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“OLEFINAS: PRODUCTO ESTRATÉGICO EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA”

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CONTENIDO

NO. DE PAGINA

Resumen 5

Introducción 6

Objetivo 6

Capitulo I “Generalidades” 9

Capitulo II “Obtención de las olefinas en la industria petrolera” 17

Capitulo III “Aplicación en la obtención de diferentes producto” 30

Capitulo IV “Análisis de mercado de olefinas” 50

Capitulo V “Procesos de olefinas estratégicas al servicio de la industria”

54

Conclusiones 63

Bibliografía 64


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RESUMEN

La petroquímica es una rama de actividad productiva que abarca los establecimientos dedicados a la producción de sustancias químicas básicas derivadas del gas natural, el petróleo y el carbón, como hidrocarburos acíclicos: etano, hexano, etileno, propileno, entre otros. Ha desempeñado un papel fundamental en la estructuración y organización de algunos espacios costeros del país. Es una rama que no se ha sabido explotar por diversas causas, desde hace más de 15 años se ha desperdiciado la capacidad productividad de este sector ya que se no se han dado las facilidades para atraer capital e invertir. Esta industria abastece a más de 40 ramas de la actividad industrial y demanda de bienes y servicios de 30 industrias. Las principales cadenas que son apoyadas por la petroquímica son: Automotriz/transporte, Detergentes y cosméticos, Calzado, Empaque/ bebidas y alimentos, Agricultura, Construcción, Vestido. En base a lo anterior se realizó la presente tesis, pues es importante la industria petroquímica en nuestro país y esta utiliza las olefinas como materia prima para poder obtener una serie de productos que se usan en la vida cotidiana. Es dentro de este panorama donde se enmarca la presente tesis, la que esta desarrollada en cuatro capítulos siendo los siguientes: Capitulo I, “Generalidades”, en éste se sitúa información de algunas definiciones básicas sobre la industria petroquímica, las olefinas, etileno, propileno y butileno, así como algunos usos en cuanto a fibras sintéticas y en la salud, además, se describe, de manera general, el proceso del acrilonitrilo. Capitulo II, “Obtención de las olefinas en la industria petrolera”, donde se da a conocer una definición mas detallada de las olefinas de acuerdo a su doble enlace, y su alta reactividad debido a este. También se habla de algunos procesos por los cuales se obtienen las olefinas como son los de craqueo.

Capitulo III, “Aplicación en la obtención de diferentes productos”, en donde se muestran los derivados de cada una de las olefinas que se mencionan en la tesis como son el etileno, propileno y butileno, así como algunas reacciones involucradas. También se mencionan los hules sintéticos.

Capitulo IV, “Procesos de olefinas estratégicas al servicio de la humanidad”, aquí se dan a conocer algunos procesos de obtención de productos derivados de las olefinas, como lo son el polietileno de baja y alta densidad, óxido de etileno que es la base de los anticongelantes, el estireno y las resinas ABS (acrilonitrilo‐butadieno estireno) y SAN (acrilonitrilo‐estireno).


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INTRODUCCIÓN

Objetivo

Siendo las olefinas un derivado de la desintegración de diferentes componentes dentro de la refinación, es necesario tener un conocimiento profundo de la valoración que se les debe de dar pues todos estos hidrocarburos que tienen una doble ligadura dentro de su constitución son parte fundamental en el desarrollo de la industria petroquímica y por ende la obtención a gran escala de productos como lo son las fibras sintéticas entre las cuales se encuentra el nailon, plásticos, hule, etc.

El presente trabajo menciona Olefinas: producto estratégico en la Industria Petroquímica para lo cual se requiere una explicación de cómo y de dónde se obtienen las olefinas, cómo se transforman en productos intermedios y, finalmente, cuáles son los diferentes productos que se obtienen de ellas. La industria petroquímica emplea, ante todo, como materias primas básicas las olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromáticos. Una olefina es un compuesto que presenta al menos un doble enlace Carbono‐Carbono. Es un término anticuado que está cayendo en desuso. La IUPAC( Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) ha internacionalizado el término alqueno. Se utilizan como monómeros en la industria petroquímica para la obtención de polioleofinas, como es el polietileno, formado por la polimerización del etileno. Los de mayor interés en cuanto a sus aplicaciones son aquellos que poseen de dos a cinco átomos de carbono: es decir, el etileno, propileno, n‐buteno, butadieno e isopropeno. Las olefinas se obtienen principalmente de la descomposición térmica del petróleo, gas natural, y otras sustancias orgánicas. Las olefinas inferiores forman 7‐40% de los gases obtenidos de desintegración térmica y de 25‐50% de los obtenidos en desintegración catalítica. Muchas de los olefinas superiores están en las fracciones liquidas del petróleo sometido a desintegración, pero no se efectúa la obtención de las olefinas individualmente.

La desintegración térmica es un proceso mediante el cual las grandes moléculas del petróleo son transformadas en otras mas pequeñas, de punto de ebullición bajo, y ocurriendo al mismo tiempo que algunas de estas moléculas que son reactivas, dan origen a la combinación de otras, a la formación de moléculas mas grandes que las originales.

Los procesos de desintegración térmica se usan principalmente para hacer olefinas ligeras, o sea de dos carbonos (etileno), tres (propileno), cuatro (butenos cuando tienen una sola doble ligadura en la molécula y butadieno cuando tienen dos dobles ligaduras) y cinco


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(pentenos cuando tienen una sola doble ligadura e isopreno cuando tienen dos dobles ligaduras). La Industria Petroquímica usa como materia prima los petroquímicos básicos como el metano, etileno, propileno, butilenos, benceno, tolueno y xilenos para obtener polímeros o resinas sintéticas. A continuación se mencionan algunos polímeros obtenidos a partir de olefinas ligeras como el etileno, butileno y propileno: Etileno .‐cloruro de vinilo, etilenglicol, acetato de vinilo, estireno, óxido de etileno, alcohol polivinílico. Propileno.‐cloruro de alilo, epiclorhidrina , 2‐etilhexil acrilato, butil acrilato, etil acrilato, metil acrilato, óxido de propileno, polioles, propilenglicol, acrilonitrilo. Butilenos.‐ butadieno, isobutileno los cuales al ser polimerizados se obtiene hule sintético. El consumo de polímeros o plásticos ha aumentado considerablemente en los últimos años. Estos petroquímicos han sustituido parcial, y a veces totalmente, a muchos materiales naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el concreto. Los factores que han favorecido el mercado de los plásticos son los precios de muchos materiales plásticos que son competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petróleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintéticos que otras fuentes naturales. De 1971 a 1996, México ha pasado de una economía cerrada con tendencia hacia la sustitución de importaciones, a una economía abierta, sin fronteras, siguiendo las tendencias mundiales. Lo anterior trajo como consecuencia una redefinición del sector básico de la petroquímica, la cual cambia de ser el resultado de procesos fundados en la primera transformación química a ser el resultado de la primera separación física importante que se efectué a partir de productos de la refinación de hidrocarburos naturales del petróleo.

La falta de inversión en los pasados 20 años ha ocasionado que las importaciones de productos petroquímicos alcance 70 por ciento, lo cual limita el desarrollo de todas las cadenas productivas y resta competitividad a la industria mexicana. Además de que este no es el único factor, sino también el establecimiento de precios no competitivos para el gas natural producido en México.

En un reciente diagnóstico sobre la industria química se precisó que por cada dólar de productos químicos y petroquímicos que se produce en México, se importan dos dólares,


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evidenciando así la enorme dependencia que tenemos de productos importados, al no contar con los productos intermedios suficientes y a precios competitivos.

Esa dependencia de insumos importados en una industria altamente global que constituye una seria limitante a la competitividad.

Como se muestra en la figura 1 las importaciones de petroquímicos han sido mayores tanto en valor como en volumen a la producción y ventas de petroquímicos de PEMEX.

Figura 1. Grafica que muestra Ventas de PEMEX Petroquímica vs Importaciones


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CAPITULO I

GENERALIDADES

Petroquímica La petroquímica es el principal motor de la industria química en México. La producción masiva de productos químicos a partir del gas natural o del petróleo ha permitido la creación, a gran escala y barata, de multitud de productos de consumo intermedios basados en tecnologías cada vez más elaboradas. La función de la industria petroquímica, es transformar el gas natural y algunos derivados del petróleo en productos intermedios, las cuales representan la base de diversas cadenas productivas.

La industria petroquímica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son: la textil, la automotriz, la electrónica, la construcción, la de plásticos, la de alimentos, la de los fertilizantes, la farmacéutica y la química, entre otras. Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabón de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda así abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que ésta requiere.

Olefinas

Las olefinas son hidrocarburos con dobles enlaces carbono – carbono. El termino olefinas es de gas olefianta, que significa, gas formador de aceite. Estos se encuentran en los procesos industriales más importantes. Existen muchos tipos de olefinas pero las más importantes son el etileno y el propileno. El etileno o eteno (CH2=CH2) es un compuesto químico orgánico formado por dos átomos de carbono enlazados mediante un doble enlace. Es uno de los productos químicos más importantes de la industria química. Se halla de forma natural en las plantas.

El propeno (CH2=CH–CH3) es un hidrocarburo que pertenece a los alquenos, incoloro e inodoro. Es un homólogo del etileno. Como todos los alquenos presenta el doble enlace como grupo funcional.

Se utilizan como monómeros en la industria petroquímica para la obtención de polioleofinas, como es el polietileno, formado por la polimerización del etileno.

Las olefinas no existen de forma natural en el crudo de petróleo pero se forman durante el procesamiento de este. Son muy similares en la estructura a las parafinas pero como mínimo 2 de los átomos de carbono están unidos por dobles enlaces .La formula general es Cn H2n.


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Generalmente las olefinas son indeseables en los productos acabados debido a que los dobles enlaces son reactivos y los compuestos se oxidan y polimerizan más fácilmente.

Durante el proceso se forman algunas diolefinas (conteniendo 2 dobles enlaces), pero reaccionan muy rápidamente con las olefinas para formar polímeros de peso molecular muy alto, consistentes en muchas moléculas sencillas no saturadas unidas.

Ya que en México las olefinas más importantes son: el etileno, el butileno y el propileno, se describen de manera general a continuación.

Etileno

El etileno es una olefina que sirve como materia prima para obtener una gran variedad de productos petroquímicos. La doble ligadura olefínica que contiene la molécula permite introducir dentro de la misma muchos tipos de heteroátomos como el oxígeno para hacer óxido de etileno, el cloro que proporciona el dicloroetano, el agua para dar etanol, etc. Asimismo permite unir otros hidrocarburos como el benceno para dar etilbenceno, y otras olefinas útiles en la obtención de polímeros y copolímeros del etileno. Productos obtenidos a partir del etileno son: cloruro de vinilo, etilenglicol, acetato de vinilo, estireno, óxido de etileno, alcohol polivinílico.

Propileno

El propileno es un compuesto químico orgánico de fórmula molecular C3H6. Es un gas muy reactivo e inflamable que reacciona violentamente con los materiales oxidantes. Se obtiene a partir de las fracciones ligeras del petróleo en la desintegración térmica ó catalítica, a pesar de que en pequeñas cantidades también se encuentra, en los depósitos de gas natural. Se utiliza sobre todo para la obtención de gasolinas de alto octanaje. También se utiliza en la síntesis de sus derivados, como los polímeros, disolventes, resinas, entre otros. Otros productos obtenidos a partir del propileno son: cloruro de alilo, epiclorhidrina , 2‐etilhexil acrilato, butil acrilato, etil acrilato, metil acrilato, óxido de propileno, polioles, propilenglicol, acrilonitrilo, polipropileno.

