inis-mf--11155 universidad nacional de la plata
TRANSCRIPT
I N I S - m f - - 1 1 1 5 5
UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS
SIMULACIÓN DIGITAL DE
VOLTAMPEROMETRIA DE
REDISOLUCION ANODICA CON
ELECTRODOS DE
PELÍCULA DE MERCURIO
JORGE F. MAGALLANES
FE DE ERRATAS
Pá gi na Donde Di ce Debe Decir
17 El esquema de la fig. II-t En el esquema que muestra
muestra que... la fig. II-3...
r = n- 1 25 V(-1) n( n).exp(-k.At
r=1 r
r=n- 1
r= 1
.{ :-k.it)r.
n)•[exp.(-k.At) r
2 3
3 2 0 / ( i . D . a ) 1/2 J/ ( -T . D . a
44 O = v.n.F/R.T = 1s a = v . n . F / ( R . T ) - 1 s - 1
A mis padres
AGRADECIMIENTOS
A la Gerencia de Procesos Químicos de la Comisión Nacional De
Energía Atómica (CNEA) : por haber facilitado la realización
de este trabaj o.
Al Dr. Dionisio Posadas, director de esta tesis : por haber alen¬
tado al desarrollo del tema y haberlo enriquecido con numerosas
d is cus iones .
Al personal de la sección de Absorción Atómica de la División Quí¬
mica Analítica de la CNEA : por los análisis realizados.
A mis compañeros de laboratorio, quienes contribuyeron de diversos
modos a la concreción de este trabajo.
Al Departamento de Información Técnica de la CNEA : por el auxilio
y colaboración en la edición de los manuscritos.
ÍNDICE
INTKúüUCCIOK
CAPITULO I: Descripción de la técnica de voitamperome-
t r ía de redisoiución anódica por barrxdo lineal de
potencial con electrodos de película de mercurio 3
A - Etapa de preconcentración. 5
B- Etapa de reposo S
C — Etapa de redisolución 9
CAPITULO II: Breve descripción de las teorías previas
sobre redisolución con barrido lineal de potencial. ..10
1- Caso de un electrodo plano de espesor infinito. ...10
2- Caso de los electrodos esféricos 13
1 - Electrodos planos de películas delgadas 14
a . Tratamiento de Se Vries y Va n Da 1 en 14
b. Tratamiento de Ga r c ía 17
4- Consideraciones sobre ios tratamientos matemáti¬
cos desarrollados 21
CAPITULO III: Introducción al método de simulación di¬
gital en electroquímica 23
1- Método de las diferencias finitas. . . * 23
2- Modelo para el cálculo de la difusión 25
a. La discretización del espacio 25
b . La discretizaci ón del ti empo 26
c. El algoritmo para la difusión 27
d. Condiciones de contorno en la superficie del
electrodo 28
3- Vista general de un modelo de simulación de expe¬
riencias electroquímicas 30
4- Otros modelos más complejos 32
- II -
i? ITULO 17: La si.3iuLlción de v.j i z. 3 ape r orne t r í a de re-
'i i :5 o 1. a c i ón en ei-ictrodoj d2 jvjLlcuia de mercarlo 3 3
1- Consideraciones 9011 erales 35
2 - Descripción del modelo 36
3- Simulación del modelo 37
A. Htapa de di rasión 37
3. Entrada-Salida 4 0
C. Parámetros iniciales 4 0
D. Evolución del proaraina para t?0 41
E . Subrutinas 4 1
F. Algunas consideraciones sobre ejecución del
programa .....41
CAPITULO. V: Resultados del modelo simulado 4 4
1- Sistemas reversibles 44
2- Sistemas cuas i - rever 3 ib 1es e irreversibles 53
CAPITULO VI: Parte experimental 60
1- Equipo utilizado 60
2 - Reactivos químicos ..............63
3- Preparación de los electrodos ...64
4- Celda de trabajo 65
5 - Descripción del modo operativo 65
6- Comparaciones teórico-experimentales . 67
A. Comparación directa 67
B. Normalización de voltamperogr ama s 68
C. Dependencia con parámetros típicos 69
6.1- Sistemas electroquímicamente reversibles 71
6.2- Barridos múltiples en sistemas reversibles. ..71
6.3- SISTEMAS IRREVERSIBLES 75
CONCLUSION 79
APÉNDICE A B2
APÉNDICE B 83
BIBLIOGRAFÍA 93
- III -
INTRODUCC ION"
la "jiianpovoafcría por red i so 1 a c i on (.inóJica o ce t r'd i ;;a )
3e o.¡rjc:er:.:.i por ser la técnica analítica de mi's alta s e i:s i bi 1 ida d
•.TI el campo do la electroquímica. En este aspecto, cuando es compa¬
rada con otros ne'todos para la determinación de vestigios (1--!) es
av -jr ta ] ada por el análisis por activación neutrónica y en ciertos
casos por ai juna técnica moderna de absorción at óm ica. Pero siempre
•'.'i'- S-JJ posible la aplicación d?i método de vo 1 t aupe r cae t r ía por re-
• ;i j."lu-':ión ;VAR) esta sera superior en sencillez instrumental y tam¬
bién operativa respecto de la activación neutrónica y a diferencia
de los otros casos el costo del instrumental es sensiblemente menor.
Debido a lo ya mencionado y a la evolución que ha sufrido
desde su comienzo, esta técnica se encuentra bastante difundida en¬
tre los especialistas en química electroanalítica.
En líneas generales ha habido un significativo avance en
tres aspectos fundamentales de la técnica.
Con respecto ai electrodo de trabajo se utilizó, en un
principie', un reservorio ("pool") de mercurio de superficie grande
V 4 ) , posteriormente se pasó a utilizar microelectrodos de gota pen¬
diente de mercurio, lo que es aun hoy de uso corriente y finalmente
se llega a la etapa actual con el advenimiento de los electrodos de
película de mercurio depositadas sobre bases electroquímicamente
i ne rtes .
La evolución en este sentido contribuyó a aumentar signifi¬
cativamente la sensibilidad del método mejorando la eficiencia de la
etapa de concentración y disminuyendo el volumen necesario de mues¬
tra.
En la faz detección e instrumentación se reemplazaron las
técnicas culombimétri cas iniciales por las de barrido de potencial
hasta alcanzar formas más sofisticadas con la utilización de las
técnicas de pulso y corriente alterna (5-7), aportando consigo una
disminución aun mayor del límite de detección debido al incremento
de la relación señal/ruido.
- 1 -
Desde ol punto de vista de su campo de aplicación se aumen¬
tó su exta r.s ion desde ei limitado ámbito de la determinación cuanti¬
tativa de cationes metálicos capaces de reducirse foraxando amalgamas
hasta abarcar Íspecies catiónicas y a ni ó nicas nuy diferentes, .-.sí
siguiendo la clasificación hecha por Brainina (3-9) se pueden dis¬
tinguir tres variantes de aplicación, a saber:
A) Iones de elementos metálicos capaces de ser reducidos elec¬
troquímicamente a su estado elemental.
B) Iones de valencia variable capaces de formar compuestos in-
solubles sobre el electrodo mediante su reducción (u oxida¬
ción) electroquímica y reacción con un reactivo agregado
" ad hoc".
C) Aniones capaces de formar compuestos insolubles con el ion
mercurioso producto de la oxidación del electrodo de mercu¬
rio.
Teniendo en cuenta todos estos casos, existe un número de
publicaciones que permiten contabilizar la determinación cuantitati¬
va del 33% de los elementos de la tabla periódica y, siempre de
acuerdo al autor citado, es previsible incrementar este porcentaje
en un 12% en el futuro.
Sin embargo cabe destacar aquí que desde el punto de vista
de la sensibilidad, sólo el primer caso reviste fundamental interés
y que en los otros, el límite de detección estará impuesto por la
insolubilidad del compuesto formado. Por otra parte el tipo de redi-
solució/i (A) es básicamente diferente desde el punto de vista fisi-
coquímico que ei de los casos restantes.
Este trabajo se referirá de ahora en adelante exclusivamen¬
te a la voltamperometría de redisolución anódica (VARA) con barrido
lineal de potencial sobre electrodos de película de mercurio a menos
que se aclare específicamente lo contrario. El vocablo inglés para
esta técnica es "stripping" con el agregado de alguna de las varian¬
tes mencionadas.
A pesar de su difusión en el campo de la química analítica,
la práctica de la VARA es conducida generalmente por conocimientos
empíricos, a esto contribuye el hecho de que la fenomenología del
- 2 -
proceso ::o es tan sencilla y varios aspectos de esti :io son cc;npi.?-
:. ¡"lOir.í comprendidos. Como se verá aas detalladamente er. s e c c i o r. e s
posteriores los desarrollos teóricos :nás rigurosos iieqari a uní oo:i-
pr-;nsión precisa de los hechos sólo para reaccior.es ••-- '. ¡ c t r oq u í rr.i c a-
mente reversibles y es dificultoso que con las técnicas na t e siát i -;a s
analíticas aplicadas hasta ahora, pueda avanzarse lo suficiente como
para incorporar en los modelos complicaciones varias, cinéticas por
ejemplo, debido a las complejidades que surgen en el desarrollo.
Este trabajo tiene como objetivo mostrar las posibilidades
del método de simulación digital (SD) explícita, desarrollado prin¬
cipalmente por Feldberg (41-42), aplicado al análisis de la VARA.
Para ello se desarrollaron modelos y modificaciones de cálculo que
permiten tratar el problema por esta vía.
El método es una extensión de la técnica de resolución de
ecuaciones diferenciales por diferencias finitas, especialmente con¬
cebido y adaptado para su aplicación a problemas electroquímicos.
A grandes rasgos posee dos características principales:
1 ) Los resultados obtenidos son siempre correlaciones entre
variables. Esto es en principio una desventaja respecto de las solu¬
ciones matemáticas analíticas las cuales permiten obtener una fun¬
ción que describe el sistema en estudio en su totalidad. Sin embargo
las soluciones analíticas de problemas complejos tales como el que
afrontamos conducen a ecuaciones integrales capaces de ser estimadas
sólo mediante métodos numéricos que obligan a interpretar el proble¬
ma también con gráficos de correlación entre variables (25-27). Los
casos en que las soluciones son desarrollos en serie adolecen del
mismo problema (28). Resumiendo, desde las soluciones obtenidas ana¬
líticamente no es posible inferir relaciones generales que permiten
comprender el comportamiento del sistema, como cuando el sistema es
sencillo y la solución también. Este es precisamente el plano de
igualdad en el cual, como se verá, el método de SD presenta ventajas
de cálculo favorables.
2) Debido al particular desarrollo del cálculo, los distintos
aspectos del problema tales como difusión, reacción electroquímica,
reacciones químicas previas o consecutivas, geometría del electrodo,
condiciones hidrodinámicas, tipo de perturbación eléctrica, etc. ,
pueden tratarse casi independientemente unos de otros de modo que es
u n a r. i r e d auciio ;.ias s i a p i o r e s o l v e r l o s d i s c m c o s c a s o s de b t e r c s
'•.adiendo :iod::i-:acior.e5 lei m o d e l o c o n -layor . s e n c i l l e z c a e la de t ; -
:i e:: jue r e s o l v e r n u e v a a í n t á t o d o el sijCiíma •;oijo en el C d s J d e l mil'—
todo analítico. Má"a interesante aun, es la posibilidad de resolver
casos que por su complejidad no pueden por añora resolverle por la
vía del calculo diferencial.
Todos los programas de este trabajo so realizaron en len¬
guaje FORTRAN IV y se procesaron en una maquina 13 H 370, aunque es
perfectamente factible utilizarlos en maquinas mucho :nís reducidas
en memoria siendo un factor mas importante la velocidad de procesa¬
miento de la maquina utilizada.
Los resultados obtenidos son comparados con los de otras
para el caso de la VñRA de reacciones electroquímicamente
les .
En algunos casos en que fue posible, y ademas considerado
•, se hicieron comparaciones experimentales de los re¬
sultados. Desgraciadamente no se han presentado pruebas experimenta¬
les de las otras teorías con los cuales hacer u :i a comparación direc¬
ta de los mismos, esto es en parte debido a las dificultades técni¬
cas para hacer comprobaciones experimentales rigurosas.
CAPITULO I
DESC R I?C IOr; 'u£ LA l'HC'.'ICA DE VOLTAMPEROMETRI A DE RED IcOLL'CIOK A N C ". 1 -
CA ?C?. BARRIDO LINEAL DE L-CTEN'OIAL CON ELECTRODOS ". S PELÍCULA JE
M E R C ü K I O
La VARA es en e s o r . c n la o u b i n a c i ó n de dos t é c n i c a s e l e c ¬
t r o q u í m i c a s que se a p l i c a n s u c e s i v a m e n t e y con un i n t e r v a l o de e s p e ¬
ra entre a m b a s .
La m a y o r í a de los i n v e s t i g a d o r e s c o i n c i d e n en d i v i d i r la
t é c n i c a en tres e t a p a s bien d i f e r e n c i a d a s e n t r e s í , e s t a s s on: p r e -
c o n c e n t r a c i ó n (o p r e - e l e c t r ó l i s i s ) , r e p o s o y re d i s o l u c i ó n .
C a d a una de e l l a s ha i n c o r p o r a d o d i f e r e n t e s v a r i a n t e s en el
curso de su desarrollo y perfeccionamiento y merecen un comentario
por separado para tener claro rr\ás tarde las condiciones selecciona¬
das en los cálculos.
A-. Etapa de precor. cent ración (o depósito o pre-electr5li
sis).
Es sencillamente una operación de electrólisis que se lleva
a cabo sobre un microe lectrodo que consiste de una película de mer¬
curio de un espesor entre 10 y 800 micrómetros aproximadamente depo¬
sitado sobre una base inerte.
El objetivo de esta etapa es producir una concentración del
analito (es decir, la especie que reviste interés analítico) pasán¬
dolo desde la solución acuosa a la fase mercurio. El aumento es
usualmente de varios órdenes de magnitud respecto de la concentra¬
ción original (véase tabla 1).
La diminuta cantidad de material que se extrae desde la fa¬
se acuosa hacia la fase mercurio sufre una concentración proporcio¬
nal a la relación de volúmenes entre ambas fases.
Si se considera una reducción del 100% del ion en solución,
tendríamos, utilizando la notación habitual:
C(H g) = Clsol) . V(sol) / V ( H g )
1 : Dependencia del factor de enriquecimiento
con •_• 1 tierap o ( R e r . 1 j
Tiempo, 3 C ( 3. ma 1 y a m a } /C ( s o 1 u c i ór. )
0,1 50 2,
1 5 0 0 2 7
1 0 4900 270
5 0 7000 1350
9 9 23 2 00 2680
Si suponemos V(sol)=5 mi y una película de Hg de 0.01 cm de
espesor y 3 mm de diámetro la relación V(sol)/V(Hg) es aproximada¬
mente 7 0 00.
Al toner una concentración de analito 7000 veces major en
la película que en la solución, cuando se efectúa el paso final de
redisolución la relación señal/ruido para la corriente faradaica ha¬
brá aumentado considerablemente respecto a la de la etapa de depósi¬
to.
Esta es la idea básica sobre la cual se fundamenta esta
técnica. Con el desarrollo actual es posible el análisis cuantitati¬
vo de analitos en concentraciones menores a los nanomoles (el límite
de detección suele ubicarse para algunos autores en los picomoles).
Se aprecia que de la eficacia de esta etapa depende sustan-
cialmente el resultado final obtenido. Para una descripción más de¬
tallada de ésta puede consultarse el tratado de Kolthoff y Elving
(2). Se limitará aquí la discusión de este punto a mencionar las va¬
riantes operativas con electrodos de película de mercurio.
Hay dos modos bien diferenciados entre sí según que se
efectúe la formación de la película previamente a la etapa de reposo
o en forma conjunta.
- 6 -
El primer modo consiste en depositar sobre la bise del
•¿ 1.2<"rodo una puiícuLi de ner cirio por e i e c t r ode pos l c i 5n deaae una
solución de cationes ;!q( II¡ o H g ( I ) con t?lectr )do de disco r o t a n r. e .
1U<JCIO -3ii retira éste de la solución y se lo sumerge i .-me d i a - ame n t-2
en la que contiene el analito para llevar a cabo la p r e con centra-
ción.
El segundo modo operativo (10) habitualmente llamado "in
situ" consiste en agregar una solución de catión mercúrico o inercu-
:"..)SÜ a li 3 o lució:", problema y efectuar los pasos de f o ría a c i orí de
película y preconeentración simultáneamente. De la comparación expe¬
rimental de ambos métodos surge que es más conveniente el segundo
porque ofrece mayor sencillez operativa y reproducib i 1 i dad de resul¬
tados; ha sido por lo tanto la práctica más divulgada (11).
Es necesario mencionar también que en la técnica "in situ"
se efectúan al menos tres depósitos y anodizaciones sucesivas y se
toma el resultado de la última (10). Si bien esta necesidad no ha
sido del todo investigada, se justifica por la mayor reproducibi ii-
dad obtenida entre un ensayo y otro ya que luego del tercer depósito
la altura de los picos permanece prácticamente constante, no siendo
así para ios dos primeros.
Hay dos aspectos que son comunes a ambos métodos de ulcera¬
ción. Uno es que en ningún caso la preconcentración se lleva acabo
en forma exaustiva sino que se deposita una fracción del analito en
solución.
Esta práctica disminuye considerablemente el tiempo de ope¬
ración y los resultados finales resultan igualmente proporcionales a
la concentración original de analito siempre que se mantengan es¬
trictamente iguales las condiciones de pre-e lectrólis is para todos
los ensayos. Debido a esto la relación de concentraciones entre las
fases mercurio y solución no alcanza valores tan grandes como los
calculados aquí cor. fines sólo estimativos (véase tabla T 1-1).
El otro aspecto se ref.are a la base inerte de], electrodo y
a la característica de la película. En un principio solían utilizar¬
se metales nobles (principalmente platino dorado) como metal base.
Esto acarrea el inconveniente de la formación de amalgamas que luego
en la etapa de redisolución produce picos adicionales y lo que es
peor aún, el metal di suelto en la película cambiará la actividad de
- 7 -
ésta y puede forjar además asociaciones metálicas con el ana lito do —
~"i::3'\o dificultando 1 .1 r odi .30 luc i ón ie oste.
Actualmente s o h a difundí d o la u t- i 1 1 2 a o ion de carbono • • í -
treo coso material bs. S Í , este tiene la característica d-j íer ;ulsi-
ca mente inerte en las condiciones de trabajo habituales, tener :xiuy
bdjd porosidad, alta conductividad eléctrica y amplio rango ie po¬
tenciales de trabajo en soluciones de ácidos minerales y bases (15).
A dü.nás de las especificaciones divulgadas por ios fabricantes
( 1 - - '• 3 ) , la literatura ¿obre sus propiedades físicas, químicas y
electroquímicas es abundante (14-21).
Sobra las características de las películas de mercurio no
hay tanto conocimiento (22-24). Las condiciones para obtener pelícu¬
las reproducibles son de fundamental importancia para los resultados
cuantitativos. Estas son muy variadas y es muy común encontrar ana
especificación determinada para cada trabajo en particular.
En esta etapa hay dos objetivos para mejorar la calidad de
los resultados, estos son: la morfología y el espesor adecuado de
las películas. Sobre el primer aspecto las conclusiones de Stulikova
(22) indican que no se pueden obtener depósitos con características
superficiales uniformes y en ningún caso se forma una película.
El límite superior (para el caso de VARA sobre películas delgadas)
estaría dado por aquel que permita la difusión lineal semi-infinita
de los -átomos de analito en el mercurio. Veremos más adelante que
este límite depende de la velocidad de barrido de potencial (VBP),
en el rango de velocidades utilizados habitualmente oscila entre
unos 100 y 800 micrómetros.
B-. Etapa de reposo.
Esta consiste en detener la rotación del electrodo y dejar
reposar un tiempo suficiente la sol . ción para alcanzar las condicio¬
nes de un sistema estacionario, es decir, uniformidad en la concen¬
tración de las especies en las fases mercurio y acuosa y flujo hi¬
drodinámico despreciable respecto al de la etapa previa.
El tiempo de espera es habitualnente entre 30" y 11 y du¬
rante este período se mantiene el potencial aplicado sobre el elec¬
trodo de trabajo.
- 8 -
asea etapa que no tiene .nucha importancia operativa in t luye
:i ;í i b Leme n t o un el modelo Ja cálculo .ie la etapa ac r ¿ A i :: o lu c _ ó" .
C-. Etapa de rsdisolución.
En este paso se aplica al electrodo de trabajo una rampa ie
potencial de sentido positivo para provocar la reoxiiaciór. d e 1 ¡r.a-
lito; mientras se mide la intensidad de la corriente en función del
tie.npo de barrido de potencial. Esta forma característica de medir
se denomina en este trabajo voi t amp e r orne t ría , co :i c o cr.a un err.e n t e con
la definición del término " vo 11 amme t ry" dada en (58) y se 'na prefe¬
rido al término castellano voitametría.
Esta rampa de potencial puede tener diferentes pendientes
(o sea diferentes VBP) y experimen taimen te se encuentra que el pico
de intensidad obtenido aumenta con la VBP. Esta evidente ventaja pa¬
ra obtener mayor sensibilidad tiene un límite impuesto, dado por la
corriente de carga capacitiva de la doble capa eléctrica la cual
también aumenta con la VBP hasta valores que impiden ver con sufi¬
ciente precisión la corriente de redisolución.
Para evitar este inconveniente es que se han desarrollado
técnicas de redisolución superponiendo a una rampa de corriente ccr-
t m u a de baja VSP una señal de corriente alterna o pulso. Estas for¬
mas de medición son mas sensibles que la primera pero debe tenerse
en cuenta en los tratamientos teóricos que la respuestas obtenidas
dependen fundamentalmente del perfil de difusión provocado por la
polarización de corriente continua.
En lo que respecta a la VARA con barrido lineal de poten¬
cial, la altura del pico de redisolución es la variable de mayor in¬
terés porque tiene una relación directa con la concentración de ana-
lito en la amalgama y ésta a su vez con la concentración de este en
la solución acuosa. Pero otras variables experimentales tales como
el ancho de altura media de pico (AAMP) y el potencial del pico de
redisolución (PPR) respecto del potencial estándar de la reacción
aportan información de interés físico-químico y analítico del sis¬
tema en cuestión.
i P I T ü L O II
B R E V E D E S C R I P C I Ó N JE L A S " E C S I A S P R E V I A S 3 O B K E R E Ü ' i ü L L ' C l O M C O N
BARRIDO LINEAL DE POTENCIAL
Se considerará en este capítulo •; x elusivamente la etapa de
redijoi'jción sin tener en cuenta las otras dos, a menos que se espe¬
cifique lo contrario.
1-. Caso de un electrodo plano de espesor infinito.
