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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO
HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE
MICROONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN
IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS
TESIS PROFESIONAL
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
ISIS SCHERAZADA RODRIGUEZ CLAVEL
ASESOR: DRA. SILVIA PATRICIA PAREDES CARRERA
MÉXICO D.F. MARZO 2015
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICROONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
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INDICE
Resumen
Introducción
TEMA PÁGINA
Capítulo 1. Generalidades
1.1 Prótesis ósea 10
1.2 Hidroxiapatita 11
1.3 Compuestos tipo hidrotalcita 13
1.4 Compositos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita 16
1.5 Métodos directos de síntesis 17
1.5.1 Método convencional de coprecipitación 18
1.5.2 Método sol-gel 18
1.6 Métodos indirectos de síntesis 19
1.6.1 Intercambio aniónico
1.6.2 Reconstrucción de la estructura
1.6.3 Método de irradiación con ultrasonido
19
19
20
1.6.4 Método de irradiación con microondas 21
Objetivos
Objetivo general 24
Objetivos específicos 24
Capítulo II. Desarrollo experimental
2.1 Síntesis de compuestos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita 26
2.1.1 Síntesis de hidrotalcita pura 26
2.1.2 Síntesis de hidroxiapatita pura 27
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2.1.3 Síntesis de compósitos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita 29
2.2 Técnicas de caracterización y evaluación 31
2.2.1 Difracción de rayos X (DRX) 32
2.2.2 Fisisorción de nitrógeno (área superficial especifica BET) 32
2.2.3 Espectroscopia de infrarrojo (IR) 32
2.2.4 Microscopia electrónica de barrido (MEB) 32
2.3.5 Espectroscopia UV-vis 33
Capítulo III. Discusión y resultados
3.1 Caracterización de muestras sintetizadas 36
3.1.1 Difracción de rayos X 36
3.1.1.1 Comparativo de las técnicas de microondas y ultrasonido
con las metodologías.
38
3.1.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR) 51
3.1.3 Microscopia electrónica de barrido (MEB) 54
3.1.4 Fisisorción de nitrógeno (área superficial especifica BET) 56
3.2 Evaluación del compósito 57
Conclusiones
Bibliografía
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AGRADECIMIENTOS
Al INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL (IPN). Por alojarme en una de sus prestigiadas
escuelas y así abrirme las puertas al conocimiento y preparación como estudiante de
ingeniería logrando mi formación como persona tanto profesional como socialmente, y así
llegar a poner en alto su nombre.
A la ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
(ESIQIE). Por ayudarme a adquirir el conocimiento de la carrera de Ingeniero Químico
Industrial en base a la teoría y práctica con ayuda de sus docentes e instalaciones, además de
darme las herramientas suficientes para sobresalir en cualquier ámbito de la vida.
Al LABORATORIO DE CATÁLISIS Y MATERIALES. Por permitirme el desarrollo del
presente trabajo.
A la DRA. SILVIA PATRICIA PAREDES CARRERA. Asesora de la tesis, por su confianza,
cariño y amistad, por el apoyo brindado durante el trabajo realizado, así como la entereza
que siempre mantuvo para ayudarme a concluir satisfactoriamente la presente tesis.
A YOHUALI ZARAZUA, ISELA DOMINGUEZ, IRAN MORENO Y ROBERTO VALENCIA,
compañeros y amigos del laboratorio, por todo el apoyo brindado y la amistad forjada en
este tiempo.
A el PROYECTO SIP20141375 por las facilidades dadas para la realización y satisfactoria
conclusión de este trabajo.
A la SECITI antes ICyTDF por el apoyo financiero al proyecto PICSO12-151
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DEDICATORIAS
A DIOS
Por ser mi guía, por permitirme haber concluido satisfactoriamente esta etapa de mi vida y
por darme la oportunidad de compartir esta dicha con mis seres amados
A MIS PADRES
Por toda su entrega hacia mí, su amor, su comprensión y su compromiso por sacarme
adelante. Gracias por convertirme en la persona que hoy en día soy. Todos mis triunfos se
los dedico a ustedes, mi más grande orgullo.
A MI ABUELA DIVINA
Por ser mí segunda madre, por todo tu amor y tu entrega para conmigo y mis hermanos.
A MIS HERMANOS JOSHUA Y RODRIGO
Por ser quienes con su ejemplo forjaran el camino que debía seguir, gracias por ser los
mejores ejemplos que he tenido a lo largo de mi vida. Por todo su amor, su cariño y por
siempre cuidarme. Los amo.
A MI MEJOR AMIGO Y CONFIDENTE, ERI PAZ
Gracias por todos estos años de compartir nuestras vidas. Por estar siempre conmigo en las
buenas y en las malas, y por convertirte en el mejor amigo que alguien puede tener. Contigo
hasta el fin del tiempo.
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RESUMEN
En este trabajo se presenta la optimización de la síntesis de compósitos hidrotalcita-
hidroxiapatita preparadas por 6 técnicas de coprecipitación para los precursores, el gel
obtenido se dividió y a cada fracción se le dio tratamiento mediante irradiación de
ultrasonido o microondas por 10 minutos respectivamente. Se encontró que el tratamiento
con microondas y ultrasonido redujo considerablemente el tiempo de síntesis, en
comparación con los métodos convencionales de autoclave; por otra parte las propiedades de
textura y morfología de la hidroxiapatita, la hidrotalcita y el compósito obtenido resultaron
ser significativamente diferentes y dependientes del método de preparación (microondas o
ultrasonido); en donde con el tratamiento con microondas se generaron materiales más
ordenados o cristalinos con mayor tamaño promedio de cristal que los sintetizados con
ultrasonido. En cuanto a la porosidad las muestras irradiadas con microondas resultaron en
materiales con partículas de una sola fase con porosidad de entre 1 y 10 μm; en cambio las
muestras irradiadas con ultrasonido produjeron materiales aglomerados de micropárticulas
en una sola fase, cuyas porosidades oscilan entre 1 y 100 μm. Finalmente se encontró con
base a pruebas de sorción y a los valores de porosidad, que el compósito sintetizado por
ultrasonido, es el más apto a emplearse como material biocompatible en un implante óseo.
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INTRODUCCIÓN
En los últimos años la síntesis de compuestos de fosfato de calcio ha generado un
gran interés, puesto que tiene importantes aplicaciones biomédicas. Por ejemplo, la
hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 se utiliza para reparar o reconstruir tejido óseo dañado o
enfermo, ya que su composición y estructura química se asemeja a la fase mineral contenida
en el esqueleto; esta similitud favorece la formación de enlaces con el hueso, siendo por
consiguiente un material biocompatible, bioactivo y bioabsorbible. Aunque la rama en la
que más se han desarrollado estos compuestos es la medicina, ya que se usan también como
vehículo de transporte controlado de drogas, se utilizan también como soportes de
catalizadores, como intercambiadores iónicos, como sensores, como biocerámicas, entre
otras.
La hidroxiapatita se puede obtener a partir de huesos humanos, especies animales
(bovino) e inclusive de materiales naturales (coral), lo cual es un proceso lento, laborioso y
poco eficiente. Actualmente es preferible sintetizarla según diferentes procedimientos
químicos, como las reacciones en estado sólido, los métodos hidrotérmicos, la precipitación
y el proceso sol-gel, la síntesis en fase acuosa mediante el método por doble descomposición
y el método por neutralización. Este último método consiste en neutralizar una solución de
Ca(OH)2 agregándole una solución de ácido fosfórico. Esta reacción permite obtener
grandes cantidades de hidroxiapatita fosfocalcica empleando equipos sencillos.
Según lo reportado por algunos autores los poros de la hidroxiapatita deben tener
mínimo 50 μm [L. Sun y col., 2001] para que existe buena biocompatibilidad, otros autores
como Engin reportan que, la porosidad debe estar entre 250-300 μm [N. Engin, 1999]. Estos
autores realizaron una clasificación de la reacción del tejido según el tamaño del poro del
material implantado, así: poros menores de 10 μm evitan el ingreso de células, poros entre
10 y 50 μm permiten la penetración de tejido fibrovascular, poros entre 50 y 150 μm
permiten la penetración ósea y poros mayores de 150 μm permiten la penetración y la
formación ósea [M. Sinha y col., 2000]
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Con el fin de mejorar las propiedades texturales y mecánicas de este material, como
el tamaño de partícula e incrementar la biocompatibilidad con los huesos, en el caso de
implantes; se propone la unión de la hidroxiapatita con otros materiales que puedan
presentar biocompatibilidad con las especies químicas presentes en el cuerpo humano, tal
como es el caso de los compuestos tipo hidrotalcita. El compósito será sintetizado por
irradiación ultrasónica y de microondas; técnicas de síntesis estudiadas en nuestro grupo de
trabajo las cuales permiten controlar las propiedades texturales dependiendo del tipo,
tiempo, potencia y frecuencia de irradiación; además de la disminución de los tiempos de
síntesis de horas a minutos en comparación con métodos convencionales en autoclave.
Para el caso de la hidrotalcita (HT), este material es una arcilla aniónica formada por
hidróxidos de doble capa laminar cuya fórmula química es: [M2+1-xMx
3+(OH)2](Am-)x/m
nH2O, donde M2+ (Mg, Ni o Zn) puede ser sustituido por átomos trivalentes, M3+
(normalmente Al, Fe) los cuales producen láminas de carga positiva.
Dado que su estructura puede ser expansible, las hidrotalcitas pueden capturar una
gran variedad de moléculas compatibles con los sistemas biológicos e incluso con el sistema
humano. Esta propiedad permite la intercalación en el espacio interlaminar, por interacción
electrostática, de una infinidad de sustancias aniónicas (nucleótidos, ADN, ácido nucleico,
vitaminas, etc.) [Li y Duan 2006], propiedad que pudiera en un momento dado incrementar
la biocompatibilidad.
