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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PIGMENTACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS CON MICROESFERAS TIPO MÁSTER BATCH

TESIS PROFESIONAL

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:

Russ Iván López Martínez

ASESOR: M. en C. Sergio Hernández Garrido

México D.F. A 20 de MaYO del 2015


RUSS IVAN LÓPEZ MARTÍNEZ

RECONOCIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional, por abrirme sus puertas y por

dejarme conocer las delicias de la vida.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

(ESIQIE), por forjar mi camino, por enseñarme a ser un triunfador de

la vida, por enseñarme la profesión mas hermosa que puede existir,

pero sobre todo por haberme regalado a mis mejores amigos, por

regalarme esos momentos inolvidables, a ti ESIQIE, MUCHAS

GRACIAS.

Al laboratorio de Investigación en Química Orgánica, Polímeros y Catálisis, por abrirme las puertas y llenarme de conocimiento haciéndome mejor cada día, por brindarme la oportunidad de llegar mas lejos y ser una fuente de inspiración, GRACIAS.



DEDICATORIA

El presente trabajo lo dedico con todo mi amor y cariño. A ti Dios que me diste la

oportunidad de vivir y de regalarme una familia maravillosa. Se ha requerido de mucho

esfuerzo y dedicación, no hubiese sido posible su finalización sin la cooperación

desinteresada de todas y cada una de las personas que a continuación citare y muchas de

las cuales han sido un soporte muy fuerte en momentos de angustia y desesperación.

A mis padres Rodolfo y Paulina, que me dieron la vida y han estado conmigo en todo

momento. Gracias por darme una carrera para mi futuro, aun que hemos pasado

momentos difíciles han estado apoyándome y brindándome todo su amor.

A mis hermanos Jessica, Allan, Boris, Astrid, Dira y a mis sobrinos Marai, Isaid y Sofía, por

el apoyo y alegría que me brindan, me dan la fortaleza necesaria para seguir adelante.

A mis compañeros y amigos de tinta por la colaboración, paciencia, apoyo brindado y

sobre todo por esa gran amistad, por compartir conmigo momentos tanto alegres como

tristes.

A mis profesores por confiar en mí, por tener la paciencia necesaria y apoyarme en

momentos difíciles. Agradezco el haberles conocido y que compartieran sus

conocimientos conmigo, nunca los olvidare.



ÍNDICE

RESUMEN i

INTRODUCCIÓN ii CAPÍTULO IDESARROLLO TECNOLÓGICO SOBRE MASTER BATCH

10

I.1 Master Batch y su desarrollo 11 I.2 Microesferas y su producción 11

I.3 Proceso de producción 24 I.4 Parámetros de producción 26

CAPÍTULO II COLORIMETRÍA

28

II.1 Descripción y medición del color 31 II.2 Colorimetría 37 II.3 Instrumentos de medición 40 CAPÍTULO IIIPIGMENTO

46

III.1 Clasificación y propiedades de pigmentos 48 III .2 Selección del pigmento 52 III.3 Importancia de la selección del pigmento 53

CAPÍTULO IV MÉTODOS DE DISPERSION Y PIGMENTACIÓN EN TERMOPLÁSTICOS 54 IV.1 Tipos y propiedades en termoplásticos 56 IV.2 Métodos de pigmentación 66 IV.3 Técnicas adecuadas de pigmentación 70 IV.4 Problemas de pigmentación 77

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 81 REFERENCIAS 82


RUSS IVAN LÓPEZ MARTÍNEZ i

RESUMEN

El presente trabajo de investigación podrá ser una herramienta sencilla y accesible en

manos de quienes no están familiarizados con el proceso de pigmentación y coloración de

termoplásticos, que se inician en su análisis y aplicación del mismo, o que por necesidad

cotidiano deben llevar a la práctica este tipo de secuencias o procesos.

El objetivo es, adaptar, desarrollar y aprobar un tipo de proceso diferente en la

elaboración de un concentrado de colorante o pigmento parecido a lo que es Master

Batch, al cual se le dará el nombre de microesfera, con la finalidad de que dicho producto

no afecte de una manera negativa aquellas propiedades que requiera el proceso de

maquila para el cual vaya a ser dirigido.

Dentro del siguiente material se mencionará la importancia que traerá consigo el proceso

y elaboración de la microesfera ya que su objetivo principal es reducir costos de

producción y volumen de material (producto terminado), así mismo se pretende que este

proceso sea amigable con el ambiente y poder reducir las emisiones de CO2 evitando los

efectos de de gases invernadero.


RUSS IVAN LÓPEZ MARTÍNEZ i i

INTRODUCCIÓN

Previo al año 1970, los concentrados de color eran usados como un substrato, el cual sería pintado al final de cuentas. La función del colorante era proporcionar una base de color en el caso de una raspadura que pudiera penetrar la parte superior de la pintura. La pintura daba la protección UV. El término “Color al 80% ” representa el nivel de calidad del color con respecto al master o patrón.

En la década de los 70´s, el “color al 80% match” fue sustituido por precoloreado. El cual es el proceso de combinar la resina base y el color en un mismo pellet. Los materiales precoloreados tenían que ser un 100% contra el master. Esto eliminaba la necesidad de pintura. La protección UV fue cambiada de la pintura a la resina precoloreada.

En los 80’s, los fabricantes de compuestos precoloreados introdujeron a la industria concentrados de color. Estos productos fueron mezclados con resina base para mezclarse al 4%. (25 partes de resina base mas 1 parte de colorante). El Masterbatch era menos caro que precoloreado y proporcionaba al moldeador la habilidad para desarrollar acuerdos de altos volúmenes de compra con proveedores de resina.

Concentrado de Color “Masterbatch” (2%). Alimentadores de color y tecnología de polímeros mejoraron a mediados de los 80’s. Esto permitió a los moldeadores usar menos colorante y aún cumplir con los estrictos requisitos de desempeño de la industria. Los proveedores de Masterbatch aprovecharon este avance e introdujeron el uso del producto al 2% (50 partes de resina base mas 1 parte de Master Batch). Esto proporcionó al moldeador una oportunidad de reducción de costos.

Mejoras adicionales en la tecnología de polímero y de estabilizadores UV introdujeron concentrados para uso al 1% a la industria conocidos como concentrado de color “Masterbatch” (1%) (100 partes de resina base mas 1 parte de concentrado) El interés por esta tecnología empezó en los 90’s y, hasta hace poco en el 2000, era mas bien poco claro. Desafíos inherentes relacionados con esta tecnología incluyen problemas potenciales de control de color en moldeo, problemas de estrés relacionado con menores niveles de pigmento y problemas por "mezcla" entre el colorante y la resina base.


RUSS IVAN LÓPEZ MARTÍNEZ i i

En años recientes hemos sido testigos del crecimiento y uso de todo tipo de

termoplásticos en la vida cotidiana esto debido a la gran demanda que existe de estos

materiales y por consecuente la misma demanda del uso de concentrados que se utilizan

para dar un viso al material ofrecido. Esto nos conlleva a ofrecer ciertos tipos de

materiales más limpios y de mayor calidad los cuales no caigan en problemas cotidianos

tales como: contaminación cruzada, fuera de tono, problemas en la dispersión del

concentrado en el termoplástico, y para abastecer dicha demanda surge un tipo de

proceso al cual se le conocerá como microesfera, más que un nuevo producto es una

innovación con respecto a lo que se está manejando en el mercado como Master Batch, el

cual está dirigido para reducir tiempo de proceso, eliminar el proceso de la extrusión,

ofrecer una mayor calidad, ser un producto más limpio y reducir tamaños de embalaje. Lo

cual no ocurre en el caso del Master Batch el cual ofrece productos con variabilidad de

tono en el mismo lote, contaminaciones cruzadas en algunos casos, ajuste de carga lo cual

origina una pérdida de tiempo y paros de máquina, el tamaño de sus embalajes son muy

grandes.

Los parámetros de un proceso de elaboración de Master Batch se ajustan de manera

empírica, esto se debe a la complejidad y las variaciones que sufre el proceso durante el

maquinado de los materiales, así mismo la necesidad de disminuir tiempos de producción.

Por ello surge la necesidad de emplear un protocolo y/o un proceso al cual se le conocerá

como “microesfera”, el cual dirija de manera sistematizada la producción de un

concentrado de color, este mismo ofrecerá una repetitividad confiable en los pasos ya que

el proceso que se presenta tiene un mejor control en parámetros, es más limpio y seguro

al hablar de contaminaciones cruzadas.

En la realización de esta investigación‐experimental se utilizó un enfoque cuantitativo y

cualitativo los cuales pueden ser conocidos como matemáticos, documentales y

experimentales, en el cual su principal característica es la utilización de números y

conocimientos químicos adquiridos en la carrera valiéndose de textos científicos,

interpretación de gráfica, tablas y datos que pudieran obtenerse durante la misma.


10


CAPÍTULO I

DESARROLLO TECNOLÓGICO

SOBRE MASTER BATCH


11


En este capítulo se hablara de un material que interactúa de la misma manera que un

Master Batch, se conocerá su proceso y el comportamiento con los termoplásticos, dicho

material puede competir como un proceso más económico, igualando la calidad de los

procesos ya existentes.

I.1 Máster Batch y su desarrollo

El Máster Batch es un sistema de coloración y aditivación de polímeros mediante la

dosificación de un concentrado de colorantes, pigmentos y/o aditivos dispersados en la

matriz polimérica. Mezclado con el polímero base durante el proceso de transformación,

lo colorea y/o le confiere propiedades específicas (Fig. I.0).

Los polímeros y los elementos fabricados con ellos, además del color, deben mantener

unas características determinadas de uso, como resistir la intemperie o el fuego e incluso

tener otras propiedades más específicas, como bactericidas, antiestáticas o desprender un

olor determinado.

Fig.I.0 se muestra material Master Batch.

I.2 Microesfera y su producción [1, 2, 3, 4,5]

La microesfera surge como un material innovador, el cual proporciona las mismas propiedades específicas que un Master Batch y pueden ser transferidas a uno o varios termoplásticos.


12


Lo que diferencia a la microesfera y la parte innovadora es el carrier (cuerpo) con el cual este es fabricado, el cual consiste en ceras polietilenicas, lo que nos permite integrar el material en cualquier termoplástico, pigmentando y aditivando sin la necesidad de cambiar de carrier (como un color universal), de esta manera es como se logra obtener un proceso más sencillo, limpio y económico.

La principal función de esta es encapsular el pigmento dentro de sus moléculas (formando un aglomerado), sin dejar que puedan migrar fuera de la superficie, esto se logra seleccionando el material adecuado con el cual se realizara la microesfera. Los cuales se describirán más adelante.

Para la producción de microesfera se requiere:

Selección de materiales: Dentro de la selección de materiales se enfocaron a aquellos materiales tipo grasos o tipo cera como estereamidas, euracamidas, etc. Así mismo se da una descripción de estos materiales y características fisicoquímicas que tienen.

Para este trabajo se describen las propiedades de la N‐N Bis estereamida (lubricante) la cual siendo un material graso se usa para lubricación dentro de la manufactura plástica y la cual será el punto de apoyo ya que es el elemento principal de este trabajo.

a) Lubricantes: Se utilizan principalmente en los procesos de transformación para minimizar el calor generado en el polímero por fricción con el husillo, reducen la viscosidad y evitan la adhesión de la masa fundida con el husillo. Sin embargo no todos cumplen estas tres funciones por lo que es conveniente combinarlos.

Se clasifican en: Internos, Externos e Internos‐Externos

Lubricantes internos:

Su función se lleva a cabo en las moléculas de las resinas, cuando el material se encuentra fundido.

Alcoholes, ésteres y ácidos grasos. Tienen como base ácidos grasos que se han desarrollado para usarse como lubricantes internos. Los más utilizados son los derivados del estearato.

Amidas de ácidos grasos. Además de ser lubricantes pueden actuar como agentes deslizantes y antibloqueo. A este grupo pertenecen el etileno bis‐estearato y etileno bis‐oleamida, la eurocamida y oleamida, utilizándose principalmente en poliolefinas.


13


Lubricantes externos:

Se utilizan principalmente en PVC, son incompatibles con el polímero por lo que al combinarlo migra hacia la superficie creando una capa superficial que separa al plástico fundido del metal del equipo, evitando que el material se degrade por fricción en exceso.

