informe saponificacion
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Laboratorio de Procesos Químicos II: “Cinética de la saponificación del Acetato
de etilo”
Nombre: Gustavo Chaparro.
Esteban Lizana.
Javiera Navarro.
Valentina Pezoa.
Profesor: Alejandro Karelovic.
Ayudante: Raydel Manrique.
Fecha: Lunes 2 de Diciembre.
UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓNFACULTAD DE INGENIERÍADEPTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
2
SumarioLa saponificación corresponde a un proceso químico donde un éster reacciona en un medio alcalino. En
la saponificación del acetato de etilo este reacciona con hidróxido de sodio para formar acetato de sodio
y etanol. El equilibrio de esta reacción está muy desplazado hacia los productos haciéndola apta para su
estudio a nivel de laboratorio.
El objetivo principal de este laboratorio es llevar a cabo la saponificación del acetato de etilo con
hidróxido de sodio en un tanque agitado y estudiar su cinética a distintas temperaturas para calcular su
energía de activación. Además se comprobará a través de un experimento escalón si el reactor utilizado
funciona efectivamente como un tanque perfectamente agitado.
Para analizar la cinética de la reacción se ajustarán tanto los flujos como la temperatura de la reacción,
utilizando un reactor CEM-MKII de Armfield con soluciones de 0.1 M de cada reactivo. Se medirá la
conductividad del efluente del sistema para luego, mediante la ecuación de Debye-Hücklel-Onsanger,
relacionarla con la conversión de la reacción y posteriormente con la concentración de cada especie en
solución. Luego, con un set de experimentos se linealizará el balance de materia en el reactor y los
parámetros desconocidos se ajustarán mediante el método de mínimos cuadrados. Además, se utilizará
la ecuación de Arrhenius para obtener la energía de activación de la reacción.
Se espera que el estanque exhiba gran similitud con uno perfectamente agitado, es decir, que no
presente volúmenes muertos ni canalizaciones y que la concentración sea homogénea espacialmente.
Con respecto a la cinética de la reacción, se espera encontrar que ésta siga una ley de potencia de
segundo orden global, además que la energía de activación sea de 41.65 kJ/mol.
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NomenclaturaSímbolo Significado Unidades
C Concentración molL
EA Energía de activaciónJ
mol
kConstante de velocidad de
reacción1s (mol
L )1−n
q Caudal m3
s
ri Ley de velocidadmolL∙ s
R Constante de gases idealesJ
mol ∙K
tm Tiempo medio de residencia s
T Temperatura K
V Volumen reactor m3
X Conversión de la reacción Adimensional
κ Conductividad Sm−1
λ Conductividad molar iónica S ∙m2
mol
Λ Conductividad molar S ∙m2
mol
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ÍndiceIntroducción................................................................................................................................................5
Objetivos.....................................................................................................................................................6
Antecedentes teóricos.................................................................................................................................7
Conductividad de soluciones...................................................................................................................7
Balance de materia en el reactor perfectamente agitado.......................................................................9
Distribución de tiempos de residencia en estanque perfectamente agitado........................................11
Materiales y métodos................................................................................................................................13
Materiales y equipos.............................................................................................................................13
Procedimiento experimental.................................................................................................................13
Tratamiento de datos experimentales......................................................................................................15
Resultados esperados................................................................................................................................18
Bibliografía................................................................................................................................................20
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IntroducciónDurante miles de años se preparó jabón calentando grasa animal con cenizas de madera. Las cenizas
contienen carbonato de potasio y su disolución acuosa es básica. En el método industrial moderno para
fabricar jabón, las grasas o los aceites se hierven en hidróxido de sodio acuoso, luego se agrega cloruro
de sodio para precipitar el jabón, que se seca y prensa en forma de panes. La producción de jabón es un
ejemplo de una reacción química utilizada en la industria conocida como saponificación, donde un éster
se hidroliza en un medio alcalino.
Las reacciones químicas son de gran importancia en la industria de procesos, debido a que de éstas se
obtienen sustancias de utilidad que se pueden comercializar, tal como el jabón. Es de gran interés
estudiar la físico química de las reacciones y el funcionamiento de los reactores donde estas reacciones
se llevan a cabo para poder producir en cantidades, condiciones y a costos óptimos.