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CAPÍTULO 1
GENERALIDADES
En este capítulo se presentan las características generales sobre los compuestos tipo
hidrotalcita y su aplicación a las prótesis óseas humanas, la situación actual en el desarrollo
de estos y la importancia de encontrar las características de biocompatibilidad en
comparación a los ya existentes, se habla también sobre los métodos de síntesis mediante los
cuales se realizan así como las condiciones a las cuales estos se llevan a cabo.
Hoy en día existe una gran problemática en torno a la implementación de nuevos
compuestos como sustituto de hueso en implantes óseos en humanos. Se han hecho estudios
que demuestran que algunos de estos compuestos son rechazados por el cuerpo humano
debido a su incompatibilidad biológica. Por tal motivo, en el presente trabajo se pretende
sintetizar y caracterizar un nuevo compuesto, combinando hidrotalcita a hidroxiapatita, los
cuales, pudieran resultar biomateriales compatibles para el cuerpo humano, ya que ambos
materiales por separado actualmente se utilizan en el área médica. La hidrotalcita como
antiácido y la hidroxiapatita como recubrimiento para prótesis de los huesos.
1.1 Prótesis ósea
Una prótesis ósea es un material diseñado para ser colocado dentro de los espacios
ubicados alrededor de un hueso roto o de defectos óseos.
Actualmente, el hablar de prótesis e implantes ortopédicos es muy usual en el siglo
en que vivimos, y es por eso que sabemos lo complejo que muchas veces puede resultar ya
que no se trata de una simple inserción, sino que una vez colocada cada prótesis ortopédica
se le añaden una serie de proteínas que son las que permiten la interacción correcta entre el
material y las células.
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Los injertos óseos se utilizan para:
Fusionar articulaciones para impedir el movimiento
Reparar huesos rotos (fracturas) que tengan pérdida ósea
Reparar hueso lesionado que no ha sanado
Ahora bien, muchas veces los investigadores se han encontrado con diversos
obstáculos tales como una mala adhesión y poca compatibilidad entre las células y el
material en cuestión, y es por ello que se busca mejorar notablemente este proceso de
ensamblaje de los biomateriales con el cuerpo humano haciendo uso de la nanotecnología.
Así podemos hablar de la necesidad de sintetizar materiales tales como el titanio,
aleaciones de titanio, los polímeros porosos, los cementos óseos y las hidroxiapatita
(Ortega, 2009) por mencionar los más importantes.
1.2 Hidroxiapatita
La hidroxiapatita (HA) es un biomaterial muy usado en diversas aplicaciones en
medicina.
La hidroxiapatita, componente natural del hueso, se puede ser obtener
sintéticamente por la reacción entre el nitrato de calcio y el fosfato de amonio, conservando
sus propiedades de osteoconductividad y su capacidad de unirse químicamente al tejido
óseo [Marín y col., 2008]. Es un biocerámico con la capacidad de unirse químicamente con
el tejido óseo, haciéndola bioactiva.
La hidroxiapatita es un fosfato de calcio cuya fórmula corresponde a:
Ca10(PO4)6(OH)2 con una relación molar (Ca\P)=1.67. Pertenece a una familia de minerales
denominados apatitos.
La hidroxiapatita presenta carácter iónico, y su estructura cristalina puede
describirse como un empaquetamiento hexagonal compacto de átomos de oxígeno con los
metales ocupando los huecos tetraédricos y octaédricos de la red periódica así formada
[Williams y col., 2011]. En la Figura 1.1 se ilustra la estructura de la hidroxiapatita.
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Figura 1.1. Estructura de la hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 (vista de una de las caras de la
celda unitaria).
El interés de la hidroxiapatita en el ámbito médico es debido a su similitud con la
fase mineral del tejido óseo. Sería el material idóneo tanto para restauración como
sustitución ósea si no fuera por su baja resistencia mecánica. Así, pues, su uso se restringe a
todas aquellas aplicaciones donde no se requieran esfuerzos mecánicos, encontrando su más
amplio campo de aplicación actualmente como recubrimiento de substratos metálicos
[Vallet y Munuera, 2000], con el objetivo de acelerar e incrementar la fijación de las
prótesis al hueso.
La HA sintética porosa tiene una estructura compuesta por calcio, fosforo e iones
hidroxilo (Ca10 (PO4)6(OH)2) compatible con los tejidos vivos y tiene una estructura similar
al hueso; es estéril, osteoconductiva (actúa como un andamio dirigiendo el crecimiento de
capilares, tejido perivascular y células desde el hueso y tejidos blandos circundantes hacia
el interior del injerto) y posee una excelente osteointegración. La HA se relaciona con el
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hueso circundante de una manera estrecha y estable tanto química como físicamente,
permitiendo así que los procesos de reparación, los cuales dependen del tamaño de partícula
y de la porosidad, como se estableció en la introducción se desarrollen como si se tratara de
dos tejidos óseos en estrecho contacto [Ayers y col., 1998; Cornell y col., 1992].
Se han desarrollado muchas rutas para sintetizar hidroxiapatita usando métodos de
hidrólisis, hidrotermales o precipitación [Weng y col., 1997; Guitian, 1990]; de estos
métodos, la precipitación se caracteriza por su simplicidad, bajo costo y aplicación a nivel
industrial.
El fin es mejorar las propiedades de absorción de los fluidos biológicos
(hidrotalcita) y de biocompatibilidad (hidroxiapatita) de este con el hueso natural, aunado al
tamaño de partícula la cual se espera sea la adecuada, puesto que los materiales serán
sintetizados por irradiación de microondas y ultrasonido. Se propone en el presente trabajo
la unión de la hidroxiapatita con un compuesto tipo hidrotalcita, cuyas características y
propiedades se explican a continuación.
1.3 Compuestos tipo hidrotalcita
Los compuestos tipo hidrotalcita (CTH) son materiales arcillosos de tipo aniónico,
para poder definirlos con claridad es necesario conocer en primera instancia los materiales
denominados arcillas.
Las arcillas son materiales que, se encuentran dispersas en la superficie de la tierra,
compuestas por diminutas partículas de tamaño similar a un coloide (0.5 a 3 micrómetros de
diámetro) (Figura 1.2). En la actualidad se pueden encontrar aplicaciones industriales de
estos materiales, no sólo en materiales de construcción, revestimientos de papel y rellenos,
lodos de perforación, moldes y productos farmacéuticos (antiácidos). También se han
reportado usos en el área de remediación ambiental e investigación como: adsorbentes,
catalizadores o soportes de catalizadores, intercambiadores de iones.
Las arcillas se clasifican en: arcillas catiónicas, arcillas muy abundantes en la
naturaleza, las cuales poseen dentro de su estructura, una deficiencia de carga positiva,
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generada por la sustitución isomórfica de iones metálicos de valencia diferente. Esta
deficiencia de carga es compensada por la introducción de cationes. Para el caso de las
arcillas aniónicas las cuales reciben el nombre de hidróxidos dobles (LDH's), escasas en la
naturaleza, lo que implica la necesidad del desarrollo de nuevos y mejores métodos de
síntesis. Estos materiales a diferencia de las arcillas catiónicas contienen un excedente en la
estructura de cargas positivas las cuales son compensadas con la introducción de aniones en
la estructura (Brandon y Kaplan, 1999). En la Figura 1.2 se muestran algunos ejemplos de
arcillas aniónicas y catiónicas.
Figura 1.2. Arcillas aniónicas y catiónicas.
Para nombrar este tipo de compuestos se utiliza de manera general el término
hidrotalcita o LDH’s. Aunque en un estricto sentido el término hidrotalcita, se emplea para
la arcillas aniónicas formadas por Al-Mg con láminas interlaminares de carbonato; para
cualquier otra combinación lo correcto es, emplear el término de compuesto tipo hidrotalcita
(CTH) cuya composición química está integrada en base a la siguiente fórmula general:
[(𝑀𝐼𝐼)1−𝑥(𝑀𝐼𝐼𝐼)𝑥(𝑂𝐻)2]𝑥+(𝐴𝑥/𝑛𝑛− )𝑚𝐻2𝑂
Dónde:
MI, MII y MIII Representan metales mono, di y trivalentes
respectivamente
An- Representa a un anión de carga n
x
Representa la relación metálica molar x =
[M3+
M2++M3+] en el intervalo de 0.25 a 0.33
M Número de moléculas de agua
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Para explicar y comprender la estructura de las arcillas aniónicas es necesario
comprender la estructura de la brucita (Mg(OH)2). La cual está formada por unidades
octaédricas (Figura 1.3) en donde el Mg se coordina hexaédricamente con grupos OH’s,
formando así una capa cristalina, estas capas a su vez se sobreponen unas sobre otras
formando así una estructura cristalina compacta. Si algunos iones Mg2+ se sustituyen por
cationes isomorfos con una mayor carga, pero un radio similar, las hojas de tipo brucita se
cargan positivamente y la neutralidad eléctrica se mantiene por los aniones que se
encuentran en la capa interlaminar que contienen moléculas de agua.
Figura 1.3. Representación de la capa brucita.
Prácticamente no hay limitación de la naturaleza de los aniones que pueden ser
introducidos en el espaciamiento interlaminar, ejemplos de algunos aniones se presentan a
continuación:
- Aníones inorgánicos: F-, Cl-, Br-, I-, (NO3)-, (ClO3)
-, (ClO4)-, (IO3)
-, (OH)-,
(CO3)2-, (SO4)
2-, (S2O3)2-, (WO4)
2-, (CrO4)2-, [Fe(CN6)]
3-, etc.
- Isopolianiones: (V10O28)6-, (V2O12)
4-, (V2O7)6-, (Mo7O24)
6-, (W7O24)6-, etc.