Butileno

En la industria petroquímica, la fracción de los hidrocarburos que contienen cuatro átomos de carbón es de vital importancia. A ésta se le conoce como la fracción de los butilenos como se observa en la figura 6. Los butilenos se obtienen de la fase gaseosa de las desintegradoras tanto térmicas como catalíticas. Los hidrocarburos con cuatro átomos de carbón provenientes de las desintegradoras se separan por diferentes medios, debido a los diferentes intervalos de


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temperatura implicados. Por lo general, los métodos consisten en una combinación de destilaciones y extracciones usando solventes como la acetona y adsorbentes como el carbón activado. Productos obtenidos a partir del butileno son: butadieno e isobutileno los cuales al ser polimerizados se obtiene hule. Las olefinas son de gran importancia ya que dan origen a diferentes productos que se utilizan en la vida cotidiana. En la actualidad el ser humano, desde que nace, entra en contacto con los materiales derivados de las olefinas. Si se leen las etiquetas de las camisas, vestidos, trajes y toda clase de prendas de vestir, se comprueba que están hechas de alguna fibra sintética sola o mezclada con algunas fibras naturales. Así, ciertas etiquetas indican que la prenda está confeccionada con poliéster 100%, o con poliéster y algodón, acrilán, acetato de celulosa, orlón, perlón, etc. Las prendas deportivas como los trajes de baño y prendas para hacer gimnasia se hacen de lycra, que es una fibra elástica. Son bien conocidos el nailon y el spandex que se usan en la fabricación de medias para dama. Fibras sintéticas Este tipo de fibras hechas por el hombre usan como materia prima productos petroquímicos para la elaboración del líquido viscoso. En muchos casos no es necesario un líquido especial para formar la fibra, ya que el líquido viscoso es un polímero que se introduce fundido y caliente, que al salir de los orificios se enfría y se solidifica. Entre los petroquímicos que se usan para hacer fibras sintéticas se encuentran la hexametilendiamina, ácido adípico, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, metilmetacrilato, etilenglicol, ácido tereftálico, polipropileno, polihexametilén adipamida, caprolactama, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilo y cloruro de vinilideno. A continuación se describen brevemente algunas de las fibras artificiales, sus usos (además de la confección de prendas de vestir), su composición básica, sus propiedades y sus nombres comerciales. Nailon 6,6. El nailon 6,6 se fabrica condensando la hexametilendiamina con ácido adípico, obteniéndose así la hexametilén adipamida, que a continuación se calienta hasta polimerizar de 60 a 80 moléculas, formándose de esta manera la poliamida denominada nailon 6,6, fibra que fue desarrollada por la Dupont en 1935. Las principales propiedades del nailon 6,6 son las siguientes:

1. No lo atacan las bacterias, los hongos ni la polilla. 2. Es inerte a los productos químicos corrosivos, excepto los ácidos minerales

calientes.


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3. Tiene una elasticidad superior a la de la seda. 4. Es muy resistente a las arrugas. 5. Los solventes en frío casi no lo afectan; no sucede lo mismo con solventes en

caliente. Por lo tanto, se debe tener cuidado al lavar en seco las prendas hechas de nailon 6,6.

6. Absorbe muy poca humedad de la atmósfera, lo que le permite secarse fácilmente. 7. Acumula mucha corriente estática cuando se frota.

Las fibras de nailon 6,6 se usan para la confección de medias para dama, telas para prendas de vestir, elaboración de paracaídas, velas de navegación y alfombras, así como en la fabricación de llantas de automóvil. Perlón L o nailon 6. Esta fibra se desarrolló en Alemania y es equivalente al nailon 6,6. También es una poliamida, pero sus materias primas son la caprolactama y una amina, que producen una amino caprolactama que al polimerizarse por calentamiento produce el nailon 6. Este material es menos rígido que el nailon 6,6. Sus fibras se clasifican en tres tipos: nailon filamento textil, que se emplea en la fabricación de telas; nailon fibra corta, que se usa mezclado con fibras naturales, artificiales y sintéticas, nailon filamento industrial, empleado por las industrias pesquera, llantera y de cepillos. Salud La petroquímica participa activamente en la salud del hombre. En la preparación de medicamentos genera los reactivos químicos que sirven para hacer productos fisiológicamente activos como el ácido acetilsalicílico que es el analgésico conocido como aspirina y en la fabricación del anestésico local llamado benzocaína. En otras ocasiones son sus productos intermedios los que participan, como en el caso del formato de metilo fabricado a partir del metanol y el ácido fórmico, que se usa como uno de los reactivos para producir vitamina B. Algunos productos petroquímicos se utilizan como medicamentos. En este caso se encuentra la glicerina usada para hacer supositorios y la nitroglicerina empleada para aliviar los dolores de la angina de pecho al vasodilatar las arterias coronarias. La preparación de antibióticos, vacunas, drogas, hormonas, esteroides, vitaminas, entre otras, requiere de solventes para la extracción de los principios activos de las plantas y otros productos naturales. Estos solventes, por lo general, son derivados petroquímicos como el acetato de etilo, el acetato de butilo y el acetato de amilo. Los polímeros también participan en la industria de la salud, donde se les llama biomateriales. Sirven no sólo para hacer órganos artificiales como huesos, corazones,


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arterias, dientes, entre otros, sino también para la preparación de medicamentos con los llamados "sistemas de liberación controlada". Polietileno Éste es el termoplástico más usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de polietileno van desde materiales de construcción y aislantes eléctricos hasta material de empaque. Se trata de un plástico barato que puede moldearse a casi cualquier forma, extruirse para hacer fibras o soplarse para formar películas delgadas. Según la tecnología que se emplee se pueden obtener dos tipos de polietileno: el de baja densidad y el de alta densidad. Polietileno de baja densidad. Dependiendo del catalizador, este polímero se fabrica de dos maneras: a alta presión o a baja presión. En el primer caso se emplean los llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de polimerización del etileno. El producto obtenido es el polietileno de baja densidad ramificado (LDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presión se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el buteno‐1 como comonómero. De esta forma es como se obtiene el polipropileno de baja densidad lineal (LLDPE), que posee características muy particulares, entre las que se cuenta la de poder hacer películas más delgadas y resistentes. Son muy útiles en la fabricación de pañales desechables, por ejemplo. Ambos tipos de polímeros sirven para hacer películas, hojas, moldeo por inyección, papel, y recubrimientos de cables y alambres. Las películas de polietileno se utilizan en la fabricación de las bolsas y toda clase de envolturas usadas en el comercio. Empleando el moldeo por inyección se fabrican toda clase de juguetes y recipientes alimenticios. La alta proporción de películas de polietileno es explicada porque sustituye al papel para bolsas y envolturas, pues hay escasez en México y se debe importar gran cantidad de pulpa cada año a alto costo.


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Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presión y en presencia de catalizadores Ziegler‐Natta, se obtiene el polietileno de alta densidad (HDPE). La principal diferencia entre el LDPE y el HDPE es que el primero es más flexible debido a que la cadena polimérica tiene numerosas ramificaciones con dos o cuatro átomos de carbono, mientras que en el HDPE las cadenas que lo constituyen casi no tienen cadenas laterales lo que les permite estar más empacadas y por lo tanto el polímero es más rígido. El HDPE, debido a sus propiedades, se emplea para hacer recipientes moldeados por soplado. Casi el 85% de las botellas moldeadas por soplado se hacen de HDPE. Las tuberías fabricadas con este material son flexibles, fuertes y resistentes a la corrosión, por lo que se utilizan ante todo para transportar productos corrosivos y abrasivos. También se usan en la perforación y transporte de petróleo crudo. El polietileno en fibras muy finas interconectadas entre sí y formando una red continua sirve para hacer cubiertas de libros y carpetas, tapices para muros, etiquetas, batas de laboratorio, mandiles, y forros de sacos para dormir. Propiedades y usos del polipropileno El polipropileno se produce desde hace más de veinte años, pero su aplicación como un excelente termoplástico data de los últimos diez años. Las propiedades del polipropileno comercial varían de acuerdo al porcentaje de polímero isotáctico cristalino y del grado de polimerización. El polipropileno cristalino tiene un punto de fusión de 170°C, por lo que se usa para elaborar bolsas que se pueden meter al horno, permitiendo cocinar los alimentos sin que pierdan sus propiedades. Los artículos hechos con polipropileno tienen una buena resistencia térmica y eléctrica además de baja absorción de humedad. Otras propiedades importantes del polipropileno son su dureza, alta resistencia a la abrasión y al impacto, excelente transparencia, y que no es tóxico. El moldeo por inyección consume el 40% de la producción. Los artículos fabricados con esta técnica pueden ser partes de aparatos eléctricos, juguetes, maletas, tapas de botellas, jeringas. Debido a su ligereza y dureza, el polipropileno se usa mucho en la industria automotriz. Se emplea en la fabricación de adornos interiores, revestimiento de los guardafangos, bastidores del aire acondicionado y de la calefacción, ductos y en las cajas de los acumuladores.


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El 30‐35% del polipropileno se usa en la industria textil. Estas fibras de bajo costo y excelentes propiedades compiten con el yute y el henequén, y sirven para tapicería, ropa interior y ropa deportiva, alfombras, y cables para uso marítimo. En el mercado de las películas, este polímero compite con el celofán y se utiliza principalmente en envolturas de cigarros, galletas, etc. En México, el 45% del polipropileno se usó en 1983 para la fabricación de cintas (slittape) que sirven para hacer costales para el azúcar, fertilizantes, harina, entre otras. Las mejoras en el campo del polipropileno incluyen el nuevo material hecho por copolimerización del etilenopropileno. Se dice que este copolímero constituye el puente entre el verdadero plástico y el verdadero elastómero, o sea un elastómero termoplástico. Este producto fue desarrollado por la DuPont, posee propiedades semejantes al caucho y puede procesarse como cualquier termoplástico. Algunos productos fabricados con este material sirven para hacer selladores, partes automotrices y suelas de zapatos. Acrilonitrilo A continuación se muestra, de forma general, el proceso de obtención del acrilonitrilo además de sus aplicaciones, el cual es un petroquímico muy importante en nuestro país.

Proceso para la obtención de Acrilonitrilo Acido

Cianhídrico Amoniaco Acido sulfúrico Gases Agua Propileno Acrilonitrilo

Reacción Torre Absorc. Agot. Aire vapor lavadora Acroleína Sulfato de Amonio Acetonitrilo Reacción Recuperación Purificación de Acrilonitrilo

Figura 2. Proceso para la obtención del acrilonitrilo Breve descripción del proceso para la obtención del acrilonitrilo Como se muestra en la figura 2, el proceso para la obtención del acrilonitrilo puede dividirse prácticamente en 3 secciones: sección de reacción; sección de recuperación y sección de purificación.


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La reacción se lleva a cabo en 1 reactor multitubular de lecho fijo, al cual se alimenta una mezcla precalentada de propileno, amoniaco, vapor y aire. La reacción es fuertemente exotérmica por lo cual el calor formado se disipa generando vapor de agua de media presión. Los productos gaseosos que salen por el domo de los reactores, pasan a una torre lavadora donde se elimina con H2SO4 (acido sulfúrico) el amoniaco que no reaccionó, formando NH4SO4(sulfato de amonio). En la sección de purificación se elimina primero la acroleína en forma de acroleincianhidrina en un pequeño reactor; a continuación se separa este compuesto del producto orgánico en una columna y se envía para quemarse en un incinerador. El acrilonitrilo con el resto de impurezas pasa luego a otra columna, donde por el domo se separa el HCN (acido cianhídrico). En seguida el acrilonitrilo todavía impuro se somete a una destilación hidroextractiva para separar el acetonitrilo y finalmente el acrilonitrilo casi puro se pasa a purificar a una última torre de destilación, donde lateralmente se extrae el producto final; el acrilonitrilo puro se manda a tanques de almacenamiento para su posterior distribución. La planta petroquímica de Tula que es la que fabrica el acrilonitrilo fue diseñada para producir 50,000 ton/año y posteriormente se le hizo una ampliación incrementando su producción a 60,000 ton/año. El acrilonitrilo se emplea en la producción de fibras sintéticas textiles como el acrilán, el orlón, entre otros. Así también se usa en la fabricación de resinas acrílicas y hules sintéticos como el ABS. Así mismo sirve para elaborar el adiponitrilo que es la materia prima para producir el nailon 6 y nailon 6,6. En el proceso de elaboración de acrilonitrilo se obtienen como subproductos HCN y sulfato de amonio principalmente. El HCN es usado como materia prima para la elaboración de plásticos, pero su objetivo primordial es la fabricación de metionina, utilizada para elaborar alimentos balanceados para ganado y para aves. El sulfato de amonio, por su parte, es aprovechado como fertilizante solido.


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CAPITULO II OBTENCIÓN DE LAS OLEFINAS EN LA INDUSTRIA PETROLERA

La industria petroquímica emplea, ante todo, como materias primas básicas las olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: el etileno, propileno, butilenos y algunos pentenos entre las olefinas y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos debido al uso alterno que tienen en la fabricación de gasolina de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para producirlos. Por lo tanto, si se desea producir petroquímicos a partir de los hidrocarburos vírgenes contenidos en el petróleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, según las etapas siguientes: 1. Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una reactividad química más elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos, que son las parafinas que contiene el petróleo y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno y a los aromáticos ya mencionados. 2. Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros heteroátomos como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, entre otros, obteniéndose así productos intermedios de segunda generación. Es el caso del etileno, que al reaccionar con oxígeno produce acetaldehído y ácido acético. 3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevén. Producción de hidrocarburos básicos En esta sección se explicará cómo se transforman los hidrocarburos vírgenes contenidos en el petróleo y el gas natural en productos más reactivos como son las olefinas. Para poder entender los procesos de obtención se necesita saber sobre la reactividad de las olefinas lo cual se explica a continuación. Obtención de olefinas Como se dijo anteriormente, el rasgo característico de la estructura de una olefina es el doble enlace carbono‐carbono. Este es, por tanto, el grupo funcional de las olefinas, y como tal determina las reacciones características que sufren estos hidrocarburos, por lo general son de reacciones de adición como se muestra en la figura 3.