Ceras de hidrocarbonos o parafínicas. Cuentan con un punto de fusión bajo, entre 65 y 75°C. Se caracterizan por retrasar la fusión, ayudan a reducir la viscosidad durante el inicio de la fusión.

Ceras polietilénicas. Son hidrocarburos de cadenas largas con pocas ramificaciones que tienen puntos de fusión desde 100 hasta 130°C, por lo que soportan temperaturas más altas que las parafínicas. Lubricantes internos y externos: Algunos cumplen la doble función

Estearatos metálicos. Son jabones y sales metálicas del ácido esteárico y otros ácidos orgánicos. Se utilizan como lubricantes y auxiliares de los estabilizadores al calor. El más conocido es el estearato de calcio por su uso en productos de PVC rígido, cuando no se requiere una transparencia total y están aprobados por la FDA (Food and Drug Administration). También se aplica al polipropileno, poliestireno y ABS. Los estearatos de zinc se usan en poliestireno cristal y alto impacto, ABS y resinas fenólicas

Ésteres y ceras montánicas. Soportan elevadas condiciones de procesamiento, reducen el esfuerzo de cizalla que se genera entre el material y el metal del cilindro y husillo durante el procesamiento, proporcionando buena estabilidad a la luz y el calor. Son adecuados cuando se requiere alta transparencia, se emplean en inyección y soplado.

En la tabla I.1 se presenta algunos de los lubricantes utilizados en la industria y el porcentaje a utilizar dependiendo el tipo de plástico a utilizar.


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Tabla I.1‐ Concentración de lubricante por tipo de plástico [1, 6]

Plástico Lubricante Tipo % a utilizar

PVC

Ácido esteárico

Cera parafínica,

Cera montánicos.

Interno

Externo

Interno/externo

0.2‐0.8

0.3‐0.8

0.2‐0.6

PS

Estearato de butilo

Cera parafínica

Estearato de zinc

Interno

Externo

Interno/externo

0.1‐0.5

PE Estearato de calcio Interno/externo 0.25‐1.0

PP Estearato de zinc. Interno/externo 0.25‐ 1.0

PA Dioctil sebacato

Esteres montánicos

Interno

Interno/externo

0.1

PC

Estearato de estearil

Estearato de calcio

Esteres montanicos

Interno

Interno/externo

Interno/externo

0.1‐1.2

POM Etilen bisestereamida Interno/externo 0.5

b)Aditivos de proceso [1, 2, 4,5]

Son materiales inorgánicos y orgánicos, que mezclados con los plásticos antes o durante su transformación, le modifican sus propiedades, mejoran su presentación, aumentan la resistencia a medios externos y facilitan su procesamiento.

Requisitos de los aditivos:

Facilidad de dispersión en el plástico

Mejorar propiedades del producto

Facilitar el procesamiento

No ser tóxico

No desarrollar efectos secundarios

Eliminar la adherencia del plástico fundido en las diferentes fases del procesamiento

Mejoran el flujo para aumentar la velocidad de producción

Disminucion de la degradación por efecto de la temperatura

Reducen desperdicio y costos, aumentando la productividad


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Su función de la microesfera en conjunto con los aditivos de proceso es evitar que el polímero se degrade durante su transformación y dispersión del material dentro de la maquina proporcionándole cualidades que faciliten su procesamiento como son:

c) Estabilizadores de calor

Se utilizan para proteger compuestos termoplásticos que son altamente sensibles a la degradación térmica que conlleva perdida de propiedades mecánicas y decoloración del producto.

Según la función que desarrollan se clasifican en primarios y secundarios.

Primarios:

Eliminan los puntos de inicio de la reacción

Previenen la auto‐oxidación

Reducen la fragmentación mecanoquímica funcionando como lubricantes internos

En la tabla I.2 y I.3 se resumen las características de los diferentes tipos de estabilizadores de calor primario y secundario, utilizado en la industria de la manufactura plástica.

Tabla I.2‐ Tipos de estabilizadores de calor primarios y características [1,7]

Tipos más comunes Características Mercapturos de antimonio

Facilitan la retención del color, disminuyen la viscosidad y están aprobados para la fabricación de tuberías de agua potable.

Jabones y sales de plomo

Neutralizan el HCl. Proporcionan buena estabilización a bajo costo y se emplean en la fabricación de productos opacos, principalmente en recubrimientos de alambres, donde ofrecen buenas propiedades eléctricas.

Mezclas de metales

Proporcionan estabilidad al desplazar el cloro y neutralizando el ácido clorhídrico. Son los que se utilizan en aplicaciones de PVC plastificado, con excepción del recubrimiento de alambres.

Compuestos organolépticos de estaño

Se conocen como los más eficientes para PVC, combinan dos funciones, como estabilizadores y como lubricantes. Los grados que contienen sulfuros presentan mejor resistencia al calor, procesabilidad y transparencia; los que no contienen sulfuros proporcionan buena estabilidad a la luz y calor, transparencia y carecen de olor.


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Secundarios: Mejoran la efectividad de los estabilizadores primarios y se denominan co‐estabilizadores.

Tabla I.3‐ Tipos de estabilizadores de calor secundarios y características [1,7]

Tipos más comunes Características

Fosfitos orgánicos

Se utilizan principalmente en combinación de sistemas Bario‐Cadmio, Bario‐Zinc y Calcio‐Zinc. En los productos rígidos de PVC se mejoran el color inicial, transparencia y estabilidad a la luz, además le hace decrecer su viscosidad y facilita su procesamiento.

Compuestos epóxidados.

Se pueden usar especialmente cuando se combinan con bario, cadmio o ciertos sistemas de estabilizadores organometálicos de estaño. Proporcionan estabilidad al calor y la luz, así como flexibilidad a baja temperatura.

En la tabla I.4 se enuncian las aplicaciones de este tipo de aditivos así mismo las principales ventajas y desventajas de ocupar los mismos en los diferentes ramos de la industria plástica.

Tabla I.4 Ventajas y desventajas de los estabilizadores de calor [2, 4,6]

Estabilizador Cantidad % Ventajas Desventajas Aplicaciones

Jabones y sales de plomo

4.0

Propiedades eléctricas,baja absorción de agua.

Falta de transparencia, manchas, tóxico.

Recubrimientos de conductores, perfiles.

Mezclas de sales metálicas

2.0 Control de calor, buena transparencia

Depósitos, exudación, tóxicos

Películas, mangueras, losetas plastisoles.

Calcio‐Zinc 3.5 Pueden estar en contacto con alimentos, no manchan

Falta de transparencia, baja estabilidad

Película para empaque de carne, legumbre y platilata

Organometálicos de estaño

1.5 Transparencia, no es tóxico el octil estaño

Alto costo y olor desagradable

Tubería para agua, botellas, películas, perfiles

Compuestos epoxidados.

5.0 Efectivo para dar muestras sinérgicas, pueden estar en contacto con alimentos

No puede ser empleado para formulaciones de PVC

Bolsas para sangre, tapicería y pisos.

Órgano‐ fosfitos 10.5 Transparencia, algunos no son tóxicos y producen sinergismo

Se hidrolizan en contacto con agua

Película transparente mangueras


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d) Antioxidantes

Ayudan a inhibir o retardar el mecanismo de óxido‐degradación de los polímeros que se produce durante su fabricación o transformación, la que se manifiesta por:

Decoloración o amarillamiento

Pérdida de propiedades mecánicas

Rigidez

Pérdida de peso

Se usan generalmente en poliolefinas y poliestireno de acuerdo a su funcionamiento se clasifican en primarios y secundarios Antioxidantes primarios:

Inhiben la degradación oxidativa por medio de radicales libre. Son principalmente compuestos fenólicos y aminas aromáticas que contienen grupos OH o NH reactivos, que donan los hidrógenos para formar radicales libres.

Compuestos fenólicos

Hidroxitolueno butilatado (BHT).‐ aprobado por la FDA para estabilizar poliolefinas, vinilos y elastómeros, con la desventaja de que es volátil.

Compuestos fenólicos de alto peso molecular.‐ Se usan cuando existen velocidades de procesamiento elevadas, lo que provoca que aumente la temperatura y el BHT no pueda ser utilizado por su volatilidad. Es más caro y se utiliza en pequeñas cantidades. Tiobisfenólicos.‐ Se desarrollaron para eliminar problemas de volatilidad, se utilizan principalmente en el recubrimiento de alambres y cables, cuando son compatibles con el negro de humo. Tocoferoles (ATP).‐ Conocido como vitamina E. Contribuye a reducir olor y sabor, es estable en procesamiento, pero se consume fácilmente. Es más caro pero su ventaja es que puede utilizarse en concentraciones 4 ó 5 veces menores que los convencionales

Aminas aromáticas Son más efectivas que los compuestos fenólicos pero tienen la desventaja que producen manchas, por lo que se los usa en materiales en que el defecto se puede ocultar, como es el caso del nylon y del poliestireno cargado con negro de humo.


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Antioxidantes secundarios:

Se utilizan para detener la reacción de oxidación en cadena pero no el inicio de ella, por lo que se deben utilizar en combinación con los antioxidantes primarios para proporcionar mayor estabilidad. Los más conocidos son los tioéteres y los fosfitos.

Tioéteres.‐ Generalmente se utilizan para obtener estabilidad al calor en ciclos de moldeo largos. Algunos tienen la desventaja de impartir olor a los plásticos.

Fosfitos.‐ En conjunto con antioxidantes primarios, proporcionan mayor estabilidad al calor generado entre el polímero fundido y el husillo.

Trisonilfenil fosfito (TNPP).‐ Es el más común debido a su bajo precio y se utiliza principalmente en poliolefinas y polímeros de estireno y posee aprobación FDA.

En la tabla I.5 se resumen las características de los diferentes tipos de antioxidantes, utilizados en la industria de la manufactura plástica.

Tabla I.5 Características de los antioxidantes [1,7]

Antioxidantes Función Familia Características

Primarios Inhibe la degradación por oxidación a través de radicales libres

Fenoles Buena estabilidad térmica.

Variedad de grados para diferentes temperaturas.

No manchan ni causan de coloración.

Aprobación FDA.

Aminas Alta estabilidad térmica.

Mancha y decoloración.

Limitados a productos de color obscuro.

Limitado a aprobación FDA.

Secundarios Se combinan con los oxidantes primarios para proporcionar mayor estabilidad.

TIoéteres Buena estabilidad térmica.

No existe decoloración.

Aprobación FDA.

Desarrollan color.

Interferencia con aminas usadas como absorbedores de luz UV.

Fosfitos. Buena estabilidad térmica.

Contacto con alimentos en forma indirecta.

Problemas de hidrólisis.


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e) Cargas y refuerzos

Desde que se descubrió que mejoran las propiedades mecánicas de los plásticos y reducen sus costos, han surgido una gran cantidad de estos aditivos. Se clasifican en dos grupos:

‐ Cargas orgánicas ‐ Cargas inorgánicas Cargas orgánicas: Se caracterizan por su baja densidad y bajo costo. Se utilizan principalmente en termofijos y sólo en algunos termoplásticos. Soportan entre 193 y 204°C y ayudan a reducir el encogimiento y deformación de piezas moldeadas, proporcionando estabilidad dimensional. Entre ellos se encuentran:

Harina de madera

Cáscara de nuez

Almidón

Cáscara de arroz Cargas inorgánicas: Incrementan la resistencia a la tensión, compresión y resistencia química, reducen la expansión térmica y la contracción por moldeo, sin embargo, debido a la estructura de sus partículas producen abrasión en la maquinaria. Se utilizan cuando no se necesita transparencia. En este grupo se encuentran:

Carbonato de calcio

Caolín

Alúmina trihidratada

Talco

Sílica

Mica

Esferas de vidrio


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f) Refuerzos:

Las fibras se consideran los principales refuerzos, y se adicionan para reducir costos y mejorar propiedades mecánicas como la resistencia a la tensión y el módulo de flexión. El refuerzo que más se utiliza es la fibra de vidrio, aunque existen otras de elevados módulos como son las de carbono y cerámicas pero que tienen mayor costo.

g) Plastificantes:

Son sustancias que incorporadas a un plástico rígido, aumentan su flexibilidad, manejo y extensibilidad a bajas temperaturas. Reducen la temperatura de transición vítrea y aumentan la lubricación de la cadena, mejorando el proceso y las características de extrusión. Se clasifican en:

Primarios Secundarios Extenders

Ftalatos

Ésteres fosfóricos

Ésteres

Ácidos epoxidados

Parafinas cloradas

Aceites epoxidados

h) Modificadores de impacto: Son compuestos químicos que absorben y desvían la vibración provocada por un golpe o impacto, hasta reducirla y/o evitando la fractura. Los más importantes son:

Tabla I.6 Tipos y cantidades recomendadas de modificadores de impacto de acuerdo al plástico [1,6, 7]

Copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS)

Tiene baja resistencia a la intemperie y se aplican en productos interiores y opacos. En concentraciones de 3 a 7%.