- Heteropolianiones: (PMo12O40)3-, (PW12O40)
3-, etc.
- Aniones orgánicos: carboxilatos, compuestos aromáticos (derivados del
benceno de entre otros), alquilsulfatos, etc.
Capa Brucita
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Con respecto a la capa tipo brucita, se pueden introducir metales con la siguiente
combinación: M2+ - M3+ (Mg2+-Al3+, Fe2+-Fe3+), M2+ - M4+ (Mg2+-Ti4+), M12+/ M2
2+- M33+/
M43+ (Cu/Co-Zn/Cr), M1
2+- M23+/ M3
3+(Zn-Al/Cr) y M12+/ M2
2+- M33+ (Cu/Co-Zn) (Cavani y
col., 1991).
La naturaleza de los cationes y la combinación de los metales de la capa tipo brucita
confieren propiedades de intercambio y de textura específicas, aunadas al método de
preparación.
1.4 Compósitos tipo hidrotalcita hidroxiapatita
Los compósitos de hidrotalcita-hidroxiapatita son nuevos materiales con propiedades
ácido-básicas [Rivera y col. 2006b], cuyas características se deben a la interacción de la
hidrotalcita y de la hidroxiapatita.
La obtención de estos dos componentes, hidrotalcita e hidroxiapatita, en el mismo
material depende de la interacción entre ambos, de la acidez de la hidroxiapatita
(intercambiador de cationes) y de la basicidad de la hidrotalcita (intercambiador de aniones),
y además varía según la técnica de preparación. El empleo de irradiación con microondas
(MO) es efectivo en la cristalización de los materiales. Además, el tiempo de cristalización
se reduce considerablemente y pueden emplearse soluciones precursoras más concentradas,
lo que permite la utilización de pequeños reactores [Olanrewaju y col. 2000; Rivera y col.
2007]. En un trabajo previo [Rivera y col. 2006b] se ha reportado que a 600 W de potencia
de irradiación la hidrotalcita obtenida es más homogénea que la sintetizada a 200 W, por lo
que la potencia de irradiación con MO determina la homogeneidad de los materiales
obtenidos. Como la potencia de irradiación de MO disminuye el tamaño de partícula y
aumenta la superficie específica, la hidroxiapatita también se ha sintetizado en presencia de
irradiación con microondas con el fin de obtener también partículas pequeñas con
morfologías de tipo varillas o en forma de flores (rosas del desierto) [Meejoo y col. 2006;
Siddharthan y col. 2006; Liu y col. 2004].
En un trabajo previo, Rivera y col. 2006a, se reporta que durante la etapa de
cristalización de los compósitos, si la hidroxiapatita se prepara primero en presencia de
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irradiación con microondas, se obtienen pequeños cristales. El estudio por microscopía
electrónica de barrido muestra que las partículas están constituidas por dos tipos de
morfologías, por un lado, grandes partículas similares a las reportados para la hidroxiapatita
por otros autores [Bonfield y col. 1998] y por otro, aglomerados pequeños correspondientes
a la hidrotalcita que crece en los espacios intergranulares (tamaño de grano aproximado de 1
µm).
Sin embargo, aunque se han reportado trabajos en donde se sintetiza el compósito
hidrotalcita-hidroxiapatita, la interacción hidroxiapatita-hidrotalcita debe de mejorarse
partiendo de soluciones precursoras más homogéneas en presencia de irradiación con
microondas. En este trabajo, hemos elegido seis maneras diferentes de impregnar la
hidroxiapatita con hidrotalcita. Para entender el papel de la irradiación, las muestras se
irradiaron en diferentes etapas de la preparación, además de la implementación de la técnica
de irradiación ultrasónica con la cual se prevé reducir el tamaño de partícula obtenida, ya
que en trabajos previos se han reportado que con la técnica ultrasónica se obtienen
microcristales de menor tamaño que los obtenidos por irradiación con microondas del
mismo material, lo cual pudiera coadyuvar en una mejora en la biocompatibilidad del
material, pues según se ha estudiado que a menores tamaños de partícula existe una mejor
biocompatibilidad..
A continuación se describen los métodos de síntesis empleados de manera
convencional de las arcillas aniónicas y catiónicas. Para terminar con los métodos de
irradiación ultrasónica y de microondas y poder entender cómo funcionan estos últimos, y
por qué se seleccionaron para este trabajo
1.5 Métodos directos de síntesis.
Estos métodos parten de sales, hidróxidos y/o alcóxidos metálicos de metales que
formarán parte de la estructura de la capa tipo brucita.
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1.5.1 Método convencional de coprecipitación
El método más común empleado para la preparación de compuestos tipo hidrotalcita
se basa en la precipitación simultánea (coprecipitación) de disoluciones acuosas, que
contengan cationes con diferente valencia junto con un agente precipitante.
Coprecipitación a pH constante
El gel obtenido al final del proceso, se somete a un tratamiento térmico, para formar
la estructura cristalina característica de los CTH. El tratamiento térmico puede efectuarse de
tres formas por un período que va desde 24 hasta 48 horas:
Calentamiento con autoclave (Alrededor de 24 h a presión y temperatura
controlados)
Método con microondas
Método con ultrasonido
Al terminar este proceso el precipitado se filtra y se lava, para finalmente secar el
CTH (Cavani y col., 1991).
1.5.2 Método sol-gel
El procedimiento sol-gel consiste de manera muy general en la formación de redes o
cadenas de átomos, que se forman por la dispersión de alcóxidos metálicos que contengan
Al3+ y Mg2+ en solución líquida (sol), para formar una fase en la cual se tendrá un líquido
disperso en un sólido (gel) al que se somete posteriormente a un tratamiento térmico,
obteniendo de esta forma compuestos cristalinos con mayores áreas de contacto a las
obtenidas por el método de coprecipitación (Flores, 2009).
El sol es una dispersión coloidal de alcóxidos. El gel es un sistema polimérico,
producto de una policondensación química, que al ser tratado térmicamente se convierte en
un sólido cristalino (Brinker y Scherer, 1990). Al igual que pasa para el proceso de
coprecipitación, el tratamiento térmico se efectúa vía: autoclave (convencional), microondas
y ultrasonido.
Reducción del tiempo de síntesis y
condiciones de operación.
Control de propiedades texturales
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Se debe mencionar que el uso de irradiación tanto de microondas como de
ultrasonido permite controlar las propiedades texturales, las cuales son una función (Paredes,
2006) del tiempo y potencia de irradiación, así como del componente interlaminar.
1.6 Métodos Indirectos de Síntesis.
En este caso los precursores utilizados son CTH, los cuales formarán nuevos CTH.
1.6.1 Intercambio aniónico
Este proceso se lleva a cabo por las propiedades intrínsecas de los CTH. Al existir
una diferencia en la fuerza electrostática que se guarda entre los diferentes tipos de aniones
con la estructura laminar de los CTH en sí, así como la afinidad de estas especies aniónicas
con los mismos, existe la posibilidad de que con el paso del tiempo, al estar en contacto,
ciertos aniones (en solución por ejemplo) se intercambien con otros dentro de la estructura
misma del compuesto. Permitiendo así producir ciertas combinaciones de CTH con
diferentes aniones intercalados.
El problema en sí, radica en este método, en que el tiempo para que se lleve a cabo el
intercambio tiende a ser muy largo (de días o semanas) además de que por esta vía resulta
prácticamente imposible realizar un control de las propiedades físicas del CTH como el
tamaño de partícula o el área específica de los mismos.
En años recientes se ha buscado el mejorar esta vía de síntesis por diferentes
métodos, siendo la irradiación de ondas ultrasónicas y de microondas las que han mostrado
resultados más satisfactorios.
1.6.2 Reconstrucción de la estructura
Se ha estudiado también la regeneración de CTH a partir de estos materiales. Esta
regeneración recibe el nombre de efecto memoria y se efectúa mediante el siguiente proceso
(Miyata, 1983):
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Cuando se calienta entre 500 y 800°C, las láminas del CTH se destruyen formándose
una mezcla de óxidos de aluminio y magnesio, además de CO2 y H2O. La estructura laminar
original de los compuestos tipo hidrotalcita se puede recuperar con una rehidratación,
incorporando aniones de dicha estructura a pH controlado.
1.6.3 Método con irradiación de ultrasonido
Este método de síntesis ha resultado eficiente para la síntesis de CTH de acuerdo a
estudios recientes (Paredes, 2006). El principio de utilizar ondas ultrasónicas en reacciones
químicas surge a partir de un área de la química, conocida como sonoquímica.
El ultrasonido provee una excelente forma de energía para que las reacciones
químicas se efectúen, siendo más eficiente que otras formas de energía que normalmente se
usan como la luz ultravioleta (UV) en procesos catalíticos. La sonoquímica involucra la
aplicación de ondas sónicas y ultrasónicas en procesos químicos. El origen del efecto
químico del ultrasonido en los líquidos (efecto sonoquímico) es el fenómeno de cavitación.
La cavitación ocurre cuando una energía sónica o ultrasónica de alta frecuencia se
difunde o aplica en un líquido como una onda, con ciclos alternados de compresión y
expansión. Si la onda de expansión es lo suficientemente poderosa, pueden generarse
presiones negativas que traen como resultado que las moléculas empiecen a separarse
formando “microburbujas” o cavidades (cavitación viene del latín cavus = cavidad). Las
cavidades así formadas absorben la energía proveniente de las ondas ultrasónicas y crecen
rápidamente hasta llegar a un tamaño máximo dependiendo de la intensidad del sonido.
Durante los ciclos de expansión, la presión negativa que se ejerce sobre las burbujas hace
que en ellas se acumulen pequeñas cantidades de gases disueltos y vapor del disolvente.
