instituto de investigacion en comunicacion optica

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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE SAN LUIS POTOSI

INSTITUTO DE INVESTIGACION EN COMUNICACION OPTICA

Facultad de Ciencias

CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS POR ESPECTROSCOPIA DE FUERZAS

T E s 1 s QUE PARA OBTENER EL GRADO EN: MAESTR lA EN CIENCIAS APLICADAS P R E S E N T A:

IN TITUTO DE INVESTIGACION EN COMUNICACION OPTJCA

MARIELA BRAVO S ANCHEZ

Asesoras de Tesis: Dra. Marisol Reyes Reyes

Dra. Magdalena Martinez Mondragon

Diciembre del 2006

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA

DE SAN LUIS POTOSÍ ,

INSTITUTO DE INVESTIGACION EN , ,

COMUNICACION OPTICA

Facultad d e Ciencias

CARACTERIZACIÓN DE NANOESTRUCTURAS

POR ESPECTROSCOPÍA DE FUERZAS

T E s 1 s QUE PARA OBTENER EL GRADO EN:

MAESTRÍA EN CIENCIAS APLICADAS

P R E S E N T

MARIELA BRAVO SÁNCHEZ

Asesoras de Tesis:

Dra. Marisol Reyes Reyes

Dra. Magdalena Martínez Mondragón

Diciembre de 2006

, Indice general

1. Introducción 1.1. Formas del carbono 1.2. Hi bridación del átomo d

1.2. 1. Hi bridación p3 1.2.2. Hi bridación S p2

1.2.3. Hihridación sp . 1.3. Nanotubos de car bono

carbono

16 16 18 1 19 20 21

1.3.1. EsLructura... 21

1.3.2. Estructura ele trón ica 27 1.3.3. Energía de dispersión y densidad de estados de nanotllbos armcha ir

y zlg-zag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 1.3.4. Principales prop iedadec;¡ ele Lrónicas, qu ímicas y mc án icas y apli-

caClOne. . . ..... . ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32

Referencias

2. Síntesis de nanoestructuras 2. 1. Método de arco eléct ri co . 2.2 . Va porización por láser . . . . . . . . . 2.3. Deposición química de vapores (CVD)

2.4. P irólisis . ....... . 2.5. Síntesis de Flama . . . . 2.6. Método de reacción solar 2.7. Na noalambres (NAs)

Referencias

3. Técnicas de caracterización 3. 1. Microscopía e lectrónica .. .......... . .... .

3. 1.1. Microscopía elect rónica de barrido (M ES) . . . 3.1.2. M icroscopía E lectrónica de Transmisión (MET)

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MS S) .. . ... . . 3.2.1. Micro.'copía de barrido por efecto t lÍnel (MBT) 3.2.2. Microscopía de fuerza aLómica (MFA) . .... .

Referencias

2

36

40 41 13 45 47 19 -19 52

54

67 67 6 70 74 74 76

95

ÍNDICE GENERAL

4. R esultados y discusión 4.1. O scripción de las muest ras y el equi po ut ilizado. 4.2. Caracterización morfológica . . . . .

4.2.1. Caracterización por MET 4.2.2. Caracterización por MEB 4.2.3. Caracterización por MFA

4.3. Experimentos por Espect roscopía de fuer:¿as 4.3.1. k pectos generales . .. 4.3.2. Variación de frecuencia . . . . 4.3.3. Ciclos ind ividuales . .. . . . 4.3.4. Experi mentos sobre un N A _ T 4.3.5. Experi mentos en una carpeta de A @ T

Referencias

A. Cálculo de parámetros principales de NTs en Mathematica

B. Zona de Brillouin del grafeno

C. Energía de dispersión del grafito

D. Aproximación de enlace fuerte

Referencias

E. Aplicación de nanotubos en FETs

Referencias

3

3

98 9

100 l OO 102 104 108 108 11 3 116 123 126

130

134

135

137

138

141

143

145

4 ÍNDICE GENERAL

Agradecimientos

Gracias principa lmente a Dios por la existencia , y a mi mamá, ya que sin ell a la stupenda labor del creador no hubiera sido posible y además por darme siempre su apo­

yo para cuLminar mis metas. Quiero agradecer muy sinceramente a: Lupita, Paty, Gela , Toñi ta, Sofía Liliana, Pancho, Joaquín , Blanquita , Jorge Fortuna, Jorge Ortega, lsmael y Magda por todo el apoyo que me brindaron dm ante estos dos a ños y ademá.s por S1I

cálido trato que hace que las cosas parezcan más sencillas. Gracias a Ez qu iel por todo lo aprendido en el taller de máquinas, por S1IS consejos y paciencia. Gracias a Pepe NieLo por su gran disposición para transmit ir sus conoci mientos y a l doctor ,Jav ier Conzález por sus consejos, su t iempo y apoyo, y a ambos por la amistad que me brindaron . Un agra­decimiento y reconocimiento especia l a todos mi profesores, los doctores: VaJentin , lIugo Navarro, Javier González, AAlfonso Luis Felipe, Gustavo, Ángel, Andrei, Javier de Anda, por sus invaluables en.eñanza.c;. Gracias a l Dr. Raú l y a l Dr. Andrei por su ay uda durante el periódo que realicé mi trabajo de tes is. Gracias a l Or. Lev por su arnistad incondicional y por su apoyo. También quiero agTadecer a todos mis compañeros de generación y a los que no lo. on también: Pila r, Jeovana, Ec\ ison, Esaú , Dav id chico Dav id grande, Carlos, Victor, Fermin y Bertha, quienes fueron parte importante de mi entorno est1ldiantil. Gra­cias especiale: a mis ru esarac;, lac; doctoras: Marisol y Magda por lac; extensas rev isiones que realizaron , por su inva luable t iempo y dedicación y su inmesurable interés en este proyecto de tesis a.sí como a l doctor Román López Sandoval por la revisión del presente trabajo. Gracias a los Ores. Alfonso Lastras, Raúl Balderas por apoyarme como sinodale. para la presentación final. Gracias a los técn icos: Imelda Monsiváis y FernMo Rodríguez del inst ituto de metaltírgia por el apoyo para la caracterización por MET y M EB de las mue. t ras utilizadas en este trabajo. En general, gracias a la Univesidad Autónoma de San Luis Potosí, en específico a l rrco que me respaldo durante mis dos años de est1ldios de Maestía. La realización de este trabajo de tes is no hubiera sido posible sin el apoyo del la beca CO ACYT JIIímero 1911 48 y de los proyectos FA l (México), No. C05-FA I/1O/ 17.38 y PIFI (México) No. C06-PIFI-03.6.6 como instancias de financi amiento.

4

, Indice de figuras

1. Se mnestra dos sistemas microclectromccánicos (cortesía de Sandia Natiomu La­boratories , SUM ill1'™ Tecbnologias. a) En esta imagen es posible ver las abra­

zaderas unidas al sustrato y los puntos de contacto entre dos ruedas dentaclas y b) Micromotor de vapor de tres pistones. E l agua dentro de los tres cilindros cle

compresión es calentada por corriente eléctrica y se evapora empujando el pistón hacia afuera . . na vez que la corriente es removida , la fuerzas capilares retraen

el pistón. c) E l contacto en superfic ies des lizándose en estos sistemas puede ser

simulado por la punta de MFA interactuando con la muestra de interés . 15

1.1. a) Fllllereno e 60 , compuesto de 60 átomos acomodados en los vértica>. Observe que su estructura es idéntica a la de un balón de futbol. b) Estructura cristalina

fcc del e 60 , mejor conocida como fullerita[3j . ........ . .... . . . . 17

1.2. a) Estructura propuesta para las nanoe.<;pumas. Farmacia de hexágonos heptágo-nos cla lugar a una e.<;tructura curvada abierta[6]. b) 1magen de nanoe.<;puma.'i cl e

carbono tomada con 1m m icroscopio electrónico de transmisión (M 81')[7]. 17

1.3. Imágenes obtenidas por lijima en un ME1' de nanotubos mult icapa . a) De cinco

capas con diámetro ell.'terno de 6.7 na nómetros, b) De 2 capru con diámetro ex­terno: 5.5 na nómetros y c) De 7 capas con un diámetro interno de 2.3 nanómetros y externo de 6.5 na nómetrosl3]. .... .................... 18

1.4. a) Hi bridación sp3 del átomo de carbono: Metano eH4. b) La celda unitaria del diamante cle e.'ltrllctura fcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19

1.5 . a) Hibrid ación sp2 del átomo de carbono: PoliacetiJeno (He - e fI - )n. b) En el grafito los átomos forman capas de an illos hexagonales unjdas por fuerzas de

Van Der Waalsl4j, dando lugar a una e.'ltructura tridimensional.

1.6. a) Orbitales a y b) Orbitales 7r en la hibrid ación sp2. . . .

1.7. Hibrid ación sp del átomo de carbono: Acetileno He == He 1.8. a) Orbitales a y b) Orbitales 7r en la hibrid ación sp . .. ..

1.9. Dos átomos de carbono se encuentran en la celda unitaria del grafeno. a) 8n el espacio real los vectores de la red son al Y a2 · b) La red recíproca está defin ida

19

20

20

2 1

por los vectores b, y b2 . ......... . .................. 22

1.10. I1ustrativamente, tomando una hoja de grafito .Y enro llándola puede form arse UlI

nanotubo de una capa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22

1.11 . Las tapas que cu bren los extremos de un nanotubo son los hemjsferios de un

fulJereno e60l11]. . . . . . . . . . . . . . 23

1.12. Red de hexágonos de un nanotllbo[9] . . . 23

1.13. Los tres tipos de nanotubos: a) Zig-zag, b) Armchair 'yc) Qllira l 24

5

6

..

,

ÍNDICE DE FIGURAS

1.14. La zona de BriJJouÜl de los nanotubos corresponde al segmento de línea WW' , Los puntos K , r y Al corresponden a los puntos de mayor simetría en la zona

de Brillouin del grafeno[12] . ... ..... . .. .. . 27

1.15. Se muestran los puntos de más alta simetría J' , K y M . 27

1.16. Energía de dispersión del grafito en 3D . . . . . . . . . 2

1.17. Un nanotubo puede ser metálico o seuuconductor. ~ de los nanotubos zig-zag son métalicos y el resto senllconductores. En general todos los nanotubos arrnchair

son metálicos. . .... ... ... . .. ... . .. ... ....... . . .

1.18. Los vectores ai, a~, bi y a: son los vectores de la reo real a) y c) y recíproca b) y d) para un nanotubo armchair y para un nanotubo zig-zag[14] . . . ... . .

1.19. Relación de la energía con el vector de onda para a) nanotubo armchair (5,5) ,

b) nanotubo zig-zag (9,0) y c) nanotubo zig-zag (10,0) . 1.20. Densidad de estados para nanotubo armchair (5,5) . . ... . ...... . . .

2. 1. Fotografía que muestra los electródos de gran to y el momento en el que se crea

1 arco eléctrico entre los do: . 2.2. Esquema del arreglo experimental para generar arco eléctrico.

2.3. Esquema del método de v-aporización por láser.

2.4. Esquema del reactor de CVD. . . . . . . . . . .... .

2.5. Esquema del arreglo de pirólisis . . . . . . . . . . . . . .

2.6. Esquema del arreglo de piróljsis de soluciones atomizadas.

29

30

3J 32

42

42

44

45

47

48

2.7. Esquema del reactor solar . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.8. Imagen de MET de alta resolución de nanotubos de carbono llenos con l'e [ 164].. 53

3.1. Eventos que OCUlTen en una muestra al ser bombardeada por un haz de electrones. 68

3.2. Esquema del sistema MEB. . . ........ . .... . . . . . . . 69

3.3. Imagen del MEB (Instituto de [\/letalmgia, UASLP) . . . . . . . . 70

3.4. Fotografía de un Microscopio Electrónjco de Transmisión (MET) (Instituto d

Metalurgia, ASLP) .. ...... ... .... . ... .

3.5. Fuente de electrones en el MET .... . ...... . . . 3.6. Esquema que muestra el proceso que siguen 10." electrones para la obt.ención de

71 71

una imagen en MET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

3.7. Comparación entre un sistema de: a) lentes magnéticas y b) lentes ópticas. . . . 73

3.8. Esquema donde se indica como el patrón de dirracción del haz de electrones tá incidiendo radialmente sobre los planos con una orientación H . Un factor

que deterrruna las distancias entre una capa y otra es el patrón de interferencia obten ido cnando los planos están en la orientación V[ll ]. . . . . . . . . . . . . 73

3.9. PriJlcipio de operación del MJ3T. El p iezoeléctrico controla el movimiento en z de la punta mediante un voltaje aplica.clo por el control, de forma que se mantenga una corriente JT constante[21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75

3. 10. Esquema que muestra las partes fundamentales del MFA. E l sistema de detección

básicamente está compuesto por el haz y el fotod etector. 3.11 . a) Potencial total que describe la interacción entre punta-mue.<;tr a como runción

de la distancia entre ellas . b) Fuerza total de interacción . Ambos mostrando el

77

régimen repulsivo y a tractivo.[26] ....... . .. . .... ... .. 78

3.12. En la curva de fuerza se indican los modos en que el IVI}"'A puede operar. 78

6

,

ÍNDICE DE FIGURAS

3. 13. 10dos de operación del MFA. a) Modo de no-contacto. b) Modo de contac­to intermitente y c) Modo de contacto. Cuando la punta está en contacto con la muestra, dominan lac; fil erzas de repulsión y se dice que Re trabaja en el régimen repulsivo, y cuando la muestra está a cierta separac ión de la Pllll­

ta, éstas se atraen (F f O), dominando las fuerzas atractivas, por lo que se

7

está trabajando dentro del régimen atractivo. . . . . . . . . . . . . 79 3 .1 4. Esquema del l\ITA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., O

3. 15. Esquema de a) un cantilever rectallgular y b) un cantilever triangular. 3. 16. a) y b) muestran conjuntamente efecto de convolución al barrer una Ruperficic

con una punta de mayor tamaño que IFIS partíc ul as Ruperficia les de la mueRtra y el efecto de barrer la muestra con ángulos de cono distinto de la pun ta. La línea negra en cada caso es lo que se registra para la imagen fina l. . ...... .

3. 17. Las deflexiones del cantilever surgen con los movimientos de extensión-r t racc ióll del piezo. Las fi echas indican los movimientos del cantilever. La extensión del

81

2

pieza es del pUJltO al basta el punto e4, y la ret racción se da del punto e5 a l d7. 83 3. 1 . Cmva de fuerza que se obtiene por MFA donde se muestra la deAexión del

cantilever con respecto a la distancia de desplazamiento del pieza. . . . . . . .. 88 3. 19. En la fi gura se muestran las curvas de corriente del fotodiodo contra el desplaza­

mjento del pieza, convertidas en curvas fuerza-distancia, donde D es la suma de la deAexión del cantilever Zc y la posición del pieza Zp para: a) Punta mlleRtra infinitamente duras y sin fuerzas superficia les, b) Punta y muestra infinitamente duras pero con fuerzas superficia les de largo alcance, c) Materiales deformablcs y sin fuerzas superficia les y d) Materiales deformables con fuerzaR de atrac ión y adhesión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90

3.20. Tres tipos de histéresis OCUlTen en la curva de fuerza: en la región A por la velocidad de oscilación del pieza, región B por la deformación plác;tica y en la región C por adhesión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92

3.21. a) Caso de fuerzas atractiv-dS de largo alcance sin inestabilidades, capilaridad o deformación plástica a gran escala; b) Lo mismo que en a) pero mostrando una deformación plástica a gran escala' c) Como en a) pero mostrando d iscoll­tinuidades o saltos que son efecto de la inestabilidad del cantilever; d) Fuerzas atractivas de corto alcance con hjstéresis debido a la complianza elác;tica local del sistema punta-muestra (la curva continua muestra sólo deformación elást ica y la curva punteada muestra el comportamiento Riguiente de la deformación plác;tica

• inducid a por la ad hesión en el instante del contacto con una carga aplicada nula; ye) Con una capa líquida delgada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 93

4. 1. a) Imagen obtenida por MET de una muestra de nanotllbos de carbono. El tipo de nanotubos obtenidos son aquellos conformados por ciljndros concéntricos ( TsMC). El análisis por EDE comprueba la presencia de una concentración baja de hierro, la cual proviene de los extremos de los TRMC. El Cu presente en el espectro de EDE proviene d la rej ill a en que filé depoRitada la muestra. 101

4.2. Imagen obtenida por MET de: a) una muestra de ' TsMC parcialmente llenos de Fe (Fe A). b) E l análisis por EDE comprueba la presencia de hierro en secciones dentro de los TsMC formando NAs. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rejilJa en que fue depositada la muestra. 101

4.3. Imagen tomada por ilEB de una carpeta de Ts ~C ........... . ... 102

7

8 ÍNDICE DE FIGURAS

4.4. Imágenes de la muestra de NTsMC obtenidas a una amplificación de a) 20:r;, b) 77x, c) 309x, d) 619x, e) 1238x y f) a 2476x, con el fin de mostrar TsMC

semiaislados en una de las orillas de la carpeta. La,> fl ech as indican puntos ca-

racterísticos de la muestra que son útiles para la identificación de regiones. .. ] 03

4.5. Imagen obtenida por MEB de una carpeta de N A@NT .. ............ 103

4 .6. Imágenes de la muestra de N A@NT obtenidas a una amplificación de a) 25x, b) 200x, c) 400x, d) 800x, e) 1600x y f) a 3200x mostrando N A@NT aislados

cerca de una de las orillas de la carpeta. Las fl echas indican puntos notables en la muestra, que sirvieron corno guía para ir identifica ndo regiones. ...... 104

4. 7. a), b) y c) Imágenes obtenidas por MFA de TsMC sobre un área de 5¡.¡,mX 5¡.¡,m y d) sobre un área de 250nmX 25Onm. Todas obtenidas a una frecuencia de barrido de 0.5Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 105

4.8. a) Imagen obtenidas por MFA de N A@NT con un tamaño de barrido de: a), b) ,

c), e) y d) : lO¡.¡,m, obtenidas con una frecuencia de barrido de 0.6HZ. f ) Imagen

obten ida en un área de l ,2¡.¡,m y g) sobre un área de 430 nrn, arnba,> obten id as con una frecuencia de barrido de 0.4 Hz. . ................... ] 06

4.9. Imágenes por MFA de a) nanoestructuras semiaislada'l y b) carpeta de nanoes-

tructuras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107

4. 10. Esquema que muestra una forma en la que los tu bos pudieran estar sobre el

sustrato de Si , algunos formando cuerdas de tubos y otros sueltos. Los tubos mi'l claros son los que están sobre la superfic ie y los mi,> oscuros se encuentran bajo éstos. La plmta de silicio también está esquematizada para mostrar la diferencia aproximada de tamaños entre ésta y las nanoestructura'l . Los dibujos están a

una escala aproximada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4. 11. Forma de onda aplicada al piezoeléctrico en dirección z. . . . . . . . . . .. 109

4 .12. Curva característica de la interacción pnnta Si-sustrato Si. . . . . . . . . . 110

4. 13. Curva característica de la interacción de una punta de M}l\ con un snstrato de

silicio[3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 111

4 .14 . Curva caracter ística de la interacción punta Si-sustrato Si l2J ........ .. . 111

4. 15. Desplazamiento de las curvas de fuerza con diferentes valores del voltaje de

referencia. 11 3

4. 16. Va riac ión de frecuencia mostrando medio ciclo correspond iente a : a l ) La exten-

s ión del piezo para NTsMC, bl) La retracción del piezo para NTsMC, a2) La exLensión del p iezo para N A@NT Y b2) La retracción del piezo para N A@NT. 115

4. 17. Ciclos individuales de osc ilac ión del piezo, para NTsMC. a) Curvas correspon­dientes a la exLensión del piezo y b) Curvas correspondientes a la retracción del piezo .. .. ........... ..... ........ ............ ]] 7

4.18. Ciclo completo (extensión/retracción) del piezo para NTsMC . La fi gura inser­tada muestra la pendiente del silicio comparada con las pendientes de la región de régimen repulsivo en NTsl\lIC. Los esquemas 1, 2 Y 3 estan rela.cionados con

los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interactuan . ... .... . .............. 11

4. 19. Ciclos individuales de osc ilación del piezo, para N A@NT. a) Curvas correspon­dientes a la extensión del piezo, b) Curvas correspondientes a la retracc ión del piezo y c) C iclo completo (extens ión/retracción ) del pie7.0 ....... .... . 11 9

8

"

ÍNDICE DE FIGURAS

4.20 . Punta de MFA resbalando sobrc un NT cuando f~unta/muestra x n, f- O. a) Sobre una imagen en 3D de n anotubos obtenida por MFA y b) En un esql1cma de

9

nanotubos. . ... .. .. . ....... .. .. . ...... . ... . .. . . 12 1

4.21. Modelo esquemático de la rricción induciendo una inclinac ión del cant ilever mien-

tras que el piezo se extiende, causa.ndo un efecto de histéresis Cll la cm va de

fuerza [4 J. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.22. Ciclos cont inuos de osci lación del piezo para N A@NT. . . . . . .. . .. . .. 124

4 .23. C iclos individuales de oscilac ión del piezo, para N A _NT. Los esquema.<; I 2 Y 3 están relacionados con los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestrall el ciclo completo en el que la punta y la mue.<;tra interactúan . . . . .. . . . . . 127

B.l. a) Celd a unitaria del grafeno y b) Red recíproca de la celd a uni taria del grafeno 135

8.2. La zona de Brillouin del grafeno . . . '136

E. l . Mosfet canal n en modo de aumento. 1411 E .2. FET basado en un nanotubo de carbono de una capa. a) Imagen obtenid a por

Al' M de un NTUC individual sobre tre.<¡ electrodos de Pt . b) Vista esquemática de un FET basado en un TUC individual[4J . . . . . ........ . .... . 145

9

4

..

, Indice de cuadros

l.l. l. 2. 1.3. 1.4.

2.1.

3. 1.

4.l. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.

4. 7. 4.

4.9.

Isómeros de carbono[9J ................. . T ipos de nanotubos. a) Ángulo quhal . b) Vector quiral

P arámetros pr incipales de nanotubos de carbono[9] . .. P arárametros mecánicos de nanotubos de carbono y otros materiales.

Métodos más u t ilizados para la producción de NTs ......... .

2] 21 26

35

51

Comparación de técnicas y propiedades obtenida.c; ell materiales con varios microscopios[4] 911

Características del cantiJever tr iangular y la pun ta de Si3N4. . . . . . . . . .. 99 Características del cantilever rectangular la punta de Si . ........... 99 P arámetros fijos para TsMC y N A@NT s al efectuar la variación de la frecuencia. 111

Valores de fuerzas de atracción y ad hes ión y el punto en el que surgen estac; fuerza.c;. 11 6 P arámetros fij os para · TsMC y N A@NT, al efectuar ciclos indi vidlla les. . . . 11 7

Fuerza de atracción y adhesión y los desplazam ientos del piezo a los que OCllrren estas fuerzas, para NTsMC y N A@NT. . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

P arámetros fijos para N A NT, al realizar corrid ac; cont inuas. ..... 123 Valores de fuerza" de atracción ad hesión y el punto en el que surgen esta.<;

fu rza'3 en el caso de la interacción realizada con ciclos cont inuos en un N A@NT. 125 P arámetros fijos para N A@NT, al realizar corridas simples.. . . . . . . . . . . 126

10

"

Abreviaturas

La siguientes son algunas de la..<; a brevi:üura..<; ut ilizada..<; en esta tesis, Ia..<; cua les facili­tarán La lectura de la misma.

AACVD CVO DOS EOE FET LACVD LPCVD MBS MBT MEB MEMS MET MFA MOCVD MOSFET NA

A@NT EMS

NTs NTsDC NTsMC NTsUC PE PECVD PP

Aerosol Assisted Chcmical Va por Oeposition Chemical Vapor Deposit ion Density Of Statcs Espectrometro de Dispersion de Energia Field Effect Tra nsistor La..<;se r Assisted Chemical Va por Dcposit ion Low Pression ChemicaL Va por DepositioD Microscopia de Ba rrido por Sonda Microscopia de Barrido por Efecto Tunel Microscopa ELectronica de Barrido Micro Electro Mechanical Systems Microscopia ELect roni ca de Tra nsmision Microscopia de Fuerza Atomica Metal Organic Chemical Va por Deposition Metal Oxide Semiconductor Field Eft'ect rn-a nsistor Nano ALambres Nano ALambres encapsulados en Nanotubos (muILicapa) Nano ELectro Mcchan ical Systems Na noLllbos Nanotubos de Dos Capru Nanotubos Multicapa NanoLubos de Una Capa Poliet ileno Pl a..<;ma Enbanccd Chcmical Va por Oepo. ition Polipropileno

Resumen

En este trabajo de tesis se estudiaron nanoestrnctmas de carbono por espectroscopía de fuerza, es decir, los efectos de interacción entre una punta de silicio y arreglos de carpetas de nanotubos multicapa, así como de nanoalambres encapsulados en nanotubos multicapa. El objetivo de estos estudios fue determinar las condiciones ópt imas para la obtención de los espectros o curvas de fuerza, así como establecer criterios quc definan la relación entre un determinado arreglo de nanoestructura,> y su espectro de fuerza. El interés en estas estructuras nanométri cac;¡ surge debido a sus propiedades deri vadas de SIlS

característ icas tanto atómicas como moleculares. Una de ésta,> es su geometría cen ada sin enlaces sueltos, lo que impide que al contacto con otros materi ales se lleve a cabo alguna reacción química, que pueda ser desfavorable en el desempeño de un sisterna determinado, es decir son químicamente estables. Por otro lado, su alta dureza y flexibilidad los hacc candidatos ideales para aplicaciones tribológicas en donde los efectos de interacción son sumamente importantes. Antes de presentar los estudios realizados sobre estas nanoestructuras, se exponen sus con­ceptos físicos básicos, los cuales comprenden desde el elemento de l que están conformados, el origen de su estructura tanto atómica como electrónica, los parámetros geométricos más importantes y segün su geometría, las formas en las que pueden ser clasificados . Además según sus características se mencionan alguna,> de sus propiedades y en base a ésta,>, a l­gunac;¡ de las aplicaciones de mayor impacto actual. Además, se aportan herramienta,> que ayudarán a comprender algunos principios básicos fundamentales de nanoestructura,> de carbono, a través de programas de cómputo sencillos y una corta revisión de física del estado sólido aplicada a dichas estructuras. Dicha,> herramientac;¡ pueden ser consul tada,> en la sección de apéndices. Además este trabajo está respaldado por una extensa revisión bibliográfica en el área de nanotecnología, cuyas referencias podrán ser consultadas en el CD contenido en la tes is. Por otra parte, se describen los métodos de síntesis más ut ilizados para la obtención de nanotubos de carbono, desde el ut ilizado por primera vez, que fue el método de arco eléctrico, continuando con vaporización por láser y CVD, hasta la,> más novedosa,> técni­cas como pirólisis, síntesis solar y síntesis por Aama. De estos métodos se da una extensa revisión bibliográfica hac;¡ta la act ualidad , ya que éstos son modificados cont inuamente. En part icular, el método ut ilizado para la obtención de las nanoestructura,> estudiada,> en este t rabajo, fue el método de pirólisis de soluciones organometálicac;¡, del cual se da una descripción más detallada. La caracterización es una parte fundamental para entender el comportamiento de esLas nanoestructuras, por lo que se describen las técn icas de caracterización más ut ilizada,> para ~ te propósito. Dentro de estac;¡ técn icas se encuent ra la microscopía electrónjca de t ransmisión, la microscopía electrónica de barrido y la microscopía de barrido por son­da que comprende tanto la microscopía de barrido por efecto túnel como la microscopía de fuerza atómica. De estas técn icas, la microscopía electrónica fue una herramienta im­prescindible para determinar característ icas estructurales y composición química de los arreglos de nanoestructuras con los que se trabajó, ac;¡ í como para identificar regiones en las que se llevarían a cabo la,> interacciones de estud io. Por otra parte, de la microscopía de barrido por sonda, la de fuerza atómica fue ampliamente ut ilizada tanto para la ob-

ÍNDICE DE CUADROS 13

servación de imágenes en dos y tres dimensiones como para la obtención de los espectros de fuerza. Cabe resaltar que los estudios por espectroscopía de fuerza sobre nanotubos de carbono individuales, han sido de los más prolíferos. Por otro lado, el estudio sobre sistemas de carpetas de nanotubos o aglomerados, es escaso. Alill más interesante es el caso de nanoa­lambres de hierro escapsulados dentro de nanotubos de carbono, de los cua les a la fecha no existe t rabajo a lguno que involucre estud ios por microscopía de fuerza atómica, ya sea para obtener imágenes o para estud ios por espectroscopía de fuerzas. Debido a esto, los resultados presentados en este trabajo de tesis son de gran relevancia , a l presentar un estudio del proceso completo de la interacción entre una punta de silicio y los sig\lientes materia les: carpetas de nanotubos de carbono, carpetas de nanoalambres contenidos en nanotubos de carbono y un solo nanotubo. El proceso completo invoculcra los eventos de acercam iento contacto y a lejamiento entre las nanoestructura.s y la punta. De esta manera, este trabajo establece el inicio de una área de invest igación en na noestruct lll'as de carbono y nanoalambres de materiales ferromagnét icos. Entre los resul tados más re­levantes del aná lisis realizado en los espectros de fuerza obten idos, se establecieron Ia.s condiciones óptimas con la.s que es posible realizar interacciones entre diferentes na noes­tructuras y una punta de silicio. Los resultados muestran que la forma y distr ibu ión de un espect ro de fuerza está directamente relacionada con a.spectos geométri cos de la muestra en estudio. En particula r, se determ inaron di ámetros de nanoestructura.s que conforman aglomerados o carpetas. Estos diámetros resul tan comparables con los que se obtuvieron por microscopía electrónica de t ransmisión. Además, se determ inó q \le ex iste una fuerte adhesión entre nanotubos de carbono y siücio, lo cual indica que es fact ib le realizar estudios de espectroscopía de fuerza con tilla punta compuesta por un nanotubo. Estos resul tados son documentados por primera vez. En general, cabe destacar qlle tanto las condiciones de estudio, como los parámet ros geométricos del sistema de medición y del de estudio son a ltamente significat ivos en los resultados obtenidos, ya que dichos sistema.s involucran órdenes de magnitud atómicas. En lo que respecta a la parte técnica para la obtención de espectros de fuerza, se da una guía del sistema utilizado en este trabajo. F ina lmente, este trabajo de tes is puede ser ut ilizado corno punto de partida para futura.<; investigaciónes tr ibológica.<;, campo que en recientes años ha comenzado con una in tensa act ividad con la llamada "nanotribología' debido a Ia.s implicaciones en el desarrollo de nueva.s nano-tecnologías.

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Motivación

Desde el descubrimiento de los na noLubos de carbono, se ha observado comprobado experimenLa lmente que poseen propiedMles excepciona les, en parte deb ido a su esL ructtJrl1 lmidimensiona l. Entre elicha.<; propiedMles puede menciona rse por ejemplo, que son quími­camente estables, mecánicamente rígidos, conductores con comportamiento ba lístico y a l­tamente Aexibles . Por esta razón , éstos han abier to nlleva.e; perspect ivas para va ri as a plica­ciones, ta les como nanotransistores, di. positivos emisores de campo, músculos a rt ificia les . o bien en la creación de nuevos materia les refor~ados y j o con propiedades de ele. cm peño mecán ico que puedan minimizar el desga.e;te, redu ciendo factores como fricción y ad hesión. Englobando este úl timo campo de aplicación se encuentra la t ribología, cuyo campo ele estudio cubre todos los aspectos del comportamiento mecánico-estru tura l. ademru del a.e; pecto químico de los materia les, llevá ndolos desde Sl1 estud io a nivel a tómico has ta S \I S

apli caciones. Con el advenimiento de los nanot ubos y otra.e; estructura.e; na nométr ica.e; den­tro de esta área se ha venido desarrollando \111 campo ligado que es la na noLribología y cuyo impacto a nivel tecnológico así como económico, depende de la.e; propiedades de esta: estructura.e; . Como un ejemplo de la ut ilidad e impacto de investigaciones nanoLribológicas en . istemas conocidos como MEMS y NEMS J entre otra..c; a plicaciones en nanotecnología , se muestra la siguiente figura. En ésta se muesLra dos sisLema.e; microelectromecáni cos in­volucrando la interacción entre diferentes componentes en los que efectos como adhesión, atracción , fri cción y capi laridad se ven involucrados.

La.e; componentes microjna no-mecánica.,> qlle componen los sistemru MEMS j EMS son fabricados 11. ando dispositivos a nanoescala ba.,>ados en componentes molecular s compatibles con el silicio.

Sin embargo existe una gran brecha entre los estud ios experimenta les a nivel a tómi­co el diseño a macroescala de sistema.,> tr ibológicos y es necesario cubrir cada uno de los a.,> pectos rela tivos al comport amiento quimico-mecán i o de estos ma teria les nano s­truct urados. Una de la.,> herramienta.,> más im porta nLes que ha ay udado a entender el comportam iento Lr ibológico de los ma teri ales a escala a tóm ica es la microscopía de fue r­za atómica. cuyo sistema permite simular los efectos involucrados en la interacción enLre di tintos ma ter ia l s, a l utilizar una punta de MFA interactuando con la muestra de interés.

lMEMS: Micro-ElecLro-Medmnical SysLems. NEMS: Na no-E1ed ro-Mechanica,l SysLern s.

ÍNDICE DE CUADROS

e

nanocontactos

punta de MFA

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F igura 1: Se muestra dos sistemac; microelectromecánicos (cor tes ía de Sandia Nationa l Labo­ratories, SUM tlIT™ T'chnologies. a) En esta imagen es posible ver las abrazadera,> unidas al sustrato y los puntos de contacto entre dos ruedas dentadas y b) Micromotor de vapor de tres pistones. E l agua dentro de los tres cilindros de compresión es calentada por corriente eléctrica y se eV"cl.pora empujando el pistón bacia afuera. Una vez que la corriente es removid a , la fnerza .. 'i capilares retraen el pistón . c) El contacto en superficies des lizándose en estos sistemac; puede ser simulado p or la punta de MFA interactnando con la muestra de interés.

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Capítulo 1

Introducción

En el presente capítulo son descritas las form a<; cri stalinas del carbono y la manera en que este elemento hibridiza dando lugar a difer ntes formas alotrópicRs, de la") cua les una de Las form ru más importantes que concierne a los últimos avan el t.ecnológicos,. on lo. nanotubos. En este capítulo se elescribe S il est ructma, propiedades ele trónica<; químicas y mecánica"). En ba<;e a sus propiedades se citan a lguna") de la<; aplicaciones de mayor impacto act ua l.

1.1. Formas del carbono

El carbono, con 4 electrones de va lencia, es uno de los elementos más abundantes en la nat ura leza y presenta 3 [a rma") a lotrópicas: diamante, gra fito y fu llerenos. A pat ir de la síntesis de fl1 11erenos han sido identificados y sintetizados otro t ipo de estructuras como los nanotubos y la") nanoespuma<; éstas última") descubierta<; recientemente[l ]. En el diamante cada átomo ele carbono se encuentra unido a otros cuatro formando IIn arreglo e. tructura l tridimensional en donde los 4 electrones de va l ncia se encuentran en orbitales híbridos p3. Por otra parte, en el gra fito cada átomo se encuentra unido a otros t res formando arreglos hexagona les en el plano en donde 3 electrones de va lencia se en­cuentran en orbitales híbridos p2 . Los fullerenos que t ienen una e. tructura muy parecida a la del grafito, tambi ' n t ienen 3 átomos unidos a otros t re formando ani llos hexagona­les, pero la d iferencia rad ica en que en estos existe la inclusión de ani llos pentagona les, los cua l s permiten que la geometría se curve form ando estructuras cer rada<; a ltamente estables[2]. Est es el ca<;o del fllllereno G60 que contiene 60 átomo. de carbono acomo­dados en los vérti ces de un a rreglo de ] 2 pentágonos y 20 hexágonos y la di stribu ión de los pentágonos es lo que lo hace la estructura molecular más estable de toda la famili a de fll llerenos (Fig 1.1a).

La estructura cri stali na del fullereno G60 mejor conocida como fullerita, s encuentra de forma compacta así que ocupa un voltímen mínimo del espacio (Fig. 1.1b).

En el caso de las nanoespumas, esta<; pres ntan un tipo de hibridación intermedia entre Sp3 y p2, en donde los átomos de carbono se unen formando anillos hexagona les y heptagonales. Los ani llos heptagonales prodllcen que la estructura de las nanoespuma") sea de curvatma contraria a la de los fu llerenos (Fig 1.2a). Entre sus principa les característi­cas, se encuentran que son estructura") a ltamente magnética") a temperatura") por dehajo

16

1.1. Formas del carbono 17

a) b)

Figura 1.1: a) Fullereno C60 , compuesto de 60 átomos acomodados en los vértices. Observe que su estructura es idéntica a la de un balón de futbol. b) Estructura cristalina fcc del C60 , mejor conocida como fullerita[3] .

de - 183°C Y son ferromagnéti cac;] a temperatura ambiente[5]. La figura 1.2b muestra una imagen de lac; nanoespumac; obten ida con un microscopio electrónico de transmis ión (MET).

a) b)

Figura 1.2: a) Estructura propuesta para las nanoespnmas. Formada de hexágonos y heptágonos da lugar a una estructura curvada abierta[6]. b) Imagen de nanoespumas de carbono tomada con un microscopio electrónico de transmisión (MET)[7].

Los nanotubos (NTs) , que tecnológicamente hablando son los que mayor impacto ha n causado debido a sus sorprendentes propiedades fisi co-qímicas, son descendientes directos de los fullerenos y por lo tanto del grafi to , ya qlJe la forma en que es tá n acomodados sus á tomos es idént ica a la de estos dos, solo que en este caso ex iste tal nlÍme ro de an illos hexagonales y pentagonales, qlJe permiten que la estructura sea lo sufic ientemente a largada para formar t ubos de dimensiones nanométricas, de ah í su nombre. Los NTs, que fueron descubiertos en 1991 por el microscopista Sumio Iijima[3], pueden presenta rse en multi capa (NTsMC) o en una capa (NTsUC). Los observados por primera vez fue ron nanotubos multicapa que son simplemente un arreglo de NTs UC concéntricos (fig 1.3) .

Lac; propiedades de los materiales , en genera l, son descritas por el a rreglo de sus átomos y por la manera en que puede en lazarse consigo mismo y/o con otros elementos. Esto será mostrado a continuación para el carbono, el cual es de particlllar interés en este trabajo de tes is.

lFerromagneto es un término utilizado para cualquier mate rial que tenga un momento magnéti co nelo en a usencia de un campo magnético externo[4).