La cinética química es aquella rama de la físico-química que estudia la velocidad de las reacciones y sus
mecanismos. La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura,
concentración de los reactivos y su energía de activación. A través de experimentación es posible
determinar la velocidad de una reacción y su energía de activación.
Por otro lado el estudio de la no idealidad en los reactores es de suma importancia para la optimización
y productividad, pues permite predecir el comportamiento de reactores. Esto se logra a través de
análisis estadístico de la concentración de un material inerte -trazador- en el sistema mediante un
experimento estimulo-respuesta, de donde se obtiene una curva que muestra la función de distribución
acumulativa del trazador que luego se compara con la curva característica del reactor.
De esta forma, para llevar a cabo cualquier reacción química en la industria es necesario estudiar la
cinética de ésta y el comportamiento hidrodinámico del reactor, permitiendo un control completo de la
operación.
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ObjetivosObjetivo general
Determinar la cinética de la reacción de saponificación de acetato de etilo mediante experimentación en
un reactor continuo agitado.
Objetivos específicos
Obtener la energía de activación de la reacción de saponificación de acetato de etilo.
Verificar el funcionamiento perfectamente agitado del reactor.
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Antecedentes teóricosConductividad de soluciones
Un conductímetro mide la facilidad que tiene una solución para conducir la corriente eléctrica.
Usualmente consta de dos placas metálicas de una determinada área A, separadas por una
determinada longitud l. Este equipo relaciona la resistencia R(ohm) del paso de la corriente con los
factores geométricos ya mencionados para medir finalmente la conductividad específica de la solución,
κ . Así:
κ= 1R
lA
(S m−1)
La conductividad de una solución es una propiedad que depende tanto de la concentración de iones
como de la temperatura. Además, es una función aditiva por lo que se puede asociar como un resultado
neto de la contribución de cada grupo de distintos iones.
Para su análisis teórico, resulta conveniente tratar la conductividad por unidad de moles de compuesto
disuelto en unidad de volumen o equivalentemente concentraciónC. Así se define la conductividad
molar:
Λ= κC ( S ∙m2
mol )Para bajas concentraciones aceptando la simplicidad del modelo, se puede relacionar la conductividad
molar con la concentración de sal, así la ecuación de Debye-Hückel-Onsager establece lo siguiente
(Maron, 1968):
Λ=Λ∞−(A+B ∙ Λ∞)√C
En donde,
Λ∞,representa la conductividad molar a dilución infinita (concentraciones muy bajas).
A y B , representan constantes que dependen de la temperatura, viscosidad de la solución y
constante dieléctrica del medio. Éstos se encuentran tabulados en el Apéndice A.
C , representa la concentración de la sal.
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Esta funcionalidad había sido derivada empíricamente por Kohlrausch, y funciona bien en electrolitos
fuertes. La comparación entre un electrolito fuerte y débil se hace clara al graficar sus conductividades
molares, tal como se muestra en Figura 1.
Figura 1. Conductividad molar de diferentes especies a 25°C (Levine, 2008).
A partir de ésta, es claro notar que electrolitos fuertes como el cloruro de potasio, presentan una caída
lineal de la conductividad molar al graficarla frente a la raíz cuadrada de la concentración. Por otro lado,
electrolitos débiles como el ácido acético, presentan una caída que podría ser modelada en forma de
potencia, esto se debe a que en un electrolito débil el grado de disociación es afectado con la
concentración y este afecta a la conductividad.
Los valores de conductividad molar para diferentes electrolitos pueden ser obtenidos a partir de los
iones que lo componen, en el caso de electrolitos simples (1:1) se puede expresar de la siguiente forma:
Λ∞=λ+¿∞ +λ−¿
∞ ¿¿
En donde, λ+¿∞ ¿y λ−¿
∞ ¿son las conductividades molares iónicas del catión y anión, respectivamente. Éstas
se encuentran tabuladas a 25°C para una variedad de iones, tal como se muestra en la tabla siguiente
(Lide, 2005):
ION λ∞ (S CM2 MOL-1)
NA+ 50.08
OH- 198
CH3COO- 40.9
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Las conductividades molares iónicas, son usualmente funciones de la temperatura y es posible modelar
su comportamiento según la forma de Arrhenius (Zhang, 2011), así:
λ∞ (T )=A ∙exp (−E A
k ∙T )En donde,
A , corresponde a un factor pre exponencial.