Durante el ciclo de compresión la cavidad gaseosa se comprime rápidamente para producir
su implosión o colapsamiento (Mason y Lorimer, 2002).
Se debe notar sin embargo que este proceso no es elástico, es decir la energía ganada
durante la expansión no se entrega totalmente durante la compresión. Es por esto que las
burbujas van aumentando su tamaño gradualmente durante los ciclos hasta llegar a un
“tamaño crítico”, posteriormente estas mismas burbujas colapsan violentamente, generando
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gran cantidad de energía. Este colapso establece un ambiente inusual para las reacciones
químicas. Los gases y vapores del interior de la cavidad están tan comprimidos que generan
intenso calor y crean regiones llamadas “hot spots” o puntos calientes, con presiones de
hasta 500 atm a temperaturas máximas de 5000 K (Figura 1.8). Si bien la temperatura de
estos puntos es extraordinariamente alta, la región en sí es tan pequeña que el calor se disipa
rápidamente (Adewuyi, 2001).
Figura 1.8. Proceso de cavitación.
Como ya se ha mencionado la técnica por irradiación de ultrasonido y microondas
permite el control de las propiedades texturales de los materiales sintetizados, por lo que es
importante señalar las propiedades de las microondas.
1.6.4 Método de irradiación con microondas
Las microondas están formadas por ondas electromagnéticas de radio situadas entre
los rayos infrarrojos y las ondas de radio convencionales. Su longitud de onda va
aproximadamente desde 1 mm hasta 30 cm. Las microondas se generan con tubos de
electrones especiales llamados klistrón y/o magnetrón, que incorporan resonadores para
controlar la frecuencia, con osciladores o dispositivos de estado sólido especiales. Las
microondas tienen muchas aplicaciones: radio y televisión, radares, meteorología,
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comunicaciones vía satélite, medición de distancias, investigación de las propiedades de la
materia o cocinado de alimentos.
Los hornos de microondas tienen la finalidad de excitar las moléculas de agua de los
alimentos, lo que hace que vibren y produzcan calor. Las microondas entran a través de
aberturas practicadas en la parte superior de la cavidad de cocción, donde un agitador las
dispersa de forma homogénea por todo el horno.
Un modelo simple de interacción entre las moléculas y las microondas, se da cuando
en presencia de un campo electromagnético (microondas), las moléculas polares se estiran y
se alinean a su momento dipolar, paralelo al campo eléctrico de la onda electromagnética. Sí
las moléculas están unidas por fuerzas intermoleculares como enlaces de hidrógeno, estos
enlaces evitan los ajustes periódicos y la energía es dispersada en forma de calor. Cuando las
moléculas se someten a irradiación, el campo electromagnético y su momento dipolar se
alinean. La energía que es adsorbida se dispersada en forma de energía térmica, teniendo así
grandes incrementos de temperatura en periodos cortos de tiempo. Se han hecho estudios en
solventes orgánicos polares y no polares sometidos a 1 minuto de irradiación de microondas
(Botello, 1998), donde se concluyó que todos los solventes polares adsorben fuertemente la
energía irradiada por las microondas, teniendo por consecuencia que los no polares adsorben
en forma mínima la energía irradiada.
En el área de síntesis química se han empleado microondas para sintetizar diversos
materiales orgánicos. Dentro del área de la catálisis se han empleado, en el pilareo de
arcillas catiónicas, teniendo así una considerable reducción del tiempo de reacción y pilareo,
del orden de días y de horas a minutos (Fetter y col., 1996 y 1997). Para el caso de los
compuestos tipo hidrotalcita se han logrado sintetizar, con irradiación de microondas por el
método de coprecipitación (Fetter y col., 1997), obteniendo compuestos de buena
cristalinidad aunque de tamaño de cristal más pequeño que los obtenidos por el método
convencional, pudiendo de alguna manera controlar el tamaño de los cristales dependiendo
del tiempo de irradiación.
Con base a la problemática y las generalidades planteadas se proponen los objetivos
del presente trabajo de investigación.
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OBJETIVO GENERAL.
Sintetizar y caracterizar compósitos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita (CTH-H) Al/Mg
mediante el método de coprecipitación asistido por irradiación de microondas y
ultrasonido, para su aplicación en implantes para la regeneración y reconstrucción
de estructuras óseas.
OBJETIVOS ESPECIFICOS.
Sintetizar CTH-H Al/Mg mediante el método de sol-gel asistido por irradiación con
microondas vs ultrasonido que presenten biocompatibilidad con los huesos
naturales.
Encontrar las condiciones óptimas para la síntesis de los CTH-H Al/Mg evaluando:
pH, tiempo-potencia de irradiación y las relaciones hidrotalcita-hidroxiapatita.
o Caracterizar los CTH-H Al/Mg mediante las técnicas:
o Difracción de rayos X
o Espectroscopia de Infrarrojo
o Microscopia electrónica de barrido
Evaluar los materiales sintetizados mediante la sorción de anaranjado de metilo
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CAPÍTULO II
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se presentan los métodos de obtención, la metodología a seguir en
la síntesis de compósitos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita, así como las condiciones a las
cuales estos se llevaron a cabo.
2.1. Síntesis de compuestos tipo hidrotalcita (CTH Al/Mg)
2.1.1. Síntesis de hidrotalcita pura
Se determinó que la cantidad para realizar la caracterización y evaluación era de 5 g,
para la obtención de dicha cantidad de producto con una relación molar x =Al3+
(Al3++Mg2+)=
0.25 se siguió el siguiente procedimiento:
A) Se preparó una solución de 6.31 g de nitrato de aluminio nona hidratado en 200
ml de agua y 12.95 g de nitrato de magnesio hexahidratado en 200 ml de agua,
posteriormente se fue añadiendo la solución de aluminio a la solución de
aluminio.
B) En una atmósfera de nitrógeno, y con agitación constante se sometió a
coprecipitación los precursores de Mg y Al con una solución de NaOH 1M
manteniendo un control del pH en 9-11.
C) El gel resultante se dividió en dos partes iguales y se sometió a dos tratamientos
térmicos distintos, una parte se irradió con ultrasonido durante 10 min en un baño
de ultrasónico (Elma D-78224 con una potencia máxima de trabajo de 4.8 kW)
utilizando el 50% de la potencia del baño (2.4 kW), a una frecuencia de 45 kHz
(en modo de pulsos) y una temperatura de 80 °C); la otra parte de la muestra se
sometió a tratamiento con microondas durante 10 min en un horno de microondas
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marca LG con una potencia de 120 W, fijando como potencia máxima él 80% de
la del equipo.
D) La fase sólida de ambas muestras tratadas se separó mediante decantación y se le
adicionó agua, repitiendo los lavados con agua hasta que no se observó
separación de fases.
E) El material resultante se secó a 70 °C durante 24 horas.
Nomenclatura para las muestras: A indica en la clave de la muestra que fue preparada por
microondas y B indica que fue preparada por ultrasonido.
En este caso las muestras fueron llamadas CTHT1A y CTHT1B.
2.1.2. Síntesis de hidroxiapatita pura
Al igual que para la HT, se determinó que la cantidad para realizar la caracterización
y evaluación era de 5 g, para la obtención de dicha cantidad de producto con una relación
molar x =Ca
P= 1.67 se siguió el siguiente procedimiento:
A) Se preparó una solución de 6.88 g de hidróxido de calcio en 200 ml de agua.
B) En una atmósfera de nitrógeno, y con agitación constante se sometió a
coprecipitación el precursor de Ca con una solución de H3PO4 1M manteniendo
un control del pH en 9-11.
C) Se repitieron los incisos C, D y E del procedimiento anterior.
A las muestras preparadas por éste procedimiento se les llamó HA1A e HA1B.
En la Figura 2.1 se ilustra de manera general el procedimiento de síntesis tanto para
HT (1) como para HA (2). Dado que los tratamientos son iguales, ambas síntesis se
condensaron en un solo diagrama.
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Figura 2.1. Metodología de síntesis.
B A
N
2
pH 10-11
Coprecipitación (agitación cte)
Microondas: 10 min
Ultrasonido: 10 min
Secar muestra en estufa a 70 oC
MO
Lavados con agua destilada, agitación cte
US
1) Precursores HT:
6.31 g Al(NO3)3 ;
12.95 g Mg(NO3)2
1A (HT). 200
ml de
solución de
NaOH 1B (HT). Solución
de SALES
2) Precursores
HA: 6.88 g de
Ca(OH)2 2A (HA). 200
ml de solución
de Ca(OH)2
2B (HA). Solución de
H3PO4 1M
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2.1.3. Síntesis de compósitos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita.
Los compósitos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita (CTHT-HA) fueron sintetizados de
seis formas diferentes, de las cuales, se realizó una evaluación para determinar las mejores
formas de síntesis.
SINTESIS 1
A) Se sintetizaron por separado la hidrotalcita y la hidroxiapatita sin tratamiento
previo (ver procedimiento para la hidrotalcita pura (2.1.1 A-B) y procedimiento
para la hidroxiapatita pura (2.1.2 A-B)). Una vez precipitadas ambas muestras se
mezclan con agitación constante.
B) El gel resultante se dividió en dos partes iguales y se sometió a dos tratamientos
distintos, por un lado se irradió con ultrasonido durante 10 min en un baño de
ultrasónico; la otra parte de la muestra se sometió a tratamiento con microondas
durante 10 min en un horno de microondas (ver condiciones experimentales en el
procedimiento 2.1.1 C).
C) Los sólidos obtenidos fueron lavados con agua destilada hasta no observar la
separación de las fases y secadas a 70 ºC.
Las muestras sintetizadas con este procedimiento se designaron como: CTHT-HA1A
y CTHT-HA1B.