Interfaz Se considerará un modelo como el de la
| Fig.II—1. Cuando un incremento en el
j | grosor de la película no tiene influen-
Base | Fase I Fase cia en el comportamiento del sistema,
Inerte | Mercurio j Acuosa puede considerarse que la fase mercurio
j | tiene espesor infinito. Esto equivale a
considerar un modelo de difusión lineal
FIG. 11- 1 semi-infinita para la fase mercurio.
Para cumplir esta condición el espesor puede ser cualquiera
hasta alcanzar cierto valor mínimo, lo que viene expresado por:
1 > (D . t ) 1/2 2-1
Donde:
1 : espesor de la película (electrodo)
t : tiempo de polarización del electrodo
D : coeficiente de difusión de la especie que difunde
e n me rcur io.
Cálculos más rigurosos (29) para las técnicas cronoampero-
métricas y cronopotenciométri cas demuestran que este límite es más
exacto tomarlo como:
1 > 6 ( D . t ) 1/2 2-2
Si D es del orden de 1 x 1 0 ~ 5 cm/s'! y t=10 s los espesores
mayores que 0,06 cm responden a condiciones de difusión lineal semi¬
infinita.
La solución de osee aodelo es igual a la dada por Nicholson
• ahain (28), -3 :\ i r e otros :. 3 0 - • 1 ) , para una fase acuosa.
Se plantearán aquí las ecuaciones que describen al modelo /
la solución obtenida, para ¡nás detalles se remite al lector a las
referencias citadas.
En principio se trata de hallar la función C(x,t) la cual
está relacionada con el problema a través de las leyes de Fick.
la reacción que interesa es del tipo:
M ( H g ) r c *• M n + + ne~ + rHg
3Cr/3t = Dr. 3 2Cr/3x 2 3Co/3t = Do. 3 2Co/3x 2 2-a
Las condiciones iniciales y de contorno son :
Co=Co* 2-b
Cr=Cr* 2-c
Co "-Co 2-d
Cr^Ü 2-e
Do.0Co/3x = Dr. 3Cr/Jx 2-f
Co(0,t)/Cr(0,t) = exp[(nF/RT).(E-E°)j 2-g
Co y Cr son las concentraciones en el seno de la solución
y de la fase mercurio respectivamente.
La condición de contorno (f) expresa que en la interfaz el
flujo de la especie oxidada es igual al de la reducida. La condición
(g) expresa la reversibilidad nernstiana del sistema.
Aplicando le. transformación de Laplace a la ec.(a) se ob¬
tienen sendas ecuaciones integrales en función del flujo. Estas,
combinadas con la ec. de contorno (g) permite reducirlas a una única
ecuación integral cuya forma es:
t —
t —
t >
t :•
t •>
t >
0
0
0
0
0
0
; x ; x
; x
; x
; x
: X
«0
-*- «
->• a
= 0
= 0
i = n.F.A.Co /TT.Do.a.x( a>t) 2-h
Donde : A = área del electrodo
a.t = nF/RT.v.t = nF/RT. (Et - E;̂ )
v = VBP
Et = potencial en el instante t.
! VOLTAMPEROMETRIA DE UNA REACCIÓN CONTROLADA PCS DIFUSIÓN CC.M REGIME N DE DIFUSIÓN LINEAL
06r SEMIINFINITA
J 2
-200 200 n(E-E V :
FIG. 11-2. Función de corriente de Nicholson Y Shain
X(at) es una función adimensional (habitualmente llamada
función de Nicholson y Shain) que puede calcularle numéricamente a
partir de la siguiente ecuación integral (23,30-35).
dz//a.t-z = 1/[i+Y9s , ( a . t) ] 2-i
Donde : z es una variable de integración
Y = (Do/Dr ) 1/2
SaX(a.t) = e"at
6 = exp [ (nF/RT) . (Ei-E" ) ¡
2-j
2-k
Las demás variables tienen su significado usual.
La forma típica de la función x(at) d e Ia cual depende
i [ec. (h)] se puede apreciar en la fig. II-2.
Algunas características de esta función son:
- 12 -
El máximo está d e s p l a z a d o 28,5/n mV respecto del pot e n c i a l
de la reacción ín el mismo sentido que el barrido de po¬
te a c i a 1 .
b-. La curva es asimétrica, de^r-ués de pasar el máximo se apro¬
xima as intóti carnente a cero.
2-. Caso de los electrodos esféricos.
La forma acampanada de la función de corriente es típica de
los procesos de redisolución en técnicas vo1tamperorné tricas , incluso
para modelos geométricamente diferentes del anterior. Así por ejem¬
plo, para un electrodo esférico la solución del sistema puede expre¬
sarse en la forma de un término para la difusión plana más un térmi¬
no de correción por esfericidad (36-37).
Posteriores estudios (38) incluyen un término más de co¬
rrección que toma en cuenta el volumen finito del electrodo y su in¬
fluencia en la formación de amalgama. La expresión de la corriente
en un electrodo esférico es:
i = nFACr* v'Dr . a !"/TTX( CTt) + aDr/(r2a) + (3/r) ./ür/j ; 2-1
El primer término entre corchetes corresponde a la difusión
planar, el coeficiente a está relacionado con el volumen finito del
electrodo y 3 con la corrección por flujo esférico.
o = v.nF/RT
r = radio del electrodo
Se observa que la corriente es mayor que para un electrodo
plano de espesor infinito y que es inversamente proporcional a r y
a.
Los electrodos esféricos son mucho mejores que aquellos,
sin embargo tienen tambi'r. serios inconvenientes experimentales,
a saber:
a-. Es difícil reproducir exactamente el área del electrodo
entre dos experiencias diferentes.
- 13 -
b-. Debido a la necesidad de agitar durante la etapa de
depósito, ÍS frecuente el desprendimiento de la gota pendiento, per¬
diéndose definitivamente el ensayo y la muestra. Esto se trató de
evitar utilizando electrodos capilares con forma de J tal que ia go¬
ta permaneciera apoyada en lugar de pender.
c-. En los electrodos de gota formadas por un capilar hay difu¬
sión de las especies hacia el interior de este reduciendo la concen¬
tración original de la amalgama en la gota. Este inconveniente ha
tratado de evitarse suspendiendo una gota de mercurio de un : i r. J
alambre de platino dorado cuyo extremo está sellado a un tubo de vi¬
drio provisto de un contacto eléctrico en su interior. Como ya se ha
mencionado, la disolución del oro en el mercurio produce efectos
i ndes eables .
Por todos estos inconvenientes los electrodos esféricos han
tenido una existencia muy breve para la VARA y han sido reemplazados
con ventajas por los electrodos de pe].ículas delgadas.
3-. Electrodos planos de película delgada
Este tipo de electrodo marca el estado actual de ia evolu¬
ción de éstos en las técnicas de redisolición.
Por ser éste el modelo sob.-e el cual se aplicará la técnica
de simulación digital para estudiar la VARA, será tratado con mayor
detalle. Se verá cuales han sido las soluciones encontradas mediante
el método de cálculo diferencial para este caso.
A-. Tratamiento de De Vries y Van Dalen
Uno de los tratamientos más rigurosos ha sido realizado por
estos autores (25-27).
Soporte I Pelic.J Soluc.
i nerte | de Hg |
y <- 0 > X
Para una geometría como la que muestra
la fig. II-3 se plantean las siguientes
ec. de difusión:
r = D o . 3 z C O / 3 y 2
FIG. II-3 y las siguientes condiciones iniciales
y de contorno:
1 - .
o - .
c— .
d - .
'- -t =
t ?
t >
t >
t >
0
0
0
n
0
0
0
Y
X
X
< X <
> 0
- — 1
= y =
i
o
Cr = Cr
Co = '.Cr
Dr. OCr/ )x = 0
Dr. )Cr/ 'X = -Do. 'Co/ • y = j(t) = i/nFA
Co(0,t)=Cr(0,t).'-.exp(7.t)
y >• » Co = 6 .Cr *
) = exprr.F/RT. (Ei-E5 ) '
La condición (c) indica que sobre la interfaz pe 1ícui a-base
inerte el flujo de material es nulo; las condiciones ( b) , ( a ; y ( i !•
expresan la reversibilidad nernstiana para la reacción del tipo L I • •
La solución rigurosa de este sistema da como resultado una
ecuación integral la cual a su vez ha sido resuelta por el método
numérico de Huber (64). Esto significa que no es posible extraer
ninguna relación funcional sencilla entre las variables que descri¬
ben al sistema y q- e debemos contentarnos con obtener regresiones
entre dos cualesquiera de ellas. De este modo los valores de PPR,
A AMP y sus relaciones con rj, v o 1 deben obtenerse qráficamente.
En parte, esto ha sido solucionado en trábanos posteriores
de los mismos autores, pero al costo de introducir ciertas suposi¬
ciones para simplificar los cálculos. Introduciendo las siguientes
variables adimensionales:
g - . z = a . t
h-. J(at) = q(t)/Cr ./Dr.o
i-. H = 12.a/Dr
j-. Y = 6/Do/Dr
combinándolas con las ecuaciones primitivas de difusión y las de
contorno (a-f ) se obtiene una expresión algo más sencilla de la
ecuación integral. Seguidamente se introduce una importante simpli¬
ficación extraída de resultados previos que implica suponer que el
perfil de difusión de la especie reducida tiene una dependencia pa¬
rabólica con la distancia. Se obtiene así una ecuación integral en
función de variables adimensionales:
1 -exp( - at) - [exp( - at) /'K/TÍ | íatj( z ) /Vat-z dz =
= H~V2 J a tj( z) dz + /TT. J(at)/3 . 2-k 0
- 15 -
Para O ^ H K 0,25 la relación entre ésta y J ( o t) es aproxi-
•marianieii ce lineal, -sta nueva simplificación puede introducirse en la
ecuación anterior a través de la definición de una función G ( o t ¡ =
J{ *t)/í'TT y si además se desprecia el último término de la ecuación
integral se obtiene una nueva, aún mas simple.
1 -exp ( - at) - /IT. exp ( - at) / ?/TT / a tG ( z ) //ot-z dz =
= / a tG(z) dz .
Esta se puede resolver también por el método de Huber para
obtener G(ot) y at-ln(/H/T). Con los valores numéricos de esta rela¬
ción se pueden expresar relaciones funcionales entre otras variables
tales como:
ip = 1 , 1 1 57x1 06.n2.Cr*.1.v.A A 2-1
n.(Ep-E1/2) = -1,43 + 29,580 log H mV 2-m
n. b 1/2 = 7 5,53 raV 2-n
Obsérvese que G(at) es directamente proporcional al flujo
q(t) o sea a la corriente i(t) del electrodo, por lo tanto la forma
de la función G(ot) es proporcional a la del pico de redisolución
(véase fig. II-4).
De estos resultados pueden extraerse algunas conclusiones
importantes:
1-. El PPR es función del espesor del electrodo y de la VBP. Recuér¬
dese que para electrodos planos de espesor infinito el PPR es inde¬
pendiente de estas variables.
2-. El PPR siempre precede al potencial de media onda porque el
miembro derecho de la ec. (m) es siempre negativo (válido sólo para
H < 0,25).
3-. Los AAMP (obtenidos gráficamente) son menores que los de elec¬
trodos de espesor infinito. Esto implica la factibilidad de aumentar
la sensibilidad cuando hay más de un pico presente.
4-. Para las condiciones establecidas para H la ecuación (1) indica
que el máximo de corriente es directamente proporcional a la VBP.
- i fi -
Obsérvese que la condición impuesta implica trabajar con películas
á 7 bajas 73? (véase ec. i ) .
G«rt)
0,30
0,25 -
0,20 -
FIG. II-4
5-. Pasado el máximo, la corriente cae rápidamente a cero en lugar
de hacerlo en forma asintótica como en el caso de espesores infini¬
tos. Esto es debido al rápido agotamiento del material de redisolu¬
ción sobre la superficie del electrodo delgaoo. Incidentalmente esta
es la explicación fenomenol5gica de la disminución de los AAMP con
este tipo de electrodos.
Estas conclusiones señalan claramente las ventajas de los
electrodos de película delgada sobre el resto de los descriptos.
B-. Tratamiento de García E.
Este autor (39), basándose en un modelo geométrico semejan¬
te al antjrior introduce importantes modificaciones de cálculo. La
reacción analizada es: R;r!On + + ne~. El esquema de la fig. II-6
- u e s t r a 'jus su '¡tiliza u n a s o l a v a r i a b l e x p a r a la d i s t a n c i a e n
iuq.ir >i-j ;i J S •! x -i y) cerno en tíl t r a t a m i e n t o a n t e r i o r .
E l pl.ir. t í o do lio e c u a c i o n e s d e d i f u s i ó n y l a s c o n d i c i o n e s
l í m i t e y de c o n t o r n o s o n s i m i l a r e s a l a s a n t e r i o r e s :
3 C r ..' "• t = D r . 3 - C r / 5 x "-
t = 0 - 1 í x < 0 Cr = Cr - C r ' C r ' = c o n c . m e d i a de R
o> n l a aiTia i -7ama .
t > 0 x = 0 -Dr.3Cr/3x = -Do-0Co/3x = i/nFA
t > 0 x = -1 Dr . 3Cr/ 3x = 0
Utilizando la transformación de Laplace y las propiedades
del cálculo operacional obtuvo una ecuación que es función de
dCr(0,T)/dT en lugar de depender directamente de la concentración
superficial como en el tratamiento de De Vries y Van Daien.
La expresión general para la corriente es:
tn- . i/ ( nFA ) = -2 ( D r / 1 ) f t d C r { 0 , T ) /d T . íexp \ ( 2 -• - i ) •'- - - Dr ; t- T ) / ( 4 i 2 ) ' dT
El autor propone más de un método para evaluar esta ecua¬
ción cuyas soluciones siguen siendo dependientes de la derivada de
la concentración superficial de la especie reducida respecto del
t iempo•
Por otra parte, utilizando también la transformada de La-
place para ressolver las ecuaciones de difusión de las especies O y
R en un electrodo de espesor infinito llega a una relación:
* n-. YCo + Cr = YCo(0,t) + Cr(0,t) y = Y Do/Dr
la cual ya había sido obtenida por Randies (30). A partir de ésta y
la ecuación de Nernst puede obtenerse una expresión para la concen¬
tración superficial de la especie reducida.
o - . C r ( 0 , t ) = C r * . ( 1 + V ) / ¡_ 1 + 7 . e x p ( J t) '• = -; . 3
0 = exp [ (nF/RT) (Ei-Eo ) 1 = Co*/Cr*
- Ifl -
de la cual puede calcularse la derivada respecto al tiempo, cue es:
j - . jCr¡ ],t) O t -- -Cr . ( 1 + '•! ¡ . a-'exp ( : t) / : 1 + ''i exp ( it) ~
Ahora bien, en el caso de que la difusión no sea infinita,
cono en las películas delgadas, una condición de contorno del modelo
infinito debe ser cambiada, a saber:
t ? 0 x = - i D r . 3 C r / 3 x = 0
Esta expresa que para t > 0 no hay aporte de la especie R
desde la base del electrodo.
Repitiendo el razonamiento anterior, la ec. (n) queda modi-
f icada así:
a-. yco(0,t) + Cr(O,t) = Cr* •*- yCo* - r, {t , 1 ) .
donde ' (t,l) es una función de corrección que vale cero para 1 +o° y
toma un valor máximo para 1 = 0 , esta función es una medida del ago¬
tamiento de la especie en la película.
Para los fines del cálculo se 'na adimensionaiizado la fun¬
ción da corrección redefiniéndola como P(t,l) = í(t,1)/Cr . La ec.
(q) queda ahora así:
r-. Cr(0,t) + YCo(0,t) = yCo* + Cr*. ( 1-P) .
los valores límite de P son :
P = 0 para 1+°° ; P = 1-exp(-ot) para 1 = 0
obtenidos de la condición de reversibilidad en la ec. ( r ) .
Los valores que toma P entre estos límites son calculados
por el autor mediante operaciones con transformadas de Laplace y fi¬
nalmente mediante un método numérico iterativo.
Obsérvese que la ecuación (o) con la función de corrección
toma li forma:
Cr(0,t) = Cr*.(1 + 7 - P)/[i + ?.exp(ot) ] .
- 19 -
de donde puede obtenerse el valor de la derivada 3Cr(O,t)/3t. Esta
derivada puede introducirse ahora ei la ec. (m) para tener la solu¬
ción d? la corriente de redisolución an un electrodo plano de espe¬
sor no infinito.
El autor da dos expresiones finales diferentes válidas para
espesores mayores que 30 micrometros o menores que este valor.
Para el primer caso la expresión general es:
Z = 1/(nFACr*) = /cTór . [ ( 1 + >n irx ( at) - <\> ( at, 1 ) -t-A ( at, 1 ) ]
El primer término del lado derecho representa la corriente
de redisolución para un electrodo de espesor infinito, x( a t) es la
función definida por Nicholson y Shain. Las funciones f(at,1 ) y
X(at,l) son adimensionales y toman en cuenta el espesor finito del
electrodo. Ya vimos que para \{at) existen diferentes métodos de
cálculo cuyos resultados tabulados pueden encontrarse en la litera¬
tura especializada.
Tanto ij) como X requieren también métodos numéricos para ser
evaluadas pues no tienen soluciones analíticas.
La expresión para electrodos mas delgados que 30 microme¬
tros es más simple.
Los resultados de la etapa de redisolución son luego combi¬
nados con las relaciones obtenidas para la etapa de pre-e1ectrólisis
y reposo, las cuales no serán explicadas aquí por considerarse sufi¬
cientemente conocidas.
En general, las conclusiones de este trabajo son coinciden¬
tes con las del tratamiento anterior pero vale la pena remarcar tex¬
tualmente una que es diferente: "La corriente de redisolución depen¬
de del espesor del electrodo. Esta relación varía desde una casi to¬
tal independencia para electrodos de peco espesor y/o VBP bajas
{l/cK 20 um.s~ '2 ) hasta hacerse virtualmente inversamente propor¬
cional al espesor cuando este es grande y/o las VBP son elevadas
( 1 r$y 2 0 0 |im.s" /2 )j. Debe notarse claramente que aunque para electro¬
dos en que 1 /"o Í20 y m • s ~ /2 la corriente de redisolución es casi in¬
dependiente del espesor, rigurosamente no existe ningún caso real en
que la independencia sea completa. En este punto la presente teoría
difiere de las expuestas anteriormente".
CONSIDERACIONES SOBRE LOS TTATAMIENTOS MATEMÁTICOS DESARROLLADOS
Los '.rataisienros intoriorc'S a o n 'n u y útiles oara :mer;:re;ar
—. 1 coijportjniento •? •-• ". o r a L del .sistema. Más aún, dan una indicación
,:Ura para buscar La.; condiciones experimentales más convenientes.
G i n osbargo ios s i 3 t ema 3 e>:pe r im'"~ i.a 1 e s están más allá d -;
las limitaciones de los modelos. Esto explica el hecho de que no he •
ya fehacientes comprobaciones experimentales de los resultados de
1 is diferentes teorías, aunque éstas conejar den aceptablemente setrí
s í .
Hay tres hechos c o muñe s en los tratamientos matemáticos
analíticos, uno es aue en todos los casos es necesario introducir
suposiciones en el modelo tales que permitan simplificar su trata¬
miento. No se ha estimado la magnitud de la desviación que producen
estas variantes. El otro factor es que hasta ahora las soluciones
encontradas dependen siempre de un método numérico para alcanzar los
resultados finales, ios que pueden visualizarse entonces sólo como
relaciones gráficas para las variables de mayor interés.
El tercer factor a r> ••"• n c i o n a r es que todos los tratamientos
se limitan a .-.ir.alisar reacciones electroquímicamente reversibles, la
extensión a reaccione.5 más complicadas obligaría a incorporar condi¬
ciones de contorno menos sencillas que las que impone el equilibrio
nernstiano.
En ia práctica son pocas las reacciones que se comportan
reversiblemente, menos aún si se tiene en cuenta que ciertas condi¬
ciones experimentales mejoran con el aumento de la VBP y es común
trabajar a más de 100 mV/s.
En ia práctica generalmente hay presentes más de una espe¬
cie electrorreducible. Téngase en cuenta que esta técnica se aplica
principalmente al análisis de vestigios de cationes metálicos y en
el orden de los ng/ml a p g / rn 1 es sumamente difícil no codepositar
alguna impureza presente.
Si esto ocurre es muy probable que haya alguna asociación
intermetá1 ica en la amalgama (pueden también suponerse asociaciones
entre el anal i to y el mercurio o del mismo an a lito . ;itre sí).
Kozlovsky y Zebreva (40) han estudiado la formación de compuestos
- 2 1 - . .
ir. termer, á lie os en amalgamas y hacen especial referencia a su in-
: ".jeicia e r. VA R A .
~: e cedo: modos esta técnica se utiliza incluso para la
determinación múltiple de elmentos en una misma experiencia aunque
•:on muy poco o ningún fundamento teórico.
Este tipo de complicaciones cinéticas no serán específica¬
mente tratadas c-n este trabajo, sólo se pretende poner en evidencia
¿'jo 'ÍS:Ü v o ero s tipos de variantes pueden resolverse mediante S-.nu-
lación digital con sólo modificar adecuadamente el modelo aquí ex¬
puesto.
CAPITULO III
INTRODUCCIÓN AL MÉTODO DE SIMULACIÓN DIGITAL E Di S L CCT ROQU I." IC A
1-. Método de las diferencias finitas
Exist on dos tipos básicos de simulación digital ( S • ) funda-
cencidos en el método de resolución de ecuaciones diferenciales por
•i - t i r c- n c i a s finitas, estos son : la SD explícita e implícita.
Las diferencias que existen entre ambas no son significati¬
vas en cuantc a la bondad de los resultados se refiere. Existen
otras diferencias ruá s sutiles las cuales el lector puede apreciar en
(41). Tal vez la aplicación c.e un método u otro dependa más de la
familiaridad del autor con alguno de ellos que de las ventajas com¬
parativas entre ambos. Vale la pena mencionar, sin embargo, que el
número de publicaciones aplicando el método explícito es significa¬
tivamente mayor que para el implícito.
A esto último ha contribuido decididamente Feidberg (41,42,
4V , ó 3) quien ha sentado las bases del método explícito (41).
Ev. adelante, nos referiremos aquí exclusivamente ai método
explícito. Por lo tanto, es necesario revisar y comentar algunos
puntos importantes que servirán para comprender mejor las modifica¬
ciones introducidas como así también mencionar la evolución que tu¬
vieron ciertos aspectos merced a la contribución de otros investiga¬
dores (48-51).
El tratamiento matemático de la VARA mediante SD es hasta
el presente absolutamente original. Para la adaptación del cálculo
a los requerimientos especiales de esta técnica electroquímica de¬
bieron hacerse algunos desarrollos que serán explicados en el próxi¬
mo capítulo.
Se desarrollará un ejemplo demostrativo aplicando el método
de diferencias finitas que nos ahorrará mayores explicaciones para
apreciar sus resultados, beneficios y limitaciones.