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Las reacciones de adición son características de las olefinas porque estas son no saturadas. Puesto que los carbonos de un doble enlace no tienen el número máximo de posible de átomos de hidrogeno unidos a ellos y pueden incorporar más átomos o grupos. Los dobles enlaces sufren adición una vez. C=C + E‐A C C E A

Figura 3 Ejemplo de reacción de adición

Es comprensible que la adición sea la reacción característica, pero, ¿Qué los hace reactivos? La respuesta se encuentra en el doble enlace. Los enlaces dobles están formados por un enlace σ en el cual los electrones están concentrados entre los átomos unidos y se hallan fuertemente unidos. Los enlaces σ no son especialmente reactivos, los alcanos, que se componen solo de enlaces σ, son relativamente inertes en comparación con otros grupos funcionales. Sin embargo, los dobles enlaces también están constituidos con enlaces ∏, estos están orientados hacia fuera de los carbonos; los electrones están débilmente sujetos y son muy accesibles. Como consecuencia, los enlaces ∏ atraen con facilidad especies deficientes en electrones y buscan una fuente de los mismos. Esto explica la reactividad de las olefinas la cual se muestra en la figura 4.

Figura 4 Enlaces ∏ y σ de una olefina (etileno)

Las olefinas no se encuentran en el gas natural y en el petróleo, por lo cual se tienen que obtener por determinados procesos de escisión o de craqueo también llamados de desintegración.


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Pirolisis: “cracking” (desintegración) La descomposición de una sustancia por sola acción del calor, se denomina pirolisis (del griego: pyr, ‹‹fuego››, y lysis, ‹‹descomposición››), lo que los químicos entienden por ‹‹descomposición por el calor››; compárese con hidrólisis, ‹‹descomposición por el agua››. La pirolisis de las parafinas (alcanos), en particular en lo que concierne al petróleo, se conoce como “cracking”. En el “cracking” térmico, las parafinas simplemente se hacen pasar por una cámara a temperatura elevada: las parafinas pesadas se convierten en olefinas, parafinas livianas e hidrógeno. Este proceso produce predominantemente etileno (C2H4), junto con otras moléculas pequeñas. En una modificación, llamada “cracking” al vapor, se mezclan los hidrocarburos al vapor, se calientan a 700‐900°C por fracción de segundo y se enfrían rápidamente. Este proceso esta adquiriendo importancia creciente en la producción de hidrocarburos para síntesis, incluyendo el etileno, propileno, butileno, isopreno y ciclopentadieno. Otra fuente de hidrocarburos menores es el hidrocracking, que se desarrolla en presencia de hidrógeno a presión alta y a temperaturas mucho mas bajas (250‐450) °C. Las olefinas de bajo peso molecular obtenidas por estos procedimientos de pirolisis pueden separarse y purificarse, y son las materias primas más importantes para la síntesis a gran escala de compuestos alifáticos. Sin embargo, la mayor parte de la pirolisis va dirigida a la producción de combustibles y no a la producción de materias primas, siendo para aquellos el proceso más importante el cracking catalítico, en el cual como su nombre lo indica utiliza un catalizador que no sólo permite que el proceso trabaje a temperaturas y presiones inferiores sino que también aumentan la velocidad de la reacción. Los catalizadores hacen que las moléculas se rompan de cierta manera; los pedazos se unen y forman preferencialmente un determinado tipo de hidrocarburos. Así, por ejemplo, una molécula con 16 átomos de carbono como es el hexadecano (C16H34), puede romperse para formar un par de moléculas con 8 átomos de carbono cada una (C8H18 + C8H16 o sea octano + octeno). El octeno es un hidrocarburo olefínico, es decir, que tiene dos átomos de hidrógeno menos que el octano, que es un hidrocarburo parafínico. En este proceso, fracciones mas pesadas del petróleo (típicamente, gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice‐alúmina finamente dividido a 450‐550 °C, y bajo una ligera presión. Este proceso no solo aumenta la producción de gasolina, rompiendo moléculas grandes en otras más pequeñas, sino que también mejora la calidad: el método involucra carbocationes y genera alcanos y olefinas con estructuras altamente ramificadas que son necesarias para la gasolina.


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Cuando las olefinas obtenidas tienen de cinco a nueve átomos de carbono y se incorporan a las gasolinas ayudan a subir el índice de octano. Como se dijo anteriormente las olefinas son muy reactivas por lo que al polimerizarse, forman gomas que perjudican los motores. Por lo tanto en las mezclas de gasolinas en donde se usan fracciones con alto contenido de olefinas es necesario agregar aditivos que inhiban la formación de gomas. Por medio del proceso de alquilación, algunas de las parafinas menores y las olefinas se convierten en combustibles sintéticos de alto octanaje. Finalmente, se convierten elevadas cantidades de hidrocarburos alifáticos del petróleo en hidrocarburos aromáticos, por medio del proceso de reformación catalítica, que no solo se emplean como combustibles de calidad superior, sino, también, como materias primas para la síntesis de la mayoría de los compuestos aromáticos.

En la reformación catalítica se deshidrogenan alifáticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cíclicos para obtener aromáticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino‐renio ‐alúmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes.

En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía. Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo más complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n‐heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegración catalítica, la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbonio (carbocationes), sin embargo, se ven favorecidas las reacciones de producción de aromáticos.

A continuación se describen de manera mas detallada procesos derivados del craqueo antes mencionados para la obtención de las olefinas. Craqueo catalítico El craqueo catalítico sirve para transformar por diferentes formas de procesos las fracciones de destilación de temperaturas de ebullición elevadas en parafinas saturadas ramificadas, así como naftenos y aromáticos. La parte de olefinas es relativamente pequeña, así que el craqueo catalítico se aplica preferentemente a la obtención de carburantes. Como catalizadores de craqueo se prefieren los silicatos de aluminio con aditivos activantes de Cr2O3. En las nuevas instalaciones se emplean silicatos alumínicos cristalinos en forma de zeolitas, bien sea en sus formas protónicas o intercambiadas con tierras raras. Los catalizadores de zeolita se distinguen por elevar el rendimiento en bencina y disminución del depósito de coque. Puesto que en todos los procesos de craqueo el catalizador se inactiva al cabo de algún tiempo a causa de la impregnación


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sobre el mismo de coque, se le debe regenerar continuamente por combustión del coque depositado. Las condiciones generales del proceso son unos 450‐500°C y una pequeña sobre presión de aire. Los catalizadores de zeolita impregnados de tierras raras se distinguen por su gran estabilidad térmica. En el hidrocraqueo o craqueo catalítico en presencia de hidrógeno, además de fracciones de elevado punto de ebullición, también los residuos pueden transformarse por diferentes procesos en productos volátiles ligeros. La composición del producto depende del material de partida, del tipo de catalizador empleado y de las condiciones del proceso y se puede orientar hacia la obtención de LPG (gas licuado de petroleo), i‐butano, gasolina, nafta hasta combustoleo, respectivamente, por orden de preferencia. Es característica de este proceso de craqueo la ausencia de olefinas en el producto. Como catalizadores se emplean sistemas bifuncionales de hidrogenación deshidrogenación metálicos (por ejemplo, Co‐Mo o Pd‐Pt) y componentes ácidos para craqueo (por ejemplo, Al2O3 SiO2 y también en forma de zeolitas) en presencia de hidrógeno. Las condiciones del proceso de 270‐450°C y 80‐200 bares exigen relativamente altos costos de inversión. Además, hay que añadir 300‐500 m3 de hidrógeno por tonelada de aceite de partida que hay que proporcionar por procesos de obtención especiales, ya que sus necesidades no se pueden cubrir con el de la refinería. La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craqueo térmico y catalitico. Se trata de una disociación radical de los hidrocarburos, que se realiza en su mayoría bajo presión y a temperaturas de unos 400‐500°C. Los principios de un proceso de craqueo se pueden explicar tomando como ejemplo el n‐octano de la forma siguiente: la disociación térmica empieza con la homólisis de un enlace C ‐ C con formación de dos radicales libres como se muestra en la siguiente ecuación química:

Ambos radicales pueden ahora sustraer un átomo de hidrógeno de otra molécula de n‐octano y con ello se produce un nuevo radical libre y un alcano de cadena más corta como lo muestra la siguiente ecuación química:

La sustracción de hidrógeno ocurre preferentemente en un átomo de C secundario ‐y en todos los átomos de C secundarios con la misma probabilidad ‐ puesto que los átomos de H en carbonos secundarios tienen una energía de enlace inferior a la C ‐ H de los grupos CH3. Ambos radicales originarios o también el n‐octil pueden experimentar una escisión β y dar origen a etileno y, respectivamente, propeno y un radical alquilo de cadena más corta como se muestra a continuación:


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La escisión β es el paso inicial en la química del cracking térmico de hidrocarburos y la formación de radicales libres. Se forman al dividirse un enlace carbono‐carbono. Los radicales libres son extremadamente reactivos y de vida muy corta. Cuando un radical libre sufre una escisión beta, el radical libre se rompe a dos átomos de carbono de distancia del átomo de carbono cargado, produciendo una olefina (etileno) y un radical libre primario, que tiene dos átomos de carbono menos. Los procesos de disociación incluyen variaciones en el contenido de H2 y del esqueleto carbonado. Entre las primeras cuentan la deshidrogenación y la transferencia de H2 de las fracciones de hidrocarburos ricos en H2 (volátiles) y a las segundas pertenece la escisión de cadenas procedentes de las fracciones más pobres en hidrógeno y de mayor peso molecular. A las variaciones del esqueleto carbonado corresponden no sólo los acortamientos de cadena, sino también la isomerización, así como reacciones secundarias, como la polimerización de olefinas y condensación de los aromáticos para dar productos polinucleares. Desde el punto de vista termodinámico, todos los hidrocarburos saturados e insaturados pueden considerarse inestables respecto a sus elementos a las temperaturas empleadas en la industria para la escisión de los mismos. Esto significa que en una reacción de pirólisis al alcanzar el equilibrio termodinámico se produciría la completa descomposición del hidrocarburo en carbono e hidrógeno. El fin de un proceso de craqueo a escala industrial es proporcionar grandes cantidades de energía a un nivel elevado de temperatura dentro de un tiempo suficiente para que el producto se descomponga en sus elementos. El óptimo de la disociación de hidrocarburos viene determinado por tres parámetros que influyen en la cinética:

• Temperatura final de disociación. • Tiempo de residencia. • Presiones parciales de los hidrocarburos.

Temperatura final de disociación La temperatura influye en la composición del gas de disociación; a unos 400°C las cadenas de carbonos se rompen preferentemente por la mitad; al aumentar la temperatura la escisión se desplaza hacia los extremos, es decir, con formación de olefinas de poco peso molecular. Además, como consecuencia de una gran concentración de radicales a temperatura alta, se eleva la velocidad de craqueo.


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Tiempo de residencia El tiempo de residencia influye, para temperatura de disociación constante, en la proporción de productos primarios a productos secundarios. Con tiempo de residencia corto predominan las reacciones primarias que proporcionan olefinas; para tiempos largos, aumentan las reacciones secundarias como oligomerizaciones y separación de coque. Presiones parciales de los hidrocarburos La presión parcial de los hidrocarburos tienen un efecto decisivo sobre la reacción de disociación, la cual transcurre con un aumento del número de moles; una presión parcial alta favorece las reacciones de polimerización y condensación y una presión parcial baja mejora el rendimiento en olefinas. Para disminuir la presión parcial de los hidrocarburos, se mezcla un gas extraño, generalmente vapor de agua, a la fracción de HC (hidrocarburos) que se piroliza (disociación con vapor). Al aumentar el contenido de vapor de agua se aumenta el rendimiento en olefinas y se disminuye simultáneamente la separación de coque. En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos mencionados, resulta que la obtención de olefinas de peso molecular bajo se favorece cuando el proceso térmico de disociación se realiza a alta temperatura, corta permanencia y presión parcial baja. La escisión de hidrocarburos con vapor tiene dos formas de proceso resultantes desde el punto de vista de la intensidad del craqueo: 1. El craqueo de baja intensidad a menos de 800°C, con una residencia de 1 segundo. 2. El craqueo de alta intensidad casi a 900°C, con una residencia de unos 0,5 segundos. Con estas variantes es posible influir en la distribución proporcional de olefinas C2‐C3‐C4. Craqueo o disociación de nafta

En la actualidad el etileno se produce, junto con otras olefinas de 3 y 4 átomos de carbono mediante procesos petroquímicos de craqueo con vapor de hidrocarburos: fundamentalmente naftas, diesel y etano, aunque también propano y butanos.

Producción de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos

El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750 °C, según reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenación es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisión, adquiriendo especial importancia las reacciones de


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condensación de olefinas y moléculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formación de coque. La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases olefínicos de las gasolinas de pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.

Descripción del proceso

En el esquema simplificado que se muestra en la figura 5, se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además, pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gasoleos (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), entre otras.

Figura 5. Proceso de producción de olefinas.

Pirólisis

La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno


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de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350‐400°C mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración esto para evitar reacciones subsiguientes.

Fraccionamiento primario

En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirólisis, separándose por el fondo un gasóleo de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos, tiene un buen número de octano y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.

