bien, analicemos la posición de los estados estacionarios: Para el caso donde la

velocidad de combustión es el 20%, los estados estacionarios intermedio y superior se

encuentran más próximos que en el caso donde la velocidad es 500% mayor. Lo anterior

conduce a inferir que, cuando la velocidad de combustión se ve favorecida, la estabilidad

del proceso se incrementa debido a que la diferencia entre tales estados es mayor.

El estado dinámico 149

Análisis del Modelo FCC Recordemos que el estado estacionario intermedio es inestable así que una diferencia mayor

entre estos estados estacionarios permitiría que el proceso fuese más simple de controlar ya

que las perturbaciones difícilmente llevarían a la unidad hacia un estado inestable.

Continuando con el estudio de bifurcación paramétrica, ahora se analizará el efecto de la

velocidad de oxidación homogénea del CO. Puesto que la velocidad de oxidación

homogénea es al menos dos órdenes de magnitud menor que la oxidación heterogénea,

entonces sólo consideramos en este análisis la posibilidad de aumentar la velocidad

homogénea ya que disminuirla no mostraría efecto alguno. Los parámetros cinéticos son

presentados en la Tabla 2.2 y corresponden a aquellos reportados por Han y Chung (2001b)

según la expresión cinética de Howard et al. (1973).

La Fig. 4.69a muestra el diagrama de calor cuando la velocidad es 5 veces mayor a la usada

por Han y Chung (2001b). El resulta muestra un aumento en la temperatura de lecho denso

que corresponde al estado estacionario superior debido a que, al aumentar la oxidación de

CO, aumenta también el calor de reacción ya que la oxidación es altamente exotérmica.

Esto mismo ocurre cuando la velocidad de oxidación homogénea es 10 veces más rápida,

ver Fig. 4.69b. Contrariamente, cuando la velocidad es 50 y 100 veces mayor, la

temperatura del lecho denso en el estado estacionario superior comienza a disminuir. Lo

anterior se explica cuando observamos que tal aumento en la oxidación ha requerido mayor

cantidad de oxígeno que aquella disponible, produciéndose el agotamiento del comburente

y, consecuentemente, la migración de combustión total a parcial. En combustión parcial no

puede seguir aumentando el calor de reacción pues las reacciones de oxidación del CO no

pueden continuar en ausencia de O2.

En suma, cuando la oxidación homogénea del CO es 2 órdenes de magnitud mayor que el

valor original, tal reacción se asemeja a la velocidad con la cual ocurre la oxidación

heterogénea. Sin embargo, su impacto dependerá de que se tenga suficiente suministro de

oxígeno en el regenerador.

El estado dinámico 150

Análisis del Modelo FCC a) × 5

0COk

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

] 995 K

746 K

365 K

b) × 10 0COk

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

1003 K

746 K

365 K

c) × 50

0COk

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

1001 K

745 K

365 K

d) × 100

0COk

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

996 K

744 K

365 K

Fig. 4.69 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de la oxidación homogénea de CO (Caso 1).

Finalmente, un análisis del efecto de la oxidación heterogénea en el diagrama de calor

muestra un resultado diferente que en el caso de la oxidación homogénea. Puesto que la

oxidación heterogénea se lleva a cabo también en el lecho denso y es varios órdenes mayor

que la oxidación homogénea, entonces resulta que durante el lecho denso se lleva a cabo

El estado dinámico 151

Análisis del Modelo FCC una oxidación considerable del CO. Esto es especialmente cierto cuando el proceso opera

en combustión parcial pues ya no existe oxígeno disponible para que la combustión del CO

continúe en el lecho diluido.

Los parámetros originales para esta expresión fueron presentados por Ali y Rohani (1997)

según la expresión cinética publicada por Krishna y Parkin (1985). En la Fig. 4.70 se puede

apreciar que, al aumentar la oxidación heterogénea, disminuye la temperatura del lecho

denso a la cual ocurre el estado estacionario superior. Por ejemplo, cuando la velocidad

heterogénea representa el 20% del valor original, la temperatura del lecho denso es mayor a

1100 K y el calor de reacción es sumamente alto, ver Fig. 4.70a. Esto se debe a que la

mayor parte del CO formado por la combustión del coque no alcanza a oxidarse en el lecho

denso y grandes cantidades de CO escapan al lecho diluido. Ahí, las reacciones exotérmicas

del monóxido de carbono son altamente favorecidas causando un aumento abrupto de la

temperatura.

En contraparte, la temperatura del lecho denso comienza a disminuir al aumentar

paulatinamente la oxidación heterogénea hasta que su efecto sobre la temperatura del lecho

denso decrece considerablemente, ver Fig. 4.70b y c. Éste es el caso cuando la velocidad de

combustión es 5 veces mayor donde la temperatura de lecho denso es de 970 K, ver Fig.

4.70d,. Para este caso, ocurre el efecto contrario que el mostrado en la Fig. 4.70a. Al existir

una velocidad heterogénea sumamente alta, casi todo el CO es oxidado en el lecho denso y,

consecuentemente, poco CO llega hasta el lecho diluido evitando un incremento excesivo

en la temperatura de este lecho. Este fenómeno es muy importante en el modelado FCC

pues representa un límite físico que no debe ser violado ya que, si la temperatura del lecho

diluido excede de 1020 K, los ciclones podrían fusionarse hasta formarse agujeros en su

estructura y los gases de combustión podrían arrastrar grandes cantidades de catalizador

hacia la atmósfera.

El estado dinámico 152

Análisis del Modelo FCC a) × 0.20

0

'CO

k

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

754 K

365 K

b) × 0.30 0

'CO

k

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

1050 K

749 K

365 K

c) × 0.50 0

'CO

k

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

1002 K

747 K

365 K

d) × 5.0 0

'CO

k

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

] 970 K

748 K

365 K

Fig. 4.70 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de la oxidación heterogénea de CO (Caso 1).

4.4.3.4 Diferentes multiplicidades causadas por el efecto combinado de ambos tipos de

bifurcación.

Hasta este momento hemos establecido la existencia de uno y tres estados estacionarios en

el proceso FCC. Un único estado estacionario puede ocurrir cuando no exista suficiente

combustión de coque o bien cuando la temperatura del aire sea sumamente alta, ver Figs.

El estado dinámico 153

Análisis del Modelo FCC 4.68a y b y Fig. 4.66 respectivamente. Ambos escenarios son poco probables en la

operación normal de una unidad FCC y pueden considerarse como casos extremos. Por su

parte, la presencia de 3 estados estacionarios ocurre a un amplio intervalo de condiciones

de operación y con los parámetros cinéticos publicados en literatura. Ahora, es

indispensable conocer si pueden existir más de 3 estados estacionarios. Para tal efecto

consideraremos el caso donde el flujo del aire sea de 32.9 kg/s y que la velocidad de

oxidación catalítica del CO represente el 22% del valor original. El diagrama de calor

resultante para este ejemplo es presentado en la Fig. 4.71. Como puede observarse, este

diagrama exhibe 5 estados estacionarios. Los estados estacionarios inestables ocurren a 745

y 1021 K mientras que los 3 estados estables se presentan en 365, 984 y 1070 K. Puede

notarse que el estado estable a 984 K y el inestable a 1021 K ocurren en combustión

parcial. Por otro lado, el estado estable a 1070 K se encuentra operando a combustión

completa. Lo anterior implica que, cuando el número de estados estacionarios es 5, existe la

presencia de un estado estable y otro inestable en la región de combustión parcial.

Anteriormente Arbel et al. (1995b) han mostrado la existencia de más de 3 estados

estacionarios cuando se realizan variaciones en las velocidades de combustión. En nuestro

análisis coincidimos también con los resultados de Edwards y Kim (1988) cuando se

analiza el efecto del modo de combustión en el regenerador sobre la existencia de más de 3

estados estacionarios.