Se desea evaluar la solución de la ecuación dx/dt = -k.x
cuyo resultado se conoce de antemano por integración y vale
x(t) = xi.exp(-kt) siendo xi la "condición inicial" o sea el valer
de x a t=0. La representación de la función se ve en la fig. II 1-1.
xT=Xo e -k T
3i 3 e pone la ecuación diferencial en
la forma de diferencias finitis, el va
lot: de x en los sucesivos intervalos
de tiempo será:
Ax1 = -k.xO.it
x1 - xO + íxi = x0. ( 1 -k.11) 1er. inter-
va lo .
Ax2 = -k . x 1 . At
x 2 - X!T'¡X2 = x 1 . i 1 -:..', t) =
= xO . ( 1-k.At) 2 . 2do. inter¬
valo.
x¡i = xO. ( 1 - k . A t ) . enésimo intervalo.
Ahora bien, si n• A t = t entonces xn representa el valor de
xt. La primera observación importante es que la exactitud de esta
estimación tiene mucho que ver con el incremento Jt utilizado en el
cálculo. Si se pone el resultado en la forma xn/xü = ( 1 - k . A t ) n y se
lo compara con la solución analítica se ve que
Lin ( 1 -k . " t) n -+ e xp ( -k . \ t) ¡ n y son iguales para \ t= 0 .
Observemos una tabla comparativa para distintos valores de
t y At.
k.t exp(-kt) - k . A t ) n error relativo %
k.At=.OO1 k.At=0.1 k.At=.OO1 k.At=0.1
0.01 | 0.9 9 005
0.1 | 0.90484
1. I 0.36788
0 . 9 O u 0 4
0.90479
0.36770
1 0 . | 4 . 5 4 x 1 0 " 5 | l 4 . 5 1 x 1 0 ~ 5
0 . 9 0 0 00
0 . 3 4 8 6 8
2 . 6 5 x 1 0 " 5
0.001
0.005:
0.049
0. 66
0.53
5 . 2
4 1.6
El error relativo aumenta significativamente cuando k.At pasa
desde 0,001 a 0,1. Para un mismo k.At el error relativo aumenta a
medida que k.t crece, lo que pun de explicarle .i 3 í : sea
exp(-k.At) - (1-k.At) =e
- 24 -
-k. \t)
•: e -3 -.; 1 e r r o r a b s o l u t o d e l c á l c u l o p a r a r: = 1 ,• " 2 n " es .j 1
iiismo e r r o r p a r a an n c u a l q u i e r a . Diviilierido p o r ex-i(-'<t) —
¿ x p ( tik. At) se o b t i e n e el o t r o r r e l a t i v o
r = -i - 1
S r , n - -::i.exp('<n.^t) + • ( - 1 ) r + 1 ( n ) . a x p ( r k . A t ) . ( 1 - k . '. t i -
r = 1 ~
E s t a e x p r e s i ó n t o m a d a e n v a l o r a b s o l u t o c r e c e c o n n. A d i ¬
f e r e n c i a d e l a n t e r i o r , e s t e e r r o r es p r o p i o d e l c i p o d e f u n c i ó n c a l ¬
c u l a d a y no u n a c a r a c t e r í s t i c a g e n e r a l d e l m é t o d o t a l c o m o lo e s p a ¬
r a el v a l o r de la r e l a c i ó n a d i r a e n s i o n a l k . '. t
2 - . M o d e l o p a r a e l c á l c u l o d e la d i f u s i ó n .
El proceso de difusión esta Intimamente relacionado con los
fenómenos de transporte de masa sobre el electrodo.
Para tratar esta problema (y todos los demás aspectos par¬
ciales) mediante diferencias finitas, las variables espacio y tiempo
no serán consideradas como continuas sino discretas. Se plantea un
modelo geométrico como el de la fig. III-2 para simular su comporta¬
miento.
a-. La discretizacion del espacio
El espacio ha sido dividido en capas de espesor íx, cada una
de éstas representa un "elemento de volumen". Dentro de cada elemen¬
to de volumen se considera que todas las variables dependientes del
espacio tienen un valor constante. Por eso las concentraciones
C1,C2, • • • . etc. han sido representadas con líneas horizontales den¬
tro de cada elemento.
El lugar exacto adonde la concentración tiene ese valor es
en el punto medio del elemento. La distancia desde la superficie del
electrodo hasta el enésimo elemento de volumen es x = (n-0,5). \x .
Teniendo en cuenta que lim x •>• 0 ( '.C/ '.x) = dC./dx se deduce
que un buen grado de discretizacion implica C/ x - dC/dx .
Eventualmcntc habría que hacer las mismas consideraciones
para la fase mercurio si hubiese que considerar la difusión dentro
- 25 -
Jo I electrodo. Obviamente es re es un pun»; o que será considerado •es-
T O C I J I ra e n t • ? e n o i -> r óxinio c ¿i o í ~ j 1 o .
1 2 3 U * - • - • \ \ \
' • • . \ ' - •
\ \
\\W\\N
Ax Co
1=1 1=2 1=3 l-i I=n -2 I=n-1 I = n
ELECTRODO SOLUCIÓN
F I G . I I I - 2
b-. La discretización del tiempo.
En el ejemplo desarrollado en la sección 1 se expresaron
las relaciones n. At = t , Xn = Xt . Cuando se pasa del primer inter¬
valo al segundo transcurre un At de tiempo, n pasa a ser n+1 y el
término (1-k.At) se multiplica una vez por si mismo para ser
(1-k.At)n. Cada vez que multiplicamos por esta expresión transcurre
una unidad de tiempo, en otras palabras, At es la unidad de tiempo
del modelo simulado. Esto se esquematiza en la fig III-3.
Cada ciclo de cálculo representa una unidad de tiempo, este
ciclo representa la "diferencia finita de tiempo" y nada se puedo
conocer del sistema para valores fraccionarios de At.
Del mismo modo que para el espacio, los valores apropiados de
At serán los que cumplan la condición Ac/At - dC/dt.
Si T representa el lapso de tiempo total del fenómeno simu¬
lado, T/At es el "número de ciclos de cálculo". Esto representa un
límite práctico para el cálculo, por ejemplo: simular una experien-
:ia -r/io dure 10s pretendiendo ."i preciar lo que icurre en •.si 3rd.'r.
del _ 3 recuetiría 1 0 ' ciclos de cálculo, esto sería excesivamente
largo y costoso, máxime considerando que cada ciclo puede i-clair
otros ciclos i.iteraos o largos procedimientos de cálculo.
n=0
(1-kAt)nx (1-kAt)
n = n + 1
FIG. III-3
c-. El algoritmo para la difusión.
Para simular un proceso de difusi5n en un electrodo plano
con el modelo de la fig. III-2 se expresa el flujo de la especie j
entre el iésimo y el iésimo+1 elementos de volumen según la primera
1ey de Fick:
F(j,
n i tas que da
= Dj.dC(j,x)/ áx y expresándola como d:
F(j,i) = D( j ) . ; C( j,i+ 1 )-C( j,i) ¡/Ax
En el período it la cantidad de especie que atraviesa la un.
dad de área es:
M(j,i) = it.F(j,i) = \t/ \x. D( j ) . 'c( j , i+ 1 ) -C ( j , i ) }
- 27 -
£.: tone es el cambio de concentración en ese -31 err>. e:i to Je vo¬
lumen en .2! lapso ie "lempo ',t es:
C ( j , i ) = cambio en la cantidad de especie /volumen del elemento =
= Area(i).M(j,i)-Area(i-1)-M(j,i-:)/ V(i) .
Comparando con la fig. Ill—2 se ve que el numerador de la
última expresión es el balance de masa para el elemento iési:i o.
Para el caso particular de un electrodo plano Area y V son
constantes, Area/V = 1/Ax, y reemplazando a 'A se obtiene:
AC(j,i) = At.D(j).[C(j,i+1)-2C(j,i)+C(j,i-1) T/Ax2 . [i]
Este algoritmo es válido para i?2, en el primer elemento de
volumen (i=1) hay que considerar el flujo de especies Z(j) a través
de la interfaz ¡ne tal-solución (ver fig. III-2) , esto significa re¬
emplazar el último término de la ec. M : / con lo cual:
AC(j,1) = At.D( j ) . 'c( 3 , 2) -C( j , 1 ) ]/¿>x2- Z(j).At/Ax. [2]
El tactor it.D(j!/Ax- es ¿dimensional y su valor da:ersir.r.
la estabilidad de los algoritmos : 1 . y | 2 | durante el cálculo
(41,44). Para ello se debe mantener la condición. :
0 = D(j) . At/Ax 2 < 0, 5 [ 3}
Se han obviado aquí las condiciones iniciales de contorno
(t=0) por ser éstas las mismas que las descriptas en el capítulo an¬
terior para los métodos analíticos, con la lógica adaptación para su
escritura e:; lenguajes de programación-
d-. Condiciones de contorno en la superficie del electrodo para
t > 0 .
Se describirá a modo de ejemplo el tratamiento de una
transferencia de carga heterogénea para una cupla redox simple. Para
casos más complicados que incluyan variantes tales como más de una
cupla, adsorción previa o reacciones químicas acopladas etc. se re¬
mite al lector a la literatura especializada.
Sea la siguiente reacción de electrodo: O + ne ^ * R
- 28 -
Utilizando una ecuación tipo Butler-Volmer (45-46) para
•iescribir La cinética de la reacción podemos calcular los siguientes
parámetros:
kh,£ = k h ( S.exp'-i.(nF/RT).(E-E°) \
•̂ h , b jv n , s
k h , s = l i m k h , f = 1 I m k h , b = ( S - E ° ) v 0 ( E - E c ) * 0
= C t e . de v e l o c i d a d e s t á n d a r .
Además se conocen las relaciones entre los flujos de las
e spec ies O y R
J = Jo + Jr ; | Jo | = Jr | ; Jo = k,a f .Co,s - k^ b'C r' s-
El subíndice s denota concentración en la superficie del
electrodo. En la fig. III-2 se ve que estas concentraciones sólo
pueden ser inferidas por cálculo ya que la concentración más cercana
al electrodo que se puede obtener está a una distancia de Ax/2.
De aquí en adelante el planteo del problema depende del ti¬
po de perturbación eléctrica que se aplicará; básicamente, si hay un
control potenciostático o ga1vanostático para la reacción.
Como aquí interesa la técnica voltamperometrica, en adelan¬
te se tratará el caso para control potenciostático.
Se plantean cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas:
Zo = kh fCo,s ~ kh,b' C r' s
Zo = Do.[co(1) - Co,s] /(Ax/2)
Zr = Dr.[cr(l) - Cr,s ] /(Ax/2)
Zr = -Zo
La solución del sistema para Zo eliminando Co,s y Cr,s en¬
tre las tres primeras igualdades es:
Zo = [kvj f f . Co ( 1 ) - k h í b . c r ( 1 ) ] / [ 1 + kh f.Ax/(2Do) +
+ k h ( b. Ax/(2Dr) I I 4]
- 29 -
De esta expresión general pueden extraerse otras particula¬
res para casos ñas sencillos. Por -336111010 si el proceso de transfe¬
rencia de carga es reversible, entonces k\. r-/Do ^^ 1 , k;, \,,'3r ? 51 1
ku c / k u v, - RATIO, con lo crue se obtiene: n , r • n , o
Zo = R A T I O . C o M ) - Cr( 1 )' / f RATIO. Ax/( 2Do i + ¿ x / ( 2 D r ) '
3-. Vista general de un nodelo de simulación de expetiancia-s
e 1 •: c '¿ r o q u í ra i c a s .
En los puntos antoiiote? se han descripto sólo dos de los
pasos a tener en cuenta en un proceso electroquímico. Sin embarco
quedan aún otros como son condiciones hidrodinámicas, cinética de
reacciones homogéneas acopladas a la reacción redox, adsorción, etc.
No se analizarán aquí detalladamente estos aspectos, se mostrará co¬
mo se ensamblan estos bloques parciales constituyendo el modelo que
describe al sistema.
Debe tenerse presente que lo que se simula es "el modelo"
y "no el sistema real", sólo en aquellos casos en que el sistema
real y el modelo pueden correlacionarse cuantitativamente en fcrnj
completa, el modelo "repr;>SGr¡tará" al sistema real. De aquí que le ;
1" a s u 1 t a d c s obt = r,i-!o? put-dan ser buenos o malos en la medida qut el
modelo sea suficientemente representativo del sistema real, ademas
de la nesesaria corrección de los cálculos.
Un diagrama de flujo para un modelo que tome en considera¬
ción la mayor parte de los aspectos incorporados en los fenómenos
electroquímicos sería como el de la fig III—4.
Obsérvese q-'e no se incluyen fenómenos de doble capa y
migración. Para el caso de la VARA las deducciones analíticas tampo¬
co incorporan estas consideraciones. En la práctica se buscan condi¬
ciones experimentales tales que los efectos de estos fenómenos sean
disminuidos hasta hacerse despreciables.
Otro aspecto a considerar es el de las unidades del sistema
y del modelo. Para facilitar la correlación entre el modelo y el
sistema real conviene utilizar relaciones algebraicas entre varia¬
bles tales que la magnitud obtenida sea adimensiona 1 . El valor numé¬
rico de estas relaciones es el mismo cualquiera sea el sistema de
unidades utilizado. La tabla IIT-I registra alguna de las asociacio¬
nes de variables comunmente utilizadas.
- 3 a -
Estas relaciones adimensiona1 es sirven también de vínculo
entre los dos sistemas de unidades que hay que correlacionar. Por
ejemplo ya se ha dicho que debe cumplirse la condición B = D.'.t/Ax2
< 0,5 para mantener la estabilidad del simulador. Usualmente, M r a
el simulador se toman las unidades At=1 , ix=1 y 3=0,4 con lo que
queda determinado el valor de D=0,4 en unidades del simulador.
A la inversa, en el sistema real, D viene determinado, it es calcu¬
lable como "tiempo total/Nro. de ciclos de cálculo", 3=0,4 es adi-
menstonal; es posible entonces obtener la medida de Ax en el sistema
real.
INICIALIZACION
CONDICIONES
INICIALES
T<0
CONDIC. DE CONTORNO
EN LA SUR DEL ELECTRODO
(CINÉTICA HETEROGÉNEA)
DIFUSIÓN
I CONDICIONES
HIDRODINÁMICAS
_L CINÉTICA
HOMOGÉNEA
(REACCIONES QUIM.ACOPL)
FIN DE EXPERIENCIA
SALIDA DE DATOS
USUALMENTE 1 CICLO
EQUIVALE A UNA UNI¬
DAD DE TIEMPO.
1 CICLO = 1 AT
TIEMPO =Nciclos * AT
F I G . r i r - 4
TABLA I I I - 1
? ^ Í d i a c t r o a d i : n e n 3 i o n a 1 ¡ " a r i i b b ' s a s o c i a d a s
k . t
S = ( D . t ) 1/'- / r
í D / k ) V'2 / r
(nF/RT).v.t = a.t
J / l I . D . a ) 1/2 = ( ( a . t )
Ote. de velocidad y tiempo
S : e s f e r i c i d a d , r : r a d i o d e l • : i ; c £ r o i l o
k-- c t e . d e v e l o c i d a d q u í m i c a ( 1 e r . o r d e n )
v = VBP
J : f 1 u j o e n l a s u p . d e l e l e c t r o d o ,
; (a.t j : tunc'.'jn de ;! i o h o i 3 o n y Sh.ain
4-. Otros modelos más complejos.
Algunos puntos del método de SD tuvieron signif:
lución para aplicarlo a sistemas y/o rangos de variables
res que resultan de mucho interés en electroquímica. Hay dos modifi¬
caciones hechas por otros tantos investigadores que han trascendido
por su importancia.
Una de ellas se origina en la necesidad de simular mecanis¬
mos EC cuya cte. de velocidad -juíaiic-i es grande, o sea:
Si el espesor de la capa de reacción \i= (D/k) '2 es muy pe¬
queño, el espesor de los elementos de volumen Ax también debe serlo
para apreciar la zona de interés cercana a la superficie del elec¬
trodo con suficiente precisión. Pero como el espesor de la capa de
difusión {D.t) '2 puede ser mucho más grande que y, entonces el núme¬
ro total de elementos de volumen se hace enormemente grande. Esto
causa un excesivo requerimiento de memoria y de tiempo de ejecución
en la computación tornando al método impracticable en este caso.
Joslin y Pletcher (43) diseñaron un nuevo modelo geométrico
para salvar este impedimento. En lugar de utilizar elementos de vo¬
lumen de espesor uniforme, este se va incrementando exponenci almente
a medida que crece la distancia al electrodo (véase fig. III-5). Con
esto resultan elementos de espesor delgado cerca de la interfaz y
elementos anchos lejos de «lia, los fenómenos cinético y difusivo
pueden analizarse con la precisión requerida y el número de elemen¬
tos de volumen se reduce unas diez veces respecto del que se necesi-
c a r i a c o r - , e l r . e t o d o : i á s i •: o . F o l d b e r g .' 4 \? ) s.: h a e n c a r g a d o d e o p t i -
: : . I ; - I L ' e s t ¡ : i e . i í e i i u c L j r . J j ) n u e v j . s e : ; : ^ ' . . o s .¿ 1 y o r i c m o s a p a r : : r d e
;• r i TI c i " i o s d o ; U : ' e r o r . c u ; f i n i t a s , J o s 1 i ~ y P l a t e h « r i o :". i ; i <_• r o n p o r
i r . . l O t o d o d i : - t . ; : u : a i T U O Í O Ü L Ü I I Ü ' J J O a r ¡ u u l t a t i o d n ) t i n e x a c t o s .
1234 5 6
FIG. III-5. Geometría del model;- de Jo s i i n-P la t che r .
Otro problema i.r.po r t a n t a se pii:.-. ?a .ruando se desea estu¬
diar un f i nóüie v.o que requiere una grs;i d i L~ •.; i'i ;n i na •; ion en el tiempo
para ser observado. Por ejemplo: si .se quiere analizar lo que ocurre
con el sistema después de la aplicación de un pulso de potencial, la
corriente variará tal como muestra la fig. III-6.
Para observar el fenómeno cerca de los bordes del pulso la
unidad At tendrá que ser pequeña, pero si la experiencia dura un
tiempo largo como cuando el pulso es repetitivo, el número de ciclos
de cálculo se hace muy grande.
Osteryoung (5 0) propuso la siguiente manera de resolver el
problema: analizar las zonas próximas al borde de pulso con un At
prqueño y en el instante apropiado cambiarlo por otro m veces mayor.
Su aplicación no es tan sencilla porque de la condición de estabili¬
dad 3 se ve que al disminuir At debe también disminuir áx" en la
mi.5:na proporción lo que obliga a tener que estimar los valores de
';:-. c e n *~ r -i c i o n en e s e l e n e n t o s do v o l u m e n m a s p e q u e ñ o s m e d i a n t e i n ¬
t e r p o l a c i ó n . Si m o d e l o r e s u l t ó ú t i l p a r a a p l i c a r l o a t é c n i c a s t a l e s
;_•;;:."!o ¿Jo i a r o y r x i í a de p u l s o y p u l s o d i f e r e n c i a l .
- 33 -
."%e o i u n c e m e n ce ( 5 1 ) se ha p u b l i c a d o un t r a b a j o q u í ~cnib : n
de .To TosI IiTi-Pletch Ostjryaung fu:;din¿n:a¿3 -in una
r -t <i espacio-tioíipo ambas expandidas para economizar
tiempo y menoría en casos especiales.
.iáx i:no d e
I
' I G . 111 - ó . E s <: u e :TI a de la variación de corriente en una c e 1 •;
aplicación de un pulso d^ p o t e n c i a l .
- 34 -
CAP I TV LO IV
LA SIMULACIÓN DE V^LTAMPERÜM"T3IA DE REDESÜLCCIOS EX ELECTRODOS DS
PELÍCULA DE ME KC •; RI O
1 -. CONSIDERACIONES GENERALES
Ya so ha a lacncionaJo las tres (¡tanas operativas cu as e c u-c i -
vas en que consiste la VARA.
El perfil de concentraciones de analito en la fase mercurio
como resultado de la etapa de deposición, resulta de los métodos de
cálculo diferencial (25-27,39) que es una función parabólica respec¬
to de la distancia:
Cr(x,t) = Q.t/1 + Q.l/6ür. ;3(x/l)2-1 ' U j
En el período de reposo, como la corriente se hace despre¬
ciable al detener la rotación del electrodo, los autores citados
coinciden en que luego de unos 20 s el analito alcanza una concen¬
tración uniforme en todo el espesor de la película.
García (39) hace la salvedad de que además existe acumula¬
ción adicional de material que es proporcional a la raíz cuadrada
del tiempo de reposo. Si bien la composición de la amalgama es homo¬
génea para películas delgadas como las utilizadas experimen talmente ,
no fue posible hasta ahora determinar fehacientemente la concentra¬
ción de analito en éstas por lo dificultoso que resulta conocer tan¬
to el espesor corro la morfología exacta de la película (22-24).
Además las condiciones experimentales no aseguran la reproducibili-
dad cuantitativa de la película, por esto la VARA utiliza la técnica
de adición de estándar (51-52) para obtener resultados cuantitati¬
vos trabajando sobre una misma película durante toda la determina¬
ción. El uso de curvas de calibración previas es imposible hasta el
mome n to.
Durante la electrodeposición la corriente límite se debe a
la deposición conjunta del analito y el mercurio y no es posible
discriminarlas. Además la concentración de Hg es mu c lio mayor que
la de analito y como consecuencia la misma relación se presenta para
sus respectivas corrientes límite.
ün el nodelo que se p r e s e n t a sc parte de ua e l e c t r o d o .e
:' o i í c u i a co i", z o a c e n c r a o i ó r. u r. i f o r :n e .; n tod o su e s p e s o r y 3 e •; n a I i z a
; u ros :.:• u e s t a Ü". 1.1 iH.it)3 de r e d i 3 o i u ci5n,
D E S C R I P C I Ó N DEL MO D E L O
Para la i n t e r p r e t a c i ó n del m o d e l o s e r v i r á la figura IV — 1 .
La fase a c u o s a ;-.a sido d i v i d i d a en e l e m e n t o s de v o l u m e n de e s p e s o r
¿Xe y e :\ olla el p e r f i l de c o n c e n t r a c i ó n tendrá las c a r a c t e r l s t i c i s
de la d i f u s i ó n lineal serai-infinita. En cambio la fase m e r c u r i o
( i n t e r n a ) tiene c a r a c t e r í s t i c a s de d i f u s i ó n lineal finita
( l / G f D . t ) / 2 << 1 ) . Además el ¿Xe es d e m a s i a d o g r a n d e tiara o b t e n e r
s u f i c i e n t e p r e c i s i ó n en esta fase, uno o dos e l e m e n t o s b a s t a r í a n
p a r a a b a r c a r el e s p e s o r 1.
BASE
— PELÍCULA DE Hg
| SOLUCIÓN
\\V\\J||I 1 I
-r*
1=1 1=2
Ax,
1=3 = n I=n+1
Fig.IV-1: geometría del modelo de cálculo propuesto para la VARA con
electrodos de película de mercurio.