SINTESIS 2
A) Se sintetizaron por separado la hidrotalcita y la hidroxiapatita con tratamiento
previo con microondas y ultrasonido respectivamente (ver punto 2.1.1. A-C y
punto 2.1.2 A-C).
B) Una vez tratadas ambas muestras se mezclan con agitación constante las dos
muestras tratadas mediante irradiación ultrasónica; así mismo, se mezclan en
agitación constante las dos muestras tratadas mediante irradiación con
microondas.
C) Se repitió para cada caso los incisos B y C de la síntesis 1.
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Las muestras obtenidas fueron llamadas CTHT-HA2A y CTHT-HA2B.
SINTESIS 3
A) Se sintetizaron por separado la hidrotalcita sin tratamiento previo (ver
procedimiento para la hidrotalcita pura (2.1.1 A-B). Sobre la hidrotalcita
sintetizada se precipitan los precursores para la formación de la hidroxiapatita
(solución de ácido fosfórico y solución de hidróxido de calcio) controlando pH
de 9-11 con agitación constante.
B) El gel resultante se dividió y se dio tratamiento con microondas y ultrasonido
respectivamente (ver Síntesis 1, incisos B-C).
El material resultante fue llamado CTHT-HA3A y CTHT-HA3B.
SINTESIS 4
A) Se sintetizaron por separado la hidroxiapatita si tratamiento previo (ver punto
2.1.2. A-B). Sobre la hidroxiapatita sintetizada se precipitan los reactivos para la
formación de la hidrotalcita (solución de nitratos de Mg y Al y solución de
hidróxido de sodio) controlando el pH de 9-11 con agitación constante.
B) Se repitió inciso B de la Síntesis 3.
Los materiales sintetizados se nombraron CTHT-HA4A y CTHT-HA4B.
SINTESIS 5
A) Se sintetizó la hidroxiapatita con tratamiento previo (ver procedimiento 2.1.2. A-
C). La hidroxiapatita se dividió en dos partes: tratamiento con microondas y
tratamiento con ultrasonido.
B) Sobre las hidroxiapatitas sintetizadas y tratadas (microondas y ultrasonido), se
precipitaron por separado los reactivos para la formación de la hidrotalcita
(solución de nitratos de Mg y Al y solución de hidróxido de sodio) controlando
pH de 9-11.
C) Se repitió para cada caso los incisos B y C de la síntesis 1.
Los materiales fueron identificados como CTHT-HA5A y CTHT-HA5B.
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SINTESIS 6
A) Se sintetizó la hidrotalcita con tratamiento previo (ver punto 2.1.1. A-C). La
hidrotalcita se dividió en dos muestras: tratamiento con microondas y tratamiento
con ultrasonido.
B) Sobre las hidrotalcitas sintetizadas y tratadas (microondas y ultrasonido), se
precipitaron por separado, los reactivos para la formación de la hidroxiapatita
(solución de ácido fosfórico y solución de hidróxido de calcio) controlando pH
de 9-11.
C) Se repitió para cada caso los incisos B y C de la síntesis 1.
Los materiales sintetizados se etiquetaron como CTHT-HA6A y CTHT-HA6B.
Los materiales obtenidos fueron caracterizados, para conocer su morfología y
composición química elemental y evaluada en la sorción de anaranjado de metilo en agua.
2.2. Técnicas de caracterización
2.2.1. Difracción de rayos-X (DRX)
La técnica de difracción de rayos-X fue empleada para la identificación de la
estructura, el grado de cristalinidad y pureza, así como la determinación de los parámetros
de red de los CTH sintetizados.
Para realizar el análisis se utilizó un Difractómetro de la marca Rigaku modelo
Miniflex 600 con un Tubo de
lineal a 40 kV y 15 mA. En el haz incidente se colocó una rendija soller con filtro de Ni y
rendija de 0.5 mm. En la óptica difractada se utilizó un detector Dtex ultra, de alta
velocidad para obtener los patrones de difracción de alta calidad en menos tiempo.
Se realizaron mediciones en geometría simétrica o de polvos realizando el barrido
de 5 a 85 grados con un tamaño de paso de 0.01 y una velocidad de 5 grados/min.
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2.2.2. Fisisorción de nitrógeno (área superficial específica BET)
La medida del área superficial específica se determinó mediante el método BET
(Brunauer, Emmet y Teller).
La medida del área superficial específica se determinó mediante el método BET
(Brunayer, Emmet y Teller) de un solo punto. Para tal efecto se efectuó un pretratamiento
de 150°C durante 1 h en una atmosfera de nitrógeno en un analizador Autochem II 2900.
Esta medición se realizó en el punto P/P0=0.23.
2.1.1. Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
Con esta técnica se identificaron las bandas de absorción significativas de los
grupos funcionales característicos de los precursores utilizados en las síntesis y en los
materiales sintetizados.
Los análisis se realizaron usando el método de reflactancia difusa en un
espectrómetro NEXUS 470.
2.1.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB).
Con la microscopia electrónica de barrido (MEB), se determinó en los CTH
sintetizados el tipo de morfología y el tamaño de partícula.
Para la utilización del MEB, los CTH fueron previamente homogeneizados en un
mortero de ágata. Posteriormente las muestras fueron adheridas a una cinta de grafito y
colocadas sobre el porta muestras.
Las muestras se estudiaron en un MEB, Quanta 3D (marca FEI), que incluye tres
detectores de electrones secundarios (SE) optimizados para el uso en los diferentes modos
de operación: alto vacío (HV), bajo vacío (LV) y modo ambiental (ESEM), así como un
detector de electrones retrodispersados (BSE) de estado sólido. Las muestras se trabajaron a
LV en la Tabla 2.3 se muestran los diferentes modos de operación del MEB.
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Tabla 2.3. Resoluciones nominales con los diferentes modos de operación.
Alto vacío (HV) Bajo vacío (LV) Modo ambiental (ESEM)
1.2 nm a 30 kV (SE)
2.5nm a 30 kV (BSE)
2.9 nm a 1kV (SE)
1.5nm a 30 kV (SE)
2.5 nm a 30 kV (BSE)
2.9 nm a 3 kV (SE)
1.5 nm a 30 kV (SE)
2.1.3. Espectroscopia UV-vis
Esta técnica fue empleada en la etapa de evaluación para la cuantificación de la
cantidad de anaranjado de metilo (molécula orgánica modelo) sorbida por el compósito a
diferentes tiempos en soluciones acuosas. Las muestras fueron analizadas en un
espectrofotómetro modelo GBC Cintra-20 UV-visible, utilizando un ancho de apertura de 2
nm a una velocidad de 1000 nm/min.
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CAPÍTULO 3
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En este capítulo se discutieron algunos aspectos relacionados con el proceso de síntesis
de los compósitos tipo hidrotalcita-hidroxiapatita (CTHT-HA), sintetizados en el presente
trabajo por el método de coprecipitación con irradiación de microondas o ultrasonido
(Tabla 3.1), los cuales influencian las características finales del material obtenido. Los
parámetros considerados fueron: metodología de preparación y el efecto del tipo de
irradiación a una misma relación metálica molar Al/(Al+Mg) (x=0.25), se fijaron las
condiciones de las síntesis con base en trabajos anteriores [Paredes y col. 2006], para
ultrasonido fueron de 2.4 kW a una frecuencia de 45 kHz (en modo de pulsos) y
temperatura ambiente, para microondas 120 W a una frecuencia de 2.5 GHz, para ambos
casos el tiempo de irradiación resultó de 10 min.
Tabla 3.1. Nomenclatura de materiales sintetizados, tipo de irradiación
(microondas ultrasonido), el número 1-6 indica el método de preparación después de
las siglas CTH
NOMBRE TRATAMIENTO
TERMICO
CTHT1A MICROONDAS
CTHT1B ULTRASONIDO
HA1A MICROONDAS
HA1B ULTRASONIDO
CTHT-HA1A MICROONDAS
CTHT-HA1B ULTRASONIDO
CTHT-HA2A MICROONDAS
CTHT-HA2B ULTRASONIDO
NOMBRE TRATAMIENTO
TERMICO
CTHT-HA3A MICROONDAS
CTHT-HA3B ULTRASONIDO
CTHT-HA4A MICROONDAS
CTHT-HA4B ULTRASONIDO
CTHT-HA5A MICROONDAS
CTHT-HA5B ULTRASONIDO
CTHT-HA6A MICROONDAS
CTHT-HA6B ULTRASONIDO
A= microondas, B=ultrasonido
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3.1 Caracterización de las muestras sintetizadas
3.1.1 Difracción de rayos X
Para poder realizar esta caracterización, se obtuvieron de manera individual los
difractogramas para hidrotalcita e hidroxiapatita puros obtenidos de bibliografía,
comparándolos con los sintetizados por MO y US (Figura 3.1a y 3.1b), esto con el fin de
poder comparar los picos característicos de cada compuesto y poder ubicarlos en los
compósitos sintetizados.
Figura 3.1a. Difractograma de hidroxiapatita pura comparada con HA1A e HA1B
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
INTE
NSI
DA
D (
U.A
)
2θ
HA1A
HA1B
HA 002
HA 002
HA 300
HA 300
HA 211
HA 211
HA
222,213,004HA 130
HA 130
HA
222,213,004
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Figura 3.1b.Difractograma de hidrotalcita pura comparada con CTHT1A e CTHT1B
En ambos casos se observan las reflexiones características a cada especie libres de
impurezas cristalinas.
A continuación se compararon las muestras sintetizadas vía ultrasonido y vía
microondas, con el objetivo de observar si existe algún cambio morfológico al emplear una
técnica u otra, que con base a la metodología experimental se probaron 6 procedimientos de
síntesis.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
INTE
NSI
DA
D (
U.A
.)