De esta manera hemos demostrado la existencia de 1, 3 ó 5 estados estacionarios en la

operación de la unidad FCC. Puesto que el número de estados estacionarios depende de las

condiciones de operación y los parámetros cinéticos, es fácil de explicar porqué existen

varios trabajos en multiplicidad FCC que parecen contradictorios. Esto se debe a que

algunos autores realizan un análisis en una zona muy limitada mientras otros no consideran

la posibilidad de que los parámetros cinéticos puedan variar significativamente. Debe

decirse que el modelo FCC aquí propuesto no puede predecir más de 5 estados

estacionarios ya que la presencia de 5 estados estacionarios está relacionada con la

migración desde un modo de combustión a otro y esta migración puede ocurrir una sola vez

en el proceso FCC.

El estado dinámico 154

Análisis del Modelo FCC

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]

Calo

r [kJ

/kg

de c

arga

]

2000

2100

2200

2300

2400

950 1000 1050 1100

9841021

1070

745

365

Fig. 4.71 Diagrama de calor mostrando 5 estados estacionarios. Las temperaturas del lecho denso a las cuales ocurren los estados estacionarios son mostradas; 32.9aF = kg/s, × 0.22.

0

'CO

k

4.4.3.5 Naturaleza de los estados estacionarios.

Hemos discutido que generalmente existe un estado intermedio inestable y dos estados

estables, uno de ellos corresponde a la unidad operando con reacción química (estado

encendido) mientras el otro estado estable representa la operación sin reacción química

(estado apagado). Sin embargo, en el análisis anterior se ha mostrado la existencia de 5

estados estacionarios máximo en el proceso FCC. Los 5 estados, tres estables y dos

inestables, se han encontrado operando con insuficiente cantidad de aire y menor velocidad

de combustión de coque. Uno de los estados inestables se encuentra dentro de los límites

normales de operación de un convertidor industrial por lo que el diseño del controlador

debe considerar la posibilidad de operar en un estado estacionario inestable. Esto siempre y

cuando sea ventajoso operar dentro del mismo como sería el caso de obtener un mayor

rendimiento de gasolina u olefinas operando en tal estado estacionario.

El estado dinámico 155

Análisis del Modelo FCC Es necesario conocer también los dominios de atracción de los estados estacionarios a partir

de diagramas plano-fase utilizando como variables de estado a la temperatura de lecho

denso y el contenido de coque sobre el catalizador regenerado. Estos diagramas consumen

mayor tiempo de cómputo que los diagramas calor generado-removido pero son capaces de

mostrarnos la naturaleza de los estados estacionarios. Para nuestro estudio, el diagrama

plano fase es construido al variar el valor inicial de la temperatura del lecho denso en un

amplio intervalo y fijando la cantidad de coque sobre el catalizador regenerado.

La Fig. 4.72 presenta un diagrama plano-fase que muestra un solo estado estacionario el

cual es estable. Este ejemplo corresponde a un caso donde la combustión del coque es el

5% del valor publicado originalmente, ver Fig. 4.68b. En este estado la energía de la

combustión no puede mantener las reacciones catalíticas en el riser y por ello el proceso

cae hasta el estado de apagado. Lo anterior significa que, para cualquier conjunto de valores

de temperatura del lecho denso y coque sobre el catalizador, el proceso tenderá

irremediablemente hacia un estado indeseable de operación. Por ello, el atrayente dinámico

posee un dominio gigantesco y el punto del estado estacionario corresponde a un sumidero

en espiral.

Por su parte, la Fig. 4.73 muestra el diagrama plano-fase para el caso 2 según las

condiciones de operación presentadas en la Tabla 4.3. Para este caso existen 3 estados

estacionarios. El estado estacionario superior es estable y su dominio de atracción es

relativamente grande exhibiendo un atrayente tipo nodo. Por su parte, el estado inestable

presenta un comportamiento típico de silla de montar. El tercer estado estacionario es

estable y corresponde al estado apagado. Aunque presenta un atrayente de sumidero en

espiral, puede observarse que es menor que el presentado en la Fig. 4.72 debido a que el

estado inestable limita su región de dominio.

El estado dinámico 156

Análisis del Modelo FCC

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010Coque sobre el catalizador regenerado [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[k]

EstableInestable

Fig. 4.72 Diagrama plano-fase exhibiendo un estado estacionario, k

0χ× 0.05 (Caso 2).

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010Coque sobre el catalizador regenerado [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[k]

EstableInestable

sentido

sentido

Fig. 4.73 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 2).

El estado dinámico 157

Análisis del Modelo FCC 4.4.4 Dinámica a lazo cerrado.

En secciones anteriores se ha estudiado la dinámica del proceso FCC a lazo abierto, i.e. sin

la presencia de algún controlador actuando sobre el sistema. Sin embargo, en la práctica los

procesos químicos están sujetos a un lazo de control. Aunque el objetivo central del control

es mantener al proceso dentro de regiones seguras de operación para los operadores como

para el entorno, un esquema de control en la actualidad debe ser capaz de minimizar los

costos de operación y cumplir con altos estándares de calidad para los productos.

A partir del análisis de lazo abierto se ha establecido que las variables de operación, las

variables de entrada, más importantes son el flujo de aire y el flujo de catalizador. Otras

variables que son usadas generalmente para control de procesos FCC son la temperatura del

aire y la temperatura de precalentamiento del gasóleo. Sin embargo, tienen el inconveniente

de depender de las condiciones de operación empleadas en otras partes del proceso de

refinación. Por ejemplo, la temperatura de precalentamiento depende del fluido utilizado

para intercambiar calor. Este fluido es generalmente el residuo proveniente del fraccionador

principal y las condiciones utilizadas en esta torre fraccionadora regulan la cantidad de

calor que el residuo FCC puede ceder a la alimentación. En contraparte, el flujo de aire

depende únicamente de la capacidad de diseño del compresor, denominado como soplador

de aire, que se encarga de suministrar el aire hacia el regenerador. Por otro lado, el flujo de

catalizador es una variable de operación que es regulada según estrategias de producción.

Como se discutió anteriormente la relación C/A puede variar en un amplio intervalo por lo

que esta característica convierte a la relación C/A en una opción conveniente para efectos

de control. Por las razones anteriores, los flujos de aire y catalizador son seleccionados

como las variables de operación a partir de las cuales se efectuará el control de las variables

de proceso más importantes.

En los capítulos anteriores se dijo que las variables de proceso (las variables de salida) más

importantes son la concentración de CO, la temperatura del regenerador y la composición

de los productos FCC. Las dos primeras variables corresponden a restricciones del proceso.

La concentración de CO no debe exceder los límites establecidos por normas ambientales,

mientras que la temperatura del regenerador no debe exceder a 1020 K por el daño

El estado dinámico 158

Análisis del Modelo FCC permanente que podría ocurrir en los separadores tipo ciclón. En contraparte, la

composición de los productos FCC es el objetivo y función del mismo proceso ya que una

maximización de los rendimientos de productos ligeros como gasolina y olefinas permite

obtener mayores retribuciones económicas. Una vez que seleccionadas las variables de

entrada y salida que deben participar en un esquema de control, es necesario establecer el

procedimiento de control. Para ello, se ha considerado el uso de dos controladores

convencionales tipo Proporcional-Integral (PI) actuando en retroalimentación. Uno de los

controladores regulará a las dos válvulas de catalizador mientras que el segundo

controlador actuará sobre el flujo de aire y el flujo de los gases de combustión.

Como primera etapa en el diseño del controlador, es necesario estudiar el efecto de la

ganancia en la respuesta dinámica. En la Fig. 4.74 se muestran las respuestas a lazo cerrado

para la temperatura del lecho denso a diferentes valores de la ganancia del controlador. En

este ejemplo se fija la temperatura del lecho denso a 970 K (el setpoint). La variable de

entrada que se ha utilizado para mantener la temperatura del lecho denso en su setpoint es

el flujo de catalizador. En la Fig. 4.74 puede notarse que el uso de una ganancia pequeña

implica que el proceso se demore para alcanzar el setpoint (sobreamortiguamiento). En

contraparte, una ganancia grande causa que las variables de proceso oscilen antes de

alcanzar el setpoint (subamortiguamiento). Aunque es deseable que un controlador actúe

con amortiguamiento crítico pues es la manera más rápida con la cual un controlador puede

alcanzar el setpoint deseado, infortunadamente la mayoría de los procesos químicos a lazo

cerrado presentan las oscilaciones típicas de los sistemas subamortiguados. Éste es el caso

del presente estudio.