Compresión

El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios se condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S (acido sulfhídrico) y el CO2 (dióxido de carbono) que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual.

Fraccionamiento

Antes de proceder a la propia elaboración se debe realizar un cuidadoso desecado para que en la subsiguiente destilación a baja temperatura no haya perturbaciones por formación de hielo. El gas bruto seco se enfría en varios pasos y se somete a destilación fraccionada en un sistema de columnas. Una vez que el gas se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO (monóxido de carbono) y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurifica al etileno producto. Por otra parte, no debe de separar el etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza la cual contiene etileno, acetileno y etano. El acetileno perturba la polimerización del etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenación catalítica selectiva, bien por destilación extractiva, por ejemplo, con dimetilformamida o‐N‐metilpirrolidona. La separación final de etileno/etano requiere, a causa de sus temperaturas de ebullición muy


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semejantes, unas columnas eficientes, como puede ser la destilación azeotropica por cambio de presiones. El etileno que se obtiene es de una pureza del 99,95% (grado de pureza para polimerización).

Además, en la disociación de nafta se producen fracciones C4 y C5 que sirven como productos de partida para la obtención de olefinas superiores así como bencina de pirólisis que es materia prima para la obtención de aromáticos. La tabla 1 muestra una distribución de productos típica, como la que se obtiene en la disociación de nafta con vapor en condiciones de Alta Severidad, cuando se reciclan el etano y el propano:

Producto Peso %

Gas residual (CH4, H2) 16.0 Etileno 35.0

Propileno 15.0 Fracción C4 8.5

Fracción C5 y fracciones superiores 25.5 (Bencina de pirólisis, aceite residual)

Tabla 1 Distribución de productos en proceso Alta Severidad de disociación de nafta con

vapor. Las proporciones industrialmente más importantes de olefinas C2‐C3‐C4 se pueden influir no sólo por la intensidad del craqueo (las condiciones de Baja Severidad aumentan la parte de olefinas superiores), sino que también se pueden acoplar a un proceso triolefina. El etileno en todos los países industriales se dedica predominante a la polimerización. En el caso del propileno su empleo para polipropileno es significativamente menor. Los butenos se obtienen en las refinerías en la producción de carburantes y en los diferentes procesos de craqueo de butano, nafta o gasoleo, necesariamente como subproducto en grandes cantidades. Por ello, los antiguos procesos de obtención, a partir de butanoles o de acetileno, han perdido actualmente interés. Una de las materias primas más importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fracción C4 de la disociación de nafta (craqueo con vapor de hidrocarburos), que en total representa como el 8‐9% del producto total disociado y como el 40% de la producción de butenos. En los EE.UU., por el contrario, los procesos de refinería de craqueo catalítico y de reformado proporcionan la mayor cantidad de butenos.


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Desde que se consiguió la separación de los componentes de la fracción C4 en sus componentes puros a nivel industrial, han recibido un gran impulso los procesos químicos para el aprovechamiento del buteno. La cantidad absoluta de fracción C4 y su composición están influidas principalmente por dos factores que intervienen en el proceso de la disociación con vapor de los hidrocarburos:

• La clase de los productos empleados • La intensidad del craqueo.

La clase de los productos empleados Con crecientes puntos de ebullición de las fracciones de refinerías, es decir, pasando de nafta ligera a nafta pesada y a gasóleo, va disminuyendo la fracción de C4. La intensidad del craqueo Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye también la cantidad total de fracción C4; sin embargo, aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad. La fracción C4 no se puede separar económicamente en sus componentes por simple destilación fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullición. Por tanto, sólo se puede emplear procesos de separación físicos más efectivos y selectivos como lo son la destilación azeotropica por cambio de presiones, y, además, también procesos químicos. La elaboración de la fracción C4 comienza con el aislamiento del butadieno. Después de la extracción de la mayor parte y la eliminación del butadieno residual, se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son i‐buteno, n‐butenos y butano, que se denomina refinado C4 y que posee la siguiente composición típica como se muestra en la tabla 2.

Componentes Vol.‐% i‐buteno 44‐49 1‐buteno 24‐28

2‐buteno (cis + trans) 19‐21 n‐butano 6‐8 i‐butano 2‐3

Tabla 2. Composición típica de un refinado C4.

En ulteriores separaciones del refinado C4 se aisla primeramente i‐buteno, el cual por su ramificación y alta reactividad se diferencia de los demás componentes C4.


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Después de la separación del i‐buteno, la fracción C4 residual contiene, junto a los n‐butenos, solamente n‐butano e i‐butano. Una nueva separación no tiene sentido en general, puesto que los hidrocarburos saturados en algunas de las posteriores transformaciones de los butenos, por ejemplo, en la hidratación a butanoles, permanecen inalterados y, por lo tanto, se separan como productos inertes. En principio, es posible una separación de buteno‐2 (cis y trans) de buteno‐1 por destilación, así como de butanos (n‐butano e I‐butano) y n‐butenos por destilación extractiva tal como se muestra en la figura 6.

Butilenos n‐butano isobutanos 2‐buteno 1‐buteno butadieno

Destilación extractiva isobuteno absorción o adsorción con carbono

n‐butano 2‐buteno butadieno isobutano 1‐buteno isobuteno 1‐buteno isobuteno Isobutano Destilación Isobutano 1‐buteno

Figura 6. Separación de la fracción de butilenos.

Olefinas superiores En las olefinas con número de átomos de carbono superior a cuatro aumenta rápidamente el número de isómeros. Así, las mezclas como las que se producen en los procesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus componentes técnicamente.


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Además, sólo algunos componentes concretos tienen interés industrial. Así, de los componentes de la fracción C5 de la disociación de nafta, que principalmente son n‐pentano, i‐pentanos, n‐pentenos, i‐pentenos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, sólo se aíslan en gran cantidad el isopreno y el ciclopentadieno. De las olefinas inmediatamente superiores (con importancia técnica hasta C18) con los procesos de obtención de olefinas no ramificadas, sólo se pueden obtener mezclas de homólogos, es decir, fracciones de olefinas como, por ejemplo, C6 ‐ C9, C10 ‐ C13 Y C14 ‐ C18. En todo caso la posición del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende, en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido. Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtenerse de forma dirigida, es decir, con un número de isómeros limitado. Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en dos grupos principales, las no ramificadas y las ramificadas. Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal o lineal han adquirido en los últimos tiempos un gran interés, ya que sus productos de transformación, a causa de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por ejemplo, su degradabilidad biolólogica. Por ejemplo los hexenos y nonenos se suelen usar en las mezclas de gasolinas. Si se separan y purifican se pueden utilizar para fabricar otros productos. Por ejemplo, el noneno se combina con el fenol para dar nonilfenol, que es la base de shampoo para el cabello. El dodeceno se usa para la síntesis de dodecilbenceno, que sirve para fabricar detergentes no biodegradables usados para lavar ropa, vajillas, entre otros. Se emplea también para la fabricación de aditivos para el aceite de los motores.


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CAPITULO III APLICACIÓN EN LA OBTENCIÓN DE DIFERENTES PRODUCTOS

Productos derivados del etileno El etileno es una olefina que sirve como materia prima para obtener una enorme variedad de productos petroquímicos. La doble ligadura olefínica que contiene la molécula nos permite introducir dentro de la misma muchos tipos de heteroátomos como el oxígeno para hacer óxido de etileno, el cloro que nos proporciona el dicloroetano, el agua para darnos etanol, etc. Asimismo permite unir otros hidrocarburos como el benceno para dar etilbenceno, y otras olefinas útiles en la obtención de polímeros y copolímeros del etileno. A continuación se muestran algunos de estos derivados. Polietileno de alta y baja densidad Etanol Dicloroetano cloruro de vinilo Oxido de etileno etilenglicol ETILENO Acetato de vinilo etilen‐vinil‐acetato Acetaldehído ácido acético Etilbenceno estireno Alcohol etílico Propanaldehído

Para entender mejor estos derivados, se hace un análisis breve de los mismos y se describen algunas de las aplicaciones de los productos intermedios obtenidos. Oxidación del etileno En este caso el etileno reacciona con el oxígeno en fase gaseosa y en presencia de un catalizador, tal como muestra en la siguiente ecuación química: O

H2C=CH2 + O2 °

CH2‐CH2 Etileno Oxido de etileno Óxido de etileno. El petroquímico más importante que se fabrica por medio de esta reacción es el óxido de etileno. La reacción se lleva a cabo en fase gaseosa haciendo pasar el etileno y el oxígeno a través de una columna empacada con un catalizador a base de sales de plata dispersas en un soporte sólido.


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El óxido de etileno como tal se usa para madurar las frutas, como herbicida y como fumigante y sus aplicaciones como materia prima en la industria petroquímica son innumerables, siendo algunos de sus derivados el etilenglicol, polietilenglicol, los éteres de glicol, las etanolaminas, entre otros. Los principales usos de los productos finales de los derivados del óxido de etileno son: anticongelantes para los radiadores de autos, fibras de poliéster para prendas de vestir, polímeros usados en la manufactura de artículos moldeados, solventes y productos químicos para la industria textil. También se utiliza el óxido de etileno en la producción de poliuretanos para hacer caucho espuma rígido y flexible (el primero se usa para hacer empaques y el otro para colchones y cojines). Otro uso de los derivados del óxido de etileno lo constituye la fabricación de adhesivos y selladores que se emplean para pegar toda clase de superficies como cartón, papel, piel, vidrio, aluminio, telas, entre otros.

Sus aplicaciones como materia prima son innumerables, siendo su derivado más importante el etilenglicol.

El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de etileno como se muestra en la siguiente ecuación química:

O H2O OH OH

CH2‐CH2 CH2‐CH2

Oxido de etileno Etilenglicol

El etilenglicol es un líquido incoloro, poco volátil, viscoso y soluble en agua y en muchos componentes orgánicos. Su punto de fusión es de ‐13º C, su punto de ebullición de 195º C y su densidad es 1.1155 g/cm³. Tiene dos aplicaciones principales. Una es como anticongelante en el circuito de refrigeración de los motores y otra como diol para la obtención de poliésteres, entre éstos el más importante es el tereftalato de polietileno (PET).

El tereftalato de polietileno o polietilén tereftalato (PET) se obtiene a partir de etilenglicol y ácido tereftálico mediante policondensación como se muestra en la siguiente ecuación química:


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Se pueden distinguir dos tipos fundamentales de PET, el grado textil y el grado botella. Sus usos y aplicaciones más frecuentes son los siguientes: envases para bebidas gaseosas, aceites y agua mineral. Frascos varios. Películas transparentes. Fibras textiles. Envases al vacío. Bolsas para horno. Bandejas para microondas. Cintas de video y audio. Películas radiográficas.

Acetaldehído. Otro de los productos petroquímicos fabricados por oxidación del etileno es el acetaldehído. El proceso industrial más usado es el que desarrolló la compañía Wacker de Alemania. La tecnología consiste en hacer reaccionar el etileno con una solución diluida de ácido clorhídrico que además contiene disueltos cloruros de paladio y de cobre, los cuales actúan como catalizadores. La regeneración del catalizador se lleva a cabo en presencia de oxígeno. Este proceso de oxidación en fase líquida lo emplean en Alemania las compañías Hoechst y Wacker, en Estados Unidos Celanese y Eastman, en Canadá Shawinigan, en México Petróleos Mexicanos, en Italia la Edison, y en Japón diversas compañías. El acetaldehído es un intermediario muy importante en la fabricación de ácido acético y del anhídrido acético. Estos productos encuentran una enorme aplicación industrial como agentes de acetilación para la obtención de ésteres, que son compuestos químicos que resultan de la reacción de un alcohol, fenol, o glicol con un ácido. Algunos de los ésteres que se derivan del ácido acético y los alcoholes apropiados son los llamados acetatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, amilo, isoamilo, noctílo, feniletilo, por mencionar algunos. Estos productos son de olor agradable y se usan como saborizantes y perfumes. Los ésteres derivados del ácido acético también sirven como solventes para extraer la penicilina y otros antibióticos de sus productos naturales. También se emplean como materia prima para la fabricación de pieles artificiales, tintas, cementos, películas fotográficas y fibras sintéticas como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo. El acetaldehído no sólo sirve para fabricar ácido acético, sino que también es la materia prima para la producción de un gran número de productos químicos como el


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2‐etilhexanol, n‐butanol, pentaeritrol, cloral, ácido cloroacético, piridinas, y ácido nicotínico. Estos petroquímicos secundarios encuentran múltiples aplicaciones. Por ejemplo, el petaeritrol sirve para fabricar lubricantes sintéticos, el cloral y el ácido cloroacético para hacer herbicidas, el 2‐etilhexanol para hacer plastificantes. Adición de cloro al etileno Dicloroetano. Como lo muestra la ecuación química el etileno reacciona con el cloro cuando se encuentra en presencia de un catalizador de cloruro férrico y una temperatura de 40‐50 °C y 15 atmósferas de presión. El principal producto de la reacción es el dicloroetano, que encuentra su aplicación en la fabricación de cloruro de vinilo que sirve para hacer polímeros usados para cubrir los asientos de automóviles y muebles de oficina, tuberías, recubrimientos para papel y materiales de empaque, fibras textiles, entre otros. El dicloroetano también se utiliza para fabricar solventes como el tricloroetileno, el percloroetileno y el metilcloroformo, que se usan para desengrasar metales y para el lavado en seco de la ropa. Otras de las múltiples aplicaciones del dicloroetano son la fabricación de cloruro de etilo, tetraetilo de plomo (TEP), etilendiamina y otros productos aminados. En el terreno de la medicina, el dicloroetano sirve como solvente para la extracción de esteroides.