La fase mercurio será analizada con elementos de espesor
AXo .
Si se opta por utilizar los elementos AXi para analizar
Tinbas fases el número de elementos de volumen en la fase acuosa se
i r í a l i x c e s i v a u n n t e g r a n d e , l o q u e r e d u n d a r í a e n u n i n a p r o p i a d o
.-;m-jo a e . l o c u c i ó n y m o : - . ^ r i ; d ' ; - n u e e l c á l c u l o a l j u n : i t a l l e
• •.'i1, á r i i w r a c t i j . i ü l e e s t o m é t o d o .
3-. SIMUL;,::'1-: DEL MODELO
A-. ETAPA DE DIFUSIÓN. Se analiza primero esta etapa debido a
que <ín ella se en cu entran las principales modificaciones de cálculo,
Id 3 .:ue demandar, a su vez cambios en otros pasos.
Un primer punto a resolver es el de la difusión lineal fi¬
nita en la fase mercurio. Se ha visto en el capítulo precedente que
el cambio i ••• concentración en un elemento de volumen I> 1 es:
AC(J,I) = Dj.AT/AX 2.[ C(J,1+1 )-2C(J, I)+C(J , I- 1 ) 1 =
= Dj . AT/ AX 2. [ (C( J, 1+1. ) -C( J, I) ) - (C(J,I)-C(I-1))1 Í2|
Para una especie que se consume sobre el electrodo, en la
fase solución el primer término del lado derecho de la igualdad
representa el flujo de material que ingresa por la cara derecha del
jlemento y el segundo término lo que egresa por la cara izquierda.
El primer término en este caso tiende asintóticamente a cero.
Cuando hay que considerar la difusión lineal finita en la
fase mercurio y esta posee N elementos de volumen, la condición 1í-
i,i ite en la interfaz mercurio-base inerte será:
Dj.AT/AX 2.[ C ( J , N + 1 ) - C ( J , N ) ] = 0 . [3]
Donde :j es el último elemento de la fase mercurio. Si se
hace DAj = D j . AT/AX ¿ (para el cálculo la especie A es el metal en
la amalgama) y se toma en cuenta el cambio de C con el tiempo,
C(t+At) = C(t)+AC(At), el algoritmo para el cálculo de la concen¬
tración en el último elemento de la fase mercurio queda:
CA(N,t+At) = CA(N,t) - DA. [CA(N ,t)-CA(N-1 , t) ] [4 I
En la bibliografía sobre simulación, digital en electro¬
química no se ha encontrado hasta ahora ninyún caso de tratamiento
de problemas de difusión lineal finita. Los textos que tratan espe-
- 37 -
cialmente sobre cálculos de difusión por di:
no tratan este punto específicamente.
Un segundo aspecto a considerar es la complicación
bajar con dos diferentes AX en un mismo ciclo de cálculo.
La condición de estabilidad para el algoritmo de difusión
es ? = D . AT/AX'- ^0,5 y esta debe ser válida para ambos AX.
TOP. i en do en cuenta que conviene que .3 sea próximo a 0,5 se toma:
3 = 0,4 = D.ATe/AXe2 = D.ATi/AXi2 . :L 5
:
Donde el subíndice e indica fase externa (acuosa) y el i la
interna (mercurio). Esta condición implica que si se mantiene cons¬
tante 3 y se cambia AX, necesariamente se debe cambiar AT.
Se define ahora el espesor relativo LRSL= Xe/Xi. Reorde-
r.ando la ec. 5 y considerando un mismo número de elementos de volu¬
men en ambas fases, se obtiene:
(AXe/AXi)2 = LREL2 = ATe/ATi .
Esta expresión indica la relación que debe haber entre las
unidades de tiempo una vez determinado el valor que se asignará a
LREL. El tiempo que transcurre para ambas fases es lógicamente el
mismo, pero si las unidades de tiempo son diferentes debe aumentarse
el número de ciclos de cálculo en una cantidad LREL'- en la fase
cuyo AT (ó AX) sea menor (o sea en la fase mercurio).
La fig. IV-2 muestra esquemáticamente representado en un
diagrama de flujo el cálculo del bloque de difusión.
Obsérvese que al tratar con diferentes unidades de espacio
y de tiempo para ambas fases, las unidades dependientes de estas
magnitudes como son el flujo y la concentración serán también dife¬
rentes. Por lo tanto en todos aquellos algoritmos en que figuren
unidades de ambas fases simultáneamente deben hacerse las correccio¬
nes numéricas apropiadas.
:e de corrección de
volumen con el cual se adecúan las unidades de concentración entre
- 38 -
CÁLCULOS PREVIOS ¡NIClALiZ. COND. INIC.
/CICLO DE TIEMPO ( DO 1000 \ MT = "!,MTMAX
CÁLCULOS PREVIOS AL BLOQUE DE
DIFUSIÓN
CICLO PARA DIFUSIÓN INT.
.DO960 INN = 1,!NNDIF,
DIFUSIÓN EN EL 1 e r
ELEM. DE VOLUMEN
DO 950 = 2,IMTMAX
DIFUSIÓN PAR/
DO 1200 I =1,IMT
DIFUSIÓN EXTERNA
OTROS BLOQUES
I CALC. CCMPLEM. Y ! SALIDA DE DATOS
DIFUSIÓN
£•' i g . I V -- ¿
tdses. Asimismo, e I algoritmo de cálculo de flujo en la i:itjr-
EL resto del bloque conserva la forna general de cálculo
utilizada a l
B - . ENTRA'JA-SALIDA: el nombre y significado de las variables de
entrada y salida del programa corao así también otras definidas du¬
rante el cálculo se detallan en el apéndice A.
C-. PARÁMETROS INICIALES: algunas variables adquieren su valor
al comienzo del cálculo y permanecen constantes durante el resto de
la ejecución del programa. Se describen a continuación las operacio¬
nes de mayor interés.
C1-. Transformación de ios coeficientes de difusión a unidades
del .modelo simulado (0^4 para el máximo DA).
C2-. Cálculo de los coeficientes- que relacionan las unidades del
sistií?.'. real con las del modelo. Por ejemplo FACESP y FACTIM para
las unidades de espacio y tiempo respectivamente:
FACTIM = s/AT = | VSTOP-VSTART | /( j DV | .MBREAK ) [7]
FACESP = cm/AX = [ DAr . 11 / ( D A . TT ) ] 1/2 = ( D Ar . F ACT I M/D A ) 1-72 í s ]
Donde NBREAK= | VSTOP-VSTART | /DELTAV es el número de ciclos
de tiempo por ciclo de potencial. DAr y DA son los coeficientes de
difusión de la especie A en unidades del sistema real y del modelo
respectivamente, tt y TT representan el tiempo total de polarización
del electrodo para los dos sistemas de unidades.
Debe tenerse en cuenta que para ciertas variables del
cálculo puede resultar incómodo tener que introducirlas en el pro¬
grama con las unidades del modelo simulado porque éstas no resultan
familiares. Por ejemplo, los valores de k\A s están expresados en
cm/ s para el sistema real y en AT/Ax para el modelo simulado, siendo
•-• 1 valor numérico diferente para cada caso. Para evitar las incomo¬
didades de este tipo se definen variables adimensionales que resul-
- 40 -
;en Je una relación algebraica con otras constantes del s i Ó t e m a ,
JSÍ , deuidj a que Las primeras conservan su valor numérico -j a c a
cual.iuiir sistema de unidades la conversión de un si.;t;j¡a en otro se
hace automáticamente. Para el ejemplo expuesto se d -finió una cons¬
tante de velocidad normalizada kv, s n
-'h,s,n = kh# s//(nF/RT) .v.D
Otras constantes de este tipo se detallan en el apéndice ¡\.
C3-. Una canción más de este bloque es cargar los elemt ítos de
volumen de ambas fases con el valor de las concentraciones a t=0.
D-. EVOLUCIÓN DEL PROGRAMA PARA t>0 : dentro de este bloque se
calcula primero el potencial correspondiente ai tiempo T (o lo que
es lo mismo, en el ciclo MT) y el número de elementos de volumen in¬
volucrados hasta ese instante (es decir la región del espacio per¬
turbada hasta ese instante) a saber:
IMT = Gv'0/4 . MT Nro. de elementos en la fase acuosa.
IMTINM = LREL.IMT ídem, para la fase mercurio.
De acuerdo a lo establecido previamente en el punto A se
calcula luego el valor del flujo en la interfaz y el efecto de la
difusión en ambas fases.
El valor del flujo calculado es en realidad el promedio de
los resultados obtenidos en el tiempo MT y MT-1. Como ya se ha di¬
cho, el verdadero valor de las variables discretizadas tiende al del
valor medio del intervalo.
E-. SUBRUTINAS: Las subrutinas con sus nombres, función y argu¬
mentos de entrada-salida se describen en la tabla T VI-1, la sub ruti¬
na de cálculo de área de pico fue utilizada sólo ocasionalmente y
tomada de las Subrutinas Científicas FORTRAN IBM
F-. A1GUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EJECUCIÓN DEL PROGRAMA: el
programa principal como así también las subrutinas se programaron en
lenguaje FORTRAN IV, un listado completo de estos se da en el apén¬
dice B .
_ 4
Tabla VI- 1 : Subrutinas del programa principal,
NOMBRE FUNCIÓN (CALCULO) ARG. DE ENTRADA ARG. DE 3ALI3A
WMEDIO Anchos de altura
med ia de picos .
Ve ctor intens.,
valor máximo,
vector base,
valor inic. y
final de abcisa.
fincho medio del
pico de intons.
PLOTER Gráfico del
pico.
Ve ctor Z, vec¬
tor pote nc ia 1 ,
Nro. de curvas.
;ráfico Z vs. E-E'
QF
gráfica.
Vector intens., Area del pico.
Nro.de puntos.
El tiempo de ejecución para resolver una experiencia depen¬
de del valor dado a LREL, esto es consecuencia directa del número de
ciclos de cálculo para la difusión interna el cual depende de LREL^.
£n la práctica esto significa que el tiempo de ejecución es mayor
cuanto mas delgada es la película del electrodo.
Si bien el factor mencionado es el determinante principal
del tiempo de ejecución, hay otros cuyo incremento también produce
un efecto similar, estos son:| VSTOP-VSTART| , 1/DV, 1/DELTAV, NHCYC.
Como ejemplo, para la simulación de una experiencia con las
siguientes características: DELTAV=0,001 V, VSTOP-VSTART=0,4 V,
DV=0,02 mV/s, LREL= 4 y NHCYC=1 el tiempo de ejecución fue de 17 s.
compilando con FORTRAN H grado de optimización 2 en una máquina
IBM/3 70-158.
El requerimiento de memoria para computar las operaciones
de los elementos de volumen es, por su parte, proporcional a la raíz
cuadrada del número de ciclos de tiempo de modo que está afectada
por las mismas variables ya mencionadas, pero con una influencia
mucho menor. Para el ejemplo anterior la memoria requerida fue de 84
K .
- 42 -
Teniendo en cuenta estas consideraciones este programa per-
::i:á si.uular experiencias para películas de un osp---jcr mayor rue
2 0 urn. Debajo de este valor el -iempo de ejecución comienza a ir.cre-
".L'r.tarsij significativamente, esto no hace imposible la e j ecu:.-ion d-ji
programa pero lo torna :nenos práctico y más costoso. Ya se ha seña¬
lado anteriormente que experimentalmente no se pueden obtener pelí¬
culas muy delgadas porque lo qu-2 en realidad se obtisne es una dis¬
tribución de mi croesferas de mercurio que ocupan una fracción del
área total del electrodo, aunque sus áreas sumadas se aproximan mu¬
cho -i 1 área geométrica de asee ( 2 2 ) .
CAPITULO
RESULTADOS DEL MODELO SIMULADO
SISTEMAS REVERSIBLES
Se entiende con esta condición que la reacción electroquí¬
mica está controlada únicamente por difusión, o sea: respecto >ie la
velocidad de reacción heterogénea se cumple que k n g•t rr (D.t) '2
( 46) .
Este es el único caso para el que pueden confrontarse los
resultados obtenidos con aquellos que provienen de desarrollos mate¬
máticos analíticos. Esto se hace específicamente con las dos teorías
expuestas en el capítulo II.
La fig. V- 1 es la representación de la función
2(max)=i(max)/n.F.A.Cr Vs. 1 para una VBP v=25,7 mV/s, (a=v.n.F/R.T=
1s . Estas condiciones fueron elegidas solamente debido a que allí
se pueden reunir datos originales de los principales trabajos cita¬
dos (25-27,39).
Se observa que el valor límite lim(l-»-co) Zmax=0,0014 cm/s es
coindente para los tres métodos de cálculo. Aunque para los resulta¬
dos obtenidos por simulación, este valor se alcanza as intóti camante
recién para 800 IÍDI, para los otros dos métodos se aproxima a dicho
valor en los 200 pm; las asíntotas se mantienen aproximadamente pa¬
ralelas entre sí.
Cualitativamente se observan tres zonas bien definidas para
los tres métodos comparados:
a-. Una zona lineal que tiende a pasar por el origen de coorde¬
nada s .
b-. Una zona plana más a'iá de los 100 iim adonde Zmax (o imax)
es prácticamente independiente del espesor.
c-. Una zona de transición entre la parte a y b.
En la zona (a) los datos obtenidos por simulación coinciden
mejor con aquellos obtenidos por García.
E
LU
Q
o
CIA
ce o LÜ
O
ÍES
ce
LÜ Q
X
<4_
TR
A
LU \— LO LU
•
CD O CNJ
CD CD
[S/UJO] oi x XVNZ
FIG. V- 1
- 45 -
La f i. g . '.'-J es li r o pr e s e n t a c J. Sr, jo jaax •.";. v ~ a r i .:,.'•;-
rentes v,:! ;rjs üe 1. Esta forma :;ab::iial -:e r e p r e s e n z a r ios rjjal-
t a d o s de las CiurÍJs tiene i a siguiente ntorpretació-, física: ruan¬
do i es grana'3 el -ilectrodo tiende a comportarse como en un regimen
de difusión lineal s e m i - i n t i r. i t. a (DLSI ) , por lo tan"; la r e s :; u •. •.-. t a
de imax ;; s lineal respecto de /"v"; o lo que es lo ,31.531o, es una
parábola de eje v con vértice en el origen de coordenadas. /V medi¬
da que disminuye el espesor 1, el comportamiento se aproxima caía
v;-;: más al de una película delgada y la respuesta de imax (o Smax'
se ha c e lineal en f u nc i ó n de v.
100 150
V[mV/seg]
F i g . v-2
Las curvas de la figura se obtuvieron por simulación y el
coeficiente de regresión parabólica para 1=200 'jci es 0,99999 el que
refleja la relación explicada al principio. La curva 1=20 um tiende
a ser una recta•
Debido a que un determinado espesor de electrodo puede com¬
portarse como una película delgada para una dada velocidad de barri¬
do o como un espesor infinito para velocidades mucho mayores, depen-
- 46 -
-i i.-- r\ d G - : S Í -o í e 1 _¡ r e l j ü i ó r , I i > -i < q u o ! ( D . t ) -''̂ ; r e s u l t a i r. c.:nv •'; -
• -:':-\ r.-i •.ac.-r •:e;>r'-'¿i-;ujc:one3 :• n ¿ u n c i ó n d e l ¿ s n e s o : 1 t^i.ia .!•.'• ^ n
f o r n a a b s o l u t a . 3o p r e f i e r e a q u í r e f e r i r el e s p e s o r i a q u e l a u e r e —
p r o s e n i J u n a c o n d i c i ó n dt
está considerando".
DLSI "para la velocidad de barrido que se
Dadas las relaciones
LKE 1 „ = 6(D.tt) 1/2 tt = (Ef-Ei)/v
E f y Ei son los respectivos valores final e inicial de la
V5?. So ve que 1/LREL es directamente proporcional a 1 porque l.-o es
constante para una determinada velocidad de barrido.
3 •-
ro O X
NI 2 -
1 -
50 100 v í m V j
F i g . V-3a
- 47 -
La conveniencia :e usar --s pesor os relativos en las repr-B-
; O . T . . I ; L ^.'Ü!1! :::;• :<.• i I c O:3P,J r a r la r i •.:. '."-.. .?.;• :i 1 a ;3 í i. .7 • V - ja y V - 3 b .
"~i. n u i s "T'i..1 l.i ;'í;i;'ri :;iístr¡ u n a ¡eri.-: ¡o c u r v a s q u e ;.d5'.í ie ~ .i -
r á b o l a s .i r-?ct.is, I .i 7-i.i ras'j'.:.i u n í f i:nilia c.o p a r á b o l a s y la 7-21;
u r, a f i ;r. i I i a Je r o c t a s . ^ s t •> s i g n i f i c a , ,-. a b 1 a n J o o n t é r m i n o 3 d a o s o e -
.1 o r r -± 1 a t i v o , q u o la r o 1 a c i. ó n o ". t r i> i n t e n s i d a d de p i c o y ' ".' s e r á I i -
:i o .! 1 c u a l q u i e r a sea e ] e s p e s o r a b s o l u t o .i t» 1 ; l e c t r c vi o .
10 15
F i q . V - 3 b
E s t e t i p o de r e p r e s e n t a c i ó n e i n t e r p r e t a c i ó n no ha s i d o
u t i l i z a d o h a s t a a h o r a en la l i t e r a t u r a s o b r e la V A R A .
La c o n v e n i e n c i a d e u t i l i z a r e s p e s o r e s r e l a t i v o s se m u e s t r a
t a m b i é n en la f i g . V - 4 . L o s AAI'.P r e p r e s e n t a d o s en f u n c i ó n de l / L R E l
s o n i n d e p e n d i e n t e s de la v e l o c i d a d de b a r r i d o , al m e n o s p a r a la 2 0 n a
e n s a y a d a . L a s c u r v a s p a r a v = 2 5 , 7 y 100 m V / s (que e .i el r a n g o m á s
u s u a l de t r a b a j o ) c o i n c i d e n e x a c t a m e n t e .
.. o . i -i y J E a :\ '.i a p . : e s v a i i i ' •_• s ..'. J - o s o t r o s • ¡ o .s r j : o r « ¿
'a '.'. a i: .- r \;;; a : :spav.ici';:i d i r j o t . i . i d u C Í b L 3 3 r e s u l ¿ d ' . o ~ •.: 1 ¿ ".
.Jbli!;jo:\íi; o :i " r e s í ; J a r c i a d a v a l o r e s : o A A M P -> a r •J I - 1 0 0
;iiixi.jj a l v a l o r <: e d i f u s i ó n :; e n 1 - i n f i n i ~ a s e g ú n s u ••; : • r o p i o
: i d o s ) .i\: 152 ~iV , De Vr i e s y V a n D a l e n d a n un v a l 01 i..-.:.; - -
iV . '¿n la f i g u r a V - 4 so o b s e r v a :;ue el v a l o r l í m i t e de A A M P
' or ¿jLinu 1 a c iór. es de 2 2 4 mV .
10
ia. V-4. ki r- e n cm/s. La curva inferior corresponde a los s u -n / o
t •.-' ¡n a ::, r e v e r :j i b 1 o s .
La f iy. V-5 es la repisscntación cío ¡max Vb. 1/ L A E L ca.'u
arias VUP, so observan en olla dos zonas bien diferenciadas: una
- 4 0 -
p i ; r . d i e n r ¿ n u y - s i t a q u e t i e n d e a p a s a r p o r e i o r i g e n d e e o o r d e n a -
y l a o t r a u n a i i e s e t a q u e a p a r e c e p a r a / a l o r e s d e 1 ' I J ' . E I . ? ' - ' / ' •
Fig . v en .TIV/ s .
Los resultados do. la-? fijS. '."-4 y V-5 p e r r.\ i r. -. :i Jo:i-,ir •:" »
zona óptima ,1e o¡:;ísores de película para trabajar ..-xus r i :¡ie :'. - a 1 :ue r.-
te. Para ello se deben Lo nor en cuenta dos factores: por un lado e..
de desear la intensidad de pico más alta posible, lo que corresponde
a la zona de meseta en la fig. V - 5 , que además evitará que los pe¬
queños cambios en la reproducibilidad del espesor introduzcan gran¬
des desviaciones en los resultados de i;r.ax dispersando los d a t o s . La
otra condición de desear es que los AAMP sean mínimos lo que hace
más fácil la resolución de picos en el análisis de más de un. compo¬
nente. Combinando ambos requerimentos se puede estimar que los va¬
lores óptimos de LREL están entre 6 y 10.
Las figs. V-6 (a) y (b) muestran la variación de la posi¬
ción del máximo de intensidad (Ep) en función do v y 1/LREL. La po¬
sición de Ep es independiente de la VBP como cabe esperar para una
reacción electroquímicamente reversible.
El pico se corre hacia potenciales catódicos a modi.ia que
el electrodo es más delgado. Este corrimiento no es significative
mientras LREL se mantenga entre 1 y 7, pero varía r á;: i .1 a:.ie:; •_ e p . r -a
valores mayores hasta alcanzar valores negativos ros¡'--cto del poten-
- 50 -
s t .-i n d a r • 1 •_' eacción. 1st:; e s c u -\ lit a t i v a n e n t ; c o i n c i
ti:n^;os -, o r las ouras r. e c r I a s •
20
40 05
20
-20
(b)
. 2 3 4 5 i/LSEL
(a)
100 150 200
'l s |
f L CJ ,
G a r c í a r e p r e s e n t a e l c o r r i m i e n t o E t • o n f u n . : i J -. ;1 o
- i ; i q ( 1 , / o ) y n o a r r i b a a u n a f u n c i ó n e x p l í c i t a p r . r i h a c e r c o m p a r a ¬
c i o n e s d i r e c t a s , m i e n t r a s q u e l o : ; r e s u l t a d o s d e D e V r i e s Y V a n D a l e n
3<>r. e x p r e s u d o a e n í o r i n a : ¡ i á í i c a . S i n < ? m b a i - r j n . i l q u n a s c o m p a r a c i o n e s
c u a n t i t a t i v a s p m . ' d u n h a c e r s e e x ; . : - y , r i . : o . ^ ' . ¿ I I L - i o s g r á f i c o s v a l o r e s
p a r t i c u 1 a r c -j c o i . ' i O s o n : e l v ,j i o r n •'. .'•: i. :r, n I : c o r r i m i e n t o E p - E 1.-, e l v a 1 o r
m i r i . n o d e l e s p e s o r p a r í e l b o - ' e > i e l i m e s e t a d<> l a a i r v i r ; . , v r . 1
v e l e s p e s o r n a r i K p - E l - , - 0 . E s t a s c o m p a r a c i o n e s s e m u e s t r a n e n l a
t a b l a T V - 1 .