EA , corresponde a la energía de activación del proceso.
k ,corresponde a la constante de Boltzmann.
T ,corresponde a la temperatura en alguna escala absoluta.
Luego, en una solución de electrolitos la conductividad al ser una propiedad aditiva viene dada por la
siguiente expresión:
κ=∑ ci Λi
En caso de medir la conductividad de una solución se puede resolver la expresión anterior para la
concentración, teniendo en consideración que la conductividad molar es también función de ésta.
Balance de materia en el reactor perfectamente agitado
Considerando la reacción de saponificación de Acetato de etilo, ésta se puede ilustrar de la siguiente
forma:
NaOH+C H 3COOC H 2C H3→C H3COONa+HOCH 2C H 3
De forma resumida, se puede expresar como:
A+B→C+D
Cuando el reactor se encuentra en estado estacionario, no existe acumulación de reactivos ni de
productos. Luego, el balance para cada especie viene dado por (Fogler, 2004):
q ∙Ci 0−q ∙Ci+V ∙r i=0
En donde,
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q , es el caudal de entrada y salida.
C i0, es la concentración que entra al reactor de la especie i.
C i, es la concentración que sale del reactor de la especie i.
V , es el volumen del reactor.
ri , es la velocidad de reacción de la especie i.
Se debe tener en cuenta que la velocidad de reacción para una reacción irreversible es función de la
concentración de reactivos y que, para un estanque perfectamente agitado, esta concentración es
idéntica a la que sale de éste.
Dado que el estanque agitado opera en un solo punto (a las condiciones dentro de éste), en la salida
siempre existirá reactivo que influencie en la ley de velocidad, salvo que se trabaje con tiempos de
residencia (razón volumen de reactor-caudal) muy grandes.
Si se considera a la especie B como el reactivo limitante, y se considera X como la conversión, se puede
construir la siguiente tabla estequiométrica:
ESPECIE ENTRA CAMBIO SALECONCENTRACIÓN A LA
SALIDA
A q ∙CA 0 −q ∙CB0 ∙X q ∙CA 0−q ∙CB0 ∙ X C A0−CB0 ∙ X
B q ∙CB0 −q ∙CB0 ∙X q ∙CB0 ∙(1−X ) CB0 ∙(1−X )
C - q ∙CB0 ∙X q ∙CB0 ∙X CB0 ∙ X
D - q ∙CB0 ∙X q ∙CB0 ∙X CB0 ∙ X
Por los motivos ya comentados, la conversión difícilmente será unitaria, es por esto que a la salida del
reactor existirá tanto del reactivo A como B. Se debe notar que para cuantificar la operación, y por lo
tratado anteriormente, las especies A y C (Hidróxido de Sodio y Acetato de Sodio, respectivamente)
influencian directamente la conductividad del efluente del reactor, por lo que una medición de esta
propiedad permite el estudio de la cinética dentro de éste.
Al estudiar la ley de velocidad usualmente se puede considerar como una ley de potencia, es decir,
depende de la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia. Para la reacción que se ha
ejemplificado, se tiene que:
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r i=∓k [ A ]a [B ]b
En donde,
k , corresponde a la constante de velocidad.
[ A ] , [B ] ,corresponden a la concentraciones del reactivo A y B, respectivamente.
a ,b , corresponden al orden parcial del reactivo A y B, respectivamente.
La velocidad de reacción se debe considerar negativa en el caso de reactivos y positiva en el caso de
productos.
La constante de velocidad es función de la temperatura y se puede correlacionar mediante la forma de
Arrhenius, así:
k (T )=k 0exp (−EA
R ∙T )En donde,
k 0 ,se conoce como factor pre exponencial o factor de frecuencia.