Etileno 1,2 dicloroetano cloruro de vinilo Adición de benceno al etileno Etilbenceno. El etilbenceno se puede obtener por medio de dos procedimientos: extracción de los aromáticos de las reformadoras, y síntesis a partir del etileno con benceno. La reacción del etileno con benceno para obtener etilbenceno se lleva a cabo en presencia de catalizadores a base de ácido fosfórico adsorbido en arcilla. El etilbenceno se usa casi exclusivamente para hacer estireno, que a su vez es la materia prima para hacer plásticos de poliestireno. Este producto se usa para fabricar artículos para el hogar, como las cubiertas de los televisores, licuadoras, aspiradoras, secadores de pelo, radios, muebles, juguetes, vasos térmicos desechables, entre otros. También se emplea para empaques y materiales de construcción.

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copolímeros (estireno‐acrilonitrilo). Probablemente sea el plástico más popular después del polietileno. Con él se fabrican cajas para computadoras, maquetas, juguetes, recubrimientos de paredes, revestimientos internos de refrigeradores y otros muchos objetos y componentes. Hidratación del etileno

Etileno Etanol Alcohol etílico o etanol. Una de las reacciones de gran importancia industrial es la hidratación del etileno para la obtención de alcohol etílico o etanol. Esta reacción se puede hacer de dos maneras. 1) Agregarle agua a las moléculas de etileno en presencia de ácido sulfúrico de 90% como se muestra en la ecuación química, y 2) usar un proceso de alta presión que emplea un catalizador sólido de ácido fosfórico soportado sobre celite. El primer proceso se desarrolló en 1930 y continúa usándose en la actualidad. La tecnología del segundo proceso la introdujo la compañía Shell y se usa principalmente en Estados Unidos y en algunos países de Europa. El alcohol etílico es el producto básico de las bebidas alcohólicas, como el brandy, el ron, el coñac, vino tinto y blanco, etc., aunque éstos se obtienen por fermentación de los azúcares contenidos en la caña de azúcar o de frutas como la uva. Los petroquímicos no son productos que se obtengan exclusivamente a partir del petróleo, como el etanol, pero en muchos países el mayor volumen de este alcohol se produce a partir del etileno, cuyo precursor es el petróleo. El alcohol etílico no sólo sirve para usos farmacéuticos sino que encuentra gran aplicación como solvente industrial, en los saborizantes, cosméticos y en la fabricación de detergentes. Además, el etanol es la materia prima para hacer otros productos cuyos nombres y principales usos se describen a continuación. Hidroformilación del etileno Propionaldehído. La reacción de hidroformilación sirve para obtener aldehídos que contienen un átomo de carbono más que la olefina original. En el caso del etileno, el producto de la reacción es el propionaldehído que tiene tres átomos de carbono en su molécula.


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H

Etileno Propanaldehído O

Este producto se obtiene industrialmente, haciendo reaccionar el etileno con gas de síntesis (hidrógeno + monóxido de carbono). Es la materia prima básica para la fabricación de n‐propanol y del ácido propiónico, cuyos principales usos se describen a continuación: n‐propanol producción de herbicidas, solventes ácido propiónico preservativo de granos, herbicidas, plásticos de celulosa

Productos derivados del propileno Los derivados del propileno se pueden clasificar según el propósito al que se destinen, en productos de refinería y productos químicos. La polimerización implica la producción de petroquímicos, aprovechando la elevada reactividad que tienen las moléculas de propileno. Su doble ligadura permite introducir dentro de la misma una gran variedad de heteroátomos como el oxígeno, nitrógeno, agua, y otros hidrocarburos. Las moléculas de propileno poseen una reactividad mayor que las del etileno. Algunas de las reacciones que se hacen con el etileno, como la hidratación con ácido sulfúrico para la obtención de etanol, se pueden hacer con el propileno pero en condiciones menos severas. A continuación se describen algunos de los derivados importantes del propileno y sus principales usos. Alcohol isopropílico acetona Cloruro de alilo epiclorhidrina 2‐etilhexanol 2‐etilhexil acrilato n‐butil alcohol acrilato de butilo PROPILENO Acido ácrilico Oxido de propileno polilenglicol Polipropileno Cumeno fenol + acetona Dodeceno dodecilbenceno Oligomerización del propileno


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La reacción de oligomerización es semejante a la polimerización, con la diferencia de que en este caso el número de moléculas de propileno que se unen entre sí se limita a dos, tres, cuatro o más, obteniéndose de esta manera hexenos, nonenos, dodecenos, etc, tal como se muestra a continuación: Dímero del propileno, C6H12 CH3‐CH=CH2 Trímero del propileno, C9H18 Propileno Tetrámero del propileno, C12H24 El proceso de polimerización que se usa en las refinerías para hacer gasolinas, en realidad es una reacción de oligomerización que usa catalizadores a base de ácidos impregnados en sólidos como las arcillas. Los hexenos y nonenos que tienen seis y nueve átomos de carbón respectivamente están en el intervalo de la fracción que corresponde a las gasolinas. Por lo tanto se suelen usar en las mezclas de este combustible. Sin embargo, si se separan y purifican, se pueden utilizar para fabricar otros productos, sobre todo el noneno que se combina con el fenol para hacer nonilfenol, que es la base de los shampoos para el cabello. El dodeceno, que tiene doce átomos de carbono en sus moléculas, se usa en la síntesis del dodecilbenceno. Este producto sirve para fabricar los detergentes no‐biodegradables que se usan para lavar la ropa y las vajillas. Se emplea también para la fabricación de aditivos para el aceite de los motores. Oxidación del propileno Óxido de propileno. El principal producto petroquímico derivado de la oxidación del propileno es el óxido de propileno. Existen dos procesos industriales para hacer este petroquímico, que son el proceso de la clorhidrina y el proceso oxirane. El óxido de propileno se usa como fumigante de alimentos tales como la cocoa, especias, almidones, nueces sin cáscara, gomas, entre otros. Por lo general, se usa diluido con bióxido de carbono para reducir su inflamabilidad. También se ha encontrado que las fibras de algodón tratadas con óxido de propileno presentan mejores propiedades de absorción, de humedad y de teñido.


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Los acumuladores de perclorato de litio usan como solvente una mezcla de óxido de propileno con carbonato de propileno. Pero la importancia del óxido de propileno se debe, sobre todo, a las múltiples aplicaciones que tienen sus derivados, algunos de los cuales se mencionan a continuación. Polioles poliéster. Estos productos son la base de los poliuretanos. Cuando su peso molecular es de 3 000 sirven para hacer poliuretanos flexibles como los que emplean en cojines y colchones. Pero si éste se encuentra entre 300 y 1 200, el poliuretano obtenido será rígido como el que se usa para hacer salvavidas. Propilenglicol. Este producto derivado del óxido de propileno no es tóxico por lo que encuentra aplicación como solvente en alimentos y cosméticos. Su principal aplicación industrial es el de la fabricación de resinas poliéster. También se usa como anticongelante y para hacer fluidos hidráulicos. Di y tripropilenglicol. El dipropilenglicol se usa en la fabricación de lubricantes tanto hidráulicos como en la industria textil. Otros usos incluyen el de solvente, aditivo en alimentos y fabricación de jabones industriales. El tripropilenglicol se usa en cosmetología para hacer cremas de limpieza. También entra en la composición de algunos jabones textiles y lubricantes. Polipropilenglicoles. Estos productos de bajo peso molecular son líquidos que se obtienen a partir del óxido de propileno y agua o propilenglicol. Las aplicaciones más importantes se encuentran en el terreno de los lubricantes de caucho y de máquinas, antiadherentes y fluidos hidráulicos. Éteres de glicol. Los éteres de los monos, di y tripropilenglicoles se obtienen haciendo reaccionar el óxido de propileno con un alcohol. Generalmente éstos son el metanol o el etanol. Se suelen utilizar como solventes de pinturas, resinas y tintas. Isopropilaminas. Estas aminas se obtienen haciendo reaccionar el óxido de propileno con amoniaco. Junto con los ácidos grasos se usan como emulsificantes en los cosméticos, y como jabones y detergentes. Acrilonitrilo. El propileno, si se oxida en presencia de amoniaco, produce en primer lugar acrilonitrilo y como productos secundarios de la reacción se obtienen el acetonitrilo y el ácido cianhídrico. El acrilonitrilo se usa principalmente para hacer fibras sintéticas. También se emplea para hacer resinas ABS y SAN (acrilonitrilo‐butadienoestireno y acrilonitrilo‐estireno). Asimismo sirve como materia prima para hacer el caucho nitrilo, y los acrilatos, hexametilendiamina, la celulosa modificada y las acrilamidas.


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Los metacrilatos de metilo, etilo, y n‐butilo sirven para hacer polímeros para las industrias de pinturas, textiles y recubrimientos. El metacrilato de metilo se usa para hacer pinturas, lacas y como material biomédico para la fabricación de prótesis dentales. Acroleína. Este es otro producto que se obtiene por oxidación del propileno. Sirve como intermediario en la fabricación de glicerina que se usa tanto para hacer supositorios como para obtener dinamita. La metionina es otro producto derivado de la acroleína. Su principal uso es el de suplemento alimenticio. Hidratación del propileno Isopropanol. El isopropanol o alcohol isopropílico se obtiene industrialmente haciendo reaccionar el propileno con ácido sulfúrico. La mayor parte del isopropanol se usa para hacer acetona, un conocido quitaesmalte para las uñas. Otra aplicación del alcohol isopropílico es la fabricación de agua oxigenada, misma que se encuentra en los tintes para el cabello, y que además se emplea como desinfectante en medicina. Este alcohol también se emplea para hacer otros productos químicos como el acetato de isopropilo, isopropilamina, y propilato de aluminio. Productos derivados del butileno En la industria petroquímica, la fracción de los hidrocarburos que contienen cuatro átomos de carbón es de vital importancia. Como se dijo anteriormente los butilenos se obtienen de la fase gaseosa de las desintegradoras tanto térmicas como catalíticas. Los hidrocarburos con cuatro átomos de carbón provenientes de las desintegradoras se separan por diferentes medios, debido a los diferentes intervalos de temperatura implicados. Por lo general, los métodos consisten en una combinación de destilaciones y extracciones usando solventes tales como la acetona y el furfural y adsorbentes como el carbono activado. Principales usos de los butilenos N‐butenos. Los n‐butenos están compuestos principalmente por el 1‐buteno y el 2‐buteno. El uso más común de estas olefinas es la fabricación de butadieno. A continuación se muestran algunos de los principales usos de los n‐butenos:


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polibuteno 1‐buteno Óxido de butileno secbutanol 1‐buteno metil etil cetona ó ácido acético 2‐buteno anhídrido maleico butadieno

El polibuteno obtenido por la polimerización del 1‐buteno es un producto que posee características físicas muy superiores a las del polietileno y del polipropileno. El alcohol butílico secundario sirve para hacer acetato de butilo cuyo uso principal es el de solvente. Este alcohol, al deshidrogenarse, da la metil etil cetona, la cual encuentra una amplia aplicación como solvente en la fabricación de lacas y en la recuperación de cera y parafinas en las refinerías. El 1‐buteno se emplea en la copolimerización con el etileno para la obtención de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE). Las películas plásticas obtenidas a partir de este polímero poseen una resistencia mayor que las del polietileno de alta presión (LDPE). El 1‐buteno se puede convertir a 1‐octeno, el cual sirve para hacer ortoxileno y paraxileno. Este último es la materia prima para hacer ácido tereftálico, empleado en la fabricación de fibras sintéticas. El ácido acético también se puede fabricar a partir de los butenos, usando un proceso en dos etapas que son: formación de acetato de sec‐butilo, y oxidación a ácido acético. Como se dijo anteriormente el ácido acético puede también fabricarse a partir del acetaldehído derivado del etileno. Su principal aplicación es la producción de ésteres, pero también se usa para hacer anhídrido acético. Este último se usa principalmente para hacer las aspirinas que quitan el dolor de cabeza, y para fabricar el acetato de celulosa en la industria textil. El anhídrido maléico es otro derivado de los butenos, que se obtiene por oxidación de los mismos. Sus principales usos son para la fabricación de poliésteres insaturados, ácido fumárico, insecticidas como el malatión, resinas alquídicas, y también se usa para modificar las propiedades de los plásticos pues se copolimeriza fácilmente con las olefinas. El óxido de butileno sirve principalmente para hacer butilenglicol en la producción de plastificantes poliméricos, y también sirve para hacer productos farmacéuticos, surfactantes y productos usados en la agricultura.