Pji'.i c o m p a r a r L o s r e s a l t a d o s d e e s t o s a u t o r e s h a y q u e r e l a -
L--¡ -L : u ; o ie ;)•:' Vri.'j La M l a c i ó ^ .;nr.ru v H -- I.í j / ü r ) ' - J-_-r i .-. i d a
1 / L R E L -= : !í . ( K T / :it ) / 3 6 ( Z f - E i ) : l/2
í'jnciór. - i o <] ( L . / _' ) u t i l i z a d a p o r G a r c í a y 1,/LREL se r e -
*:-. a :i a s i :
1 / L K E L = ( 1/6 ) . " 0/( n f / R T ) . D. ( E t - E i ) 1 1/-
H a c i e n d o la s u s t i t u c i ó n de H en 1 se ve n u e l o s s e g u n d o s
rri i e r.ib r o s de aaibi'o e x p r e s i o n e s s o n i d é n t i c o s .
TABLA TV-1
P a r á m e t r o I García De V r i e s S i m u l a c i ó n U n i d a d
1 p a r a 1 í rn i t e
d e la m e s e t a . 0.16
:9 ±
0.16 1 / L R E .5
1 par a
E p - E i/2 = 0 . 0.042 0.04 0.04 1/LREL
Se mencionará ahora un método que permitiría determinar el
espesor de película mediante la propia técnica de redisolución, aun¬
que no se han hecho pruebas experimentales para confirmar estos re¬
sultados .
Es conocida desde hace tiempo (59-60) la relación que exis¬
te entre la intensidad de pico (ip¡ y el número de electrones (n)
intercambiados en la reacción, para un regimen de DLSI. De esa rela¬
ción sur ye que el valor del cociente ip(n1)/ip(n2) es una función de
n1 y n 2 exclusivamente,
i. p ( n 1 ) / i p ( n 2 ! ••= ( n 1 / ¡i 2 ) 3/;
A iluta, si. el IÍS[)L"IUI' d e l e l e c t r o d o es tal q u e no r e s p o n d e a
un r é g i m e n D L S I e s t e c o c i e n t e p o d r í a c a m b i a r en f u n c i ó n del espesor"
el electrodo, 2
•••; 1- 3Híroaer.r í a
orcionai i " - .
hecho .se conoce por las soiucicn
e redisoluc^ón que para ,.; 1 ü : u :
:; ?.n a 1 í r. icas de
". • 0 i- • - ?ro-
La rig. 7-7 ir,a;3tra esta relación en función del ^s;;;sor
relativo para los cocientes n=1/n = 2 y i = 2/n=3. Se observa que par.:
LREL^I (regimen DLSI) el cociente ip{n)/ip(n+l) coincide e x a c U n c n t e
con los valores previstos por las teorías analíticas (indicados con
la i í n •_• a horizontal) y para valores grandes de LREL { 1 "- ) ±os co¬
cientes tienden a 0,25 = { 1 /2 ) ? y 0,44 = (2/3)-'. De la medida de
ip(n1)/ip(n2¡ para dos reacciones reversibles puede jbtenerse el va¬
lor del espesor relativo con ayuda del gráfico.
0.6
(2/3)3/2
0.5
Q3
0.2 10 20 30 LREL
F i g V-7
2-. SISTEMAS CUASIRREVERS II3LES E IRREVERSIBLES
Una reacción de electrodo donde1 una especie amalgamada M
p.isa a la solución como ion M n se generaliza coin o:
M(¡:g
- 53 -
Si o i. j t i ~ Ü .i •B •: o n s i d o r a ravursiblí o irreversible seqú.n. sea
li víiooi.nj .:-.-; í:íus:Jí! o la de la r-i acción •¡etero^éneJ la c:i;)i
•.:e ce i .ni na :i te :o 1 i velocidad de la reacción. Sstos conceptos 30
üJijplar. ":i li :ni.;ma foí'id que los considera Delahay i-'iíj.i . Iste a u t o :
reseña lis d 1 ir •; >-. :i c i a s ^xiscentes entrj ios dos ::-ro ie procesos
parí el caso de un rSginán D L 31•
Es i'e esperar que haya a su vez grandes diferencias (de r.e-
chc las ha y «xperimenta unen te) cuando se comparen con un régimen de
difusión lineal finita.
600 (-
> E CL
200 -
0
1: LREL=1 2--LREL=10 3-LREL=2O
FIG. V-ü
Ya se ha mencionado que las teorías matemáticas analíticas
no han resuelto este caso. Se ha encontrado un sólo trabajo teórico
- 54 -
4ue desarrolla un itiétodo matemático analítico para VARA de reaccio¬
nes irreversibles ;53)*. Este no trata el rncdeLo propuesto en ror;r.a
rigurosa y a partir de ana solución anterior (54) para expresar la
concentración de la amalgama en función del tiempo y de una expre¬
sión tipo Batlar-Volner arriba a una ecuación integral que luego re¬
suelve numéricamente. También se da una solución simplificada que es
válida en condiciones más restringidas:
jj_. 1 ̂ /D r <9 , a¿ = a. z . F.v/(R.T). El modelo no toma en cuenta la
geometría del sistema y las coinpr obac i o ne s experimentales se hacen
con un electrodo de película de mercurio depositada sobre una base
de plata lo cual tiene el inconveniente, como los autores mencionan,
de que el espesor cambia con el tiempo debido a la difusión del mer¬
curio y a la formación de compuestos intermetálicos entre la plata y
los metales depositados. Una comparación relativa a los sistemas
reversibles no fue hecha.
1.0
a.
0.5
«, LREL = 20
x LREL = 10
o LREL=1
0 7 -log khs
F I G . V-0
* En este trabajo se menciona otro anterior (55) sobre el mismo teaa,
pero se trata de reacciones reversibles seguidas por compiejaciOn
(mecanismo tipo E C ) .
- 55 -
0.5
. LREL=20
A LREL=10
o LREL=1
6 -log khs
FIG. V-10
Se mostrarán aquí los resultados obtenidos por simulación
para éstos sistemas.
En primer lugar se observa en la fig.V-G que el pasaje des¬
de sistemas reversibles a irreversibles se produce paulatinamente
desde un valor de kh =0,01 hacia valores mas pequeños. Se ve tam¬
bién que este comportamiento, que coincide cuantitativamente con el
observado para vo1tauperornetría y polarografía de corriente conti¬
nua, es el mismo para cualquier valor de espesor relativo.
Cuando se compara esta figura con la fig.V-bb, se nota que
mientras para los sistemas reversibles existe un límite máximo para
el corrimiento del pico de alrededor de 30 mV, para los irreversi¬
bles el corrimiento depende fuertemente de k^ o y puede ser más de
un orden de magnitud.
El comportamiento de ip y del AAMP se aprecian en las figs.
V - 9 y V-10 respectivamente. En ellas se lia representado el cociente
- 56 -
entre estas variables experimentales y su valor respecto de Los
sistemas reversibles en función de -log k̂ ~ • La f o r ~. a sigmoidea
invertida de escás curvas ha sido utilizada or, otras técnicas volíam-
pero métricas y polarográficas para la determinación cuantitativa da
la constante k̂ _ (56-57). El rango útil para la V'.Rñ va desde
0^015 hasta 0,035 cm/s aproximadamente. Obsérvese que las curvas ¿on
más sensibles (mayor salto para 1J relación ip, i/ip, f ) cuanto rr.ás
delgado es el electrodo.
La variación del AAMP en función del espesor relativo tiene
la mis:na forma que para reacciones reversibles pero crece en valor
absoluto a medida que la reacción es más irreversible (fig. V-4). La
resolución de los picos para el análisis de múltiples elementos se
verá comprometida por esta limitación aunque utilizando películas
muy delgadas el AAMP puede reducirse a más de la mitad de su valor
respecto al del regimen DLSI. Sin embargo nunca se alcanzará un va¬
lor límite tan pequeño como para sistemas reversibles.
A través de observación directa de la forma de los picos
pueden resumirse algunas conclusiones sobre la influencia de a
(fig.V-11) y kin _ ( f i g . V -12). A medida que a aumenta, la altura del
pico baja en la pequeña proporción d.; un 14 4 para un rango entre 0,4
y 0^8 . El potencial del pico es prácticamente constante y se corre
catódicaaente apenas 2 mV cuando se alcanzan los valores extremos
0^3 y 0,8 . El AAMP aumenta paulatinamente hasta alcanzar un 2 5% más
en el rango señalado anteriormente.
El efecto más pronunciado de k¡-,íS sobre los picos de re¬
disolución es la posición del máximo el cual puede correrse unos 260
raV en sentido anódico cuando kh(S varía entre 1x1 0~2 y 1x1 0"5 cm/s
para LREL=20. Si la película es más gruesa el efecto es aún más pro¬
nunciado, 280 mV para LREL=10, y luego continúa creciendo mucho más
lentamente hasta alcanzar el régimen DLSI.
Para el mismo rango de valores de k̂ s la variación
del AAMP es de un 25% y la de ip un 28%.
- 57 -
1.2 -
CO O
X
"i" o
INI
-0.200 -0.104 0.004 0.100 0.196 E-E°[V]
Fig. V-11
« = » a = 0 , 2 , i a = 0 , 4 , o a = 0 , 5 , A a = 0 , 6 , • a = 0 , 8 ,
- 58 -
12 x 10
1.08x10 -
096x10 h
0.84x10 -
0.72x10 -M
O -3 5 0.60x10 •z.
0.48 x 10 -
0.36x10 -
024 x 10
012x10
(NJ O
o (X>
o o
CD (NI
O O
o CO
o o
o --r ,— CD
CD CD (Ni
CD
CD (X> (Nl
CD
CD 0 0
n CD
O O L O ( 3
E-E< [V]
F ig . V-12
1
2
3
4
k h
k h
k h
k h
, s
, s ~
, s
/ S
1 x 1
1 x 1
1 x1
1 x 1
0 "
0 "
0 "
0 "
¿
3
't
5
cm/s
»
••
••
- 59 -
:APITÜLO VI
PARTE EXPERIMENTAL
1-. EQUIPO UTILIZADO: el instrumental para las pruebas experimenta¬
les fue el siguiente:
Polarógrafo PAR modelo 174A.
Registrador X-Y Omnigraphic modelo 2000.
Memoria digital Physical Data modele 513A.
Generador de funciones Wavetek.
Osciloscopio B&K.
Multímetro digital Keitley.
Generador de función diente de sierra.
Motor rotatorio sincrónico Sargent.
La disposición de los equipos se muestra en la fig. VI-1.
Generador de •funciones (Pulso)
TRI6ER
Generador de funcio'n diente de sierra.
V
Multímetro
Motor
Polarografo P.A.R.
O
Osciloscopio
Memoria digital Registrador X-Y
Electrodos
Celda
Fig. VI-1
Descripción y función del instrumental
- 60 -
Poiar'^yraf o : el '.Tiodeio 174A cuenta ¿sen claim en te •„'. e tres
partes, La e le c t r orné t r i c a que mide e 1 potencial del electrodo de re-
í o r e n c u , la de detección de la corriente del electrodo ie trabado y
la potenciostática.
Un os quema general del diseño electrónico 'le ;ste tipo de
equipos está descripta en (6 1) y el detalle puede verse en ios ma¬
nuales d é l o s fabricantes.
SI potenciostato aplica al electrodo de trabajo una suma de
tensiones :
a. Tensiones internas fijas impuestas manualmente.
b. Rampas de potencial internas que varían entre 0, 1 mV/s y
500 inV/s con amplitudes fijas de 0,75, 1/5 ó 3 V.
c. Señales de potencial externas provenientes de otros
e quipos.
a. Los rangos de variación de la pendiente de la rampa de
potencial son por pasos fijos y no continuamente varia¬
bles .
b. Las amplitudes del barrido de potencial adolecen del
mismo problema con el agravante que sólo hay tres valo¬
res para elegir.
c. La aplicación de la rampa no puede hacerse en forma re¬
petitiva para obtener barridos múltiples.
d. El disparo del barrido es manual e impide sincronizarlo
con otros equipos.
Por todas estas razones se decidió aplicar la rampa de
barrido de potencial externamente mediante un generador de diente de
3 i o r r J .
- 61 -
R E G I S T R A D O R X - Y . Esc e es un r e g i s t r a d o r c o n v e n c i o n a l c u y o s
c a n a l e s de entr JC.I p u e d e n c o n e c t a r s e d i r e c t a m e n t e a la s a l i d a iel
p n l a r ó g r i í o para ' e n r e s e n t a r la i n t e n s i d a d y el p o t e n c i a l . Sin em¬
b a r g o , c u a n d o es n e c e s a r i o t r a b a j a r con a l t a s v e l o c i d a d e s 'le b a r r i d a
• \ s i s t e m a m e c á n i c o no es c a p a z de r e p r o d u c i r sin d e f o r m a c i o n e s las
s e ñ a l e s a él a p l i c a d a s . Por lo tanto se i n t e r c a l ó e n t r e el p o i a r ó -
g r a f o y el r e g i s t r a d o r una m e m o r i a d i g i t a l c a p a z de r e g i s t r a r e l e c ¬
t r ó n i c a m e n t e la señal y luego reproduci'.la a una v e l o c i d a d api'-;u .'.J
p a r a el r e g i s t r a d o r .
M E M O R I A D I G I T A L . Este e q u i p o c o n s t a b á s i c a m e n t e de tr a s
s e c c i o n e s : la e n t r a d a que c o n v i e r t e la s e ñ a l anal'- jica a forma d i g i ¬
t a l ; la m e m o r i a p r o p i a m e n t e d i c h a que c o n s t a de 4 0 9 6 r e g i s t r o s de 10
b i t s y que p u e d e u t i l i z a r s e en f o r m a d i v i d i d a (2043 r e g i s t r o s p o r
c a n a l ) o a s i g n a r s e c o m p l e t a a un c a n a l ú n i c a m e n t e ; y f i n a l m e n t e la
s a l i d a que p u e d e ser d i g i t a l o c o n v e r t i d a n u e v a m e n t e a f o r m a a n a l ó ¬
g i c a .
A d e m á s p o s e e dos b a s e s de t i e m p o p a r a r e g i s t r a r y/o r e p r o ¬
d u c i r la s e ñ a l a v e l o c i d a d e s c o n v e n i e n t e s . El r a n g o de t i e m p o p a r a
e s t a f u n c i ó n va de 10 u s a 1000 s p a r a los 4096 r e g i s t r o s .
El inicio del r e g i s t r o p u e d e c o m a n d a r s e con una s e ñ a l de
d i s p a r o .
La señal a n a l ó g i c a de s a l i d a p u e d e r e p r o d u c i r s e en f o r m a
r e p e t i t i v a p a r a ser m o s t r a d a en un o s c i l o s c o p i o o e x t r a e r s e l e n t a ¬
m e n t e p a r a ser r e p r e s e n t a d a en un r e g i s t r a d o r .
G E N E R A D O R DE F U N C I O N E S . O p e r a e n t r e 0,001 Hz y 5 M H z con
v a r i a s f o r m a s de o n d a s y p u l s o s p e r o no g e n e r a d i e n t e s de s i e r r a .
Se puede disparar manualmente o mediante señal externa y puede ge¬
nerar un único ciclo o trabajar en forma repetitiva.
Para estas exoeriencias se uti. lizó corno generador de pulsos
de onda cuadrada para comandar al generador de dientes de sierra.
OSCILOSCOPIO. Es de dos canales. Se utilizó para visualizar
las formas de ondas grabada:; en la memoria digital antes de volcar¬
las al registrador X-Y.
- 62 -
.•iULT L M E T RC DIGITAL, Se conectó a la salida del sumador del
;'!tencic-statu del poiarSgraío para medir los potenciales inicial y
i l:iai del barrido.
.•ENSi-W ?'.";::. ":E !-"'NCÍOM DIENTE Dh" SIERRA, "ue :o:ist ruido espe¬
cial :" o n t i :;a r i es r. j t r iba] o •_• básicamente es un m t í q r •-: ó o r . Con-" se
v ••.• •.; n 1 a (i-.j. '.'1-1 al integrar un pulr.o rectangular 3 e u atiene :n;¡
:" iapd iie :\>!: e ,-; o .:. a 1 . El período de integración arranca con el í I a P. ••: •:
: r ̂ ••-. ral i e 1 p u 1 so y t e r T. i n a c o n el fia P. C O de cola retorn a n do en ese
instante al potencial ie entrada y r.ui n t e n i é n do 1 o hasta la aparición
de ir. nuevo pulso.
El a n c .i o del ~ u 1 s o controla el periodo i e la señal (el
tiempo total leí bar n a o de potencial sobre el electrodo de traba¬
jo) .
ja pendiente de la rampa se establece manualmente aplicando
una tensión de entrada constante al integrador. Esta puede hacerse
negativa o positiva según la polaridad de la tensión aplicada. Las
tensiones de alimentación de 115 V se tomaron de la salida auxiliar
u'jo posee el p o 1 _i r 6 g r a í o .
••'OTO i-". :-'JT;>TORIO SINCRÓNICO. Se utilizaron para rotar el
electrodo y son de velocidades finas de 500 v 1000 P.PM.
2 - . REACTIVOS n ij I M I C O S
Los ácidos minerales utilizados fueron de grado electróni¬
co. En algunos pocos casos se utilizaron ácidos de calidad p.a.
Las soluciones de cationes metálicos en su gran mayoría
fueron preparadas disolviendo los metales correspondientes en ácidos
pérelorico o nítrico, en el último caso la solución era llevada a
sequedad y luego tomada y evaporada varias veces con ácido p e r c l ó r i -
co, final ¡TI ente era liavada a volumen con una solución del mismo áci¬
do.
Como electrolito soporte ;;e utilizó perclorato de sodio de
calidad p.a. rj i n posterior purificación.
- 63 -
La elección del anión perclorato como contraión del catión
y corno electrolito soporte se debió a su baja capacidad de formar
asociaciones en solución acuosa.
Las 3 o i a.; '.one s s e prepararon con agua trici estila da, !. í o i i -
timas ios destilaciones ;;e hicieron en un bidest ilador de cuarzo.
3-. PREPARACIÓN DE LOS ELECTRODOS.
Para su construcción se utilizaron varillas de carbon vi¬
treo marca Tokai Electrode (Japón) grado GC-A especial para uso
analítico ( 1 3 ) . Las varillitas de 3 mm do diámetro se cortaron en
trozos de 1 es de longitud aproximadamente. Estos trozos se sellaron
duntro de un tubo de vidrio de 6 mm de diámetro externo y de unos
20 cm de longitud, cuidando que el extremo interno quedara libre del
cemento para hacer contacto eléctrico.
El conjunto sellado se frenteó sobre una piedra esmeril í i -
ri T. insta visualizar la superficie del carbón, vitreo. Luego se centi-
'.uó el pulido haciendo rotar el electrodo sobre esmeriles cada v e :
•'. ". • fiioj .-JU-: 3.' Movían t r a n s ve r sa Irne n t e en forma continua para evi¬
ta:' 1 ¡ f c r ..:a c i ó TÍ de e ::. ; -: í j s c o n c '• n t r i c a T . Este paso concluía con e .3 -
mír lies NT o. 600.
El pulido final "a espejo" se hizo rotando el electrodo so¬
bre una platina rotatoria especial para pulido que se unta con pasta
de diamante de tamaño promedio de partícula de 6 micrones (META3: de
EUE1ILER Ltd. U . S . A . ) .
Una v e : lavado, se carga el tubo de vidrio con mercurio y
el extremo de un alambre de platino sumergido en é1 sirve cié contac¬
to ex '- e r no .
Finalmente se lo somete a un ciclado de potencial repetiti¬
vo con una onda triangular de 0,1 Hz de frecuencia. El ciclado entre
+ 1 y -1 V se mantiene hasta obtener vo 1 t ampe r o tj r a;ua s cíclicos r e pro¬
ducible s, este período no es fijo y puede durar una o varias horas.
E s t e proceso confiere mayor r e p r o du c i b i 1 i d a d y sensibilidad
al elec t r < > r¡ o f a r a la a o I L C a c i '• n ;i e 1 a tic n i c a .
- 64 -
4.- CELDA DE TRABAJO
La celda, do una capacidad de 2 5 mi, cuenta con tres
; 1 :?•.; t rodos . Además del electrodo de trabado ya descripto posee un
electrodo auxiliar de alambre de platino y un electrodo de referen¬
cia Je cal OÍT. el saturado. Este último está encerrado ¡;n una c anisa de
vidrio ;uyo extremo inferior es de vidrio sinter izado. La camisa se
llena con solución de trabajo y evita la difusión de KC1 desde el
L C ; ::acLa el nano de la solución.
La tapa de la celda tiene perforaciones para permitir la
inserción de ios e l e c t r o d o s , de un tubo :;ara purgar el oxígeno d i -
suelto mediante una corriente de nitrógeno y otro con tapa para in¬
troducir reactivos.
El nitrógeno gaseoso se pasa por un reductor de oxígeno re¬
sidual y por un burbujeador que contiene electrólito soporte para
h u m e d e c e r l o antes de entrar en la celda y evitar evaporación de
agua en esta.
5-. DESCRIPCIÓN DEL MODO OPERATIVO
Una vez seleccionada la VBP para la experiencia y el rango
de barrido de potencial se calcula el tiempo requerido para estas
c o n d i c i o n e s . Este tiempo es el ancho de pulso de onda cuadrada que
se impone al generador de funciones.
Con el control de pendiente del generador de diente de sie¬
rra se ajusta la amplitud del barrido de p o t e n c i a l , cuyo extremo se
mide con un instrumento para medir tensiones de picos (en este caso
la altura del diente de s i e r r a ) .
El potencial inicial se ajusta con el p o l a r ó g r a f o .
Para calibrar las escalas del gráfico resultante se aplica
la señal sobre una resistencia de precisión de 10 K y se registra
la intensidad obtenida con la memoria digital.
En todos los casos el comienzo del barrido i o potencial :se
inicia mediante una señal de disparo dci generador de funciones. Es¬
te, al iniciarse el pulso, dispara simultáneamente al generador de
- 65 -
i" a in pa y al registro de la memoria digital. Un a vez terminado es ce
ú i ti no :ie vuelca el contenido de la menor i,i al registrador. Tomo la
tensión y 1-3 resistencia so:; conocidas, la rampa sirvo de calibra-
c i. '¡ r. de ios e i e c d o 1 gráfico.
La celda una vez armada se conecta a los t e v.~. i na 1 e S del ¡io-
1 a r 5 g r i i o y se carga con la solución de trabajo. 3t pasa u n a o o -
r rio n te lie nitrógeno de pureza "cuatro bandas" durante 15' lo cual
eÜ imprescindible ejando se hace la e 1 ectrodeposición "in situ".
Luego se m a r. t i e n e la corriente d e nitrógeno por sobr e la su p e r f i : i j
de la solución sin que se produzca turbulencia sobre esta.
La solución de trabajo contiene el electrólito soporte
( N a C 1 0 4 0,5 M ) , H g + + {adicionado como Hg(C10t)i para formar la
película de mercurio y el analito a ensayar en concentración del or¬
den de 10~°M» Esta concentración es muy superior a la de los tra¬
bajos analíticos corrientes con esta técnica, pero el objetivo aquí
es alcanzar una precisión sufici nte para corroborar cuantitativa¬
mente los resultados obtenidos p•" " cálculo.