En el proceso FCC, el controlador tiene como principal objetivo las necesidades de

producción. Se ha dicho que este proceso es sumamente estable en la vecindad del estado

estacionario ya que el dominio del atrayente dinámico superior cubre una amplia región de

condiciones de operación. A pesar de su alta estabilidad, el proceso FCC no debe operar a

lazo abierto pues el tiempo necesario para que el proceso por sí mismo regrese hacia un

estado estacionario es mucho mayor al requerido cuando se implementa un lazo de control,

ver Fig. 4.75. En este ejemplo, los valores iniciales corresponden al estado estacionario

El estado dinámico 159

Análisis del Modelo FCC presentado en la Tabla 4.3, a excepción de la temperatura del lecho denso cuyo valor inicial

es 970 K. El setpoint para la temperatura del lecho denso es 989 K y corresponde

exactamente al valor del estado estacionario estable. En la dinámica a lazo abierto el

proceso alcanza el estado estacionario estable después de 120 minutos mientras que, con la

ayuda de un controlador, el sistema alcanza el setpoint en menos de 30 minutos. Además,

se observa que el sistema exhibe un comportamiento oscilatorio típico de sistemas

subamortiguados cuando opera a lazo cerrado, a diferencia de la respuesta a lazo abierto,

que muestra el comportamiento típico de un sistema sobreamortiguado.

950

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

0 20 40 60 80 100 120Tiempo [min]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

0.02

0.050.2

1.0

0.1

Fig. 4.74 Efecto de la ganancia del controlador en la respuesta de la temperatura del lecho denso (Caso 1).

K. Los valores mostrados en la figura corresponden a los distintos valores de la ganancia. 970SETdenT =

Los ejemplos anteriores consideran una variable de salida para control. En procesos

químicos generalmente es necesario controlar simultáneamente a más de una variable. Un

ejemplo típico de control en el proceso FCC es utilizar al flujo de catalizador y al flujo de

aire para controlar la concentración de oxígeno en los gases de combustión y la temperatura

El estado dinámico 160

Análisis del Modelo FCC del regenerador. En secciones anteriores se explicó que el uso de un exceso de oxígeno

permite asegurar la combustión del CO en el regenerador y por ello la concentración de

oxígeno se convierte en la estrategia de control para mantener las emisiones de CO dentro

de límites permisibles. La Fig. 4.76 muestra la respuesta a lazo cerrado cuando se fija la

temperatura del lecho denso en 970 K y la concentración de oxígeno en 1.5%. Al cabo de

20 minutos, el sistema alcanza el estado estable en los dos setpoints. Puesto que las

válvulas de flujo de aire y de flujo de catalizador han sido utilizadas para cumplir con los

setpoints, tanto la posición como la caída de presión de ellas varían de tal forma que en el

estado estacionario la relación C/A=8.93 y el flujo de aire es 35.6 kg/s. Si comparamos

estos valores con los del caso base, encontramos que el flujo de aire no sufrió un cambio

apreciable pero la relación C/A se incrementó notablemente.

950

960

970

980

990

1000

1010

0 20 40 60 80 100 120Tiempo [min]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

Lazo cerrado

Lazo abierto

Fig. 4.75 Comparación de la dinámica a lazo abierto y lazo cerrado (Caso 1).

El estado dinámico 161

Análisis del Modelo FCC

950

960

970

980

990

1000

0 10 20 30 40 50 60Tiempo [min]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[K]

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Oxí

geno

[% m

ol]

Oxígeno

Temperatura

Fig. 4.76 Respuesta a lazo cerrado con dos variables controladas (Caso 1). T K, . Valores finales de las variables de entrada: C/A=8.93,

970SETden = 2 1.5%SETO =

35.6aF = kg/s, las demás variables de operación se mantienen constantes, según lo reportado en la Tabla 4.3.

Hasta este momento se han mostrado algunos aspectos de la dinámica a lazo cerrado, en

especial cuando fijamos la temperatura del lecho denso y la concentración de oxígeno.

Como el objetivo principal del control moderno tiende hacia la optimización de los

procesos, es indispensable incluir en este estudio cómo un esquema de control podría

permitir dicha optimización. En el siguiente ejemplo analizamos el efecto de la temperatura

del lecho denso y la concentración de oxígeno en el rendimiento de gasolinas. Para tal

efecto realizamos un barrido para el setpoint de la temperatura del lecho denso en el

intervalo de 900 a 1000 K y para diferentes setpoints de la concentración de oxígeno, ver

Fig. 4.77. Puede notarse que existe una región en la cual ocurre un máximo en el

rendimiento de gasolina donde la concentración de oxígeno fluctúa entre 0.5 y 2%. En este

mismo rango de concentración, la temperatura del lecho denso varía entre 940 y 960 K.

Con este ejemplo se muestra la capacidad potencial de realizar optimización en línea a

partir del modelo aquí propuesto aunque, para este efecto, es necesario tomar en cuenta al

entorno de la unidad FCC. Esto puede lograrse a partir de una interfaz que vincule el

El estado dinámico 162

Análisis del Modelo FCC FCC con un simulador comercial de procesos. De esta manera se podría resolver en

conjunto todos aquellos equipos y accesorios que están relacionados directamente con la

operación del proceso FCC.

Setpoint para la temperatura del lecho denso [K]

900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000

Setp

oint

par

a el

oxí

geno

[% m

ol]

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

50.22

50.31

50.25

50.2849.89

50.04

Fig. 4.77 Diagrama de contorno que muestra la región de optimización del rendimiento de gasolina con respecto a setpoints en la temperatura del lecho denso y la composición de oxígeno. Los valores mostrados son los rendimientos porcentuales en peso de gasolina.

4.5 CATALIZADORES SUBMICRÓN Y SU IMPACTO EN EL PROCESO.

Como se menciona al inicio de este capítulo, existe una nueva tecnología que ha

comenzado una nueva ruta de investigación en el proceso FCC. Esta tecnología consiste en

fabricar el catalizador FCC con cristales de zeolita de diámetro menor a un micrómetro en

lugar de las zeolitas convencionales cuyo diámetro de cristal es de varios micrómetros. Con

ello se consigue que la actividad catalítica aumente considerablemente aunque existen

problemas de difusión intragranular. El efecto del tamaño del cristal en la difusión

intragranular ha sido estudiado por Al-Khataff (2001) y Al-Khataff y de Lasa (1999). Los

Catalizadores con zeolitas submicrón 163

Análisis del Modelo FCC autores demuestran que, con un tamaño de cristal de 0.4 micrómetros, se consiguen altos

rendimientos de productos FCC con poca formación de coque. Además, la reacción se lleva

a cabo en menores tiempos de contacto catalizador-aceite. En este trabajo se ha incluido la

cinética química presentada por estos autores dentro del modelo dinámico para estudiar el

efecto de la nueva cinética en el desempeño global de la unidad FCC. En este apartado nos

limitaremos a presentar los resultados más importantes para el caso de respuestas en estado

estacionario y transitorio usando catalizador con zeolitas submicrón.

4.5.1 Análisis en estado estacionario.

Como en el caso de catalizadores convencionales, es importante analizar el efecto de las

condiciones de operación en el proceso. Puesto que las condiciones de operación más

importantes son los flujos de aire y catalizador, limitaremos este análisis a estas dos

variables. La Fig. 4.78 presenta el efecto del flujo de catalizador en las variables de proceso

mientras que la Fig. 4.79 presenta el efecto del flujo de aire. Puede apreciarse que el

intervalo de operación para la relación C/A y el flujo de aire son más reducidos en

comparación con el proceso convencional. Además, el paso desde un modo de combustión

a otro es más abrupto con temperaturas de operación más altas en el punto de migración.