17

.-

\

18 Capítulo 1. Introducción

Figura 1.3: Imágenes obterúda'3 por lijima en un MET de nanotubo.<; multicapa. a) De cillco ca­pas con diámetro externo de 6.7 nanómetros, b) De 2 capas con diámetro externo: 5.5 nanómetros y c) De 7 capas con un diámetro interno de 2.3 nanómetro.'3 y externo de 6.5 nanómetros[3] .

1.2. Hibridación del átomo de carbono

Con 6 electrones en su átomo ocupando los orbitales atómicos 1s22 22p2, el carbono es el único elemento que puede en lazarse con casi todos los elementos de la tabla periódica además de consigo mismo, gracias a la variedad de configuraciones de estados ele LrónicoH de su átomo o hibridación de sus orbitales atómicos. En el orbital 1 2 se encuentran 2 electrones rller temente ligados a l ntícleo del átomo, los cua les no participan en la form ación de en laces, ya que tienen su capa completa, por lo que no serán considerados de aquí en adelante. En fase cristalina , los electrones dan lugar orbitales 2s J2p;2p~2P! en los que se encuent ran 4 electrones debilmente ligados a l núcleo, llamados electrones de valencia , que forman en laces covalentes con átomos de otro o del mismo elem nto, dando lugar a diferentes compuestos. Si el carbono mantuviera la configuración 2S22p;2p~2p~, sólo se podrían formar ompuestos divalentes, debido a que los únicos electrones que participa rían en el enlace serían los desapareados 2p; y 2P!. Sin embargo, la mayoría de los compuestos orgánicos son tetravalentes, lo que implica la hibridación de orbitales atómicos, es decir , la mezcla de los orbitales 2s y 2p. En el carbono ocurren 3 posibles hibridaciones: p, Sp2 y p3[8J .

1.2.1. Hibridación sp3

En el estado excitado uno de los electrones del nivel 2s ocupa el nivel vacío 2p (ene rgía de excitación: aprox. 4 eV) quedando la siguiente configu ración:

En esta configuración se t ienen 4 electrones desapareados. Cada uno de estos orbita les p3 que participan en la formación de enlaces son exactamente igua les y se encllen t raJl

dil"igidos hacia los vértices de un tetraedro regular, logrando a.<;í una mayor estabilidacl en los enlaces de carbono y de algün otro elemento (por ejemplo el hidrógeno), debido R,

18

1.2. Hibridación del átomo de carbono 19

que la repulsión entre los átomos de este elemento es mínima (ánglJlos de 109°). La fi gura 1.4a muest ra una representación de estos orbita les unidos a l hidrógeno.

a) b)

Figura 1.<1: a) Hibridación sp3 del átomo de carbOllo: Metano C H4. b) La celda uni taria del diamante de estructura fcc.

Los nuevos orbitales (Sp3 ) 1 + 1s 1 formados entre el carbono y el hidrógeno, son llamados orbitales sigma (CJ) por tener mayor carácter s , es decir los orbitales s son los Cjue t.i enen mayor pa rticipación en los enlaces.

La estr1lctura del diamante es ot ro ejemplo de hibridación p3 en la que los 4 enlaces CJ

formados a partir de la hi bridación , definen un tetraedro regula r, formando IIna estructura trid imensional como se muestra en la figura 1.4b.

1.2.2. Hi bridación sp2

Con la participación de un orbital y dos orbitales p (2px y 2py) se producen tres orbi­tales híbridos Sp2, donde los orbitales a tómicos pa rticipantes en los enlaces, se encuentran en el pla no x y form ando enlaces CJ y el orbita l p restante se encuent ra perpendicul a r a l plano de los otros 3 formando orbitales enlazados 7r de menor energía de ruptura. El ángu lo de enlace de los orbitales es de 120°. En la figura 1.5a se muestra un ejemplo de hibridación Sp2, en la Cjue 3 orbita les atómicos del e se unen a otros tres áto mos de hidrógeno. A partir de esta hibridación se forman los enlaces CJ (figura 1.6a) y los orbiLaJes que quedan sin hibridar forman los orbitales enlazantes 7r (figura 1.6b).

a) b)

Figma 1.5: a) Hibridación sp2 del átomo de carbono: Poliacet iJeno (HC - CH - )n· b) I~n el grafito los átomos forman capas de anillos hexagonales unidas por fuerzas de Van Der Waalsltl j, dando lugar a una estructura tridimensional.

El grafito es otro ejemplo de hibridación Sp2 Cjue produce una estructura bidimensiona l corno la que se muestra en la figura 1.5b. Este Lipa de hibridación también forma estr1lc-

19

20

a)

H

H

/-, I \ \ I \ I \ I \ I \1

~~c f\ I \ I \ I \ I , \ .. ;1

b)

H

H

Capítulo 1. Introducción

/1-1

e"" H

Figura 1.6: a) Orbitales O" y b) Orbitales 7r en la hibridación sp2 .

turaB cero-dimensiona les para la familia de fuLlerenos y estructuraB unidimensiona les para los nanotubos.

1.2.3. Hibridación sp

En este CN o sólo participan un orbital s y lino de los t res p, formando orbita les híbridos sp, quedando dos orbitales p sin hibrida r (fig 1.7). Los enlaces son form ados entre los orbitales híbridos sp form ando enlace. 0", y los otros 2 orbitales sin hibrida r que . e encuent ran perpendiculares uno del otro forman enlace. débiles 7f. El ángulo formado entre los dos orbitales híbridos p es de aproximadamente 180°. Como ejemplo de esta hibridación está el acet ileno, en donde dos átomos de carbono se unen a dos de hidrógeno form ando los orbitales (J (figura 1.8a) y los que quedan sin hibrida r forman los enlaces 7f

de menor energía (figura 1.8b). De esta forma 110 enlace (J y dos enlaces 7f dan Iln trip le en lace H C == CH.

Figura 1.7: Hibridación sp del átomo de carbono: Acet ileno HC == HC

En general para una hibridación spn, n + 1 electrones se encuentran en el orbital híbrido (J y 4 - (n + 1) electrones en el orbital 7f. La hibridación pn es importante pa ra determinar la dimensionaLidad de molécula.c:; y sólidos ba.c:;ados en el carbono, el cua l es el tÍnico elemento de la tabla periódica que tiene i ómeros en OD, 1 D, 2D Y 3D (cuad ro

1.1)[9].

20

1.3. Nanotubos de carbono 21

b)

H- C ( - H

Figura 1.8: a) Orbi tales a y b) Orbitales 7r en la hibridación 8p .

--~

Dimensión OD lD 2D 3D

! sómeTO C60 f ullereno nanotubo f ibra diamante grafito amorfo

Hi lJ'ridación sp2 sp2(sp) sp2 sp3

Longitud del 1,40(C = C), 1,44(C = C) 1,42(C - C) 1,54(C - C)

enlace (A) 1,46(C - C) PTOpiedades S emiconduda,. metal o Semi m etal aislante eLedránicas Eg - 1,geV Semiconductor Bg - 5,47eV '-

Cuadro 1.1: Isómeros de carbono[9j .

1.3. Nanotubos de carbono

1.3.1. Estructura

En la formación d 1 grafito, los orbitales híbridos Sp2 s enlazan formando hexágonos donde todos lo, enlaces a están en el plano xy. Estos hexágonos se unen pa ra lelarnent.e fo rmando láminas, la." cua les interact t'lan por medio de fuerza.s de Van der Waa'\s2. L::t separación entre ésta." es de 3,37 A, la cua l es mucho más grande que l::t distanci::t ent re dos átomos de carbono vecinos (ac e = 1,42A) llO] (fig.1.5b).

A men udo se ut iliza la estnlct llfa del grafito en 20 corno primera aproximación d I grafito en 3D en el cálculo de su estructura elect rónica corno es mo, t rado en la s 'ci6n 1.3.2. Esta ::tproximación del grafito en 20 consiste en una lámina de grafito genera lmell tc conocida como grafeno o lámina de grafeno. La celda unitari a para el gmfeno en el esp::tCio real y recíp roco se muestra en la figura 1.9.

Cada áto mo de carbón en el gra feno tiene cuatro elect rones de valencia, de los ua les tres se encucntran en los orbitales que forman los en laces híbridos a en el pla no xy, el cuarto es tá en el orbital sin hibridar 2pz que se encuentra perpendicul ar a lo, otros 3. Debido a que los 3 electrones forman enlaces co-plana res estos no pa rt icipa n en 1ft

conductiv idad , por lo tanto el grafito sólo tendrá un electrón de condu ción en el orbi ta l 2pz por átomo de carbono. Esta aproximación del gra fito en 2D (plano de la red hexagona l) es út il para determina r a lguna." propiedades de estados electrónicos en los nanotubos de carbono, ya que la estructura básica de 1m NT está ba.sada en una lámina de grafito

2La.s fueru L<; de Van del" Waals unen a grupos de á tomos medjante una atracció lI elect ros tática c\{;\¡il. La energía para romper estos enl aces débiles es mucho más pequeña q ue la que se m:ccsita pa.ra rornp('r los enl aces covalentes que ma ntienen unidos al resto de los á tomos en 111m molécul a [4J.

21

22

v ."

k .

"

Capítulo 1. Introducción

b)

Figura 1.9: Dos átomos de carbono se encuentran en la celda uni taria del grafeno. a) En el espacio real los vectores de la red son al Y a2 . b) La red recíproca está definid a por los vectores b1 y ~ .

(grafeno) enrollada (fig. l.1O) .

hoja de grafito

Figura 1.10: I1ustra.tivamente, tornando una hoja de grafito y enrollándola puede formarse llTl

nanotubo de una capa.

Genera lmente, los NTsUC tienen IIn diámetro de aproximadamente 0,7 - lOnm y IIna longit ud del orden de micra.''> , por lo que su razón longitud/diámetro es de aproximada­m nte 104 - 105 Y debido a esto es que se les considera estructuras unidimensiona les.

Los nanotllbos de carbono están cllbiertos en sus ext remos por tapa.,> formada.,> de 6 pentágonos y un cierto número de hexágonos, de forma que cierre perfectamente la estructura. Esta tapa constit uye exactamente el hemisferio de un fullereno Gro (fig. 1.11 ).

Estas estructura.s unidimensionales pueden ser clas ificadas de acuerdo a la dirección en que una lámina de grafito sea enroLLada, es decir la orientación que los hexágonos puedan llegar a tener respecto al eje del nanotubo. Se considerará ahora la estructura periódica a lo la rgo del eje de l nanot ubo sin tomar en cuenta la.,> tapa.s.

La estructura de un NTUC puede describirse con. iderando una lámina de grafito ( fig 1.12), en la que se define un v dor OA, el cual corresponde a una sección perpendicula r al eje del nanotubo, y un vector OE que está en dire ción del eje del nanotubo. Tomando esta hoja de grafito y enrollándola de ta l form a que el punto O y el punto A coincidan, al igua l que el punto B y B', se obtiene un nanotubo arrnchair (fig 1. 13a). Por ot ra par te si se unen los puntos O y B Y los p1lntos A y B'se obtiene un nanoLuho zig-zag (fig.l.13b) . El nanot ubo quiral (fig l.13c) es obten ido enrollando a.si arbi t rari amente una hoja de grafito. Los nanotubos armchair y zig-zag pueden ser clas ificados como aq uira lc. ,

22

1.3. Nanotubos de carbono 23

Figura 1.11 : Las tapas que cubren los extremos de un nanotubo son los hemisferios ele nn fullereno C60 [11 J .

Figura 1.12: Red de hexágonos de un nanotubo[9J .

los cua les se distinguen porque su imagen especular es idént ica a la origina l, lo que no sucede con los nanotubos quira les. Los vedores OA y OB definen el vector quira l eh y el vector translacional T, respect ivamente. El vector quira l puede ser expresado por los vectore. uni tarios reales al Y a2 de la rorma[9]:

eh = nal +ma2 = (n ,m)

donde

a - (v'3 a a). <1- 2""" ' 2'

(n , m son enteros O ::;1 m 1::; n,) (1.1 )

(1.2)

son los vectores que definen la celda uni tar ia de la red hexagona l, siendo a el pará rnero de red del nanotubo, aclarando que al y a2 no son ortogonales una de ot ra, ya qllC el produ cto interno entre ésta..<; es[9]:

( 1.3 )

23

24 Capítulo 1. Introducción

Símbolo oa) C b) h Forma de

sección transversal

Armchair 30° (n,n) T ipo silla

Zig - zag 0° (n, O) Tipo sierr'a

Quiral 0° < 101 < 30° (n,m) Mezcla tipo silla - sierra

-

Cuad ro 1.2: T ipos de nanotubos, a) Ángu lo c¡uiral. b) Vector quüal

donde a =1 a l 1=1 a2 1= ] ,411 A ' J3 = 2,1191\3 ,

a) b) e)

arrnchair ZIgzag quiral

Figura 1.13: Los tres tipos de nanotubos: a) Zig-zag, b) Armchair' yc) Qlliral

De acuerdo con el cuad ro 1.2, un NT armchair corresponde a l caBO cuando n = m [Ch = (n , n) ], un zig-zag cua ndo m = O [Ch = (n, O)] y un nanotubo quira l a l resto de los vectores quirales (n, m), Por otro lado, el diámet ro de un nanotubo está determ inado por la longit ud de l vector quiral Ch , Lo. NTs C con diferentes vectores quirales t ienen diferentes prop iedades ópticaB, mecánicaB y eléctri ca.c:;, El di á metro (d t ) en lIn NT C está definido de la sigu iente manera[9]:

(1.4 )

3L/1 longitud del enl ace C-C pam el gra fi to ~ de l,42A y pma los nanotuhos de carbo llo es de l ,44A ,

24

l. 1.3. Nanotubos de carbono 25

donde L es la longitud de la circunferencia del nanotubo y . e determina con 1ft siguiente ecuación:

( 1.5)

Además, existe también un ángulo quiral que define el ángulo de inclinación de los hexágono. con respecto a la dirección del eje oe los nanotubos. Éste está definido por los vectore. Ch y al en un rango de 0° < 101 < 30°, debioo a la simet ría hexagonal oe la reo . De la simet ría de la red el ángulo quira l O se define como el producto interno de Ch y al :

cosO - .J2h.:E:.L - 2n+m • - IC" I·I<L! I - 2 n +m +nm

( 1.6)

de esta forma el ángulo qlliral está directamente relacionado con el vector quira l (n , m). Par t iclll armente, el nanotubo zig-zag corresponde a e = 0° y el armchair a O = 30°.

Los nanotubos además, como j,oda estruct ura crista lina, t ienen in vari ancia Lranslacio­na l(T), la cual se define como[9]:

ntero . (1.7)

Este vector es paralelo a l eje del nanotubo y perpendicular al vector quira l Ch. Com­binando las ecuaciones (1.1) , (1.3) Y (1.7) resul tan:

t - _2n+m 2 - dR '

(1. )

donde da es el maxlmo comlln divisor de 2m + n y 2n + m. De esta forma. e obt iene el vector de translación reducido, que al aplicarlo sobre un nanotubo (n, m) permanece­rá invari ante.

Otro de los parámetros que se puede calcular en los nanotubos es el núm ro de h xá­gonos en SIl celda unitaria (N ), dividiendo su á rea ICh x TI entre el área de 1111 hexágono lal x a2 1 r sul tando[9]:

N = I Ch X T I / (1 al x a2 1) ; _ 2(m2+n2+nm) _ 2L2

dR - a2d ll · (1.9)

Parft conocer el l1límero de átomos de carbono por celda unita ria en el nanot llbo, simplemente mul t iplicamos el m'lmero de hexágonos por 2, ya que cada uno cont iene dos átomos de carbono.

Número de á tomos de carbono u orbita les 2pz = 2N (1.10)

Estos son algunos de lo. parámet ros más importantes presentes en TsUC, los cll ft lcs se resumen en el cuadro 1.3 y cuyos valores numéricos pueden ser obtenidos pa ra II n nanot ubo específico en el Apéndice A.

Por otro lado, es importante definir la zona de Brillouin de los nanotubos, para pode r determinar los electrones qlle participan en la conducción , que son los que se encuentmn en la veci ndad de esta zona. La zona de Brillouin puede ser obtenida a partir de la red

25

..

26 Capítulo 1. Introducción

Símbolo I a

al,a2

eh L dL

e

T

T

N

Nombre

Long. de vector unitario

Vedores unitarios Vedor quiral Longitud de eh Diámetro

Áng11,lo quiral

Vedor tr-anslacional

Longitud de T

Número de hexágonos en la celda unitaria del nanotubo

Fórmula

a = V3ac e = 2,49A

d. = b. •• 1T

cose 2nlm

N _ IC" xTI _ 2(m¿+n¿+nm) _ - lal x a2 1 - dn

2/-2

a2dn

Valor

ac- c = 1 44/\

e oorderw,das x, y

(O ::; Iml ::; n)

tane = ~ 2n l m

gcd(tj,t2) - 1, gcd - gnatest corn1non denominator

Cuadro 1.3: Parámetros principales de nanotubos de carbonol9j.

recíproca.

Como se defi ni ó anteriormente, los vectores eh y 'T (OAB'B) corresponden a la celda unitaria en el espacio real del nanotubo. Los vectores de la red recíproca del nanotubo son Kl y J(2 para e h y 'T, respectivamente. Los vectores de la red recíproca J( I y f{2

pueden obtenerse a partir de las ecuaciones 1.8 y 1.9 Y con Ia.s siguientes rclacionesl9J:

eh· Kl = 27r , 'T. Kl = O,

(1.11 )

obten iendo fi na lment :

(1.12)

La zona de Bril louin del nanotubo se puede definir a partir de la zona de Brillouin de l grafeno la cua l a su vez se obt iene de su red recíproca4

. La fi gura 1.14 muest ra la z;ona de BriUouin del gTafeno y la zona de Brillouin de los nanotubos. Lo punto. 1', }{ Y M son los puntos de mayor simetría de la zona de Brillouin (fig 1.15).

Estos puntos son de gran ut ilidad cuando se definen la." energías de di spersión, ya q llC

para valores del vector de onda k, hay l1n rango de energías a."ociados a éstos.

4La ZOD a de BriJIonin el; obtenida en el apéndice B

26

..

..

1.3. Nanotubos de carbono 27

K' K '

k .

L ,

F igura 1.14: La zona de BriJJouin de Jos nanotnbos corresponde al segmento de línea WW' , Los puntos K , r y M corresponden a los puntos de mayor simetría en la zona de BriUouin del grafeno[ L2].

Figura 1.15: Se muestran los puntos de más alta simetría I', J( Y M .

Los na not llbos poseen un comportamiento inherentemente metálico, debido a que el gra fi to en 20 es un metal con gap cero para excitaciones d 1 eledrón que corresponden a las 6 esquina<; de l hexágono (puntos K). Sin embargo para los na noLubos, debido a la estructura cerrada en form a circular , no todos los vectores de onda son permitidos, ya que los vectores de onda a<;ociados con la dirección circul ar toman va lores cua nLizaclos5

.

La zona de Brillouin del gra fito es enLonces reducida a una zona de Brillouin en ] J)

para los nanotubos como puede verse en la fig ura 1.14. Los vectores de onda permit idos corresponden a líneas paralela<; a WW' , que son las que corresponden a la<; líneas pa ra lela<; a l vector de la red recíproca K 2 y que se repi ten cada f-LK1 veces, donde f-L corre desde O hasta N - 1. Estos N vectores de onda f-LK , dan lugar a vectores de onda cuant izados en la dirección circular del nanot ubo correspond ienLe a l vector Ch - La longit ud de los vedores de onda asociados a la dirección tra nsversal para un nanoL ubo de longit ud infini La es ~r y para uno de longitud fini ta es ~: [13] .

Si para un cierto nanotubo las líneas o zonas de Brillouin WW' pasan a Lravés de la<; esquinas del hexágono (puntos K) , el nanotubo será metálico. Sin emba rgo, la est ructura de bandas de energía da cuenta más clara de su comportamiento metálico y semicond uctor , para eS LO se a na lizará su e. tructura elect róni ca.

1.3.2. Estructura electrónica

Como se ha visto, la estructura de un nanot ubo es la de una boja de gra feno enroll ada, así que su est ruct ura elect. rón ica puede obtenerse a parti r de la aproximación en 20 pa ra

5E~to es deb ido a q lle cll ando un electrón ~e mueve a Lrededor de la ci rcunIerencirL del na notubo, sólo p uede estar en estado~ que sean IIn número entero de la lo ngit lld ne onna, si no fuera a.sí el e lectrón ~lIfriría interferencia nest ructiva con~igo mismo.

27

28 Capítulo 1. Introducción

la estructura electrón ica del grafito. Para el cálculo de las energías de dipersión sólo se consideran electrones de los orbita les 7r , debido a que son estos los que forman las bandas de energía que son las más importates para determinar las propiedades de estado só lido y t ransporte. En la celda Imi ta ri a para una lámina de grafito , se t iene un elect rón 7r

por á tomo de carbon06 , esto da lugar a dos bandas de energía 7r degeneradas: 7r y 7r '

llamada,> banda enlazante y ant ienlazante y que corresponden a la banda de va lencia y de conducción respect ivamente. Se puede observar en la figura 1.16 que existe un gap tend iendo a cero en el punto K , esto se debe que los espacios que ocupan dos átomos de carbono en la red hexagonal son equiva lentes uno del ot ro, y si no lo [lleran existiría una energía de gap entre la,> banda,> 7r y 7r * . Debido a que los vectores de onda en la d irección circular toman valores cuantizados y los valores del vector de onda asociados a la dirección longitudinal permanecen constantes , las banda,> de energía consistirá n de un grupo de energías de dispersión unidimensionales, que corresponden a una sección transversal de la,> energías de dispersión del grafito en 2D (fig. 1.16) . Estas energía.s son obtenidas a partir de la ecuación 1.14 como se muestra en el apéndice C. E l que exista un gap cero en el punto K , da lugar a efectos cuánt icos en la estructura electrónica de los nanot ubos de carbono.

,-=:::::::=:U::======-,15

O -1 o

10

5 O

F igura 1.16: Energía de dispersión del grafito en 3D.

Un nanotubo puede ser metálico o semiconductor y las condiciones pa ra que cumpla una u ot ra prop iedad pueden ser descri tas por med io del vector uni tario de la red recíproca K 1 y uno de tos puntos de más alta simetría de la zona de Brillouin (K ).

En la figura 1.14 puede defin irse un vector Y K que sea perpendicular a la zona de Brillouin del nanotubo y que pa,>e por uno de los puntos de más alta simet ría definid o como K. La condición para que un nanotubo sea metálico es que si la razón de la longit ud del vector Y K a K 1 es un entero entonces el nanotubo e metálico. Esto significa que si la zona de Brillouin de un nanotubo (WW') pa,>a por el punto K , en donde en las bandas de energía 7r , 7r * Y la densidad de estado. a l nivel de Fermi t ienen un va tor fin iLo, los nanotubos serán metálicos. Si por ot ra parte la línea WW' no pasa por K , se observa que existe una energía de gap ent re la banda de valencia y la de conducción, entonces el

nanotubo será semicond uctor. Esta condición puede expresarse en términos de los vectores de quiralidad (n, m) [9]:

YK = 2njmK l. (1.13)

6R ecordando q ue la celda uni tari a del g ra fi to t iene dos á tomos de carbono , por lo q ue se tienen 2 electrones 11" por celda IUl.i taril1.

28

..

1.3. Nanotubos de carbono 29

n nanot\Jno será metá lico si los vectores de q\Jiralidad c\Jmplen: (217, + m) o (17, - rn) múlt iplos de 3, y serán semicondlld ores si no cumplen esta ondición ( fig 1.1 7).

o metal • semiconductor

Figura 1.17: Un nanotubo puede ser metálico o semkonductor. ~ de los nanotubos zig-zag son métalicos y el resto serrllconductorcs. En genera] todos los nanotubos armcbair son metálicos .

1.3.3. Energía de dispersión y densidad de estados de nanotubos arrnchair y zig-zag

Una forma sencilla de obtener las energías de dispers ión de estos dos t ipos de na ll o­t ubos es considerar la relación de nergía de disper ión para el gra fi to en 20[12, 14]' la cua l puede obtener. e con la aproximación de en lace fller te (TBM: T igbt Binding Method) también conocido como LCAO (Linear Combin:-tt ion Atomic Orbita ls) o aproximación de Bloch que es descri to en el apéndice D. En el presente t rabajo no se han reali z;ado los álculos y sólo se ha tomado el resultado que arroja esta aproximación[1 5]:

( 1.1/j)

De la sección anterior, la zona de Brillouin de un nanotubo corresponde a segmentos de línea W W' , lo. cua les se enc\Jentran paralelos a l vector de la red recíproca J(2. Debido a que los vectores de onda en la dirección circular d I nanotubo Loman valores cuanti z;ados5

,

los segmentos de línea W W' se repet irán en valores discretos desde O hasta - 1 ( está dado por la ecuación 1.9) en la dirección del vector de la red recíproca f( t · De esta forma ahora sólo se Lendrá un grupo de energías de dispersión correspondientes a l ve Lor J(2 7 , ya que el vector K l adoptó va lores cuanLizados (figura 1.18) .

De la ecuación de energía pa ra el gra fi to (Ec. 1.1 4) y considerando que el número d ' hexágonos en UD cristal es n, se tiene:

(1.1 5)

7En düecc ión ky¡ par a naJlI1tubos a rrncha.ir y en d irecc ió Ll k", pa.ra na.notubos zig-zag .

29

30 Capítulo 1. Introducción

a)

d )

Figura 1.18: Los vectores ai, a~ , bi y a~ son 10." vectore." de la red real a) y c) y recíproca b) y d) para un nanotubo armchair y para un nanotubo zig-zag[14 j.

de donde resulta que los valores de k consistentes con Ia.c¡ condiciones periódi ca.c¡ para un nanot ubo armcha ir son:

(k~nx 3a) j 2 = ~ (q = 1, ... , nx ), (1. 16)

entonces

(q = 1, ... , n x ) . ( 1.17)

De esta form a se obti neo las energías de di. persión para UD naootubo a rmchair (Gh = (n n)) en una dimen ión :

E~(k) = ±, (1 ± 4co (~)cos (kn + 4co 2(~)) ~ (q= 1 .. . ,nx ) , (1.1 )

donde los máximos de energía se obtienen en el rango (- 7r < ka < 7r), ell donde k es un vector unidimensional a lo largo del nanotubo y los signos ± corresponden a la banda de onducción y de valencia respectivamente[14].

Las banda.c¡ de energía para un nanotubo zig-zag (eh = (n, O)) son obtenida.c¡ bajo la ondición de periodicidad del vector kZ:

(q = 1, .. . , ny) (1.19)

30

1.3. Nanotubos de carbono 31

Esta condición a plicada a la ecuación de energías del gra feno, da corno reslll tadol14]:

(q = 1, ... , ny), ( 1.20)

Pa ra este caso los máxi mas de energía son en el ra ngo (- ,j:¡ < ka < -Í3)' Las energías de dispersión pa ra na notllbos a rmcha ir (5 ,5) y 7. ig-zag (9 ,0) y 7. lg-zag

(10,0)8 son most radas en la figura 1.1 9:

al

t ~ ~--~~------~ t.:

.\

·2

bl el

3

:~ O

-2

-3L.... __ .....:::::~-.J -3L.::::~~~~ -3 l~ ~

X vettor k K X vcclor k K X vC\.1or t K

Figura 1.19: Relación de la energía con el vector de onda para a) TlaTlotubo armchair (5,5) , h) nanotubo zig-zag (9,0) y c) nanotubo zig-zag (10,0) .

De la fi gura 1.19 se observa como varía la energía electrónica cte estos na not llbos con respecto a l vector de onda. El nivel de Fermi se encuentra en E'p = O Y los estados de más baja energía están completamente OCllpadOS mientras que los de má." a lta energía. e encuent ra n completamente vacíos. Para lo. nanotubos aJmchair (55) ( rig 1. 1 ga,) y zig-zag (9 O) (fig. 1.19b) se necesita solamente tina baja energía de ex itación (ej. O,J4eV para 1111

nanotubo zig-zag (9,0)) para pasar un electrón a un estado desocupado, por lo tanto estos nanotubos serán metálico . Para el nanotubo zig-zag (10,0) xiste una brecha de energías proh ibid as (gap) entre la." banda." de va lencia y de conducción (flg. 1.19c), por lo tanto este nanotubo e. semiconductor. Puede deducirse entonces que un pequeño incremento en el di ámetro modifica considerablemente la." propiedades de conducción de un nanotubo.

Por otra parte, la densidad de estados (DOS: Density of States) ay uda a ver la cantidad de estados d isponibles por unidad de vollÍmen por unidad d energía a lrededor de tina energía E'. Para todos los nanot ubos metá licos, independientemente de su diámetro y quira lidad, la densidad de estados como función de la energía de Fermi ( (!4J F )) por unidad de longitud a lo largo del eje del nanotubo es una con. tante dada por:

N(E ) - _ 8 _ p - V3-rra l'll '

(1.21)

donde a es la constante de red de la lámina de gra fi to y '0 es la energía de t ra nsla pe entre primero. vecinos. Como se ha visto la conducción se da principa lmente a lo la rgo del eje del nanot ubo ya que los electrones se encuentran confinados en la d irección radi a l. Esto produce una densidad de estados caracterizada por picos, donde a cada uno de estos le corresponde un vector de onda, conocido omo punto crítico en La zona de l3rillollin . En

8Ver el apéndice e

3]

..

32 Capítulo 1. Introducción

la. figura 1.20 se muest ra la densidad de estados para un nanotubo a rmcha ir (5 ,5) el cua l es metálico y sin embargo muestra una pequeña energía de gap (Bg ).

(5,5) Vl o m e ta l -o co en Cl)

Cl) ~ \¡ -o -o

~ U co -o

\ ~ '-- LJUl) Vl s:: Cl)

O Ir

-- 1 0 .0 -5 .0 0 .0 5 .0 10. O

Ene rg ía (eV)

Pigura 1.20: Densidad de e.<;tados para nanotubo armchair (5 ,5) .

1.3 .4. Principales prop iedades electrónicas, químicas y mecáni­cas y aplicaciones

De acuerdo con las características que presenta.n los nanotubos, act ua lmente son apli­cados en dist intas área,¡ t nológicas e inclusive una gran cant idad de apli caciones poten­ciales son estudiada,>. A continuación se li. tan sus propiedades, y de acuerdo a esta,> sus actua les y posibles aplicaciones.

Propiedades electrónicas

Una de la,> característ icas de los nanotubos de más a lto impacto tecnológico es la pro­piedad que tienen de comportarse como metales o semiconductores, depenrl iendo de su d iámetro y quira lidad. En la práct ica es necesario llevar a cabo med icion s de transporte de carga, para conocer que t ipo de comportamiento presentan. La,> primeras med iciones de t ransporte en na notubos que se realizaron fueron sobre "manojos" de na.not llhosl16], de los cua les . e describió su comportamiento corno semi metales. Poco tiempo desp ués se realizaron medic iones en nanotubos en bul to pero a ltamente alineados y densa.mente empaq uetados[17], en donde se determinó que la resistividad es más alta en dirección per­pendicul ar a los nanotubos que su dirección axia l. Los resultados med idos en la d irección axia l o para lela concordaban con aquellos medidos por Langer et a l. en manojos a isla­rlos de nanotubos[18]. Langer y su grupo realizaron también por primera vez rncrlicioncs de transporte de carga en nanotubos individua lesl19j. Encontraron que en el t ransporte eléct ri co de estos nanot ubos ocurrían efectos de interferencia de electrones, erecto que también ocurría en conducLores desordenados rle ba.ja dimensiona lirlad. Tamhién, se ob­servó que el proceso de onducción se realizaba en 20, e, decir sólo hacia delante y at rás en dirección axial del nanotubo. Se cont inuaron realizando med iciones de transpor­te en manojos de nanot ubo [20 , 21], pero aün quedaba mucho por demostrar, corno por

32

..

1.3. Nanotubos de carbono 33

ejemplo, que los nanotubos deberían act uar como metales, en los que la conducción de electrones es completamente libre, pero esto no se había podido demostra r por la des­ventaja de ut ilizar nanotubos mul t icapa o alÍn peor , manojos de nanotllbos multi capa , de forma que el contacto entre t ubo y t ubo limitaba el movimiento libre de elect rones, como cuando ocurre cuando existen de fectos en la estructura cristalina. Era necesario rea­lizar med iciones en nanotubos de una capa. Lac; características que hacen a los nanot ubos tan especia les, fueron demostradac; por Tans et a l. [13], al utilizar NT. UC, demostranclo además su comportamiento ba líst ico en una distancia de 140nm, característica que es enormemente aprovechada para la fahricación de disposit ivos nanoestructurados. En los años 70's se propuso por primera vez la ut ilización de moléculac; individlla les co­mo lo son los nanotubos para la fabricación de dispositivos[22]. Lac; ventajas de II Lili ílar molécula" individua les para la fabricación de d ispositivos, en específico transistores , son descrita" en el apéndice E.

Otra de la propiedades de los nanotubos es la em isión de campo, efecto cuánt ico en el que bajo un campo eléctrico suficientemente a lto, los electrones que se encuentran cerca del nivel de Fermi pueden pac;ar a t ravés de una barrera de energía por efecto tlÍnel yescapa r a l nivel de vacío. Uno de los primeros tra bajos en los que se estudia esta propiedad en los nanotubos fué realizada por Rinzler et a l.[23] a l ut ilizar nanotubos individua les con lac; punta" abiertac;. Ellos encontraron que cuando las puntac; de los nanotubos se encontraban a bierta" a temperatura ambiente, el campo de emisión resul taba ser más intenso que cuando eran calentadac; con láser a temperatura ambiente. De este hecho concluyeron que estos nanotubos emisores se comportaban como alambres atómicos a temperatura ambiente, emitendo corrientes de 0,1 a l pA con un voltaje de operación de 80Volts . Por otro lado, otra de la" primerac; mediciones de emisión de campo realizadac; en med io ambiente fueron realizadac; en películ as de NTsMC a lineados perpendicul armente a un sustrato inerte[17]. Con este a rreglo se observaron densidades de corriente de emisión d' campo de O lmA/ cm2 aplicando voltajes menores que 200V y dens iclacles d J corriente mayores a 100mA/ cm2 a 700V en una área de emisión de lmm2

. El haz obten ido con este arreglo resultó estable en med io ambiente y mantuvo su desempeño a t iempos largos. Otro de los trabajos pioneros en reporta r emisión de campo en nanotubos, señalan que a un voltaje de 200V, nanotubos a lineados a leatoriamente presentan emisión de corriente de 400mA/ cm2 [24]. Por otro lado se ha demostrado ademá.c; que el proceso de emisión es muy sensible a pequeña" cantidades de impureza" depositada" sobre la superficie de los nanot ubos. Específicamente se han dopado NTsMC indi vidua les con nitrógeno y se ha observado que presentan una emisión de campo com parable con los mejores emisores metálicos[25]. A part ir de estos trabajos el esfu erzo por encontrar form as en q lle estos nuevos emisores de campo pudieran ser aplicados en dispositivos reales, rindieron fru to en el t rabajo de Wang et al.[26]' en el que se reporta la fabricación de una panta lla plana bac;ada en nanot ubos de carbono crecidos sobre UD sustrato de vidr io, dond se exhibe una uniformidad en la emisión de campo, bajo una señal le ± 150V. Este trabajo mar a la pauta para el comienzo de una serie de invest igaciones para la aplicación de nanotllbos en dispositivos exhibidores de pantalla plana[27], lámparac; de rayos catód icos[28] y fuentes de rayos X[29]. Uno de los trabajos más actuales sobre emisión de campo con nanot ll bos de carbono es el presentado por Tsai et a l. , en donde reporta la fabricación y prueba de IIn panel-fuente de luz visible. Este panel de 25cm2 trabaja con l8V De con una corriente de

33

\

34 Capítulo 1. Introducción

20mA y tiene una emisión de luz visible uniforme con una luminancia de 500cd/ m2[30J.

Propiedades químicas y mecánicas

Los nanotubos de carbono son químicamente inertes y reaccionan solo bajo condi­ciones extrema,> o a lta.,> temperatura.,> con oxígeno o hidrógeno. Resultados recienles l31 J muestran que la interacción de hidrógeno con nanotubos de carbono es muy débil , y que un ligero incremento en la temperatura causa difusión de hidrógeno desde la.,> pa redes del nanotubo. Este hecho podría ser aprovechado para la fabricación de celda,> cledro­químicas l32]. También, debido a su estabilidad química, es posible almacenar nit.rógeno ga,>eoso, confinándolo a l reducido vollÍmen de los nanotubos. Se ha demoslrado que en a l­ta.,> densidades de a rreglos uniformes de nanotubos, un 90 % contienen nilrógeno molecllla r en su interior[33]. Entre los materia les que es posible a lmacenar dentro de los nanot ubos, se encuentran también los materiales ferromagnét icos como se verá en el capítulo 2.7. Además de poseer propiedades de almacenamiento de ga,>es y otros materi a les, los na­not ubos de carbono pueden ser dopados anclando partículas a su superficie, permitiendo que, por med io de esta.,> partículas puedan realizarse ensambles. El anclaje de partículas en la superfice de nanotubo, ya sea en los extremos o sobre la longitud del nanotubo, es un factor muy importante para aplicaciones potencia les como nanodisposit ivos, a lambres cuánticos, fibras ultra resistentes y sensores [34]. Uno de los trabajos encaminados a este propósito, fue el realizado por Jiang et al. , donde describen el ensamble de nanopartícuJas de oro en la superficie de nanotubos de carbono[34]. Por ol ra parte, debido a su estabilidad a alta.,> temperaturas (2000°C) los nanotubos de carbono de doble capa (NTsDC)[35] pueden ser utilizados en materia les compuestos para protección y en dispositivos emisores de campo operando a alta.,> corriente. y a a lta.,> temperaturas.

Entre la,> propiedades que más llaman la atención en los nanotubos son S11 alta dureza y extraordinaria flexibilidad. La.,> primera.,> mediciones del módulo de Young que se reali­zaron en nanotubos mult icapa fueron realizada.,> a través de MET, en donde midieron un promedio de la,> amplitudes de vihración[36]. Los va lores promed io del módulo de Young para 11 nanotubos fueron de 1,8TPa, 0,40TPa y 4,15TPa. De este trabajo los autores sugirieron que los nanotubos de menor di ámetro tienden a tener un módulo de Young más alto.

Otro de los métodos por los que se ha medido el módulo de Young es por MFi\ (Microscopía de Fuerza Atómica) , en donde se mide la dcflex.ión del nanolubo cuando sc le aplica una fuerza con la punta del MFA[37](ver cap. 3.2.2).

En el cuadro 1.4 se muestran los va lores del módulo de Young, resistencia tencíl y densidad obtenida.,> en nanotubos de carbono por Lourie cl a l.[38]. Las condiciones en las que fueron crecidos estos nanotubos son parti culares para este trabajo y le dan a los na­notubos características tÍnica.,> e irreproducibles. La mínima variación en a lgún parámetro de crecimiento puede a lterar la.,> propiedades de los nanotllbos.