Copolímero de metil metacrilato butadieno estireno.

Se usan en PVC rígido como láminas y botellas. En concentraciones de 6 a 12%.

Copolimero etileno y acetato de vinilo (EVA)

Buena estabilidad a la luz y el calor, fácil procesamiento, mayor resistencia química y alta resistencia a la intemperie.

Poliacrilatos (PAE). Se utilizan para PVC en aplicaciones exteriores. En concentraciones de 4 a 8%.


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Copolímero de etileno propileno dieno (EPDM).

Imparte buena resistencia al impacto y disminuye las temperaturas de procesamiento, sin embargo presenta alta sensibilidad al calor, causando degradación.

Hule butadieno. Se combina con poliestireno para obtener los grados medio y alto impacto. Conserva sus propiedades de impacto a bajas temperaturas de ‐40°C, es opaco, por lo que se utiliza en productos en que no se requiere transparencia.

i) Estabilizadores de luz ultravioleta (UV)

Se utilizan para evitar la degradación de ciertos plásticos que estarán expuestos a la intemperie, la luz solar y la ligeramente filtrada, así como también a la radiación gamma usada para la esterilización de productos médicos. Su misión es evitar el rompimiento de las cadenas moleculares que provoca la formación de radicales libres y su reacción con el oxígeno atmosférico. Se clasifican de acuerdo a su función en: protectores, absorbedores, reprimidores y desintegradores de peróxidos. En la tabla I.7 y I.8 se muestra los intervalos de absorción de algunos termoplásticos y tipos de estabilizadores.

Tabla I.7 Intervalo de absorción de luz UV por tipo de plástico [8,9]

Plástico Absorción máxima (nm) Longitud de onda (nm)

PE 150 300

PP 200 310

PVC 210 310

PMMA 240 290‐315

PS 260 318

PC 260 295

PET 290 290‐315

Tabla I.8 Tipo de absorbedores UV y cantidades recomendadas de uso por tipo de plástico [8,9]

Plástico Absorbedor UV Cantidad %

PVC Esteres, aminas, benzotriazoles 0.05 – 1.5

PP Fosfitos, fosfatos, benzotriazoles 0.05 – 0.3

PEAD Benzotriazoles, benzofenonas, aminas tratadas, compuestos orgánicos de níquel

0.1 – 0.3

PEBD Igual a PEAD 0.1 – 0.6


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PS Y ABS Hidroxibenzofenonas 0.1 – 0.2

PUR Fosfitos,benzotriazoles, hidroxibenzofenonas

0.1 – 0.5

POM Hidroxibenzofenonas, benzotriazoles, fosfitos

0.2 – 0.5

PA, PET Y PBT Hidroxibenzofenonas, benzotriazoles 0.2 – 0.5

j) Agentes antibloqueo y agentes antiestáticos

Agentes antibloqueo:

Evitan que las películas, principalmente de PVC, poliolefinas y PET, se adhieran unas con otras, debido a la generación de cargas electrostáticas. El bloqueo tiende a aumentar cuando se incremeta la temperatura y la presión.

Se pueden aplicar interna o externamente al plástico y existen: ceras, sales metálicas de ácidos grasos, sílicas y algún plástico.

Agentes antiestático:

Los plásticos son receptivos de cargas electrostáticas y pueden mantenerlas a menos que se modifiquen y así disiparlas. Dichas cargas atraen polvo en la superficie, provocan interferencias en el procesamiento, adhesión entre películas, dificultades en el desmolde y hasta chispas eléctricas.

Existen de dos tipos: Internos y externos (Tabla I.9)

Tabla I.9 Tipo de antiestáticos internos y cantidades recomendados de uso por tipo de plástico [1,6]

Plástico Tipo de antiestático Cantidad %

PEBD Sales cuaternarias de antimonio, fosforo y azufre

0.05 – 0.1

PEAD Sales cuaternarias de amonio, fosforo y azufre

0.2 – 0.3

PP Aminas etoxiladas. 0.5

PVC Alquilsulfonatos de sodio 0.5 – 1.5

PS Cristal Alquilsulfonatos de sodio 2.0 – 4.0

HIPS Carboxilatos 1.5 – 2.5


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Los antiestáticos externos se aplican sumergiendo los productos plásticos en soluciones de alcohol o jabón. Esta capa es temporal y hay que aplicarla nuevamente después de cierto tiempo.

k) Retardantés a la flama

Inhiben las características de flamabilidad de los diferentes plásticos. Se utilizan del 5 al 20 %, algunos de estos se presentan en la tabla tabla I.10:

Tabla I.10 Tipos y cantidades a utilizar de retardante a la flama [1, 6,7]

Familia química Características % a utilizar Aplicaciones

Compuestos bromados

Liberan gas de bromo.

Alta retardancia a la flama.

Variedad de grados de acuerdo a temperatura de procesamiento.

Gases altamente tóxicos.

Baja estabilidad a la luz.

3 – 15

PP, PS, ABS, PE, PA, TPU, PBT, PC

Parafinas cloradas Liberan gas de cloro.

Buena retardancia a la flama.

Bajo precio comercial.

Limitada estabilidad térmica, no mayor de 200 °C.

Imparte flexibilidad a los productos.

15 ‐ 20

PVC flexible

Fosfatos Liberan gas de fosforo.

Buena retardancia a la flama.

Buena estabilidad térmica.

Algunos grados dan flexibilidad a los productos.

5 ‐ 20

PVC Flexible, PPO, ABS, TPU, PA

Compuestos de antimonio

Sinergismo con compuestos de bromo y parafinas cloradas.

Alta retardancia a la flama.

Buena estabilidad a la temperatura.

Únicamente funciona con otro retardante a la flama.

3 ‐ 8

Con compuestos de bromo y parafinas cloradas ABS, PE, PP, PS, PBT

Alumina trihidratada Libera vapor de agua.

Bajo precio – Gases no tóxicos.

Limitada estabilidad térmica.

Se requieren altas concentraciones

20 ‐ 30

UP, TPU, PA, PVC Flexible.


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I.3 Proceso de producción [1, 2, 4,5]

1. Como en todo desarrollo o proceso se procede a la requisición de materiales en almacén de materia prima, no sin antes tener igualado el color y saber que es lo que se va a pedir.

2. Ya con los materiales en mano se procede a mezclar los pigmentos en el equipo henschel, esto para obtener una buena dispersión de color.

3. Mientras se lleva el mezclado acabo se procede a fundir la cera en una marmita con chaqueta a temperatura constante (la temperatura dependerá del tipo de cera a utilizar).

4. Se toma una muestra del material y se procede a inyectar una placa de color con el termoplástico a utilizar para comparar con el estándar, en caso de haber una variación de color se procede hacer un ajuste de color en la misma marmita.

5. El material fundido se vierte sobre una banda transportadora donde se enfría el material y se envía a un molino para obtener un tamaño de partícula, después este pasa a un tamiz para seleccionar el material por granulometría, esto para obtener una mejor dispersión de color.

6. Se empaca el material y se procede a su almacenamiento; como se muestra en el siguiente diagrama.


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Figura I.1 Proceso de producción

Si

Se empaca y se

almacena

Se checa tono con

equipo o visual, si

es correcto

Almacén de materia

prima

Mezclador de sólidos

(pigmentos y ceras)

Se toma una muestra, se

combina con el termoplástico y

se inyecta una placa de color

Marmita con chaqueta,

calentada a base de aceite y

agitador de doble paleta

No

Se enfría sobre una

banda transportadora y

se tamiza

Se realiza un ajuste de

color mientras esta en

proceso


26


I.4 Parámetros de producción [1, 2, 4,5]

Dentro de los parámetros de producción solo se tomaran en cuenta la temperatura

de proceso de los lubricantes (cuerpo del material), ya que es la parte principal de

proceso, así mismo de las variables que pudieran existir dentro del mismo las

cuales serían:

Tipo de termoplástico a trabajar

Temperatura de proceso que va desde 60 – 85 ̊C dependiendo la poleolefina a

utilizar

Equipo de mezclado y velocidad del mismo (en este caso un henschel)

Variación de color. Se tomaran equipos de ayuda como el espectrocolorímetro y la

cámara de luces (ayuda visual) para el ajuste de color

Temperatura de proceso del termoplástico que varia dependiendo el tipo a utilizar

Tamaño de partícula del producto que dependerá del tamiz a utilizar

Selección de aditivos de proceso según el material


27 RUSS IVAN LÓPEZ MARTÍNEZ

En la siguiente figura I.2 se muestra el proceso más detallado de cómo se le dará seguimiento a dicha producción.

Almacén de materia prima

Mezclador de solidos

Tamizado y empacado

Marmita con chaqueta y agitador

Inyectora Enfriamiento sobre banda trasportadora

Almacén de producto terminado

Colorímetro y cámara de luz

Figura I.2 Proceso de producción [1, 2, 4,5]


28 RUSS IVAN LÓPEZ MARTÍNEZ

CAPÍTULO II

COLORIMETRÍA


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La colorimetría es la ciencia que estudia el color y que describe de forma numérica los aspectos psicofísicos atribuidos al color y que están dentro de los límites de percepción visual dentro de la radiación luminosa. Descripción y medición de color [1, 2, 3,8, 9 ,10] Antes de discutir la medición del color con instrumentos, observamos los sistemas generales para describir el color en palabras y en números obtenidos por las comparaciones visuales para colecciones de muestras. Además de proveer útiles descripciones de color universalmente conocidas, estos sistemas proveen un grupo de resultados en contra los cuales las mediciones del color pueden ser aprobadas, para ver que también estas describen lo que vemos. Sistema Munsell En el Sistema Munsell, el color es descrito en términos de matiz, claridad y cantidades de saturación llamados matiz Munsell, valor Munsell, croma Munsell; respectivamente. Estos están arreglados como se muestra en la figura II.1. El matiz Munsell es designado por las letras que representan los principales matices, rojo, amarillo, verde, azul, purpura y cinco matices intermedios, los cuales juntamente con los números de 1 a 10 generan un círculo del matiz visualmente espaciado con unanimidad en 100‐ pasos. El valor Munsell (claridad) va de 0 para negro a 10 para blanco en pasos visuales iguales.