Esto implica que el diseño del controlador requerirá un mayor esfuerzo para asegurar que la

unidad opere en una región de confianza. Sin embargo, esta desventaja es compensada si

consideramos que el tamaño de la unidad FCC se reduciría considerablemente

disminuyendo así los gastos de operación y mantenimiento. La Tabla 4.1 muestra las

dimensiones de la unidad FCC operando con el nuevo catalizador. El volumen del

regenerador equivale a una tercera parte de las unidades convencionales mientras que la

cantidad de catalizador circulando en la unidad es poco más de la mitad que se utiliza

actualmente. Con esto, la tasa de adición diaria de catalizador se reduciría

significativamente lo que se traduce en ahorros significativos.

Catalizadores con zeolitas submicrón 164

Análisis del Modelo FCC a)

38

40

42

44

46

4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Prod

ucto

s FC

C [

% p

eso]

0

10

20

30

40

50

Gasóleo

Gases

Coque

Gasolina

Tota

l Pa

rcia

l

b)

0

2

4

6

8

4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

14

15

16

17

18

O2

CO

CO2

Tota

l Pa

rcia

l

c)

760

780

800

820

840

860

880

900

4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

Tota

l Pa

rcia

l

d)

840

880

920

960

1000

1040

1080

1120

1160

4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluidoTo

tal

Parc

ial

Fig. 4.78 Efecto del flujo de catalizador en las variables de proceso para catalizadores submicrón.

Como el inventario de catalizador disminuiría, entonces se debe considerar la posibilidad

de que las reacciones de combustión puedan llevarse a cabo en flujo pistón de la misma

manera en que se llevan a cabo las reacciones de desintegración catalítica. De esta forma, la

dinámica del sistema sería mucho más simple pues ambos reactores, riser y regenerador,

podrían operarse en regiones más amplias de estabilidad.

Catalizadores con zeolitas submicrón 165

Análisis del Modelo FCC a)

38

40

42

44

0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]

Prod

ucto

s FC

C [%

pes

o]

0

10

20

30

40

50

Gasolina

Gasóleo

GasesPa

rcia

l To

tal

Coque

b)

0

2

4

6

0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]

Gas

es d

e co

mbu

stió

n [%

mol

]

10

12

14

16

18

CO

O2

CO2

Parc

ial

Tota

l

c)

750

770

790

810

830

850

0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el ri

ser [

K]

Salida

Entrada

Parc

ial

Tota

l

d)

940

960

980

1000

1020

1040

0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]

Tem

pera

tura

en

el re

gene

rado

r [K]

Lecho denso

Lecho diluidoPa

rcia

l To

tal

Fig. 4.79 Efecto del flujo de aire en las variables de proceso para catalizadores submicrón.

4.5.2 Análisis en estado transitorio.

Las respuestas dinámicas para un proceso que utiliza catalizadores tipo submicrón son

similares a aquellas presentadas para catalizadores convencionales. Con fines de

comparación, la Fig. 4.80 presenta el diagrama plano-fase que corresponde al caso 3 de

estudio, ver Tabla 4.3. Para este caso existen 3 estados estacionarios: dos estables y uno

inestable. Los dos estados estables muestran atrayentes tipo nodo mientras que el estado

Catalizadores con zeolitas submicrón 166

Análisis del Modelo FCC

Catalizadores con zeolitas submicrón 167

inestable presenta el característico atrayente tipo silla de montar. Como se dijo

anteriormente, el estado apagado para el proceso convencional mostró atrayentes tipo

sumidero en espiral y ésta es la principal diferencia entre ambos tipos de procesos. Puesto

que la cinética del riser es la única diferencia en el modelado de cada proceso, es evidente

entonces que el modelo cinético del riser y, en especial la ecuación de formación de coque,

es responsable de las diferencias entre el tipo de atrayentes dinámicos. Además de tales

diferencias, el comportamiento dinámico de las nuevas unidades es equivalente a los

aspectos dinámicos de las unidades convencionales.

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010Coque sobre el catalizador regenerado [kg/kg]

Tem

pera

tura

del

lech

o de

nso

[k]

EstableInestable

Fig. 4.80 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 3).

Conclusiones

CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES

En el presente capítulo se establecen las conclusiones del trabajo indicándose además las

propuestas para trabajos futuros en esta área de investigación.

5.1 CONCLUSIONES.

A continuación se describen las conclusiones de este trabajo las cuales incluyen las

contribuciones en el modelo cinético general, el análisis de estado estacionario y transitorio, y el

estudio del impacto de catalizadores con zeolitas submicrón.

• Modelo cinético general.

El modelo cinético desarrollado en este estudio es altamente flexible a diferentes esquemas

cinéticos ya que el usuario puede proponer su propio modelo de acuerdo a la información

disponible. Aunque esta información suele ser limitada, el modelo cinético general ha sido capaz

de predecir con éxito las reacciones de desintegración catalítica de gasóleos para un amplio

intervalo de tipos de carga y condiciones de operación. Los principales resultados obtenidos a

partir del modelo cinético general apuntan a inferir que, dependiendo de la información

experimental disponible, existe un modelo cinético simplificado que puede representar

satisfactoriamente el comportamiento cinético de las reacciones que ocurren, particularmente, en

el riser. Una conclusión importante de este análisis es que aumentar la cantidad de parámetros

cinéticos no necesariamente implica mejorar la predicción de los rendimientos de los productos

FCC. Por ello, se encontró que modelos cinéticos conteniendo entre 20 y 40 lumps son capaces

de representar exitosamente las reacciones catalíticas del riser. Finalmente, cada lump de planta

presenta diferentes parámetros de distribución los cuales pueden relacionarse con el poder del

lump en convertirse en especies de menor peso molecular (“craqueabilidad”).

Conclusiones 168

Conclusiones • Efecto de las variables de operación en el estado estacionario.

Como resultado de analizar las principales variables de operación en el proceso se ha encontrado

que el flujo de aire es el promotor principal de cambios dinámicos en el sistema. Puesto que en la

actualidad la mayor parte de las unidades FCC operan con un apreciable exceso de aire, la

posibilidad de que el sistema migre desde un modo de combustión a otro es altamente

improbable. Para que ocurriera una migración, debería manifestarse una perturbación externa de

gran magnitud en cuyo caso el sistema exhibiría un comportamiento dinámico con tendencias

contrarias al modo original.

Por su parte, la cantidad de catalizador acumulada en el reactor y el regenerador es tal que ambos

equipos funcionan como etapas de amortiguamiento en las perturbaciones dinámicas. Además, el

flujo de catalizador interviene en el balance de presión entre los diferentes equipos del proceso e

impacta en los flujos gaseosos que entran y salen de la unidad. Este trabajo demostró que el flujo

adecuado de catalizador permite maximizar la producción de gasolinas y gases ligeros.

Además, se comprobó que las temperaturas del gasóleo y del aire pueden propiciar la migración

de un modo de combustión a otro sólo cuando la operación FCC se encuentra en la vecindad de

migración. El análisis realizado en este trabajo ratifica que la función más importante de estas

temperaturas es regular el balance de energía en el proceso. Además, comprobó que la

temperatura del gasóleo tiene un efecto significativo en el intervalo de operación de C/A.

Asimismo, se observó que aumentar deliberadamente esta variable ocasiona mayores demandas

en energía y mantenimiento.

Por último, en este trabajo se ha comprobado que el proceso presenta mayor flexibilidad cuando

la operación implica el modo de combustión completa, encontrándose máximos de producción en

gasolinas y gases ligeros en regiones confiables de operación.

• Efecto de perturbaciones escalón en la dinámica a lazo abierto.

El análisis a lazo abierto de la respuesta dinámica del proceso sugiere que cuando el sistema se

encuentra en el punto de migración de un modo de combustión a otro, el sistema requiere más

tiempo para alcanzar el estado estacionario. Esto se debe a que, en el punto de migración, los

cambios en las variables con respecto al tiempo son mayores comparadas con los cambios en

Conclusiones 169

Conclusiones combustión completa. La respuesta inversa existe cuando se perturba algún flujo del proceso

como el flujo de gasóleo, flujo de aire, o flujo de catalizador. En contraparte, las perturbaciones

en la temperatura del aire y la temperatura de gasóleo no mostraron respuesta inversa alguna. La

respuesta inversa es, por lo tanto, el resultado de un cambio en la caída de presión que ocurre en

la dirección opuesta al valor original. La magnitud de estas respuestas inversas es menor en

combustión completa que en combustión parcial lo cual indica que el modo de combustión

completa favorece que el sistema se mantenga en regiones estables.