Estos valores dan una idea de la a lta flexibilidad de los NTs con respecto a ot ros materia les. Esta.,> propiedades pueden ser aprovechada.,> para la fabricación de materia l s compuestos más resistentes y ligeros.

Otra,> propiedades mécanica." importantes, además de la a lta flexibilidad y dureza, son la." relacionada." con la." fuerza." de interacción , entre ellos y con dist intas superfices, lo <lIle

34

•• 1.3. Nanotubos de carbono 35

Material Módulo de Y oung I Fner za ten sil (G P a) I Densidad(g / ern J) 1 SWNT lOT Pa 150 MW N T 1,28± 0,59T P a 150 2,6

Diamante 1,2T Pa Acero 208GPa 0,4 7,8

Resina epoxidica 3,5Gpa. 0,005 1,25 Madera 16Gpa 0,008 0,6

Cuadro 1.4: P arárametros mecánicos de nanotubos de carbono y otros materiales .

da lugar a efec tos de adhesió n, fri cció n, indentación , d e la minació n, de form ación eLc. La importancia de estos efectos, recae en Ia.c; aplicaciones que pueda n tene r, po r ejempl o , en xerografía , adhesión de pa r t ícul as, tecnología de polvos, procesos cerá micos y lubri can tcs , en donde la adhesión y fri cción son factores re levantes[39 40 , 41].

La tecnolog ía de fricción , lubricación y desgaste entre cuerpos que se encuent.ra n en re la tivo movimiento, se encuent ra dent ro de l m arco de la Tribología que eng lo ba el es­t udio de todos estos procesos desde nive les de fuerzas interatómi cas[42]. Los nanoLul->os pre. entan propiedades únicas pa ra ser a plicados en este camp o, ya que uno de los princ i­pa les problem as con los lubrican tes, es que estos puede n reaccionar químicamente con la supe rfic ies sobre la.c; que se deslizan , debido a que en los bordes presenta n enlaces suc ltos. Los nanotubos, como ya se ha descrit o , son estnlcL uras sin la presen cia de enlaces s ue l­tos . Además su desempeño tribológico puede ser modificado a l introducir de fectos en su estr1lctura, o introducir a lgun materi a l dentro de ésta[40].

De manera genera l, las propiedades mecánicas, así como Ia.c; propiedades clecL ró ni ca.c.¡ y químicas de los nanotubos, se ven a fectad a.c; po r sus dimensiones, Ia.c; condiciones ba jo la.c; que son s intetizados , s i son de capa ünica, mul t icapa o s i están llenos con a lgún ma teri a l,

etc. [43, 44, 45, 46 , 47 48, 49, 50, 5 1, 52]. Por lo tanto , Ia.c; propiedades de los nanot ubos dependen de Ia.c; técnica.c; y de las co n­

diciones con Ia.c; que son fabricados, por lo que , con un buen control sobre los pa rám et ros de s íntes is, es p osible obtener na not ubos con Ia.c; caracterís ticas y propiedades reque ridas para una a plicación específica.

35

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39

i

Capítulo 2

Síntesis de nanoestructuras

En este capítulo se presentan las técn ica.'l de síntesis de nanotubos (NTs) ut iliz;ada.'l con más frecuencia . En cada una de esta.'l técnica.'l los parámet ros de crecimiento pueden variar , como por ejemplo, la razón de flujo y la temperatura (siendo los pa rámetros má..'l comúnes) . De acuerdo con esta.'l va riaciones se obtiene cier to tipo de nanotllbos con ca­racterísticas lín ica.'l . Es por esto que un buen control sobre los parámet ros d crecimiento, abre la posibilidad de obLener nanotubos con características requeridru para aplicacione. específicas. Dentro del capít ulo también se describe la síntesis de nanotubos ut ilizados como templetes para sintet izar nanoalambres y la importancia de éstos para la tecnología actual.

Los nanotubos identificados por primera vez fueron obten idos en 1991 por el microsco­pista lijima, quien se encont raba analizando una muestra del depósito que se forma en el ánodo a l realizar una vaporización por arco eléctrico. Estos nanotubos estaban formados por a l menos dos nanotubos concéntricos, es decir eran nanotubos mul t icapa (NTsMe)[1 ] (fig 1.5).

La baja producción de nanotubos imped ía realizar prueba'l experimentales que puelic­ran corroborar con a lguna'l predicciones realizada.'l teóricamente. Una ele esta'l pred icciones establecía que la'l propiedades electrónica.'l de los nanotubos dependían de su di ám tro y grado de heli cidadl2]. Hoy en día se sabe que esta'l predicciones resultaron cierta.'l[3] ya qu casi un año más tarde se logró la síntesis de mayores cant idades de nanotubos. Esto fue posible gracia,> a l trabajo qlle realizaron Ebessen y Ajayan[3], en el clla l se percataron que a l aumentar la presión del ga.,> en la cámara de reacción de la vaporizadora de a r o eléctrico, aumentaba la cantidad de nanotubos producidos.

Sin embargo, aún muchas de las propiedades de los nanotubos debían ser estudiada" teóricamente y corroborada,> experimenta lmente. Esto no se conseguía en los nanotllbos multicapa obtenidos hasta entonces. Una forma de probar sus propiedades mecánica,> y de conducción, era obtener nanotubos que fueran de capa única, con longitud y di á metro bien definido.

En 1993, ca,>i simultáneamente y de forma independiente, [ijima et a l. de NEe y 0 0-nald Bethlille et a l. reportaron la síntesis de nanotubos de una capa (NTsUe)[4, 5]. Una nueva y mejor técnica de obtener NTsUe fue desarrollada en 1996 por Smalley et a1.[6] en donde obtuvieron más de 70 % de NTs e , al vaporizar por láser una mezcla de carbon­níquel-cobalto a 1200°C. No obstante, la sín tesis de NTs por arco eléctrico segllía siendo la má..,> barata y fácil de implementar que la de vaporización por láser, por lo que se cont i­nuó ut ilizando, realizándole mejora,>, vari a ndo parámet ros de crecimiento, y/o ariad iendo

40

..

I •

2.1. Método de arco eléctrico 41

catalizadores[7] .

El empleo de un método de deposición qlJímica de vapores pa ra la síntesis de nano­t ubos, surgió de la necesidad de crecerlos en form a a lineada y ordenada sobre substratos grabados con el fin de utilizarlos para aplicaciones en dispositivos electróni cos, sensore::; y emisores de campo[8]. Esta técn ica, a.'l í como otra.'l[9, 10, 11], han sido desarrollada.'l en la búsqueda por encontra r la mejor ruta para una síntesis controlada, económica y e fi ciente de nanotubos de carbono.

Estos métodos de síntesis pueden clasificarse en dos t ipos: a) métodos físicos y b) métodos químicos.

a) Los métodos físicos consisten en la sublimación de 1m ánodo de grafito bajo cierta.,> cond iciones como presión controlada de cierto ga.'l inerte dentro de la cámara de reacción o bajo la acción de algün catalizador. Para que exista suhlimación debe proveerse cierta energía al sistema, esta energía puede suministrarse por diferentes fuentes tal como la electri cidad, el láser o la energía solar. Dentro de estos métodos se encuentran el arco eléct ri co y la vaporización por láser.

b) Los métodos químicos consisten básicamente en la descomposición de un hidrocar­buro bajo la presencia de alglÍn metal cataLizador[12] y en condiciones específicas omo control de la razón de flujo de un gas, control de temperatura, pres ión, etc. Ejemplos de estos métodos son deposición química de vapores (CVO) y pirólisis.

Ot ros métodos físicos como la técnica de reacción solar y químicos como la síntesis de fl ama son uti lizados con menor frecuencia para la síntesis de nanotubos.

2.1. Método de arco eléctrico

El método de arco eléctri co fué desarrollado por Humpbry Davy en 1808. En este método se produce un flujo de corriente directa entre dos electródos inmersos en un ga.'l. El punto en el que se origina la descarga de electrones es el cátodo y el flujo es hac ia el ánodo. Al momento de la descarga, que ocurre a una temperatura a la que el ga.s se ioniza, es decir se convierte en pla.'lma1

, el gas ion izado se levanta como un globo de a ire caliente mientras que sigue anclado a los electrodos de tal modo adq uiere la forma de un arco (fig 2.1). La obtención de la energía necesaria para producir la ion ización de l ga.s, es med iante una flJente externa. La corriente de electrones producida por ésta, fluye desde el cátodo bacia el ánodo[14].

Con este método se dió inicio a una nueva era en la síntesis de materi a les nanoest rtI('­t urados, ya que, los nanotubos observados por primera vez fueron sintet izados por este método.

En específico para la síntesis de nanotubos, el método de arco eléctri co consiste en la vaporización de átomos de carbono a a ltas temperatura.s (más de 3000°C) convirtiéndolos

1 Plas ma es el cuarto estado de la materi a en el q ue los átomos d e un gas se han "roLo" y entonces queda formado por iones posit ivos y electron es . La temperatura control a el gra.do de io ni zación del p la,"mm. Esta temperatura le da cierta energía a los electrones, la. cual puede ir de 10- 2 a 105 eV depend iendo de la densidad de electrones ionizados[13]

41

42 Capítulo 2. Síntesis de nanoestructuras

en plasma. La vaporización consiste en hacer pasar una corriente directa a través de dos electrodos de carbono de diámetros entre 5 y 20mm y separados por una distancia ele l mm aproximadamente (ver fi g. 2.2) . A un voltaje de 20 a 25V a t ravés de los electródos se produce una corriente directa entre ellos de 50 a ] 20A.

Los electródos se encuentran en una cámara aislada y bajo el flujo de un gas inerte (heli o o a rgón) a una presión de 500torr con una razón de Aujo de 5 - 15ml j s. Duri1nLe el proceso de evaporación, el ánodo se consume y se forma un depósito en el cátodo[3]. En este depósito es donde se encuentran los nanotuhos y otro tipo de partícu las gmfí t icas.

F ig;ura 2.1: Fotografía que muestra los electródos de grafito y el momento en el que se crea el arco eléctrico entre los dos.

bom beo entr~da de gas

r

I3mrn \ ¡ tlTllll barras de gra filo

ventana

F igura 2.2: Esquema del arreglo experimental para generar arco eléctrico.

El método por arco eléct rico es una técnica empleada para pa ra sin tet izar NTsUC o NTsMC. Lo más sencillo es obtener NTsMC que fueron los que inicia lmente se observaron, ya que no es necesario la inclusión de a lgún otro elemento adicional al gra fito[l] . Con esta técnici1 dos tercios del producto total obten ido en el depósito form ado en el cátodo son NTsMC y un tercio restante son nanopartículas grafíticas poLiedra les[15]. Una a lta producción de NTsMC ha sido ohten ida por este método, en que el sistemi1 ele i1rco eléctrico se encuentra inmerso en nitrógeno líquido. El nitrógeno sustitllye la atmós[eri1

42

...

2.2. Vaporización por láser 43

de un ga..c:; inerte y al sistema de enfriamiento[16J. Una variante más, es el a rco eléct ri co inmerso en agua. Los NTsMC obtenidos por esta úl t ima variante se caracteri zan por su a lta pureza[17J.

En el proceso de síntesis de NTsUC es necesario que el ánodo e. té dopado con a lg(m metal catalizador, para esto, se perfora un pequeño hueco en el ánoclo y se rellena con una mezcla del catalizador y polvos de gra fi to. Los primeros NTsUC obtenidos fueron con Fe como catalizador y bajo una atmósferta de a rgón-metano. A diferencia de los NTsMC, que son obtenidos en el depósito generado en el cátodo, los NTsUC son encontrados en Ia..c:; paredes de la cámara de reacción del arco eléctricol4J. Se ha encont rado que una mezcla de cobalto y gra fi to en el ánodo también prodtl ce NTs C en Ia..c:; paredes de la cámara de reacción alÍn sin la presencia de metano en la atmósfera del sistema[5J.

Otros catalizadores para producir NTsUC han sido ut ilizados, tales como cobre[18], cobre más azufre[19], Fe/Ni , Co/Ni[20, 21]' Ni / Mg, Ni / Ti[22]' mangane. o[23J y a lgllna..s t ierras rara..s como Sc, Y, La, Ce hasta Lu excluyendo Pm[24J.

Una gran producción de NTsUC ha sido obtenida utilizando catalizadores del gJ'llpo del plat ino, en una atmósfera de helio[25], a l igual que a l usar una mezc la de P I, y Co como catalizador[26J. Una mezcla de fI o- Ni como catalizador, también produ e a ltru ant idades de NTsUC[27, 28J. En la búsqueda por mejorar la efi iencia en la producción de NTsUC, Mieno et a I.[29J modificaron la técnica del arco eléct rico aplicando un campo magnét ico. Otra forma de incrementar la cant idad de NTsUC es introduciendo azufre como promotor en los electrodos[30, 31 J

La cant idad y calidad de los nanotubos obtenidos depende de parámet ros corno la concentración y t ipo de cata lizador[32, 33], la temperatma del sistema l34, 32], la pres ión y t ipo del ga..s inerte[35, 36, 37, 20J.

Actualmente la producción de doble capa (NTsDC) es importante, debido a que se ha demostrado que la estabilidad térmica de estos es mayor que la..s de los NTsUC[38 , 39J . se busca producirlos de una manera sencilla y económica. Una manera de hacer esto es por el método de arco eléctri co ut ilizando c1oruro[40J o azufre[41J como promotor y Fe Ni o Co como catalizadores. Se ha observado que la presencia de los promotores, cloru ro y azufre es un factor crucia l para la síntesis selectiva de NTsDC[40J.

2.2. Vaporización por láser

El método de vaporización por láser es una técnica de crecimiento que utiliza la energía de un láser intenso pa..sando a t ravés de una ventana ópt ica y enfocado en una superficie sólida o un líquido que se encuent ra dentro de una cámara de vacío. El sólido o líquido dentro de la cámara absorbe parcia lmente la energía del láser. Cuando el sistema ha alcanzado cier ta densidad de potencia, una buena cant idad de material se remueve y se presenta en form a de un destello luminoso. La densidad de potencia umbral necesari ~1

para producir el destello depende del material que está siendo vaporizado por el láser y de su morfología, además depende también de la longit ud de onda del Iá.ser. Para llevar a cabo la vaporización con un láser ul t ravioleta, la densidad de potencia puede . er de lO a 500MW cm- 2 . El material que contiene el destello luminoso se recondensa en un sllst rato , en donde ocmrirá el crecimiento de una película[42J.

En 1995 se utilizó por primera vez este método para la obtención de nanotubos de carbono de capa única[43J. En part ícul a r, para la síntesis de nanotubos el método consiste

43

• 44 Capítulo 2. Síntesis de nanoestructuras

en ut ilizar un láser pulsado o cont inuo para vaporizar un b lanco de grafito dopado con metales catalizadores níquel-cobalto dentro de un horno a a ltas temperat ura..<;, a lrede<1or de 1200°C. El horno es llenado con helio o argón manteniendo una pres ión y fluj o constante de 500Tarr y 1cms- J , respectivamente[6J.

La figura 2.3 presenta la..<; partes básica..'l del arreglo experimental: el horno, un tllbo rle cuarzo, un blanco de carbón dopado con a lgún metal catalizador, una t rampa enfriadora y un sistema que controla y mant iene constantes la razón de flujo y la presión del gas .

control de !lujo

Lá...er incidcnlc

gas

Horno a 1200 e

Figura 2.3: Esquema del método de vaporización por láser.

El láser es t ípicamente de YAG o CO2 , el cual es int roducido a través de la ventana y enfocado en el blanco locali zado en el cent ro de l borno. Cuando el blanco es vaporizado, se expande y es enfriado en la trampa en donde los átomos se condensan rápidamente formando los NTsUC y algunas otra..<; molécula..'l de carbonol44J.

El ut ilizar el método de vaporización por láser t iene la ventaja de que la producción de los NTsUC es de a lta calidad, ya que se reduce la cant idad de contaminantes de grafito amorfo. Además el diámetro de los NTsUC puede ser controlado con la ternperat ura del horno, demostrándose que a mayores temperatura..'l, el diámetro de los nanot ubos aumenta[45, 46J. Otro factor importante en el cont rol del diámetro es el tipo de cata lizador ut ilizado. Se ba observado que el uso de Ni - Y aumenta el d iámetro de los NTsUC y el uso de Rh-Pd lo reduce[47J. En específi co, ut ilizar un catalizador Ni - Ca con un láser pulsado[48,49J a 1470°0 da como resultado NTsUC con di ámetros de 1,3 a 1,4nml48J. Con el uso de un láser cont inuo de 002 a 120°0 y un catalizador Ni - V (2:0.5 en porcentaje) se obt ienen NTsUC con d iámetro promed io de 1,4nm[50J. La int roducción de Fe en los catalizadores convenciona les Ni - Ca contribuye a l incremento en los d iámet ros de los NTsUQ51J

La..'l dos variantes de evaporación por láser son , vaporización por baz pu lsado y por haz continuo. Con la primera se obtienen 45g/ h uti lizando como catalizador Ni - Ca o Ni - Y en una atmósfera de argón a 1000°0, a una longitud de onda de 3000nm. Los NTsUC se producen en manojos de 8 a 200nm de longitud y con diámetros en el rango de 1 - 1,4nm[49J. Por otra parte con un haz láser continuo la..'l cantidades de NTsUC son 5g/h uti lizando un catalizadorNi - 00 a una temperat ura de 1l0000. La..'l cant idades de NTsUC son de un 20 -40 % del producto total obten ido. Los diámetros de estos nanotubos son de 1,2 a 1,3nm[52J.

44

..

2.3. Deposición química de vapores (CVD) 45

2.3. Deposición química de vapores (CVD)

La deposición química de vapores o CVD (Chernical Vapor Deposit ion) es \lna reacción química que transforma moléculas gaseosas , llamadas precursores, en un maLeri a l sólido en forma de películas delgadas o polvos sobre la superficie de un sust rato. Esta reacción es llevada a cabo dentro de un reactor que consiste de un tubo de cuarzo colocado en un horno (6g 2.4). Dentro del t ubo (donde se lleva acabo la reacción) es di spuesto un

sust rato que puede ser de silicio, mica, cuarzo o a lumina. El sistema necesita controladores de fluj o de masa para cuantificar los gases y un t ransductor para med ir la pres ión. La reacción puede ser llevada a cabo a presión a tmosférica o a bajas presiones y en rango de temperatura de 500 - 900°C[8, 53J. Estas tempera turas son esencia les para romper las moléculas gaseosas (o precursores) y difundirlas en el substrato. Existen di versas fuenLes para t ransferir energía al precursor, ent re ellas se encuentran:

• Resistencia o espira caliente- horno

• Lámpara de tungsteno- calentamiento radia tivo

• Radio Erecuencia- calentamiento inductivo

• Láser como fuente de energía térmica

• UV- luz visible

• Láser como fuente de foto energía

Estas fuentes de energía generan a ltas temperaturas que ay udarán a que las molécu las del precursor se rompan , creando átomos react ivos.

Oe forma genera l el esquema de CVO es mostrado en la figura 2.4:

Tubo de cuarzo

Horno

Muestra

Tanque de argón

Figura 2.4: Esquema del reactor de CVD.

En part icular , la técnica de CVO se ha ut ilizado para crecer nanotubos sobre sust ra­tos que han sido previamente grabados con ciertos patrones en los que se han depositado metales cata lizadores. Se ha observado que el tamaño de las part ículas cata li :t.adoras es un factor determinante en el diámetro de los nanotubos[53, 54J. Las técnicas CVO para la obtención de nanotubos tienen las siguientes variantes:

45

46

Capítulo 2. Síntesis de nanoestructuras

• Activación térmica (CVO térmico): En este método los catalizadores Fe, Ni y Co o una aleación de éstos son depositados en un substrato y a continuación colocados dentro de un bote de cuarzo que va dentro del horno donde se lleva a cabo el proceso de CVO. Las par tículas catalizadoras nanométri cas sobre las cuales crecerán los nanotubos, se forman después de un ataq ue qu ímico a l metal catalizador usando un gas de amon iaco (N H3 ) a una temperatura de 750 a 1050°C. El d iámet ro oe los nanotubos en este proceso depende del grueso de la película catalizadora. Los nanotubos crecidos por este método son NTsMC[54, 55, 56, 57J.

• Baja Presión (LPCVO): Es un proceso de CVO que se lleva a cabo a presiones subatómicas, con el fi n de red ucir reacciones indeseables de la fase gaseosa y mejorar la un iform idad de la películ a crecida. Con esta variante de CVO son obten idos NTsMC[58 , 59, 60, 61J.

• Asistencia por láser (LACVD O LCVO) : Durante el proceso de CVO un láser CO2 es usado para calentar localmente un sustrato sobre el cua l son crecidos los nanotubos, empleando la act ividad catalizadora del hierro. La radiación Ii.ser enfocada perm ite el crecimiento de películas de nanot ubos locali zados en ciertos puntos. Los nanot ubos obten idos son NTsMC[62 , 52, 63J.

• Aumento de plasma (PECVO): En este proceso de CVO se ut iliza un plasma para aumentar la razón de la reacción química de los precursores. PECVO perm ite la deposición a bajas temperaturas, lo cual es un factor fundamental para el crecimiento de nanotubos sobre sustratos que no toleran las a ltas temperaturru de operación de CVD[8, 64, 65, 66, 67, 68J. Ut ilizando temperaturas menores a 330°C, la mitad de l producto total obten ido han sido NTsMC con d iámetros de 15nm[69J.

• Metal-orgánicos (MOCVO): El preclUsor en este proceso es un compuesto OI'gano­metálico en fase gaseosa, que es colocado en el reactor donde hay sustrato sobre el que ocurre la deposición del precursor. La energía es suministrada al sust rato en fo rma de calor. E l metal permanece en la superficie y forma una delgada película o cristal. E l componente orgánico del precursor se evapora y es removido[70, 71, 72, 73J .

• Asistencia por aerosol (AACVD) : Es un proceso en el cua l los precursores son trans­portados a l sustrato por med io de un aerosol gas/ líq uido, el cua l puede ser generado ul trasónicamente[74J. Esta técnica es adecuada para usar con precursores no volát i­les [75J. Por este proceso es posible crecer NTsMC de alta pureza. El d iámetro oe los nanotubos puede controlarse vari ando los parámetros de reacción tal como la concentración de la solución en aerosol, el conten ido del gas en el flujo o la frecuen­cia de ul trasonido que produce las gotitas de aerosol. Las gotitas de aerosol pueden ser reducidas incrementando la f'recuencia de ul t rac;on icado[76J. Un resul tado impor­tante obten ido con este método, es que se ha mostrado evidencia del mecan ismo de crecimiento de los NTsMC ademi.s de ser establecidos los t iempos de crecimiento de los mismos[77].

46

"

2.4. Pirólisis 47

2.4. Pirólisis

Pirólisis es un ca.''lO especial de termólisis2. Este proceso implica la descomposición

química de materi a les orgánicos por calentamiento y en ausencia de ox ígeno. Sin embargo en la prácti ca no es posible tener un ambiente completamente libre de oxígeno, por lo que existen pequeña..<; cantidades de oxidación durante el proceso y exi st irá dcsorción, es decir se removerán sustancia..<; absorbid a..<; en el proceso[78]. El proceso de pirólisis ocurre a temperaturas por arriba de 430°C[79]. El material orgánico es transformado en ga..<;es, pequeña..<; cantidades de liquido y residuo sólido que cont iene carbón y ceni za..<;.

En la pirólisis de nanotubos de carbono de a lta pureza, un hidrocarburo es descom­puesto a tempera turas de 700°[80, 81] a 1000°C[82], en presencia de un meLal catalizador como el níquel[83, 84, 85], hierro[84, 86], a leaciones de La-Ni[82] y de tierra..<; rar a..<; corno Co-AI-Mn[87] y Co-Mo[88].

Algunos de los hidrocarburos usados como fuente de carbón son el x ileno[80], acetileno[89] y metano[83, 86].

El arreglo de pirólisis consiste de unos tubos de acero inoxidable para el flujo de ga..<; conectados a 1m tubo de cuarzo como se muestra en la fi gura 2.5. El tubo de cuarzo se encuentra situado dentro de un horno de dos etapa..<;. La razón de flujo de los ga.<;es se con t rola con un controlador de flujo de ma..<;a..<;. Un hidrocarburo de alta pureza uLilizado como fuente de carbono es colocado en el cent ro del primer horno, y un flujo de argón pasa a través del tubo de cuarzo, y durante el proceso el precursor se sublima por la acc ión de la temperatura del primer horno. A continuación el vapor del meLalo eno generado es llevado por el flujo de a rgón a l segundo borno que se encuentra a una tempera tllra mayor que el primer horno. En el segundo horno es donde ocurre La pirólisis[90].

horno 1 horno 2

/

precursor muestra Ar

Figura 2. 5: Esquema del arreglo de pirólisis .

bllrbllj ador de acetona

En ma teria de nuevas fuentes de carbono utilizadas para sintetizar nanotubos por este método, se encuentra el uso de aceite t urpentine3 [91], que es un preC UI"f'lO r nat ural. Otra fuente de carbono es la poliolefina4 virgen o reciclada[92]' con la que se obt ienen nanotubos de carbono en grandes cantidades.

2TermóliHiH es un proceso químico por el cual una sus tancia es descomp uesta por medio de calor. 3 Aceite t urpentine es un fluid o obtenido por destilación compleja de resinas ohtenidas de los ¡í. rholes,

principalmente va rioH tipoH de pinos. 4Po lioJefin a es el nombre colectivo del poliet ileno(PE) y propileno(PP), los plHsticos mAs uLili7,ados

47

..

48 Capítulo 2. Síntesis de nanoestructuras

Para a lgunas de las apli caciones de nanotubos, se requiere que los nanotubos se encuen­tren a lineados perpendicularmente a un sustrato y que S il densidad de empaq ueta miento sea alta .

Med iante este método es posible crecer nanotubos de carbono a lineados sobre S IlS­

t ratos que previamente han sido dopados con metales catalizadores[91 , 93, 94J. Ad má..c¡ con una mezcla de ferroceno-melamina también es posible crecer nanotubos a lineados en grandes cantidades[95J.

Con respecto a la obtención de NTsUC se han utilizado diferentes fuentes de car­bono, como una solución de Fe disuelto en a lcohol que ha sido utilizada también como cata lizador[96], metano e hidrógeno[97], acet ileno a pres ión atmosféri ca[98], monóx ido de carbono[99], etileno[lOOJ y tripropilamina [101 ] con el que se han obtenido NTsUC ul Lra­pequeños (O.4nm de diámetro). Por pirólisis de ru tenio[102] han sido obtenidos NTsMC, al igua l que con acet ileno utilizando Ni (OH)(2) j Si02 como cata lizador[103J.

Una de la..c; va riantes de este método de síntesis es llamado pirólisis de soluciones a tomizadas, en el que la fuente de carbono es a tomizada5 dentro de la cámara de reacción donde se efectúa el proceso de pi rol izado. El arreglo de pirólisis de soluciones a tomi zadas para un caso part icula r consiste de una boquilla unida en un extremo a un contenedor de a lmacenamiento y en la liberación de \lna soluc ión , la ot ra punta de la boquilla está fij a a un tubo de cuarzo adaptado a un horno[53](figura 2.6) .

salida

..---Ar

Figura 2.6: Esquema del arreglo de pirólisis de soluciones atomizadas.

La boquilla capilar se encuentra dentro del tubo de cuarzo, dentro del cua l hay lID

flujo de un gas inerte. El flujo es empleado para ejercer pres ión en la solución con el fin de regular el fluj o de líquido dirigido a la boquilla durante el proceso de atomizar la solución. Con este proceso se han obtenido nanot ubos alineados[53]. El di ámetro de los nanotubos,

hoy en dia. Estos t iene \lila combLnación de propiedades: buena llexjbiJidad , dureza , lige reza, es tabilidad y fácil procesamiento

5En la ato mLzac ión por rocío un compuesto homogéneo es ro ciado a través de \Lila boquill a . Cua ndo el compueso !:luye por la boquj]Ja se rompe en p t-'<J.ueña . .., gotita.s que son templada..., con argón, nitrógeno gaseoso (por atomi zac ión gaseosa). Las gotitas fundid as so lidifica n rápidamente generando p a.r t ícul as de polvo muy p equeñas , en el rango de 10 a. lOO¡.tm de diá metro

48

2.5. Síntesis de Flama 49

el grado de alineamiento[91] y la cristalinidad pueden ser controlados vari ando la razón del flujo de a rgón y la razón Fe:C dentro de la solución precursora ll04, 105].

Otros métodos Re han utilizado con menor frecuencia pa.ra la síntesis de na notuhos de carbono. A continuación se da una breve descripción de ellos .

2.5. Síntesis de Flama

Con este método es posible la sínLesis de NTsUC en un a mbiente de fl ama controlado que produce cierta temperatura. Este método emplea fuente, de carbono ba.rata..s, adem:-1.s esta técn ica puede ser utilizada para formar pequeñas islas de catalizadores cuando estos son uti lizadosl106, 107, 108]. Los NTsUC crecen sobre e..stas isla.s metáli ca..s en la misma form a como lo hacen en ablación por láser o por arco eléct rico. Esta..s isla.s catalizadora..e; pueden ser formadas por tres caminos. Una camino es cuando el atalizador , por ejemplo Co, es depositado en una rejilla[106], sobre la cual las islas metá licas parecieran gota..e; que se forman por deposición física de vapores. Un segundo camino es form ar pequeña..e; partículas metálicas quemando un papel filtro , que es enjuagado con un ion metálico (co­mo el nitrato de hierro)[107]. Un tercer camino, es la técn ica de evaporación térm ica en la que un polvo met á lico de hierro o níquel es depositado en un canal y luego calentR.do[108J. Otra forma de obtener NTsUC es en un ambiente de CO - H 2 con Pe como catalizadorl109] o bien en una combinación de ga.e;es premezclados de acet ileno-oxígeno/ 15 mol % a rgón operando a 6.7KPa con UD vapor de Fe(CO)(5) usado como catalil';adorlllO]. Otra.e; com­binac iones de gases como Ni , CO, C2H2[111 ], CO - H2 / He[112] ta mbi ' n son uti lizados para la síntesis de NTsUC. Para la obtención de NTsMC se ha utilizado C2H2/ H2 con como catalizadorl109] y et ileno/aire[113] premezclado y diluido por ni trógeno[114].

2.6. Método de reacción solar

En este proceso, la energía solar solar es enfocada mediante un pequeño espejo pa­rabólico, sobre un blanco compuesto de grafito'y partículas catalizadora.e;, que se encuentra. en la atmósfera de a lgún gas inerte. El blanco es colocado dentro de un tubo de gra fiLo o silicio colocado en el eje óptico del espejo parabólico (ver fig 2.7) . Los resul tados experi ­menta les muestran que con un reactor solar de 50kW se pueden producir de 10 a 15g / h de NTsUC con diámetros de 1.2 a 1.6nm. La calidad del producto obten ido es mejor utilizando belio que argón [1 15]. Con este método también se ha invest igado el efecto del catalizador sobre el diámetro de los NTsUC[116]

49

..

50

a)

Capítulo 2. Síntesis de nanoestructuras

b) e pejo parabólico

Figura 2.7: Esquema del reactor solar.

La figura 2.7a muestra el esquema del método experimental por reacción solar pam la síntesis de nanotubos. Consiste de una cámara esférica de pyrex unida a un enfriador de agua vert ical. En el fo co del horno se encuentra el blanco qlle es un crisol de grafito y está lleno con una mezcla de polvos de grafito y catalizadores. Esta mezcla se encuent ra dentro de un tubo de gra fito o si licio que sirve como panta lla térmica. La vaporización ocurre bajo la atmósfera de UD ga."l inerte. El ga."l lleva el vapor a través del cana l caliente formado por el tubo. Los nanotubos son recolectados de l tubo[117]. La fi gura 2. 7b muestra corno es recolectada la energía solar que será utilizada para inducir la vaporización del carbono[1l8].

En resumen, en el cuad ro 2. 1 se enlistan los métodos más uti lizados para la producción de nanotubos, a."l Í como las características del producto sintet izado.

Ha."lta ahora se ha tratado con tres diferentes t ipos de nanot ubos, NTsUC, NTsMC y NTsDC, cada uno de ellos con diferentes característi cas y obten idos bajo d istintos pro­cesos. Estos nanotubos ofrecen una amplia gama de aplicaciones, como por ejemplo el uso de NTsUC para la fabricación de transistores[119 120] o dispositivos de emisión de campo con NTsMC individua les[121 , 122, 123, 124] Y NTsUC[125 , 126, 127]. Ademá.'i los NTsDC debido a S il a lta estabilidad térm ica son exce lentes candidatos para la fab ricación de disposit ivos emisores de campo operando a alta."l corrientes y a a lta."l temperat uras[39]. Los nanotubos han abierto la posibilidad de sustitu ir los disposit ivos fabricarlos en ba."le a l silicio por dispositivos nanoestructurados de carbono, ademá."l se abre a ún más esta posibi­lidad , debido a que es factible llenar estos nanotubos con diferentes t ipos de metales , a lte­rando de esta manera sus propiedades elect rónicas, mecán icas y magnética."l. Esto cond uce a posibles aplicaciones como med ios de a lmacenamiento magnét ico de a lta densidad , di s­positivos semiconductores, emisores de electrones, punta."l magnét ica."l para alta resolución en microscopía de fuerza atómica y sensores de campo magnét ico[128, 129, 130, 131, 132]

50

2.6. Método de reacción solar

MÉTODO Arco eléctrico

P I ONEROS Ebbesen y Ajayan [3J DESC RfPC f ÓN Se conectan dos baTra.c;

de gTafito a '/l:na fuente de energía y se sitúan unos cuantos mil ímetros uno del atTO. A una cieTta cor-riente el carbón se

evapora y forma un plasma caliente.

C AN'P f DADBS T f P f C A S

N'l'sUC

NTsMC

VENTAJA S

30 A 90 %

Tubos cortos diámetros de l ,4nm

con 0,6 a

Tubos cortos con diám etros internos de 1 - 3nm y diámetros externos de lOnm, aproxi madamente

P'ueden producir se fácilmente NTsUC y NTsCU. Los NTsUC presentan unos c'lJ,antos def ectos estr-ucturales y los NTsMC pueden obten erse szn catali zador, lo cual es más ecor¿ómico. Además, el proceso puede llevarse a cabo en m edio ambiente y en agua.

DBSVENTA ./A S Los tubos tienden a seT cartos , de tamañosvariables y no alineados. Por lo regulaT n ecesitan ser puri f icados.

51

Vapori zación por láser CV D ] Smalley [6J S e utilizan pulsos de luz láser en lugaT de electricidad para gen eraT un gas de caTbón y a partir­de éste se forman los nanotubos. Bajo cieTtas condiciones se logran grandes cantidades de NTsUC.

por arr-iba de 70 %

Manojos grandes de nanotubos (5 a 20 m icras) con diámetros individuales de 1 a 2nm Por este m étodo la síntesis de NTsMC es

muy cara , por lo que no hay mudw inteTés en f abTicarlos por esta t écnica, pero s'i es posible su obtención.

S e rrroducen principalmente NTsUC con buen control riel diámetTo y unos cuantos de f ectos. El producto de la r eacción es completamente puTO.

Es una técnica costosa delrido a que se

requieTen laser es caros y de alta potencia.

Endo [12J S e cnloca un ::;ustrato en 'IJ,n hor'no, s e calienta a cier-ta temper-atuT(J, y lentamente se a'ñade un gas cnmo el metano. C onfo'r7/1,e el gas se de::;cnmpane libera átomos de caTbono, lo::; c/ta,les se Tecambinan en forma de nanotubos.

20 a 100 %

Tubos lar-gos con diámetros en el rango de 0,6 a 4nm.

Tubos lar-gos diám etros en el rango de 10 a 240nm

Este m étodo es el m,ás fácil de implernentar para la producción industrial. En est e sencillo proceso se

obtienen nanotubos de gran lrmgitud. Ade:rnás el diámetTo de los NTsU C es rnntTola.ble. Es el m ejor' m étodo par-a la pToducción de NT alineados .

Los nanotubos que se obt'ienen ,wm

usualmente NTs M C y a rnenudo cnntien en def ectos .

Cuadro 2.1: Métodos más utilizados para la producción de NTs .

51

52 Capítulo 2. Síntesis de nanoestructuras

y corno interconectores entre dispositivos cuánticos y nanodispositivos. De forma general a los nanotubos llenos o semi llenos con materia les metálicos se les conoce como nanoa­lambres (NAs).

La necesidad de a lmacenamiento de a ltac; densidades de información sobre reducidos volúmenes surge debido a la a lta densidad de población act ual , el rápido desarrollo de tecnologías, el incremento en los medios de comunicación y muchos otros factores que implican grandes cantidades de información. Los nanotubos llenos con materia les ferro­magnéticos o NAs ferromagnéti cos son est ructuras ideales para la fabricación de este t ipo de dispositivos capaces de cubrir la.c; necesidades actuales y fu t urac; de a lmacenamiento de información.

2.7. Nanoalambres (NAs)

Existen dos form a.c; de obtener nanotubos llenos o semillenos. La primera consiste en crecer nanotubos vacíos por técn icac; convencionales (arco eléctrico, vaporización por láser, CVD , etc.) . Estos nanotubos con extremidades cerrada.c; , son abiertos por oxida­ción química6 [134] y después de este proceso se introducen dentro de un a solución que contiene iones del metal del que se desea introducir o bien se int roducen directamente en el metal fundido. Debido a que el canal del nanotllbo es de dimensiones nanométri­cas, existen fuerza.c; capilares muy grandes[135 , 136] en los nanotubos y debido a esta característica, es posible Llenar lac; cavidades de los nanotubos y form ar los As. E:ste es un proceso muy delicado de llevar a cabo y por lo genera l se obtienen nanotubos lle­nos con óxidos metá licos en lugar de obtenerlos llenos de metal puro[137, 138, 130]. Una segunda form a es cuando el llenado se efectúa durante el crecimiento del nanotuho por los métodos de arco eléctri co[139], elect rólisis de fac;e condensada, electrodeposiciónl140] pirólisis de hidrocarburos[141], pirólisis de soluciones atomizada.c; [104], deposición química de vapores [142, 143] y llenado de nanotllbos en agua[ l 44]. Por esto. métodos diferentes elementos han sido introducidos dentro de los nantollbos, desde Mn[145], Gd[146], Ti , Cr, Fe, Co, Ni , Cu, Zn , Mo, Pd, Sn , Ta, W, Gd , Dy y Yb[147, 148, 149], Ag[150], Aul1 51] hasta Cd, B, Al, In , Si , Ge, Pb, Sb, S, Se, Te[139], incluyendo sem iconductores binarios corno GaNl152, 153] y GaP[142].