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Isobuteno. El isobuteno se puede obtener en los gases de las desintegradoras por isomerización de los n‐butenos y por deshidrogenación del isobutano. Las principales aplicaciones del isobuteno se muestran a continuación: 1,2‐diisobutilen glicol 2,6 di‐terbutil‐p‐cresol Alcohol terbutílico ISOBUTENO Metil‐terbutil‐éter Óxido de isobutileno Ácido metacrílico Diisobutileno

Haciendo reaccionar el isobuteno con el isobutano, da el 2, 2, 4 trimetilpentano o isooctano, que es un hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la determinación del octanaje de las gasolinas. El isobuteno con ácido sulfúrico a baja temperatura nos da el alcohol terbutílico que sirve como intermediario para muchos productos y como solvente. Si se hace reaccionar el isobuteno con ácido sulfúrico o ácido fosfórico y después se calienta la mezcla, da altos rendimientos de diisobutilenos que pueden servir como combustibles de alto octano. También se puede usar como petroquímico en la obtención de terbutil fenol o teroctil fenol, que son intermediarios importantes para la preparación de inhibidores de oxidación y otros aditivos, así como en la preparación de detergentes. Tanto el isobuteno como sus polímeros de bajo peso molecular reaccionan fácilmente con el ácido sulfhídrico a 100 °C en presencia de catalizadores de sílica‐alúmina, para dar mercaptanos, que tienen gran aplicación industrial como solventes e intermediarios químicos. Por ejemplo, el terbutil mercaptano se usa en la preparación de aditivos para los aceites lubricantes, mientras que el dodecil mercaptano se emplea en la fabricación de caucho SBR (estireno‐butadieno). Estos productos también sirven para la producción de insecticidas. Los polímeros de alto peso molecular obtenidos a partir del isobuteno tienen gran aplicación en recubrimientos y plastificantes. Cuando se mezclan con ceras polietilénicas y ceras parafínicas, mejoran el índice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su viscosidad a temperaturas elevadas.


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El isobuteno también sirve para hacer el alcohol terbutílico que se usa principalmente para hacer p‐terbutil fenol, principal intermediario en la fabricación de las resinas fenol‐formaldehído. La principal apliación del isobuteno es la producción de metil‐terbutil‐éter. Esto se logra haciéndolo reaccionar con metanol. Este derivado del isobuteno es de gran importancia pues tiene un índice de octano de 115, por lo que se usa mezclado con el isobutanol para subir el octanaje de las gasolinas sin plomo. Otra propiedad que el isobuteno imparte a las mezclas es la de reducir el consumo de combustible y las emisiones de monóxido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible. El óxido de isobutileno es otro derivado del isobuteno. De este producto se hace ácido metacrílico (MAA), que sirve para hacer metil metacrilato (MMA), usado para producir polímeros que encuentran una amplia aplicación en odontología, como veremos después en los siguientes capítulos. Butadieno. El butadieno, al igual que el isobuteno, encuentra su principal aplicación en la producción de hules y resinas sintéticas. Sin embargo, el butadieno también tiene otras aplicaciones: una de las más interesantes es la fabricación de la hexametilendiamina, que es el producto clave para la fabricación del nylon. A continuación se describen algunos derivados del butadieno: diclorobutenos hexametilendiama ácido adípico 1,4 diacetoxi‐2‐buteno 1,4 butanodiol BUTADIENO sulfoleno sulfolano 3,4‐dicloro‐1‐buteno cloropreno 1,3 y 1,5 ciclopentadieno

El 1,4 butanodiol derivado del butadieno se usa principalmente en la fabricación del tetrahidrofurano que es un solvente de gran importancia dentro de la industria química. Este dialcohol también se emplea en la síntesis de poliuretanos, en la fabricación de caucho sintético, y en las industrias de plastificantes y poliésteres termoplásticos. El cloropreno es otro derivado importante del butadieno. Al polimerizarse este derivado clorado, se obtiene un caucho que posee alta resistencia a los aceites, solventes y al ozono. Los empaques de válvulas y conectores hechos de cloropreno son excelentes para resistir los gases como el freón y el amoniaco (usados en refrigeración).


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Hule sintético El hule natural se compone principalmente de moléculas de isopreno que forman un polímero de alto peso molecular, mientras que el hule sintético o elastómero se produce comercialmente polimerizando mono‐olefinas como el isobutileno y diolefinas como el butadieno y el isopreno. También se pueden obtener elastómeros por la copolimerización de olefinas con diolefinas como en el caso del estireno‐butadieno (SBR). Otra posibilidad la presenta la copolimerización de dos olefinas diferentes como el etileno‐propileno, que poseen las propiedades características de los elastómeros. Muchos de los principales hules sintéticos fabricados en los últimos 50 años están basados en los butilenos. El butadieno forma parte de casi todas las fórmulas como se ilustra en la tabla 3:

Nombre Monómeros Composición típica

BR (polibutadieno)

butadieno 75% butadieno + 25%

estireno

SBR (butadieno‐estireno) butadieno + estireno 15% butadieno + 85 % estireno

NBR(butadieno acrilonitrilo)

butadieno + acrilonitrilo 60‐80% de butadieno + 40‐20% de acrilonitrilo

CR ( policloropreno) IIR (isobutileno‐isopreno)

Cloropreno Isobutileno + isopreno

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 97‐98 % isobutilenos

3‐2% isopreno

Tabla 3. Principales hules sintéticos de los hidrocarburos Polibutadieno. Es el polímero más importante para el procesamiento del hule sintético. Este elastómero es un polímero con propiedades muy semejantes a las del hule natural y se vende como substituto de este último. La importancia de polibutadieno surge de la gran disponibilidad de butadieno, su fácil polimerización y copolimerización con otros monómeros y polímeros. Además, el polibutadieno se mezcla fácilmente con SBR(hule butadieno estireno) y con el hule natural, lo que amplia más sus aplicaciones. Es la industria de las llantas la que emplea más polibutadieno; sólo el 23% de la producción mundial se utiliza en otros productos. En las llantas, especialmente en la banda de rodadura, el polibutadieno tiene un lugar importante, ya que provee alta resistencia al desgaste y menos resistencia a la rodada que cualquier otro elastómero.


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Su principal inconveniente se presenta cuando el piso está mojado. Para eliminar este obstáculo, se suele mezclar el polibutadieno con SBR o con hule natural en cantidades variables dependiendo de la aplicación. Así por ejemplo, las llantas de los automóviles de pasajeros se fabrican con una mezcla de butadieno con SBR (butadieno‐estireno), mientras que las llantas de los camiones por lo general están constituidas por mezclas de polibutadieno con hule natural. Hule butadieno‐estireno (SBR). Este elastómero, es un copolímero de butadieno con estireno conocido como SBR, la obtención de SBR se muestra a continuación:

Los hules de SBR se pueden clasificar en dos tipos: calientes y fríos, según las temperaturas de polimerización. Además, se subdividen en bajo, mediano y alto, de acuerdo al contenido de sólidos. Los SBR calientes se polimerizan a 49‐66°C y se fabrican principalmente con un contenido mediano de sólidos (42‐50% en peso). Los de alto contenido de sólidos (60‐70% en peso) se usan para aplicaciones especiales, como bases de injertos para polimerizaciones a fin de obtener plásticos con alta resistencia al impacto. Los de bajo contenido de sólidos (27%) se emplean en la fabricación de goma de mascar o chicle. Así es que cuando se mastica un chicle de sabores, lo más probable es que se trate de un elastómero aromatizado con un éster con sabor de manzana, uva o tuttifrutti, todos derivados del petróleo. El SBR tiene múltiples aplicaciones: se usa para recubrimiento de cierto tipo de papel. En la fabricación de llantas se emplea para recubrir las cuerdas.


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También encuentra aplicación en la fabricación de calzado, de bajoalfombras, de ligantes para las pinturas, de empaques, de recubrimiento de frenos, en las baterías como separador de placas, etc. El SBR con alto contenido de estireno se suele mezclar con otros hules para darles resistencia a la abrasión. Otros copolímeros de estireno‐butadieno son muy útiles como resinas y como aceites secantes para pinturas, barnices y recubrimientos. La capacidad instalada para producir el SBR en los países no comunistas es muy superior a su demanda. Ésta asciende a 5.15 millones de toneladas métricas. Muchas de estas plantas están operando al 50% de su capacidad. Hule butadieno‐acrilonitrilo. El hule butadieno‐acrilonitrilo es un copolímero de butadieno con estireno, en la siguiente reacción se muestra la reacción de obtención de ABS o hule butadieno‐acrilonitrilo. Las diferencias básicas entre los distintos tipos se deben principalmente a la concentración de acrilonitrilo en el hule y a la cantidad de estabilizador empleado.

Estos hules se conocen comercialmente como hules nitrilo. Sus principales aplicaciones son como saturantes de papel, acabados de textiles y pieles, adhesivos, ligantes de fibras no tejidas, y para la preparación de espumas resistentes al aceite para producir lubricantes para baleros de uso pesado como los de los ferrocarriles. Los hules nitrilo no se usan en la fabricación de llantas. Neoprenos. Los neoprenos son hules sintéticos que se obtienen polimerizando el cloropreno, el cual se fabrica haciendo reaccionar el butadieno con cloro y tratando el producto de la reacción con potasa cáustica. Los neoprenos se pueden copolimerizar con otros comonómeros que les imparten características físicas muy especiales. A continuación describiremos algunos de ellos.


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Copolimerizados con ácido metacrílico usando como emulsificante al alcohol polivinílico, dan un producto con alta resistencia y elevada estabilidad mecánica y química que los hace útiles como adhesivos, recubrimientos, saturantes, entre otros. Cuando los neoprenos se copolimerizan con acrilonitrilo, el producto obtenido tiene una alta resistencia plastificante, propiedad usada como ligante de asbesto y recubrimientos. Hule butilo. El hule butilo es un copolímero de isobuteno con pequeñas cantidades (2‐3%) de isopreno. Este hule se usa principalmente para las cámaras de aire de las llantas. Su gran resistencia a la abrasión, a la ruptura, al calor, su añejamiento y su baja permeabilidad al aire hacen que el hule butilo sea el material ideal para esta aplicación. En Estados Unidos el 75% del hule butilo se emplea en la industria llantera. Polisopreno. El polisopreno cis‐1,4 es el producto de la polimerización del isopreno. El hule natural contiene aproximadamente 85% de polisopreno cis‐1,4 en su estructura molecular, que hace de este elastómero lo más cercano al hule de la Hevea brasillensis. Por lo tanto, puede ser intercambiado por esta última en la mayor parte de sus aplicaciones. El aumento en el consumo de polisopreno como sustituto del hule natural depende de su competitividad en costos, los cuales a su vez están sujetos al precio del isopreno. Las principales aplicaciones del polisopreno están en la industria automovilística. Elastómero etileno‐propileno EPR. Este hule se obtiene copolimerizando el etileno con propileno. Actualmente este elastómero se usa en la industria llantera. Su principal aplicación es para hacer cámaras de aire y para la cara blanca de las llantas. Otras aplicaciones en la industria automotriz son la fabricación de mangueras, bandas y cintas selladoras para las puertas. El 75% del hule etileno‐propileno se usa principalmente para hacer cubiertas de alambre y cables, polímeros modificados, techados, aditivos de aceites y algunos elastómeros plásticos. De todas estas aplicaciones, la que ha adquirido mayor importancia últimamente es la empleada en la industria de la construcción, llamada techado de una sola capa.


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El elastómero usado es un terpolímero de etileno‐propileno‐dieno (EPDM), en donde el dieno es una diolefina como el butadieno. Sus principales ventajas son su alta resistencia a las condiciones de la intemperie. No es afectado por el ozono, es ligero y fácil de instalar (comparado con los techos preconstruidos), y es muy apropiado para colocarse sobre materiales sensibles al calor como el poliestireno expandido o la espuma de poliuretano usados como aislantes. El hule etileno‐propileno también se suele mezclar con polímeros como el polipropileno, para hacer un elastómero termoplástico que se usa principalmente en ciertas partes de las defensas de los automóviles, mangueras, empaques y partes del tablero de control. También se usa para recubrir alambres y cables usados en servicio severo. Selección de hules para aplicaciones especificas. La selección del tipo de hule que se usará en un artículo en particular depende de los requerimientos técnicos del producto, de las propiedades que se puedan alcanzar por medio de mezclas y de los factores económicos. El principal empleo de los hules sintéticos es la fabricación de llantas para autos de pasajeros, camiones, aviones y maquinaria agrícola, como se mencionó anteriormente. Los hules usados en esta aplicación son el hule natural, el SBR, el polibutadieno, el polisopreno y el EPDM( etileno‐propileno). El hule natural, el caucho butilo y el EPDM también se utilizan para elaborar las cámaras de las llantas. Los principales requerimientos de una llanta de automóvil son: resistencia a la abrasión y a los cortes, poca resistencia a la rodada, resistencia a la ruptura, flexibilidad adecuada a la más baja temperatura de servicio, un alto coeficiente de fricción entre la llanta y la carretera para evitar que derrape, suficiente estabilidad del material en función del tiempo para que no ocurra deterioro excesivo en la vida normal de la llanta y una histéresis moderada para evitar que se desarrollen temperaturas excesivas durante el servicio. En miles de productos que utilizan el hule, la elección del polímero depende, como en el caso de las llantas, de las propiedades requeridas, del servicio a que será sometido, y del precio del polímero. Para las pelotas de golf sólidas, las excelentes propiedades de rebote del polibutadieno lo hacen el producto ideal para este uso.