• Estudio de suposiciones clásicas en el modelado FCC.

En este análisis se ha demostrado que suponer que el sistema puede modelarse a presión

constante enmascara algunos aspectos dinámicos importantes tales como la respuesta inversa.

Aunque las tendencias en las variables de estado son similares al modelado a presión variable, la

magnitud de estas tendencias es aminorada al suponer presión constante. Por otra parte, una de

las contribuciones de este trabajo es considerar una región de transición entre los lechos del

regenerador. Esta contribución permitió concluir que las reacciones de combustión continúan en

esta región y no considerar su existencia repercute en la predicción de la composición de los

gases de combustión.

• Sensibilidad a condiciones iniciales en el proceso FCC.

Con respecto a la sensibilidad a condiciones iniciales se ha encontrado que el sistema se mantiene

en el estado estacionario original aún cuando se varían la presión, el número de moles y el

inventario de catalizador. En contraparte, las variables que mostraron sensibilidad a cambios en el

estado estacionario son el contenido de coque sobre el catalizador y la temperatura del lecho

denso. A partir del análisis de sensibilidad a condiciones iniciales hemos encontrado 3 estados

estacionarios para los casos de operación estudiados.

• Bifurcación dinámica y multiplicidad.

A partir de un análisis de bifurcación se ha demostrado que la temperatura del aire y la

temperatura de gasóleo pueden permitir la existencia de un solo estado estacionario. Sin embargo,

Conclusiones 170

Conclusiones este fenómeno sólo ocurre en condiciones extremas que son poco redituables, eg. temperatura del

aire superior a 1000 K. Por otra parte, el análisis de bifurcación mostró que el flujo de aire puede

generar más de 3 estados estacionarios. Otra contribución importante del estudio de bifurcación

ha sido demostrar que la combustión de coque puede generar 1 ó 3 estados estacionarios,

mientras que la oxidación del CO es responsable de generar 3 ó 5 estados estacionarios.

En este trabajo se ha demostrado que la existencia de 5 estados estacionarios está relacionada con

la migración de un modo de combustión a otro y que este fenómeno puede ocurrir una sola vez

cuando se fijan las variables de operación. Por ello, el número de estados estacionarios no puede

exceder de 5 de acuerdo a la cinética de combustión establecida en este trabajo.

Con respecto a los atrayentes dinámicos se ha encontrado que los estados estacionarios de interés

industrial presentan atrayentes tipo nodo, altamente estables y generalmente exhiben un dominio

dinámico de gran magnitud. En contraparte, el estado estacionario intermedio es inestable y

presenta un atrayente tipo silla con un dominio sumamente pequeño. Por esta razón, el sistema

alcanza alguno de los estados estacionarios estables. El estado estacionario inferior refleja la

operación de la unidad sin reacción química tal y como operan algunos modelos empleados en

investigación para analizar la dinámica de fluidos (cold models). Este estado estacionario inferior

posee un atrayente tipo sumidero en espiral el cual es estable y con un dominio de gran magnitud.

• Efecto de la acción de control en la dinámica FCC.

La dinámica a lazo cerrado ha permitido conocer el efecto de un controlador tipo PI en la

dinámica FCC. El proceso FCC es naturalmente estable debido a su carácter de proceso auto-

térmico. Sin embargo, el uso de un controlador es ventajoso ya que permite mantener a la unidad

en regiones óptimas según los diversos objetivos de producción.

• Estudio de la tecnología de catalizadores con zeolitas submicrón.

En cuanto al desarrollo de nuevas tecnologías en el proceso FCC, se ha analizado el efecto de

utilizar un nuevo catalizador tipo zeolita submicrón. Los resultados de este estudio, basados en la

cinética propia de estos catalizadores, muestran la posibilidad de disminuir las dimensiones de la

Conclusiones 171

Conclusiones unidad FCC al requerir relaciones C/A menores y, consecuentemente, disminuyendo el inventario

de catalizador y la tasa diaria de adición del mismo.

5.2 PROPUESTAS PARA INVESTIGACIONES FUTURAS.

Hacia el final de este trabajo, se ha encontrado que en el modelado matemático del proceso FCC

existen algunos vacíos que un análisis teórico no puede satisfacer. El trabajo experimental es

necesario y debe encaminarse a propósitos específicos tales como:

• Estudiar la cinética FCC. Mientras mayor sea el conocimiento de la química de las

reacciones catalíticas, mayor será la comprensión del proceso y la capacidad de

predicción de nuestros modelos. Con el conocimiento profundo de la cinética química

podremos establecer mejores modelos cinéticos los cuales pueden basarse en reacciones

elementales de familias químicas.

• Estudiar la naturaleza del coque para establecer una cinética de combustión que incluya

las reacciones del nitrógeno y azufre en la producción de óxidos de NOx y SOx los cuales

tienen importancia ambiental.

• Estudiar la zona de agotamiento para proponer un modelo que permita conocer el efecto

de esta etapa sobre la naturaleza del coque ya que una cantidad apreciable de hidrocarburo

se mantiene atrapada en la superficie catalítica será quemada en el regenerador.

Además de estos vacíos experimentales, existen algunos aspectos del modelado matemático que

valdría la pena investigar en el futuro:

• Incluir ecuaciones de movimiento en el riser para conocer el efecto de la suposición de

que el gas y el sólido viajan a una misma velocidad.

• Mejorar el tiempo de ejecución del programa para poder utilizar esta herramienta en casos

reales de optimización. Una estrategia para conseguir esto es implementar nuevos

métodos de solución de sistemas de EDA. Uno de ellos es la expansión en serie de

potencias de cada una de las ecuaciones y posteriormente expresarlas en una función tipo

Padé la cual confiere estabilidad y capacidad de extrapolación.

Propuestas para investigaciones futuras 172

Conclusiones

Propuestas para investigaciones futuras 173

• Si el tiempo de ejecución es mejorado, pueden incluirse modelos más complejos para la

representación matemática de las ecuaciones de conservación de materia y energía. Por

ejemplo, utilizar un modelo heterogéneo para la predicción del flujo pistón en el riser

donde se considere que la reacción ocurre en la superficie catalítica y tanto gas como

sólido poseen su propio perfil de velocidades y concentraciones.

Finalmente, la investigación de la tecnología FCC debiera dirigirse hacia la reducción de la

unidad haciendo que, por ejemplo, las reacciones de combustión puedan llevarse a cabo en un

flujo pistón lo cual simplificaría la dinámica del sistema y aumentaría la estabilidad del proceso.

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Apéndices

APÉNDICE A. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES

En este apéndice se reúnen las ecuaciones y métodos aplicados para la estimación de las

propiedades físicas y químicas de las especies involucradas en el proceso FCC. Debido a la

complejidad de predecir propiedades de fracciones de petróleo a partir de principios

teóricos, la mayor parte de los procedimientos aquí descritos están basados en correlaciones

empíricas. Algunas de estas correlaciones son citadas en literatura mientras otras han sido

desarrolladas para este trabajo y están basadas en información experimental.

A.1 PUNTO DE EBULLICIÓN PROMEDIO.

Dado que las fracciones de petróleo son una mezcla de hidrocarburos de diferente

naturaleza, es comprensible que sus propiedades representen el comportamiento global de

tales fracciones. A diferencia de las especies puras, las fracciones de petróleo son

representadas con propiedades promediadas tales como el punto de ebullición promedio.