De todos estos elementos que se ut ilizan para el llenado de nanot ubos, los más impor­tantes pa ra el desarrollo de nueva.c; tecnologías de almacenamiento magnét ico de a lta.c; den­sidades de información son los materiales ferromagnéticos. Los nanotubos Llenos con estos materia les se les conoce como NAs ferromagnéticos. Los NAs ferromagnéticos presentan propiedades magnét ica.c; únicas[154] y muy diferentes a Ia.c; de los materia les ferromagnéti­cos en bulto[159]. Los materiales corno Fe, Ni y Co y alguna.c; tierra.c; rara.c; como Gd y Dy, exhiben un comportamiento magnético único, el cual es llamado ferromagnetismo, debido a que el hierro (ferrum en latín) es el ejemplo más común de este tipo de materia les[156]. Una característica requerida en el llenado de nanotubos, es que estos tengan un llenado uniforme y sin espaciamientos sobre una longitud considerable del nanotubo, de forma que se obtengan realmente nanoalambres de largas longitudes y que se mantengan sus

GEsto es posible debido a que los pentágo nos q ue fo rma n parte de la estructura de Ia.s tapa.s de los nanotubos son más rea.ctivos q ue IIlli paredes de estos, as í que durante la oxidación las tapas del nano tubo se remueven f¡icilmente mjentras que SU H pa.red es permanece intactas[133] .

52

"

2.7. Nanoalambres (NAs) 53

propiedades a lo largo de éste. Sat ishkumar et a l. demostrmon que nanot llbos llenos con Gd form an NA continuos de unos 100nm, mostrando una orientac ión preferente a lo largo del eje del nanotubo[157J.

Por otro lado, también se han sintetizado NAs de Dy con una razón longitud/ d iámc­tro de 50[158J. Quizás es debido a la relat iva abundancia de estos elementos y por lo tanto a que es poco práct ico sintetizarlos a grandes cant idades, por lo que no han sido muy ut ilizados para el llenado de NTs. Por el contrar io, esto no sucede con los elementos ferromagnéti cos Fe, Ni , Ca, los cua les han sido ampliamente utilizados para el llenado de nanotllbos. Muchas de la propiedades magnét ica.c; de los NAs como: la orientación del eje magnét ico, temperatura de Curie, coercividad, campo de saturación , magnet ización de sa­turac ión y magnetización remanente son afectada.c; por su diámetro , razón longit ud/ rad io y su composición[159J.

Los nanolalambres pueden ser producidos de distintas forma.c; como por ejemplo , por depósito de metales en membran a.<; porosas[160, 161 , 162, 163J. Sin embargo los nanoa lam­bres producidos con nanotubos corno plantilla o depósito t ienen mejores característ icas ferromanética.c; (por ejemplo, aumento de coercividad). Se han sintet izado NAs de Pe cn nanotubos de carbono (figura 2.8) con coerciv idades de 430 - 10700e[164], la.c; cua les son mucho mayores que las reportada.<; para nanoalambres de Fe[165j, Ni y Ca (6800e)l166] en bulto. Normalmente se espera que los nanoalambres expuestos a l a ire se ox iden y por consecuencia cambien sus propiedades magnét ica.<; . Esto ocurre para los nanaoalambres en bulto, pero no para los nanoa lambres conten idos en nanotubos de carbono, ya qlle estos los protegen de la oxidación[130J .

F igura 2.8: Imagen de MET de alta resolución de nanotubos de carbono llenos con Fel164j.

En resumen, la síntesis de nanotubos y nanoa lambres debe realizarse de manf~ ra contro­lada, y en cantidades que permitan introducirlos dentro del campo industrial y comercia l, por lo que S il caracterización es crucial , ya que de esta manera se pueden determina r sus propiedades para posibles aplicaciones. Alguna.<; técnica.<; de caracterización aplicada.<; a esta.<; nanoestructura.<; son descritas en el sigu iente capítulo .

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66

Capítulo 3

Técnicas de caracterización

El tener conocimiento de la.c; propiedades, electróni ca.c;, mecánica.c; y estructura les de los nanotubos permite canalizarlos para un uso adecuado a futura.c; aplicaciones. Alglln a.c; de Ia.c; técnicas usadas para est udiar y caracterizar esta.c; estructura.c;, comprenden tanto técnica.c; destructiva.c; como no destructivas. Para el ca.'30 de técnica.c; destructiva.c; , en Ia.c; que su fun cionamiento está ba.c;ado en un haz de electrones, se encuentran la microscopía electrónica de barrido (MEB) y de t ransmisión (MET), Ia.c; cua les son conocida.c; dentro del marco de la microscopía electrónica. Esta.'3 técnicas son determinada.c; como destn.lct iva.q debido a que la muestra se ve bombardeada por un haz de electrones. Mientra.c; que técni a.c; no destructiva.'3 comprenden la llamada microscopía de barrido por sonda (MBS), la cua l se basa únicamente en la interacción de una punta de análisis con la muestra, sin Llegar a dañar su estructura elect rónica, debido a que la interacción sólo es fi sico-mecánica. La técnica por MBS comprende la microscopía de fuerza atómica (MFA) y microscopía de barrido por efecto túnel(MBT).

3.1. Microscopía electrónica

Para la caracterización de la estructura interna de los materia les, la.c; técnica.c; que uti­lizan un haz de electrones son descritos dent ro del marco de la microscopía e lectróni ca. Estas técnicas permiten obtener en alglillos casos imágenes de alta resolución 1[1 ]. En 1878, Emest Abbe demostró que el poder de resolución de un microscopio está dado aproxi­madamente por la mitad de la longitud de onda utilizanda (exactamente 0.6) [2]. En los microscopios ópticos la longitud de onda es de 390nm- 760nm[3], por lo que su resolución se limita al rango de 234nm - 456nm. Debido a esto, sólo es posible aumenta r el poder de resolución si se disminuye el va lor de A. En el ca.c;o de los microscopios elect rónicos, el valor de su longitud de onda, depende del voltaje de aceleración V, como es mostrado en la relación /\ = 12,26(V )- l j 2, con A dada en Amstrongs yV en volts[2]. Los microsco[)ios electrón icos trabajan en un rango de energías de 1 a 1000,000V[4], por lo que el rango de longit udes de onda es de 1,23nm- 0,00087nm, con un rango correspondiente de resolución 7,35nm - 0,13nm[2]. Al incidir un haz de electrones sobre una muestra, ocurren diferentes eventos, como se observa en la figura 3.1 .

1La resolución es la capacidad de di'ltinguir entre dos objetos separadoH.

67

..

68

electrones inelásticamente

C apít ulo 3 . T écnicas de caracterización

haz iocidcoIe de elec::trooc:s

electrones retrodispersados

ru~ ,\_nt~~/ Electrones Transmitidos

Figura 3.1: Eventos que ocurren en una muestra al ser bombardeada por un haz de electrones .

Cada una de las señales producidas en la muestra (figura 3.1) , puede ser registrada y de esta manera obtener información sobre su estructura cristalina, forma y orientación, así como defectos dentro del cristal, d istribución atómica y composición quím ica. Las señales producida.'l por el haz de electrones a l incid ir en la muestra son clas ificadas como:

• Electrones retrodispersados

• Electrones secundarios

• ELectrones Auger

• Rayos X

• Electrones no dispersados

• Electrones elásticamente dispersados

• Electrones inelásticamente dispersados

A continuación es descrito el funcionamiento de cada una de esta.'l técnica.'l.

3.1.1. Microscopía electrónica d e barrido (MEB)

En un MEB ordinario una haz de electrones emitidos termiónicamente smge de un filamento que puede ser fabr icado con varios t ipos de mater ia les, pero el más utilizado es el de tungsteno. Este filamento funciona como el cátodo, que a l aplicarle un voltaje causa su calentamiento. EL otro electrodo llamado selector o ánodo, es un capuchón metálico con una abertma central· si tal arrreglo es elevado a un potencia l de 102 o 103 veces más negativo que el fi lamento, se producirá el efecto de enfoque y ayudará a la homogeneidad del fl ujo emit ido. Los electrones se aceleran a través del ánodo con energías de ha.'lta

68

3.1. Microscopía electrónica 69

50keV. Este haz de electrones es reducido en su di ámetro por lentes condensadora."i y objet ivas (ver figura 3.2) , para formar un haz fino tamaño de l nm a 5nm. En este ca."iO las lentes no son parte del sistem a de form ación de la imagen pero son usada."i para mago ificar y enfocar el haz de electrones sobre la supe rficie de la muestra . Ta nt o la muestra como el haz de electrones se encuentra n en una col umna a l vacío, aproximadamente de 1 x l 0- 6·torr. Al incidir el haz de electrones, este barre la superfice de la muestra, de manera que cuando los electrones interacciona n con cada punto en ésta, se produ cen va rios Lipos de electrones, entre los que se encuent ran los retrodi spersados y electrones secunda rios. De estos electrones, aqueUos que provienen de la superficie de la muest ra por deba jo de 0,5f-Lm- lOmnm son los utilizados para la formación de imagen. Para el ca."io de los electrones secundarios, estos llegan a l detector (detector Everhart-Thornley) donde son contados y la seña l resu ltante es enviada a un sistema ampli ficador. La imagen fin a l es construid a a pa rtir de l nlÍmero de electrones emi t idos de cada punto de la muest ra. En el ca."io de electrones retrodispersados, estos son recolect ados (detector BSE) y utilizados para de tectar cont ra."ites ent re áreas con d iferentes composiciones químicas. Por otro lado, al MEB se le pueden adaptar otra."i técnicas ana líticas como un E DS (por sus siglas en inglés: Energy Dispersion Spectroscopy) o espectrómetro de dispe rsión de energía, el cu a l es lID detector de estado sólido colocado cerca de la muest ra , que a l momen to de la interacción con los rayos X produce un pulso e léctri co que es proporcio na l a la en ergía del rayo X característico. Utilizando es ta información también puede ob tenerse la composición química[4, 5].

fuenlcdc O electrones -

anilhj> uc<D , , barrido ,

lentes nhjeti vas O', apertura

lentes objetivas

detector BS E

detector E-T

pixel (X.Y.! )

elemento imagen ,-,:::---:::::::-.r- ( .. y)

intensidad SE

intensidad BSE

• '- L~ panta lla CRT

Fig,llra 3.2: Esquema del sistema MEB.

La prepa ración de la muestra es sencilla, sólo requiere ser cubierta por una capa delgada de metal como cromo u oro. Este recubrimiento ayuda a in crementar la conductividad sobre la muestra , por lo que el contra."ite de la imagen a umentará [4]. En ] 942 a pareció por primera vez el microscopio de ba rrido, el cua l operaba a 23kV con una magnificación de 8000 veces y una resolución espacial entre 50 y IOnm[6]. Hoy en día, la resolución de las imágenes obten ida."i por MEB se encuentra en el rango de l nm a 20nm[4]. La resolución espacia l en el MEB depende del diámetro del haz de electrones el cua l a su

69

70 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

vez depende del sistema optico-electrónico que produce el haz de barrido. La resolución también está limitada por el tamaño del volúmen de interacción o por el volúmen del materi al que interactúa con el haz de elect rones. El di ámet ro del haz y el tamaño del volúmen de interacción son muy grandes comparados con las distancia..c; ent re los átomos, así que La resolución en el MEB no es suficiente para observar imágenes a escala atómica como en el caso de las observada..c; con un MET. Sin embargo, el MEB tiene la ventaja de que se pueden observar grandes área..c; de la muestra, materia les en bulto y no solo películas o muestras muy deLgadas. Además de que posee varios modos analíticos para obtener la composición y natura leza de la muestra. La figura 3.3 muestra una imagen del sistema completo del MEB, donde se puede observar la columna, la cámara donde es colocada la muestra, y la computadora donde son observadas Ia..c; imágenes .

F igura 3.3: Imagen del MEB (Instituto de Metalurgia, UASLP).

3.1.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)

En el MET el sistema opt ico-electrónico está formado básicamente por UD cañon de elect rones, un sistema de lentes y una pantalla flllorescente. Esta..<; partes se encuent ran en una columna vert ical, la cual se encuentra a a lto vacío (ver figura 3.4) .

El cañon de electrones ubicado en la par te superior de la columna es la fuente emisora del haz de electrones y está formado de un fil amento que se encuent ra dentro de una cápsula, conocida como cápsula de Wehnelt, la cua l se encllent ra a un potencia l negat ivo (500V) respecto a un ánodo (ver fig 3.5). De esta form a el filamento se calienta ha..c;ta que se produce un haz de electrones que es acelerado por el potencial negativo hac ia la par te inferior de la cápsula. Los electrones producidos son dirigidos hacia el ánodo, donde algunos de estos son rechazados por la cápsula de Wehnelt (potencia l negativo) hacia el eje ópt ico. Los electrones rechazados se acumulan en un espacio ent re la punta del fil amento y la cápsula creando una región de carga espacia l, y sólo los electrones que se encuent ran en la parte más baja de esta región pueden salir del á rea del cañon a t ravés de una pequeña abert ura de l nm ubicada en la parte inferior de ésta. Los elect rones que salen de la cápsula y finalmente del ánodo son los que serán ut ilizados para inciciir en

70

..

3.1. Microscopía electrónica 71

Figura 3.4: Fotografía de un f\.ficroscopio Electrónico de Transmisión (l\1ET) (Instituto de Metalurgia, UASLP).

la muest ra . Este proceso asegura que los electrones ut ilizados para la obtención de la imagen son emitidos de una fuente perfectamente puntual (10 - 100¡.¿m de di ámetro)[7] con energías similares (monocromático) .

carga

filam ento

cápsula dc Wchnclt (potencial negativo)

---.lOtu ... h., rpnt':11Llall"),,ti\n)

Figura 3.5: Fuente de electrones en el f\1ET .

El sistema utiliza dos lentes magnética..c¡ condensadora..c¡, que controlan el tamaño del haz. La primera lente determina rá el tamaño mínimo del haz que será con t rolado por e) resto del sistema condensador y la segunda lente controlará el diámetro del haz inci­dente sobre la muestra (ver figura 3.6(a )). A cont inuación , el haz coherente es enfocado de manera punt ua l sobre la muestra; ésta t ransmi te y difTacta algunos electrones. Estos electrones portan información sobre las características estructurales de la muestra y son los que usa la lente objetiva para formar una imagen de ésta (figura 3.6b). Para obtener la imagen de la muestra se enfoca el plano imagen de la lente objetiva, y si en lugar de esto se enfoca el plano fo cal de ésta, lo que se observa es un arreglo de puntos luminosos, que son 1m arreglo de los haces t ransmitidos y difractados por la muestra, conocido corno pa trón de difracción. El patrón de difracción da información sobre la estructura atómica de la muestra [7].

La aper tura colocada después de la lente objetiva (fig. 3.6c) se utiliza para permi t iT el pa..c¡o de un solo haz del conjunto de haces difractados y transmitidos por la muestra. Si sólo se deja pa..c¡ar el haz transmitido, la imagen que se observa es de campo claro. El con tra..c¡ te

71

72 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

de este t ipo de imagen se produce por la diferencia de intensidades, ya que los haces difractados se han excluido. Las regiones en las que se producen los haces difractados se verán oscuras en una imagen de campo claro. Por otro lado, cuando la imagen es formada dejando pasar uno de los haces difractados, se produce una imagen de campo obscuro. En este tipo de imagen sólo la región de donde proviene el haz difractado se muestra brillante y el resto de la imagen se verá obscura. Para obtener imágenes de alta resolución , con la apertura objet iva se permite el paso de varios haces difractados junto con el haz transmit ido y de esta manera la imagen se forma por la interferencia de un número grande de haces difractados. Mientras más grande sea el número de haces difractados que se US8Jl para formar la imagen final, más confiable será Sil contraste para conocer las características de la muestra[2]. La imagen obtenida después de la apertura objetiva, es magnificada por una lente intermed ia que formará Ilna segunda imagen de mayor tamaño(fig 3.6(d)). Los electrones que forman la segunda imagen pasarán finalmente por una serie de lentes proyectoras, de La..'l que depende la magnificaciónfinal de la imagen [8J.

Los electrones que forman la imagen final interaccionan con una pantalla Auorescente. Esta pataLla está recubierta por una pintura de fiuoruros de Zn y Cd, que fiuorece cuando es bombardeada por los electrones, generando una imagen en el rango de Ia..c:; longitudes de onda del visible.

I fuente de elc1trones

lente I

diámetro de . iluminación c:::::f:=II- muestra

(a)

imagen inicial I

(b)

lente objetiva "'--.. .... t.-...-.f"'"

3J'<'nura "hl~l1\ a

imagen inicial

(e)

lente objetiva

lente

segunda imagen

(d)

Figura 3.6: Esquema que muestra el proceso que siguen los electrones para la obtención de una imagen en l\llET.

El arreglo de la figura 3.6 ha sido explicado por medio de Lentes óptica..'l para el mejor entendimiento del proceso. Sin embargo, el arreglo real para MET se obtiene reemplazando las lentes óptica..'l por lentes magllética..'l como se muestra en la figura 3.7, a..'l í que a l pa..c:;ar una corriente a través de la..'l bobinas se genera un fuerte campo magnético que actúa como una lente convergente para enfocar el haz de electrones. La imagen además de ser invertida, como cuando se utilizan lentes óptica..'l, es rotada ciertos grados que dependen de la fuerza de la..'l lentes.

En lo que respecta a la muestra de nuestro interés, nanotubos de carbono, estos fueron observados por primera vez en un microscopio electrón ico de transmisión[9]. Esta técnica

72

• 3.1. Microscopía electrónica

a) Fuente de electrones

La imagen es inve rtida y rotada

b) Fuente d e lu z

La im.a g en e s inve rtida

Figura 3.7: Comparación entre un sistema de: a) lentes magnéticas y b) lentes óptica.<=; .

73

es út il para la caracterización de nanotubos debido a la alta sensit ividad pa ra estudia r sus propiedades electrónicas que son derivadas de su estructura geométrica definida por parámetros como Los vectores de quiralidad (n, m) y paramétros característicos (dL, O) . Por ejemplo, la figura 3.8 indica como son utilizados los patrones de interferencia del haz de elect rones para determinar el ángulo quira l O cuando el haz dc electrones incide radialmente en los planos que se encuentran en una orientación horizontal[lOJ.

v

e

Figura 3.8: Esquema donde se indica como el patrón de difracción del haz de electrones está in­cidiendo radialmente sobre los planos con una orientación H . Un factor que determjna las dis­tancias entre una capa y otra es el patrón de interferencia obtenido cuando los planos están en la orientaciónV[ll J.

Por otra parte, el pa trón de difracción obtenido cuando los planos de la red .Y las capas de los na notubos (para el cas o de NTsMC) están en una orientación perpendicul a r con respecto al haz de electrones, es út il para determinar las distancias entre La superficie de un tubo .Y otro[9, 12J. En general, la información que se puede obtener con el M ET es la morfología de la muestra, el tamaño 'y forma de Las partículas, información cristalográ fica, con la cual se puede obtener datos sobre el arreglo de los á tomos en La mu stra , grado

73

74 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

de orden y si existen defectos a escala atómica. Además, si el microscopio se encuentra equipado con el aditamento necesario, se obtiene información de la composición quím ica de la muestra.

El MET ha sido ampliamente utilizado para observar la morfología y estruct ura de nanotubos de carbono[12, 13, 14]' además de ayudar en la comprensión del mecanismo de crecimiento por diferentes métodos tales como la síntesis solar[15] y CVD[16]. Existe otra técn ica llamada MET in - situ empleada para correlacionar directamente la est ructura de nanotubos con propiedades físicas a t ravés de la medición de sus propiedades eLéctrica..q y mecán ica..s [17].

Por otro lado, se puede realizar espectroscopía de energía dispersiva, a.q í que los rayos X característ icos de cada elemento son utilizados para determinar la concentración de los diferentes elementos que componen la muestra [1 8].

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS)

A diferencia de la microscopía electrónica, en la que los electrones son ut ilizados para interactuar con una muestra y obtener una imagen, en la MBS se utiliza una punta que barre la superficie de una muestra, detectando algún t ipo de interacción ent re amba.q, traduciéndo esta información en una imagen tridimensional de la superficie barrida . La microscopía de barrido por sonda comprende un espectro amplio de microscopías, dentro de la.q cuales, la.q básicas son : la microscopía de barrido por efecto túnel (MBT) y la mi­croscopía de fuerza atómica (MFA)[19]. Esta.s técnica.s de barrido por sonda ba.san su funcionamiento en el barrido de la super­ficie de una muestra, con una punta que t iene una sensi t ividad molecular del orden de nanómetros, en la.q direcciones x y y (longitud y altura). Este mecánismo de sensado pue­de compararse con el uti lizado para escuchar discos de vinil de larga duración en el que lma aguja que recorre la superficie del disco convierte la.s vibraciones mecáni ca.s a sonido. Ambas técnica.s, MBT y MFA son utilizadas para dar información sobre la estructura su­perficial de una muestra y sobre las interacciones molécula-molécula o molécula-sust rato, además de la.q fue rza.s responsables de mantener cierto t ipo de empaquetamiento sobre la superficie. Para esta.s técnicas no se requiere de 1m preparado o tratamiento especia l en la.q muestras , como es el ca..so para el caso de MEB o MET, además pueden operar en medio ambiente o bien en fluidos[20] .

3.2.1. Microscopía de barrido por efecto túnel (MBT)

La técnica de MBT, inventada por Binning y Rober en 1982[21], basa su funcionam ien­to en till a punta y una superficie conductoras separados por algún aislante, ya sea a ire o líquido, que forma una barrera para los electrones entre los conductores. Si esta barrera es lo suficientemente delgada (O ,02nm a 1nm), ocurre un translape entre las fun ciones de onda de las molécula.s de la superficie y de la plmta. Al aplicar un voltaje de polarización, los electrones pueden pasar a través de ésta por medio del fenómeno cuántico conocido como ef ecto túnel[22]. Para obtener una imagen , la punta conductora , que puede ser ele tungsteno o de una a leación Pt - I r, barre la superficie de la muestra operando ya sea en modo de corriente túnel constante o en modo de alt ura constante .

74

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 75

En el modo de corriente túnel constante, la altllJa punta-muestra deb mantenerse también constante a lo largo de todo el barrido. Esta altura es controlada por un voltaj apropiado de retroalimentación aplicado a un piezoeléctrico (en este modo se encuentra en la punta) en las direcciones x, y y z, de forma que las variaciones de este voltaje corresponden a diferentes alturas de la superficie, que finalmente son traduc ida.,> en una imagen[21]. La figura 3.9 muestra un esquema donde se observa la trayectoria qlle sigile la punta sobre la superficie de una muestra a una distancia s de ésta. La líneas punteada.,> indican el desplazamiento en z para un barrido en la dirección y . El punto A mucstra un barrido sobre un escalón en la muestra y el punto B muestra un barr ido sobre un pequeño punto de contaminación e sobre la muest ra.

y

pie:weléclrico

tr'dyecto ria de la punta

muestra

Figura 3.9: Principio de operación del MBT. El piezoeléctrico controla el movimiento en z de la punta me<liante un voltaje aplicado por el control , de forma que se mantenga una corriente Jr constante[21j.

La corriente de túnel (Jr ) a través de tilla barrera plana de una a ltura promedio r.p (función de trabajo) y de ancho s está dada por la ecuación 3. 1[21]:

(3 .1 )

donde A es una costante que está dada por la ecuación 3.1 y puede calcul arse ut ilizando la masa libre m del electrón .

A = 47r J2m = 1 025A - teV - 1/ 2 h '

De la ecuación 3.1 , a l mantener el barrido de la punta a una corriente constante, implica que el valor r.pl / 2S debe permanecer constante, por lo que al monitorear la.,> var iacione. cn la a ltura en z se obtendrá la topografía de la superficie. Si la función de t rabajo cambia debido a a lgün defecto en la muestra, cambiará también el desplazamiento en z como se muestra en la figura 3.9[21]. En este ca.,>o se grafica la a ltura de la punta (voltaje del piezo) cont ra la posición de la punta.

En el modo de altura constante (z), se monitorea la corriente de túnel a medida qu la punta barre la superfice en las direcciones x y y, graficando la corriente Jr contra la posición de la punta (x,y). Este modo es más rápido, ya que el sistema no ticne ql lC mover el piezo hacia arriba y hacia abajo como ocurre en modo de corriente constante, sin

75

76 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

embargo da información Íltil sólo para superficies relativamente lisa."l. El modo de corriente constante puede medir superficies irregulares con a lta precisión, pero es más lento. Una de Ia."l ventaja."l de MBT es que se pueden obtener imágenes en 3D a escala a tómica de la estructura superficial de una muestra conductora sin destruirla, debido a que la energía del flujo de electrones que t unelean está en el rango de 1meV a 4eV .

Ademá.."l de obtener imágenes tridimensionales de la superficie de una muestra, es po­sible obtener una espectroscopía local, a l calcular la densidad de estados electrónicos, gracia."l al aná lisis de la."l curvas corriente tlÍnel como función del vol taje aplicado. Esta.'l curva."l t ambién est án relacionda."l con la capacitancia del Rust rato y su grosor[23]. Debido a que por MBT sólo es posible observar superficies conductora.'l , fué desarrolla­da una técnica que permite barrer imágenes de superficies tanto conductora."l como no conductora."l . Ba."lada en los principios de MBT, la microscopía de fuerza a tómica (MFA ) fué diseñada con el objetivo de realizar estudios sobre superficies de a islantes, que puede llegar a proveer imágenes ha."lta escala atómica[24].

3.2.2. Microscopía de fuerza atómica (MFA)

La MFA flle deRarroLlada por Binning et al. en 1986[24] con el propósito de invest igar superficieR de aislantes a escala atómica . Sin embargo, es IIDa técnica con la que se puede obtener imágenes tanto de materiales a islantes como de conductores. La.'l partes princi­pales que componen el MFA (fig. 3.10) son 1m piezoléctrico, que realiza movimientos en tres dimensiones, y sobre el que se coloca una muestra, una sonda que barre la superficie de la muestra y un Ristema haz-detector que ayuda en la detección de las deflexiones y torsiones que se producen Robre la sonda por efecto de la interacción punta-superficie. La sonda está compuesta por una palanca con un extremo fijo , de longitudes micrométri ca."l (100 - 200/.Lm ), anchos desde 20 a 40¡.¡,m y de una punta, colocada en el extremo libre de la micropalanca. La punta se fabrica comünmente de Si o de Si3N4. En el MFA la micropalanca utilizada se le conoce generalmente como cantilever2

. El radio de curvatura de la punta puede ser tan pequeño como el de un átomo (l nm) y ha.'l ta de 1¡.¡,m [25].

Esta técnica está ba.'lada en el hmcionamiento de MBT con la diferencia que la interac­ción punta-mllest ra no eR por una corriente de tunelamiento, Ri no má..'l bien a travéR de Ia.'l fuerzas de a traccción y repulsión entre la punta y la muestra. La fuerza tota l de interac­ción tiene distintos orígenes y contribuciones dependiendo de la distancia punta-muestra y de Ia."l características de los materia les. Las fuerza."l que Re pueden Llegar a deLectar un MFA son del orden de 10- 12 N . Esta importante capacidad del MFA, no solo es empleada para la obtención de la topografía de la superfice de la muestra, si no que ademá..'l Re pueden registrar los procesos de interacción locales a través de las fuerza."l de interacción entre punta y muestra, en función de la distancia entre ésta.'l. Dicho análisis eR conocido como espectroscopía de fuerzas. En la."l siguientes secciones se describen brevemente los modos para obtener información topográfica, además se describe a deta lle el tema de eRpectroRcopÍa de fuerzas .

2En español , el t érmino correcto es fl ej e, sin embargo en cas i toda la lite ra tura se encuent ra corno cant ilever , por lo que se usará este término por concordancia..

76

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 77

Piezoeléctrico

Figura 3.10: Esquema que muestra las partes fundamentales del MFA. El sistema de detección básicamente está compuesto por el haz y el fotodetector.

3.2.2.1. Topografía por MFA

La obtención de tilla imagen por MFA, es posible gracia.c¡ a la.c¡ fuerza.c¡ de at racción­repulsión entre dos superficies interactuando, en este ca.c¡o la muestra interacttÍa con la punta sosten ida por el cant ilever a una distancia de separación constante. Durante el barrido de la muestra (variaciones en (x,y) y z constante.), se pueden presentar ciertos t ipos de fuerzas entre ambas. Algtillas de la.c¡ fuerzas más importantes en MFA son:

• Fuerzas electrostáticas.

• Fuerza.c¡ dispersivas de Van der Waals.

• Fuerza.c¡ capilares.

• Fuerzas repulsivas.

De las cuales destacan las fuerzas dispersiva.c¡ de Van der Waals, pues son las Ílnica.c¡ que están presentes en toda.c¡ las moléculas independientemente de su naturaleza. Es por esto que es posible obtener la topografía de muestras conductora.c¡ y a islantes. La fuerza de interacción F punta-muestra, que en su totalidad es una cont ribución de la.c¡ flJerza.c¡ mencionada.c¡ anteriormente, t iene su origen en el potencial total de interacción W como función de la distancia entre éstas. Este potencial es descrito en la figura (3.11a). La fuerza está definida como F = -dW(r) j dr, y es ilustrada en la figura 3.11(b).

De la fuerza de interacción total mostrada en la figura (3.11b) pueden describin:;e tres modos de operación del MFA dependiendo de la distancia punta-muestra: E l modo de contacto definido cuando act tÍan la.c¡ fuerzas repu lsivas, el modo de no-contacto cuando actúan las fuerzas atract ivas y el modo de contacto intermitente en el que puden estar presente tanto fllerzas atract ivas como repulsivas (ver figura 3. 12). Al primer modo se le conoce como modo estático y a los dos últimos como modo dinámico. Los tres modos son descritos a continuación.

• El modo de no-contacto t rabaja en una zona tal, en la que Ia.c¡ interacciones dan lugar a fuerzas atract ivas débiles (10- 9 N - 10- 12 N). Esto ocurre a distancia.<; de 10

77

....

78

a) + t - potencial total

potcnc ¡al atrdCti YO

- potencial repulsivo

Capítulo 3. Técnicas de caracterización

b)

+ t Repulsión

! Ab<1cciÓtJ

- poteocial total potencial ulntdivo

potencial repulsivo

Figura 3.11: a) Potencial total que describe la interacción entre punta-muestra como función de la distancia entre ellas. b) Fuerza total de interacción. Ambos mostrando el régimen repulsivo y

atractivo. [26]

Fuerza

\ \

Modo de contacto

Modo de no-contacto

Modo intennitente

_ Repulsiva .... Atractiva _ Interacción total

Distancia punta-muestra (z)

Figura 3. 12: En la curva de fuerza se indican los modos en que el MFA puede operar.

a 100nm. A esta.') distancia.c; el cant ilever vibra lejos de la muestra a la frecucncia dc resonancia (figura 3.13a) . Cuando la muestra se acerca a la punta (en el ca.')o cuando la muestra se encuentra en el pieza) , la frecuencia de resonancia cambia y disminuye la ampli t ud de vibración. La topogra fía se obt iene al medir la.<¡ fuerza.') atract iva.<¡ de Van der Waals a diferentes dist ancia.s entre la punta y la muestra . La forma en que son medidas la.<¡ amplitudes de vibración del cant ilever , es por medio del sistema haz-fotodetector (figura 3.10). Con este modo se consigue una resolución menor que con el modo de contacto intermitente y de contacto. Además, la.s oscilaciones del cantilever pueden distorsionarse debido a capa.s delgada.,> de contaminantes o impureza.,> sobre la superficie de la muestra . Otras de las desventaja.') es que es más complicado de operar que el modo de contacto intermitente o el modo de contacto,

78

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 79

no puede operar en líquidos, puede trabajarse sólo en superficies planas y reqllierc de un sistema de retroalimentación rápido. Sin embargo, este modo tiene la ventaja que no destruye la muestra.

a) b) e)

ba",do ~ barrido ~

F igura 3.13: Modos de operación del MFA. a) Modo de no-contacto. b) Modo de contacto intermitente y c) Modo de contacto. Cuando la punta está en contacto con la muestra, dominan las fuerzas de repulsión y se dice que se trabaja en el régimen repulsivo , y cllanclo la muestra está a cierta separación de la punta, éstas se atraen (F =1= O) , dominando las fu erza.<; atractivas, por lo que se está trabajando dentro del régimen atractivo .

• E l modo de contacto intermitente t rabaja con una combinación de fuerza.s atractivas y repulsiva.c:¡. El cantilever vibra por debajo de su frecuencia de resonancia tocando la superficie de fomla intermitente durante parte del ciclo de oscilación. La ampli t ud de oscilación del cantilever cambia con la topogra fía de la superficie. La imagen topográ fica se obtiene monitoreando estos cambios en la amplitud de oscilación por medio del sistema baz-fo todetector mostrado en la figura 3.10. Con este modo se eliminan Ia.c:¡ fuerza.c:¡ de corte, que se dan en el conlaclo y que pueden dañar muestras muy suaves (ver figura 3.13b) .

• En el modo de contacto la muestra toca la punta (figura 3.13c) . La topogra fía es obten ida manteniendo la a ltu ra constante y midiendo Ia.s de f:) exiones del canlilever por med io del sistema de detección (fig 3.10). Dado que el equipo utilizado en esta tesis trabaja únicamente en el modo de contacto, éste será descrilo de form a más detallada.

Durante el proceso de obtención de imagen en modo contacto, se mantiene la fuerza constante entre la punta y la muestra mienlras que el piezoeléctrico realiza el movimiento de la muestra en Ia.c:¡ direcciones x y y. Debido a que la fuerza debe mantenerse constanle, la distancia punta-muestra debe ser la misma durante todo el barrido. Esto se consiglle aplicando voltajes apropiados a l piezoeléctrico que controlarán de manera precisa S il mo­vimiento en z. La punta barre la superficie de la muestra originando que el cantilever realice movimientos verticales y laterales (torsión), los cua les son registrados a l hacer incidir una haz sobre el extremo en movimiento del cant ilever , de manera qlle el haz re­flejado es detectado con un fotodiodo. el cual se encuent ra dividido en cuatro secciones. La señal, que resulta a l restar la.s intensidades captada.s por los cuadrantes superiores e inferiores y que es proporciona l a la fuerza normal , mide el grado de def:)ex ión vert ical del cantilever. Fina lmente, la información es registrada por un sistema de retroalimentación que enviará los voltajes adecuados para mantener la a ltura constante[19]. Esta forma de operación es mostrada en la figura 3.14.

A par t ir de la imagen topográfica de la superficie de la muestra, y con el software apropiado, se puede obtener información sobre la m gosidad de la superficie, tamaño de

79

..

.'

80 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

w-Átomos d< ,. p"""

t Fuerza

Figura 3.14: Esquema del MFA.

partículas, profundidades en la muestra, etc ..

Lazo de retroalimentación

La sonda compuesta del cantilever y la punta son partes fundamentales en la obtención de imágenes y tanto sus características físicas como geométricas deben ser tomada..c; en cuenta para la exploración de superficies. Debido a que la punta y la superficie estarán en contacto al realizar el barrido, el resorte del cantilever debe ser lo más suave posible y al mismo tiempo debe ser rígido con una alta frecuencia de resonancia para minimizar la sensitividad al ruido por vibraciones causada..c; por la construcciones3 que van desde 3 a 100Hz[27]. La frecuencia de resonancia Jo del cant ilever rectangular (fig 3.15a) está dada por la ecuación:

(3.2)

en donde mo es la ma..c;a efectiva del can tilever , y la constante de resorte k para una palanca fija en uno de los extremos y con carga en el otro (cantilever) , por teoría de viga..c; de Euler-Bernoulli (Euler-Bernoulli Beam Tbeory)[28], está dada por la ecuación:

(3.3)

donde E es el módulo de Young y w, t y l son el ancho, grueso y longitud de la micropalanca respectivamente, como se muestra en la figura 3. 15a.

Por otro lado, para 1m cantilever triangular es difícil obtener una expresión para S11

constante de resorte. Se ha demostrado que el canti le ver t riangular (fig 3. 15b) puede ser aproximado a un canti lever rectanglllar[29].

3Las vibraciooeli debido a las construciones o edific ios, se acopla a la punta produciendo ruido en el barrido .

80

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 81

Los cantilevers rectangulares por lo regula r portan una punta de Si, y los cantilevers triangulares portan una punta de Si3N4 .

a) b)

Figura 3. 15: Esquema de a) un cantilever rectangular y b) un cantilever triangu lar.

Los canti levers triangulares se utilizan regularmente para eliminar los efectos de la fuerza..q laterales, ya que cuando realizan el barrido en x y y sufren menos torsión a l efectuar el movimiento. Con la ecuación 3.2 se pueden resolver dos de los requerimientos más importantes para el cantilever (dureza y flexibilidad) , ya que al reducir k para hacer el cantilever más Aexible, se debe reducir también mo para mantener en 1m valor grande la relación k jmol24 ]. Actualmente un cantilever comercia l t ípico presenta una frecuencia de 13K H z, con 1Ina ma..qa de 9,42x l0- 11 [30]. En la obtención de imágenes las características de la punta son a ltamente relevantes, ya que es la que está en contacto directo con los átomos de la superficie de la muestra. La..q interacciones atract iva..q de largo alcance, que son una contribución de fuerza..q no significativa..q y que no contribuyen a l contra..qte de la imagen, pueden minimizarse si el ángulo de cono es pequeño (20° - 25°) y si además el radio promedio de la punté es de órdenes nanométricos (7 - 10nm[31]). En caso contrario, las interacciones atract iva..q ocasionarían una deformación de la punta.

Por otro lado, la imagen obtenida es siempre tma convolución de la topogra fía de la muestra y de la punta, por lo que el radio de ésta debe ser pequeño para minimizar este efecto[31, 32]. El efecto de el radio y el ángulo de cono de la punta, son mostrados en la figura 3.16.

Otro de los requelimientos de la punta, es que ésta debe ser mecánicamente rígida y dura, de manera que no se deforme cuando esté sujeta a fuerza..q superficiales y para evi­tar desga..'3tes que no permitan hacer uso de ésta nuevamente para estudios comparativos. Además debe ser químicamente inerte[19].

Un a..qpecto fundametal que ha permitido desarrollar y mejorar la..q característ icas tall to físicas como geométricas de las sondas, ha sido el estudio de las diferentes componentes de la fuerza de interacción efectiva actuando entre la punta y la muestra, en fun ción lÍnicamente de su distancia relativa[33]. Esta..'3 mediciones son conocida..q como "mediciones

4Debido a q ue la imagen de la superficie es rlescrita por la punta, y esta contiene en S il extremo más rle un á tomo que entra en contacto directo con la superficie, puede considerarse ClIJe la punta se comporta como un promedio de IJJl nt'unero de átomos en el extremo rle la. punta.