Di.; ran te la etapa de e 1 e c t r od epo s i c i ór. ol electrodo se rota
J 3 3'J .u'i-i. El tiempo de deposición varía entre 3' y 30' según el es¬
pesor deseado de la película. Ceno asta es una variable difícil de
controlar, la mayoría de las veces se prefirió mantener constante
el tiempo de depósito y estudiar las variables en función de la VBP.
La etapa de reposo comienza al interrumpirse la rotación
del electrodo para alcanzar las condiciones de un régimen estaciona¬
rio. Esta etapa dura 30" y el potencial se mantiene aplicado durante
este p e r í o d o ,
A continuación se dispara el generador de pulsos y se i n i -
cía el barrido de potencial del mismo modo que para el ensayo de ca-
1 i b r a c i ó n .
L a s e c u e n c i a e l e c t r o d e p o s i c i o n - r e p o s o - b a r r i d o a n ó d i c o s e
r e p i t e t r e s v e c e s y s e t o m a l a t e r c e r l e c t u r a c o m o d e f i n i t i v a . E s t e
t e r c e r b a r r i d o p u e d e s e r ú n i c o o r e p e t i t i v o s e g ú n e l o b j e t i v o d e \L
e x p e r i e n c i a .
C a d a v e z q u e se e s t i m ó el e s p e s o r do la p e l í c u l a , dospu-'s
d e la e x p e r i e n c i a el e l e c t r o d o era r e t i r a d o de la s o l u c i ó n , e n j u a q a -
- 66 -
•so- y luejo j ume .- ••:_ i -io -,u ¿xtrosio en 2 U 0 :. 1 do 'ic- io :i : ; : i. ; •; o o n c-̂ •. : r J-
Jo. !í L' t. i joi jcLoa d o a t 1 q u o rn á 3 los p o s toil ."> r o s 1 a v a d o s s-i r e u r-, '. a n
e :: ar .jdti'd: ¿¿ 1 1 ~.l y 1 u e a o so deterr.injbi 1 l co no e n r r a c i ó r. do Hq
;or íbsorció" atoa; j ; . ":: aigui'.oG C J ¿ O S fue posibb: d-íternninar Lam¬
bió n Lii ;ontjnii!o J.̂ i:iaiito pov esta vía.
Los electrodos de caroono vitreo no fueron a r -• c t i-.-.o s e :i sus
o a r d c t o r í s t i c a s _;oi" este ataque químico.
D e :•?;:• i ? s de c a i: a experiencia el electrodo os despojado i o la
película anterior í r o t a nd o suavemente su s u n e r f i c i e con papel de
filtro o "tissue".
6-. COM? ARACIONES TEORICO-EXPEK!ME NT ALES
A-. Comparación directa.
Para realizar una comparación d i r e c t-3 entre ios resultados
del modelo con los obtenidos experimentalmente es necesario introdu¬
cir on el primero los parámetros característicos del sistema, los
'ÍÜ'J d-}j-):: ser c.i.ccidos a priori, talís como: coeficientes de difu¬
sión del anal: to or. el mercurio y en la solución, potencial redox de
la reacción, oonsc-inte de velocidad de ésta, etc., y lo que es más
dificultoso el espesor de la película de Merjurio y la concentración
de analito en ella. Si todos los parámetros fueran conocidos la com¬
paración directa de los voltamperogramas permitiría corroborar la
exactitud de los calculus apreciando las formas de los gráficos ex¬
perimental y calculado.
De los parámetros mencionados no hay dificultades en obte¬
ner de la literatura D, E , k^ s e imponer otros propios de la ex-
perii'ncia talos como V3P, potenciales de trabajo, etc. La mayor di¬
ficultad yace en conocer 1 y Cr con la precisión suficiente; nótese
que el número de moles totales de analito en la amalgama es del or¬
den de 0,5 nanomolas. "ara analizar tales cantidades de material se
requerirían quizás métodos tales como la activación neutrónica o ra-
d i o t r a z a d o r •_• s .
En c u a n t o a la d e t e r m i n a c i ó n d e l e s p e s o r d e p e l í c u l a t a n -
IJIÓII lia y d i f i c u l t a d e s . En p r i m e r l u g a r e l m e r c u r . . - se d e p o s i t a s i ¬
m u l t á n e a m e n t e a l a n a l i t o . P o d r í a p e n s a r s e e n c a l c u l a r e l e s p e s o r r e -
- G7 -
3ui;mt;e on tí r ni i n o s ..i e la cantidad de electricidaa utilizai i.; Juran¬
te la etapa do depósito. Sin embargo en la práctica esta decermi.ia-
c i 'i n no es sencilla, en partí; debido -i ir» complejidad de los: proce¬
sos ¡lie ocurren dura uto 1 i etapa de depósito tales corno el hecho iit
-I lio en til primer paso no se forme una película sino núcleos, que el
a na 1 i to se deposita sobre estos núcleos, ijue durante las sucesivas
anodizacior.es hay una disolución parcial del a n a l u o y puede haberla
también del mercurio, que en las deposiciones sucesivas varían r e 1 .¡ -
tivimente e n t r e sí las corrientes límites del analito y del mercurio
debido il agotamiento de las especias y a la composición vari a b1e
-el electrodo, etc.
Los intentos realizados en este sentido, por las razones
e x p u e s t a s , no arrojan valores comparables. Obsérvense los resultados
reunidos en la tabla VI-1 adonde se contrasta el producto Cr.l obte¬
nido desde el análisis de ios depósitos sobre el electrodo mediante
espectroscopia ¿e absorción atómica y aquellos obtenidos desde expe¬
riencias de redisolución aplicando la ecuación Llj del capítulo II
sección 3. Dicha ecuación se puede poner en la forma:
l.Cr = (ip/v) . ; 1/í 1, 1 1 57x1 a;-.n--.A) • .
Para los casos marcados con asterisco en la tabla los vale¬
res da i o / v se tOi-iO ron. de las pendientes de los gráficos i n v s .
v. Cuando se indican las VBP es que las medidas se efectuaron sobre
experiencias individuales.
El hecho de que se haya trabajado con diferentes tiempos de
ore-electrólisis implica que cada una de esas series tienen diferen¬
tes espesores 1 .
Obsérvese que sólo en el caso del Cd se obtuvieron coinci¬
dencias satisfactorias; para el resto de los casos aparece una nota¬
ble diferencia probablemente debido a algún error sistemático dada
la tendencia de este.
De lo anterior surqo que hay muchas dificultades para poder
llevar a cabo una comparación directa entre voltamperogramas calcu¬
lados y experimentales.
B - . Normalización ¡lo vo 1 t a m ne r o g r am a s .
Otra forma de comparación, para lo cual no se necesita po-
- 68 -
seer una información tan detallada y precisa del sistema es ~ •• J r 7. a i i -
zar las alturas de los vo i t amp e r o g r a a,\ s . Como i = p. . F . A . C r . :C deberá
ser i / i m a x •= Z / " m a x ; ios gráficos así obtenidos pueden ccapir ;r.5 c-
directamente. E .5 z a comparación, sin ser tan rigurosa tiene aún
validez porque las formas de o n d a 'i o son siempre semejantes sino • 1 u e
varían en simetría y pendientes de crecimiento y decrecimiento .: e ••, £ ,\
el espesor de película y velocidad de barrido. Lni "acias" ue e s c. a .-
formas de onda se muestra en un trabado de De Vrics y V¿i; :)ai:::
( 2 5 ) . Una comparición del tipo men ció na do se muestra en la fig.Vl-2.
TA3LA VI-1
E 3 p e c i e Calculado I Determinado
¡no i/cm • m o 1 / c m '
tiempo de
pre-e lee.
Pb
Cd
?b
1 0 0
50
1 0 0
50
2 0
1 00
50
20
rnV/:
3 . 9 8x1
0.076
4.98x1
8.19
3.00
1.17x1
9.35x1
1.09x1
1.05
7.10x1
9.35
1-9
1- 7
3 . 7
8 . 2
1 . 6
1 . 6
1 . 4
8 . 1
5. 2
7x1 0
6
0x1 0
0
6
1
2
1.86
2 . 56
7 . 8
3 . 1
0
3
3 0"
1 0
C-. Dependencia con parámetros típicos.
Una segunda posibilidad para comparar los resultados teóri¬
cos y experimentales surge de lo siguiente:
Existen parámetros fácilmente in edibles que caracterizan a
las ondas voltamperométricas como son la altura del pico, su posi¬
ción, el área y el AAMP que se pueden correlacionar con otras varia¬
bles experimentales tales como la velocidad de barrido, el número de
barrido, el espesor de película, etc. Este tipo de correlaciones
también ha sido hecha con los resultados obtenidos por métodos ,ma-
- 69 -
l í r i c o s de c á l c u l o y r e s u l t a ¡21 m é t o d o ".ás ser.ciiio p a r a e s t u d i a r
1 a .s r e l a c i o n e s ¡in t r e v a r i a b l e s , p r e d i c h a s p o r la t e o r í a .
2 i -
10
18
26 U
42
; -459 I -386 j -314 | E Vs. ECS [mV] -496 -423 -350 -278
Fig.VI-2. Comparación de voltamperoq ramas de redisolución de Pb,
normalizados. Cond. experiin.: pot. de deposición^püt . inicial de
barrido=-ü,7507 va. ECS, tiempo de depósito 30", tiempo de reposo
30", V2P-27, jómV/s. Solución: IICI 0,5M, Hq" :,12x10""M,
P b + + 3,0 0x10 /M.
- 70 -
o t r ce u :. :TII C.IP.Ü ;I U .- •.•;7'Í:1.;:JÍ.IJÜ
: u e i c á ¡ : ¡ i o o ••: ;•> .. -i, • :: 3 .; •_• .J 1 .: r .• I a c '. •:. I
VA KA cor. Í V . Í ' . H - U 1 I J d o i i J i a . ; . Kvsiil :..id'j:3 o xp ••: r i ;n>M, ti a 1 e s de o ;
. • • ; j ; ' . i i : . : i ' V - . i l ' ! ü i ( 2 / 1 ) • ' • ' ' " -..! , .̂ 2 •( i > 1 :: ' ^ i l ' : i . i o - v ; r. •-:: i n e .-. v. a 1 i a
'- , ¡ -• ) . 1 3 t o • ; o i i p o ; " ; j r i i ' ! : i t n o "i e l :) r • • v i .3 t : ; ; ; : i ; r l o s i ; 3 a 1 i :! ' i •>.-; J i : r •> n : -
.-: J:~, ; ; o r 3 Í . ? . u l a c i ' ' ' r i . v l a s s i) 1 u c : . j r . . . - o . • - . ¡ ' . L Í I C Í J : a i ; • j p o r " a : ' ; í . - i ( 3 -1 í
y D o V r i o s y V a n Dal~:r. ( 2 5 ) ; u n •.• 1 ¡ c : : ^ ! i i o i ' i ' . . - • •• ; : . ' ; ; , j i- : i a y o r r a o
L O ! J T . . N i n r j u i M ' l o l o s ú l t i m o s a u r n i - ' í - . ; . i p t • j • • ' n r n •;.- r : ^ a l : i ü i ' ^ • > ; p o -
l i a o n t a l i j s a l v o a ¿. 'O •: t o .
•j • 2 - • 3 a r r i i i o s 'A ü 1 1 i p I o 3 o r> s i s t •? m a s r í v o r . ; i ' j 1 o s
Co:;u p r u e b a do la po z e :•. -.: i i 1 i>ia a • i o 1 c 11 c u 1 o por s i.r.u i .~¿ c i ón
i r. t o r o s a b a •; a c j r a 1 j u :i a c o r r o b c r a c i ó n o >: ;> o r i :;• t: ii t •". 1 i: a s p e c t o a las
p :: •'; \1 i j¡: i o r. os del c o ;n :!or*.a.'.iicnto d o 1 s i í t e n s c >i a :Í d o so a p l i c a n i; .irri-
dos s u c o s i vo o.
La o!_>:; J rv J C ion do las o n d a s s u c o s ivas os un f e n ó m e n o b i e n
•JO n o c i d o y ha sido eu p a c í f i c a m e n t e mu n c l o n a d o p a r a el caso de la r e -
'-¡ i 3 o 1 u c ion c a t ó d i c a do h a 1 o -j tiraros :".i o ¡: c u r i o s o s ( 5 2 ) . Allí ni i s in o s e
s e n c i o n a la d i f i c u l t a d do i n t e r p r e t a r los r e s u l t a d o s lo c u a l no ha
s i d o r e a l i z a d o por n in (juno de los d e s a r r o l l o s t e ó r i c o s a n t e r i o r e s .
Si b i o n ol s i s t e m a do p e l í c u l a s do ha lo y e ¡íu i:o es d i s t i n t o al de las
p e l í c u l a s de a m a l g a m a los r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a l e s son s e m e j a n t e s .
Las f i g u r a s V I - 4 y V I - 5 m u e s t r a n r e s p e c t i v a m e n t e los r e s u l ¬
t a d o s e x p e r i m e n t a l e s y t e ó r i c o s . Se nota en a m b o s c a s o s q u e ol p r i ¬
m o r b.jrridu os muy p a r t i c u l a r , lo quo es o b v i o , d e b i d o a que la c o ¬
r r i e n t e c a t ó d i c a do o l e c t r o d e p o s i c i o n es nula en esto c a s o . C u a n d o
una red i s o i u c i o n ya ha sido llevada a c a b o , al r e t o r n a r el p o t e n c i a l
a su v a l o r i n i c i a l L O p r o d u c e una r e d u c c i ó n del m a t e r i a l r e d i s u e l t o
q u e esta aún corea do la s u p e r f i c i e del e l e c t r o d o d a n d o lugar a una
c o r r i e n t e c a t ó d i c a i n i c i a l que va d i s m i n u y e n d o a m e d i d a q u e el p o ¬
t e n c i a l so a c e r c a n u e v a m e n t e al de r o d i s o l u c i ó n .
T a m b i é n i m p o r t a el h e c h o de quo on o 1 e s t a d o i n i c i a l el
s í n t o m a tionc un p e r f i l <i c c o r. c o n t r ¿i c i o n e s c o n s t a n t e en las f a s e s
m e r c u r i o y a c u o s a , on c a m b i o para loa b a r r i d o s p o s t e r i o r e s al p r i m e -
200 ,L
50 100 150 v[mv/seg]
Fig. Vl-3: Resultados experimentales para la relación ip vs. VBP.
Los tiempos de pre-e1ectr5 1 isis y reposo son iguales para
Cd y Ti.
- 72 -
to -ÍS t o s p e r f i l e s =jn ruriC-LOr.es .iüpeiidiántoj Je la d i s t a n c i a a la
_ n T; e r £ a z , d e l n u m e r o de b a r r i d o y '- - l a s c o n <i i c i o i e s ex p -J r i :n e a f . U s
i m p u e s t a s t a l e s c o m o los p o t e n c i a l e s i n i c i a l e s y '•'Li i n v e r s i ó n i e i
b a r r i d o y la V B ?.
F i g . V l - 4 : r e d i s o l u c i o n de C d . B a r r i d o s m u l t i p l e s s u c e s i v o s . L o s n ú ¬
m e r o s i n d i c a n el nu'nero do b e r r i d o .
El c á l c u l o de e s t o s p e r f i l e s no i m p l i c a ;; ir. a u n a d i f i c u l t a d
a d i c i o n a l d e s d e el p u n t o do v i s t a de la s i m u l a c i ó n , e n c a n b i o so
- 73 -
torna una complejidad insalvaole hasta el momento para los métodos
analíticos.
-4.0
-02 -0.1 0.0 01 t-
Fig.Vl-5: Simulación de barridos múltiples sucesivos.O 1er. barrido,
• 2do. barrido,A 3er. barrido, A 4to.barrido, na 5to.
barrido.
En las figuras puede observarse una buena coincidencia
teórico-experimental respecto del orden de las líneas de base antes
y después del pico según el número de barrido.
Los resultados simulados indican además que el potencial
del pico no cambia con los sucesivos barridos; en cuanto al AAMP, es¬
te es un poco más ancho para el primer barrido y luego permanece
prácticamente constante, lo cual también es observado experimental-
men te. Es difícil establecer una ley general para interpretar la
disminución de la altura de pico con los sucesivos barridos porque
esta dependerá de los potenciales inicial y final de la rampa entre
otras variables o sea que depende de las particulares condiciones
experimentales elegidas.
- 74 -
un un i Tr. o :; t o iio co r r e 1 a c i o n a r '_a s •. 1 " \; *" i G de p i c o o o :: ••• 1
j a :: r : 11 o j e e:~: e c .1 3 r -3 < j:: e ó s '".: o o e a j u s t; a n a u r. a L ¿ y i j j c;-
i - a . N D d o n d e : i = i n t e n a i 1 a < I < i e i T I C Ü
M = :i ti r.! o r o d e h a r rid o
a y b , p u r á::' f'tros d ¡; J • u j t J .
L o s .j r .1 f i c u s de In i (In ',L par.i l i s t e : ; u l t a d n s c a l c u l a d o : ; ¡
v s . I:-. 'I .jfl nao.;:riii e ;i la iL^. V I - • . C c n C-XL ^ pe ion d"l pri-'.ior b a ¬
r r i d o t o d o s l o s d o m a s se a l i n e a n coi.Ti.'Ctiiatnt1. P a r a v= •! 0, 1 !5 m\'/s e l
r e s u l t a d o e x p •i r i m c n ta 1 m u e s t r a q u e el nri¡nnr ¡¿unto ca>^ b a s t a n t e m á s
a b a j o de la r e c t a m i e n t r a s q u e en el r e s u l t a d o s i m u l a d o e s t e se e n ¬
c u e n t r a t a m b i é n a l i n e a d o . Si so s i m u l a u n a e x p e r i e n c i a c o n ol d o b l e
d e V B P ( m e n o r e s p e s o r r e l a t i v o ) el r e s u l t a d o se p a r e c e m á s al exx^e-
r i m e n t a l .
Se s u p u s o q u e la a l i n e a c i ó n de e s t e p r i m e r p u n t o d e p e n d í a
d o l e s p e s o r r e l a t i v o y p o r - i ;¡u 1 •; c i ó n s r- c b s - r v ó ( f i e . V I - 7 ; q u e en
ífo'-to '"• 3 a s í . Par-i electro«.: o.:; s u f x c i s n t o m e n t e d e l g a d o s el p r i ;a e r
¡;u:r.i; so u b i c a 4 j ••. t :." o <.'.•: li r o o t j , Lo ~ punto1.", p e r e n c a m a de la r e c t a
par-.i e;;:v.-^ ;- -.; i .-, t o r m e <\ i o ;: no y u d i o :on s e r f o n o n e n o l óg i c ají» \\ t •: e:~. -
p 1 i c ,": d o s . La s i n u l a c i ó n c o n v - i r) , 1 if r.i v ,• .- " it.: y o r e s p o s o r de p e 1 í c u 1 i
d i o , c o m o 3..: e s p e r a b a ( f i g . V I - 6 ) , un cor.n o r L a.ni i? n t o s i m i l a r al e x -
p (_• r i in e n t a 1 .
6 . 3 - . b - . S i s t e m a s i r r e v e r s i b l e s .
E n l a s a p l i c a c i o n e s c o r r i e n t e s s e t r a t a d e t r a b a j a r c o n
s i s t e m a s q u e se c o m p o r t e n r e v e r s i b l e m e n t e . El m é t o d o m a s c o m u n m e n t e
u s a d o c u a n d o la c u n l a M + n e~-*Mn + e s i r r e v e r s i b l e es c o m p l c j a r e l c a ¬
t i ó n c o n a l g ú n l i g a n d o tal q u e el c o m p o r t a m i e n t o r e d o x d e l c o m p l e n o
M L se a p r o x i m e al c o m p o r t a m i e n t o r e v e r s i b 1 •' .
E s t a t é c n i c a no es a p l i c a b l e a q u í d e b i d o a q u e la i n t e r v e n ¬
c i ó n de l i g a n d o s h a c e m á s c o m p l e j o el :-.-..: o A n i s m o de r e d u c c i ó n ( t i p o
E C , p o r e j e m p l o ) los c u a l e s no s o n t r a t a d o s en e s t e t r a b a j o .
P e r o t r a p a r t e , la z o n a de c o m p o r t a m i e n t o cu a s i - r e v e r s i b 1 e
:-, o e.", .nuy as;p 1 :a c o m o p a r a e n c o n t r a r f' c i ime'i t.n v.'.a c u p l j cuy..
M i •- :'eralli:'i e s t u d i a r e s a r e g i ó n . Se i n t e n t ó c o m p r o b a r si el Ti se
- 75 -
In N
- 6.5
o o
- 6.0
= 5.5
Fxp..' r i -.'Mi t-..i 1 v - ' 1 0 , 1 r j c u / o . C a l c u l a d o LKE L- 1 5 :Aj/ = 4 0 , 2 c:n/s
O, v . , 1 c"v o ; I,RKI,= 2 : X , v - 4 (1 , 1 5 .
ne,-J;.
c a ,
!•: 1 N i + + o n n o d i o a c u o s o se c o m p o r t a i r r e v e r s i b l e m e n t e ( G 3 ) ;
131 a i ;i ! n.j { .-ji ) en un e l e c t r ó l i t o s o p o r t e K K Ü : 1 M , HNÜ.-; 0, 0 0 1M
":•: .i' •: •? r r i e n V e aiiódic.1 se c n c u s r . f r ) en - 0 , 1 V vsi E C S y en un
- (Je Y'.-. ̂ :'i 0, 1 \'¡ , en el c u a l se r o c o n i e n d ü la a p l i c a c i ó n a n a l í t i ¬
s t á a - 0 , 4 V.
S e t e d ^ M ' i e x p i : 1 i e n c i a s ¡ - i n o b s e r v a r •: .. - o m p o r t a ¡ n i u 11 í . .
1 :" u i> v e r s i b 1 I Í d e l N i e n m e d i o N o C l ü i , O , 1 ' ) M p a r a c o n f n i n l . d i ' l o c o n
1 o s 1 e s u 1 L a d o o s i m u l a d o s .
o:.
X <
•sr
I
0 ^
In N
vi-/
V a r i o s i n c o n v e n i e n t e s p r o p i o s d"l s i s t e m a i m p i d e n u n a b u e n a
c o m p a r a c i ó n e x p o c i m e n t a l . La i r r e v ; r s i b i 1 i d a d d e l N i on e s t e m e d i o
h a c s q u e durant-e la o i e c t r od e p o s ic i ó -. e s t a se r u d u z c d j u n t o con el
'I p r o v o c a n d o la E u r m a c i ó n de b u r b u j a s s o b r e ol e l e c t r o d o , se s u ¬
p u s o q u e e s t a c i r c u n s t a n c i a no a l t e r a r l a m u c h o la :; o n f o riña c i ón de la
p e l í c u l a de Hy . l,ar> b u r b u j a s de lio e r a n a r r a s t r a d a s p a s a n d o u n a
c o r r i e n t e do N ? s o b r e la s u p e r f i c i e d e l e l e c t r o d o a n t e s de c o -
;n ,_• ;i za i: la e t a p a de r o d i s o l u c i C i , s i n e m b a r g o e s t e rae t o d o no re s u 1 i: ó
d'.'i t o d o e f •- c t. i v :> a jui'.'jcr ^c^ - u n a c o m p o n e n t e c a ¡>n c i t :._ v i do i: • • :'r ion —
te m á s a l t a di' lo h a b i t u a l .