Figura II.1 Muestra las tres coordenadas de matiz, claridad y valor de saturación. Lengua universal del color [8, 9]


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Este sistema Munsell es también parte de una lengua universal del color diseñada para proveer un estándar, descripciones fácilmente comprensibles del color a una variedad de niveles, con la selección del usuario dependiendo del grado de complejidad que el necesite, esto significa, de la cantidad de colores diferentes que tiene que describir. El nivel más simple del lenguaje universal del color (nivel 1) usa únicamente las siguientes palabras para describir el color: rosado, rojo, naranja, café, amarillo, oliva, amarillo‐verde, verde, azul, purpura, blanco, gris y negro. El nivel 2, agrega mas nombres de matices que hacen un total disponible de 29. Como un ejemplo de seguir a través de los diferentes niveles, una pieza de plásticos llamada simplemente naranja en el nivel 1. Podría ser mejor descrita como naranja rojizo en el nivel2. El nivel 3, del lenguaje consiste en el sistema ISCC‐NB5 (Inter‐Society Corlor Coincil‐National bureau of Standards), en el cual se usan 267 nombres para los colores. El sólido tridimensional del sistema Munsell es dividido en secciones (una es mostrada en la figura II.2), para el matiz así como para la claridad y saturación. En el nombre del color, se usan adjetivos para describir estas cualidades del color, como se muestra en la figura II.2. En este nivel el plástico en mención, seria descrito con mayor exactitud como naranja rojizo oscuro. El sistema ISCC‐NBS es ilustrado por los colores centroides, que muestran los colores reales de los centros de cada una de las 267 regiones. El nivel 4 del lenguaje universal del color consiste en designaciones de las aproximadamente 1500 muestras del libro del color Munsell. Aquí la muestra que se ha mencionado, seria descrita como 8R 4/10 y su color estaría mas cercano al que corresponde a la muestra de dicho libro. Para usar el nivel 5 del lenguaje se requiere un juicio visual de cómo exactamente el color de la muestra difiere de las mas cercanas a ella, en el libro del color y de la asignación que se le haga de una designación interpolada de Munsell tal como 8.1 R 4.1/9.3. Probablemente 100000 colores, diferentes podrían distinguirse por tal designación. El nivel final, nivel 6 del lenguaje requiere medición instrumental exacta del plástico y su designación en términos numéricos (tales como x=0.527, y=0.343, Y=12.5) por métodos que se describen posteriormente.


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Figura II.2 Región purpura (morada) del espacio del color [9].

II.1 Colorimetría Es la medición del color por instrumentos. Esto se refiere, a la medición de aquellos aspectos físicos relacionados con el color. No hay forma de medir la interpretación obtenida sobre la información del color en el cerebro. Antes de discutir los instrumentos, se consideran los métodos e información estándar sobre los cuales se basa la medición. Estos fueron recomendados por la CIE (Comisión Internacional sobre la Iluminación) en 1931. Las bases sobre las que el sistema CIE trabaja son que el color es descrito por tres números, llamados valores triestimulo, designados por X, Y, Z. si dos colores tienen los mismos valores triestimulo, estos se igualan; de otras manera no. El sistema CIE definido de esta forma trabaja muy bien, pero no dice nada acerca de cómo los colores lucen o que


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tan grande es su diferencia entre ellos, si no se igualan. Estos son problemas mucho más difíciles, que en la actualidad no están completamente solucionados. El sistema CIE hace un mayor énfasis sobre los objetos involucrados y es usado para determinar si dos muestras se igualan cuando son observadas bajo un iluminante específico por un observador específico. Para muchos problemas de medición es conveniente asumir que la iluminación sobre muestras esta descrita por uno de los iluminantes estándar CIE y que las muestras iluminadas son vistas por el observador estándar CIE. Ambos son discutidos posteriormente. En lo que corresponde a la importancia de la muestra en el sistema CIE, la medición que suple la información mas útiles es la tabla de números que representa la curva de reflactancia espectral de la muestra (o su curva de transmisión espectral, pero se considera únicamente el caso de reflexión por simplicidad). Ya que el iluminante particular estándar usado y el observador estándar son siempre los mismos, estos pueden ser usados también en forma de tablas de números. Todos los instrumentos modernos de medición del color, tienen dentro de si una computadora o son utilizados con computadoras, que combinan todos estos números en la forma apropiada para obtener valores triestimulo. La forma que esto es hecho es descrito en la figura II.3 y el método es repetido de manera detallada en la figura II.4.

Figura II.3 Valores triestimulo de CIE de la fuente estándar con un objeto típico [8,9].


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Figura II.4 Manera detallada de obtener los valores triestimulo [8,9]. La curva de reflactancia es mostrada en la parte superior izquierda y la curva de distribución de potencia espectral del iluminante estándar en la parte superior derecha. A cada longitud de onda los números que se leen son multiplicados; cuando se plotean, generan la curva E X R, como se muestra. Las próximas tres curvas señaladas como X, Y, Z representan al observador estándar. La curva E X R es multiplicada por cada una de las tres curvas que se encuentran en la parte inferior de la figura. Las áreas bajo estas curvas son medidas; estas son los valores triestimulo X, Y, Z. Un paso adicional, que no se muestra en la figura II.4, tiene que ser agregado: los valores triestimulo tienen que ser ajustados a alguna escala estándar. Esto es siempre hecho igualando el valor triestimulo Y a 100 para un blanco perfecto, cuya reflactancia es 100% en todas las longitudes de onda. El valor del triestimulo Y es seleccionado por los datos del observador estándar fueron elegidos como para hacer que Y correlacione con la claridad de la muestra. El valor del triestimulo Y es algunas veces llamado reflectancia luminosa (o de transmisión).


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Iluminantes y fuentes estándar de CIE En 1913 la Comisión Internacional sobre Iluminación recomendó el uso de fuentes estandarizadas A, B y C. la fuente A es una lámpara incandescente operada bajo condiciones estándar; para obtener B y C se colocaron filtros azulados frente a A para obtener aproximadamente una luz del sol de medio día y una luz de día de la parte norte del cielo, respectivamente. Todas son fuentes reales, pero B y C no son muy convenientes y virtualmente nunca son utilizadas. Hoy día las tres han sido usadas a través de sus distribuciones de su potencia espectral estándar como iluminantes estándares. Tanto B y C tienen una gran desventaja, no contienen tanta luz ultravioleta como hay en la luz natural de día. Esto se ha vuelto importante hoy en día, como consecuencia del incremento en el uso de iluminadores fluorescentes, estos colorantes que absorben la luz ultravioleta y emiten una luz visible fluorescente, dando la apariencia que depende de la cantidad de potencia ultravioleta en la fuente. Muchas de las muestras que incorporan iluminadores fluorescentes han sido diseñadas para ser vistas en la luz del día. En 1964 la comisión internacional de iluminación (CIE) recomendó el uso en los cálculos de una serie de iluminantes estandarizados basados en la luz natural de día, el más importante de los cálculos es D65 los otros iluminadores D estan convenientemente disponibles, pero los métodos de calculo que están siendo perfeccionados, pronto harán innecesario su uso. La CIE ha afirmado que en el futuro los iluminantes A y D65 sean los únicos ampliamente usados. Diagramas de cromaticidad de CIE Los valores triestimulo de la CIE pueden ser usados directamente para ver si dos colores se igualan, para probar un color contra una especificación, o para derivar mas información como diferencias en color, pero probablemente estos son mas usados en mapas del espacio de color llamados “Diagramas de cromaticidad”. El principio aquí es separar la información del matiz y saturación de la muestra, llamada su cromaticidad, y hacer puntos mostrando estas cualidades. Esto se hace calculando las coordenadas de cromaticidad:

X=X/X+Y+Z y=Y/X+Y+Z

La tercera coordenada de cromaticidad Z se puede obtener de esto: Z=1‐X‐Y. El diagrama de cromaticidad CIE, mostrado en la figura II.5, es un gráfico trazando X contra Y.


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Figura II.5 Diagrama de cromaticidad X, Y (CIE 1931) [9]. Este diagrama tiene las propiedades que todos los colores reales se trazan dentro de la línea en forma de herradura sobre la cual los colores del espectro, designado para sus longitudes de onda, se encuentran. Los extremos de esta línea, llamados puntos del espectro, se unen por una línea que atraviesa la parte inferior, en donde ocurren los colores purpura (morado). La línea que sube hacia el centro del diagrama es el punto de cuerpo negro, en donde se encuentran las cromaticidades de este color. La localización de fuentes estándares A, B, y C se muestra, y D65 esta localizado justo arriba del círculo marcado con 6500 ͦC. El propósito básico del diagrama de cromaticidad es de nuevo, señalar cuando los colores se igualan: dos colores que tienen los mismos valores de X, Y, Z se igualan. El sistema de la CIE no dice nada acerca de cómo se ven los colores. Sin embargo, es cierto, que los colores iluminados por una fuente estándar y observada en comparación con un estándar que tiene cromaticidades que corresponden a las apariencias del color, y


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muchos usan el diagrama de cromaticidad CIE, para mostrar donde descansan los diferentes colores.

La localización de los colores del diagrama de la CIE depende en la fuente de luz usada y el estado de adaptación del ojo del observador, por eso estas designaciones son muy aproximadas. La figura II.6 muestra donde algunos colores en común están cuando C es la fuente pero se advierte que estos usos del diagrama son bastante limitados.

Figura II.6 Diagrama de cromaticidad de la CIE mostrando los nombres de los colores [9]. Un ejemplo específico del uso de las coordenadas de cromaticidad de la CIE, y un diagrama de particular interés para la industria del plástico, es ilustrado en la figura II.7. Este diagrama muestra los límites dentro de los cuales deben caer las señales de luz para uso automotriz. Por ejemplo, un color emitido por una luz roja debe tener cromaticidad dentro del área marcada en “rojo” cuyas líneas límites son Y=0.33 (en la parte superior “límites amarillos”) y y=0.98‐x o su equivalente z=0.02 (en la izquierda “límite azul”).


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Figura II.7 Diagrama de cromaticidad de la CIE que muestra las áreas de especificación

para los colores luces de señales automotrices [9]. II.2 Instrumentos de medición de color [6,9] La razón por la cual se usan instrumentos para medir el color es clara, permanentemente ellos proveen información verdadera acerca del color, en forma de curvas de reflectancia espectral y valores triestimulo estándar derivados. Espectrofotómetro Ya que la información básica necesaria referente a una muestra para obtener su valor triestimulo en la curva espectral de reflectancia, el instrumento básico para la medición del color es el espectrofotómetro.


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La operación de este tipo de instrumentos se presenta en la figura II.8 y II.9.

Figura II.8 Arreglo de componentes de instrumentos en esfera‐integrante [6,9]

Figura II.9 Arreglo de componentes de instrumento en un espectrofotómetro [6,9]


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Una luz desde la fuente es dispersada dentro de un espectro por medio de un prisma de difracción permitiendo ingresar lo que es conocido como monocromato. Una banda estrecha de longitud de onda es seleccionada por medio de una abertura pequeña y cae en la muestra. Mientras se van seleccionando diferentes longitudes de onda, la curva de reflectancia espectral se va trazando. En ambas figuras II.8 y II.9, las posiciones de la fuente de luz y el detector pueden ser intercambiadas, esto no hace diferencia con el arreglo que se use, excepto que los resultados correctos con muestra fluorescentes pueden obtenerse, solamente cuando la muestra iluminada directamente con luz desde la fuente. Con una sola reciente excepción, todos los espectrofotómetros de medición de color comúnmente usados en los años recientes han utilizado geometría de esfera integrante. Colorímetros triestímulo Los colorimetros son instrumentos que usan una técnica analógica óptica que involucra filtros con una banda ancha en vez de un monocromato para proveer (en una versión moderna con la capacidad de una computadora interna) lecturas directas de valores triestimulo aproximados de la CIE, coordenadas de cromaticidad y coordenadas de tipos “oponentes” L, a, b. la aproximación surge desde la dificultad al hacer la técnica analógica óptica, exacta. Esto quiere decir que estos instrumentos no proveen valores triestimulo entre pares de muestras no metamericas y pueden ser usadas satisfactoriamente como métricas de diferencias de color, no miden la curva de reflactancia espectral y por lo tanto no detectan metamerismo. Estandarización De ninguna clase de instrumento puede esperarse que proporcione resultados satisfactorios sin una cuidadosa estandarización. Para la medición del color por espectrofotometría debe tenerse un cuidado particular en asegurar su exactitud en la longitud de onda y las escalas de reflactancia o de trasmitancia, y seleccionar manteniendo un blanco de referencia estándar. Existen varios filtros y azulejos de reflexión para una verificación de estandarización y debe usarse regularmente. También existen estándares de diagnostico especiales disponibles para colorímetros de triestimulo. También debe de hacerse énfasis especial en que los resultados de cualquier medición, no pueden ser mejores que la muestra que esta siendo medida. La preparación apropiada de la muestra y la pruebas adecuadas para asegurarse que la muestra es representativa para el plástico que se esta probando, puede hacerse con alta productibilidad, y es indispensable para mediciones que son de mucha importancia. Los instrumentos de medición modernos, son en general excelentes, la parte débil de su uso es el proveerles