2θ
CHT1A
HT 006HT 009
HT 003HT 015
HT 018
HT 010,113
CHT1B
HT 006HT 009
HT 003HT 015
HT 018
HT 010,113
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
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3.1.1.1 Comparativo de las técnicas de microondas y ultrasonido con las
metodologías.
A modo de facilitar la explicación y por ser 6 métodos de síntesis, previo a cada
explicación se realizó un breve esquema.
En la Figura 3.2 se esquematiza el método 1 y en la Figura 3.3 se presentan la
comparación de las muestras sintetizadas con irradiación de ultrasonido y microondas
mediante el método 1.
Figura 3.2. Método 1
HT SINTETIZADA SIN
TRATAMIENTO
HA SINTETIZADA SIN
TRATAMIENTO
SE MEZCLAN POR
AGITACION
CONSTANTE
AL GEL OBTENIDO SE DIVIDE A LA
MITAD Y SE LE DA TRATAMIENTO
POR SEPARADO
10 MINUTOS
MICROONDAS
10 MINUTOS
ULTRASONIDO
**
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
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Figura 3.3. Difractogramas método 1 MO vs US
Puede observarse de manera general, que al comparar las muestras sintetizadas con
microondas (CTHT-HA1A) y ultrasonido (CTHT-HA1B) a la misma relación metálica
molar, x=0.25 y con el mismo método de preparación, se observa en ambos casos que las
muestra sintetizadas por microondas presentan mayor cristalinidad que las sintetizadas por
irradiación ultrasónica. En cuanto al tamaño promedio de cristal y con base al ancho
promedio de los picos de difracción, se puede establecer que el tamaño resultante es más
pequeño para ultrasonido que para microondas, generado por el efecto de la cavitación el
cual impide el crecimiento de los cristales durante el proceso de nucleación en el
hidrotratamiento.
Se puede apreciar que se encuentran presentes picos característicos tanto de hidrotalcita,
como de hidroxiapatita, por lo que se puede inferir que la unión de los materiales para dar
lugar al compósito hidrotalcita-hidroxiapatita (HT e HA) fue satisfactorio y libre de
impurezas cristalinas.
En la Figura 3.4. Se ejemplifica la interacción entre las moléculas de HT-HA, donde
observamos se encuentran los dos componentes presentes.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
INTE
NSI
DA
D (
U. A
.)
(2 θ)
CTHT-HA 1/ US
CTHT-HA 1/ MO
HT 003 HT 006
HA 002HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
HT 003 HT 006
HA 002
HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
CTHT-HA1B
CTHT-HA1A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 40
Figura 3.4. Interacción de partículas HT-HA, método 1
En la Figura 3.5 se presenta el método 2 y en la Figura 3.6 se presentan los
difractogramas, con la comparación de las muestras sintetizadas con irradiación de
ultrasonido y microondas mediante el método 2.
Figura 3.5. Método 2
HT SINTETIZADA CON
TRATAMIENTO
HA SINTETIZADA CON
TRATAMIENTO
SE MEZCLAN POR
AGITACION
CONSTANTE
SE REPITE TRATAMIENTO SIMILAR
AL METODO 1 (**)
HIDROTALCITA
HIDROXIAPATITA
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 41
Figura 3.6. Difractogramas método 2 MO vs US
Con el método 2 se obtiene que de nueva cuenta, las muestras sintetizadas por
microondas (CTHT-HA2A) presentan mayor cristalinidad y mayor tamaño de cristal, que
las sintetizadas por irradiación ultrasónica (CTHT-HA2B); aunque en comparación con el
método 1, se obtienen muestras menos cristalinas con base a la altura de la reflexión 210
para la hidroxiapatita y comparado con la anchura de la misma (210), en el método 2 se
obtiene cristales de mayor tamaño (señal menos ancha) en comparación con el método 1.
Por otra parte se observa que los picos correspondientes a la hidrotalcita pierden intensidad,
lo que pudiera indicar que en este caso, predomina la fase de la HA sobre la de la HT; por
lo que se infiere que mediante el método 2 las muestras sintetizadas presentan menor
cristalinidad u ordenamiento en comparación con el método 1.
En la Figura 3.7 se ejemplifica la interacción entre las moléculas de HT-HA, donde
observamos predominio de la HA sobre la HT, en comparación con el método 1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
INTE
NSI
DA
D (
U.A
.)
(2 θ)
CTHT-HA 2/ US
CTHT-HA 2/ MO
HT 003 HT 006
HA 002
HA 210
HT 009
HA 301
HA 130HT 018
HA 213
HA 004 y 313
HT 003 HT 006
HA 002
HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
CTHT-HA2B
CTHT-HA2A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 42
Figura 3.7. Interacción de partículas HT-HA, método 2
En la Figura 3.8 se esquematiza el método 3 y en la Figura 3.9 se presentan los
difractogramas de las muestras sintetizadas mediante el método 3.
Figura 3.8. Método 3
HT SINTETIZADA SIN
TRATAMIENTO
PRECURSORES DE HA
SE MEZCLAN POR
AGITACION
CONSTANTE
HIDROTALCITA
HIDROXIAPATITA
SE REPITE TRATAMIENTO SIMILAR
AL METODO 1 (**)
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 43
Figura 3.9. Difractogramas método 3 MO vs US
Con el método 3 se observa que las muestras sintetizadas por microondas (CTHT-
HA3A) presentan similar cristalinidad que las sintetizadas por irradiación ultrasónica
(CTHT-HA3B), sin embargo en este método y al comparar con los métodos 1 y 2, este
último presenta menor cristalinidad. Puede apreciarse que en este caso las señales
atribuidas a la HT y de forma proporcional de la HA pierden intensidad, en mayor grado
que en el método 2, por lo que se puede establecer un efecto similar que el método 2; es
decir predomina la estructura de la HA sobre la de la HT pero con menos ordenamiento o
cristalinidad. En cuanto tamaño del cristal se observa prácticamente es el mismo, por
ambos métodos.
En la Figura 3.10 se ejemplifica la interacción entre las moléculas de HT-HA, donde se
observa que la HT queda ligeramente cubierta por la HA.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
INTE
NSI
DA
D (
U.A
)
(2 θ)
HT 003 HT 006
HA 002HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
HT 003 HT 006
HA 002HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
CTHT-HA 3/ US
CTHT-HA 3/ MO
CTHT-HA3B
CTHT-HA3A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 44
Figura 3.10. Interacción de partículas HT-HA, método 3
En la Figura 3.11 se esquematiza el método 4 y en la Figura 3.12 se presentan el
difractograma por DRX, de los materiales sintetizadas con irradiación de ultrasonido y
microondas mediante el método 4.
Figura 3.11. Método 4
HA SINTETIZADA SIN
TRATAMIENTO
PRECURSORES DE HT
SE MEZCLAN POR
AGITACION
CONSTANTE
HIDROTALCITA
HIDROXIAPATITA
SE REPITE TRATAMIENTO SIMILAR
AL METODO 1 (**)
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 45
Figura 3.12. Difractogramas método 4 MO vs US
Con el método 4 se observa que la muestra sintetizada por microondas (CTHT-HA4A)
es ligeramente menos cristalina que la muestra sintetizada por irradiación ultrasónica
(CTHT-HA4B), sin embargo, en este método como en el anterior ambos materiales
sintetizados presentan muy poca cristalinidad, en comparación con las intensidades
obtenidas mediante el método 1.
Se aprecia que se encuentran presentes en mayor grado los picos correspondientes a la
HT, en donde los picos atribuidos a la HA casi han desaparecido, por lo que en este caso
predomina la estructura de la HT sobre la HA.
En la Figura 3.13 se ejemplifica la interacción entre las moléculas de HT-HA, donde
observamos que la HT queda prácticamente cubriendo a la HA.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
INTE
NSI
DA
D (
U.A
.)
(2 θ)
HT 003HT 006
HA 002
HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
HT 003 HT 006
HA 002
HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
CTHT-HA 4/ US
CTHT-HA 4/ MO
CTHT-HA4B
CTHT-HA4A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 46
Figura 3.13. Interacción de partículas HT-HA, método 4
En la Figura 3.14 se esquematiza el método 5; en la Figura 3.15 se presentan la
comparación de las muestras sintetizadas con irradiación de ultrasonido y microondas
mediante el método 5.
Figura 3.14. Método 5
HT SINTETIZADA CON
TRATAMIENTO
PRECURSORES DE HA
SE MEZCLAN POR
AGITACION
CONSTANTE
HIDROTALCITA
HIDROXIAPATITA
SE REPITE TRATAMIENTO SIMILAR
AL METODO 1 (**)
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 47
Figura 3.15. Difractogramas método 5 MO vs US
Se aprecia que la muestra sintetizada por microondas (CTHT-HA5A) presenta mayor
cristalinidad que la sintetizada por irradiación ultrasónica (CTHT-HA5B), al comparar con
los métodos 1-4, este método se posiciona en cristalinidad en el segundo puesto, con
mayores tamaños de cristal que el método 1, debido a que en ancho de los picos es menor.
Se puede ver que se encuentran presentes los picos característicos de ambos componentes
del compósito (HT e HA), existiendo buena integración e interacción de las 2 fases, al igual
que el método 1. De nueva cuenta el tamaño promedio del cristal y con base a la anchura de
los picos de difracción, se observa que las muestras sintetizadas por ultrasonido presentan
menor tamaño promedio de cristal, que su contraparte sintetizada por microondas.
En la Figura 3.16 se ejemplifica la interacción entre las moléculas de HT-HA, donde se
observa buena interacción entre la HT y la HA, con menor cristalinidad que el método 1.
5 15 25 35 45 55 65 75
INTE
NSI
DA
D (
U.A
.)