- 77 -
La concentración de Ni en la amalgama resulta mucho menor
que en los experimentos anteriores, por las reazones ya dadas, lo
que reduce considerablemente la precisión de las medidas.
Se encontró una relación lineal para i pico vs. VBP tal co¬
mo para los sistemas reversibles en películas delgadas, pero la pen¬
diente de la recta experimental resultó mucho menor de lo esperado
(ver fig. VI-4), lo que puede ser atribuido entre of osas a la
baja concentración de Ni en la amalgama.
El valor de Épico es difícil de medir experimentalmente
porque lo icos son muy anchos debido a la irreversibilidad de la
reacción, además la incertidumbre de la medida aumenta junto con la
VBP porque la corriente capacitiva es apreciable respecto de la de
redisolución y deforma los picos.
A diferencia de lo que ocurre para las reacciones reversi¬
bles, en las irreversibles la posición del pico cambia con la VBP.
Esto se observa tanto en los resultados experimentales como en los
simulados. Entre 10 y 25 mV/s, que es la zona donde se puede medir
mejor experimentalmente, el corrimiento hacia potenciales positivos
es de unos 10 mV y el resultado simulado es de 6,1 mV, por las razo¬
nes ya señaladas la diferencia esta seguramente dentro del error ex-
pe r iment al.
Tomando E-j/2^""1'010 V V S• E C S <52> para la reducción po-
larográfica, el corrimiento Ep-E-i/2 medido experimentalmente es de
0,692 V; como valor indicativo y no directamente comparable, el va¬
lor de Ep-E° obtenido por simulación es de 0,642 V. Los AAMP tampoco
pueden medirse con precisión debido a la irreversibilidad de este
sistema pero resultan a simple vista mayores que los 86,7 mV predi-
chos por simulación.
Estas diferencias hacen suponer que el mecanismo sería
en realidad más complejo y no puede interpretarse como una simple
irreversibilidad jebida a un bajo valor de k̂ s=4,2 x 10~y cm/s
(63) . La asociación de las moléculas de agua al Ni + + después de su
oxidación en la superficie del Hg probablemente exija interpretar
este sistema como del tipo EC (72).
- 78 -
~ . ; > : • ; : a • . : i r . : e , ; d ' -. ". i c o , 1 v -.; n i •=> ü c ;. 1 d •'• o :" •. a • í i i •" l . i • . • • : 1 " : i : ~ . i : % - j r • • -
: ' . ' . T . L ' Í J d '• " •• d : .-i o 1 a r i ó r: i r . : i ¡ i . ¡ n r. e o ! U ' . i t a n i i i n l o p o r . n : c u ! j c i o n d ^ a i -
t . i l y o v i ' u . ! . : • - . l a s c o n d i c i o n e s m a t e m á t i c a s b a j o l a s c u a l e s e s t a t e c -
¡ l i o i i . 1 ' . . : , i ' . . ' - u l - 5 p n e a o c o r . n o : i r o c o a p l c n o r . t j r c o n l o s m é t o d o s na v - -
. : i . i t i c o s , | ^ ; o a l r u l . ' ¡ i f ' i r o n c i a l o l ü t o c r a l .
' J . ' d e s a r i ' j l l ó i i v , ¡ i r o i j : . , ; T i a d e i ; j l c ; : l u , - : u e r o s i n . - l v j • • "! • : -:i3-
z r i c a s d e l e I i > c c r o < i o ( u n a p c l i c u L i <J<; 1 >j j i i .a p i . i n . ) ) , e i t r j ^ s p o r t i ; d o
. . u i s . . p o r J i r u s i o ; - : i : : i r r o d . L i • • • • l i : u l . ~ , ( . - i U ' ' I I : . ¡ C Í . I ^ . I c o n d i c i o r . e .-3 ' i v j
¡ i f u s i i ' : i 1 i n o a l f ^ n i l a ) y o n u 1 s u n o r : e l a G o 1 u c i o : i y i d s C j í - ; C t o -
r í s ' - i c i s c i n é t i c a s • l u í p a y o d e r r a n 3 f •- r o n c i a d o c i r ú O d e l a r e - ¡ c c i ú : i
e l e c t r u q u JT.TI i. : a .
D a d a l a g a o n e t r í a d e ! e l o c t r u i i " q u u o r i g i n a p a r t i c u l a r e s
c : ; i d : c i c ¡ : c i d e d i f u s i ó n , f u e n e c e s a r i o d . _ a a : : r o 1 1 .i r . i l t j o r i t n o ñ y £ o r -
: T Í U O d o . - . í l . j u l o e s p a c í a l o " r . a r a l a s i m u l a c i ó n i í i > i : L a l .
': \ p ; , : : r : i : : a d c s a r r o i 1 a d o o p . ; r a s ó l o s o r r e 1 . - . u ' k i s a d i l a s
•. r • . -: . ' . . i " : ; • i ' "• •- : •". v - ". .; j r J n >i a v u x L a in p e r o a o t r í a '"! • ' r o '3. i •-. o 1 u c i ó i i
. : - • . ' . . - ; . " . ; • • . o •-•_ í •'.'••.-• a v a r i a s c u r . s i i l e r a c i o n e s :
a - . E s t ' 1 o : - " 1 n a j o d o t ' " • r : a i n a n t c y m a s c o m p l e j o d o r o í ' l v o r .
L a s d o s e t - j i i a s p r e v i a s ( p r e - c? 1 e c t r ó l i s i s y r e p o s o ) s o n s u f i c i ••• n t • > -
: . ' . . • ; i 11.> c o n o c i d a s , l a s s o l u c i o n e : ; h a n s i d o o b t o r . i d a s p o r m é t o d o s n i a t e -
T T i a t i c o s a : : . : l í r . i c u . " y p u r a e l p r i i n e r c a s o t a m b i é n p o r s i m u l a c i ó n d i ¬
g i t a l ( ü < - ) .
b - . E l o c t a d o f i n a l d e l a s e g u n d a e t a p a , o s e a e l i n i c i a l d e l a
t e r . / e r a , s e p r e s e M i L a c o m o d o s f a s e s ( a r . v ¡ . M i y m e r c u r i o ) q u e t i e n e n
¡ • e r f i ' i ; : ; d i . ; c o -j e e n t. ; a c i o n e s d e a n a l i t o c u e s o n c o n s t a n t e s . L U L . r e —
s \ ¡ i c a d t . s f i e l a e t j p a < i o r e d i s o i u ••: i ó n t i e n e n q u o v e r f u n d a ¡ n o n t a .1 m e n t e
c o n l a c o n c e n t r a c i ó n f i n a l d o a n a 1 i t_ o o n 1 a a : n a l g a ¡n a e n l o r e f L: r e n t e
a l o s p a r « T i n r - - 1 r o s d e l a i • • v . a p . j s p r e v i a ; ; ; . s i í - ; n p r e y c u a n d o l a e t a p a d e
r e p o s o " n a y a c u m p l i d o c o n . ] . . J . J I - O I W Í C i o : i o c " e > : ¡ ' r e ;-; a d a . - ; a i p r i n c i p i o d e
e s t e ná" r r a f o .
c - . *.j^ r - . ' l a c i ' n e n t r e l a m n c e n i r a e i ó n d e i n .-i i i t o e n l a a m a l g a ¬
m a y '- ' ; i : j ' . ' 1 u •; i. i i ' ¡ a . . ' i ; i - : " a p m ' i i e n ! . ! v ) n c r s i : c o n l a r ; s o l u c i o n e s m e n c i o n a -
; Í U Í e n e l p á r r a f o - : - . S i n e m b a r c o , . • ..• o n d i .- i . - n e . ; e x p e r i m e n t a l e s d e
- l'í -
t r ^ u 3 : v > | ' ; a : ; j d e o a" 1 c.i 1 •" if.-, i c o •;;'••' c o n t . M u ; i 1 1 3 v i r i ; b i e:-, ':.• > c 7. ,1 n t •.•
:i i::-, i.-1 a . i f , d e 2.is t r e s e t a p a s .
? i r a LÍ 1 C.ILJO :ie la s i n u l a c i c a d i g i t a l p u e d e n , o n t ; d o ;<; ; o ,
c o-.-.ib i :-. ir :¿ o un p r o g r a m a p a r a e l a c t r o d o p o s i c i ó n s¡ibrj e i e c ' : . . i r i-:
ii.' :o ''ot.iüc.' c o n o i de r^il: j :Uicicín p r •.: r. i a m e :i t o di ~ i. o a trá'/i's d ..--
•- >'• la 'íolíuulj (o u d p a d e r e p o s o ) .
- L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o r el ;;ÚL.III¡; ie S i a u l a c i ó r . di-ji-
t a l so han co:nparaiio c o n a q u e l l o s o b t e n i d o . - p o r ."etodos lati'iiaticoj
a n a 1 í t i c o s , p a r a el c a s o de l a s r e a c c i o n e s e 1 e c t r o q u x m icaror.ta r e ¬
v e r s i b l e s . L o s r e s u l t a d o s d e m u e s t r a n u n a m u y a c e p t a b l e c o n c o r d a n c í a
e n t r e las t r e s s o l u c i o n e s c o m p a r a d a s y c o n f i r m a n la v a l i d e z d e los
_:r o s t u l u i o s y p r e s u n c i o n e s de c a d a u n o de l o s n u d o l o s q u e le d i e r o n
* - r i j e r. •
- ;" e r i},iii;iru!i c o ;n p a r a c i o n o s t e ó r i c o - e x p e r i :r\ e n t a i e s p a r . \
o ••. :; :7 L r- ., y t'.. <¡ .: r . -, d e lar.; p r o -i i c c i o n •: r, r j;-,-i i t i r. v e s d- • l o s c á l c u l o s .
;a ', "vi.. i f ' :; • a -i o l o s i n c j»-. v -.e 11 i é n r. e s q u e t:; b i e r ,t :i r e s o l v e r s e par..;
0 Vi '.e;¡i. r c' • r; f i r :a a c i ó n e x p e r i m e n t a l a c e r c a d e o t r o s p u n t o s s o b r • _> 1 r s
c u a i . e s t a n b i e " , h a y c o m p o r L a inie n t o p r e v i s i b l e p o r l o s c á l c u l o s , cc:no
s e r la r e l a c i ó n i • u /i n , n + 1 '- n f u n c i ó n d e l e s p e s o r d o p e l í c u l a o
l a s c u r v a s d e i n t e r p o l a c i ó n para c o n s t a n t e s d e v e l r c i d a d d e r e a c c i ó n
•."•:. r u n c i ó n d e l a r a - ó n i ii' r / i r e v , y o t r a s y a m e n c i o n a d a s . i' LJ
- G e lia d e m o s t r a d o , c o m o e r a i n t e n c i ó n d e e s t e t r a b a j o , q u e
:i'.'ili.ii:itc e l m é t o d o d ' s i m u l a c i ó n d i g i t a l e s p o s i b 1 e a b o r d a r p r o b l e ¬
ma.-: q u e h a s t a e l m o m e n t o n o h a n r e s u e l t o l o s m é t o d o s m a t e m á t i c o s
u r. a 1 Í t i > •r' '.:• , '.-orno n o n l o ^ c a s o s d e r e a c e ' i o n e s c u . i s i - r e v e r s i b l e s e
1 r r e v e r . ; i. b ! e ..; y b a r r i d o s m ú l t i p l o s s u c e s i v o s . 0 t r o a s p o c t o i m r, o r ~. 3 n -
t i Í qii'j s c r í a p o s i b l e e s t u d i a r s i n ra á s q u e a p l i c a r l o y a e l a b o r a d o
p o r r, i m u 1 <i c i ó n d x g i t ,\ 1 p a r a o t r a s t é c n i c a s e l e c t r o q u f m i c a s e s l a c i -
:; 'ti'.:.i i;uí:n;i;íi h o i n o g o r i e a a c o p l a d . , fi l a s r e a c c i o . i e s d e e l e c t r o d o y
."i:;.iciadu a l a s f a s e s m e r c u r i o o a c u o s a . E s t o i f l t i m o n o h a s i d o o b j e ¬
t o tie i n v e s t i g a c i ó n e n - s t e t r a b a j o d e b i d o a q u o p o r s u m a g n i t u d r e ¬
q u i n t e '.".. í.rat iini'Tito e s p e c í f i c o d e e s t o t e m a , f u n d a m e n t '.do e :i ei
.i'.'oii" .;uc e'; ;:u't o d o d e s i m u l a c i ó n e s e f e c t i v o p a r a t r a t a r la ti'rii ; :
d e r i • d ' •; o 1 u e i ó ii . \l;\ ) : > l a s i ' i i s m . i s c o ;: :; : • ¡ •• ;" .i c ' ¡ • :\ :•. • • : > ; . . ! l a . : t é e n i c : ..
- 80 -
".•i . • • j O i j n j i . ' i o n i P . i j u i ' M p o r ; > u _ ¡ o , v u _ J .• . : " . : • • -
; : r v r : u . ; ; ; y ; . i r •.: s •• ; ..• •:, z i . . " o :-. • i : : : '.. :.\ • •. ' : •-.• i -.; p e n -
i '. • ' • - 7 1 ) .
'.~.r. s:: ¡ : U J I 1 .1 o ]_- !: i ;n i
v o . . ! : . ¡ . " [ ' i j r i M i - t r í . i . ^ -
" : ¡ c i 1 .i d ; M L r i ..i n c o n o
: n c i i í : - c v . i V I . : 5 v e : v ; . ! j
•. r: L" .'. i" ; c IIÜ x .: •: r a b I o t
; _; • • 1 ó n I Í ^ o :J f: •; ; n . ^ t o d - i • .: ' ; . : • ; u I o a p l i -
i p r o u r j i n a .n •••¡u í ú o s a r r o i l a r i u , q u e : : . i :.'.
i: ' 1 s n a : ; l i e 1 J."J il 3 :; q u o '1 li ]¡ "i j i - ; r f a c o ' 1 . -
. i . í •_',..> ' •! ' i ; . i . •! > • •:: i l u : : p , i n d 1 ¡i a :¿ -j\\ <.•.
- S I -
: 3 i < v :
: . : • ; . ' " ! ; V J T A K V i ' o t o n . : i . i l i n ;. c i a I a e x : ¡ ; : r : . Í Ü Q .
" :-J ,̂ r O t c n c i d l fOLT.al d e l ;la .V í'üdOX.
" N H C Y C 'Juiiero d e ciclo.-; d<> J . Í T I J O ¡io p o t e n c i a l
" ¡:A:< C o e t i c i e n t e d e d i f u s i ó n <3-- la e . - p o c i e A .
" C !3'-' C o e f i c i e ¡i t o d o d i i" u s i o n d o 1 i c* s p e c i e B .
" SC-iLE r -; c t c r lie •" :̂ c a 1 "i [-Cira o 1 >] r a i; i c o Z V s • V •
" DELi'iAV D e l t a Ae p o t e n c i a l per c i c l o di; t i e m p o .
S Y S T E M rv V e l o c i d a d de b a r r i d o de p o t e n c i a l .
:l ;:K3;j C o n s t a n t e h e t e r o g é n e a de v e l o c i d a d normal.i z a d a .
" AL "HA C o e f i c i e n t e <í o t r a n s f e r e n c i a de c a r g a .
" IO U T P U T :' i p o de s a 1 i d -i d e a o .a d a ('r.'r n r o y r a m a )
" L K L L E :i p e s o r r e l a t i v o de la p o i i" c u 1 a d o H g .
" ~:.,-. C'"¡i : . í : i t J I j u i c o ••>..: ."i i.;d; >;;::' r e v •• r s L h i i i u a ii .
V A R I A B L E S ÜE SAT, I DA
N ü f l J U Z S I Gf.1 I F I C A DO
M T M A X Niíü'.uro du c i c l o s de t i e m p o u t i l i z a d o s .
M T Nifraero de c i c l o s d u r a n t e el c J l c u I o .
T I M E T i e m p o real c o r r e s p o n d i e n t e a M T .
V P o t e n c i a l d <; 1 e l e c t r o d o .
7 '-: 'CM/-JÍ. ' - F l u j o / C a = i / ( n . T . A . C a ) - i / i n . F . C a )
,\::c:.:i mi. d i o d e p : •-o .
P o t e n c i a l á'-l a a x i i n de], p i c o .
.'••a'xirio d'̂ l.i í::!n~iói: z.
- 82 -
c J::-;LJ:.,\C:CK: DIGITAL ~r: F\:,ZC'"]\,C^J DE PELÍCULA DE A:"IML:;A.-;A ~E
c \ :OL:'A.!PEROMETRIA :-E KEDTSCÍ/CÍ! .: A:¡ODÍCA
c
^* * : " ' - ' ¡ " ; x '":/; D E \ - p ' - - T A i i ' J " ' : : :"!:' E',' T '• "• i' ,\ ** " ************** + * + ** A - * * i c * ******
* * * - • * * * *
"i ' : 'P : ?O'?ENCIAL
C"* Z\' : VE^OCI^AD H;: 3ARKIC0 (VJLT/S) ************
c * * * L'::Lr.-.V: VATIACÍO;; DEL FOTEMCIAL E:-.TKE nos P';:JTCS -;;CES.*"**********J
C*** LREI. : "ÜPES-JR RELATIVO DEL FILM L:E HG=DELTr Dli'./ESP. ***-*****'**
C*** £E : ?';T^-!CIAL DE EvUILIBRIO ************
c*** R!1S:; . C T E . :;O¡C1ALI2ADA DE VELOCIDAD DE REACCIür; ,**>•*** *^** *
c-** AL:--;, : ;-ACT;-K JE SIMETRÍA (SEGUX CRITERIO DE DO.:;:RXS) ************
C * * Ki-V : REACC. REVERSIBLE (T) O IRREV. ( F ) . VAR. L O G . I C A ' - * * * * * * * * * * *
C * * * I.;L;:-r : T I I - 0 DE ¿ . . L I T A ; ' - P A B L A , 2=-üRAFICO, 3= 1 Y 2 * * * r * * * * * * * *
C*** • i - C A R A C I E R I Ó T I C ^ j DEL P1CC DE R E D I : ' . L Í : ' . ; C A . ' . E \ 1 T ~ * * * * * * * * * * * *
LOGICAL REV
REAL * 8 A A , B B , F A
DIV.E:;S:ON A( I OO) , AA{ I on) ,B( 1 OO) ,EBM OO) ,EZ(3) , RHSNC 3), ALPHA! :
S, K!!S( 5 ) , RHF( 3) , RHE( 3) , Z FüNC( 500), V 1(500)
• :;:-:CN' /GRAFIC/;-ÍVAR,VAR(5) ,LINE/ANCHO/VI, Z FUNC
',< AMEL LST/EXPEU/V3TART , VSTOP, EZ , NIICYC , DAR, DDR , SCALE , DELTAV
$/SYST7.:\/DV, RHSM, ALPHA,;], 1OUPT,LREL, REV
C
c I : ; I C I A L I E / I C : : ~ : DE VAJ%IABLE:3 T- 3 —
NVA;<-I
1 CONTi;.'UE
'6H1.•'!•-•).
READ ( -. EXF J : ; Í Í ,ENP-=9V '9 ( ! '
IE ; : ; Ü C V C . r i. ' . i ) GO T O ::
READ
.)E = 1JL'LTAV* (VuTOr-ySTAR'n/ABSiVSTOP-V START)
::.%R: :'.-: - . 0 0 - ABSÍLT.)
i"(:r.-."Ki':'E . L T . i) : ;WRITE=I
: : ; ~ : : A \ ; A : I : ; ( (VL'^'-.^P-VSTART) / : ; E L : \ \ V ) + O. i
Li : . I ; ; .=NL¡REA:</4. : .+O. 3
v: '.AM-:-:HRE;\:-;*:;;ICYC
.-.:•.: T E ¡ - , 4 ) ; r i - i A X , - v , E Z ( 1 i , : ; : : : ; - ; ! i ; , \ r , . • • : . . ; ¡ , i ú , ; , r , L - E L , ; i ; v , :
/ ; - : - : A T ! . ' / / / / ' M T > ! A : - : - - = ' , 1 5 , " D V - ' , z i : . . - . / ' : - ^ ( : ; ••=' , z ~ . ?..••)/
¿:"RM.\CTC:; ¡JE ¡J:;ILADEG UH; LUÍ COEFICTZ* n^:s on: ¡HICÜIC":
rV.CrC.^^c UE TRANSFORMACIÓN DE UNIDADES DE ESPACIO V TIEMPO
IM--AÍ3S ( VSTOP-VSTART ) / ( AÍ3S ( Z V) *H BiiLAK
;•.•!:;( i ; - RHS:;( I ) * S Ü R T ( D A * F R T * A C S ( 3 V ) ^ A C T I ^ - I )
C* Kl'MERO MAXIMO DE ELEMENTOS DE VOLUMEN
MTMAX=MTMAX+Í,'I¡CYC
M U R E A K = N I Í R E A K + 1
I.K-iAX-6.0*SQRT(0.4*MTMAX) + 2
:J\">ÍAX=IMAX
C* CARGA DE LAS CONC. INICIALES EN T-ZC ELEMEKTOS DE VOI.UMKN
l~'.; 10ü I - 1 , NVMAX
Ai I )-l ./F'^CVOL
B(I)=0.0
1"O CCNTI:;UE
c C<,MJEN::O I'T LOS CICLOS DE TIEMPO — T>O
Di 1000 M'I1- 1 , MTMAX ! r( M(.p( v/:'- 1, N;M-::'."K) .••¡I:. •)) >;;: L'o I SO
::CYCL= ::CV.JL+I
; F ( : ; C Y C L ...Tr. NHCYC) GO TO
i ^ d ' - u i 1 : 1 . •• : ; . ; . : . : u . L U U P T .::-,> 3 ) W K I T ; ; ( - , 1 10)
i - ' j iCATi ' ,i r: ' rx:-is v F>:>:C [
LIMH=0
1J M A X - - I . E-r 1 0
F E 1 - 0 .