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con las muestras apropiadas y prever que se conozca la interpretación de los resultados de las mediciones. II.3 Igualación de color [9] En esta y en una siguiente sección se considera las dos mayores aplicaciones en la medición del color para la industria del plástico, igualación y control de colores. Igualar colores es tradicionalmente un procedimiento visual, pero el uso de instrumentos para la medición de color y computadoras puede proveer una mayor asistencia para el que realiza esta actividad. Su relativamente bajo costo y versatilidad de los instrumentos modernos, hacen que valga mas la pena considerar su uso en estos tiempos, en comparación con los años anteriores. Evitando metamerismo Desde que pareciera que el cliente siempre quiere la igualación exacta, evitar el Metamerismo es un objetivo principal en la mayoría de igualaciones de color. La forma para hacer esto es asegurándose que la muestra de plástico tiene la misma curva de reflectancia que la del estándar del cliente en consideración. Ya que no podemos diferenciar en las curvas de espectrofotometría, la mejor forma de hacerlo es por medición, pero debe de usarse un espectrofotómetro; un medidor de colores triestimulo, no es de valor real como ayuda al iguala colores. Para obtener la misma curva de espectrofotometría para la muestra y requerimientos estándares, primero deben de usarse los mismos pigmentos en ambos; segundo, debe de usarse el mismo sistema de resina; y tercero, que se alcance el mismo grado de dispersión. Estos requerimientos son difíciles para plásticos en muchos casos, pero será más fácil, si se comprende la importancia y las soluciones a los problemas que representan. Mezclas de color en resinas transparentes Cuando los tintes se mezclan en una resina trasparente para darle color a los productos, solamente la absorción de la luz es importante. El proceso es llamado mezcla de sustracción o a veces mezcla simple de sustracción por que la absorción “sustrae” hacia afuera algo de luz. Los resultados son bastante diferentes de los de mezclas de aditivo de luces de color. La ley de sustracción de mezclas se puede apuntar como las respuestas a dos preguntas: primero, ¿Cuál es la cantidad que mejor describe la absorción de la luz? Se requiere que esta cantidad sea proporcionalmente exacta a la cantidad de material de absorción


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presente y fácilmente relacionada con algo que pueda medirse. Ya que la absorción cambia de una longitud de onda a otra, para dar efectos de color, podemos esperar que una cantidad también cambie con la longitud de onda. La cantidad que llena estos requisitos es la absorbencia A, y esta relacionada con la trasmitancia T de la muestra, por:

A=Log (1/T) La trasmitancia usada se debe corregir por reflexiones de la superficie, normalmente con poner un plástico incoloro en el lado de referencia del espectrofotómetro cuando la trasmitancia de la pieza de color esta siendo medida. Segundo, tenemos que preguntar como la absorción esta relacionada con la concentración “c” del tinte o de tintes en la resina. El grosor de la muestra b también se toma en cuenta. Para un solo tinte.

A=abc Donde “a” es la absorción del tinte. Como un A y T cambian de longitud de onda a otra, esta ecuación es conocida como ley de Lamber y Beer. En un sistema trasparente no se necesitan mas de tres tintes en cualquier formulación (y ordinariamente no mas de tres tintes deben usarse), para obtener el color deseado, por que solo hay tres variables de color: matiz, luminosidad y saturación, mismas, que deben ser controladas. Una amplia variedad de colores pueden hacerse con el uso de tintes de los tres colores primarios para una mezcla de saturación: amarillo, cyan (amarillo‐verde), magenta (rojo‐purpura). Para tres tintes al mismo tiempo, la ley de Beer se convierte en:

A=a1bc1+a2bc2+a3bc3 Mezclas de color en resinas opacas y translucidas Cuando ambos absorción y esparcimiento, son importantes, se presenta una situación mas compleja, y a esta de hecho, a veces se le llama mezcla de sustracción compleja. Si la muestra es opaca, la contraparte de la ley de Beer, es una teoría confusa derivada por Kubelka y Munk. La cantidad importante es el radio de la absorción Kubelka‐Munk (K), y los coeficientes de esparcimiento (S), que esta simplemente relacionada con la reflectancia R de la muestra: (K/S)= (1‐R) 2/ 2R. De nuevo la reflectancia tiene que ser corregida por reflexiones de la superficie. Las tres cantidades K, S y R cambian con la longitud de onda.


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Cuando se mezclan los pigmentos para dar plásticos pigmentados, es necesario usar cuatro pigmentos a la vez, desde la opacidad de la muestra, hasta las tres variables de color, se deben ajustar. Nuevamente, normalmente no se deben de usar mas de cuatro a la vez. A menudo, uno de estos es el blanco, para suministrar la opacidad; el segundo, negro: y los otros, dos pigmentos de color no demasiado lejanos en matiz. La parte de ley de mezcla de la teoría de Kubelka‐Munk trata a K y a S separadamente: para cuatro pigmentos.

K = k1c1+k2c2+k3c3+k4c4

S = s1c1+s2c2+s3c3+s4c4 Donde las K y las S son coeficientes específicos de absorción y esparcimiento, respectivamente. Si la misma resina absorbe y esparce luz, otro termino puede aumentarse para contar con el. Se debe considerar sin embargo que el espesor de la muestra no es tan importante, mientras la muestra sea totalmente opaca. Curvas espectrofotométricas Se ha señalado la importancia de la curva espectrofotométrica para la igualación de colores. La curva se puede hacer mucho mas útil, por medio de formas especiales de trazarla, tal que el trazo de la curva tenga una forma que es característica del pigmento usado, y las distancias medidas en el trazo sean directamente proporcionales a su concentración. Para muestras trasparentes la cantidad trazada es loga, y para muestras opacas, log (K/S). Estas curvas pueden generarse directamente en algunos espectrofotómetros por computadoras, plotters y otros. Las mejores descripciones de lo que los métodos pueden hacer, se refiere a textiles, pero se puede aplicar a sistemas de los plásticos también. Control del color ‐ El segundo mayor uso de la medición de color en la industria de los plásticos es para el paso de control de calidad al final del proceso de producción, en el que el color del producto es inspeccionado contra el color estándar. Aquí el Metamerismo no debe existir, ya que se debe tener cuidado que los mismos colorantes que sean utilizados en el estándar, sean utilizados en la producción. Si esta condición se cumple, los medidores de color triestimulo pueden utilizarse satisfactoriamente para mediciones de control de color. Los datos resultantes se pueden usar en dos formas: primero, para los cálculos en la diferencia de color y segundo para establecer gráficas de tolerancia en el color (actualmente muchos de los equipos por medio de un computador arrojan dicho gráficos y datos numéricos que describen las diferencias de color y las cuales se pueden apreciar en


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NE

las figuras II.10, así mismo se muestran algunas curvas espectrales arrojadas por el espectrocolorimetro figuras II.11, II.12 y II.13).

Figura II.10 Gráficos y datos numéricos que describen las diferencias de color por un

equipo Minolta.

Enseguida se muestran algunas curvas espectrales de los colores que percibe el equipo y el rango en nm, figura II.11, II.12 y II.13.


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Figura II.11 Muestra la curva espectral de los colores blanco, gris y negro.

Figura II.12 Muestra la curva espectral de los colores morado, azul y verde.

Blanco

Gris

Negro

Azul

Morado

Verde


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Figura II.13 Muestra la curva espectral de los colores amarillo, naranja y rojo.

Amarillo

Rojo

Naranja


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CAPÍTULO III

PIGMENTOS


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Son pequeñas partículas solidas orgánicas o inorgánicas que al ser combinadas con un

vehículo en el que no se disuelven, desarrollan un color.

Los pigmentos tienen la propiedad de absorber una determinada longitud de onda de un

rayo de luz del espectro visible y la reflexión de la luz no absorbida imparte las

características de tonos y colores a los pigmentos.

Además de la propiedad de color que es algo agradable, también se usa para opacar,

proteger y como refuerzo mecánico a la película de pintura o tinta.

Los pigmentos desarrollan color y esta es la principal característica que proporcionan a las

resinas termoplásticas. Por lo que, para poder entender la pigmentación de resinas

termoplásticas se tiene que hacer un análisis de lo que es el color.

Color: es la impresión que causa en la retina del ojo la luz reflejada por los cuerpos.

La luz y el color son inseparables, el color es la luz y esta es energía visible radiante que la

vemos en el espectro electromagnético y corresponde a la siguiente lectura de longitud de

onda: : Rayos gama, Rayos X, Ultravioleta, Visible, Infrarrojo, Microondas, Radio, T.V,

etc. ver figura III.1

Figura III.1 Espectro electromagnético

Cada rayo de luz blanca se descompone en una serie de colores con diferentes longitudes

de onda.


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Sistemas de medición

Antes de continuar con los pigmentos, es indispensable una pequeña alusión a la

naturaleza física del color y a sus modelos de medición:

Luz diurna

El método más antiguo consiste en un examen visual de la muestra, bajo una luz diurna,

pero tal método ha sido mejorado con la introducción de normas sobre la incidencia de la

iluminación, sobre el ángulo y la distancia sobre la lectura, etc.

Se ha pasado a estandarizar la iluminación artificial con intensidades y composiciones bien

definidas, se ha advertido el fenómeno indeseable que en el caso de aplicaciones en

igualaciones criticas para la pieza coloreada, podía provocar dificultades y reclamos. Se

trata del llamado “Metamerismo”, por el cual dos colores objetivamente distintos desde el

punto de vista espectral pueden parecer iguales o diferentes en sentidos distintos,

siempre que cambien el tipo de luz.

Luz solar diurna media (D65)

Luz lámpara fluorescente de luz fría Iluminaciones

Luz lámpara de filamento

El ojo humano tiene la capacidad de distinguir cientos de miles de tintes distintos. A

medida que la cantidad de energía luminosa de los diversos componentes se va

reduciendo gradualmente se nos desplaza a colores menos claros o mas grises hasta llegar

al negro que corresponde a una absorción total.

La sensación del blanco se debe a una distribución suficientemente uniforme de la energía

luminosa y puede obtenerse también de una mezcla, en las proporciones adecuadas de

los componentes monocromáticos llamados primarios: rojo, verde y azul; asi como en la

comparación de dos muestras se puede tener diferencias según si el examen se hace por

reflexión o por transmisión y por eso en el caso de piezas translucidas es importante

efectuar medidas bajo las dos condiciones.

III.1 Clasificación y propiedades de pigmentos [ 6,9]

Los medios de coloración para los plásticos se pueden dividir en dos clases:


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Pigmentos blancos: Pueden ser de alto o bajo índice de refracción, la clasificación se muestra en el siguiente cuadro: Alto índice de refracción (cubrientes, opacificantes)

Bióxido de titanio Carbonato de plomo Mezcla de BaSO4 y ZnS Óxido de zinc Óxido de antimonio

Anastasico Rutilico

Bajo índice de refracción (inertes o cargas)

Baritas Carbonato de calcio Carbonatos de magnesio Sulfatos de calcio Silicatos

Pigmentos de color: Pueden ser orgánicos e inorgánicos Inorgánicos

Cromos Molibdatos Óxidos de hierro Cadmios Ferrocianuros Azules de ultramar Pigmentos metálicos

Amarillos Naranjas Verdes Naranjas Rojos Amarillos Rojos Negros Amarillos Rojos Naranjas Azul de fierro o Azul milori


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Orgánicos

Azoicos Policíclicos Otros

Monoazoicos Diazoicos Azoicos precipitados

Toluidina Derivado de naftol Naranjas dinitroanilina Bon Rojos paraclorados Amarillos bencidinas Naranjas bencidinas Pirazolona Rojo laca C. Rojo rubi lithol Rojo fuego Rojo lithol

Amarillos hansa Rojos hansa Rojos Amarillos

Pigmentos antraquinona Pigmentos quinacridona Carbazoles o Dioxagin Ftalocianina Derivados de acido Tetracarboxílico de perileno

Rojo tioíndigo Marrón tioíndigo Rojos Violetas Azul rojizo Azul verdoso Verde Amarillo Naranja Rojo

Derivados del indantreno Azules Violetas de metileno Negros de anilina

Victoria Álcali


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Propiedades de los pigmentos [ 6,9] Las propiedades principales con que debe contar un pigmento para colorear plásticos son:

Poder cubriente: Es la capacidad que tiene un colorante de no dejar transmitir la luz a través de un determinado medio donde se lo aplica. Esto significa que cuanto mayor sea la cantidad de luz que atraviesa una pieza, menor es el poder de cubrimiento de los colorantes que la tiñeron. El cubrimiento está directamente asociado a la dispersión de la luz y es función de la longitud de onda, y se controla por el tamaño y forma de las partículas del pigmento y por la diferencia del índice de refracción entre el pigmento y el medio. Normalmente, los pigmentos inorgánicos poseen elevado poder de cubrimiento (son opacos a causa del alto índice de refracción).