Existen diferentes puntos de ebullición promedio para las fracciones de petróleo. El punto

de ebullición molar promedio (MABP, del inglés: Mean average boiling point) es evaluado

a partir del conocimiento de las fracciones molares de cada especie y sus respectivos puntos

de ebullición:

1

n

i B ii

MABP y T=

=∑ (A.1)

El punto de ebullición promedio cúbico se evalúa a partir de las fracciones volumen de

cada especie de la mezcla (CABP, cubic average boiling point)

3

13

1

n

v i B ii

CABP y T=

= ∑

(A.2)

Estimación de propiedades físicoquímicas 189

Apéndices En la práctica es común utilizar el promedio aritmético de MABP y CABP (MeABP, mean

average boiling point):

2CABPMABPMeABP +

= (A.3)

Por lo general no se conocen las fracciones mol y volumen de las mezclas complejas de

hidrocarburos por lo que el punto de ebullición es empíricamente correlacionado con

alguna curva de destilación de la mezcla ya sea TBP, ASTM D86 o ASTM D1160. Una

correlación útil para el MeABP utiliza los puntos de la curva ASTM D1160 (Sadeghbeigi,

1995):

( )

++

−−+=

3

10905.1

135.05.13559

295

VABP

TTVABPMeABP (A.4)

donde VABP es el punto de ebullición volumétrico y se expresa como:

10 30 50 70 90

5T T T T TVABP + + + +

= (A.5)

A.2 PESO MOLECULAR DEL GASÓLEO.

En la literatura abierta existen varias correlaciones empíricas para la determinación del peso

molecular. En este estudio analizamos la capacidad de predicción de las correlaciones

mostradas en las Tabla A.1 y A.2. El banco de datos con el cual comparamos la predicción

de las correlaciones empíricas proviene del simulador comercial FCC-SIM, que es una de

las herramientas más utilizadas en la simulación de unidades FCC. Esta información

incluye las características físicas de 16 gasóleos mexicanos. El resultado de esta

comparación conduce a considerar que las correlaciones de Sim-Daubert, Whitson, y Katz-

Firoozabadi rinden la mejor predicción del peso molecular de los gasóleos mexicanos, ver

Estimación de propiedades físicoquímicas 190

Apéndices Tabla A.3. En este estudio se considera la posibilidad de utilizar cualquiera de estas

correlaciones para el cálculo del peso molecular del gasóleo.

Tabla A.1. Características de las correlaciones analizadas para la predicción de peso molecular.

Autor Base de datos Intervalos de uso Propiedades físicas

1. Katz-Firoozabadi, 1978 No publicado Punto de ebullición Densidad relativa 288/288 K

2. Huang, 1977 Especies puras No publicado

Punto de ebullición Densidad Índice de refracción

3. Riazi y Daubert, 1980a Especies puras No publicado Punto de ebullición

Densidad relativa 288/288 K

4. Sim y Daubert, 1980 Especies puras No publicado Temperatura de ebullición

Densidad relativa 288/288 K

5. Riazi-Daubert, 1987 Especies puras

Peso molecular: 70-300 T. de ebullición: 305-616 K

Punto de ebullición Densidad relativa 288/288 K

6. Whitson, 1983 Crudos de petróleo Punto de ebullición promedio

Densidad relativa 288/288 K

7. Ancheyta, 1998 Gasóleos No publicado Punto de ebullición promedio Densidad relativa 288/288 K

Tabla A.2. Correlaciones empíricas para el peso molecular.

Autor Correlación Katz-Firoozabadi 3 0093

0 0460997 58

.B

.

T. SG

(A.6)

Huang 2 1197 2 0892.70363E 5 . .BT Sη−− G (A.7)

Riazi-Daubert 2.1962 1.01641.66070 4 BE T SG−− (A.8) Sim-Daubert 2.3776 0.93715.805 5 BE T SG−− (A.9) Dhulesia 1.6971 0.1238 0.09787.8312 3E VABP PA SG−− (A.10) Riazi-Daubert 9.7754 4 9.53384 1.971 3 0.97476 6.512741032.102 B BE T SG E T SG

Be T− + + − SG (A.11) Whitson 2.1329 0.085463.0659 4 BE T SG−− (A.12) Ancheyta 3.924 3 3.07 0.118 1.88219.06 BE T SG

Be e T SG− − (A.13)

Estimación de propiedades físicoquímicas 191

Apéndices Tabla A.3. Desviaciones absolutas en la predicción del peso molecular del gasóleo

Correlación Desviación absoluta promedio (daltons)

Sim y Daubert 3.9 Whitson 4.6 Katz-Firoozabadi 6.4 Ancheyta 6.9 Riazi y Daubert, 1987 18.2 Huang 31.6 Riazi y Daubert, 1980a 36.6 Dhulesia 37.5

A.3 ÍNDICE DE REFRACCIÓN DEL GASÓLEO.

En la literatura se encontraron 3 correlaciones que predicen el índice de refracción: dos de

Riazi y Daubert (1980b, 1987) y una de Dhulesia (1986), ver Tabla A.4. Un análisis

realizado en esta investigación mostró que, para los 16 gasóleos mexicanos, la correlación

de Dhulesia es superior a las correlaciones de Riazi-Daubert. Esto puede deberse a que, en

principio, la correlación de Dhulesia es específica para predecir el índice de refracción de

gasóleos mientras que las correlaciones de Riazi-Daubert se basan en propiedades de

especies puras. La información que se ha utilizado para efectos de comparación proviene

del simulador comercial y las desviaciones absolutas para el cálculo del índice de

refracción se muestran en la Tabla A.5.

A.4. Correlaciones de índice de refracción.

Autor Correlación Riazi-Daubert, 1980b 1 2

1I

Iη +=

−

( )1.092.6569 3 BMI E T d= −

(A.14) (A.15)

Dhulesia, 1986 1.2056 0.0557 0.00441 0.8447SG VABP Mη − −= + (A.16) Riazi-Daubert, 1987 η es evaluado a partir de (A.14)

1.1628 3 5.144 5.9202 4 0.407 3.3330.01843 B BE T SG E T SGBI e T SG− + − − − −=

(A.17)

Estimación de propiedades físicoquímicas 192

Apéndices

Tabla A.5. Desviaciones medias absolutas para la evaluación del índice de refracción. Autor Desviación promedio absoluta

Dhulesia (1986) 0.0040 Riazi-Daubert (1980b) 0.0117 Riazi-Daubert (1987) 0.0128

A.4 COMPOSICIÓN DE PARAFINAS, NAFTENOS Y AROMÁTICOS (PNA).

La composición molar PNA es una de las maneras más utilizadas para caracterizar

fracciones de petróleo. Algunos modelos cinéticos utilizan directamente correlaciones para

la composición PNA con el fin de representar las reacciones de desintegración catalítica. En

este trabajo la composición PNA se usa únicamente como información adicional y no

forma parte del desempeño del modelo. La composición PNA es calculada a partir de las

correlaciones desarrolladas por Riazi-Daubert (1980b) las cuales se usan como estándar del

Método API. Las desviaciones absolutas para cada fracción molar se muestran en la Tabla

A.6.

Tabla A.6. Desviaciones medias absolutas para la evaluación de la composición PNA.

Familia química Desviación absoluta

Parafinas 0.018

Naftenos 0.010

Intervalo de aplicación de peso molecular 233-523

A.5 DISTRIBUCIÓN DE CARBONOS.

Como en el caso de la composición molar PNA, algunas correlaciones se han establecido

en la literatura para predecir la distribución de carbonos en base peso. El procedimiento de

cálculo de los carbonos PNA más utilizado es el método n-d-M el cual ha sufrido varias

actualizaciones. La más reciente de ellas incorpora un cálculo por computadora y que es

aplicable en el intervalo de 200 a 600 daltons. En esta actualización, ASTM D 2140-97, se

Estimación de propiedades físicoquímicas 193

Apéndices incluye adicionalmente un diagrama de correlación a partir del cual se puede obtener

manualmente el porcentaje de carbonos PNA para una fracción de petróleo determinada.

A.6 PESO MOLECULAR PARA CADA LUMP.