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Cuando se requiere de caucho de calidad moderada como en el caso de la fabricación de suelas de zapatos, mangueras de jardín, tacones y tapetes, se emplea caucho natural (NR) y SBR. Pero para obtener un hule resistente a los aceites, como en cierto tipo de mangueras, empaques, tacones y suelas, diafragmas y bandas sinfín, es necesario usar otro tipo de elastómeros. La elección del hule depende del tipo de aceite, del grado de resistencia que se requiera y de otras propiedades necesarias en el uso. Los elastómeros que se pueden tomar en cuenta son los neoprenos, los hules nitrilo, los polisulfuros, los poliuretanos, los fluoroelastómeros, entre otros. Estos últimos son hules para usos específicos que se suelen fabricar en menor volumen que los descritos anteriormente. Cuando se requiere una alta resistencia al calor, los hules de silicón son los mejores. Los polímeros que también resisten las altas temperaturas son los fluoroelastómeros, seguidos de los acrilatos, EPDM, caucho butilo, neopreno y hules nitrilo. Cuando se desea flexibilidad a baja temperatura, los hules silicón son los mejores, seguidos de EPDM, polibutadieno, caucho natural y SBR. Todas las propiedades antes mencionadas pueden modificarse, a veces en intervalos muy amplios, por medio de la técnica de combinado o mezclado. Existe un gran número de elastómeros para usos especializados, algunos de los cuales se mencionaran a continuación. Hules acrílicos. Estos elastómetros se suelen fabricar a partir de etil, butil, o metoxi y etoxi‐etilacrilatos. Tienen muy buena resistencia a los aceites y al calor, por lo que sus aplicaciones principales son la fabricación de sellos, empaques y mangueras. Polietilenos clorosulfonados. El polietileno cristalino modificado con grupos sulfonilo y cloro da este tipo de hules. Sus características principales son su alta resistencia a la oxidación, calor, aceite y materiales corrosivos. Puede mezclarse fácilmente y someterse a curado, lo que permite una amplia aplicación en recubrimientos de alambre y cables, partes automotrices, mangueras, techados y bandas. Éteres copoliéster. Los polímeros de este grupo resultan de la condensación de los tereftalatos de polibutileno y los tereftalatos de politetrametilen eter glicol.


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Son muy fuertes, resistentes a la abrasión, a los productos químicos, al petróleo. También soportan el calor en un amplio intervalo de temperaturas. Se usan en la fabricación de mangueras, recubrimientos de alambre y cables, y en la fabricación de partes de automóvil. Epiclorhidrinas. Los homo y copolímeros de la epiclorhidrina se usan en la fabricación de productos elastoméricos que tienen una baja permeabilidad a los gases, buena resistencia a los productos del petróleo y flexibilidad a baja temperatura. Este producto se usa principalmente en partes del automóvil como juntas y mangueras. Polímeros fluorados. Los polímeros que contienen flúor se hacen a partir de olefinas fluoradas con dos o tres átomos de carbono. Estas tienen una buena resistencia al calor, a los productos químicos y a la intemperie, y además tienen excelentes propiedades mecánicas. Se usan para piezas como juntas, empaques y mangueras sometidas a trabajo severo tanto en la industria automotriz como en los equipos de perforación de pozos petroleros y similares. Polisulfuros. Éstos son los más antiguos entre los elastómeros especializados. Tienen alta resistencia al ozono, al oxígeno, a la luz solar y al hinchamiento provocado por los productos químicos. También poseen baja permeabilidad a los gases y líquidos, y excelentes propiedades a bajas temperaturas. Se usan principalmente en la fabricación de selladores. Copolímeros termoplásticos en bloque. Casi todos estos hules están basados en el poliestireno y el polibutadieno, con un amplia variedad de tipos disponibles según los diversos usos. Se utilizan principalmente como adhesivo, para recubrimientos, suelas de zapatos, juguetes, entre otros. Uretanos. Estos elastómeros se conocen por su alta resistencia a la abrasión y por ser muy fuertes. Sus principales usos son la fabricación de volantes de camiones industriales, varios tipos de sellos, adhesivos y fibras.


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CAPITULO IV ANÁLISIS DE MERCADO DE OLEFINAS

El desarrollo de la Industria Petroquímica en los últimos años ha sido sorprendente, de tal manera que la sociedad actual satisface sus necesidades básicas y secundarias a partir de productos de consumo derivados del petróleo.

Puede predecirse que en el futuro, el hombre estará mas ligado a la petroquímica y al uso de sus productos, que deberán satisfacer muchas de sus necesidades como son: habitación, vestido, salud, diversión, educación y alimentación.

Se puede ver, que la industria petroquímica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil, la automotriz, la electrónica, la construcción, la los plásticos, la los alimentos, la de los fertilizantes, la farmacéutica, entre otras.

Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabón de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda así abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que ésta requiere.

Los indicadores de PEMEX Gas y Petroquímica Básica y PEMEX Petroquímica revelan que la situación de ésta industria no es alentadora.

La industria en el Mundo Las 5 empresas petroquímicas líderes en el mercado por su diversidad de productos son: Dow, Exxon Mobil Corp, SABIC, Royal Dutch/Shell y Lyondell, esta última ingresó a la lista de los 5 mejores del año 2006, escalando un nivel más con respecto al año pasado. Por el contrario British Petroleum (BP) tuvo un fuerte descenso del 5° al 24° lugar reduciendo su capacidad de producción en 31% con respecto al 2005. Por otra parte, Petróleos Mexicanos subió un lugar con respecto al 2005 quedando en el 22° en capacidad instalada de petroquímicos seleccionados a nivel mundial.

Principales productores petroquímicos 2006( capacidad anual en miles de toneladas métricas)

Compañía Etileno Propileno Benceno Xileno Metanol Tolueno Total1 Dow 10,189 3,091 2,005 405 15,6902 Exxon Mobil C. 7,989 7,406 3,230 5,000 2,129 25,7543 SABIC 7,113 731 233 2,192 216 10,4854 Royal Dutch 6,482 6,116 3,242 1,088 450 1,281 18,655 Lyondell 4,749 2,974 1,136 269 620 579 10,3276 SINOPEC 4,352 4,652 2,157 3,453 440 1,522 16,576: 21 Mitsub. Chem. 1,350 955 622 2,92722 PEMEX 1,337 1,257 480 371 371 3,44523 Abu Dhabi 1,260 844 2,104

Tabla 4 Principales productores petroquímicos 2006.


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En 2006 China fue el país con mayor incremento en la producción industrial total. Comparado con las principales regiones productoras, el crecimiento anual se estima en 16%, seguido de India y Rusia con 10% y 5%, respectivamente. A nivel mundial la competencia comercial entre regiones productoras se mide a través del flujo comercial de sus productos. Para finales de la presente década, Medio Oriente incrementará considerablemente su producción provocando un escenario de sobreoferta. Actualmente la industria petroquímica domina la mayor parte de la producción de químicos. El metanol, el amoniaco, las olefinas y los aromáticos son considerados como precursores de los petroquímicos de primer nivel; sin embargo, por sus características, también son los más vulnerables a factores de mercado como la sobrecapacidad y la volatilidad en los costos de la materia prima. Los precios de los energéticos han causado un cambio en la competitividad por regiones, provocando que los productos de Medio Oriente sean los de mayor competitividad en cualquier mercado debido precisamente a sus bajos costos de producción. Medio Oriente tuvo en 2006 costos de producción promedio del etileno de 150 USD/ton. Los precios más altos de crudo y gas natural los tuvo Norteamérica en 2006, creando una ventaja competitiva con costos de producción de 350 a 500 USD/ ton.

Capacidad Instalada Pemex Petroquímica cuenta con seis Centros de Trabajo localizados en el norte del país, y en el centro y sur del estado de Veracruz. En Pemex Petroquímica, actualmente se trabaja en esquemas innovadores que permitirán integrar la cadena productiva y crear las condiciones para desarrollar este segmento.

Complejo Producto ysubproducto

CapacidadMmta

Fecha de inicio de operación de planta

Cosoleacaque Amoniaco 960 1981 Escolín Poletileno BD 55 1971

Cangrejera

Etileno 600 1982 Oxido de etileno 100 1981 Polietileno BD 315 1984‐1986Etilbenceno 174 1984 Estireno 150 1984 Benceno 235 1982 Tolueno 309 1982 Paraxileno 243 1982 Ortoxileno 47 1982

Independencia(San Martin Texmelucan)

Metanol l 35 1969 Metanol ll 172 1978

Etileno 600 1989 Oxido de etileno 200 1988 Glicoles etilenicos 135


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Morelos

Polietileno AD 100 1989‐1990Polipropileno 100 1991 PELBD/PEAD 300 2006

Pajaritos Cloruro de vinilo 405 1982 TOTAL 5,235

Tabla 5. Plantas en operación por complejo petroquímico. Producción La producción de petroquímicos durante 2007 fue de 15,029.4 miles de toneladas, 3.6% mayor respecto al 2006. Cabe mencionar que la producción de petroquímicos básicos disminuyó 2.7% respecto al mismo año de referencia, debido a que en los complejos procesadores de gas hubo una menor disponibilidad de gas húmedo amargo que impactó la producción de etano y naftas (gasolinas naturales). Concepto 2006 2007 Variación anualPetroquimicos Básicos 6,589.9 6,410.8 ‐2.7 PEMEX Petroquimica 67.6 275.4 N.A. PEMEX Gas y Petroquimica Basica 6,175.1 5,753.3 ‐6.8% PEMEX Refinacion 347.2 382.1 10.1% Petroquimicos Desregulados 7,915.2 8,618.6 8.9% PEMEX Petroquimica 6,480.3 7,220.6 11.4 PEMEX Gas y Petroquimica Basica 711.3 658.8 ‐7.4 PEMEX Refinacion 723.6 739.1 2.1

Total petroquímicos 14,505.1 15,029.4 3.6%

Tabla 6. Producción de petroquímicos 2006‐2007 Miles de toneladas. Esta producción incluye la elaboración de todos los productos intermedios, los productos intermedios son los que se originan en las etapas iniciales del procesamiento de los hidrocarburos. Provienen de la refinación y la separación del gas en componentes y son las materias primas petroquímicas que abastecen para su desarrollo a las diferentes cadenas productivas, para la elaboración final de bienes de consumo. Los intermedios son productos petroquímicos de gran volumen y la base de toda la industria petroquímica. Año 2010 De enero a abril de 2010, Petróleos Mexicanos alcanzó una producción de 4.47 millones de toneladas de petroquímicos, superior en 7.5% a la reportada en el mismo periodo del año pasado.

En el mercado nacional, Pemex Petroquímica vendió un volumen acumulado de un millón 472,000 toneladas, casi 10% más que en el mismo lapso del año anterior, por un valor total de 11,456 millones de pesos.


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Por su parte, el etileno acumuló un total de 397,000 toneladas, es decir, un aumento de cuatro mil toneladas.

En los complejos petroquímicos de Pemex se produjeron además 47,000 toneladas de benceno, 41,000 de etilbenceno, 278,000 de amoniaco, 148,000 de propileno, 66,000 de tolueno, así como 2 millones 929,000 de otras materias primas petroquímicas

En cuanto al comercio exterior, las exportaciones crecieron 26.4% anual al ascender a 741 miles de toneladas. Las importaciones totalizaron 385 miles de toneladas, lo que implicó un aumento de 53.9%.


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CAPITULO V PROCESOS DE OLEFINAS ESTRATÉGICAS AL SERVICIO DE LA INDUSTRIA

En esta sección se explicaran algunos procesos de obtención a partir de las olefinas, de los cuales se encontró más información.