Poder tintóreo: Se refiere a la propiedad que tiene un colorante de conferir más o menos color a un sustrato. Ésta es una característica propia de cada tipo de pigmento/colorante. Tratándose de concentrados, su poder tintóreo depende directamente de los tipos de colorantes utilizados en la fórmula y del grado de dispersión de los mismos. Los colorantes poseen generalmente mayor poder tintóreo que los pigmentos inorgánicos, los que a su vez son más intensos que los pigmentos orgánicos. Estabilidad al calor: Esto es la estabilidad relativa del pigmento a los cambios causados por la acción de altas temperaturas. En el caso de colorear un plástico esta propiedad depende de los siguientes factores:

Tiempo de exposición; depende del tipo de trasformación

Temperatura de exposición: depende del plástico y naturaleza del pigmento

Concentración del pigmento La resistencia del calor de un polímero coloreado puede deberse a los siguientes factores:

Degradación del pigmento únicamente por la temperatura

Interacción entre los dos componentes; el plástico y el pigmento

Reacción física, especialmente solubilidad de un pigmento con un componente del polímero (pigmentos bencidinas en poliestireno)


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Resistencia a la migración: Es la eflorescencia o sangrado que consiste en la difusión del pigmento dentro del polímero. El sangrado es la presencia de solubilidad parcial del pigmento en el polímero en que se usa, esto depende también de la concentración del pigmento en la resina coloreada. La eflorescencia se presenta cuando la superficie del plástico coloreado llaga a formarse una película de pigmento seco.

Resistencia a los productos químicos: Es la estabilidad del pigmento a los ácidos y álcalis. En el caso del plástico coloreado, depende de la permeabilidad del compuesto plástico. Esta propiedad engloba la solidez a los disolventes más comúnmente usados (agua, etanol, ciclohexanona, tolueno, isopropanol, etc.).

Absorción de aceites: Es la cantidad de vehículo que necesita el pigmento para llenar las interfaces entre sus partículas.

Propiedades físicas: Peso específico: Es el peso del pigmento con relación al peso del agua. Existen otras propiedades físicas que también se toman en cuenta como son:

Densidad aparente

Textura de granos: tamaño de partícula

Intensidad de coloración

Propiedades dieléctricas

Propiedades fisiológicas Facilidad de dispersión: La dispersión es el contacto entre las partículas de un sistema pigmento‐resina, que se obtiene mediante el rompimiento de las uniones entre partículas que pueden formar aglomerados. III.2 Selección del pigmento [ 6,9] Los pigmentos tanto en el caso del Master Batch como en el de la microesfera deben de ser seleccionados según sus propiedades, ya que de esto dependerá la compatibilidad del mismo con el plástico, lo que se trata de evitar son los problemas de metamerismo y migración en un producto final o terminado y así reducir costos, aumentar calidad y estabilizar reacción en el plástico. Los factores más importantes que se deben considerar son:

Tipo de material plástico que se va a colorear y las condiciones del proceso

La relación de pigmento a resina

La aplicación o uso que va a tener el material coloreado


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III.3 Importancia de la selección del pigmento [6,8,9] La selección del pigmento debe de estar fundamentada en el producto final (pieza acabada) que se pretende obtener, teniendo bien definido lo anterior se deben contemplar todas las variables del proceso, como son:

Maquina (tipo y tamaño)

Moldes

Temperatura

Tiempo de exposición a la luz del punto final

Material termoplástico

Costo, etc.


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CAPÍTULO IV

METODOS DE DISPERSÍON Y

PIGMENTACIÓN DE

TERMOPLÁSTICOS


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Un termoplástico es un material sólido elástico a temperatura ambiente, el cual se puede

convertir a líquido viscoso en temperaturas elevadas. Consisten en cadenas de

macromoléculas ramificadas o lineales, unidas por fuerzas intermoleculares. Existen dos

tipos de termoplásticos; los amorfos se caracterizan por el desorden en que están

ramificadas sus moléculas y los semicristalinos, cuya estructura molecular es ordenada, lo

cual se puede observar en la figura IV.1.

Figura IV.1 muestra la estructura y el acomodo de un polímero amorfo y un cristalino.

En el próximo capítulo se hablara de los principales termoplásticos a los cuales está

dirigido la microesfera y de los cuales se ha experimentado dando resultados que

compiten con los productos ya existentes de coloración y estos son: Polietileno de alta y

baja densidad, polipropileno y poliestireno, policarbonato.


56


IV.1 Tipos y propiedades en termoplásticos [13, 14, 15]

Se distinguen los termoplásticos de los termoestables en que los primeros son

permanentemente fusibles; esto es: que alternativamente se funden o se reblandecen por

el calor y se endurecen cuando se enfrían, y los segundos fraguan con el calor y son

permanentemente infusibles en los productos moldeados terminados.

Los termoplásticos se componen de moléculas lineales; los átomos están unidos en

estructuras largas como cadenas, sin enlaces transversales o con escaso número de ellos.

Este tipo de moléculas suelen hincharse o solubilizarse en algunos disolventes orgánicos.

Usualmente los polímeros necesitan la ayuda de uno o más aditivos o modificadores para

cumplir con su función, ya que casi nunca se utilizan en forma individual y sin la presencia

de estos aditivos algunas aplicaciones de los materiales plásticos no existirían.

En un principio, la función de los aditivos fue vencer algunas limitaciones en los materiales

plásticos, por ejemplo, para proteger de los efectos de la degradación producida por el

calor y los rayos UV, así mismo para mejorar la resistencia al fuego, etc. Mas tarde los

esfuerzos se enfocaron hacia el procesamiento de plásticos, dando como resultado los

lubricantes y ayudas de proceso (aditivos).

Más recientemente, los modificadores y aditivos son capaces de cambiar la forma y

función de los plásticos y mejorar sus propiedades físicas. Por ejemplo, los agentes de

acoplamiento mejoran los enlaces interfaciales entre resina y carga para aumentar las

propiedades físicas y los modificadores de impacto aumentan las resistencias de los

plásticos.

En la tabla IV.1 se muestran los grupos en los cuales se dividen los termoplásticos, así

como algunos plásticos reconocidos.


57


Tabla IV.1 Clasificación de termoplásticos y ejemplos

Clasificación Ídem

Poliolefinas Polietileno (PE)

Polipropileno (PP)

Copolímero de Etileno y Acetato de Vinilo (EVA)

Vinílicos Policloruro de Vinilo (PVC)

Policloruro de Vinilo Rígido (PVC‐R)

Policloruro de Vinilo Flexible (PVC‐F)

Acrílicos Polimetil Metacrilato (PMMA)

Poliamidas Nylon 66 (Ny66)

Poliéster Termoplástico Polietilentereftalato (PET)

Polibutilentereftalato (PBT)

Acetales Políoxido de metileno (POM)

Propiedades fisicoquímicas [4,5]

Es indispensable conocer los tipos de termoplásticos que se van a trabajar y las

propiedades de los mismos, así se tendrá una idea de los materiales tales como

pigmentos, aditivos y cargas que podemos ocupar para realizar alguna modificación ya sea

química o física según requiera el material.

En la tabla IV.2 se enuncian los principales termoplásticos paro los cuales está dirigido la

microesfera y las propiedades de los mismos.


Tabla IV.2 Propiedades fisicoquímicas de los termoplásticos [1,4, 5, 7, 13,15]

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Clasificación Estructura química Propiedades

Polietileno de alta densidad (HDPE)

Conductibilidad térmica (λ) 0.33 Kcal/mh°C. Calor

especifico (γ) 0.45 Kcal/kg°C. Densidad (ρ) a 20°C

es 0.94‐0.96 g/cm3. Tiempo de secado (secado

previo) 1‐1.5 h a 65°C. Para la construcción de

moldes hay que contar con una concentración de

2.0‐4.0%.

Polietileno de baja densidad (LDPE)



es 0.92‐0.94 g/cm3. Tiempo de secado (secado

previo) 1‐1.5 h a 65°C. Para la construcción de


1.5‐3.0%.

Nota: los recipientes de polietileno de alta presión

son permeables respecto a líquidos volátiles.

Polipropileno (PP)



es 0.91 g/cm3. Tiempo de secado (secado previo)

1‐1.5 h a 75°C. Para la construcción de moldes hay


Tabla IV.2 Propiedades fisicoquímicas de los termoplásticos [1,4, 5, 7, 13,15]

59


1. * F. Mark, Herman. (2005). Encyclopedia of polymer science and technology, USA: Editorial John Wiley and Sons.

que contar con una concentración de 1.2‐2.5% en

partidas de buena fluidez; de 2 a 3% en partidas

de menor fluidez.

Poliestireno (PS)




1‐3 h a 60‐80°C. Para la construcción de moldes

hay que contar con una concentración de 0.4‐

0.6% en partidas de buena fluidez.

Policarbonato (PC)

Conductibilidad térmica (λ) 0.17 Kcal/mh ̊C. Calor



8‐12 h a 120‐130°C. Para la construcción de


0.4‐0.8%.


60


Equipo de dispersión; molienda y extrusión [2, 4, 5, 10]

A continuación se muestran diferentes tipos de dispersión, los cuales son métodos de integrar un pigmento dentro de un cuerpo logrando la mayor eficiencia del mismo, desarrollando mayor color con la técnica adecuada, estos tipos de procesos se llevan a cabo más en el proceso de Master Batch y en la integración de este con resinas vírgenes, lo que no ocurrirá en el caso de la microesfera ya que este no cuenta con un cuerpo o carrier polimérico. No se pretende descartar estos procesos ya que cada manufactura es diferente según lo requiera el material. La dispersión de pigmento (o integración) en las resinas se lleva acabo en tres pasos: mojado inicial, reducción del tamaño y mojado profundo.

Todos estos ocurren simultáneamente. Las partículas esenciales del pigmento existen en celdas o aglomerados, los cuales deben de ser partidos y después mojados con la resina para desplazar aire de todas las superficies.

Un constante abastecimiento de resina fundida tiene que estar disponible tan pronto como el tamaño de partícula sea reducido. En la practica, el colorista de plástico esta interesado en obtener el máximo valor de color a un costo mínimo.

La resina final pigmentada tiene que estar libre de manchas y pringas, y los resultados tienen que ser reproducibles. Los tintes presentan un caso simple, ya que estos se disuelven y luego solo necesitan mezclarse por completo.

Mezclado en seco Usualmente, es necesario mezclar varios colorantes para obtener una igualación de color exacta. Están disponibles dos clases de mezcladores. Un tipo de paleta da vueltas en su eje mientras atraviesa un círculo en un recipiente destapado (Figura IV.2). Otro mezclador el cual es cónico con un tornillo rotativo el cual eleva el contenido mientras se mueve en forma circular (Figura IV.3).

Figura IV.2 mezclador vertical con aspas tipo paleta.


61


Figura IV.3 mezclador cónico vertical con tornillo sin fin. Ambos mezcladores son hechos en varios tamaños y operan en ciclos de tiempo muy cortos. Si se desea revestir los colorantes sobre la superficie de los gránulos o cubos de resina, la mezcla puede depositarse en un tambor o canasta. La rotación se hace sobre un eje diagonal para mejorar el mezclado. La adición de una pequeña porción de cera o de algún plastificador ayuda a la adhesión de las partículas colorantes a la resina. El recipiente usualmente se llena a aproximadamente el 80% de su volumen. Un tercer tipo de mezclado en seco es realizado por medio de un recipiente cubierto que tiene un presionador de alta velocidad. Los mezcladores de Henschel y Papenmier (Figura IV.3) son algunos ejemplos, de este tipo. Las cuchillas podrían revolver hasta 3600 rpm, y un enfriamiento externo es requerido frecuentemente. Las partículas colorantes son quebradas y mezcladas en los cubos de resina.