81

82

a) Punta

P-df\Ícul. de

Capitulo 3. Técnicas de caracterización

b)

Partícula de la superficie

Figura 3.16: a) y b) muestran conjuntamente efecto de convolución al barrer una superficie con una punta de mayor tamaño que las partículas superficiales de la muestra y el efecto de barrer la muestra con ángulos de cono distintos de la punta. La línea negra en cada caso es lo que se registra para la imagen fi n al.

de fuer za" o Espectroscopia de fuerzas (EF) . La curva obtenida recibe el nombre de "c'urva de fuerza". Actualmente la espectroscopía de fuerzas conforma un amplio campo de investigación, ya que a través de la interacción punta-muestra es posible inveRt igar propiedades de la muestra, la punta o del medio entre éstas. La EF es una herramienta básica en la caracterización de nanoestructuras como es el caso de este trabajo ele tesis, a..<; í como de nuevos materiales que pudieran serv ir como ba..<;e para nuevos materia les compuestos .

3.2.2.2. Espectroscopia de fuerzas (EF) por MFA

Al detener el movimiento en x , y ut ilizado para describir la topografía, y restringir el movimiento del pieza sólo a la dirección z , el MFA arrojará los datos correspond ientes a la..<; variaciones en la deflexión del cant ilever en relación con el voltaje aplicado en z al piezoeléctrico. Este voltaje está relacionado directamente con la distancia que el pieza se expande o se retrae, dependiendo si el voltaje es positivo o negativo respect ivamente. La..<; deflexiones del cantilever son el resultado de las fuerzas actúando entre el sistema punta-muestra para distintos dezplazamientos del pieza.

Los movimientos que se llevan a cabo en el proceso de deflexión del cantilevcr en relación con el desplazamiento del pieza son descritos en la figura 3.17

82

..

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 83

1

a)

b) f

e)

7

d) 6 ,

Figura 3.17: Las defl exiones del cantiJever surgen con los movimientos de extensión-retracc ión del piezo. Las flechas indican los movimientos del cantilever. La extensión del piezo es del punto al hasta el punto c4, y la retracción se da del punto eS al d7 .

83

..

..

84 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

La defiexión del cantilever es registrada por la corriente que llega a l fo todiodo, después de que el haz incide sobre el extremo en movimiento de éste. La relación ent re la corriente del fotodiodo con el desplazamiento del piezo es convertida en una relación de fucrza­distancia , al determinar la distancia cero de desplazamiento del piezo y la sensit ividad , como se verá en la siguiente sección. De esta forma se obt iene una curva de fue'rza que, de forma general, grafica la señal de deflexión del cant ilever para un ciclo de oscil ación completa del piezo, que corresponde a una extensión y retracción del mismo[33].

Para sistema..c:; punta-muestra diferentes, a..c:;í como para distintos puntos de interacción de la punta con la superficie de una muestra, cada curva de fuerza es diferente y representa la interacción de forma localizada .

En EF se ana liza la fuerza tota l de interacción actuando ent re la punta de M FA y una muestra. Esta fuerza tiene distinta..c:; cont ribuciones y el propósito de este estudio cs desglosarlas y describir su origen, así como definir cuando ocurre el "contacto" y la sepa­ración punta-muestra, el módulo de ela..c:;t icidad y pla..c:;ticidad de la muestra, la vari ación de la fuerza con la frecuencia de oscilación del piezo, etc. La fuerza de interacción total entre la punta y la muestra t iene su origen en el potencia l total de interacción entre la..c:¡ mólecula..c:; que las componen, es decir la energía que ex iste entre ést a..c:; dependiendo de su dist ancia de separación. De manera que cuando dos molécu­la..c:¡ se aproximan, se ejercen sobre ést a..c:; fuerzas atractivas y respulsivas. Amba..c:; fuerza..c:; pueden expresarse matemáticamente a través de potenciales empíricos. Algun a..c:; cont ri­buciones más importantes a la fuerza de interacción total entre la punta y la muestra, dependiendo del la natura leza de los materia les y de la distancia entre éstos son :

• Fuerzas electrostáticas. La..c:; fuerzas puramente electrostá tica..c:; sm gen de la fuerza de Coulomb debido a la interacción carga-carga, actuando entre dos átomos cargados o iones, dipolos permanentes, cuadripolos etc. La fuerza de Coulomb está dada por el inverso dcl cuadrado de la distancia :

(3.4 )

donde <:: es la permitividad relat iva o constante dieléctrica del medio, ql y q2 son las carga..c:¡ de dos átomos cualesquiera separados tilla distancia r . La expresión de la derecha es usada comunmente para interacciones entre iones, donde la magni t ud y signo de cada carga iónica está dada en términos de la carga elemental = 1,602x l0- 19C multiplicada por la valencia Zl Y Z 2 de cada ion .

El rango en el que las fuerzas electrostá tica..c:¡ act lÍan es de distancia..c:; subatómi ca..c:; a distancias prácticamente infinitas .

• Fuerzas de Van der Waals. La..c:; fuerza..c:; de Van der Waals tienen tres contribuciones seglÍn sea la polaridad de la molécula . Ést a..c:; son: fuerzas por orientación, fuerzas por inducción y fuerza..c:; de dispersión.

1. Fuerza..c:¡ por orientación (interacción de Keesom) . Esta..c:; fuerza..c:; provienien de la interacción dipolo permanente-dipolo permanente de molécul a..c:; polares y ele la at racción eléctrica entre polos opuestos de molécula..c:¡ contigua..c:;. Ent re más grande sea la polaridad de la molécula (diferencia de electronegativielad entre los átomos que la forman) mayor será la interacción .

84

...

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 85

2. Fuerzas por inducción (interacción de Debye) . Se originan por la in teracción de un dipolo permantente con un dipolo inducido. En esta interacción una molécula polar induce un desplazamiento de electrones de una no pola r hacia el extremo opuesto de donde se encuent ran los electrones de la molécula pola r, produciéndose de esta forma una at racción eléctrica ent re amba.'! .

3. La.<; fuerza.<; de dispersión de Van der Waal o fuerzas de London son la tercera y quizás la cont ribución más importante a la flJerZa de Van der Waals total, debido a que están presentes en toda.'! Ia.<; molécul a.<; independientemente de sus propiedades. U na de la.<; características principa les de esta.') fuerza.<;, es que son fuerzas de largo a lcance, y dependiendo de la sit uación, son efectiva.<; a grandes distancias (> lOnm), y ba.'!ta espacios interatómicos (aprox. O.2nm). Otra de Ia.'! características de esta.'! fuerzas es que no solo at raen a molécula.'!, si no que también tienden a a linearla.<; o a orientar las, aunque el efecto de orien­tación generalmente es débil[25J. La.'! fuerzas de London son las únicas fllerza.<; que aparecen ent re molécula.<; apolares y son originada.<; por los dipolos instantáneos que aparecen en to­dos los compuestos molecula res. Con el cont inuo movimiento de los elect ro­nes en la nubes electrónica.<; de una molécula, se inducen dipolos instantáneos en otra molécula que se aproxima, y se establece tilla interacción muy débil e instantánea. La intensidad de esta interacción depende del tamaño de la molécula, cuantos más electrones tenga, la posibilidad de que aparezcan dipo­los instantáneos será mayor.

La fuerza.<; de Van der Waals (de orientación , inducción y dispersión vari an con el inverso de la sexta potencia de la distancia. De forma que para molécula.'! polares distinta.<;, el potencial VVdW que describe la interacción atract iva es[34J:

W VdW(r ) = _A~gw , (3.5)

donde A es conocida como constante de Hamaker y está dada por:

(3 .6)

donde C es una constante del potencial átomo-átomo y PI, P2 son el nlÍmero ele átomos por unidad de volúmen de cada superficie. Esta constante muest ra la depen­dencia con las propiedades del materia l y puede ser calculada IlsaJ1do esctroscopfa de fuerza.<; por MFA[35J.

Al t ra bajar en medio ambiente las fuerzas de capilaridad son mucho más grandes que la.'! fuerzas de Van der Waals[36], de form a que, para medir este t ipo de fuerza.'! las mediciones deben hacerse en una atmósfera seca o en vacío y de esta ma nera se a.'!ume que la fuerza atract iva dominante es la fuerza de Van der Wa.'1ls[37].

• Fuerzas repulsivas La.<; fuerza.<; repulsiva.'! son fuerza.<; de origen mecanico-cuánt ico y se dan por dos causa.<;:

1. Cuando dos moléculas están lo suficientemente cerca una de la otra, S Il S nubes electfoni cas se translapan y esto causa una repulsión colombiana.

85

, *

86 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

2. De acuerdo a l principio de exclusión de Pauli , dos electrones que t ienen los mismos nlÍmeros cuánticos no pueden ocupar el mismo lugar. De esta [arma los elect rones sólo se t ranslaparán cua ndo se incremente la energía de un electrón , lo que originará la fuerza repulsiva .

La energía de repulsión o el potencia l de repulsión es de muy corto a lcance (del orden de amstrongs) y se ha expresado en muchas formas matemáticas distin tas, un a de las má<¡ comlÍnes es un término proporciona l a l / rn, donde r es la separación entre moléculas y n > 8 .

Fuerzas de adhesión. En el sentido más general, las fuerza.<¡ de adhesión son la suma de fue rza.<¡ elecL rostática.<¡, fuerzas de Van der Waals, fuerza.<¡ de capilaridad y fuerza.<¡ químicas. De este conjunLo de fuerza.<¡, las de Van der Waals siempre cont ribuyen y en la mayoría de los ca.<¡os son at ractiva.<¡. Por otra pa rte en presencia de humedad ambiental , la.<¡ fue rza.<¡ de capilaridad estarán presentes debido a condensación capilar. Esta condensación a fecta la.<¡ propieda­des mecán icas y adhesivas de muchas sustancias. E l va por que existe en el ambien te, se condensa en los poros o espacios vacíos de los materiales.

De acuerdo con la teoría JKR (Johnson , Kenda l y Robert) , la fue rza de adhes ión para una esfera y una superficie debido a la capa líquida entre ambas, considera ndo la deformación de la.<¡ superficies, es[25]:

F= -3 7r R'Ysv , (3.7)

donde R es el rad io de la esfera y ! sv es la energía interfacia l5 de la punta y la superficie. Esta es la fue rza necesaria para que la punta y la superficie p uedan separarse, genera lmente conocida como fuerza pull - of J. La separación ocurre cuando el rad io de contacto es:

as = ao/ 41/3 = O,63ao , (3.8)

donde ao es el radio del área de contacto entre la.<¡ dos uperficies y está dado por:

(3.9)

donde K es el módulo elást ico del menisco. Pa ra el caso cu ando la.<¡ superfices son no-adherentes, Ia.<¡ ecuaciones anteriores se re­

ducen a :

Fuerza de adhesión: Fs = O Rad io de contacto: a3 = RF / K ,

la.<¡ cua les pertenecen a la teoría de Hertz. Esta teoría es una aproximaclOn para el cálculo de fuerza.<¡ de adhesión , a.<¡ umiendo superficies perfectamenLe suaves.

5La energía iIJterfaciaJ !;urge cu ando dO!; memo!; están en contacto y es la !;\Un a de 11\ energía libre de todl:l.'> la.s molécuJas presentes en la. interfase entre lo!; dos med io!;

86

• 3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 87

El potencial de interacción total ent re dos molécula.'l, es la suma de los potencia les atract ivos y repulsivos. Para el atract ivo sólo se toma en cuenta el potencia l de London , ya que es el que se encuentra presente en todos los t ipos de moléculas y representa una simplificación de un problema de interacciones, y por otro lado el término general de Ia.'l fuerzas repulsivas, de manera que el potencial de interacción total (Wtotal ) ent re dos molécula.'l puede expresarse de la fo rma[38]:

W total = Watrac + Wrep = -~ + r~ (3.10)

Cabe recalcar que este potencia l es válido línicamente en el proceso de acercam iento de la.'l molécula.'l , ya que si se trata de un evento disipativo, el proceso de a lejamiento implica tomar en cuenta no solo la distancia, si no también el cambio en la energía del sistema . A la ecuación 3.9 se le conoce como potencia l de Leonar'd - J ones y es más sencillo de aplicar si n = 12:

W total = Watrac + Wrep = _A;:gw + r~2 (3. 11)

El signo negativo del potencial atract ivo es debido a que cuando dos átomos o molécu­la.'l se unen , el nuevo sistema es más estable, es decir, la energía del nuevo sistema es menor que cuando se encuentran separados. La fuerza de interacción total puede calcular­se a part ir del potencia l total de interacción , ya que un cambio dW de la energía potencia l W es el t rabajo hecho contra la fuerza (dWtol. = -Ftotdr ), entonces se t iene que la fuerza es[26]:

F dW tot= - dr (3. 12)

De forma gráfica, el potencia l total W y la fuerza total actuando a diferentes puntos de separación son most rados en la fi gura 3.11. En estas grá ficas se muestra que la variación del potencia l y fuerza para el régimen atract ivo es lenta al disminuir la d istancia de separación, contrario a como ocurre con el potencial y la fuerza en régimen repulsivo, donde Ia.'l curva.'l varían de forma abrupta a l disminuir la distancia. Cuando los á tomos se encuentran muy cerca lillO del otro sus nubes electrónica.'l se translapan generando una repulsión fuerte entre éstas debido a la interacción entre electrones; es en este punto donde la fuerza repulsiva domina. Cuando las fuerza.'l son iguales, a una distancia de separación r w habrá un equilibrio, donde la fuerza total será igual a cero, lo que significa que la energía potencial del sistema ha llegado a su va lor mínimo (dW¡dr = O) . Sustituyendo el va lor de rw en la ecuación de Leonard-Jones puede obtenerse el potencial Wm in . La fuerza máxima Fmax ocurre cuando d2 W¡dr2 = O (en rp ), la cual puede ser del orden de piconewtons (pN). Tales magnitudes de fuerza puede medirse sólo con técnica.c; especia lizada.c; como es el MFA.

La fuerza descri ta en la figura 3.11 b es para un par de átomos que interact úan, el de una punta y el de una superficie. Cabe mencionar que en el MFA la punta no termina precisamente en un solo átomo, si no más bien en un conjunto de éstos que interact lÍan con una superficie, naturalmente también compuesta de átomos.

En este caso se considera la geomet ría molecular del sistema punta-muestra para cal­cular el potencia l de interacción total. Sin embargo, a escala macroscópica es más sencillo

87

88 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

med ir la fuerza entre éstos que las energías de interacción[25]. Es por esto que de ahora en adelante se trabajará con el concepto de fuerza.

Para obtener una relación fuerza-distancia ent re la punta y la muestra, se rea liza una conversión de la relación s ñal del fotodiodo - desplazamiento del pi zo, por lo que es necesario conocer dos parámetros: la sensitividad y las distancia cero6 . Estos datos son encontrados directamente de la curva de fuerza obten ida en el MFA[39]. Para obtener la curva de fuerza a partir de la interacción punta-mllest ra, el piezo efectuará un movimiento de extensión-retracción en z hacia la punta, la cua l no se mueve. En la figura 3.18 se describe pa.so a pa.<¡o como se forma una curva de fuerza a partir de los movimientos descritos en la fi gura 3.17.

Ct , l\. :: yll 'n~i nn ~f'1 ,if'7n

'\; \. ~ ~~ R.e! ac( ión del pie o

~ rrib¡ ~ ~ '~ 14. ~

" M a • in .§ \ ] r\. ~ aJu ,

~.

Figura 3.18: Curva de fuerza que se obtiene por MFA donde se muestra la deAex ión del canti lever con respecto a la distancia de desplazarnjento del pieza.

La curva inicia cuando el piezo comienza a extenderse7 a lejado de la punta , cuando aún la.<s fuerza.<¡ de atracción no actúan entre ambas (F = O) . En el momento en que el piezo está suficientemente cerca de la punta comienzan a acturu· las fuerza.<¡ de at racció n, de manera que la punta es jalada hacia el piezo, ha.<¡ta que ésta y la muest ra entran en "contacto" (6g.3. 18, punto 2) con una fuerza llamada "fuerza de at ra pe' (pull - on).

En tanto el piezo se encuentra extendiéndose, el cantilever se deflecta hacia arriba como consecuencia de la presión ejercida por el movimiento del piezo. Esta es una región de transición (fig.3.18 del punto 2 al 3) en la que el cantilever sufre primero una df! Aex ión hacia abajo, pasa por su posición de equ ilibrio y finalmente se deAecta hacia a rriba ha.<¡ta que la máxima carga aplicadas sobre el piezo llega a su término. Después de la región de transición, el piezo comienza a retractarse con la punta pegada a éste debido en gran parte a las fuerzru de adhesión . Durante la retracción (fig 3. 18, plintos 3 a l 4 y antes del 5) la fuerza de adhesión es vencida por la constante del canti lever y finalmente ocu rre la separación punta-muestra (fig, 3.18, punto 5). La fuerza requerida para sepru·ar la pilota

6Este el> un punto en el que ],1. distancia de separación entre punta-mUel>tra (:.'S !lula, distancia a la cll a,] aún no He ha ejercido presión ent re amba.'i .

7Recuerde que la muestra He encuentra colocada oobre el piew, por lo que los movimientos de a mbos wn equivalentes .

8 Máxima carga aplicada se refiere al voltaje a.plicarlo al piezo, para que ~e ex tienda o retracte cie rta rli'itancia en z .

88

• 3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 89

de la muestra es llamada «fuerza de escape" (pull - oi j). Ést a siempre será mayor que la "fuerza de atrape" . El último t ramo de la curva es producido cuando el cantilever y el piezo regresan a sus posiciones de equilibrio (punt07). En esta..c; curva..c; se debe considera r que la íilerza entre el cantilever y la punta es negativa cuando es a tract iva, y como posit iva cuando es repulsiva .

De la curva mostrada en la fig ura 3.1 8, la pa rte lineal del régi men de contac to (ele l punto 3 a l 5), se a..c;ume que es la distancia cero entre punta-muestra y su pend iente es la sensiti vidad. Sin embargo, en a lgunos ca..c;os, la sensiti vidad y la distancia cero, pueden ser un poco más complicados de describir cua ndo se t ra baja con superficies deforma bles o con estructura..<; laminares9 que causen [uerza..<; repulsiva..<; grandes. Para determin ar la sensit ivid ad para diferen tes ca..c;os, se comenzará con el t ipo de curva «ideal" que es la má sencilla , hasta llegar a un a «real", la cua l es más complicada [33].

• Materiales infinitamente duros y sin fuerzas superficiales. A l traba ja r con esta..<; condiciones, la curva ob tenida consistiría de dos partes lineales, una corres­pondiente a la línea de fuerza cero en no contacto y la de l régimen de contacto a umentando linealmente (ver figura 3. 19a). E n este ca..c;o, la línea de fue rza cero, de fine una deflexión cero del cantilever. La sensit ividad es la pendiente ele la pa rLe lineal del régimen de contacto, la cua l es descrita como un incremento de la corriente del fo todiodo a razón de un incremento en el desplazamiento del piezo (~Tfd / ~ZI)).

La corriente del fo todiodo puede ser convert ida en la deflexión correspondiente del cant ilever , dividiendo la señal de l fotodiodo ent re la sensit ividad , lo cua l se expresa de la forma: Zc = Ifd/ (~Ifd/ ~Zp). Una vez conocida la deflexj ón de l can t ilever, y si se conoce la const ante de resorte kc del cant ilever, puede definirse la fuerza a través de la relación : F = kcZc. En la curva de fuerza (fig 3.19a) la línea de contacto muestra pendiente infini ta, ya que no existe ela..<;t icidad en los materia les[40]. La distancia real entre la ent re la punta y la muestra, es el desplazamiento del piezo más la de fiexión del cant ilever : D = Zp + Zc. En este ca..c;o Zp es cero, en el pun to donde la..<; dos par tes lineales de la curva se cruzan . Por ot ro lado, en la pa rte de no contacto de la curva de fuerza, D = Zp, ya que en ausencia de fuerza, resul ta un a de Aexión cero del cantilever ( Zc = O). En la pa rte de contacto Zp = -.lc, donde el signo menos es debido a que la de tlex ión del cantilever es en dirección del desplazamiento de l piezo, el cua l se toma como negativo cuando se aproxima a la punta . Para este ca..<;o, D = O.

• Materiales infinitamente duros y con fuerzas superficiales. In t rodu ciendo una fuerza en t re la punta y la muestra, por ejemplo, una fuerza repu Isi va ele la rgo a lcance, se obtiene la curva de la figura 3. 19b. En esta curva la parte de contacto y de no contacto pueden iden t ificarse cl aramente. La sensistividad se calcul a de la par te lineal del régimen de contacto y no de la parte de la curva que cae exponencia lmente. El desplazamiento cero del piezo, se determina de la par te de no contacto, donde comienza la curva. La distancia cero se conoce extrapolando Ia..c; dos pa rte lineales. Conociendo estos datos, la fue rza se calcula de misma forma que el ca..c;o a nte ri or.

• Materiales deformables y sin fuerzas superficiales. Todos los ma teria les só li ­dos se deforman, por lo que este es un ca..c;o m ás aproximado a la realidad . Consi-

9Un ejemplo de una elitructura lamina r eIi el grafi to , cuyas lámin as se mantienen unida.'i po r med io de fuerzas de Van der Waals .

89

90 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

derando estos t ipos de materiales y sin fuerzas superficia les actuando entre éstos, se obtiene una curva como la mostrada en la figura 3.19c. La parte de no contado puede describirse como aque lla en la que la distancia entre la punta y la muestra es igual a l desp lazamiento del piezo (D = Zp), ya que en esta parte no hay de­flexión del cant ilevel' (Zc = O) . Si la punta y lo la muestra se deforman, la parte del contado en la curva de fuerza ya no tendrá lill comporta miento lineal. En el caso de una punta perfectamente elást ica y una muestra plana hecha riel mismo material, existe indentación, es decir penetración en el materi a l. Sin embargo para materia les corno el si licio o el vidrio y constantes de resorte del cant ilever no muy a ltas, la indentación es pequeña. Al aplicarle una carga alta a l piezo, cada cambio S F en ésta, resulta aproximadamente en un cambio correspondiente en la defle­xión del cantilever : fl Zc ::;:j flF I J(c y la sensit ividad puede calcula rse como en 1m, casos anteriores. Si ocurre el caso en el que la inoentación es un factor 'lile 110 se pueda desprecia r, debe buscarse lIn mode lo que pueda describir la inoentación[33]. Pa ra materia les deformables, la distancia cero es otro tema de discusión. Pa ra el contacto, natm almente, la distancia es cero, o de form a más precisa, es la distancia interaLómica. Sin embargo esto no describe adecuadamente la distancia cero, ya que conforme va aumentando la carga en el piezo, la illdentación y el área de contacto también cambian. Es por esta razón que es más apropiado utilizar la inoentación en lugar de la distancia, una vez que el contacto se ha establecido. Como resul tado de esto, el eje vertical podría mostrar dos parámetros: la distancia antes del contacto y la indentación una vez que el contacto se ba establecido.

-lp

F F

(a) D (b) o

F

(e) D

F

~ im'lIacióo V

+-+--(d) D

Figura 3.19: En la fi gura se muestran las curvas de corriente del fotocLioclo contra el despla­zamiento del piezo, convertidas en curvas fuerza-distancia, donde D es la suma de la deAexión del cantilever Zc y la posición del piezo Zp para: a) Punta y muestra infinitamente dura'3 y sin fuerzas superficiales, b) Punta y muestra infinitamente duras pero con fuerzas superficiales de largo alcance, c) Materiales deform ables y sin fuerzas superficiales y d) Materiales dcformables con fuerzas de at ración y adhesión.

90

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 91

• Materiales deformables y con fuerzas superficiales. Para materi a les elcfor­mables, la presencia de fuerzas superficia les puede ser un prob lema si ocurre una deform ación considerable aún antes de que el contacto , estable:¡,ca. Esto ocurre para materiales muy suaves. AlÍn pa ra materia les relat ivamente duros, las fuerzas at ract ivas y la adhesión pueden causar un error en la determinación de la sensit ivi ­dad y el punto de distancia cero, .Y muchas veces es difíci l determ ina r donele se el a el contacto. Cuando la punta se aprox ima a IIna superfice sóli el a y es atraída por fuerzas como la de Van der Waals, en algún p un to entre la punta y la muest ra la contante de resorte en vencida por la fuerza de at racción y se da el contacLo. Inme­diatamente después de el contacto, las fuerzas de ad hesión act úan , ja lando la punta a ún más hacia la muestra, dándose un contacto más profundo. La fuerza de ad hesión se suma a la constante de resorte y puede orginarse la indentación. Por lo tanto, la distancia total a la que se efectúa el contacto es la suma del salto inicia l debido a la inestabilidad causada por las fuerzas superficiales, más la indentación debida a la adhesión y la de formación de la punta y la muestra. En este caso, prácti camente es imposible determinar la distancia cero y sólo se puede asumir que la indentación causada por la adhesión es mín ima (Ver figura 3. 19d).

En resumen, para superficies dcformables, la incertidumbre en la determina ión de la distancia cero, es proporcional a la indentación. Ad icionalmente, el término "di Lancia" es útil solamente antes de que el contacto se establezca. na vez que la muestra y la punta están en contacto el término "indeniación" es más apropiado .

Otra de las características en la curva de fuerzas es la diferencia entr las partes de extensión y de retracción del piezo en la curva de fuerza, generalmente conociela como histéresis 10. Esto puede ser por varias razones: Al trabajar en líquidos, ocu rre una arrastre hid rodinám ico ll en el cantilever, lo que causa ¡IDa diferencia en las líneas de extensión retracción en la región de fuerza cero o de no contacto como se muestra en la figura 3.20, región A. La histéresis es proporcional a la velocidad Vo de extención-retracción del piew y puede red llcirse, al reducir V o . Otra diferencia en las líneas de extensión rcLracción se da en el régimen de contacto. Esta difer ncia o histéresis es causada por la plasticiel ad o deformación viscoelást ica de la muest ra. Una deform ación elá.c; t icaI 2 no debe da r hlgar a histéresis. Cuando la punta se encuentra en contacto con la muest ra y el piezo se encuentra extendiéndose, la punta se desliza sobre la superfice de la muestra. La rAzón es una inclinación del cantilever. El cantilever no se está orientado horizonta lmente, éste se encuentra ligeramente inclinado para asegurar que la punta toq ue primero la muestra y no ot ra par te de la pieza donde se encuentra fij ado el cantilever. Esta incl inación genera lmente es de 7 a 20° . Mientras el cantilever se defl ecta hacia arriba, a su vez se des liul hac ia

lOHistéresis es un propiedad q ue tienen los sistemas, generalmente fís icos, de no reacciona r illstant;L n(!a .. mente a una fuerza aplicada, si no m{Ls bien lo hacen lentam nte o bien no regresan a su estado o ri gina l de manera inmecl iata. Ese efecto implica un p roceso de d isipac ión de energía. E l origen d e la pala bra es griego: V (JTEfYI7 (JL q ue signjfica "d efi ciencia" .

11La fuerza de a rrast re hidrodinámico sobre un objeto en mivimiento, es linealmente proporcional a la velocidad del objeto a través del Auido.

l2Una deformación es un cambio en la forma de IIn objeto a l aplicarle una flle rza. La de fo rmac ió n e );í.<; t ica es un fenómeno reven;ible. Una vez que la fuerza ya no se apli ca, el objeto vuelve a Sil forma original. L <l defo rmación pl,í.<;tica es no reversible, sin embargo, un objeto q ue sufre defo rmació lI p l{lsti ca t uvo q ue experimentar primero una derormación el{lstica, así q ue el objeto regrL."ia en pa rte a :-> u forma oriO"inal.

91

92 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

adelante por efecto de la fri cción y esto crea un desplazamiento en la línea de contacto (figura 3.20, región B). Cuando el piezo se ret racta, la adhesión mant iene en contacto a la punta con la muestra, ha..'lta que la fuerza del cant ilever es mayor que la fuerza de escape o de ad hesión (pull - off). Esto también sucede en materi a le. e lá..<;t icos. La hi stéresis originada por adhesión es mostrada en la fi gura 3.20, región C[33J.

Figura 3.20: 1\es tipos de bistéresis ocurren en la curva de fuerza: en la región A por la ve locid ad de oscilación del piezo, región B por la deformación plástica y en la región e por ad hesión .

Cuando se real izan medicione. de [uerza..<; superficia le con una fuerza de resorLe en este ca..'lo la del cant ilever, existe fuerza..'l igua les en magni t ud y opuesta..'l ent re la superficie y el cantilever , de forma que éste se ma ntenga sin movimiento. Sin embargo cerca de la superfic ie, el cambio de la fuerza elá..'lt ica del resorte en re lac ión con la distallcia, no com pensa el cambio correspondiente de Ia..'l fuerza..<; at ract iva..<; superficiales, es enLonces cua ndo se pierde el eq uilibrio y la punta salta hacia la superfic ie de la muestra. El inicio de este régimen inestable (pull - 00) es caracterizado por el punto donde el grad iente de la..'l fuerza..'l atract iva..'l es mayor que la constante de resorte, a este punto tambiéll se le conoce como pun to de "contacto", que es como se ba estado tratando a nteriormente. Para exp li car este importante punto, . e usa el hecho de que en equilibrio, un sistema debe ser insensible a cambios pequeños en la posición. Asumiendo que la punta se mueve lIna distancia muy corta hac ia la superficie, por ejemplo, debiclo a fluctuaciones térmi c<l.'l, entonces la eparación D entre la punta y la muestra se red uce y la deflexión a limenta. Esto puede ser expresado de la form a: dD = - DZc ' Esto produce un cambio en la fllcrza total, que puede expresarse con la ecuación:

dF=k dZ + dP. m· dO = (k - dP. ur[)dZ e e dD e dO e, (3. 13)

donde F~UT! es la fuerza superficia l de pendiente de la distancia. La fue rza superfic ia l at ract iva tiene signo negativo, es decir decrece a l aumentar la distancia. De esta forma el gradiente de la fuerza superfici a l at ract iva es positivo: dfi'SUT! / dO > O. Si la constantc del resorte e. más a lta que el grad iente de la fuerza at ract iva ke > dPstLT! / dD , entonces la fuerza F incrementa después de un pequeño movimiento de la punta, lo que da lugar a una fuerza posit iva de restitución, que lleva a l canLilever a su posición inicial.

92

3.2. Microscopía de barrido por sonda (MBS) 93

Al realizar un a n á lis is de las fue rzas act uando sobre un s istema se de be n considera r todos los t ipos de interacciones e ir descartando las menos proba bles. Por ejemplo para

el ca.'lo de Ia.'l fue rza.'l magnéticas, est as serán de m ayor importa n cia cua ndo la pllnta

a..'l Í como la muest ra sean fer romag né ti cas [4 1, 42J.

En la fi gura 3.23 se muestran a lg una.c; CIlrVa.'l de fue rza que caracte ri za n a a lg unos t ipos

de fuerza.'l y efectos

(a)

(e)

I'OSIt: IO Ol:L t:A.VI ILLVl:K (fUt:kLJ\) e

E

e •

(b)

(d)

e

1::

E

. ..... D. E

• D

A'

I

('

F igura 3.21: a) Caso de fuerzas atractivas de largo alcance sin inestabilidades , capilaridad o

deformación plástica a gran escala ; b) Lo mismo que en a) pero mostrando lln a deformación

plástica a gran escala ; c) Como en a) pero mostrando discontinuidades o saltos que son efecto de la inestabilidad del cant ilever ; d)Fuerzas atractivas de corto alcance con histéres is debid o a la complianza elástica local del sistema punta-muestra (la curva continua muestra sólo deformación elástica y la curva punteada muestra el comportamiento siguiente de la deformación plcística

inducida por la adhesión en el instante del contacto con una carga aplicada nula; ye) Con una capa Jíq u id a delgada .

93

..

94 Capítulo 3. Técnicas de caracterización

Técnica Principio ArnlJ'iente Requisitos Resolución( A utilizado en la

1nuestra

MBT Tunela,rniento aire, vacío, delgada y xy 1 - 2, de electrones líquido conductora z : 10 2

MFA Fuerzas aire , vacío, delgada, x y 10, z atractivas, líquido conductora o 0,1 revulsiva - aislante atractiva

MET Tr-ansrnisión Alto vacío sólida, 100A xy : 12, z : de electrones de grosor -

MEB J~ lectranes Alto vacío sólida, xy : 20, z : -sec/Lndarios conductora

Cuad ro 3. 1: Comparación de técnicas y propieoades obtenidas en materiales con vanos microscopios [4J

En particular , se describe la curva de fuerza obten ida por la presencia de tina capa líquida sobre la muestra (fig 3.21(e)). Durante el acercamiento punta-muestra, la fuerza es relat ivamente de corto a lcance y cua ndo la separación entre las capas líquidas (las que se forman en la superficie de la punta y de la muestra) es lo suficientemente pequeña, las dos superficies entran en contacto, lo cual se observa en la fig ura 3.21 (e) corno una súbita discont inu idad en la posición del cantilever. En el proceso de at racción punta muestra, la capa líquida se comprime hasta que fin a lmente la punta y la muest ra entran en contacto. Cuando la punta y la muestra comienzan a separarse de nuevo se observa histéresis en la curva de fuerza debido a la adhesión punta-muestra y ahora en lugar de que la muestra,,> se separen completamente, un men isco líquido mantiene a.mba,,> superficies junta,,> hasta que fina lmente el menisco se rompe a \lna d istancia que depende del grueso de la capa líquida[41 ]. La fuerza de menisco genera lmente es mayor que todas las fuerzas y en part icular tiende a ocul tar la fuerzas de Va.n der Waals prod ucidas.

En resumen, en el cuadro 3.2 se da una comparación de las técn ica,,> utilizada,,> para la caracterización de materiales.

En este trabajo de tesis, se utilizaron MET, MEB Y MFA, para estudia r la. est rcuctura morfológica y composición química de nanoest ructuras de carbono. En particula r, MFA además de ser utilizada para la observación de imágenes tanto en 2 como en tres dimen­siones, se ut ilizó para el estud io de la,,> interacciones de di cha,,> nanoestrtlcuctura..,,> con la punta de sil icio del sistema de MF'A. Este estudio se describe en el siguiente capítulo.

94

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97

Capítulo 4

Resultados y discusión

El presente capítlllo muest ra el est lldio de las interacciones de los sistemas "pllnta silicio-NTsM C' y "punta sili cio- T @ Al " a través del análisis por espectroscopía de fuerzas o curvas de fuerza. Estas curvas o e. pectros de fuerza son obten ido. por Mr""'A , técnica por la cua l es posib le medir fuerzas de interacción de hasta 10- 12 (ver capítulo 3.2.2 .2) . La..<; muestras estud iadas y la desc ripción del equipo uti lizado se describen en la primera sección del capítu lo. Segui do de esta sección se muest ran los resultados de la caracterización morfológica de las muest ras est lldiadas. La pa rte centra l, qlle es la eHpec­troscopía de fuerza..<;, se detalla en la tercera sección. En ésta se muestran los res ul tados, el a nálisis y las respectivas discusiones para cada condición con la qlle con las que se llevan a cabo los experimentos. Al fin a l del capítulo se concentran lru ideas principa les y los resultados mas relevantes, a.."i í como Ia.."i concl llsiones y el trabajo fut. uro.

4.1. Descripción de las muestras y el equipo utilizado

Los NTsC y A _ T utilizados en los experimentos fueron sintetiz.ados por la Dra. Ma riso l Rey s-Reyes mediante técnicas de pirólisis de soluciones organometálic3B en atmósfe­ras inertes[ l ].

Los equipos utilizados para caracterizar esta..<; lTluestra.."i son los siguientes:

• Microscopio electrónico de t ransmisión, marca JEOL J EM-1230, operando a l OOkV y habilitado con un espe t rómetro de disper ión de energía, EDE (ver rigura 3.11 ) .

• Microscopio electrónico de barrido, marca Phi li ps XL-30 (ver figura 3 <~ ) .

• Microscopio de barrido por sonda, SPM Multimode marca Digital Instn1lTl ' lltH , modelo AF'M-4, ut ilizando un escaner t ipo J, cuya máxima extensión es de 5,7iJ6f.Lm operando a un voltaje de 440V (ver fi gura 1 en la guía del SPM).

Pa ra real izar la caract.erización por M ET se prepara ron tant.o muestra.."i de TsC corno de A@NT , dispersándola.."i y posteriormente depositando una gota sobre una rejilla de cobre previamente cubi rta por una capa de carbón amorfo. Para la cara t.erización por M EB y M 1:<1\ la.."i muest.ra.."i fueron depositada.."i sobre sllstratos

'Se uti liza la nomenclatura NT@N A indicando q ue los na noall1rnb res se CJu;uentran contenidos dentro de los nanotubos rnulticapa .

98

4.1. Descripción de las muestras y el equipo utilizado 99

Ca:ntilever Punta

Langit'l.Ld : 180f.Lm Angulo de cono : 36°

Ancho : 23f.Lm Altura : 2,5 - 3,5f.Lm

Frecuencia de resanancia : 18kHz 1,0 - 0,5Hz

Constant e de resorte: 0 ,06N /m Radio de curv atura típico :> 20nm ---

Cuadro 4. 1: Características del cantilever triangular y la punta de S 'i3N4.

Cantilever Punta

Langitud : 460f.Lm Angulo de cono: 30° Ancho: 50f.Lm AltuTa : 20 - 25f.Lm

Grueso: 2f.Lm Frecuencia de r esanancia : L2kHz 1,0 - 0 ,5H z

Canstant e de r esorte : 0,15N/m Radio de curvatura tírrico : < 10nm

Cuad ro 4.2: Característ icas del cantilever rectangu lar y la punta oc Sí.

de Si con orientación (100), dopado t ipo N (Fósforo) de la marca Atomergic Chemetals Corp.

Para observar la topografía de las muestra..c; por MFA en modo de contacto, se ut iliza­ron cantilevers tr iangulares con punta de Si3 N4 de la marca Veeco, modelo NP-STT. Los parámetros correspondientes de ambos son mostrados en el cuadro 4. 1.

Antes de ut ilizar los cant ilevers triangulares para la observación de la topografía de Ia..c; muestra..c; por MFA, éstos fueron sometidos a IIn proceso de limpieza por rad iación ul trav ioleta, con el propósito de eliminar cua lquier materi a l orgánico en la punta que pueda a lterar la imagen. El equipo utilizado para este propósito fue un sistema le exposición a rad iación UV de la marca OAI Hybralign series 200, modelo 204-073407. La radiación fue aplicada ut ilizando una potencia de 1,5MW durante 8 mino

Para laobteoción de curva..c; de fllerzase lI t ilizaron cant ilevers rectang11 lares con pllnta..'i de Si de la marca Mikromasch lnc., modelo CSC17, cuyos pa rámetros están dados en el cuadro 4.2:

La..c; pun ta..c; con cant ilever rectangular utilizada..c; pa ra la obt nción de curva..c; de fllc rza, no requirieron limpieza previa , ya que eran nueva..c;,

Cabe mencionar que tanto la..c; imágenes, como los experimentos realizados por MFA , se realizaron en aire, a temperat ura ambiente y en condiciones de baja hllmedad. Dos causa..c; por la..c; que se considera una baja humedad, son:

• El cl ima propio de la región2 en la que se efectuaron lo. experimentos es scmi­desérti co y

• Ademá.c;, d urante el periódo del año en el que se efectua ron los experimentos, file en el que las condiciones cl imá t ica..c; eran . eca..c;.