EA , corresponde a la energía de activación de la reacción.
R ,corresponde a la constante de los gases ideales.
T , corresponde a la temperatura en alguna escala absoluta.
Distribución de tiempos de residencia en estanque perfectamente agitado
La distribución de tiempos de residencia (DTR) permite mediante un análisis estadístico estudiar el
comportamiento hidrodinámico dentro de un recipiente. Así, a partir de ésta es posible diagnosticar el
funcionamiento de un reactor, pudiendo estudiar posibles volúmenes muertos o canalizaciones. Para la
determinación de la DTR experimental se realizan experimentos de estímulo-respuesta mediante el uso
de trazadores. Se puede hacer uso de una señal escalón a la entrada y medir alguna propiedad del
trazador a la salida de éste. Dicho experimento se encuentra esquematizado en la Figura 2.
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Figura 2. Estimulo respuesta en experimento escalón (Fogler, 2004).
Con el objetivo de trabajar con variables normalizadas, es conveniente definir la curva de respuesta F,
que mide la fracción de concentración a la salida C , con respecto a la que entra,C escalón. Así:
F= CCescalón
Luego, se puede relacionar esta curva F, con la curva E (llamada así por la distribución de edades, o
equivalentemente DTR) mediante la siguiente relación:
F=∫0
t
Edt⟺ dFdt
=E
Para un reactor continuo perfectamente agitado, estas curvas se encuentran desarrolladas de manera
teórica, de modo que (Fogler, 2004):
F=1−exp (−ttm ) E=
1tmexp (−t
tm )
En donde,
t , corresponde al tiempo.
tm , corresponde al tiempo medio de residencia en el reactor.
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Materiales y métodosMateriales y equipos
Reactor continuo perfectamente agitado CEM-MKII de Armfield.
Conductímetro Manual.
Vaso de precipitado.
Balanza digital.
Hidróxido de sodio.
Acetato de etilo.
Agua destilada.
Cloruro de potasio.
Procedimiento experimental Calibración conductímetro
Lavar y calibrar el conductímetro con una solución de KCl de concentración conocida, para esto se
diluyen 0.74365 gramos de KCl en 100 mL de agua y se ajusta para que el conductímetro mida 12.852
mS/cm.
Estudio de la cinética de la reacción
1. Preparar las soluciones de reactivos hidróxido de sodio y acetato de etilo a 0.1 M, llenando cada
recipiente con su respectiva solución hasta los 2 litros. Para esto diluir 7.994 gramos de NaOH en
2 litros de agua y 19.55 mL de CH3COOCH2CH3 en 1.98 litros de agua, respectivamente.
2. Encender el computador, conectarlo al equipo Armfield e iniciar el software Armsoft.
3. Se deben establecer las condiciones de operación del equipo, por lo que se ingresan las
concentraciones de reactivos de 0.1 M y los flujos de 60 mL/min.
4. Ingresar la temperatura del reactor a 25°C.
5. Ingresar el volumen de reactor el cual es 1 L o equivalentemente 1 dm3.
6. Configurar el agitador en un 50% y verificar que esté encendido.
7. Operar el controlador de agua caliente de modo automático.
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8. Cambiar el switch del equipo a “On”.
9. Iniciar el experimento al hacer click en “Power on”.
10. Una vez llenado el reactor, medir conductividad a la corriente de salida.
11. Una vez que se llegue al estado estacionario, es decir, el valor de la conductividad siga una
tendencia de valor constante el experimento ha finalizado.
12. Repetir el procedimiento variando la temperatura del reactor a 27, 30, 25 y 40°C.
Experimento con trazador
1. Se prepara una solución de 0.1 M de hidróxido de sodio, para esto diluir 7.994 gramos de NaOH
en 2 litros de agua destilada.
2. Operar en estado estacionario el reactor con agua destilada con las mismas condiciones
establecidas anteriormente.
3. Realizar un cambio escalón poniendo en marcha el flujo de la solución de hidróxido de sodio.
4. Medir la conductividad de la solución en el efluente del reactor.
5. Detener el experimento cuando la conductividad leída sea equivalente a la medida alcance un
valor estacionario.