(2 θ)
HT 003 HT 006HA 002
HA 210
HT 009
HA 301HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
HT 003 HT 006
HA 002
HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
CTHT-HA5B
CTHT-HA5A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
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Figura 3.16. Interacción de partículas HT-HA, método5.
En la Figura 3.17 se esquematiza el método 6 y en la Figura 3.18 se presentan los
difractogramas de las muestras sintetizadas con irradiación de ultrasonido y microondas
mediante el método 6.
Figura 3.17. Método 6
HA SINTETIZADA CON
TRATAMIENTO
PRECURSORES DE HT
SE MEZCLAN POR
AGITACION
CONSTANTE
HIDROTALCITA
HIDROXIAPATITA
SE REPITE TRATAMIENTO SIMILAR
AL METODO 1 (**)
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
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Figura 3.18. Difractogramas Método 6 MO vs US
Se aprecia que la muestra sintetizada por microondas (CTHT-HA6A) presenta mayor
cristalinidad que la sintetizada por irradiación ultrasónica (CTHT-HA6B) y de similar
intensidad o cristalinidad que la metodología 5, de nueva cuenta el tamaño promedio de los
cristales es menor por la técnica de ultrasonido que por microondas. Al igual que el método
5 se pueden apreciar, que se encuentran presentes los picos característicos de ambos
componentes del compósito (HT e HA), sin embargo, los métodos 5 y 6 no presentan
mayor cristalinidad que el método 1.
En la Figura 3.19 se ejemplifica la interacción entre las moléculas de HT-HA, puede
apreciarse al igual que el método 5 y 1, buena interacción entre la HT y la HA.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
INTE
NSI
DA
D (
U.A
)
POSICION (2 θ)
HT 003 HT 006
HA 002HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
HT 003 HT 006
HA 002HA 210
HT 009
HA 301
HA 130 HT 018
HA 213
HA 004 y 313
CTHT-HA6B
CTHT-HA6A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 50
Figura 3.19. Interacción de partículas HT-HA, método 6.
Con base a las 6 metodologías estudiadas para la integración del compósito HT-HA, el
cual se espera sea un material con propiedades ácido-base intermedias, de tamaño de
partícula y porosidad 10 y 150 μm que coadyuve a una buena biocompatibiliad con las
estructuras óseas naturales es el método número 1; en este caso se coprecipitan por
separado los precursores de ambos materiales, estando en fase polimérica se mezclaron y
posterior a ello se dio el tratamiento térmico con microondas o ultrasonido para la
obtención del material cristalino, teniendo con ello, una buen integración de ambos
materiales con la mayor cristalinidad; seguido de los métodos 5 y 6 en donde se hace el
depósito de precursores sobre un material ya tratado térmicamente, obteniendo en ambos
casos resultados similares pero con menor cristalinidad y mayor tamaño de partícula,
debido a que el ancho promedio de los picos es menor que los materiales sintetizados
mediante la metodología 1. Para los demás métodos (del 2 al 4) se observa el predominio
de alguna de las fases. En cuanto al tratamiento con microondas y ultrasonido, se observa
que en la mayoría de los casos las muestras sintetizadas por microondas presentan mayor
cristalinidad, es decir mejor definición e intensidad de los picos característicos atribuidos a
las HT e HA que las muestras sintetizadas por ultrasonido. Con los difractogramas
obtenidos, además se pudo comparar el tamaño promedio del cristal; en este caso la
ampliación de las señales de difracción está inversamente relacionada con la anchura a
media altura (FHWM) de un pico individual: mientras más estrecho el pico, más grande el
tamaño del cristal; de este análisis se pudo concluir, que se obtuvo un mayor tamaño de
cristal con el tratamiento por irradiación de microondas que por irradiación de ultrasonido.
HIDROTALCITA
HIDROXIAPATITA
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 51
3.1.2 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR).
En la Figura 3.20 se muestran los espectrogramas de FTIR de la HT1A y de la
HA1A sin mezclarse. Podemos apreciar las bandas características para cada una de estas
especies. Para la hidrotalcita las bandas que aparecen de entre ν=3411-3415 cm-1 se
atribuyen a vibraciones de alargamiento de los grupos OH del agua, de la misma manera las
bandas de entre ν=1592-1596 cm-1 corresponden a la vibración de deformación ocasionada
por los grupos H-OH [Marín y col].
Para la hidroxiapatita en ν=3600, 3569, 3578, 3448 y 633 cm-1 correspondientes a
grupos OH- atribuibles a la estructura de la HA, también se observan señales en ν=474,
571, 601, 692, 1032, 1040, ≈1087, 1092 cm-1 las cuales corresponden a los grupos PO43- y
finalmente, las bandas entre ν=870, 1420, 1480 cm-1 pueden atribuirse al grupo CO32-
debido a la contaminación durante el proceso de síntesis.
En la Figura 3.20 se resaltaron los picos característicos de cada compuesto.
Figura 3.20. Espectros IR de la HT1A y HA1A sin mezcla.
En la Figura 3.21 y 3.22 se ilustran los espectrogramas FTIR de los CTHT-HA,
sintetizados por las 6 metodologías estudiadas por la técnica de microondas y ultrasonido
respectivamente; se resaltan los picos característicos presentes tanto de HT como de HA en
todas las mezclas.
400900140019002400290034003900
AB
SOR
BA
NC
IA
NUMERO DE ONDA cm ^(-1)
400-1100, PO43-
1300-1500, CO32-
3200-3600, OH-
500-900, -(CH)=(C)-
1600, -(CH2 )-(CO)-3300, CTH CTHT1A
HA1A
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 52
Figura 3.21. Espectros IR de los CTHT-HA sintetizados por la técnica de irradiación de microondas.
Figura 3.22. Espectros IR de los CTHT-HA sintetizados por la técnica de ultrasonido.
400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900
AB
SOR
BA
NC
IA
NUMERO DE ONDA cm ^(-1)
HT1600
HA1800
HT1600
HT1600
HT1600
HT1600
HT1600
HA1800
HA1800
HA1800
HA1800
HA1800
HA2300
HA2300
HA2300
HA2300
HA2300
HA2300
HT3700
HT3700
HT3700
HT3700
HT3700
HT3700HT500
HT500
HT500
HT500
HT500
HT500
HA1200
HA1200
HA1200
HA1200
HA1200
HA1200
CTHT-HA1A
CTHT-HA6A
CTHT-HA5A
CTHT-HA4A
CTHT-HA3A
CTHT-HA2A
400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900
AB
SOR
BA
NC
IA
NUMERO DE ONDA cm ^(-1)
HT500
HT500
HT500
HT500
HT500
HT500
HA1200
HA1200
HA1200
HA1200
HA1200
HA1200
HT1600
HT1600
HT1600
HT1600
HT1600
HT1600
HA1800
HA1800
HA1800
HA1800
HA1800
HA1800
HA2300
HA2300
HA2300
HA2300
HA2300
HA2300
HT3700
HT3700
HT3700
HT3700
HT3700
HT3700
CTHT-HA1B
CTHT-HA2B
CTHT-HA3B
CTHT-HA4B
CTHT-HA5B
CTHT-HA6B
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Página 53
Tanto en la Figura 3.21 como en la 3.22, se aprecia que por ambas técnicas (MO y
US) se encuentran presentes las señales características de cada componente (HT e HA) en
las mezclas, lo cual nos indica que la unión fue llevada a cabo con satisfacción.
Sin embargo, la técnica de microondas nos da señales más definidas para HT e HA
en los materiales sintetizados, en donde la diferencia entre una técnica y otra es mínima.
Para entender mejor las diferencias estructurales y texturales resultantes al sintetizar
una especie por microondas y ultrasonido se utilizó la microscopia electrónica de barrido.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 54
3.1.3 Microscopia electrónica de barrido.
En la Figura 3.23 se observan las micrografías electrónicas de barrido a diferentes
aumentos para las mejores muestras obtenidas, las cuales fueron mediante el método 1:
CTHT-HA1A Y CTHT-HA1B sintetizadas por microondas y ultrasonido respectivamente.
a) b) c)
d) e) f)
g) h) i)
Figura 3.23. Micrografías electrónicas de barrido a diferentes aumentos para la muestra CTHT-HA1A,
sintetizadas por irradiación de microondas a x=0.25 a) 60X, b) 270X; c) 2500X, d) 18000X, e) 50 000X, f)
270X, g) 3000X, h) 13000X, i) 3300X.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 55
Se puede apreciar de la Figura 3.23 (a) granos de geometría irregular con una sola
morfología de diferentes tamaños con ángulos definidos, mientras que en los aumentos en
los micrográmas (c) y (g) se revela una superficie porosa, rugosa sin geometría definida.
Los poros presentes en las partículas tienen diferentes tamaños y están distribuidos de
manera arbitraria con un tamaño aproximado de entre 1 a 10 μm; tamaño determinado con
base a las escalas de los micrográmas. Esto se puede atribuir al método de síntesis por
microondas, lo cual influyó en la formación de una sola fase o morfología, con porosidades
de entre 1 a 10 μm, lo cual pudiera ser determinante al evaluar la biocompatibilidad.
En la Figura 3.24 (a-f) se presentan microgramás a diferentes aumentos para la
muestra CTHT-HA 1B, sintetizada por irradiación de ultrasonido.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 3.24. Micrografías electrónicas de barrido a diferentes aumentos para la muestra CTHT-HA1B,
sintetizadas por irradiación de ultrasonido a x=0.25 a) 60X, b) 270X; c) 3000X, d) 5000X, e) 7500X, f)
10000X
Se observa de la Figura 3.24 (a) aglomerados de partículas pequeñas con una sola
fase o morfología, en donde la superficie de cada grano es más áspera que la del CTHT-
HA1A (microondas), efecto atribuido a la cavitación durante el proceso de síntesis, creando
así una superficie muy accidentada de gran porosidad cuyo diámetro de poro resulto
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 56
aproximado 10 μm según las escalas de los micrográmas y para las zonas cavernosa de 100
μm, por lo que el material resulta adecuado para la biocompatibilidad en cuanto a tamaño
de porosidad. Al realizar un mayor aumento (e) 7500X a una de las partículas se confirma
el aglomeramiento de las partículas.