YV -\\jTAi\T
I; ;TI=I,REL * IMT
iMTi>:M=::i:rj ( I H T I , NVMAX )
c RE;-.CCIO:; EN LA I:¡TSKFAZ
C* CASO ilLViJKSiaLE
1F ( . NOT . ¡;CV) G 0 TG 2 U 0
KATIC^EXPiPOTNOR)
FA=.:* (KAT1C*A( 1 ) *FACVOL-B( 1 ) )/( RATIO/DA+ !/[. 13)
•:-o T O ¿ :¡J
C* CASO NO AF.VEP.GIJÍLE
2 CO KHB( 1 )=Rl-;S( 1 ) *EXP(-ALPHA ( 1 ) *POTNOK)
KHF( 1 )"RHS( 1 ) *EXF( (1. -ALPHA ( 1 ) )*1JOTNOR)
FA=(RHF( 1 ) *.h( 1 ) *FACVOL-KHB( 1 ) *B ( 1 ) )/( t-"-.5*R¡IF( 1 ) /DA +. 5*RHB( 1 )/T)B)
2 10 FB=-FA
FA TNT=FA/LREL**4
C
C DLKUSION INTERNA
C
¡:̂ -J6 0 INN- 1, 1NIIUIF
AA(1) = A(1) + DA*(A(2)-A(1))-FA INT
DO 9^0 1=2,IHTINU
AA(I) = A(I) + DA*(A(I-t-1)-2*A(I)+A(I-1) )
IF(I .EQ. NVMAX) AA( N VMAX } -A ( N V.-IA.X ) -DA* (A ( N V.\AX ! -A ( NVMAX- 1 ) )
0 50 CONTINUE
DO 001) 1-1, 1MTINN
A(I)-AA(1)
I F ( A ( I ) . LT . 0 . ) A (I. ) = Ü
900 CONTINIÜ-;
- 35 -
Ü3|!) - B(1) + D3*(3(2)-3( 1 ) )-¡-'B
DO 1100 1-2, IMT
B3(I) = 2(1) i- DB* (B(I + 1 )-2*B(I )+B( 1-1 } )
i ¡;;o CONTI:-;UC
¡10 1200 1=1, TMT
3(I)-!3!3{I}
i.: -o CJNTI:,TZ
TIME= {'AT- 1 ) *FACTIM
FZ2=FA
FE=N'*0.5*(FE1 +FE2)
INDICE=MT-N31íEA:<* (NCYCL- 1 )
Z FUNC(ÍNDICE) = FE * FAC ESP / FACTÜ-i
V1(ÍNDICE) =V-0.5*DE-CZ(1)
C* BÚSQUEDA DEL MAXIMO DE Z FUNC Y SU POTENCIA
Ir(:: FUNC (ÍNDICE) . LT. Z MAX) GO TO 1250
z MAX-:-: FUNC( ÍNDICE)
PCTPIC=V1(ÍNDICE)
C SALIDA DE DATOS
C
1F(MOD(IN'DICE-1,M',,'RITE) .NE.OJGO TO 1350
GO TO ( 1 300, 1350,1300, 1350),IOUPT
1300 WKITE{ó, 1 50'J) MT, TIME, V 1 (ÍNDICE) , Z Jr"JNC( INDICrJ)
1500 FORMAT(1X,I5,8E12.4)
1350 IF(MOD(MT,NBREAK) .NE. 0) GO TO 1000
GO TO (1700, 1600, 1600, 1700),IOUPT
160 0 i:RlTE(6, 1610)
1610 FCR."-1AT( 1X//T47, "FUNCIÓN Z VS. POTENCIAL'/)
DO 1650 NT=1,NBRKAK,LSKIP
VAR(1)=Z FUMC(NT)/SCALE + SHIFT
C* LLAMADA DE GUBKUTINA;' PARA GRÁFICO Y ANCHO MEDIO DE PICO
CALL PLOTr;,-'. ,'u 1 (:¡T) )
i>:".o cfMTT:.u::
1700 CALL WMED1O (NBREAK,Z MAX,0.,VSTOP,VSTART,KMED)
WKITKÍñ, L'-OO) WMED,POTPIC,Z MAX
1800 FORfiATt//1 ANCHO MEDIO DE PICO -',VJ.A/' POT. DE i" LOO
- 86 -
3 / ' MAX I." ¡O D ~ :-*l_';:C L C M ¿ - ' , E 1 _ , - v ' , / )
-•5n WRITSÍO
O TO I
31'OP
^ , ' / / • / ' • / . ' / / /
' ; ; os :;¡:KAVA
! • • " • • / / ' / . • • / / / .
l3J3KÜ¡:TI;.¡Í: PARA CALCULAR EL ANCHO MI:DIO DE "ico* * * *
. ( 1 ) .
•i • (3)
(2)
• I
(4)
C (1)=H;:AX: .-ILTURA MAXIMA, CONSIDERADA A PARTIR DEL CERO DE I.A ESCALA.
C (2)=BASE: VALOR DE LA LINEA DE 3ASE HORIZONTAL.
C (3)-COMIN:COTA MÍNIMA.
C í4)=CCMAX:COTA MAXIMA
C O M A - : Y •.;•.;•::.•;, : , L . Í : . ' A : ; :::„ C ; O ; P O . : E I ^ A B A J . : . . Í L A SUB!•:!"UTI^;A A L P I C O
DE I N T E R É S :
COMAX > C O H I N , S I X X ( I ) ASUME VÍLORJC3 C R E C I E N T E S .
Cü.'lAX < COMIN, SI XX(I) ASUME VALORES DECRECIENTES.
NPUN'T: ES EL NUMERO TOTAL DE PUNTOS UTILIZADOS
WMED: ES EL ANCHO HEDIÓ DE PICO, RESULTADO DE LA SUUROUTINA
C KOTA: -ESTA SUliKOUTINA NO PUEDE SER UTILIZADA PARA PICOS CON LINEAS
C DE bASE NO HORIZONTALES.
C -EL PICO PUEDE ESTAR DIRIGIDO HACIA POSITIVO O HACIA NEGATIVO,
C EN CONSECUENCIA, ¡¡MAX PUEDE ELK :.:'LTIVO O NEGATIVO.
C -ESTA ¿UliKO'JTIüA TIENE DIMENSION VARIABLE SEGÚN NPUiJT.
C
C
C
S U B R O U T I N E W M E U I O ( > ¡ P ! ; ; ; T , I I ; ¡ A X , H ¡ ! , A V , U A S E , C O M A X , C O M Í N , W M E D )
L) I.-'ii:M.S WU lili (N :'UNT ) , XX ( N PUNT )
DATA I , M , N , N C O N T / 0 , 1 , 0 , 2 /
I !•'( X X I ' ¡ P U N T ; . . _ - T . . < X ( ' .' '! .'-C :'•"! ' O )
:;c'".':'--̂ :c;:;•:'- ¡
CC MAX - C C M A X * i - 1 . ¡
J C M I : ; - C C ; . - U : ¡ * ( - 1 . 1
b u P O >¡ú K - 1 , N P U N T
:•;:•:co-xxi o * ( - i . )
•;;j CONTINÚE
:;- : . - 1
Ó J •:• •• ••">', ' 2 ü r ) , •:
1 U 0 1=1+1
IF(XX( :¡ .LT. COMÍN) GO TO i ü0
IF(XX(T) .GT. COMAX) GO TO 250
!i¡;(I )=Hü( i J-BAEE
IF(H:iAX .GT. 0.) GO TO 110
I70!H(I) .LE.O.) GO TO 120
GO TO ',0 0
i:0 IF(HHC) . GE. 0.) GO TO 130
G O T O 1 0 0
1 - 0 M i K I ) = A b S { : i H ( I ) )
1 3Ü I F ( i .GT.NPL: ; ;T) GO TO 250
X -XXI I )
H-HIUI )
G O T O ;.: 10 , 7 o o ! , u
;-: i u I F ( H - I I ; Í ) " JÜn , • J Ü o , boo
2 50 ViRIT^(o ,2 6 0 !
200 r'OI'MAT( 1 OX, 'EL ANCHO MEDIO DE PICO NO FUE HALLADO')
W-!E¡>-';.
GO TO 120"
3 00 X.' NT-A
Hñ:iT=H
GO TO 10 0
4 00 l«1 -X
M=2
GO TO 100
C [r.'TEKrOLAClON1 LINEAL
C
s o o M= (n.i -H ANT ) / ' ii - ¡ i :,:;•!') * (x - X A N T ) +XAN'T
i F ( M . rj,L. ;•) <;o '¡'o Í I on
- 8'J -
.' JO .•.•:>--:•;
1 o Q v:;-i E ¡j - A 3 s (w 2 -v; i ;
GO TO{5 0 , 1 2 0 0 ) ,NCü i :T
- 90 -
C sniiKUT IN A ;-.-.i\A GFATI'JAK ÜAÜTA j FUNCIONES S ).'. lLT7jr.\NNAI-iENTE
c COLOC\R NVAIX,ABCISA,VAR{NVAK; EN !T:A DCCLAK,\CION cc:-;:'.o"¡ EN EL
C P R O G R A M A P R I N C I P A L
I N T E G E R * : : R Í ; : - ; G ( 1 1 ) 1 , 2 ) / ' . • , 9 * ' ' , ' . ' , y * ' ' , ' . ' , - j * 1 ' , ' . ' / J - 1 ' ,
1 ' . • , . ) * • ' , • . ' , • , ' * • ' , ' . V . i * 1 ' , ' . ' , 9 * ' ' , ' . ' , 9 * ' ' , ' . V * 1 ' ,
• i i i i .-, i !^. i < , ' 1 ' • • ) ' • " ' ' ! 2 ' 0 * ' ' ' S ' . " * ' . ! ' •"• ' 0 * ! ' '
3 5 V * 1 , ' , ' D ' , 9 - ' . ' , ' 7 ' , 9 * ' . ' , ' a 1 , 2 " 1 . ' , ' ' ) ' , • - ) * ' , ' , ' ü ' / ,
I _>_ t t v
INTEGER *2 I G ( 5 ) , I N D ( 5 )
Cl MMON/GR¡\FIC/NVAR,VAR( 5 ) , LINE
DO 1112 I=1,NVAR
I F ( I N D ( I ) . L T .
I F ( INTD(1 ) . G T . 1 0 1 ) T N D ( I ) = 10 1
1 1 1 2 CCNTir. 'UE
N= 1
L F Í L T N E . E " . 0 ) - : - 2
\J.J 2 f ;ou :•'.= : , : ; • • . - A S
i:;Di-_'r:--r:;r (:;)
2000 IG(M)=KF.NG(I : - ;LUCI: ,N)
DO 3000 J=1,NVAR
INDICE=IMD(J)
3 00 0 RENG(INDICE,N)=IAST£il(J)
WRITE(6, 1 1 14)A3CI^A, (REWG(?:,N) , K= 1 , 1 0 1 ) ,VAK( 1 )
1114 FORMATdX, F6. 3 , 2X, 1 0 1A 1 , E1 0. 3 )
IF(LINE.Ey.O) LIHE=10
LINE=LINE - 1
DO 3100 L=1,NVAR
INDICE=IND(L)
3 100 RENG(INUICE,N)=IC(L)
RETURN
END
- 91 -
:'J-ÍART= 0 . 0 4 0 ,
••:.•;/ ' ) - - < • ) . o,
V 3 T O ? = 0 . 5 4 0 ,
NÜCVC--1,
DBR=1.3 -0 5 ,
DELTAV=.0 0 2 ,
DV=Ü.1000,
!Í::S;:=-^. l i j¿E-o3,
ICIJPT---2,
ALF^iA-0.5
- 92 -
íl 3 L I 0 G R A F l . \
1 T K . . \ C : : . : • ! . • • . ¡ Í A C T •£ !•; i : : - v r i O N , C H ; : : Í I O A L A :;-> D\Í":6 z c : • . : , . • : . ¿ . . : • ; ; . - t - . • .* . - .
o f C : : . v r : j ' j | N a t i o n a l 3 u r j á i : o i" S t .i m í a r 1 s . M o ¡ 1 0 _;r J O ' ] 1 0 0 . :. y s -i ' .
A p r i l :: T , 1 9 6 7 , p a -j 9 ñ .
J S' ; : i i i r i I . " o t r i p p i n g A n a l y s i s " • T r c . i t ; ; c o n a n a l y t i c a l •; 1 ' • ' : . I O ¡3 -
t r y . 1 0 •."•3 p . i r i I , V o l . 4 , p j g . 2 5 .i 3 - 2 ri o 3 .
; M e i r . e s L . " S o ; ? . o R e c ¡?. n t i y 'J¡ c v e l o n c i i E l e c t r c a n a 1 y t i c i n - 7 'J O i", n i -
q u o 5 f o r D o t o r ; i i , - ; a c i o n o í T r a c e H e t a i s " . 5 y T i p o 3 i u r . 1 j i ; E x t . ; ¡ . -
s ior . of S e n s i t i v i t y for De t o r ,ui n i .-. t¡" Va r ious C o n s t i t u e n t s ;. n
n e t a i s . A.S.T.M. A t l a n t i c C i t y , N . ,7 . , Jun^ 2 C , 1 9 o 1 . ;iaq.
3 -20 .
>4 i C a r r i e r M. C o m r a i s a r i a t a L ' E n e r g i e A t o i T i i q u e . F r a n c e .
C E r i - R - 4 7 1 6 .
' ^ I d e m p a g . 1 1 .
r •'? • E l l i s '.-; . D . , J. Cliaia. " d . 5 0 ( 3 S , A i ̂ 1 r 1 :• 7 3 .
|_ 7 J Cope 1 an d T . R . ; Sl;oqerboe R. K . , .An a 1 . Ch em. 4 6 ( 1 4 ) , 1 2 'i 7 A ,
1974.
,r R I Brainina Kh . Z. "Striping Voltainmetry in Chemical Analysis".
Jerusalem, Israel Program for Scientific Translations. 1974.
Is] Brainina Kh. Z., Talanta 13(197 1)513.
[io] Florence T. M., J. Electroanal. Che\i. 27(1070)273.
r1i] Bat ley G. E. ; Florence T. 14., J. El u c t r oana 1 Ch em • 55(1974)23.
^12 ; Vitreous Carbon. Beckwith Carbon Corporation.
; 1 3 ] Glassy Carbon. Tokai Electrode MFC. Co., Ltd. (Japón).
I" 1 •'• Cowlard, F. C ; L.rjwis, J. C , J of Material Science
2 ( 1 •} G 7 ) 5 0 7 - 5 1 2 .
- 93 -
i i _> ( i '.:• 7 : : i . ; ••'• 4 .
1 7 T a y l o r , K . J . ; H u n I: r" r a y , A . A . , J . S L i C i r o a n i l . C h e i n .
4 2 ( 1 0 7 3 ) 2 4 7 .
ld-y::.r 5 4 ( 1 -i 7 5 ) 3 3 - o b .
" 1 9 " í d e m , -5 4 ( 1 9 7 5 ) í? o - 0 -I .
\ 20 í d e m , 6 4 ( 1 9 7 5 ) 9 5 - 1 0 5 .
¡21 ' Kanesskin, L. ; Lushnikov, V., Soviet Electrochen. 13(1977)373.
22 ' Stulikova, M., J. Electroanal. Chen. 48(1973)33-45.
i 2 3 Vas sos, 3. H.; Berlandi, F. J. ; Neal, T. E.; Mark Jr, H. B.,
Anal. Chüi.1. 37(1905)1653.
14 :;.:iaan, E. Ya.; Ncino.-i vu i; ; 3rainina, Kh . :Í . 0". Anal. Che.a.
(:JSSR) 30(1976)1403.
:25 i De Vries, W. T.; Van Dalen, E., J. Electroanal. Chem.
8 ( 19 6 4)366.
[26 ] De Vries, W. T., J. Electroanal. Chem. 9(1965)448.
¡_27J De Vries,W. T.; Van Dalen, E., J. Electroanal. Chcn.
14(1967)315.
^2 tí ' Nicholson, R. S . ; Stiain, I., Anal. Chem. 36(1964)706.
r29] Adams, R. N.; Hawley, M. D.; Feldberg, S. W.; J. Phys. Chem.
7 1(19 6 7)50 y T£Q.
f 3 0 ] Randies, J. E. 3., Trail". Faraday Soc. 44(1948)327.
[31] Sevcik, A., Coll. Czech. Chem. Comm. 1J(1948)349.
- 94 -
3 4 ' A O L - i i : u t ' - , W . . : . , J . . > ; - , . C :.•-: ¡ r . . s i c . " 0 ( 1 0 5 7 • •; 3 5 3 ,
3 5 : ? . a : u a n u r i - ' . i y , A . C ; i ! . i : ; ; w r i j a n , 3 . K . , í i i o t r c : . ¡ i r ¡ . . ' . c t i
J ó ( 1 0 t> 1 ) i 1 1 .
2 - . - J ; : i i - , I . ; ' - o w •_.• M : , . 1 . , ••••! . . - , : , :;:•,.• - . . J 1 ; i • • r 1 ) 1 .i 7 .
1 3 S > 13 e y 3 r i e y n , " . H . ; N i c '-Í o Ijon, P . Í . , Ar,n 1 . C h i; m . 4 4 ( 1 9 7 2 ) 1 6 4 7 .
3? i Giivcia E. , Tesis doctoral r "Teoría de i."j vol taraet r ia por redi¬
solución anodic í ni 3 loe ti" oiios de película de m e r c u r i o " . Ur.iv.
de Buenos Aires, rae. d •. • Ciencias Exactas y "•; a t u r a i o s , 1977.
40 ' Ko;: i o v.; •: y , M . T. ; -oircvi, A. "Intor^iotalíic Coitipour. •* 5 in
Ar-..-. lgar.o" er. Pro.jv. P í l u . ^ r . Cap. 3. Supjn Pctr Ed . Ir.t'jr-
.3 0 Lonco . *:-.: v •;o .-'-: 1 -"» 7 J .
41 F o l d b e r t j , S. ..'. " D i >_; i. *-..i 1 S i m u l a t i o n : A G e n e r a l M e t h o d íor
Solvir.cj EI •_• c t;: o u h e in i c i i D i f í u s i o : i - K i n o t i c P r o b l e m s " en
ELtCTRüilNALYTICí'iL CII CM IS T K Y V o l . 3, A. J. B a r d Ed . M a r e e ] ,
Dekker. Sew York 10G9. pa^j. 199-295.
[42] Feldberg, S. W. "Digital Simulation of Electrochemical Sur fice
Boundary Phenomena: Multiple Electron Transfer and Adsorption"
en COMPUTERS IN CHEM IS'i'KY AND INSTRUMENTATION Vol. 2, Elec¬
trochemistry. Mattson, Mark, Me Donald Ed. Marcel Dekker. New
York 1972.
[••}3l Abraham, F. ; Tiller, W. AN INTRODUCTION TO COMPUTER SIMULATION
IN APPLIED SCIENCE. Plenum Press. New Yor'; 1972.
'.44| Holub, K. ; Ne-nec, L., J. Electruanal. Chen. 11(1966)4.
|45| Liebman, G., Trans. ASM;: 7 8(1956)655.
- 95 -
: : i t o r 3 c i •.••: c j r u M i . i h . - r s , i n c . ü o w V i r k 1 :• ó •> .
• ' .".•'_;:~. ; r . _ ; , 3 . U". , J . ; i i c t r o . i i i d l , ; : , o q . 1 2 7 i. ! •_' H 1 ) 1 .
" • 0 : i i a r , ,J . W . ; T u r n e r , J . A . ; 0 s •_ u r y o u ,\ ,-\ , R. A . , A n a 1 . C i ; e . . i .
•; •.'; i •? 7 ; ; i , ; . ; . ; .
5 1 3 c o : ! s r , R . ; 3 1 e f a r i i , 5 • , A n a l . C :: o a . 5 3 ( 1 9 -3 1 ) i 0 '! i .
52 Mtíices L. POLARÜGRA PH I'.: VF.C ii N I',}UE S .2nd. E d i t i o n . Intersci-ince
P u b l i s h ü r s Inc. New York 1965.
5 3 !3 a k a n u v , V . I. ; 2 a '< h a r o v , >i • 3 . ; A n t i p ' o v a , V . A . , Soviet
Eloct cochea. 11 ( 1 073 ) b-!-"= .
17 4; 1971 ;.;.;.
55 ; Stv.jisber;:, A. G. ; P O ; : O V J , L. N., Soviet El ec t r ochein.
4(19 0 y ) 3 3 .
[56 | D i l l a r , J. W. ; ilanck, K. W., Anal. Cnein. •18(1976)213.
Í57] D i l l a r , J. W.; O'Dea, J. J.; O s t e r y o u n g , R. A., A n a l . C h e n .
5 1(19 7^)115.
r 5 8 lloineain, W. R. ; K i s s i n g e r , P., A n a l . Cham. 5 0(1978)1731*.
Í59 ' Drown, E. R.; L a r g o , R. V., "Cyclic V o 1 t a m m e t r y , AC P o l a r o -
graphy and Related T e c h n i q u e s " en PHISYCAL METHODS OF C H E -
M I o T K V , P.ift IIA, Cap. V I . El o c t r oc ho.rn i c a 1 Metliods.
Wo; i saber yer and Rossiter E,l . W i l l o y . N c w York 1971.
ÍGÜ! lawyer, D. T. ; Roberts Jr. J. L., E X P E R I M E N T A L E L E C T R O C H E -
HIUTK'/ i'OK CilEMloT, Cap. V. John Willcy S S o n s . New York 19 7 4.
::::c;;e:;i.i;ry ! _-n C U M P U T E i í S IN C :! EM I 3 L'K Y A N D IN .J -1 RUM".CN'T.-\ 1" I 0:,' .
V o l . 2. 'lacti o n , Mar-:, Me D o n a l d E d . M a r c o l " e k k e r , I n c . ','•;••;
Y.i rk 1)7::.
Jo L o v o s , ij. ; '.Vil son, S. 5 • ; M o y e r s , J. L. , A n a l . C:\eia.
• o i 1 9 7 4 ) 1 0 4 5 .
O k i n a k a , Y.,- K o l t h o r f , I. M . , J. A n . C h e m . S o c . 9 2 ( 1 9 6 0 ) 3 2 4 .
Nicholson, R. S. , 01nstoad, M. L. , "Numerical Solution of
Integral equations" en COMPUTER I ;J CHEMISTRY AND IN STRUMEi.T.'.-
TIOM Vol. 2 Electrochemi3 try.Matt son, Mark, Me Donald Ed.,
Marcel Dekker, Inc. New York 1972 pag.119.
•55 i Randies, J. S. B. ; Somerton, K. W., Trans. Faraday Soc.
43( 19 52)951.
66 Takahashi, K. ; Tamamushi, R., Electrochim. Acta 16(1971)875,
o 7 '• Zakharov, M. S . ; Pnev, V. V. ; Bakarov, V. I. , Soviet £ L ; C : : J -
: h tí :n . 7 ( ' ^ 7 1 ) I 3 9 .
58 I Feldberg, S. w., J. 31ec- roana 1. Chem. 109(1930)59.
' 69 1 Ostcryoung, R. A.; Christie, J. H.; Anal. Chein. 46(1974)351.
¡7ül Idem, 48(1976)869.
[71] Bond, A. M.; O'Halloran, R. J.; Ruzic, I.; Smith, D. E.; J.
Electroanal. Chem. 132(1982)39.
[72] Arvia, A. J • ; Posadas, D. "Nickel" en "Encyclopedia of Electro¬
chemistry of the Elements", Vol III. Chapter 3, A. J. Bard Ed.
Marcel Dekker Inc., New York, 1973.
- 97 -