2San LItis Potosí , Zona Altipla no.

99

100 Capítulo 4. Resultados y discusión

4.2. Caracterización morfológica

Para poder llevar a cabo cualquier med ición de fllcrza-d istancia sohre los sistcmas bajo estudio es nec sario realizar una caracterización morfológica y estructural en éstos. Para este propósito se realizó caracterización por micro. copía elect rónica de t ransm isión (MET), microanálisis composicional por espectroscopía de dispersión de energía (EDE). microscopía elect rónica de barrido (MEB) y microscopía de fuerza atóm ica (MFA), tanto para NTsC como para A@ T . Una vez que se oeterminaron las característ icas morfológica..c; de las muest ras, se realizaron los experimento. correspondientes a espectroscopía de [uertas.

4.2.1. Caracterización por MET

Primero se realizó una caracterización por MET sobre muestras de NTsC, lo cual reveló que el producto sintetizado, correspondía a NTsC mult icapa (NTsMC3) , como lo mllestra la figura 4. 1 a. Además con esta técnica se determinó. u diámetro. Estos presen­taron 11.0 el diámetro exterior en el rango de 15 y 3Onm, con IIn diámetro interior entre 11 y 13nm. Así también,. e realizó en esta muestra análisi. por EDE. La figura 4. 1b muestra el espectro de rayos X característicos obtenido de la región correspondiente a la figura 4.1a. Este espect ro manifiesta la presencia de hierro y cobre. La señal de cobre proviene de la rejilla en la qlle se depositó la muest ra, por lo que no es tornada en cuenta, mientras que la señal de hierro , e debe a las partículas catalíticas ubicadas n los extremos de los NTsMC. Cabe mencionar , que la señal correspondiente a carbono no es detectable ya CJue es apantallada por la señal de cobre.

3De aquí en acielanl,e se utiliza esta nomenclatura para refe rirse a los nanotubos mullicapa .

100

\ ,. 4.2. Caracterización morfológica 101

u

b

NTMC

Cu

3.10 6.10 9. 10 13. 10 15.10 18.10 21.

Energía (kc V)

Figura 4. 1: a) Imagen obtenida por ~ET de una muestra de nanotubos de carbono. E l t ipo de nanotubos obtenidos son aquellos conformados por cilindros concéntricos (NTsMC). E l aná lisis por EDE comprueba la presencia de una concentrac ión baja de hierro, la clla l proviene de los extremos de los TsMC. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rej illa en qll fué depositada la muestra.

b

Fe

Fe

Cu

Cu

3.20 6.20 9.20 13.20 15.20 18.20 2 1.

Energía (keV)

Figura 4.2: lmagen obten ida por MET de: a) una muestra de TsMC parcialmente llenos de Fe (Fe A). b) El aná lisis por EDE comprueba la presencia de hierro en secciones dentro el e los NTsMC formando NAs. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rej illa en qne fiJe depositada la muestra.

10]

..

102 Capítulo 4. Resultados y discusión

Por otra parte, en cuanto a los A _ T, se observó que en a lgunas secciones ell el interior de los NTsMC, se presenta encapsulamiento de nanoalambres ( fi g 4.2a). Se determinó que el diámetro de los NAs encapsll lados es de ~ 15nm, con longitud d I orden de 600nm y el diámetro exterior de los NTs es de ~ 40nm. La caracterización por EDE (figura 4.2b) ind ica que la concentración de metal dentro de los TsMC correspollde a l hierro y cuya intensidad es mayor qlle para el caso de los T sMC. Al iglla l qlle el ca..<¡o a nterior, se observan seña les de cobre de bido a la presencia de la rejilla.

4.2.2. Caracterización por MEB

Una vez conocida la morfología de las muestras se procedió a caracterizarlas por MEB con el objetivo de conocer diferentes regiones de la mlJestra e identificar Ia.<¡ wnas ell Ia.'l que se realizaría la in teracción para el estudio por espe t roscopía de fuerza.<¡. Primero se caracterizó la muestra de NTsMC. lnicia lmente se buscaba ident ificar NTsMC completamente a islados. Sin embargo, después de realizar observaciones sobre direrentes regiones y a dist in ta.<¡ ampli ficaciones, se observó que los NTsMC t ienden a aglomerarse fo rma ndo carpeta.<¡ (fig. 4.3) debido a Ia.<¡ fuerza.<¡ de Va n der Waals, de tal manera que se decidió t ra bajar sobre NTsMC semia i. lados ubicados en Ia.<¡ or ill a.<¡ de Ia.<; carpeta.'l. La mue. tra de NTsMC fue observada primero a baj a.<¡ amplificaciones, de forma que pll ­d iera verse una imagen pa norámica de la muestra completa y sucesivamente se fil é a limen­tando la amplifi ación ha.<¡ta logra r obtener la imagen de un grllpO de NTsMC. La fi gura 4.4 muestra en una serie de imágenes ampli ficadas sucesivamente desde 20x (fig ;t.4a) en donde se observan carpetas de NTsMC. A par t ir de una carpeta en part icular , se realiza­ron observaciones sobre su orilla, lo que permitió ubicar NTsMC semia islados (fig ;t.4f) a l realizar amplificaciones ha.<¡ta 2476x. Como dato ad iciona l, en una caracteri zación prev ia por MEB, se observó que la longitud de los NTsMC es del orden de 70¡.¿m .

Figura 4.3: Imagen tomada por MEB de una carpeta de TsMC.

En cuanto a los A _ '1', se observó que éstos también t ienden a aglomerarse [orman­do carpeta.<¡ (fig 4.5) como consecuencia de Ia.<; fuerza.<¡ de Van de Waals, de La l ma nera que se procedió a t rabaja r de forma eqlliva lente a l ca.<¡o de NTsMC.

102

..

4.2. Caracterización morfológica 103

Fig ura 4.4: Im{tgenes de la muestra ele NTsMC obtenidas a una amplificación dc a) 20x , b) 77:¡;. c) 309x , d ) 619x, e) 1238.1; y f ) a 2476x con el fin de mostrar TsMC semiais laelos cn una de las orill a,> ele la ca.rpeta . La,> Recha,> inelican puntos característicos de la rnllc.,>tra CJllC SOll ú t iles para la ident ificación de regiones .

Figura 4 .5: Imagen obtenjda por MEB de una carpeta de A _ T.

Sin embargo a l realizar una serie de amplificacione como se mueslra en la figura tI.6, se logró observar e identificar A _ T a islados del reslo de la c<'l,rpeLa ( fig. 4.6f), pero muy cerea de ésla.

Por ol ro lado con esta técnica se logró oblener qu la longilud de nanol llbos s 'mire-

103

_____ _ _ _ _ _____________ ---1

.. 104 Capítulo 4. Resultados y discusión

lle nos de hie rro es ele aprox imadamente 110p,ffi.

Fig llra 4.6: Imágenes de la muestra de A@NT obtenida.<; a llna ampliricación de a) 25:c, b) 200x , c) 400x, d) 800:1: , e) 1600.1: y f) a 3200.1: mostrando N A@NT aislados cerca de llna de la<;

orillas de la carpeta. Las necha<; indican puntos notables en la mues tra, que sir vieron corno gl.l ía para ir ident ificando regiones.

La posic ión de cad a región do nde se observa ron las na noestrucL ura.<; (NTs MC y N!I _ 'f' ) a is lada.<; o semia islacla.<; fué iden t ificada y a cont inuación se procedió a su locali zació n po r MFA .

4.2.3. Caracterización por MFA

Tra ba j a ndo en MFA en modo de contacto se buscó identifica.r la región en la q ue se encont ró un grupo de NTsM C semi a islados por MEB ( fi g 1.4 f). El moni to r ele v i su ali ~a­ción que forma parte de l equipo de l MFA pe rmi t ió localizar esta.<; w n a.<;, a l ubicar sólo Ia.<; carpetas. La punta de l MFA se colocó a proximada mente sobre la regió n de inte rés, y a cont inua ión se realizaron ba rridos sobre d ife rentes á rea.<; . La fi g ura 4.7a mllestra un a imagen con un a área de ba rrido de 5p,m X 5p,m, a pa rtir de la cua l se logró idenWkar Ia.<; nanoest rllctura.<; deseada.<; a l realizar desplazamie ntos ha.<; ta obtene r la imagen mostrada en la figura4. 7b, Ia.<; cua les concuerd a n con Ia.<; na noestructura.<¡ pI' vi a mente indenLificada.c:; por IEB ( fi gura 4.4 f). El s ig uien te pa.<;o consist ió en realizar acercamien tos y a mplifica­cio nes hasta o btener barridos sobre un NTM C. Éstos son most rados a diferente escala en la fi g ura 4. 7c y 4. 7d .

Por otro lado, se llevó a cabo e l estud io en mue, t rw com puesta.<; por A _ 'J'. Pa ra este ca.<;o se localizó la zona de in terés ba rriendo área.<; ampli a.<; ( lO{lmXlOp,m) cerca de di cha zona, obtenida e ident,ificada primero p or MEB (fi g 4 .6r). Las fi g uras IJ.8a,h ,c,d

10IJ

• 4.2. Caracterización morfológica 105

Figura 4. 7: a), b) y c) Imágenes obtenidas por MFA de NTsMC sobre un área de 5¡;,mX 5¡;,m y d) sobre un área de 250nmX 250nm. Todas obtenidas a una frecuencia de barrido de O.5Hz.

muestran las imágenes correspondientes a distintos desplazamientos realizados pa ra lo­cali zarla . Durante el barrido se observó que cuando la punta va interaccionando con la superfice en cada barrido, algunos N A@NT son desplazados o son ad heridos a la pllnt.a. Esto puede ejemplificarse con la figura 4.8 , en la que se puede aprec iar corno el N A @N'1' con forma pa recida a una l/ e" cambia ligeramente su apariencia con cada barrido. Fina l­mente el N A @NT obtenido en la figura 4.8d es barrido a diferentes escalas, obteniendo las imágenes mostradas en las figuras 4.8e a 4.8g.

A diferencia de las imágenes obtenidas por MEB, Ia.<; obtenid a.<; con MFA dan infora­ció n en 3D (fig 4.9) , Y además permiten realizar mediciones direct a.<; sobre el di ámet ro y rugosidad de Ia.<; cuerda.,>.

En resumen, con la caracterización morfológica fue posible determinar en Ia.<; nanoes­t ruct ura.<; los diámetros, longit udes y la form a en que se encuent ran acomodados sobre el sustrato, siendo ésta en form a de carpet a.<;. La principa l iilerza que los mant iene aglome­rados en este sistema de carpet a.,> es la fuerza de Van derWaals. Así también se ubica ron nanoestructura.,> individua les tanto por MEB como por MFA con el propósito de estudia r los espectros de fuerza sobre ésta.<; .

Una vez identificadas Ia.<; nanoestructura.<; individua les (figs. 4.7d y 4.8g) por M FA (sin retirar la muestra del sistema), se detuvo el barrido (x, y), para posteriormente realizar sólo la interacción en z sobre dicha.<; nanoestructura.<;, y de es t.a manera obtener

105

106 Capítulo 4. Resultados y discusión

Figura 4.8: a) Imagen obtenidas por MFA de N A@NT con un tamaño ele barr ido de: a) , b) , c), e) y d): lOf.lm, obterudas con una frecuencia de barrido de 0.6HZ. f) lmagen obtenida en 11n área de 1 2f.lm y g) sobre un área de 430 nrn amba<¡ obterudas con una frecuencia de barrido de 0.4 Hz.

sus curvas de fue rza correspondientes. Sin em bargo, después de va rios ex perimentos, se comprobó que trabajar primero en el régimen de contado para después obtener cllrvas ele fuerza, especíificamente en estos s istemas de carpetas, no es adecuado ya que este ba rrido pr vio modifica tanto las condiciones de la muestra como las de la punta , de tal forma que dificulta la obtención de curvas de fuerza.

Este proble ma no se presentó cuando, un a vez coLocada la punta sobre un a carpcLa de' nanoestructura,> se procedió inmediatamente a obtener la curva de fuerza, sin permitir que La punta realizara a lgün barrido en x y y. Cabe men cionar que para este equipo . e determinó que para visualizar una cu rva de fue rza en todo el rango de at racción-repu lsión , e. necesario pa,>ar inmed iatamente a la opción donde se obtienen lru curvas, a ntes de <lile el sistema comience a realizar barrido en (x, y) y se efect líe in teracción pl.lTlta-mllest ra, ya que el equipo no cuenta con una opción para ir d irectamente a la obtención de curvas. Debido a estos resultados, fllc compli cado el pode r localizar e identificar las na noestrllc­turas, ya que sin observarla,> previamente, no se podía saber con pre ¡s ión en que plinto se estaba colocando la punta. Ta l s ituación obligó a buscar nuevas a lternativa,> para pode r Llevar a cabo la inte ra ción sobre nanoe. trudurac¡ individuales d - form a aproximacla. Una de la.,> a lternativa,> llevadas a cabo, consist ió en realizar la interac ión de la pllnta direc­tamente . obre las carpeta,> de nanoestrtlctura,>, debido a que sobre ésta,> es m~.,> proba hl e que la punta toque a l menos una na noestrudura, que en la,> o rilla,>, como puede verse d la,> imág nes de MFA en 3D mostradas en la,> figuras 4 .9a y 4.9b. En la figura 1\.9a se muestran nanoest ructura,> semiaisLada,> en una de la,> ori Ll a,> de una carpeta, en donde claramente puede verse el sustrato de sili cio y la baja dens idad de na noestrucLuras. La figura 4.9b muestra una carpeta densa conformada de nanoestrl.l ctllra,>. En esta región es mayor la probabilidad de que la punta toque a l menos una nanoestrud ura.

106

..

..

4.2. Caracterización morfológica 107

F igura 4.9: Imágenes por MFA de 11.) nanoestructuras semiaisladas y b) carpeta ele nanoestrllc­turas.

En bru e a la", imágenes tanto de M EB como de M FA , se propone un esqllc ma indicando como lru na noestructuras forma n 1111 a rreglo desordenado de cuerda",4 o tllbos i neli vidua les .

F igura 4. 10: Esquema que muestra llna forma en la que los tubos plldieran estar sohre el

sustrato de Si, algunos formando cuerdas de tubos y otros sueltos. Los tubos más claros son los que están sobre la superficie y los más oscuros se enCllentran bajo éstos. La punta de silicio también está esquematizada para mostrar la diferencia aproximada ele tamaños entre ésta y las nanoestructuras. Los dibujos están a una escala aproxjmada.

El esquema propuesto es mostrado en la figura 4. 10. De este esq llema y ele ac lle rdo con las ohservaciones obtenidas por la caracLerización prev ia, además de co nsidera r q llc e l d iámet ro de la", punta", de Si II ti lizada", para espect.roscopía ele fue rzas (Cllaelro 1\ .2) , es menor qlle e l diámetro externo de los T sMC y de lo. A _ T, se Pllede n o rig ina r las s iguientes pos ible. sit uaciones de contact.o entre punt.a y muestra:

• Q ue a l co locar la punt.a so brc un a carpeta densa (a pesar dc su topograría accidc nt.::l.-

4Una cuerda de na.not ubos ~ forma de manera análoga a una cuerda cOll vencional formada de hilos comlínes, en el caso de NEs de ca.rbono , la.<; cuerdas se unen debirlo a la.s fuerzHs atractivHs de Van der Waals .

107

108 Capítulo 4. Resultados y discusión

da), ésta caiga sobre a lguna nanoestructura ubicada ya sea en los niveles superi ores o inferiores de la carpeta .

• La punta, puede situarse sobre dist intoR perfi les de contado de la na noestructll ra o bien en la in terface entre do. de é. taso

• Dependiendo del perfil de contacto de la na noestructura en la que in teraccione la punta, ésta puede o no resbala r sobre d icha est ructura .

Estas posibles situaciones se corrobora rá n a.l realizar los experimentos y el a ná lis is por spedroscopÍa de fllerza.s.

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas

La presente sección se encuent ra dividida en cinco partes, en la primera de ésLa.'i se mencionan la.s genera lidades de como son llevados cabo los experimentos, y la forma en que los resul tados son presentados. En la segunda y tercera parte se muestran los resultados a.c.; Í como la di scusión de los experimentos realizados para dos condiciones experimenta les tanto para NTsMC como pa ra A T . En la cuarta y quinta pa rLe se presentan los experimentos realizado. en A _ T ut ilizando cond iciones diferentes que aqueLla.s utilizada.s en la segunda y tercera secciones. La.s condiciones experimentales son descrita.s en la sección donde se presentan los a.spectos genera les.

4 .3.1. A spectos generales

Los e:>q)erimentos de espect roscopÍa de fuerzas, fueron llevado a cabo ut ilizando el principio mostrado en la figura (3. 17), como se d i cutió en la sección 3.2.2.2 (página 2).

La muestra a estudiar es colocada sobre el piezoeléct ri co, de forma que 10R movimie nLos de éste son eq uiva lentes a los que realiza la muestra y de esta form a es llevada a cabo la in teracción punta-muestra . Ésta interac ión es posible con la ayuda de un piezoeléctrico que realiza movimientos de extensión-retracción por medio de un voltaje de excitación de form a t riangul ar (figura 4. 11 )5, que es a plicado en la dirección z (vert ical), de malJera que durante este proceso, e l piezo se acerca y se a leja de la punta del MFi\ . El principio por el que este microscopio d tecta las interacciones también e. descri to en la s cción 3.2.2. 1 (página 79).

Los parámetroR involucrados en la in te racción son:

• Velocidad a la que el piezo se acerca y se a leja de la punta,

• Distancia inicia l entre la punLa y la muestra,

• Distancia total de desp lazamiento del piezo,

• Fuerza inicia l entre la punta y la muestra que corresponde a la magnitud del voltaje a plicado,

5Consulta.r la guía del MFA adj unta a la tesis, para obtene r datos técnicos ele la obten ión ele curvas de fuerza .

108

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas

·220

N Q)

Periódo de barrido

.•• - - - Tamaño de barrido (z)

Barrido inicial (z)

~~---------------------------------------+ o Tiempo >

+220

Figura 4. 11 : Forma de onda ap licada al piezoeléctrico en dirección z.

• El 1111mero de veces que se acerca y se a leja (que corresponde a IIn ciclo) y

• Los movimientos de l piezo de acercamiento y alejamientos consecll t ivos.

109

Estos pa rámet ros pueden ser controlados por el ususario con el programa Nanoscope v5. 12rlj del microscopio de fuerza atómica.

Algunos de estos pa rámetros son establecidos mediante el voltaje aplicado a l pieza. El tamaño de barrido o tamaño de rampa está dado por la amplitud , la cll a l es de 4ljO volts máximo. Con este voltaje el piezo t iene la posibilidad de extenderse hasta 5,7lj6/l,7n. El barrido inicial que define el plll1tO en el que comienza a extenderse, está dado por un desplazamiento ("offset' ) del voltaje. La velocidad del ciclo de extensión-ret racción la define la frecuencia o periódo de barrido. Estos parámetros como ,' encllent ran en el programa Nano, cope, on Ramp Size, Scan Start y Scan Rate para tamaño d e rampa, barrido inicial y frecuencia de barrido, respect ivamente. También ex i, Le la posibi li dad de controla r la cantidad de ciclos qlle el piezo realiza por corrida. El comando Run Single ejecuta un solo ciclo individua l, por otra pa rte con Run Continuous se llevan a cabo varios ciclos consecut ivos, hasta que el wma rio detiene el movimienl,o mediante el programa. Estos parámetros crean condiciones especia les con las cua les SO Il

llevados a cabo los experimentos. Antes de realizar los ex perimentos correspondientes a la obtención de cm va. de fllerzc

en carpetas de NTsMC y A@Nl', es nece, ario realizar varios experi mentos sobre los sllstratos de Si (100), los cua les son usados para el depósito de las nanoestructmas. Estos sustratos deben ser primero desengTasados por métodos onvencionales. El objet ivo C!(' realizar curvas de fuerza sobre silicio es identifi a r primero las interacciones "punta 8i­sustrato Si", con el fin de distingllirlas de aq uell as realizadas sobre las nanoest rucL u ras. Los ex perimentos real izados sobre la superficie de los sustratos de S'i consisL ieron ell realizar ciclos individuales del pieza sobre d iferentes regiones. La curva característica de' in teracción "punta Si-sustrato Si" tiene la form a mostrada en la fi gura 4. 12.

Este resultado se compa ró con los realizados por ot ros grupos[2 , 3], en los que se muestran curvas de fuerza realizada.c; sobre sustratos de sili cio con característ icas simil a res a las obtenida.c; en el presente t rabajo. En uno de estos t rabajos se obtiene la cmva mostrada en la figura 4. 13, con pendiente de 1,0.

109

110

Z e ro N L..

<ll :::l u.

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0 .20

-0.25

-0.30

-0.35

-0.40 -200 O

Capítulo 4. Resultados y discusión

-- Si extensión -- Si reUaccK>n

\

~ ~ ~ ~ 1~1~1~1~1~

Desplazamiento (nm)

Figura 4. 12: Curva característica de la in teracción punta Si-fiufitrato Si.

En nuestro Cal o también. e obtuvo una pendiente de 1.0 para silicio. En el t rabajo realizado por Xion et a1.[2]' se muestra sólo La penrliente de la cllrva obtenida en 1111

sust rato de silicio, la cua l es compararla con aq uella obten ida sobre un na noa lamhrc S11. pendido entre dos electrodos (ver figura 4. 14).

En particu lar , comparando Ia.c; figuras 4.12 y 4.13, se observa que en ambos casos la.c; líneas de retracción del piezo, regresan por delante de Ia.c; líneas de extensión del mismo. Esto puede indicar una indentación de la punta sobre el sust rato, o bien un efecto por fricción[4]. Debido a que este es otro tema de estudio no se profundizará má.c; en este trabajo, ya que sólo se buscaba mostrar la.c; característ icas genera l s de la curva.'i obtenirlas en sllstratos de silicio. Los t res resul tados (fig 4. 12, 4.13 y 4, 14) , muestra n la interacción realizada sobre la. uperficie de un sust rato de silico, obten iendo una curva característ ica, la cll a l se empleará para compa ra r con la muestra.c; en e. t udio.

110

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas

18

r".

~ '-'

Q) u ¡.¡ O ~ O ¡.¡ Q)

> Q) ..... . .... .... ¡:: ro U

-18 -45 O

, , , , , , , , , , , , , ~-'-'-'-t-r'-'-'-t-r-r-~­

, , , , I , , I , I L' , '-l-l-T-r-r-'-l-l-r-, -,--t _'_ J _1_1_ L _'-_'_ J_1_ L _ L _L _, __

, , , , , , I , , , , I , _L~_J_J_L_L~_J_J_L_~_~_~_

, , , , I , I , , , , I , , 60 120 180 255

Sample Traveling distance (nm)

111

Figura 4. 13: Curva característica de la interacción de una punta de MFA con un sustrato ele si]jcjo[3].

a

F(nN)

j \

-Substrate

---NW Bridge

F igura 4. 14: Curva característ ica de la interacción punta Si-sustrato Si[2j .

Los experimentos realizados sobre las muestrac; de NTsMC y N A @NTs, en genera l consist ieron en registrar curvas de fuerzas bajo las condiciones experimenta les descrita .. ':; a. con t inuación:

1. Modiflcando la velocidad con la cual el piezoeléctrico se acerca y se a leja de la punta, es decir la frecuencia de extensión-ret racción, lo que corresponde a un ciclo completo de osci lación del mismo .

111

..

112 Capítulo 4. Resultados y discu sión

2. Realizando ciclos individua les de osci lación del pieza sobre IIna región. Esto es, deteniéndose completamente entre ciclo y ciclo.

3. Realizando ciclos cont inuos de osci lación del pieílO sobre una misma región.

Para cada condición se mostrarán solamente tres cllrvas comparativru donde las curvas a, b y e corresponden a l primero, segundo y tercer ciclo, respect ivamente. Los resltl tados obtenidos, as í corno las curvas tanto pa ra NTsMC como pa ra N A@NT se muestran por sepa rado. Además, para cada condición . e muestran los valores obteni dos de las fllerzas de at rape o at racción (pull - on) y Ia.s fllerzas de escape o ad hes ión (pull - o f 1), n.sí como también los desp lazamientos del pieza en los que ocurren esta.s fuerza.s. Por sirnplicidad , en la.s grá ficas y en los cu adros, las muestra.s son et iquetada.s de la siguiente manera: NTsMC : NT

A @NT: A

Cabe mencionar que tanto para NTsMC como para N A@NT se intentó que Ia.s condi­ciones de medición de curvas fueran la.s misma.s, sin embargo, pa rámetros como el ba rri do inicia l y el voltaje de referencia, no fue posible mantenerlos con los mismos valores. El barrido inicia l t uvo que ser reducido para el ca.so de A@ T , de manera que fuera po­sible obtener la cUI·va de fuerza completa. También el voltaje de r ferencia file di st in to en a lgunos ca.sos. No obstante estos cambios en los parámetros son normales, ya que se trata de muest ra.s diferentes. A tÍn sobre una misma muestra, la.s característ icas de ésta son diferentes punto a punto, y a l med ir curva.s para cada uno de éstos, lo. parámet ros plleden ser diferentes.

El voltaje de referencia es un voltaje que debe ser elegido de manera adecuada, de forma que Ia.s condiciones de medición de curva.s sean la.s ópt imas.bsto es eligiendo un voltaje en el que las curvas puedan observarse en todo el rango de fuerzru atract iva.s y repulsiva.s. Por ejemplo, en la fi gura 4. 15 se muestran t res curva.s de fuerza obteni dn.s con diferentes voltajes de referencia . La figura 4. 15a muestra sólo la extensión y la figu ra 4. 15b muest ra solamente la retracción. Observe que a un voltaje de OY, la frterza de atracción es débilmente detectada, mient ras que la fllerza de adhes ión no está bien defini da en 1111 solo punto y más bien se convierte en una rango de acción para esta.s fuerzas. Al incrementar el voltaje negativamente, tanto Ia.s fuerza.s de at racción como Ia.s de adhesión son mejor detectada.s a l mostrarse mejor definidas. Para este ca.so con un valor de - 0,5 V se obt iene una curva de fue rza ópt ima.

Además, de que el hecho de trabajar sobre muestras diferentes, puede req llerir de voltajes de referencia d ist intos, otro de los aspectos que debe ser considerado cit ando e requiera ajustar el voltaje, es si la punta ha tenido a lguna in teracción previa con la

muestra. Para el ca.so de Ia.s nanoestructu ra.s estudiada.s en esta tes is se t rata de est rtlC­t ura.s que se encuentran débilmente unida.s tanto a l sustrato como ent re ésta.s, de ma nera que a l interaccionar con la punta a lgl lIlas de estas nanoestructura.s pueden ad heri rse a dicha punta o bien pueden ser ja lada.s por ésta originando que la conformación local de la muestra cambie.

En genera l, mientra.s Ia.s CIlrVa.s sean obtenidas con un voltaje óptimo, los camhios de voltaje de una curva a otra no llegan a afectar las característ icas de ésta.s. Para propósi tos comparat ivos, toda.s las curva.s presentada.s fueron desplazn,da.s de l punto de deAexión cero

ll2

4.3. Experimentos por Espectroscopia de fuerzas 113

a) b) 0.35 0.35

o.]) ExlerSoo

o.])

025 025 RetracriOO - [N - fN 0.20 .fJ.'!V 0.20

-O.JI 0.15 ~ -OBV 0.15

-OBV 0.10 0.10

'" 0.05 Z

'" 005 Z . ,S 0.00 ,S 0.00

~ -0.05 ~ -0.05

m -0.10

\ ~ -0.10

J J lL -0.15 U. -0.15

-0.20 -0.20

-025 -025

-O.]) -O.])

-0.35 -0.35

-0.40 -0.40 ·200 200 ~ ~ ~1~12OO1~1~1~ ·200 200 ~ ~ ~1~12OOM001~1~

Desplazamiento (nm) Desplazamiento (nm)

Figura 4. 15: Desplazamjento de las curvas de fuerza con diferentes valores del voltaje de refe­rencia.

(ver página 87) para una extensión mínima o para una ret racción máxima, hacia el va lor de cero del eje vert icaL

Una vez identificada la interacción punta Sí-sustrato Sí, se procedió a reali7.ar experi ­mentos para caracterizar NTsMC y N A@NT. En ambos casos estos experimentos fueron llevados a cabo bajo la primera y segunda condiciones descri tas en la sección 4.3. 1. A partir de la primera, se selecciona la velocidad óptima para realizar experimentos con la segunda condición . Estos experimentos son descritos en las sigu ientes dos secciones .

4 .3.2. Variación de frecuencia

La primera condición se aplica para encontrar la..c:; condiciones cll as iestát ica..c:; ópt im a..c:; de desplazamiento a..c:;cendente y descendente del p iezo y de esta manera registra r I él, in­teracción en z entre la punta y la muest ra . Los valores de frecuencia utilizados fueron: O.OlHz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 5Hz, 10Hz y 20 Hz.

Cabe mencionar que la frecuencia alcanza va lores máximos de ~ 20Hz en el equipo de MFA utilizado para estos experimentos. Pa ra di chos experimentos só lo se va rió la frecuencia y el resto de los parámetros se mantuvieron constantes. En el cuadro 4.3 se muestran los va lores de los pa rámet ros utilizados para la obtención de curva..c:; de fllc rl\a

11 3

114 Capítulo 4. Resultados y discusión

NTsMC NA@NT

T a.ma.ño Ra.mpa 1,746¡.¿m L,746¡.¿m Barrido I nicial 300nm 160nm

Voltaj e R ef erencia. - 2,075V - O,5V

Cuadro 4.3: Pa rámetros fijo para TsMC y N A@N'J's a l efectuar la variac ión de la frecuenc;iél..

tanto para TsMC como para A@ T.

En el caso particular del voltaje de referencia, se observó que cuando la pllnta ya babía interaccionado previ amente con Ia.'l na noestrllct ura.'l , ya sea pa ra realizar imagen o pa ra registrar curva.'l de fuerza, fue necesario reducirlo, a diferencia de cuando la punta interacciona por primera vez con la.., nanoest ruct1lra.'l. Esto se observó en diferentes ex­perimentos. En el ca.'lo parti cula r de NTsMC se rea lizaron 28 curva.'l de fuerza previa.'l a lar Cllrvas de fuerza presentada.'l en la." figuras 4. 16al ,b 1 corresponclicntes a la extensión y retracción , respectivamente. Por otra parte para A _ T sólo se midieron dos curva.<; de fuerza previa.'l a la.'l mostradas en Ia.'l figuras 4. 16a2 para la extensión y 4.16b2 pa ra la retracción.

Del conjunto de curvas obtenida.'l a diferentes frecuencia.'l, sólo Ia.'l curvas de fuerza a 0.01Hz 1Hz y 20 Hz son presentada.'l , ya que ésta.'l son las más ignificativa.'l en cuanto a cambios en las características de las curva.'l de fuerza. La.'l curva.'l a, b y e corresponden a cada frecuencia, en el mismo orden descrito arriba.

114

-

4 .3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas 115

a1 ) b1) 0.40 0.40

0.35 ExtensiOO 0.35

• - NT-ajO.01Hz) RetraOOón 0.30 \ 0.30

025 NT-bj1Hz)

0.25 NT-a j O.01 Hz)

NT-<:j2CHz.) NT-bj1Hz) 0.20 0.20 NT-<:j2OHz)

Z 0.15 Z 0.15 c c -; 0.10 -; 0.10 N N G¡ 0.05 - «; 0.05 -::l ::l

LL 0.00 --.....~ LL 0.00

.Q.05 .Q.05

.Q.10 -0.10

.Q.15 .Q.15

.Q.20 .Q.2O -200 o 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -200 o 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Desplazamiento (nm) Desplazamiento (nm)

a2) b2) 0.40 0.40

Retraa:iOO 0.35 ExtensiOO 0.35 - ~ajO.01Hz)

0.30 - ~ajO.01 Hz)

0.30 ~bj1Hz) ~j1 Hz) Nl+cj2OHz

025 Nl+cj2OHz 0.25

020 0.20

Z 0.15 Z 0.15 c c -; 0.10 -; 0.10 N N Q¡ 0.05 - «; 0.05 -::l ::l

LL 0.00 LL 0.00

.Q.05 .Q.05

.Q.10 -<1.10

.Q.15 -<1.15

.Q20 -<1.20 -200 o 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -200 o 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Desplazamiento (nm) Desplazamiento (nm)

Fig-ura 4.16: Variac ión de frecuencia mostrando medio ciclo correspondiente a: a l ) La extens ión

del piezo para NTsMC, b L) La ret racción del piezo para NTsMC, a2) La extens ión del piczo para N A@NT Y b2) La retracción del piezo para N A@NT .

115

116 Capítulo 4. Resultados y discusión

Fuer za Desplazamie:nto Fuerza Desplazamiento atracción pull - on (nm) en adhesión pull - 011 (nm)

extensión en retTacción NT - a(0,01Hz) - 7,8pN 1260,4 - 143,lpN 535,2 N T - b(lHz) - 1O,5pN 1374,4 - 1l3,9pN 461 ,3 N T - c(20Hz) - 1l,3pN 1391 ,4 - 95 ,4pN 448,6 N A - a(O,OlH z) - 3,9pN 1272 - 90 ,lpN 576,3 N A - b(lHz) - 0,75pN 1350,6 -41,5pN 507,7 N A - c(20Hz ) 0,105pN 1367,4 - 51 ,7pN 495 ,8

Cuadro 4.4: Valores de fuerzas de atracción y adhesión y el punto en el que surgen estas fuerza.s.

De las figuras 4. 16bl , b2 (retracción) la velocidad de oscil ación del pieza, está rela­cionada con una serie de deflexiones posit ivas y negativas del cantilever a lrededor de la línea de fuerza cero. Entre mayor es la frecuencia, la oscilación a lrededor de este valor, se incrementará. Con estas detlexiones causadas por la fJ'ecuencia, la curva pierde la.<; ca­racteríst icas de un proceso cuasiest át ico. De manera que para elegir la frecuencia ópt ima de oscilación del pieza se eligió aquella frecllencia en la que no se observaran esta.<; osci­laciones. Además, se observa que la frecuencia afecta la.<; característ icas generales de la curva, entre ella.<; la fuerzas de atracción y adhesión. El cuadro 4.4 muest ra los va lores de las fuerza.<; de at racción y adhesión , así como el correspondiente va lor de desplazamiento del pieza a l que ocurren est a.<; fuerza.<; .

Por otro lado, se observa en NTsMC que la magni t ud de la fuerza de a tracción In­crementa con la frecuencia, mient ra.<; que en el ca.<;o de N A@NT esta fuerza decrece. En cambio la magni t ud de la fuerza de adhesión para ambos ca.<;os decrece.

Por lo tanto, considerando la.<; características discut ida.<; en la.<; curva.<;, se eligió como frecuencia de trabajo óptima de oscilación del pieza , 1Hz.

Los siguientes experimentos son realizados con el objetivo de caracterizar la in teracción de la punta de sili cio con las nanoestructura.<;.

4.3.3. Ciclos individuales

A cont inuación, se obtuvieron curva.<; de fuerza realizando ciclos indi viduales sobre la misma región de contacto dejando un periódo de tiempo entre medida y med ida. Esto con el fin de confirmar la fidelidad del comportamiento. En este modo el pieza realiza sólo un ciclo de oscilación, es decir, realiza una extensión y retracción y regresa a la posición inicial fij ada por los parámetros: tamaño de rampa, barrido inicia l y voltaje de referencia.

Esta forma de obtener la.<; curva.<; de fuerza, permi te ana lizar los movimienLos de de­flexión del cantilever en relación con aquellos realizados por el pieza , de una ma nen'l, cuasiestát ica, ambos part iendo del reposo absoluto y regr esando a l mismo estado. Los parámetros fijos para la.<; cu rva.<; obtenida.<; con esta.<; condiciones, son most rados en el cuadro 4.5.

Las curvas obtenida.<; pa ra NTsMC son mostrada.c; en la figura 4.17a y 4.17b pa ra los medios ciclos de estensión y retracción, respectivamente. En la fig ura 7.18 se muest ra un ciclo completo. Las curvas para NA@NT se muestran en la figura 4.19, en donde las

116

'r

,.

i

!

1 ,

4.3. Experimentos por Esp ectroscop ía de fuerzas 117

NTsMC NA @NT Tamaño llampa 1,746f.lm 1,746f.lm Barrido Inicial 30Onm, 16On,m

Frecuencia Barrido lUz 1Hz V oltaje Re f erencia - 2,075V - O,5V

Cuadro 4 .5: Parámetros fijos para Ts!lC y N A@NT, al efectuar ciclos indi vidua le.'l .

curvas de extensión y retracción también se muest ran por separado .

a) b) 0.40 0,40

0,35 Exla1Skl1 0.35 ReIra<riOO - NT-a 0.30 \ - NT-b 0.30

\ - NT-a

\ NT-<: NT-b 0.25 0,25 NT-<:

\ 0.20 ~j 0.20 \ ,... lo Z 0,15

\ Z 0,15 l ' \, \ e i e

'"" 010 .\ "" 010 ro ' \ ro .

\ N ~ N t 0.05

~ Gi 0,05 .... :J :J

lL 0,00 U. 0.00 --=-- -- -.o,05 .o.05

V, .o.10 .o.10

.o.15 .o,15

.o.20 I I 1" T .o,20

T 1" T

·200 O ~ ~ ~ ~ 1~1~ 1~ 1~1~ .~ O ~ ~ ~ ~ 1~1~MOO 1~1~

Desplazamiento (nm) Desplazamiento (nm)

Figura 4, 17: Ciclos individuales de oscilac ión del pieza, para NTsMC. a) Cnrvas correspond ien­tes a la extens ión de) pieza y b) Curvas correspondientes a la retracc ión del p iezo.

117

• 118 Capítulo 4 . Resultados y discusión

Figura 4. 18: C iclo completo (extensión/ retracción) del piezo pelTa ' 1's 1C . La figura imicrtada muestra la pendiente del siJjcio comparada con las pendien tes de la región de régünen repu ls ivo

en N1'sMC. Los esquemas 1, 2 Y 3 estan relacionados con los respectivo.':i pllntos en la clI rva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interactllan.