Se puede observar que las características granulométricas de la muestra sintetizada
por ultrasonido CTHT-HA1B, es diferente a la muestra sintetizada por microondas CTHT-
HA1A, además puede observarse que la forma y la porosidad de las partículas cambió con
el tratamiento con ultrasonido debido al efecto de la cavitación, generando partículas más
pequeñas que por microondas de porosidad de entre 1 y 100 μm, que acorde a la
bibliografía serian sumamente adecuados y biocompatibles en implantes médicos, que en el
caso del espécimen irradiado con microondas el cual presenta tamaños promedios de poros
de 1 y 100 μm, ya que como se ha comentado para tamaños inferiores a 10 μm se limita el
ingreso de células vivas al material, restando biocompatibilidad; para porosidades de entre
50 y 150 μm se permiten la penetración ósea; por lo que en base a la porosidad el
compósito sintetizado por ultrasonido (CTHT-HA1B) tendría en momento dado mayores
posibilidades de ser biocompatible.
3.1.4 Área específica BET
A continuación se presentan en la Tabla 3.2 los valores de las áreas superficiales
específicas, obtenidas para las muestras óptimas sintetizadas por el método 1 (CTHT-HA1
y CTHT-H1B) en comparación con la hidrotalcita y la hidroxiapatita pura.
Tabla 3.2 Áreas superficiales específicas medidas
De los datos obtenidos concluimos que hay un aumento notorio en el área
superficial del compósito, lo cual fue puede coadyuvar al incremento de la
biocompatibilidad aunado al tamaño de poro.
COMPUESTO AREA SUPERFICIAL (m2/g)
HIDROTALCITA (Al/Mg) (CTHT1A) 65.1 HIDROXIAPATITA (HA1A) 91.4
COMPOSITO (CTHT-HA1A) 126.8
SÍNTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA-HIDROXIAPATITA POR IRRADIACIÓN DE MICRO ONDAS VS ULTRASONIDO Y EVALUACION EN IMPLANTES DE ESTRUCTURAS ÓSEAS.
Página 57
Este incremento se puede explicar en términos de la perdida de cristalinidad u
ordenamiento que se produce por la unión de los dos materiales, generando partículas de
menor tamaño, según puede corroborarse en los difractogramas de las Figuras 3.1, 3.2 y
3.3, el cual produce una nueva morfología porosa la cual genera un material con mayor área
superficial específica.
3.2. Evaluación del compósito
Se realizaron pruebas de sorción con hidrotalcita pura sintetizada (CTHT1A),
hidroxiapatita (HA1A) y con compósito obtenido por irradiación de microondas (CTHT-
HA1A), ya que para el compósito óptimo hasta el momento encontrado en la discusión
(CTHT-HA1B) y sintetizado por ultrasonido, en esos momentos no se contaba con la
información de la microscopia electrónica de barrido ni del área superficial específica; por
lo que la selección para la evaluación se basó en la cristalinidad. Estas pruebas de sorción
se realizaron con el propósito de conocer la capacidad de sorción de las muestras
sintetizadas para compuestos orgánicos presentes en el cuerpo humano tales como:
nucleótidos, ADN, ácido nucleico, vitaminas, etc, y poder hacer un comparativo entre las
muestras puras (HT, HA) y el compósito. Está prueba se vio limitada a utilizar un
componente orgánico de uso básico, con el cual pudiera ser cuantificable y visible la
sorción del componente; para dichos fines se utilizó el colorante azoico, anaranjado de
metilo.
La evaluación consistió en cuantificar cual es la cantidad de colorante que la HT, la
HA y el compósito sorben en un tiempo determinado.
Para poder evaluar la cantidad de colorante sorbida, se utilizó un espectrofotómetro
UV-Vis, mediante la medición de la absorbancia se cuantificó la cantidad de colorante
sorbida por el compósito.
La metodología fue la siguiente:
1. Se elaboró una curva de calibración a las siguientes concentraciones: 10, 20, 40,
60, 80, 100 ppm de anaranjado de metilo en agua (Figura 3.25). Los datos
graficados se muestran en la Figura 3.26.
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Figura 3.25 Soluciones patrón, curva de calibración de Anaranjado de Metilo.
Figura 3.26 Curva de Calibración de anaranjado de metilo
2. Se preparó una solución de 50 ppm de anaranjado de metilo, con la cual se llenaron
6 frascos con 10 ml de solución cada uno y 0.1 gr de compósito; esto se hizo para
las muestras: HT1A, HA1A y CTHT-HA1A.
3. Mediante agitación constante se llevó a cabo la interacción colorante-compuesto
(HT1A, HA1A, CTHT-HA1) en intervalos de tiempo 10 minutos hasta 60 minutos,
obteniendo por cada intervalo una muestra de la solución a evaluar.
4. A las muestras obtenidas, se les midió la absorbancia en el espectrofotómetro UV-
Vis, los datos obtenidos fueron comparados con la curva de calibración para la
obtención de las concentraciones obtenidas.
y = 0.0281x + 0.0148R² = 0.9999
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60 80 100 120
AB
SOR
BA
NC
IA
CONCENTRACION(ppm)
ABS
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En la Figura 3. 27 (a: hidrotalcita CTHT1A, b: hidroxiapatita HA1A y c: compósito
CTHT-HA1A) se aprecia la obtención de las muestras, producto de las sorciones del
colorante en cada intervalo de tiempo.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.27 Muestras obtenidas durante la sorción de Anaranjado de Metilo, a: hidrotalcita, b:
hidroxiapatita, c: compósito
En la Figura 3.27 c se nota con claridad que a los 20 min el compósito ha sorbido ya una
gran cantidad del colorante, en comparación con la CTHT1A (a) y HA1A (b) puros.
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En la Figura 3.28 se muestran los porcentajes de sorción de anaranjado de metilo a 50
ppm para las muestras: HT1A, HA1A, CTHA-HA1A, cuantificadas mediante
espectroscopia UV-vis.
Figura 3.28 Tiempo VS absorbancia, sorción de anaranjado de metilo con CTHT-HA1A
Puede observarse en la figura que efectivamente el compósito hidrotalcita-hidroxiapatita
supera a la HT y a la HA en cuanto a la adsorción de anaranjado de metilo, con un
porcentaje máximo de adsorción de 78% en 20 min, seguido por la HT con 65% y 29%
para la HA al mismo tiempo de contacto; lo que confirma que al formarse el compósito se
modifican propiedades de textura tales como el área superficial, lo cual incrementa el
porcentaje de sorción.
Con los datos obtenidos de la sorción, podemos confirmar que el compósito tiene la
capacidad de sorber especies orgánicas como las que se encuentran presentes en el cuerpo
humano en un corto periodo de tiempo, lo cual ayudaría a la pronta asimilación del
compósito en un ambiente biomolecular.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4 5 6
TIEMPO(min) 0 10 20 30 40 50
%ABS HA1A 0.00 28.89 29.76 28.89 29.09 39.28
%ABS HT1A 0.00 58.90 65.77 68.30 69.38 70.21
%ABS CTHT-HA1A 0.00 75.62 78.33 74.00 72.52 72.00
% A
BSO
RB
AN
CIA
TIEMPO VS %ABS
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CONCLUSIONES
Se logró obtener el compósito HT-HA por 6 procedimientos de integración libres de
impurezas cristalinas, mediante irradiación de microondas y ultrasónica.
El método 1 presenta una mejor interacción entre la HA y la HT, debido a que se
unieron las dos fases en estado polimérico y posteriormente se dio el tratamiento con
microondas o ultrasonido, lo que provocó el óptimo acoplamiento de ambos compuestos.
Los métodos 5 y 6 permitieron una buena integración de la HT con HA, debido que
al estar cristalizado una de los materiales, los precursores de la fase a depositar, se
integraron satisfactoriamente mediante irradiación de ultrasonido y microondas, aunque
con menos cristalinidad que el método 1.
Para los métodos 2, 3 y 4, se obtuvo predominio de una de las fases.; método 2 y 3
HA y método 4 HT.
En cuanto al tratamiento con microondas y ultrasonido, se establece que el
tratamiento con microondas favorecen la formación de materiales más cristalinos de
mayor tamaño promedio de cristal, que los sintetizados con ultrasonido.
Los espectros IR establecen, que la técnica de síntesis por irradiación de microondas
proporciona mayor claridad en las señales de los picos característicos de HT y de HA
presentes en los compósitos.
Por MEB se corroboraron las diferencias morfológicas y texturales, atribuidas al
tratamiento con microondas o ultrasonido durante el proceso de síntesis, de tal forma
que las muestras irradiadas con microondas forman partículas de porosidad de entre 1 y
10 μm de una sola fase; para las muestras irradiadas con ultrasonido se obtienen
aglomerados de micropartículas generados mediante la cavitación, cuyas porosidades
oscilan entre 1 y 100 μm también en una sola fase.
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En cuanto a la biocompatibilidad y con base a la sorción del anaranjado de metilo se
establece que efectivamente el compósito HT-HA tiene la capacidad de adsorber en
mayor grado sustancias orgánicas, en comparación con la HT y la HA puro, lo que
confirma que él compósito sintetizado puede tener buena biocompatibilidad al ser usado
en un implante óseo, considerando además el tamaño de la porosidad obtenida por
irradiación ultrasónica la cual fue de 1 a 100 μm.
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