Como en el caso de la estimación del peso molecular del gasóleo, se ha estudiado la

capacidad de predicción de varias correlaciones de peso molecular, ver Tabla A.1. La

información necesaria para este análisis proviene de las propiedades físicas de especies

puras del Technical Data Book Petroleum Refining (1969). En el análisis se consideraron

666 especies de diferentes familias químicas tales como: parafinas, monoolefinas,

diolefinas, cicloparafinas, aromáticos, alquilciclopentanos, alquilciclohexanos,

alquilbencenos y alquilnaftalenos. El análisis fue realizado por regiones de peso molecular

de 20 y 30 daltons y los resultados por familia química se muestran en las Tablas A.7 y

A.8. Como puede apreciarse, la capacidad de predicción de las correlaciones para el peso

molecular depende del intervalo de peso molecular y, en consecuencia, del punto de

ebullición así como también de la familia química. A partir de este análisis se ha concluido

que es necesario usar diferentes correlaciones dependiendo de la temperatura media de

ebullición, ver Tabla A.9. En este estudio consideramos la posibilidad de seleccionar

cualquiera de estas correlaciones para la evaluación del peso molecular promedio de cada

lump en el modelo cinético. A.7 DENSIDAD RELATIVA DE CADA LUMP.

Un procedimiento útil para predecir las densidades relativas del pseudocomponente i es

utilizar el Factor KUOP de la carga conocido también como Factor de Watson:

( )0.31.8 gol

UOPgol

MeABPK

SG= (A.18)

Estimación de propiedades físicoquímicas 194

Apéndices Tabla A.7. Desviaciones promedio absolutas para las correlaciones de peso molecular para hidrocarburos ligeros (C1-C10)

AUTOR M 1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7

PARAFINAS MONOOLEFINAS 16-30 36.5 - 14.1 8.1 32.4 15.5 20.4 - - - - - - - 30-50 29.4 - 7.3 1.6 12.7 8.3 16.6 28.5 - 5.2 0.1 10.2 8.2 17.6 50-70 39.1 4.7 4.2 3.3 10.6 11.0 12.9 35.5 1.3 3.9 1.8 3.4 6.7 17.0 70-90 43.5 2.7 2.9 2.7 7.6 9.9 10.8 40.8 1.9 3.1 2.7 3.7 6.9 13.2 90-120 47.3 3.1 3.0 3.1 7.5 9.8 6.6 45.8 3.7 3.2 3.4 5.3 8.2 7.5 120+ 49.5 3.4 5.2 3.3 8.6 10.3 2.8 42.2 2.6 3.1 6.7 1.0 2.5 8.2 Global 48.4 3.3 4.8 3.2 8.6 10.2 4.2 44.4 3.4 3.3 3.3 4.9 7.8 8.8 M mínimo 16 42 M máximo 142 140 N especies 149 161 DIOLEFINAS AROMÁTICOS 16-30 - - - - - - - - - - - - - - 30-50 24.4 - 2.4 1.3 5.5 2.6 24.3 - - - - - - - 50-70 32.2 4.2 5.5 3.3 4.4 2.5 20.6 - - - - - - - 70-90 35.5 4.7 5.2 4.2 4.6 2.8 17.7 29.3 0.8 3.9 3.6 2.3 6.2 13.9 90-120 39.5 - 3.8 4.3 4.4 5.1 12.6 27.7 1.3 1.7 4.0 5.5 12.0 12.6 120+ 45.5 - 2.4 1.6 3.8 5.7 4.2 24.3 3.7 3.1 5.3 4.4 14.3 9.1 Global 35.7 4.6 4.7 3.8 4.4 3.1 16.9 26.0 2.9 2.8 5.0 4.8 13.7 10.5 M mínimo 40 78 M máximo 138 134 N especies 42 42 CICLOPARAFINAS 16-30 - - - - - - - 30-50 - - - - - - - 50-70 29.5 13.4 3.0 0.1 6.0 1.4 22.0 70-90 39.6 3.7 2.1 3.6 3.1 6.7 13.1 90-120 41.9 4.5 4.4 3.9 3.3 5.3 8.2 120+ 28.6 3.1 4.0 2.9 3.0 3.9 3.4 Global 42.3 4.6 5.1 4.1 4.0 5.9 7.2 M mínimo 56 M máximo 140 N especies 143

Total de componentes ligeros (C1-C10): 537

Base de Datos: Technical Data Book Petroleum Refining (1969). Estimación de propiedades físicoquímicas 195

Apéndices Tabla A.8. Desviaciones promedio absolutas de 7 correlaciones de peso molecular para hidrocarburos pesados (C11-C30)

AUTOR M 1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7

PARAFINAS MONOOLEFINAS 120-150 - - - - - - - - - - - - - - 150-180 38.0 10.5 8.6 16.7 2.3 0.7 10.2 38.6 4.8 5.7 13.5 2.1 0.4 8.9 180-210 33.8 8.5 8.2 20.8 5.0 1.6 10.5 34.4 4.4 5.8 18.1 4.8 1.4 9.3 210-240 28.8 7.1 6.9 24.2 8.2 1.5 11.5 27.9 2.8 4.2 22.5 8.9 1.3 10.8 240-270 22.2 3.7 3.6 27.1 12.4 0.8 13.7 21.5 1.0 1.0 25.0 12.8 0.8 12.7 270-300 15.7 1.4 1.2 28.5 16.8 3.8 16.5 15.9 4.8 2.9 26.4 16.8 3.4 15.3 300-330 10.7 6.5 6.2 28.4 20.5 7.8 19.2 10.9 10.0 7.8 26.5 20.4 7.3 18.0 330-360 6.3 13.0 12.2 27.3 23.9 12.9 22.0 6.1 16.0 13.6 25.6 24.1 12.2 21.0 360-390 2.2 20.2 19.1 25.2 27.4 18.9 25.1 2.2 23.2 20.5 23.5 27.4 18.3 24.0 390+ 1.9 30.6 29.1 21.2 31.4 27.9 29.1 1.5 34.0 30.9 18.9 30.6 27.7 27.1 Global 17.2 11.9 11.2 24.4 17.0 9.0 17.9 17.4 11.9 11.0 22.1 16.8 8.7 16.6 M mínimo 156 154 M máximo 423 421 N especies 20 20 ALQUILCICLOPENTANOS ALQUILCICLOHEXANOS 120-150 - - - - - - - - - - - - - - 150-180 31.4 13.0 4.2 13.4 8.2 7.1 11.5 30.9 12.0 3.5 12.8 8.2 7.6 1.2 180-210 25.5 13.9 5.1 19.0 12.1 9.2 13.0 24.2 13.5 4.9 19.0 12.9 10.3 13.3 210-240 17.2 13.1 4.5 24.5 17.7 10.0 15.9 15.2 13.3 4.9 25.2 19.3 11.7 17.0 240-270 8.9 10.3 2.1 28.4 23.6 8.9 19.6 6.7 10.6 2.5 29.1 25.4 10.6 20.9 270-300 2.7 6.5 1.4 29.9 28.3 6.4 22.9 1.7 6.9 0.9 30.9 30.3 8.2 24.5 300-330 2.3 1.3 6.5 29.7 32.1 2.1 25.7 5.7 2.1 5.2 31.5 35.2 4.6 28.2 330-360 7.1 5.2 12.3 28.8 36.2 2.9 29.1 10.4 4.4 1.2 30.3 39.2 1.7 31.5 360-390 11.0 12.8 19.4 26.5 39.8 9.2 32.2 14.5 11.8 18.2 28.1 43.0 6.9 34.9 390+ 14.0 24.0 30.1 21.5 43.0 19.1 35.2 17.1 23.4 29.2 22.8 46.0 17.1 37.6 Global 13.6 11.9 10.3 24.5 27.2 9.0 23.1 14.2 11.6 9.8 25.4 29.2 9.3 24.6 M mínimo 154 154 M máximo 421 421 N especies 20 20 ALQUILBENCENOS ALQUILNAFTALENOS 120-150 26.0 2.4 0.0 8.7 7.6 13.2 10.8 8.7 - 2.8 15.9 4.4 45.7 11.1 150-180 21.8 3.5 1.1 13.0 10.9 15.2 11.8 11.5 5.3 5.3 20.9 7.0 45.8 16.4 180-210 15.0 4.2 1.7 18.4 16.0 17.0 14.1 15.4 5.3 4.2 24.5 17.1 43.4 19.8 210-240 8.7 3.1 0.7 22.1 20.7 16.9 16.4 24.9 4.8 5.2 30.5 28.5 44.7 26.4 240-270 2.5 0.9 1.8 24.6 25.4 15.4 19.0 42.8 1.9 8.5 41.3 48.0 49.0 405 270-300 2.5 4.0 5.9 25.3 29.4 12.0 21.2 60.4 1.1 9.9 50.2 67.4 51.1 55.6 300-330 7.1 9.4 11.1 24.8 33.2 7.5 23.6 - - - - - - - 330-360 12.5 17.5 18.8 23.0 38.1 2.3 27.2 - - - - - - - 360-390 15.3 28.0 28.9 18.5 41.1 8.9 29.3 - - - - - - - 390+ 15.9 37.9 38.5 13.2 42.3 18.0 30.1 - - - - - - - Global 12.1 11.8 11.8 19.9 28.0 12.1 21.2 26.6 3.5 6.2 30.1 27.8 45.1 27.9 M mínimo 148 142 M máximo 415 297 Nespecies 20 29

Total de componentes pesados (C11-C30): 129

Estimación de propiedades físicoquímicas 196

Apéndices Tabla A.9. Correlación sugerida para cada intervalo de peso molecular y temperatura de ebullición.