De estas cur as se ob. erva que durante el proceso de acercamiento en el régimen de no contacto, hay unas pequeñas oscilaciones presentes en la línea de deAexión cero. Estas oscilaciones t ienen un periódo aproximado de 500nm y s n debido a la superposición oe la seña l captada por las múltiples reAexiones obtenidas de la superficie de la rnlles1.ra[5], por lo qlle no son de ninguna manera características de la interacción entre la pllnta eOIl

las nanoestrllctura..c;; . Sin embargo, este efecto no deseado, apantalla la seña l de in teracción

118

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas 119

a) 0.40

0.35

0.30

0.25

020

Z 0.15 c: -; 0.10 N ~ 0.05 :J u. 0.00

-0.05

-0.10

-0.15

Extensién - NA-a

NA-b NA-c

~-~--~------

b) 0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

Z 0.15 c: -; 0.10 N Q¡ 0.05 :J U. 0.00

-0.05

-0.10

-0.15

Retraa:ión NA-a NA-b NA-c

-020+--r __ ~~~ __ ~-r __ ~~~ __ ~ -0.20 .... ~-...... -...-T-"""T"-....--"'"T""-.--~.......,~ -~ o ~ ~ ~ ~1~1~1~1~1~ ~oo o ~ ~ ~ ~1~1~1~1~1~

Desplazamiento (nm) Desplazamiento (nm)

e) 0.40

0.35 \ NA-b extensión

0.30 NA-b J etr.mén

0.25

0.20

Z 0.15 c: ~ 0.10 ro N Q¡ 0.05 :J U. 0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20 -~ o 200 400 600 800 1000 1200 1400 1~ 1BOO

Desplazamiento (nm)

Fig ura 4 .19: Ciclos ind ividuales de o. c ilación del piezo, para N A@NT. a) Cmva.-'-; corn~poll­

dientes a la extens ión del piezo, b) Curvas correspondientes a la retracción del piezo y c) iclo completo (extens ión/ retracción) del piezo

atractiva producto de fuerzas de atracción de corto alcance entre la punta de sili cio y las nanoestructura..<;

119

..

120 Capítulo 4. Resultados y discusión

FueTza Desplazamiento FueT'za Desplazamiento atTacción pull- on (nm) en adhesión pull - off (nm)

extensión en T'etT'aeáón NT-a - 5,02pN ] 364,2 -84,4pN 484,3 NT-b -4,01pN 1360,5 - 86,8pN 490,6 NT -e -1,06pN 1353,8 -97,2pN 504,3 NA - a - 2,19pN 1278,8 - 171 ,2pN 489,8 NA - b - 3,19pN 1271,8 - 32 ,2pN 531,6 NA- e -4,86pN 1315,8 - 73 ,09pN 527,8

C uadro 4.6: Fuerza de atracción y adhesión y los desplazamientos del piezo a los que ocurren estas fuerzas, para TsMC y N A@NT.

En términos generales, existe una pequeña fuerza de a.1. ra.cción tanto para NTsM C como pa ra N A@NT como puede observarse en el cuadro 4 .6. En el caso parti cula r de NTsMC la m agn it ud de esta fue rza decrece a l realizar osc ilac iones con interva los de reposo de l piezo, es decir de la curva NT - a a la curva NT - e la fuerza de at racción disminuye, mientra..'3 que en el caso de N A@NT esta fuerza a ume nta .

Siguiendo la trayectoria de la curva de fuerza, se observa que una vez registrado e l régimen repulsivo, aumentando la extensión de l piezo, se inc rementa la pres ión de la pun­ta so bre 1a..'3 n anoestructura..'3, produc iendo un conjunto de picos o saltos. Como puede observarse de 1a..'3 fi guras 4.17a y 4. 19a ex isten dos conjuntos de p icos con ca.racteríst icas diferentes. Un conj unto de éstos se presentan sobre la línea ascendente (fi guras 17a y figura 19a : NA-a) . E l otro grupo de pi cos se en cuentra orientado de forma lateral (fi g ura..'3 19a: NA-b y Na-c). En este trabajo de tesis a l analizar la..'3 curva..'3 se notó q ue este com­portamiento es producto de los diferentes procesos de interacción de 1a..'3 nanoest ructura.s con la punta.

Los pi cos latera les son princ ipa lmente producto de la inest abilida.d de la..'3 na noest ruc­tura a l ser soportadas sobre otra..'3. Esta. inestabilidad es producto de 1a..'3 fue rza..'3 dé biles que 1a..'3 mantienen un ida..'3, por lo que cuando la punta ejerce presión sobre ésta..'3 pueden ser movida..'3 con facilidad deslizándose un a..'3 sobre otra..'3. Para e l ca..'30 en e l que los pi cos se encuentra n s ituados en la línea a..'3cendente, éstos son orig inados por un "resbalan" o "desli zamiento" de la punta sobre un a. na.noestructura[6 , 7].

Esta. hipótesis, es propuesta en base a los desli zamientos que pudiemn oCllrrir entre punta y muest ra. Estos deslizam ientos ocurren cuando la dirección de la fue rza eje rc ic\a en

el punto de contacto de la punta sobre la muestra U:unta/ muestra ) no coincide para le lam ente

con la normal de la supe rficie (11) en di cho punto. Esto es, cua ndo f:unta / muestra x n i= O. La fi gura 4.20 muestra la interacción entre la punta de MFA y la muestra, y los posibles deslizamientos de la punta sobre un a nanoestructura son indi cados por 1a..'3 Aech a..'3.

En ca..'30 contrario , cuando f:unta / muestra x n = O, ambos vectores son para lelos, y por lo tanto la punta se s ituará sobre la nanoestructura de form a equilibrada, ej erc iendo pres ió n sobre ésta y deformándola, como se verá más ade lante. Además, se obsevó que estos picos están directamente re lacionados con los di á me t ros . Esto fue observado a l m ed ir las distancias entre pi cos en 1a..'3 curva..'3 de extensión de l piezo (figuras 4. 16al ,a2, 4.17a y 4.19a) , los cuales corresponden a deslizamientos de la punta

120

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas 121

Figura 4.20: Punta de IVIFA resbalando sobre un T cuando I,JUnta / muestra X n f O. a) Sobre una imagen en 3D de nanotubos obtenina por MFA y b) En un esqlJema ne nanotllbos.

sobre las nanoest ructuras de forma individual. Para NTsMC los desli zam ientos están en Iln promedio de 39nm y para N A@NT se encuentran en un promedio de 49nm. Estos valores concuerdan con los valores de los diámetros externos de las nanoestructuras, obtenidos por MET. Considerando que la punta tiene contacto directo con las nanoestructuras, los desli zamientos podrían proporcionar con mayor exactitud el di ámetro de ta les est ructuras.

Una vez que la carga máxima ha sido aplicada (máxima extensión de l pieza) y se inicia el proceso de retracción, la muestra comienza a aleja rse de la punta . En este proceso, a l retraerse el piezo produce una relajación elást ica de las nanoestructuras sobre las que la punta cayó por última vez.

Observe de las figuras 4.18 y 4.19c que ocurre un pequeño movimiento de la curva de retracción el cua l es resaltado en círculos. Este movimiento es debido a un reacornodo de las nanoestructuras al a lejarse de la punta y relajarse sobre la carpeta. Además, otra causa que ha mostrado producir este efecto es la fri cción[4]. Cuando la punta entra en contacto con la muestra y el pieza continua extendiéndose, la punta se desli za sobre la sllperAcie de la muestra. La razón es que el cantilever no se encuentra orientado horizonta lmente, y en lugar de esto tiene una ligera inclinación pa ra asegurar que sea la punta y no a lguna otra parte del soporte en donde se encuentra colocado, la que toq ue primero la sup~rA c: i ~

de la muestra . Mientras que el cantilever se deAecta hac ia arriba como consecuencia de la extensión de l piezo, se desli za ligeramente hacia at rás por efecto de la fri cción, como se muestra en la figura 4.21.

Durante la ret racción la punta vue lve a acomodarse produciendo nuevamente un 111 0 -

vimento de la curva. Esto produce un desplazamiento en la línea de contacto durante la retracción con respecto a la línea de extensión. Prácticamente, la histéresis producida por fr icción no es muy común y a menudo no es muy importante.

Después del reacomodo de la punta y la muestra, mientras que el pieza continlla su ret racción, la punta interacciona de form a atract iva con las nanoeSLructuras sobre las que

se deslizó durante el acercamiento, pero esta vez intentando despegarse de ésta.s corno se puede ver la figura 4.18 en el punto 3 de la curva.

Cabe hacer notar que este proceso de adhesión no se realiza en un solo envento, como cuando Wla punta interacciona con una sola partícula, como ocurre en el silicio cuya superficie es lisa, debido a que durante la retracción la punta se pega a las nanoest rucL ura.s

121

122 Capítulo 4 . Resultados y discusión

t t

F igura 4.21: ModeJo esquemático de la fri cción induciendo lma inclinación del cantilever mien­tras que el piezo se extiende, causando 1m efecto de histéresis en la curva de fuerza[4J.

que forman la carpeta. Para el caso del va lor de la fuerza de adhesión presentada en los cuadr os 4.4 y 4.6,

ésta corresponde a l desp lazamiento en el que ocurre una sepa ración tota l entre punta y muestra. Sin embargo, este va lor presentado no puede establecerse que sea la fuerza de adhes ión efect iva ent re una nanoestructura y la punta de sili cio deb ido a que dicha pl ln ta no se encuentra interaccionando ün icamente en una sola de estas estructura.s.

En términos genera les se espera que durante la extensión y retracción ha.sta antes de la línea de fuerza cero la.s curva.s sean indéntica.s, es decir, que exista una deformación elást ica. Sin embargo, de acuerdo a la tendencia de Ia.s curva.s mostrada.s en la.s fi guras 4. 18 y 4. 19c la curva de retracción no regresa sobre la misma trayectoria que recorr ió la de extensión. Esto tiene var ios orígenes derivados de los descrito anteriormente:

• Desli zamiento de la punta sobre la muestra.

• Desplazamiento de la pllnta sobre la.s nanoest ructura.s.

• Deslizamiento más desplazameinto de la pllnta sobre las las nanoestructura.s.

• Por un proceso de adhes ión y/o fr icción.

Algunos de estas causas no son por un proceso de disipación de energía, si no más bien se deben a que el punto de contacto inicia l y fin al no es el mismo, como se verá en el siguiente exper imento. Este efecto no debe ser observado cuando la punta interacciona todo el tiempo con una sola estructura y se mant iene interaccionando con un solo punto U:unta / muestra x n = O).

En todos estos experimentos se descarta que la interacción de la punta de sili cio haya sido directamente con el sustrato de silicio como se muestra en la grá fica insert;:¡,da en

122

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas 123

NA@NT

Tamaño Ra:rnpa 1,8p.m

Barrido I nicial 200nm

Voltaje Re f erencia -2V

Cuadro 4.7: Parámetros fijos para N A@NT, al realizar corridas continua".

la figura 4.18, en donde se muestra la pendiente del silicio, la cua l es comparada con las pendientes S I y S2 de la curva durante la extensión .

Observe que durante la ret racción de la curva NT-a (fig 4. 17b) hay una de fl exión negativa después de la separación punta-NTsMC, esto se debió a una fuerza de adhes ión grande como lo describe Whittaker et a l.[6]. Note que en el caso de la'l curva., NT-b y NT-c no ocurre Ima deflexión negativa del cantilever, esto es debido a una modifi cación del punto de contacto.

Por otra parte también se observa UD ligero desplazamiento bacia la derecha de 18.'l Cluva'l de ret racción respecto a l desplazam iento del piezo, lo cual también se debe a la interacción con los NTsMC, provocando que el piezo se retra iga una distancia ligeramente mayor cada vez, antes de poder separarse completamente de la punta.

Los exper imentos descri tos en la siguiente sección concierne sólo a N A@NT , en donde se mostrarán efectos que refuerzan y complementan a los ya expuestos .

4 .3.4. Experimentos sobre un N A@NT

Estos experimentos fueron realizados con ciclos continuos. Se realizaron 56 curva'l consecuti va'l , de la'l cua les sólo se muestra la primera, intermed ia y últ ima de la'l obtenidas, en la figura 4.22. Los parámetros fijos para las curva<; obten idas con la primera cond ición, están dados en el cuadro 4.7.

La figura 4.22a y 4.22b muestran medios ciclos correspondientes a la extensión y retracción del piezo respect ivamente .

123

• 124

a) 0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

Z 0.15 .s '"

0.10

t' 0.05

'" ::l "- 0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20 -200

e) 0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

Z 0.15 .s 0.10 (1]

t:! 0.05

'" ::l "- 0.00

• -0.05

-0.10

-0.15

-0.20 -200

o

Capítulo 4 . Resultados y discusión

b) Extensión --NA-¡)

NA-b NM:

Z .s '" N

ID - ::l "-

200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1600 2000

Desplazamiento (nm)

d)

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0 .10

0.05

0.00

-0.05

-0 .10

-0 .15

-

Retracción --NA-a

NA-b NM:

-O . 20 ~~~~~~~-r~'-__ ~~r-~~~-r-r~ -200 o 200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1600 2000

Desplazamiento (nm)

0.40

0.35

b --NA-a extensión

0.30 NA-a ::: retraa:ión

0.25

0.20

l -,---=---Z 0.15 .s 0.10

'" t:! 0.05 '" ::> "- 0.00 \¡--- .-_. -_. __ .- - ._.-

-0.05

-0.10

-0.15

-O.20 4-__ '-__ ~~~ __ r-~~~ __ ~ __ ~ __ -r-r-r~~ o 200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1600 2000 -200 o 200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1600 2000

Desplazamiento (nm)

e) 0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

Z 0.15 .s 0.10

'" t:! 0.05

'" :> "- 0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20 -200 o

Desplazamiento (nm)

--.---- -- - --- - -

200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1600 2000

Desplazamiento (nm)

Figura 4.22: Ciclos continuos de oscilación del piezo para N A@NT.

124

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas 125

Fuerza Desplazamiento Fuerza Desplazamü::nto atracción p'u,ll- on (nm) en adhesión pull - off (nm)

extensión en r-etracciÓ'n NA - a - 18,8pN 1508, 1 -50,9pN 523,6 NA-b - 16,4pN 1459,2 - 55pN 477,8 NA - c - 17,5pN 1448,4 - 54 ,4pN 439,1

Cuadro 4.8: Valores de fuerzas de aLracción y adhesión y el punto en el que surgen estas fuerzas en el caso de la in teracción realizada con ciclos continuos en un N A@NT.

En este ca.c;o debido a que el experiment.o fue realizado ólo sobre un A@ T en donde se cumple que lpunta/ muestra x n = O) , no se observan desli zamientos ni desplaLlamientos considera bles de la punta en la región repulsiva (línea a.c;cendente). Además los valores de lru fuerza.c; de atracción no se ven modificados considera blemente como puede observa rse en el cuadro 4.6. Se observan unos pequeños desplazamientos apenru perceptibles (figs 4.22c, d y e) debido a la fri cción de la punta sobre los N A @NT, como se discuitió a nLeri ormente (página 119 , figuras 4.18 y 4. 19c).

Observe que a pesar del interva lo de ciclos que sepa ra n una y otra curva , el proceso de extensión del pieza ba.c;ta carga máxima, mantiene el mismo comportamiento durante toda la serie de ciclos efectuados. Por otro lado, desde que se inicia la retracción , ha.c;La qlle se alcanza la línea de deAexión cero, se tiene un comporta miento elá.c; Lico. Ha.c;La 3.CJ II Í Lodos estos procesos son reproducibles.

Sin embargo en el proceso de separación de la punta- JI _NT, cada ciclo se ve modi ­fi cado por diferentes eventos antes de que ocurra \lna separación tota l entre ambos como s observa en las figuras 4.22c,d y e. El proceso de separación en los ca.c;os de l primer ciclo y el in termed io (figuras 4.22c,d) se llevan a cabo en intervalos de 100nm y 80nm , respect ivamente. A lo largo de estos interva los se observan una serie de picos. Como con­tra.c;te, en la última curva realizada durante este ciclo de oscilaciones continua.c; (fi g.I\.22e) , se observa que el proceso de sepa ración punta-N A @ l' ocurre en un solo evento. Cabe resalta r, que este es un proceso netamente representat ivo de la in te racción "limpia" enL re la plmta y un A@NT. Es de notar que el ciclo completo cOrTespondiente a es te úlLimo proceso es una muestra representat iva de la interacción de 110 A @ T con la pllnLa de silicio . La serie de picos observados en los procesos de adhesión son consecuencia de la i nLeracción del A @NT con otra.c; nanoestructura.c;. A lo largo de los 56 ciclos cont inuos efectuados, ocurren eventos en los que la.c; nanoestructura.c; se dispersan ent re sÍ, de tal ma nera qlle que dejan fin a lmente libre el N JI @NT. que interact (la di rectamente con la punta.

En conjunto los va lores de la.c; fuerza.c; de at racción y adhesión, a.c;Í como los despl aLla­mientos del piezo en los que ocu rren ést a.c; fuerza.c;, con most rd a.c; en el cuadro 4.8 .

De aquÍ se observa que la fuerza de adhesión corresponde a un valor de 51\ ,1\]) , el cua l e. compara ble con los valores obten idos en los ciclos anteriores. Recordando que es tos va lores fueron obtenidos en el plinto en el que ocu rre una sepa ración total entre la punt.a y los A NT .

125

126 Capítulo 4. Resultados y discusión

NA @NT Tamanho Rampa 1,8¡..¿m Barrido I nicial 200nm

Voltaje Ref erencia - 2V

Clladro 4.9: Parámetros fijos para N A@NT, al realizar corridas simples.

4.3.5. Experimentos en una carpeta de N A NT

Por {¡ltimo se presentan resul tados sobre carpeta.c; de N A _NT realizados con ciclos individua les.

Cabe resaltar que a ntes de realizar estos experimentos. la punta ya había sido ut ilizada para obtener 30 curvas ele flle rza. Los parámet ros utilizados son mosLraelos en el cll aclro 4.9

La figura 4.23a y 4.23b muestran med ios ciclos correspond ientes a la extensión y retracción del piezo respect ivamente .

126

..

4.3. Experimentos por E spectroscopia de fuerzas 127

a) 0-"0

0.35

0.30 _

0.25 -

0.20 -

Z 0.15 _ e ~ 0.10

~ 0.05 :>

u... 0.00

0.05 -

-0.10

-0.15

Extensión -- NA-a

NMl NI\c

---0.20 ~--'---r-T"'"""-"T-""'---'''-''-r--r-''-'---'--'--'

·200 O 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

e) OAO -

0.35

0.30

0.25

0.20

Z 0.15 -e - 010

~ 005 -:> u... 0.00

-0.05

-0.10

-0 .15

Desplazamiento (nm)

-0 .20 +---,---r-T"'"""-"T-"",---',.-..-r-'--r-o-r--,--200 0200 400 600 8001oooQooMoo l6001600

Desplazamiento (nm)

b) 0.40

0.35

0.30 -

0.25 .

0.20

Z 0.15 e i 0.10

Q; 0.05 :> u.. 0.00

0.05

·0 .10

-0.15 -

ReIractión - NA-a

NMl NI\c

0.20 ~--'---r-T"'"""-"T-""'---'''-''--r--r-......,.--'--'--' ~ 0200 400 600 800 1000 Qoo MooWoo W002000

Desplazamiento (nm)

3

d) e) 0.40 -

0.35 -

0.30 -

0.25 -

0.20

Z 0.15 . e -- 010 -~ . QJ 0.05 -:> LL 0.00 -

·0 .05

-0 .10 _

-0 .15 ---NA-b_exlensión

NA-b _ retrncción

:lh-·-: ~ .. r: l «

. _- - -_.-

-~---

0.20 ~--'''-''-r--r-'-''--'-~,.......-'---.-....,--.-......., ·200 O 200 400 600 BOO 1000 1200 1400 1600 1600 2000

Desplazamiento (nm)

0.40

0.35

0.30

0_25

0.20

Z 0.15 -e ; 0.10

G> 0.05 -:>

u.. 0.00 .

-0.05

-.0.10

-0.15 -

-0.20 ~--'''-''--r--r-'-''-'''''--,.......-'---.-......,.--.-......., 200 O 200 400 600 BOO 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Desplazamiento (nm)

F igura 4.23: Ciclos indi viduales de osc ilación del p iezo, para N A@NT . Los csqucmas L, 2 'y 3 están relacionados con los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interactúan.

]27

..

128 Capítulo 4. Resultados y discusión

Otro de los fenómenos que pueden observarse de la interacción de una punta de silicio con una carpeta de nanoestructuras es el que describiremos a continuación. En el primer evento (fi gura 4.23c), a lo la rgo del proceso rte extensión del piezoeléct ri co se muest ra, la interacción de la punta de siücio con la carpeta, mostrándose un comportamiento equi va­lente a las interacciones presentadas en los experimentos anteriores. Por otro la.do, en el proceso de retracción en el régimen de adhesión, una vez que la curva ha rebasado la línea de fuerza cero se presentan picos a lo largo de un interva lo de ~ 1000nm. Esto es debirto a la adhesión de la punta con los N A@NT conforme emerge de la carpeta, produciéudose que se pegue a l menos una N A@NT a dicha punta. Este N A@NT adherido, a S il veo¿ interacciona con los N A@NT de la carpeta, ha..'ita la separación total del resto de la mues­tra. Esta conducta en la que al menos un N A@NT queda pegado a la puota se corrobora a l realizar los siguientes ciclos. Como puede observarse en la figura 4. 19d el pieza necesita, una extensión mucho menor para que se realice la interacción de la carpeta de N A@NT con la punta, o mejor dicho con el N A@NT pegado a la punta. Cabe destacar que este efecto es netamente repulsivo a diferencia de l efecto atract ivo observado en la interacción silicio-N A@NT. La adhesión de la nanoestructura a la punta se mantiene, mostrando nuevamente el comportamiento de la interacción N A@NT-NA@NT en el sigui ente ciclo exhibido en la fi gura 4.23e. En particular esto indica que existe una fuerte adhes ión ent re pun ta y nanotubo, es decir entre carbono y sili cio.

Por otro lado, cabe hacer notar que la punta (con N A@NT adheridos) a lo la rgo de la curva de extensión comienza tocando NA@NT de niveles superiores de la carpeta, ha..,>ta llegar a interaccionar con el sustrato de silicio. Esto se comprueba al comparar Ia..':l pendientes s I y s2 en la figura 4.23d y observar que hay una diferencia en la incl inación de éstas. De esta ma nera se determina que la pendiente s I corresponde a la interacción de N A@NT-NA@NT y por otro lado, la pendiente s2 es característ ica de la in teracción de la punta de sili cio con el sust rato de silicio.

En este caso es difícil determinar los va lores de Ia..'i fuerza..'l de adhesión y a tracción como fueron definidos anteriormente, dada la complejidad del proceso. El proceso de la interacción de una carpeta de nanot ubos mul t icapa con una punta de silico fue observado también por Decossa..'l et a l.[8J. Sin embargo el sólo observó el efecto de la adhesión, pero no most ró estudios sobre el efecto de los movimientos de la carpeta sobre las nanoesLrucL ura..c; . Cabe resaltar que , el presente trabajo muestra por primera vez el estudio sobre el ciclo completo de interacción de los sistemas sili cio-NTsMC y sili cio-N A@NT, el cua l abarca desde la extensión hasta la retracción.

En resumen:

Se determ inru'on los parámetros óptimos para la obtención de curva..'l de fuerza; pa ra la frecuencia de oscilación del piezo fue de 1 Hz y el voltaje de referencia es vari a ble rtc­pendiendo de cada muestra. Se describieron Ia..'i curva..,> de fuerza característ icas de nanotubos de carbono aglomerados en forma de carpeta..'i depositada..'l sobre sustratos de silicio. En estas curva..'i se deter­minó que Ia..'l oscilaciones en la línea de deElexión cero, se deben a Ia..'l reflexiones del haz sobre la mllestra. Se encontraron dos t ipos de picos en la..,> curva..,>. Aquellos que se encuent ran fllera de la, línea ascendente, dispuestos de manera ca..'l i hori zontal, se deben a desp lazamientos de la..,> nanoestructuras con respecto a la punta . Por otra parte los picos en la línea a..'lcendente

128

..

4.3. Experimentos por Espectroscopía de fuerzas 129

son originadas por el desplazamiento de la punta respecto a las nanoestructuras. Estos deslizamientos ocurren cuando la fuerza ejercida en el punto de contacto sobre la muest ra, no coincide para lelamente con la normal de la superficie en dicho punto, esto es cua ndo: ¡~unta/m"lLestra X n =1= O. En caso contrario, si ¡;unta/ m"lLestra X n = O, la punta se 'itua rá sobre una nanoestrnctura y se reali zará la interacción sólo sobre ésta. Un resllltado importa nte, es que a través de los deslizamientos de la punta sobre la muestra se pueden dete rminar los d iámetros de nanoestructuras, en nuestro caso se obtuv ieron diámetros tanto en NTsMC como en N A@NT, comparables con aquellos medidos por MET. En cuanto a la parte de retracción del piezo, en la qlle la punta y la muestra sc separa n, se observaron otra serie de picos. Éstos son debido a la adhesión de na noestruc!; ura..s a la p1ln­ta yen genera l a un movimiento local de las estructuras, las cua les continuan impidiendo que la punta se separe completamente. Se observó qlle la adhesión de la.s nanocstrucL uras de carbono con silicio es fuerte y que incluso depués de varia.s in teracciones las nanoes­t ructura.s permanecen en la punta logrando de ésta forma que se efecL lÍen interacciones directamete cntre na noestructura..s . En genera l, se observó que la.s curvas de extensión y retracción no siguen la, misma tra­yectoria . Para la diferencia en trayector ia.s en la región de repulsión , \lna de la principa les cau. a.s, son los deslizamientos de la punta sobre la.s nanoest ructura.s y lo los deplazarnien­tos de é. ta.s con respecto a la pllnta . Por otro lado la diferencia en trayectoria.q cn la, región en la que la punta entra en contacto con la mue. tra con respecto a la región en la que se separan , es debido a la diferencia entre la.,> fuerza.,> de atracción y de adhesión. 8n general la fuerza de adhesión siempre es mayor que la f1le rza de a tracción. Otra causa que produce d iferencia de trayectoria.s , es el efecto de histéresis por fricción de la punta sobre la.,> na noestructuras. Aunque este efecto es mínimo y ca.s i no se considera, se observó tanto en la extensión como en la ret racción. Por otro lado, no . e observó diferencia nota ble entre la.s interacciones Ilevada..s a cabo entre silicio-NTsMC y silicio-N A@ T ya que ambos conforman sistema.s idénti cos consistell tes en carpeta.s de aglomerados. Sin embargo cabe hacer notar que en N A@NT . e observaro ll efectos de repulsión entre éstos. Por lo que respecta a las fuerzas de adhesión , no puede determinarse en que ca.so fue mayor o menor, ya que ésta no se realiza en un solo evento. En par t icula r con el equipo ut ilizado en esta tesis pa ra la medución de curvas dc fucrza sobre una región específica, es un proceso difícil de realizar, debido a Ia..s condiciones de trabajo a nivel nanoescala, ya que no se cuenta con un sistema para la observación directa de los nanotubos a l momento de realizar el est lldio .

129

Bibliografía

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130

..

Conclusiones

En este trabajo de tesis se mostró la importancia de la técn ica de "espect roscopía de fuerzas" por microscopía de fuerza atómica para la caracterización de nanoest ruct llras. Ésta es una técn ica relat ivamente barata, que puede ser catalogada como ull a "técnica no destruct iva" debido a que puede ser empleada para diferentes materi a les y bajo dist int.a." condiciones experimenta les sin que éstas sufra n ela ño a lguno. La.'; curva.c.; de fuerza son \lna herramienta muy importante porque pueden proveer información sobre la.c.; inte racciones entre materia les en genera l, a.c.; í como información est rucL ura l y posibles dcfecLos en la superficie de dichos ma teriale .. Sin embargo, se debe tomar en cuenta que la medición de la curva de fuerza sobre una estru t ura específica es d ifícil de realizar cuando no se c\lent.a con un sistema apropiado para la observación direcLa de dichas estrucLura.<; ill-sit.\I , como lo fue en nuest ro caso. Además se debe considerar que pa ra obtener curva.<; de fuerza, Ia.<; con­diciones ópt ima.c.; se deben establecer para cada t ipo de muestra y para cada t ipo de punta,.

Antes de realizar cualquier estud io por espectroscopía en nanoestructura.c.; es importan­te conocer su morfología y topogra fía . Para este ca.c.;o e. to se llevó a cabo por microscopía electrónica y microscopía de fuerza atómica (modo contacto) , demostrando que amba.<; técn ica.'l son muy importantes y complementaria.'l. En lo que concierne al equipo de MFA, de la experiencia adquirida durante la realización de los experimentos, ele be considerarse que en general, en cualquier equipo de MFA que se ut ilice para espect roscopía de fuerza.<; , no se deben realizar análisis previos (ya sea barridos en (x ,y) o en z) a \ln a medida ele curva de fuerza, ya que esto puede a ltera r la información de Ia.'l curva.c.;. [gua lmente debe ev itarse llevar a cabo morfología inmediatamente desp ués de babel' realizado curvru d fuerza, ya que la punta puede resul tar dañada debido a que Ia.'l cond iciones de interac­ción para ambos ca.'los son distinta.'l. Por otra parte, es m\ly importante determinar el fl eje adecuado de acuerdo a lo que se quiere sensar, ya que de manera contrar ia, puede haber apantallamiento de la.'l interacciones. Una vez obtenida una curva de f\lerza completa, eH

muy importante elegir la frecuencia de osci lación basándose en los proceso extensión y ret racción, ya que esto conlleva la sensit ividad del proceso. En genera l esLa.'l frecuencias deben ser baja.'l (1Hz en el presente estud io). na vez considerados los puntos anteriores, se debe tomar en cuenta que ex iste una fuerte correlación entre el voltaje de referencia y la.'l condiciones inicia les del piezo pa ra lograr sensar el ciclo completo de in teracción .

La interpretación de los resul tados requiere de un análisis minucioso, ya que por ejem­plo, para dist inguir las interacciones entre diferentes materi a les, Ia.<; pendientes tanto en las curva.'l de extensión como de retracción deben ser medida.'l con sumo cuidado, ya qlre cada materia l tiene una pendiente característ ica que puede tener \lna el iferencia mín ima de un materi al a otro (como lo fue en este t rabajo de tes is). De los resul tados obtenielos por espectroscopía de fuerza se logró determina r los d iámet ros de Ia.'l nanoest rucL llrc s, los cuales concordaban con el rango prov isto por la técn ica de microscopía electó ni ca de t ransmisión, obtenido de aglomerados o carpeta.<; , y que debido a su disposición es difícil medir. Por otro lado, se presentó una fuerte adhesión silicio-nanotubos de carbono, lo que indica que es estable realizar est lldios de espect roscopía de fuerza con IIna punta com­puesta por un nanotubo. Además, en términos genera les la fuerza de at racción en NTs es

132 BIBLIOGRAFÍA

mayor que en NAs. Sin embargo a LÍn debe determinarse la causa realizando estudios sobre los mismos aglomerados y sobre distintas regiones sobre éstos. De esta forma las fuerzas deben establecerse como un promedio, y observar d iferenciac.; ent re los valores obtenidos considerando todac.; lac.; condiciones, tanto de medición como de la estructura y propieda­des de las muest rac.;. Estos estud ios quedan como pa rte del trabajo futuro. Finalmente, se muestra que el estudio de carpetas presenta fenómenos interesantes que ayudan a enten­der los procesos en aglomerados y en los que se debe profundizar a tln más.

Trabajo futuro La presente tesis provee la información suficiente para el desarrollo de nuevos proyectoR

de investigación en bac.;e tanto a la información teór ica y los datos técnicos, as í como a los resultados presentados. En bac.;e a lo descri to, se proponen los siguientes trabajos a realizar:

• Debido a que el med io en el que se realizan los estudios por espectroscopía de fuerza, es un pa rá metro dete rmin a nte de l comporta miento de in teracción entre ma teri a les, se propone realizar in teracciones en med io a mbiente de forma sistemát ica y con­trolada entre los sistemas: "carpetac.; de nanotubos de carbono vacíos y una pllnta de sil icio", as í como entre "carpetas de nanotubos de carbono llenos o semillcnos de a lgún material ferromagnét ico y un a punta de sili cio". Cuant ificar las fuerzas tanto de at racción como de adhes ión para var ias regiones de la muestra. Realizar un promedio de ambac.; fuerzac.; y comparar los resu ltados. Por otra parte, bajo una atmósfera seca o de vacío, realizar el mismo estidio descrito pa ra medio ambiente. Fina lmente compa rar los resul tados obtenidos en ambac.; condiciones at rnosféri cas.

• Estudiar los efectos en las propiedades elást icas como resul tado de la d iferencia en d iámet ros de las nanoest rcutl.l rac.;, y verificar dichos resul tados de manera teórica mediante modelos aprop iados. Para esto debe encontrarse la forma de eli mina r lac.; fue rzac.; de Van der Waals que mantienen a los nanotubos aglomerados, de forma que puedan ser dispersados para tales estud ios .

• M IIchos disposit ivos reqllieren de pat rones bien definidos de lac.; estructuras que los conforma n, como por ejemplo los emiRores de campo y senRo reR. Por lo C)lIe se propone realizar patrones Robre silicio para 1 crecimiento controlado de NTs y NAs, y de esta ma nera estudiar el efecto a l realizar movimientos latera leR de una plln ta de M FA con una carga aplicada norma l a la superficie (fr icción), Ro bre estac.; estructurac.;. Dichos d ispositivos mllch ac.; veces se encuentran empaq uetados en sistemas aplicados que involucran movimientos de desli zamiento, los cua les son gobernados por la fu erza de fri cción que depende a su vez de la velocidad , por lo que este pará metro y SIlS

efectos pueden ser estudiados en estos sistemas.

• Ademá.s se propone estud ia r los efectos de in teracción de d iversas nanoest rll cL llras de carbono, ya sea NTs o NAs, conforma ndo arreglos de carpetas o bien en patrones definidos, con otros materia les como oro, plat ino y cromo, los cua les son muy ut il i­zados para realizar contactos en disposit ivos fa bricados con estas nanoest ruct ura<; .

132

BIBLIOGRAFÍA 133

• Fina lmente, se propone II t iliz.ar capas poliméricas para crecer nanoest rucL llras .Y est ll(lia r d iversos efectos de interacción con 1l na punta de MFA .

El presente t rabajo, puede extenderse a l estud io de uoa gran va riedad de materi ales, de los que se requiera conocer sus propiedades mecáni c&'l , &'l í omo lo. rectos (J Ite se originen debido a la interacción ente ma teria les .

133

.,

.,

Apéndice A

Cálculo de parámetros principales de NTs en Mathematica

En el C D encontra rá IIn programR. en Mathematica que le ay udará R. calclll m los pa rámetros básicos de los nanotubos, de una manera sencill a y rápida, únicamente in­trod uciendo los vectores de quira lidad (n , m) para un nanotubo dado. 81 nombre de sLe programa es e ¿ruc¿ura T.nb

]34

Apéndice B

Zona de Brillouin del grafeno

La :¡;ona de Brillouin de una red cristalina e. tá definida como la celda ele Wigne r-Seit~

de la reel recíproca correspondiente. Se to rna la celda uni tari a del gra feno (fig B. I a.) y se obtiene su red recíproca (fig B.lb) a partir de los vectores de la red real a l y a2 obtenielldo:

b- 27r 1 - al

b - 211" 2 - a2

\ . ' .1.

k • .1.

b)

(B.l )

Figura B.l: a) Celda unitaria del grafcno y b) Red recípro 'a de la celda uni taria del gn1fCJlO

Una vez obten ida la red recíproca se constru e la celda de Wigner-Seitz. Esta se const rllye dibujando líneas que conecten un punto reticular con cada uno ele sus pllnt.os más cercanos en la red. A continuación cada línea e, bize tada por líneas p rpenelicul a res. La celda de Wigner -Seitz será el área encerrada por las líneas. En este caso la cclclFl, ele Wigner -Seitz fIJe hecha en la red recíproca del gra feno por lo que corresponde a S il :¡,ona de Brillouln (fig B.2).

]35

..

136 Capítulo B. Zona de Brillouin del grafe no

zona de .-JD-----¡-Bri lIouin

Figura B.2: La zona de Br ilJouin del grafeno

136

..

Apéndice e Energía de dispersión del grafito

El gráfico que representa la energía de dispersión del gra fito fue ohtenido a pa rtir de la ecuación l.14, introduciéndola en Mathematica. El archivo lo podrá encontra r en el el) con el nombre n rgy_d-ispersiorLgraphit .nb. El grá fi co de contorno también es obten ido dentro de este archivo.

Los grá fi os de las energías de dispersión para los nanotubos armcha ir(5 5), zig-zag (9,0) y zig-zag (10,0) son obtenidos en los archivos en ergy-Clisper' ion...armchair(5 , 5) p.n ergy_di p r . ion-zigzag(9, O) y ,n ,rgy-Cli pero ion.-zigzag( l O, O) respect ivamente.

137

Apéndice D

Aproximación de enlace fuerte

Un método rela tivamente. encillo que se utiliha para describir las bandas de energía completa,> e la aprmdmación de amarre fuerte (TBM: Tigbt Binding Methoel) , en la que . e considera ·ólo lo. electrone deslocalizados 7r , ya que son el tos los que pa rtici pan en el transporte. Los siguientes puntos son lo. datos a especi (icar cuando se desea real izar un cálculo TB[1]:.

1. Se debe especificar la celda uni tari a y los vectores IInitarios ai, las coorelenaela..s de los átomos en la celda uni tar ia y seleccionar n orbita les atómicos los cll a les son considerado. en los cálculos .

2. Esp cificar la zona de Brillouin y los vectores de la red recíproca bi , así como selec­cionar las direcciones de alta simetría en la zona de Brillouin y el vector k apllntando a los ejes de a lta simetría.

3. Para estos puntos k seleccionados, calcula r las matrices de t ransferencia y ele trans­lape F/ij y Sij.

4. También pa ra estos puntos k seleccionados, resolver la ecuación det[f-l - h.,'S'] = O, cuya solución da todos los eigenvalore. de Ei (k)(i = 1, ... n) para un k dado .

En la aproximación de enlace fuerte se supone que la energía para un electrón en el cristal está dado por[2]:

H= Ho + LlU(r) (0.1 )

donele LlU(r) es IIn potencia l a tómico ,que act tía como una perturbación dehido a la interacción ent re los átomos vecinos y JJ o es el Hamiltoniano para un á tomo aislado e. decir, el Hamiltoniano sin perturba r que cumple con :

(0 .2)

Cuya solución , considerando que se t ra ta con un sólido cristalino se puede expresar en la foma de Bloch[2, 3, 4, 5]:

wk(r) = ¿ j,R ik.R'lj;j(r - R) (1) .3)

138

139

Comprobando que esta form a satisface el teorema, de Bloch:

(DA )

(0.5)

(D.6)

Ahora las soluciones para ell-Iamiltoniano perturbado (ec. 0 .1), dehen tener una form a más genera l qlle también satisfaga el teorema de Bloch.