Figura 3. Diagrama de proceso experimental.
En la Figura 3 se puede observar el diagrama de proceso experimental, en el cual cada reactivo está en
su recipiente y a través de mangueras son absorbidos y llevados hacia el reactor continuo agitado
mediante bombas peristálticas, una vez llenado el reactor comienza a caer el producto y es medido con
un conductímetro manual. Además, el reactor es controlado por el software Armsoft instalado en el
computador donde se establecen las condiciones de operación del experimento.
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Tratamiento de datos experimentalesDeterminación de la concentración de salida
Para obtener la concentración de salida del sistema es necesario recurrir a la ecuación de Debye -Hückel-
Onsager:
Λ=Λ∞−(A+B ∙ Λ∞)√C
Ecuación 1
Donde A y B se encuentran tabulados a distintas temperaturas para agua en el Apéndice B. Se debe
tener en cuenta que el conductimetro normaliza automáticamente las medidas a la temperatura de
25°C, para una mayor certeza de los resultados se vuelve al valor real a la temperatura del efluente
usando la corrección a la inversa, así:
κ=κ corregido ∙100+1.978 ∙(T−25)
100
En donde,
T ,es la temperatura del efluente.
κcorregido , es la conductividad normalizada por el conductimetro.
κ , es la conductividad real a la temperatura del efluente.
Luego, para una mezcla de electrolitos se tiene que:
κ=∑ ci Λi
Ecuación 2
Además, a partir del balance de materia del reactor, se tiene que la concentración de cada especie
ionizada (Hidróxido de Sodio y Acetato de Sodio, respectivamente) a la salida es:
C A=C A0−CB0∙ X ;CC=CB0 ∙X
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Reemplazando estas ecuaciones en (1) y en (2) es posible obtener los valores de conversión a la
conductividad medida y así obtener la concentración de cada especie en el efluente del reactor.
Determinación de la cinética de reacción
De los experimentos con igual flujo, es posible obtener la constante de velocidad y el orden global de
reacción. A partir del balance de materia se tiene:
q ∙Ci 0−q ∙Ci+V ∙r i=0
Se debe considerar que si bien se cuenta con soluciones de 0.1 M de la especie A y B, la concentración
que entra al reactor se encuentra diluida pues existe un flujo independiente de cada reactivo, así:
q=q A+qb
C A0=qA
q A+qb∙0.1M
Además, la velocidad de reacción está dada por:
r i=∓k [ A ]a [B ]b
Igualando ambas ecuaciones para el reactivo A (Hidróxido de Sodio) y considerando τ como el tiempo
espacial:
(CA 0−C A )τ
=−r A
Linealizando la ecuación, con a+b=n, tenemos:
ln (C A0−CA )− ln τ=ln−r A
Además, para obtener la energía de activación, se utiliza la ecuación de Arrhenius:
k (T )=k 0exp (−EA
R ∙T )Linealizando esta ecuación se obtiene:
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ln k=ln k 0−EA
R ∙T
Luego, en condiciones similares de concentraciones se puede graficar ln−r Aversus el recíproco de la
temperatura. Al multiplicar la pendiente de la recta ajustada por la constante de los gases ideales se
encuentra el valor experimental de la energía de activación.
Comprobación de RCPA
Para comprobar que el reactor utilizado es efectivamente un reactor continuo perfectamente agitado,
es necesario realizar experimentos con trazador. De los datos obtenidos de concentración, se puede
construir la curva F(t):
F= CCescalón
Además, es necesario comparar los valores de tiempo medio de residencia y tiempo espacial para
evaluar la presencia de posibles volúmenes muertos. De esta forma, se ajustan los datos experimentales
a la forma de la curva F ideal para un estanque perfectamente agitado mediante el método de los
cuadrados mínimos.
F=1−exp (−ttm )
Luego, el tiempo espacial es:
τ=Vq
Luego para que no haya ninguna desviación de idealidad, se debe cumplir que:
τ=tm
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Resultados y discusión Se realizaron experimentos a distintas temperaturas, a partir de las mediciones de conductividad se
obtiene el avance del sistema hasta un estado estacionario, tal como se muestra en el siguiente gráfico.