Autor Peso Molecular Temperatura de ebullición, K Sim-Daubert (1980) 16 - 90 110 – 350 Riazi-Daubert (1980a) 90 - 300 350 – 650 Whitson 300 – 390 650 – 710 Katz-Firoozabadi 390 – 420 Mayores a 710

Una vez calculado este factor, se puede usar para evaluar las densidades relativas

dependiendo del punto de ebullición promedio de cada lump. Como la naturaleza química

de cada lump es variable, sería conveniente considerar también variación en el Factor K. En

este trabajo se propone tomar en cuenta esta variación a partir de un parámetro, fK, que se

correlaciona con las densidades relativas de los lumps de planta para los 16 gasóleos

mexicanos.

0.3(1.8 )i

i KUOP

MeABPSG fK

= (A.19)

donde 0.32430.14672Kf = bT (A.20)

En este trabajo también se ha considerado la posibilidad de que el Factor K sea constante,

en cuyo caso fK = 1.

A.8 CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CATALIZADOR.

La capacidad calorífica del catalizador (kJ/kg) es una función lineal del contenido

porcentual de alúmina en el catalizador en equilibrio. La función es:

Als CCp ⋅+= 0023326.008025.1 (A.21)

Estimación de propiedades físicoquímicas 197

Apéndices A.9 DENSIDAD DE LA PARTÍCULA CATALÍTICA.

La densidad de la partícula catalítica puede calcularse a partir de la siguiente expresión

(Sadeghbeigi, 1995):

1sDS

DS VPρ =

⋅ + (A.22)

1.24.3

100SiAl CC

DS+

= (A.23)

A.10 CAPACIDAD CALORÍFICA DEL GASÓLEO.

Para estimar la capacidad calorífica del gasóleo en fase líquida (en kJ/kg) propone el uso de

una correlación basada en los datos de Maxwell, ver Himmelblau (1997). La correlación y

es válida de 0 a 40° API y de 300 a 800 K, y utiliza la gravedad API y el VABP.

2.1343 330 290 619004.1868 VABP 23025 500000 300000líqAPI APICp VABP− + + = + −

)

2+

2+

2+

(A.24)

Por su parte, la capacidad calorífica del gasóleo en fase vapor puede estimarse a partir de

los datos publicados en el Technical Data Book del API (1969) donde la capacidad

calorífica depende del factor de caracterización UOP y la temperatura. La correlación es

expresada en kJ/kg y es válida para factores KUOP entre 10 y 13 y temperaturas de 280 a

920 K.

( 2ln lnvapCp a b T c T= + + (A.25)

2

0 1UOP UOPa a K a K a= + (A.25.1)

20 1UOP UOPb b K b K b= + (A.25.2)

20 1UOP UOPc c K c K c= + (A.25.3)

Estimación de propiedades físicoquímicas 198

Apéndices donde:

0a -2.41200201a 57.14686502a -334.73847700b 0.89587001b -21.12408602b 122.24429000c -0.08210301c 1.93522802c -11.0735190

A.11 CAPACIDAD CALORÍFICA DEL COQUE.

Puesto que muchos autores consideran al coque como una estructura pseudografítica, su

capacidad calorífica es semejante a la del grafito la cual es una de las formas alotrópicas del

carbono. La capacidad calorífica (en kJ/kg) se evalúa como si se tratara de carbono puro

(Perry, 1999) pero considerando la fracción de hidrógeno que se encuentra en el coque:

coqcoq M

TT

Cp

−+

=2

48911001095.0184.11 (A.26)

A.12 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LOS GASES DE COMBUSTIÓN.

Las capacidades caloríficas de los gases de combustión son evaluadas con la ayuda de

correlaciones polinomiales obtenidas de los datos termoquímicos JANAF (presentadas en

Ulrich, 1992) con una temperatura de referencia de 298 K. En la Tabla A.10 se muestran

los coeficientes de estas correlaciones cuyo intervalo de uso es de 400 a 1200 K.

3 2

i i i iCp a T bT c T d= + + + i (A.27)

Estimación de propiedades físicoquímicas 199

Apéndices Tabla A.10. Coeficientes de los polinomios cúbicos para la predicción del Cp (kJ/kgmol K)

Coeficientes de correlación polinomial Especie i 910a× 510b× 210c× d Oxígeno 2.62795 -1.21877 2.12571 23.17264 Monóxido de carbono -3.19444 0.61999 0.30913 27.07789 Dióxido de carbono 8.53704 -3.62908 5.88489 23.21753 Agua -3.71885 1.06483 0.26141 31.72230 Nitrógeno -4.32744 1.02942 -0.16117 28.33460

A.13 ENTALPÍA DE FORMACIÓN EN ESTADO ESTÁNDAR.

Las entalpías de formación de cada lump dependen íntimamente de la composición del

mismo. Para los gases ligeros esta composición puede obtenerse directamente de los datos

de planta. Sin embargo, en el caso de lumps de peso molecular elevado (superiores a C6) no

se dispone de tal composición ya que se requieren técnicas analíticas sofisticadas que no se

realizan rutinariamente en una planta industrial. En este estudio se ha desarrollado una

correlación empírica basada en información disponible en literatura. Los datos

experimentales se basan principalmente en los resultados de Pekediz et al. (1997). Estos

datos incluyen las entalpías de formación en estado estándar (1 bar, 298 K) para cortes

pesados del gasóleo en el intervalo de ebullición de 540 a 800 K. Para tomar en cuenta las

fracciones ligeras se ha incluido como información experimental a las entalpías de

formación de especies puras que ebullen a menos de 540 K. De esta forma, la correlación

resultante es de carácter lineal con respecto al peso molecular y es expresada en kJ/kgmol:

1952.041 134954.77FH M∆ = − + (A.28)

A.14 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN EVALUADAS A UNA TEMPERATURA T.

Las entalpías de formación de cada pseudocomponente a cualquier temperatura pueden

calcularse a partir de la entalpía de formación en estado estándar evaluada a una

temperatura de referencia y la capacidad calorífica de cada lump:

( ) ( ) ( ) dTCHHi

T

T PiFiFREF∫+= ° (A.29)

Estimación de propiedades físicoquímicas 200

Apéndices

Estimación de propiedades físicoquímicas 201

A.15 ENTALPÍA DE DESORCIÓN DE HIDROCARBUROS.

En la literatura existen diversos estudios relacionados con la entalpía de adsorción de los

hidrocarburos en superficies catalíticas. La mayoría de ellos relacionan a la entalpía de

adsorción con el número de carbonos y, por tanto, con el peso molecular (Pruski et al.,

1996, Rudzinski et al., 1997, Denayer et al., 1998; Noordhoek et al., 2002). Para este

estudio se ha utilizado la información de estos autores, especialmente de Pruski, en la

creación de una correlación basada en el peso molecular. Esta correlación es:

57615.443.327desHM

∆ = + (A.30)

La correlación anterior está expresada en kJ/kg y es válida en el intervalo de peso

molecular de 40 a 400 daltons, y a las condiciones típicas de operación de una unidad FCC.