Figura IV.3 mezclador de alta velocidad Henschel.


62


Molienda [ 2, 4,5] Un paso más adelante en la incorporación de pigmento es el mezclado con resina fluida para dar una masa más o menos homogénea. Los rodillos de molienda han sido utilizados por muchos años para componer hule. Un rodillo de molienda doble tiene rodillos horizontales paralelos, los cuales giran en direcciones opuestas a velocidades diferentes. La resina y los colorantes son forzados hacia abajo entre el agarradero ajustable y los rodillos. El calor es aplicado a los rodillos internamente y también se desarrolla por la fricción de la molienda. Tan pronto como la resina se funde, esta puede ser formada dentro de una banda en la parte frontal del rodillo, ajustando las velocidades relativas. Ya que existe poca mezcla de lado a lado, la banda debe de ser cortada de una orilla y volteada en forma repetitiva. Los rodillos triples de molienda fueron desarrollados para la industria de pintura y de impresión de tinta, para incorporar pigmentos secos dentro de vehículos líquidos. Cada rodillo rota tres veces tan rápido como el que esta atrás de el. Después de una mezcla preliminar, la mezcla se alimenta al rodillo de la parte posterior, este pasa por debajo de un agarradero y sube al segundo agarradero, y es expulsado del rodillo de frontal por medio de un cuchillo adjuntado al alimentador. Normalmente se requieren varios pasos para completar la dispersión. En la industria del plástico, los rodillos de molienda triple son muy usados para la dispersión de colorantes dentro de los plastificantes. Un Banbury es un mezclador de lote de intensidad interna. Dos rotores intermedios espirales o helicoidales giran dentro de caparazones cilíndricas adyacentes (Figura IV.4). El lote es sostenido en el mezclador por medio de una apisonadora activada por presión de aire. El enfriamiento puede ser aplicado a los rotores o el protector. El tiempo de mezclado es de unos pocos minutos. La descarga es en terrones, los cuales pueden ser alimentados en un molino de doble rodillo para generar láminas o para un extrusor pelletizador. Los colores pueden ser cambiados rápidamente ya que el equilibrio se limpia prácticamente por si mismo. La resina compuesta con más frecuencia en un Bambury son el PVC para película y laminas, poliolefinas, ABS, poliestireno, melanina, y urea. También hay una forma continua del Banbury. La fórmula es previamente mezclada y alimentada en forma limitada; esto quiere decir; que el rango de alimentación es menor que la capacidad del tornillo. El rotor actúa como un tornillo trasportador, empujando la carga dentro de una sección de mezclado donde se experimenta un intensivo esquilado. La salida es a través de una puerta ajustable. El rango de alimentación es variable, y la descarga podría ser, por ejemplo, directa a una línea continua de generación de láminas.


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Figura IV.4 Esquema de un mezclador Banbury[4] El mezclador universal Baker Perkins es una plataforma cuadrada con fondo de doble curva teniendo dos cuchillas intermedias (Figura IV.5). Los contenidos podrán ser calentados o enfriados por medio de un cobertor. La mayoría de los modelos son arreglados con una cubierta, la cual permite que el vacio sea aplicado en el secado. la descarga se logra inclinando el mezclador hacia adelante. Este equipo es más útil para procesamiento de materiales con viscosidad media y, plástico de vinil. Además, es utilizado en un proceso llamado de flujo, en el cual un pigmento acuoso con consistencia de masa, es mezclado con un vehículo orgánico. El pigmento es de preferencia mojado por la fase orgánica; el agua se separa y se vierte afuera. De esta manera el pigmento es dispersado en un plastificador sin siquiera ser secado. Las piezas del equipo anterior producen una mezcla de resina en forma de grumos grandes, los cuales no son útiles para alimentar o mezclar una maquina extrusora o de


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moldeado. Una opción es alimentar continuamente a un molino de rodillo para formar una lámina, y luego a un rajador el cual produce tiras, y finalmente a una cortadora para obtener cubos. Otra de las posibilidades es el mezclador de transferencia un extrusor corto con un tornillo helicoidal. La descarga en la boquilla entrega unas tiras, las cuales pueden ser alimentadas a una cortadora convencional. Para alta producción, las tiras podrían ser cortadas bajo agua, por un cuchillo rotor; los cubos son desaguados y secados después.

FiguraIV.2 Mezclador universal con dos láminas intermedias de sigma [2]

Extrusión [2, 4, 10] Casi todos los plásticos pigmentados y compuestos son extruidos para asegurar el mezclado y para producir cubos, películas, tubos, láminas, o rodillos. Un tornillo expulsor mucho mas simplificado es mostrado en la figura IV.3. Los cubos de resina son alimentados por medio de una tolva hacia un tornillo rotativo en un cañón caliente. El plástico se mueve hacia adelante y se derrite por el calor aplicado al cañón y por el trabajo de ingreso del tornillo. El mezclado comienza tan pronto como el derretido se arrastra sobre la superficie del tornillo y el cañón. Un extrusor de tornillo tiene tres secciones diferentes. En la sección de alimentación, los revuelos son lo suficientemente profundos para levantar los cubos de resina y moverlos


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dentro del cañón caliente. Mientras el derretido procede, la zona de transición o de derretido tiene revuelos de profundidad decreciente. La sección final de medición alimenta el derretido a un rango constante hacia la salida. Hay muchas variedades de diseño de tornillos. La longitud del diámetro es otro factor de diseño. Algunos tornillos tienen una sección de mezclado en la cual los pines o barras meramente mezclan el derretido, dependiendo de las primeras secciones para poder empujar la resina hacia adelante. Si es necesario remover vapor de agua u otros volátiles del derretido, el cañón del extrusor puede ser ventilado. El derretido esta normalmente bajo la presión de la rotación del tornillo. Si hay alguna sección demasiado profunda a lo largo de la zona de derretido, la presión es liberada y el vacio puede ser aplicado a una zona en el cañón del extrusor. A lo largo de la ventilación la sección de medición finaliza. Usualmente hay una pantalla o un filtro al frente de la salida, para remover el material no dispersado y el metal atrapado. La figura IV.6 muestra una tolva llena de cubos de resina, la cual el tornillo levanta tan rápido como puede. Esto es conocido como el fluido alimenticio. La alternativa es medir la resina a la tolva a un rango mas lento que el tornillo pueda manejar (alimentación limitada). Los dos sistemas han sido recientemente discutidos, pero ninguno de ellos estuvo relacionado directamente con la dispersión del colorante.

FiguraIV.6 Esquema de un tornillo expulsor [2] Los tornillos de un extrusor de tornillos gemelos son de lado a lado, los revuelos de un lado engranan con las ranuras del otro lado. La acción es similar a la de una bomba de desplazamiento positivo, que mueve, ya sea los cubos o el derretido hacia adelante (Figura IV.7). Si los tornillos giran en direcciones opuestas, el derretido tiende a


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solidificarse entre ellos como en el agarradero del molino de dos rodillos. La porción que pasa entre los tornillos esta sometió a un corte demasiado fuerte.

Figura IV.7 Segmentos de un tornillo extrusor de tornillos gemelos [11]

Con los tornillos coronarios el material se mueve alrededor de uno con un movimiento en forma de ocho. El mezclado y el control de la temperatura son excelentes. La característica de limpieza automática elimina manchas y ayuda mucho en la purga. La cantidad de trabajo realizado sobre la resina y su exposición al calor son reducidos, una consideración importante en la composición del vinil rígido. Estos extrusores pueden tener secciones de mezclado, revuelos en reversa para formar presión, y revuelos profundos para los lugares de ventilación. Los extrusores de tornillos gemelos tiene la capacidad de rápida producción de resinas compuestas. En 1970 Adams describió la configuración de un pequeño extrusor de alimentado resina y colorante dentro de la sección de derretido de una maquina grande. Los rangos de producción de 7500lb/hr de los cubos y una tercera parte de los más altos rangos de la alimentación de derretido fueron logrados en ese tiempo. La producción y la economía de los pigmentos concentrados también tienen que ser discutida. Es posible tener dos extrusores arreglados de manera que alimenten la misma salida con la misma resina o con diferentes. Una salida delgada para extrusión de láminas podría extruir capas superiores o inferiores de diferentes colores. Esta lámina deberá ser pasada por medio de unos rodillos pulidos de calandra para reducirla al grosor deseado. IV.2 Métodos de pigmentación [4,5]

Es posible reducir costos, aumentar calidad e incrementar la producción si se sabe que

método es el más apropiado para cada caso. Básicamente, existen cuatro formas de

pigmentar los termoplásticos en los procesos de Master Batch de los cuales algunos

pueden ser ocupados en el proceso de la microesfera.


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a) Pigmentación en polvo

Este método consiste en un tambor rotatorio en donde se mezclan el pigmento y la

resina. La velocidad de tamboreo es de 33/40 rpm. La cantidad necesaria de resina se

carga en el tambor giratorio. La cantidad de resina que se usa no debe ocupar un

volumen mayor del 60% del volumen del tambor y el tiempo de mezclado es 15 a 30

minutos (la resina puede ser en polvo o granular).

Ventajas

Los fabricante puede trabajar varios colores, ahorrándose el tener un alto

intervalo de plásticos coloreados.

No hay desperdicio de material, pues el fabricante solo usa exactamente lo que

necesita.

Se ahorra espacio de almacén, ya que el fabricante solo tiene los colores en las

cantidades exactas para sus necesidades.

El método también ofrece facilidades para la limpieza del molde y el rápido

cambio de colores (mejor control del color).

Desventajas

En ocasiones la dispersión no es muy buena.

Hay contaminación por lo volátil del polvo.

Requiere de mayor cuidado en la dosificación y en su almacenamiento.

Es el método mas simple y aun que no se obtiene un producto de calidad, sus

características son aceptables en la mayor parte de los casos.

b)Pigmentación de resina coloreada

Es un método de pigmentación por extrusión que permite obtener resinas

pigmentadas. Este proceso se considera como una etapa intermedia que ayuda a

lograr una mejor dispersión y uniformidad del color. El pigmento se mezcla en seco,

siguiendo el método descrito anteriormente. Dicha mezcla se carga al extrusor el cual


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logra una mejor incorporación del pigmento con la resina. El material se enfría y se

pelletiza.

Ventajas

Mejora la dispersión en la transformación final

Puede usarse dosificadores automáticos

No hay contaminación en la transformación

El color final es más uniforme

Desventajas

Requiere un mayor espacio en almacén e inventarios altos de resina coloreada

Hay proceso térmico adicional

Se usan pocos colores

Hay constate variación en la tonalidad y calidad de la resina de un lote a otro

ocasionada por una doble transformación

Este método es más comúnmente usado por los fabricantes de termoplásticos

principalmente los productores de PS y PVC.

c) Pigmentación de concentrados de color “Master Batch”

Un Master Batch o concentrado de color es un producto que tiene una concentración

de pigmento a resina aproximadamente 10 veces mayor de la necesaria. Es una

dispersión de pigmento en un material termoplástico. Para fabricar un color

concentrado o Master Batch se requiere una mezcla de resina con pigmento, en una

porción mayor que en otros casos, por lo que es necesario una buena molienda en un

molino de dos rodillos o en un mezclador como el Henschel, en el que puede mezclar

una cantidad de material mayor asegurando una mejor dispersión entre los

materiales. Después para la mezcla (pigmento‐resina) la carga es llevada a un extrusor

en el cual la resina es fundida en el cañón del extrusor y al mismo tiempo los usillos

van integrando y dispersando el pigmento a través del cuerpo polimerico interna y

externamente, después pasa por un cortador donde es pelletizado para poder ser

empacado.


69


La concentración del master batch depende tanto del plástico como del pigmento,

esto es, el porciento de pigmento en la resina.

En el caso de la microesfera el tratamiento de los pigmentos seria el mismo el cual

consiste en trabajarlo por un molino de rodillos o un mezclador tipo Henschel para

que desarrollen más color, tener una mejor dispersión y hacerlos más eficientes, esto

en conjunto con las ceras oleosas que se estarán manejando (lubricantes internos) ya

que será el soporte o cuerpo. Después para la mezcla cera‐pigmento se lleva a cabo a

través de una marmita con chaqueta el cual se encargara de fundir e integrar el

pigmento con ayuda de un mezclador al cuerpo de la cera oleosa, se enfriara el

material y pasara por un molino con tamiz para darle el tamaño de particula adecuado

según sea requerido.