Proceso de fabricación del Polietileno de Baja Densidad (PEBD)

La fabricación es mediante un proceso a alta presión. Los reactores empleados pueden ser tanto de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente es oxígeno o un peróxido orgánico. La figura 7 muestra el proceso de fabricación (empleado por la compañía Krupp‐Uhde). El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presión se mezclan con el iniciador y el agente de transferencia (para controlar el peso molecular) en la aspiración del compresor primario, de este compresor sale a unas 300 atm uniéndose a su descarga con el etileno reciclado del sistema de alta presión antes de entrar en el hipercompresor, que proporciona una presión de 2000 a 2600 atm. En los reactores tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos 250°C para iniciar la reacción y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el calor de reacción. Estos reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un polímero con una amplia distribución de pesos moleculares. La conversión por paso es del orden del 35% y el tiempo de residencia de 60 a 300s. En los reactores tipo autoclave, la conversión resultante se limita al 10‐16% y el etileno se introduce frío para favorecer el balance térmico. El producto tiene una distribución de pesos moleculares más estrecha y mayor grado de ramificación.

Figura 7 Proceso de fabricación de polietileno de baja densidad (Krupp‐Uhde)


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La reacción tiene lugar en fase homogénea en condiciones supercríticas. A la salida del reactor la corriente se expande y en el separador de alta presión se separa parte del etileno no reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras arrastradas. El polímero fundido que todavía contiene etileno disuelto, se vuelve a expander hasta una presión por encima del etileno fresco, reciclándose a la succión del compresor primario el etileno desgasado en el separador de baja presión, después de separar los aceites y ceras arrastrados. El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y corta mediante chorros de agua, que produce unos gránulos esféricos que se secan y transportan a los silos neumáticamente. Con variaciones en la presión, temperatura y empleo de aditivos se consigue obtener una gran variedad de PEBD.

Proceso de fabricación de Óxido de etileno (OE)

El óxido de etileno es el principal derivado oxidado del etileno. Es un líquido tóxico miscible con agua en todas proporciones. Algunas de sus propiedades más representativas son:

• Temperatura normal de ebullición 10,7°C • Límite superior de explosividad en aire 100%v • Límite inferior de explosividad en aire 2,7%v

El óxido de etileno es un producto de gran versatilidad ya que de él se obtienen productos derivados como: plásticos, disolventes, cosméticos, líquidos de frenos, anticongelantes, entre otros. El destino principal de este óxido es la producción de etilenglicoles (cerca del 70% se destina a ello) y especialmente al monoetilenglicol (MEG, que se emplea aproximadamente el 60% de la producción). La razón es la producción de fibras y poliesteres a partir del MEG. Los procesos de producción industriales se basan en la oxidación del etileno con oxígeno o con aire. La figura 8 muestra el diagrama de bloques de producción de OE integrado con una planta de fabricación de glicoles. Las plantas de producción conjuntas OE/glicoles son plantas donde las unidades están muy integradas permitiendo ahorros en los servicios auxiliares así como una gran recuperación del OE producido. Aproximadamente el 99,7% del OE de la reacción se recupera. Como se observa hay tres secciones principales: sección de reacción, sección de recuperación del OE y sección de eliminación del CO2.


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Figura 8 Diagrama de bloques del proceso de fabricación de óxido de etileno junto con la planta de producción de glicoles.

Descripción del proceso.

El etileno junto con el oxígeno, diluido en un gas compuesto básicamente de metano o nitrógeno con algo de dióxido de carbono y argón se alimenta a un reactor multitubular catalítico. La temperatura de la reacción se controla mediante ajuste de la presión del vapor generado. Este vapor se produce en la carcasa del reactor y elimina el calor de la reacción. A la salida del mismo y tras un enfriamiento, que precalienta la alimentación al reactor, la corriente gaseosa pasa a un lavador con agua, esta agua absorbe el OE que sale por el fondo mientras que los gases salientes por cabeza pasan a la unidad de eliminación del CO2. La unidad de eliminación tiene en primer lugar una columna de absorción (con aminas o carbonato potásico) que retiene el CO2. Esta solución pasa a un separador que desorbe el CO2 que sale como gas por el domo y el disolvente pasa de nuevo a la columna de absorción. La corriente gaseosa de salida de la absorción (gas diluyente de la alimentación) se comprime y recicla a la entrada del reactor. La corriente rica en OE pasa a un separador donde se desorbe el OE (junto con compuestos ligeros) y el agua (junto con algunos glicoles formados) sale por el fondo del mismo. La corriente gaseosa se enfría y pasa a un separador del cual se obtiene por el domo gas de reciclo a la alimentación y por el fondo una corriente rica en OE que pasa a una última columna de destilación donde se purifica y se obtiene por el domo el OE producto. La figura 9 muestra el diagrama del proceso descrito.


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Figura 9 Diagrama de proceso de fabricación de óxido de etileno y glicoles.

El proceso de producción de OE puede ser también empleando aire como materia prima. En este caso, debido al elevado volumen de gas de purga (por la existencia de alto volumen de inertes), el proceso necesita un segundo reactor, denominado reactor de purga (el cual necesita la correspondiente cantidad de aire adicional) para aprovechar el etileno que lleva esta corriente. Después de ambos reactores la corriente pasa a una absorción que retiene el OE de etileno al igual que ocurre con el proceso basado en oxígeno. El proceso basado en aire fue el primero utilizado industrialmente aunque hoy en día resulta ventajoso emplear oxígeno, especialmente en plantas de alta capacidad de producción. Los costos de depurar el oxígeno (o comprarlo puro) son inferiores a los costos de proceso (segundo reactor, costos de compresión de gases, de unidades de venteo, entre otros) asociados al empleo del aire.

Proceso de fabricación de etilbenceno.

El proceso consta de dos secciones de reacción: una de alquilación para la formación de etilbenceno y otra de transalquilación en la cual los polietilbencenos formados reaccionan con benceno para dar más etilbenceno. El etileno fresco junto con el benceno fresco y el reciclado se alimentan a un reactor de alquilación donde se produce el etilbenceno. Junto con el benceno aparece debido a reacciones secundarias algo de polietilbencenos. La salida del reactor se introduce en una columna de destilación donde se obtiene por el


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domo una corriente rica en benceno, de la cual se separan (en otra columna) los componentes más volátiles y el benceno se recicla a la sección de reacción. Por el fondo de la columna se obtiene una corriente con EB (etilbenceno), polietilbencenos y compuestos pesados, esta pasa a una segunda destilación de la cual se extrae por el domo el etilbenceno producto. El fondo de la columna entra en una última columna de la cual se separan por el domo los polietilbencenos que se alimentan en la sección de transalquilación y por el fondo un residuo pesado. Las reacciones son catalíticas empleando como catalizador zeolitas. El catalizador puede ser regenerado obteniéndose un catalizador fresco de propiedades similares al original. El ciclo de regeneración está entre dos y cuatro años. En el caso de que existieran impurezas que pudieran contaminar al catalizador, como sulfuros, CO (monóxido de carbono), CO2 (dióxido de carbono), metanol o aminas entre otros, se deben añadir al proceso unidades para su separación. El rendimiento de este proceso es alto, superior al 99,6% obteniéndose un producto de alta pureza (99,9%) para la producción del monómero de estireno. El proceso permite emplear como material acero al carbono lo que reduce el coste de inversión. La figura 10 muestra el proceso de fabricación de etilbenceno.

Figura 10 Proceso de fabricación del etilbenceno.

Proceso de fabricación de estireno

El etilbenceno sufre una reacción de deshidrogenación catalítica a estireno en presencia de vapor. El reactor empleado es un reactor de lecho fijo con flujo radial. La reacción de deshidrogenación es favorecida a bajas presiones y se realiza normalmente en condiciones de vacío. Además del estireno se producen como subproductos principales el benceno y el tolueno junto con otros productos más ligeros. Dado que la reacción es endotérmica se necesita aportar calor a la misma, este calor de reacción es aportado por


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una corriente de vapor en estos reactores adiabáticos. El vapor es previamente sobrecalentado en un horno y posteriormente entra en el reactor junto con el etilbenceno. El vapor se emplea como fuente de energía ya que favorece que no se forme coque. La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la alimentación y producir vapor (que se usa en el proceso). Después pasa a un condensador donde se obtiene una corriente líquida con agua e hidrocarburos y una corriente gaseosa, ésta pasa a la sección de recuperación tras comprimirse. De la unidad de recuperación se obtiene por un lado una corriente gaseosa que se emplea como combustible en el horno del vapor, por otro lado una corriente líquida que se separa en una fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase orgánica. La mezcla deshidrogenada (principalmente tolueno, benceno, estireno y etilbenceno no convertido) pasa a la sección de fraccionamiento para separar los diferentes productos. La primera columna separa por cabeza el EB junto con el tolueno y el benceno y por el fondo el estireno junto con subproductos pesados. En esta primera columna es necesario añadir un inhibidor para evitar la polimerización del estireno (aunque la destilación se realiza a vacío se alcanzan temperaturas cercanas a los 100°C). Esta primera columna debe de ser cuidadosamente diseñada dada la proximidad de los puntos de ebullición del estireno y del etilbenceno. La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se obtiene el EB por el fondo y se recicla. Por el domo sale una mezcla de benceno y tolueno que pasa a una última columna donde se separan los dos subproductos. La corriente de fondo pasa a otra columna de destilación donde se separa el estireno monómero producto de los compuestos pesados. El proceso consigue un estireno de alta pureza (mínimo 99,85%p) y alta conversión de EB por paso (cerca del 70%) lo que permite disminuir los costos de reciclado de EB. La figura 11 muestra el proceso descrito.

Fig. 11 Proceso clásico de fabricación de monómero de estireno a partir de etilbenceno.

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Polímeros derivados del monómero de estireno

Tal y como se comentó al inicio, del estireno se obtienen diversos polímeros, entre otros cabe citar los siguientes.

Resinas ABS.

Son termoplásticos formados a partir de los reactivos: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Tiene buena resistencia mecánica y al impacto. Se emplean en automóviles (parachoques, tableros, entre otros) en electrodomésticos, etc. La polimerización se puede realizar tanto en suspensión como en masa. La figura 13 muestra un esquema de la fabricación en suspensión.

Figura 13 Esquema de la polimerización en suspensión de estireno a ABS.

Poliestireno expandido

Es un producto muy ligero aunque resistente, teniendo muy buenas propiedades como aislante térmico. Se fabrica a partir de poliestireno expandible que a su vez se produce mediante la polimerización del estireno en presencia de un agente expandible, como puede ser el pentano. Una vez obtenido este poliestireno se expande en tres etapas:

1. Preexpansión. Donde los granos de polímero se calientan con vapor de agua y se consigue aumentar su volumen en unas 50 veces.

2. Estabilización. Los granos expandidos conteniendo un 90% de aire se estabilizan. Los granos se enfrían y secan.


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3. Expansión y moldeo final. Las perlas pre‐expandidas y estabilizadas se transportan a unos moldes donde se les inyecta de nuevo vapor de agua y las perlas se sueldan entre sí.

Entre sus aplicaciones están el embalaje y la construcción (como aislante térmico y acústico). La figura 14 muestra un esquema de la fabricación. Otros plásticos derivados importante son el SAN (copolímero de acrilonitrilo y estireno) o el caucho SBR (estireno y butadieno).

Figura 14 Esquema de la polimerización de estireno a SAN.


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CONCLUSIONES

El trabajo realizado sobre las olefinas como producto estratégico en la industria petroquímica, muestra parámetros positivos en apoyar el desarrollo y el crecimiento de México, además se ve la conformación de cadenas productivas, esta industria abastece a más de 40 ramas de la actividad industrial y demanda de bienes y servicios de 30 industrias. Las principales cadenas que son apoyadas por la petroquímica son: Textil, Automotriz/transporte, Detergentes y cosméticos Calzado, Empaque/ bebidas y alimentos, Agricultura, Construcción y Vestido.

Como se ve, son diversos los productos que se obtienen a partir de las olefinas, por lo que México debe de invertir en la industria petroquímica, ya que es un país rico en petróleo, para así de esta manera fomentar la producción y disminuir la importación de estos productos. Con la inversión para elaborar productos petroquímicos se podrá garantizar a futuras generaciones el poder disfrutar de los beneficios que brindan los productos derivados de esta en todos los aspectos de la vida cotidiana. En México se importan varios productos petroquímicos, es necesario, que la producción de hidrocarburos que poseen doble ligadura, se lleve acabo con esmero y eficiencia, evitando cualquier desperdicio ya que es un producto que además de ser muy costoso y difícil de obtener, suministra ganancias adicionales por la venta de todos los productos derivados de la petroquímica.

Con el trabajo realizado se demuestra que dentro de los procesos de refinación del petróleo además de que se obtienen combustibles, se obtienen hidrocarburos de doble enlace, los cuales permiten la producción de compuestos químicos que son la base de cadenas productivas que terminan en una amplia gama de productos conocidos como petroquímicos, los cuales se usan en diferentes industrias como se mencionó anteriormente. Se muestra en este trabajo, que las olefinas son un producto estratégico en la industria petroquímica ya que son esenciales y de importancia decisiva para el desarrollo de nuestro país.

Para obtener las olefinas con un mayor grado de pureza y a menor costo se aplica una operación importante dentro de la ingeniería química como lo es la extracción líquido‐líquido conjuntamente con la destilación extractiva mediante el empleo de los solventes adecuados.


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