(0 .7)

donde so( r) no son fun ciones atómicac¡ pero plleden ser const rn id ac¡ a pa rti r ele ell as:

(0 .8)

y sust ituyendo esta últ ima ecuación en D.7:

(j = 1, ... , (0 .9)

donde los coeficientes ej deben ser determinados pues. on los que defin n la, a,mpli tud y dirección de nuevos los orbita les generados, y es el ntÍmero de orbita,les o ele fun ciones a tómicas. La ecuación de Schrodinger ahora puede escribirse de la forma:

(0.10)

la cll a l i nvolllcra los coeficientes desconocido. ej. Para resol ver esta, ecuación ele va,lorcs propios debe derivarse un grupo de ecuaciones acoplada¡' utilizando lac¡ condiciones de ortonormalidad de las fun ciones 1/Jj (r). De esta forma se t iene q lle la ecuación de Schrodinger multiplicada por 1/Jj,(r) e integrando sobre todo el espacio C]ueda:

J 1/Jj,(r) I/<f>kdr - J 1/Jj,(r)E (k)<f>kdr = O

J 1/Jj,(r)(Ffo + b.U(r)) ¿R ik.Rej 1/Jj (r - R)dr­

J 'l/Jj,(r')E(k) ¿R eik'Rej 'l/Jj (r - R)dr = O

ut ilizando las propiedades de ortogonalidad:

139

(D. 11 )

140 Capítulo D. Aproximación de enlace fuerte

Sin embargo debe considerarse que las flln ciones atómica.c; centrada.c; en diferentes sitios no son ortogonales, es decir:

para R =1= O

Separando para R = O Y R =1= O:

¿~#o J 'lj;i' (r )Ho'lj;j (r - R)eikHCjrir +

J 7.f;j ,(r )Ho7.f;j(r)Cj dr+

¿~#o J 'lj;j ,(r·)b.U(r )'Ij;j(r - R)eik HCjdr+

J 7.f;i,(r )b.U(r )7.f;j (r)Cjdr -

E(k) ¿~fO J 'lj;j, (r) 'Ij;j (r - R)eik'HCjdr­

E(k) J 'lj;i ,(r) 7.f;j(r)Cj dr = O

(0 .12)

Considerando la.c; ecuaciones de ortogon lidad y adema.c; la ecuación 0.2, el primer término se convierte en:

el segundo término:

y el sexto término

fin a lmente la ecuación 0.13 queda:

Ej' ¿~#o J 7.f;;, (r) 7.f;j (r - R)eikHCjdr +

Ej'Cj6jj' + E (k)Cj 6jj' + E(k )Cj 6jj'+

¿~#o J 7.f;j, (r )b.U (r)?/Jj (r - R)eikHCjdr+

J 7.f;.j,(r) b.U(r) 7.f; j(r)Cj dr+

E(k) L~#o J 7.f;} (r) 7.f;j (r' - R)eik'HCjdr = O

factorizando a lgunos términos:

((Ej - E(k)) L~~o J 7.f;j,(r )7.f;j(r - R)eikHCjdr+

6jj'Cj (Ej - E(k)) + ¿~#o J 'lj;j, (r)b.U(r )7.f;j (r - R) ik.nCjdr+

J 'lj;i, (r)b.U(r )7.f; j (r )Cjdr = O

]40

(D.13)

'*

reacomodando:

(E(k) - Ej)Cj' = -(E(k) - J~ ) Cj' ¿~fO J 'ljJ j, (r )'ljJj(r - 1()~iknCirl7>+

¿~~O J 'ljJ;'(r)~U(r) 'ljJj (r - R) eik RCidr+

Et iquetando la<; integra les de la ecuación a nterior:

, (r) = J 'ljJ;, (r)~U(r) 'ljJj(r - R)dr

que son la<; integrales de translape (a(R)) y de transferencia (,(r) ). Así que:

141

(0 .111 )

(1).15)

(D.16)

(0 .17)

(0 .1 8)

Calculando la<; bandas de energía 7r pa ra el grafito en 20. Se encuentra que en la celda uni taria del gra fito existen dos á tomos en posiciones que nos son equ iva lentes .

141

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142

Apéndice E

Aplicación de nanotubos en FETs

El número de transistores que se fabrican sobre un circuito integrado de sili cio es dupli cado cada 18 o 24 meses[l ]. Gsto lleva a una reducción del tamaño de los transistores a tal punto que actua lmente es posible colocar 100 millones de transistores con tamaiíos de l 80nrn en unos cuantos centímetros de silicio. Sin embargo, tal hecho apunta hac ia IIn alto empaquetamiento o a IIna alta densidad de transitares en un es pac io mínimo y, debido a la confi guración de bandac; del silicio, en la que hay muchos estados de energías permitid ac;, los electrones pueden salta r con facilidad de un disposit ivo a otro a fectando el desempeño del circui to.

La ventaja de utilizar moléculas individua le. tales como los nanotubos de ca rbono es que estos son aproximadamente 30 mil veces más pequeños (d iametra lmente) qu~ IIn t ransitar de 180nrn, ademá.c; de que a tamaílos tan reducirlos los estados de energía esti'l,n cuant izados.

Se hablará pa rt icula rmente de la aplicación de nanotubos en transistores de efedo de campo (FGT s: Field Effect Transistors) y de como ha sido aprovechado el comportamiento balíst ico, entre otras propiedades, para la fa bricación de estos dispositivos F I~Ts. Se enfoca. el interés en esta aplicación debido a que ha sido probado que tecnológicamente hab lando, son los di posit ivo más üt iles[2]. De form a muy genera l la corriente en IIn FET se el be principalmene a l fl ujo de carga en la capa de inversión que es la región aelyacente a la. interface óx ido-semiconducor (fig. E.1 ).

En la configuración de la figura E. l a puede verse que no existe capa de inversión ya qlle' el voltaje entre la<; termina les compuerta(G)-fu ente(S) está por debajo del voltaje IlInhra l VUt (al cua l el transistor comienza a operar) y ademá.c; la unión drenaje( D)- fuente(S) se encuen t ra n polarizada<; inversamente y por lo tanto la corriente de drenaje es cerol~~ J .

Aplicando un voltaje compuerta-fuente (Ves) por a rriba del voltaje IImbral, es inelll­cida una capa de inversión justo bajo la capa de óx ido, y un voltaje peq lleño aplicado a l el renaje (VDS) erá suficiente para que haya un movimiento de electrones flu en do elesele la fuente hacia el drenaje ( fig E. lb) . Cuando se II t ilizan pequeños voltajes ele VDS la región inducida bajo el óxido, es decir la capa de inversión se comportará como IIna resistencia , que pued . el' descrita como:

ID = 9dVDS (E. I)

143

..

144 Capítulo E. Aplicación de nanotubos en FETs

al

F'igm a E. l: ivlosfet canal n en modo de aumento.

donde gd se define como la conductancia del anal para valores de Vos muy p qu ños y está defin ido de acuerdo a los parámet ros est ructura les del MOSF'ET (Metal-Oxide F'ield Effect Transistor) como:

(E.2)

donde J-Ln es la movilidad de lo. electrones y I Qn l es la magnitud de la carga por unidad de área de la capa de inv rsión[3].

De esta ecuación se observa que la conductancia es una función de la longitud L de la capa de inversión o ana l. Por otra parte, para un semiconductor, dc la ccua(;ión de movimiento de un pa rtícula cargada po. itivamente (F = eE = m~a) se es peraría que la velocidad a umente linealmente con el t iempo a nte un campo eléct ri co consLantc. Sin embargo, esto no ocmre as í debido a que las partícul as cargada" en un semiconductor se encuentran somet ida<; a efectos de dispersión debido a impureza<; o a vibraciones térmica" en la red , originando que su velocidad se limite a una velocidad de arrastre I promedio. La velocidad de arra<;t re es una función del t iempo promedio entre colisiones o bien, de la di stancia promed io ent re eventos dispersivos l. El orden de la distancia ente colisiones, es del mismo orden de las d istancia,> interatómicas. Para el caso del MOSFI~T la longitud de l cana l es mucho más grande que la distancia entre colisiones l, por lo que ex istirá una velocidad de a rra<;tre promedio. Si la longit ud del canal L se red llce tal que L < l , los por­tadores viajará n sin s1lfrir efectos dispersivos lo que se conoce como tran port balis tico. Una reducción de la<; d imensiones del MOSF'ET, implica redu cir el grueso y a llcho del a isla nte entre la com pllerta y el semiconductor, lo que redu ce la d istancia semicond ucLor­compuerta y drenaje-fuente, lo que produciría efectos de tunelamiento de ~ I ec trollcs , acle­ma<; sería necesario redu cir los anchos de los a lambres que conectan el dispositivo con el resto de algún circui to, con lo que ha bría un a umento de resistencia implicaría tener dispositivos más lentos y una rá pida desin tegración de lo. a lambres metálicos debido a la alta densidad de corriente. Aprovechando la" propiedades de los nanotubos de ser metálicos o semiconductores de-

J La velocidad de arra.'itre es la velocidad q lle adop tan los portadores a l aplicar IIn CILlllpO eléctri co externo y q ue prod uce una densida.d de corrien te de a rra.'itre .

144

145

pendiendo de su diámetro y sin necesidad de dopaje alguno y además la propiedad de que el transporte de electrones se da solamente en una dimensión , Tans el. a l.[4J fabri caron por primera vez un transistor de efecto de campo operando a tempera tllra a mbiente (lo cual es escencia l para apli caciones práeL icas) basado en un NTUC. Los el ementos de este F ET son: un sust rato de silicio a ltamente dopado con impurezas, que flln ciona como la compuerta (G) y sobre el que se deposita una capa de dióxido de sili cio qlJe sirve CO IrI O

a islante entre la compuerta y el cana l. La fun ción de l cana l la realiza el na noLllho, el cll a.! es coneeLado a dos electrodos metá licos, en este caso pla tino, los cuales flln ciona n como el drenaje (D) y la fuente (S)(figura 8.2).

al b)

A B e PI Sien PI PI

SiOl

Compuerta Si

2

Figura E.2: FI~T basado en un nanotnbo ele carbono de una capa. a) Imagen ohten ida por 1\ FM

de un T e individual sobre tres electrodos de Pt . b) Vista esquemática de llll rGT bas¡'Ldo en un NTUC individual[4].

La acción del transi. tor ocurre en la unión de los dos elect rodos con ellla notubo, donde se crea una barrera de potencia l, debido a que los dos materia les son dist intos, impidiendo de esta forma el paso de elect rones de 1111 extremo a l otro del nanotubo. Al a limenta r el voltaje, la barrera de potencia l disminuye da ndo lugar a un Oujo de corriente como cua ndo ocurre en una unión pn. La barrera de potencia l es una barrera SchoLtky qlle se forma a pa rtir de unir un metal y un semiconduct..or (na notuho) y tenderá a ser más a ngo, La clebido a la unid imensiona li lad cle l nanotubo y a l aplicar un voltaje de co rnpllerta esta barrera se hará más delgada permitiendo el flujo de electrones debido a l efecto tÚ ll el.

En la actualidad existen cientos y cientos de trabajos nfocados a la ap licación de na notubos en t ransistores, uoo d ellos es el realizado por Lin et a1.[5] en el q lle reportall un alto de, e mpeño en un FET basado en esta.s na noest rueL uras. Específicamente, observan una t ra nsconcluctancia2 de 12 ,5¡.¿S, además de utilizar UI1 cliseño novedoso para mejorar las caract..eríst, i as de salida de l transistor.

2La t ranscon luctanci a está definid a CO l1l0 el cambio en la corriente de drenaje CO II rl'spl'.to a l camhio en el voltaje de compuerta 9m = óÓJ::s y por lo general es conocida co rno la gana ncia tlt' l tra ns is tor. La t ransconducLancia. incrementa cuando tanto la longit ud del cana.! como el grueso del óx ido d('cn'!fIt'nlan .

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146

1I

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1,

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. 1

GUÍA PARA EL USO DEL SPM MULT I M ODE™

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ

INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN EN COMUNICACIÓN ÓP TICA

Mariela Bravo Sánchez

Diciembre de 2006

, Indice general

0.1. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 0.2. ALINEACIÓN Y AJUSTE DEL SISTEMA ÓPTICO. . . . . . . . 4 0.3. AJUSTE DE PARÁMETROS EN NANOSCOPE™ . . . . . . . .. 6 0.4. ESPECTROSCOPÍA DE FUERZAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0.5. PARÁMETROS PRINCIPALES . .. . .... ... . ....... . . 12

2

GUIA DEL AFM

0.1. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

DlGfTAL fNSTRUMENTS: MU LTrM ODE™ S P M VERSlÓ 5. 121'1\

MODOS DE OPERAClÓN: Contacto por AFM (Atomic Force Microscopy) Y STM (Scanning Modc Microscopy) TAMAÑO MÁXIMO DE LA MUESTRA : 1.5 cm. de d.iámetro y menor q1le 8 mm . de grosor. BARRlDO LATERAL MÁXIMO : 200p,m (en X y en Y). BARRIDO VERTICAL MÁXiMO: ]0 p,m (en Z). LA R ESOLUCIÓN DEPENDE DEL TlPO DE ESCANER TLiZADO:

• Escaner A y E para e. cala atómica: barridos la tera les de O,4p,m y 10J.l:rn respectivamente y verticales de 0,4p,m y 2,5p,m.

• Escaner J para barridos la tera les de l25p,m y vert icales de hasta 5p,m.

PUNTAS PARA CONTACTO POR AF M1 : Si3 N4 .Y Si. P NTAS PARA STM: Tungsteno o Pla tino-Iridio.

El equipo completo de AFM consta de las sig1lientes pa rtes ( figura l ):

A. Monitores de control. B. Cont rolador del N ano8cope™ . C. Monitor Sony de observación. D. Luz. E. SP ~ (Scanning Pro be Microscope) MultiMode. F . Mesa de Amortiguamiento.

El encendido del sistema debe hacerse en el siguiente orden:

1. Encienda el interruptor y los regul adores (en e e orden)(fig. 1 b).

2. Encienda las partes Al A, B, C y D en e. te orden.

Al a pagar el equipo bágalo en el orden inverso. Pa ra el apagado de Ia.e:¡ pa rtes A 1 .Y A ut ilice el botón de inicio. Nunca tra te rle a lterar el orden de encenrlido o a pagl'l.do dcl equipo ya que podría da ña rlo.

Cuando II t ilice AFM aseg(¡rese q1le el selector de modo se enc1lentre cn la opción adecuada, lo mismo para STM (ver figura 2).

1 Es importa nte que la pllnta qlle vaya a II t ilizar para topografía este limpia de 10 cont ra rio. las impllrezas sobre ésta, podrían d ar lugar a a rtefactos o efectos de convo lución en la i!flag 'n

3

a)

0.2.

b)

Figura 1: a) Equipo del AFM. b) SumÍJlÍstro de energía.

Tu ... nillos~ ajuste de láM!r

Figura 2: SPM (Scanning Probe licroscope) '1ultiMode.

ALINEACIÓN Y AJUSTE DEL SISTEMA ÓPTI­CO

Para realizar la a li neación las partes involucrada." son: el haz, un e. pcjo a justable, el canti lever y el fo todetector (figura 3b).

El p roceso de a li neación del haz se lleva a cabo de la siguiente manera (vea la fi gura 3 y 4):

4

a)

a)

láser

b)

Figura 3: Sistema. de a lineación.

Ajuste en x ~-- ..

1-U------l(O) '--,

b)

\\

F igura 4: a) Aj1lste del láser en el mon itor Sony. b) Señal de SU 1 Y VERTICAL D I FF'ERE ICE.

1. Coloque e l soporte de l cant ile ve r e n el cabezal y s ujé te lo con e l t.orni ll o q lle se

e nclle nt ra e n la pa r te posterior de l cabezal (fig 3c). Las re Aexio ncs ri e l haz , y por lo tanto el va lo r de SUM y VERTIC AL DrFFERENCE, se obL ' ndrá n ele la pa rLe superior de l can t ile ver (fig. 4a).

2 . Observe e n e l moniLo r Sony la pos ición ele l haz y lié ve lo hasta e l ex t.re mo li bre de l

5

..

cant ilever (en esta parte ya es posible que se obtenga va lor de SUM) sig llienrl o los pasos 1-4 mostrados en la figura 4a.

3. Una vez co locado en el extremo (fi g. 4a, pa..c.;o 4) ajusLe los Lomillos A y 13 qlle mueven el haz en la..c.; d irecciones X y Y respectiva mente , ha..c.; t a obtener el m~ix imo va lor de SUM (fi g. 4b).

4. Mueva ligera mente el espejo ajusta ble con la pa lanquita que se encuenLra en la par te posterior de l cabezal (Ag. 3b) y déjelo en el punto donde el va lor de S M sea más grande2 (negat i vamente).

5. Vue lva a ajustar los tornillos A y B pa ra obtener el máx imo va lor de S M.

6. Para a justar VERTICAL DlFFERE NCE mueva el tornillo C. Para pun tas de S't este va lor dene estar entre -0.5 y - 1.0 Y pa ra pun ta..c.; de Si3N4 de be es ta r ent re -2.0 y -3.0.

7. Ajuste nueva mente los tornillos A y B y la pa lanca del espejo ajusta ble pues es posible que obtenga un va lor de SUM a lín más a lto.

Si SIl muestra está muy pulida o es muy reEl ect iva es conveniente que primero realizo la a lineación de l haz y luego coloque Sil muestra. La muestra de be colocarse so bre el portamuest ra y luego situarlo sobre el escaner.

E l acercamiento de la muestra hacia la punta debe hacerlo con suma precaución, de no hacerlo podría dañar irrepara blemente la punta. Utilice la pa lanca Up pa ra baja r y Down para subir la muestra (la pa lanca es ta invert ida en este modo de AFM ).

0.3. AJUSTE DE PARÁMETROS EN NANOSCOPE™

na vez llevado a c.-'1bo el proceso manua l de la colocación de la m1lest ra, a lineamiento de l haz, ajuste de S M y de ver t ical difference, se procede a ajusta r los pa rámetros en el softwa re Na noscope 5. 12r4. El progTama está dividido en : la parte de Real-Time, en donde se lleva a cabo el proceso de obtención de imágenes y de curva..s de fuerza en tiempo real, y la sección de Off-Lineo en la que se realizan los ajustes sobre la a pa riencia de la imagen y donde además se realizan los aná lisis de ésta. La parte de Rea l time se divide a su vez en dos pa ne les: el de control y el de vi ualización de la imagen y de la..c.; curvas de fuerza. El la figura 5 se muestra ta l como se ve en el programa Na noscope el pa ne l de control en Real Time

El primer pa rá metro a fij a r es Data type donde se presentan dos opciones: Height y Deftection. Se debe elegir la opción Height s i se quiere una imagen topográ fi ca de la muestra e indi c.-'1 que el s istema cont rola rá la a lt ura necesaria a la que t iene q1le estar el piello para mantener la dcfiexión de l cant ilever constante. Con la opc ión Deftection el cantilever se deAccta de acuerdo a la..c.; caracterí t ica..<¡ s1lperficiales eJe la muestra. Height requiere que la ganancia de Feedback sea a lta y la op ción Deflection req1liere un a ganancia baja . Los pa rámetros de gana ncia se modi ficarán más La rde.

En el pa nel Scan control ajuste Scan size ent re 1 y 3J.Lm, X y Y offset a cero, Scan angle a cero Setpoint a cero, Integral gain a O, Proportional gain a () y Scan

2Bste valor rlebe t.'S t a r entre -5.0 y -9. 0 Volts PiU-;'1 puntas rle S 'i3 N4

6

D )(

~ E ngaged Motor ~ew Er6rn e .capture Microscope Eane ls

~lDisengaged ~ ~-L-I~~s~ca~n~c=on=b=o~IS~~tr-=I~~=Fa=B=d=b=a=Ck~c~o~n~tr o~l~s==~ ¡~~-~I ____ O~t~h~8r~o~o=nb=o=I S~7=~ SciIn size: 5.00 tJ.ITl II Main 21imit 5. 7~61.Xn I Aspecl ,"',o: ,., Irtegal gain: O 1 un t. . Me{nc 1 ~ViewMode X offset o.()(](] nm Proporhonal g<On: O 1 Col",' table . 21

Min. engage gain: 3. 00 1

Y offset Q()(](] nm DeflecO ", ' nI: O V 1 Sean angIe. O.OO! Analog ':' s po, . :====o=v=!11

Seo pe ,Mode

~Off-Line Parm update relrCK:I . San ..-ate: 0. 399 Hz

IIp velooty: " .00 ~m'3

o;. ableo.J 1

Samples'l ine: 256

Lines: 2"".:..6

Slow sc.Y"I 0:0 :1: Enabled 1

-1 Ohannel1 -1 Channa l 2 -1 Auto Goín Data type; Heg,t 1 Datd type. Off I Ddl!l~e' Z 400 um I Data S'cale. 1.000 I Une drection: T,ace I Line direction.

Scanline: Scan line:

~time p¡lanefit U ne I Realtime planefil F,ame I Cfl'hne plet""leflt" Ful l I OfI l rIe planefit- Ful l I

Li~in: al -ContactAFM 1Ip: Secu,ed C<rpIure: Off

Figura 5: Panel de control para visualización de la imágen.

rate a 1 Hz.

Una vez dados los parámetros, acerque manua lmente el p iezo utilizando el interrup­tor UP / DOWN3 a una distancia prudente de la pl ln ta, de forma que no haya contado punta-muestra. A continuación proceda a acercar el piezo a la punta, para esto seleccione en el men{¡ Motor la opción Engaged o bien pulse el ícono de Engaged. El moto r a pro­ximará el piezo a la punta a una distancia que el sistema considera adecuada para inicia r banido sobre la muestra y se detendrá automáticamente. Cuando el motor termine de hacer la aproximación verá aparecer la imagen de la superficie en el moni tor de la derecha.

Si la imagen que ve es de un color uniforme ajuste los parámetros Integral gain y Proportional gain desde Scope Mode. En View /Scope Mode observará tanto las a lt ura.<; en z de S11 muestra, a.'l í como los desplazamientos de la punta sobre ésta. Trace indica el avance de la punta sobre una línea y Retrace indica el regreso de la [mnta sobre una línea muy cercana a Trace, por lo que amba.<; líneas deben ser muy parec id a.<; pero no igua les. Con la.'l flechas incremente Integral y Proportional gain dando un so lo click hacia la derecha. No trate de mejorar la imagen desde la imagen misma, siempre ut ilice Scope Mode para mejorar la . En Data Scale puede cambiar la distancia en Z a la que está observando la superficie de la muestra, por lo que lJl1a razón por la que no vea imagen es que se encuentra demasiado alejado y deberá reducir este valor4 Si no ve

3En el AFM MuJtimode la muestra está colocada en el p iezo, así q ue al IIsar el inter ruptor UP / DOWN 10 que estará haciendo es mover la muestra respecto a la punta . En este caso el interruptor 10 han colocado con la.o; etiquetas invertidas de forma q ue cuando pulse DOWN la muestra subiní. y cua ndo plll s( ~ UP ]¡L

muest ra bajará. O b ien , piense al uilizar este interruptor , que lo que está haciendo es mover la p lln ta hacia a rriba y hac ia abajo para q ue no tenga confusión. Es muy importante q ue controle muy bien estos movimientos, para no correr el riesgo de romper la punta por un movimiento equivocado del p iezo.

4Por otra par te si la imagen que ve es demasiado b rill a.nte o blanca, a limente Data Scale.

7

Sean size S ean Tate 1 - 3p,m 2Hz

5 - lOp,m 1Hz mayOTes 1,0 - 0,5Hz

Cuadro ] : Al disminuir el valor de Sean rate, el valor de Sean size debe aumentmse.

imagen alÍn , Disengage el motor pulsando el icono y vuelva a colocar los parámetros que inicialmente tenía en cero a este va lor e incremente Setpoint + 1 V. Engage nuevamente, vaya a Seope Mode y Vllelva a incrementar Integral y Proportional gain de la forma descrita anteriormente. Asegúrese que la barra que se encuentra en el lado derecho de la imagen tenga la línea horizontal en el cent ro , indicando alrededor de OV aproximadamen­te. Si la línea horizonta l blanca esta en "limi t" Disengage el motor inmediatamente y ajuste nuevamente los parámetros, principa lmente Setpoint . Una vez que haya lograrlo ver imagen de su muestra, puede cambiar el número de líneas de 256 a 5] 2. Hasta ahora, se han dado a lgunos va lores iniciales, pero el valor de cada llno de los pa ráme­tros varía de acuerdo a la muest ra que se esté estudiando. De form a que cuando requ iera observar imagen de la superficie de una muestra, deberá encontrar los valores adecuados para ésta, siempre cuidando de variar los parámetros de form a lenta y razonada, ya que cua lquier cambio brusco podría oca...'i ionar que se dañe o rompa la punta o bien se dañe el pieza.

El área de barrido está relacionada con la razón de escaneo, a...c; í que al modificar ya sea Sean Size o Sean Rate, deberá hacerlo de acuerdo con el siguiente cuadro:

Para optimizar la ganancia incremente los valores de Integral gain ha...'ita que el piezo comience a oscilar. Cuando el pieza com ienza a oscilar se produce un ruido en el barrido que puede verse en Seope mode. Para eliminar la...'i oscilaciones redu zca este va lor dando dos o tres "c1 iks" hacia los valores de la izquierda . Este mismo proceso se repite para Proportional gain o bien aumente su valor de un 30 a un 100 % del va lor de Integral gain. En View /Seope mode puede comprobar si los parámetros de ganancia está n ajustados de manera ópt ima. Las líneas Trace y Retrace deben lucir muy simila res pero no completamente idént ica...c;. La barra de la derecha del grá fi co, le ay uda rá a conocer el estado del pieza y de la punta a l modificar el Setpoint como se ilustra en la siglli ente figura:

Extended Extended

Figura 6: a) Cuando la línea blanca está en "extended" y b) Cuando la línea blanca está en "retracted" .

8

El Setpoint debe ajustarse a un va lor pequeño pa ra que la fuerza entre la punta y la muestra sea mínima. Sin embargo, si es dema..<; iac!o pequeño no hahrá oeAexión del cant ilever y no se t razará la topogra fía adecuadamente. Al interepretar la imagen obtenida debe tomar en cuenta el efecto convolu ión que surge de la diferencia de tamaños entre la pun ta y la..c; partícul as de la muest ra .

0.4. ESPECTROSCOPÍA DE FUERZAS

Una herramienta importante que ay uda a entender los diferentes t ipos de fuerza..c; que actúan ent re la punta y la muestra cuando éstas interaccionan , son la..c; curvas de fu erza.s. Una curva de fuerza es determinada por la deflexión del cantilever en tanto el piezo cfecL t'la 1m ciclo de extensión-retracción en el eje Z . De esta form a, a través de la ley de rl ooke se obt iene una curva fuerza-distancia . Este equipo ofrece la posibilidad de medir curvas de fuerza, y la forma en que se obt ienen es descri ta a continuación .

AL t ratar de obtener un curva de fuerza, es importante que previamente no haya hecho ningún barrido sobre su muestra y que La punta este compLetamente limpia5 .

Pa ra llegar a La opción en la que se reaLi zan Las curva..c; de fuerza, se procede igua l que corno si se fuera a obtener tilla imgen, con el proced imiento descrito en la parte 0.3. Una vez que haya LLegado a La parte en la que se reaLiza el Engage , no permi ta que se observe la imagen y vaya inmediatamente a View /Force Mode/Step. En esta parte observará el panel de control (fig. 7) y observación (fig. 9) para la..<; curva..<; de fuerza.

Rarnp channel ,

Aemp.slz e '

'----;=========2~ Spr'ing c ons tant

3 776 lXn Di.sp' ftV rnode·

2 sean start:

Scat'l rate:

>< offsel

Y offset

Nurrber of sarnpI e S"

Avet"age count

1.609 urn lKlits:

0.996 H z L:X.:..:..::Ro:::,a:::,,,:::...: __ --'====='==!.. 0 .000 nlTl

0.000 nrn

512

2 ,52p.Tl 1CY21

F igura 7: P anel ele control para las curvas de fuerza.

Los parámetros principa les a ajustar para obtener curvas de fuerza son:

5ConsuJ te a S il asesor sobre la.'i form as en la que p uede limpiru' S IIS puotas. Una posiblidad es II ti li zar luz UV .

9

• • Ramp size: Determina la distancia en Z que el piezo osci lará a par t ir del valor de

Sean start.

• Sean start: Determina la distancia entre la punta y la muestra. Es necesario in­crementar este valor para mover la muestra más cerca de la punta, si es qlle no hay defl exión del canti lever pa ra un desplazam iento vert ical de la ml lestra , o hien disminuirlo en el ca<;o que se observe fuerte adhesión en la curva de fuerza.

Estos dos parámetros son descri tos en la ngura 8.

Á

Ramp slze

Á

Scan s tart

T

Pos ición e n equi librio

Figllra 8: La máxima distancia que se des pl azará el piezo respecto de la punta es colomnoo

Sean start a +220V (2,875¡.¿m) y Ramp size en 440V (5,746¡.¿m) .

• Sean rate: Es la razón a la que el piezo efectuará un ciclo de extensión-retracción en la dirección Z y por lo tanto defin e la razón a la que se muestra una curva de fuerza en el panel de visua lización.

• Deflection Setpoint: Defin e la defl exión de la seña l y por lo tanto la fuerza punta­muestra mantenida por el lazo de retroali mentación. El rango de este va lor es de ±10V máximo, depend iendo de la deflexión del cant ilever. Idealmente debe observar curvas de fuerza a OV, sin embargo este va lor debe ser reducido pa ra comem~ar a detectar las curvas .

Una curva de fuerza se mostrará hac;ta que act ive la oscilación del piezo. Esto se realil\a en Probe/Run Contiuous o Probe/Run Single para oscilaciones cont inuas o IIna so la oscilación respect ivamente.

Cuando ya haya pulsado cualqu iera de lac; dos opciones, Run Single o Probe/Run Contiuous deberá ver una curva de fuerza simi lar en form a a la mostrada en la fi gura 9. Si ve que la curva blanca cae hac;ta el fondo y permanece ahí, quiere decir que la punta y la muestra están pegadas. Reduzca ligeramente Sean Size, reduzca Start o lleve Se tpoint a pequeños valores negativos. Vuelva a act ivar Run Single.

La columna que se encuentra a un lado de la grá fica le ay uda rá a conocer el estado del piezo. La línea blanca que se encuentra en la parte inferior representa Scan Start

10

F igura 9: Panel de observación para las curvas de fuerza .

y la d istancia entre la..'l dos líneas blancas es Scan Size (o Ramp Size). La línea cen­t ra l Z center indica el voltaje promedio ap li cado justo a ntes de entrar a View /Force Mode/Step.

La sensitividad es lIDO de los parámetros que deben ser calibrados antes de cont inua r con la obtención de curvas de fue rza para una muestra en específico, ya que esto da rá. datos más exactos de la defl ex ión del cant ilever. La sensit ividad es igua l a la pend iente de la curva de fuerza, obtenida cuando la p llnta está en contacto con la supe rfi cie de la mllestra. Los pa..'lOS a seguir para calcula r la sensit ividad son:

1. Obtenga un a curva de fuerza, en la que pueda ver todo el rango de fu e r:¿a..'l , tanto at ract iva como repu lsiva..'l.

2. Coloque el cursor en un extremo de la línea de que se encuent ra en régimen de contacto de la cllrva.

3. De un "click" con el botón izquierdo del ratón para fijar el segmento de línea

4. Arra..'lt re e l cursor a la posición Rubber band line para lela a la parLe de contacto de la curva de fuerza.

5. Un segundo "click" causa que el sistema calcule la pendiente del segmento de línea. Coloq ue este valor en el panel de control en la parte Sensitivity

6. Otro "click" removerá el . egmento de línea de la pa ntalla.

]]

La sensit ividad debe ser calculada cada vez que el láser se ajuste sobre el cantilever. Una vez calibrado este parámetro puede continua r con la obtención de curvas de fuerza.

Es necesario que una vez que se baya terminado de trabajar con curvac¡ de fu erza utilice el icono d Disengaged para separar la muestra de la punta desde el panel de curvas de fuerza (figura 7) y no regresar a l modo de imagen ya que los pa rá metros con los que se obt ienen las curvas no son los ideales para la imagen.

Para salvar una imagen o una curva de fuerza vaya a Capture/Capture File Name y escriba el nombre que desee. El nombre ha sido registrado y pa ra cargarlo a la imagen pulse el icono de la cámara. En la pa rte inferior del panel de control verá Capture: On . Si aparece Capture: Next , vuelva a presionar el icono de la cámara y gra ban-í la imagen que e. te barriendo. La imagen se graba hac¡ta que termine de realizar un barrido . Cuando se grabe la imagen verá Capture: Done. Puede gaba r lac¡ curvas de fllerza dadas en Run Contiuous, pulsando Capture: Continous. Se grabará una serie de CIll'vas de fllerza con el nombre registrado y diferentes extensiones para cada curva . Pa ra detener Capture en este modo, vaya a Probe/Stop. Presione el icono que se encuent ra en el extremo de recho de la panta lla de contro les (OfHine). Aquí podrá hacer léU modificaciones de apa riencia qu considere necesari ac¡ sobre su imagen, y podrá realizar diferentes t ipo. de análi. is de ésta . Puedc trabajar alternat ivamente en OfHine y Real Time.

0.5. PARÁMETROS PRINCIPALES

A cont inuación se describen algunos de los parámetros más importantes en el r anel de control (para la imagen de topografía):

• Sean size: Ajusta el tamaño del á rea (XY) que se va a ba rrer.

• Aspect Ratio: Determina si en tamaño de ba rrido será clladrado (1 :1) o recta nglll a r (2:1 ,4: ] , 8: 1, 16:1 032:1.

• X Offset, Y Offset: TI'ansLada el á rea que se va a barrer a las direcciones X y Y sin cambiar el área de barrido. Esto también pllede hacerse con los comandos Zoom: y Offset

• Sean angle: Controla el ángulo respecto a l eje X de la dire ción en la que el ba rrido de l pieza e. más rápido.

• Samples/line: Indica el número de puntos o pixeles en las direcciones X y Y (128, 256 o 5]2) .

• Slow sean axis: Ha bilita desabiliLa el movimiento del piezo en la dirección ele barrido más lento (dirección Y a 0° de Scan J\ngle) .

• Proportiona.l Gain: Controla la cantidad de la señal error rrororciona l Ilsada cn el lazo de retroalimentación. Esta ganancia se ajusta de un 35 a IIn ] 00 % más a lta que La ganancia integra l (Integral Gain) .

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• Integral Gain controla la CMltidad de señal de error integrada IIsada en el cálcllla de retroalimentación. Entre más a lto sea este parámetro, la punta recorrerá mucho mejor la topografía de la muestra. Pero si es dema.,>iado a lta, se producirá rllido en el baJTido debido a las oscilaciones (esto se puede ver en Scope mode).

• Data type: Selecciona la seña l que se ve en el monitor. Para med id a.,> de topografía se eli ge Height.

• Line Direction: Selecciona la dirección en la que el barrido se cfect¡:la mfÍ.s rápido durante la adquis ición de datos: Trace (de izquierda a derecha) y Retrace (de derecha a izquierda).

• Data scale: Controla la escala vertical de la a ltura total del display y la bar ra de color sin afectar la operación del microscopio en t iempo real, solamente a fecta la expansión y contracción del color.

• Z limit: Permite que los 16 bits de los convertidores digita l a ana lógico puedan ser aplicados a un rango vertical más pequeño. Esto quiere decir que la resolución vertical de la muestra incrementa rá por lo que se podrían obsevar superficies muy suaves « 5nmRMS) o bien mejorar la resolución atómica. Por ejemplo, el pieza qlle actua lmente se usa en este microscopio, puede tener un movimiento vert ical tota l de 5,75¡.¿m con 440 V. Si reducimos Z limit a 55V, aplicando una regla de tres, se obtiene que el movimiento vertical total de la muestrgico puedan ser aplicados a 1111

rango vert ical más pequeño. Esto quiere decir que la resolución vert ical de la muestra incrementa rá por lo que se podrían obsevar superficies muy suaves « 5nmRl\IfS) o bien mejorar la resolución atómica. Por ejemplo, el pieza que ac tualmente se usa en este microscopio, puede tener un movimiento vertical total de 5,75¡.¿m con 440 V. Si reducimos Z limit a 55V, aplicando una regla de tres, se obtiene que el movi­miento vertical total de la muestrgico puedan ser aplicados a un rango verti cal más pequeño. Esto quiere decir que la resolución vert ical de la muestra incrementará por lo que se podrían obsevar superficies muy suaves « 5nmRJ\I[ S) o bien mejorar la resolución atómica. Por ejemplo, el pieza que act ua lmente se usa en este microsco­pio, puede tener un movimiento vertical total de 5,75/J,m con 440 V. Si rerlllcimos Z limit a 55V, aplicando una regla de tres, se obtiene que el movimiento verti cal total de la muestrgico puedan ser aplicados a un rango vertical más pequeño. Es­to quiere decir que la resolución verti cal de la muestra incrementará por lo que se podrían obsevar superficies muy suaves « 5nmRMS) o bien mejora r la resolución a tómica. Por ejemplo, el piezo que actualmente se usa en este microscopio, Pllede tener un movimiento vertical total de 5,75¡.¿m con 440 V. Si reducimos Z ¡imit a 55V, aplicando una regla de tres, se obt iene que el movimiento vertical total de la muest ra es de O,75¡.¿m sobre los mismos 16 bits, lo cua l resulta en un incremento de la resolución en Z. Tenga cuidado de no reducir este va lor en Z si la mllestra presenta puntos en la superficie en los que tenga a lt ura.s mayores que el valor en Z a l que se desea reducir.

• Z-center position: La escala de voltaje Z center está locali zada del lado derecho de la imagen. La barra va desde -220V ha.sta +220V (4-40V) . Esta escala representa lo que el piezo puede recorrer en el eje vertical, de manera que indica cuanto se acerca o

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a leja el piezo con respecto a la muesL ra . Se recomienda que este va lor lo ma ntenga en OY cuando tenga Data Type en High . Este valor de Z-center se cont rola IIsando Step motor en el menú Motor. Las imágenes que son obtenid a..c; en Off- line y en Real-time es tán referida..c; respecto a Z-center position de ay qlle es la mi Lae! de todo el movimiento vert ical efectuado, es decir , cllando el s istem a muestra un a imagen esta t iene cen t rados los da Los en un valor de OVo Por ejemplo si un a imagen es capturada en un va lor promedio de l OOV, IIn offset en Z de lOOV tendrá <l ile ser removido de la imagen para conserva r los datos. Ese off et de lOOV puede ser compensado en Off-line y en Real-time con los parámetros Off-line plane fit y Real-time planefit , respectivamente.

Nota: Esta pequeña guía no sustituye la lectura del manua l oficia l de l i\FM , la cll al es muy importante para el manejo apropiado del equipo.

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