La incorporación final es igual que la pigmentación en polvo Master Batch y la

microesfera ya que requieren una última dispersión en un material polimérico al cual

estará dirigido.

Ventajas

Menor tiempo en el tamboreo

No hay contaminación

Se puede usar dosificadores automáticos

Se logra una mejor dispersión si la resina que se va a pigmentar es compatible

con la resina master batch

Desventajas

Hay un proceso térmico adicional a la pigmentación final

El tiempo de entrega y el volumen mínimo de venta (servicio)

En ocasiones la dispersión no es la adecuada por haber incompatibilidad entre

material termoplástico y el concentrado

Puede modificar las propiedades mecánicas del producto final

Es más fácil el control del color

La constante variación en la tonalidad y calidad de resinas termoplásticas

ocasionan diversos cambios de color en el master batch de lote a lote


70


d)Pigmentación de pastas concentradas

Este método de pigmentación es empleado casi exclusivamente para colorear resinas

termófilas líquidas como poliéster y epoxy, usándose algunas veces para colorear

compuestos de vinilo. La fabricación de estas pastas se producen en molinos de tres

rodillos y ocasionalmente se usan molinos de bolas. El vehículo para hacer la pasta

debe de ser del mismo tipo de la resina que se va a colorear, con el fin de que sean

compatibles en el producto final. Para PVC normalmente se usa DOP (Dioctilftalato)

como dispersante.

Ventajas

La dispersión es excelente

Se reduce el tiempo de mezcla

Excelente desarrollo del color

La incorporación no produce polvo

Desventajas

Se requiere equipo especial, para el desarrollo de colores, así como para su

dosificación

La igualación de colores en las pastas es difícil

La viscosidad de las pastas es variable y en el almacén se presentan

separaciones de los colores

El proceso de molienda de la pasta concentrada y las dificultades en el control

ocasionan un costo más elevado

IV.3 Técnicas adecuadas de pigmentación

Una vez que se tiene un conocimiento básico de los problemas más comunes que

se presenta en la pigmentación de resinas termoplásticas propuestas que

permiten obtener mejores resultados. Se procede a una experimentación para

demostrar lo eficacia de este material “microesfera”:

Paso 1: Se procede a mezclar los pigmentos junto con cargas y aditivos, esto en un

mezclador de alta revolución para tener una mejor dispersión y que los mismos


71


puedan desarrollar e intensificar su coloración, trabajando a 1500 rpm durante 5

min en promedio. Fig. IV.3

Fig. IV.3 se muestra un mezclador de alta revolución( Henschel) con pigmentos y

aditivos.

Paso 2: Se procede a fundir el cuerpo del material en este caso la éstereamida en

una marmita con chaqueta y agitador (Fig. IV.4) a 70°C. Acto continuo y fundida la

estereamida se procede a añadir los polvos previamente mezclados (Fig. IV.5).

Fig. IV.4 Marmita con chaqueta y agitador de tipo corte.


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Fig.IV.5 Polvos previamente mezclados en el Henschel a 1500 rpm durante 5 min.

Paso 3: Se procede a bajar el material ya incorporado; polvo, aditivos y

estereamida, se deja enfriar el material y se marquetea en barras Fig. IV.6.

Fig. IV.6 Material previamente incorporado y marqueteado para el siguiente

proceso.* al ser enfriado el material no deja rastro de color, en este caso machas,

la misma temperatura ayuda a que este se aglomere y se desprenda de las

paredes del contenedor y le permita ser un proceso muy limpio.

Paso 4: Al encontrarse frio el granel se procede a darle un tamaño de partícula en

un pulverizador ofreciendo un tamaño de partícula en micrones para una mejor

dispersión del material Fig. IV.7.


73


Fig IV.7 Equipo pulverizador.

Paso 5: Para finalizar este proceso proseguimos con una inyección para comprobar

y verificar la funcionalidad de este material en comparación con el Master Batch.

Ofreciendo la microesfera una igualación de color similar y con una concentración

menor al que desarrollaria el Master Batch.

Master Batch 5% Microesfera 3%


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Master Batch 5%

Master Batch 5%

Master Batch 5%

Microesfera 3%

Microesfera 3%

Microesfera 3%


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Previa experimentación se dan algunos conocimientos básicos para desarrollar

este tipo de procesos:

Selección del pigmento para cada termoplástico. Esta debe estar fundamentada

en el producto final y se debe contemplar todas las variables del proceso logrando

así una solución al problema de dispersión.

Temperaturas apropiadas en procesos de transformación. Este aspecto es

función directa de los materiales termoplásticos en los cuales se va a utilizar el

pigmento. Las temperaturas más comunes en proceso de los materiales utilizados

son:

Polímero Temperatura de proceso

PVC 140 – 190 ̊C

PEBD 170 ‐ 210 ̊C

PEAD 180 ‐ 240 ̊C

PP 180 ‐ 300 ̊C

PS 175 ‐ 300 ̊C

NYLON 250 ‐ 350 ̊C

Definir el método de pigmentación.

La pigmentación es uno de los aspectos mas descuidados y la causa de la gran

mayoría de los problemas de dispersión y constancia en los tonos de los

pigmentos. Los cuatro aspectos fundamentales:

Seleccionar el equipo mas idóneo para realizar la pigmentación

El porcentaje de resina a pigmentar o volumen

El tiempo de pigmentación o premezclado

Velocidad de pigmentación mas adecuada


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El problema de migración. Se soluciona con una buena selección del pigmento y

un conocimiento real del uso final del producto.

Los requerimientos que deben tener los pigmentos son:

Resistencia térmica elevada

Solidez a la migración en presencia de solventes y en contacto con la luz

Que sea compatible con la resina termoplástica

Evitar el uso de colorante en resinas en que son solubles

Solución al problema de solidez a la luz y a la intemperie. El empleo de

pigmentos comprobada la resistencia a la luz y al medio ambiente (uso de

fadeómetro).

Uso de tonos de color mas intensos y concentrados

Uso de aditivos como son: antioxidantes, estabilizadores a la luz

ultravioleta (protegen al termoplástico)

Mantenimiento del equipo. Es imprescindible que se encuentren en condiciones

óptimas de trabajo con un mantenimiento periódico para obtener en las piezas

acabados de calidad.

Limpieza adecuada para evitar contaminación. Es necesario realizar lo siguiente:

Purgar la maquina perfectamente (limpiar tolvas, boquillas, moldes,

pigmentadora, balanzas, espátulas, hasta eliminar tonos anteriores)

También el personal encargado de pigmentar y trabajar las maquinas

mantengan una higiene adecuada


77


Presecados de material. En algunas resinas que son higroscópicas (PET, ABS, PC,

POM, PA, etc.) es necesario el presecar, eliminando el mayor contenido de

humedad aplicando una temperatura elevada (70‐100 ̊C) durante un periodo

variable, mediante un horno especial, el cual tiene circulación de aire para

asegurar un resultado homogéneo.

El éxito en el desarrollo de esta actividad se basa en la disposición del personal,

sobre el cuidado con el que se lleven acabo las diversas fases del proceso (pesado,

aplicaciones, comparación, etc.) y el equipo con el cual se cuente.

IV.4 Problemas de pigmentación [12]

Dispersión. Este problema se presenta cuando se realiza una pigmentación en

seco, se manifiesta por puntos de pigmentos o betas de color que

proporcionan bajo poder tintóreo y es derivada de: tamaño de partícula y su

dureza. Esta característica del pigmento es función de la familia química y en

parte del proceso de obtención del pigmento.

Resistencia térmica. Este problema se manifiesta cuando la pieza final

presenta rayas o betas de color más intenso que el que se pretende obtener.

Punto de fusión (material plástico y pigmento): los materiales

termoplásticos tienen cada uno un punto de fusión que es función de la

temperatura del proceso, al sobrepasar el punto de fusión el material

puede empezar a degradarse, disminuyendo sus propiedades físicas,

químicas y mecánicas. De igual manera todos los pigmentos tienen una

resistencia térmica (normalmente los pigmentos orgánicos son menos

resistentes que los inorgánicos)

Tiempo de exposición

Condiciones de exposición (temperatura)

Tipo de pigmento y concentración

Del punto anterior se deduce que cada material termoplástico va a requerir de un

pigmento cuya resistencia térmica, sea superior a la que presenta el polímero


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Tamboreo. Es el caso de pigmentación del polvo, si el tamboreo es deficiente se

presentan los siguientes problemas:

Falta de dispersión

Imprecisión en el tono del color

Grumos del pigmento

Zona de plásticos sin pigmentar

Rayas o puntos de color apreciables en el exterior o interior de la pieza

Volumen del tambor

Tiempo de tamboreo

Velocidad de pigmentación

Migración. Es la difusión de una sustancia colorante dentro de una resina plástica

que puede ser originada por:

Reacción química (solubilidad entre resina y pigmento)

Exceso de plastificantes (cuidado en la selección del pigmento)

Uso de colorantes (estos son solubles en algunos plásticos)

Solidez a la luz y a la intemperie. Se presenta en los siguientes casos:

Concentración baja del pigmento (tono pastel)

Mala estabilidad de la resina termoplástica

Problemas de equipo. Con un mismo pigmento se obtiene diferencia de tono de

diferentes maquinas debido a:


79


Antigüedad del equipo, mala plastificación y depósitos de pigmentos en el

interior de la maquina

Velocidad del husillo (esto influye en la dispersión)

Velocidad de inyección (temperaturas y tiempo de residencia)

Moldes: número de cavidades, diseño, tipo de pieza y acabado final del

producto

Contaminación. En el pigmento o en la resina. Esto se debe a la limpieza del

equipo y/o al almacenamiento.


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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

1. Al utilizar el proceso de la microesfera se desplaza el cuerpo termoplástico

(carrier) del concentrado de pigmento y concentrar el mismo en el cuerpo de la

poliolefina, disminuyendo la cantidad de material, costo de proceso y degradación

del material plástico, obteniendo e igualando la calidad del material ya ofrecido en

el mercado.

2. El concentrado en poliolefinas tales como el polietileno y el polipropileno solo

podrá ser utilizada en una concentración del 3 al 4% del total a pigmentar, ya que

en altas concentraciones la microesfera tiende a causar problemas de migración

grasa sobre la superficie del material, lo cual puede provocar problemas de

adherencia, anclaje de tintas y adhesivos dependiendo el uso del material a

manufacturar, esto no quiere decir que el pigmento vaya a migrar del material

plástico acompañado de la poleolefina.

3. En materiales tales como el PC, SAN, PS, POM y PET las concentraciones de

microesfera son menores del 1.5% ya que no se necesita dar una opacidad sobre

dichos materiales y las concentraciones a manejar son del 1% o menos en

promedio para PE y PP, lo cual no representa un exceso de material graso y por

proceso de extrusión una cantidad es eliminada por degradación del mismo, lo que

disminuye la cantidad de este sobre el termoplástico.

4. La degradación del material graso no afecta en ningún momento el tono de color al

cual esta dirigido ya que se realizan con anterioridad los respectivos ajustes y se

toma en cuenta la coloración que sufre el material por degradación térmica dentro

de la maquina.


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5. La utilización adecuada de los métodos de pigmentación contribuye a la reducción

de perdidas dentro de las plantas procesadoras de plástico, así mismo el uso de

determinado tipo de color aumentara o disminuirá los costos originados por

concepto de reproceso o desperdicio.

6. La ventaja que tiene la microesfera es que dependiendo el termoplástico a

pigmentar se pueden ocupar una cera o un estearato que se adapte a la funciones

del material, recordando que este mismo material sirve como un ayudante de

proceso e interactúa dentro de la maquina evitando la fricción o cizalla del mismo.

7. La importancia de procedimientos adecuados y formas alternas de elaborar

concentrados tales como la microesfera ofrece e iguala la calidad de color ofrecida

por otros productos en plantas dedicadas a la manufactura de plásticos, será un

factor determinante para ofrecer productos competitivos de alta calidad.


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