0 5 10 15 20 254
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
Avance de conductividad en efluente de reactor
25°C27°C30°C35°C40°C
Tiempo [min]
κ [m
S/cm
]
Figura 4. Avance de conductividad en efluente de reactor con flujos a 60 mL/min y agitación al 50%.
A partir de la Figura 4, se debe notar que a mayor temperatura se obtiene una menor conductividad
leída por el equipo, esto se debe a que, pese a que la conductividad es una función creciente de la
temperatura, a mayor temperatura existe una mayor velocidad de reacción, lo que implica una menor
cantidad de iones presentes en la solución. Además, esta conductividad leída se encuentra normalizada
a 25°C, por lo que es necesario considerar estos dos efectos que juegan en direcciones opuestas al
observar las conductividades reales de cada experimento. Las conductividades reales en estado
estacionario de cada experimento se encuentran en la siguiente tabla.
TEMPERATURA REACTOR [°C] 25 27 30 35 40
TEMPERATURA EFLUENTE [°C] 20 22 23.5 29.5 32
CONDUCTIVIDAD REAL [MS/CM] 6.50 6.50 6.59 7.22 7.03
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Al resolver la ecuación de Debye-Hückel-Onsager considerando la temperatura del efluente y con los
datos de las conductividades reales, se elabora la siguiente tabla resumen.
TEMPERATURA [°C] 25 27 30 35 40
TEMPERATURA DE
REACCIÓN [°C] 24.8 26.4 28.5 34.8 37
FLUJO [ML/MIN] 109.28 106.66 106.93 105.43 105.61C A0[MOL/L] 0.0529 0.0524 0.0523 0.0526 0.0524CONVERSIÓN 0.77 0.79 0.81 0.86 0.92C A [MOL/L] 0.0163 0.0145 0.0136 0.0117 0.00833CB[MOL/L] 0.0105 0.0097 0.0088 0.0065 0.00335
−r A [MOL/L S] 6.65∙10-5 6.72∙10-5 6.90∙10-5 7.19∙10-5 7.77∙10-5
Al graficar los datos, y ajustar mediante una recta se obtiene la siguiente figura:
0.0032 0.00322 0.00324 0.00326 0.00328 0.0033 0.00332 0.00334 0.00336 0.00338-9.65
-9.6
-9.55
-9.5
-9.45
-9.4
-9.35
Ajuste velocidad de reaccion vs temperatura
T-1 [K-1]
ln(-r
A)
Figura 5. Ajuste velocidad vs temperatura para reacción en reactor continuo agitado.
A partir de la pendiente del gráfico, se obtiene que para el set de experimentos la energía de activación
es de 8.55 kJ/mol, este valor dista bastante, siendo un quinto del valor encontrado por otros autores
(Das et al, 2011), quienes en una variedad de experimentos obtuvieron una energía de activación de
41.65 kJ/mol.
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Si se asume una cinética de primer orden para cada reactivo la constante de velocidad para cada la
reacción se obtienen las siguientes constantes de velocidad.
TEMPERATURA DE REACCIÓN [°C] k [L MOL-1 S-1]
24.8 0.387026.4 0.473328.5 0.572734.8 0.881837 2.7763
Estos valores, discrepan con los valores encontrados por otros autores (Das et al, 2011), siendo mayor
cinco veces mayor para la reacción a 28.5°C y diez veces mayor par la reacción a 37°C. Si se consideran
estos valores para el cálculo de la energía de activación, mediante un ajuste de Arrhenius se obtiene una
energía de activación de 103.36 kJ/mol, claramente si se asume la cinética de segundo orden la energía
de activación se ve sobreestimada respecto al valor encontrado por otros autores, siendo
aproximadamente dos veces y media este valor.
Estas discrepancias en los datos cinéticos de la reacción, podrían sugerir algún error experimental o
algún error teórico del tratamiento de datos. En el tratamiento de datos se consideraron tanto, los
cambios de temperatura y la dependencia de todos los parámetros de la ecuación de Debye-Hückel-
Onsager con ésta, y además se puede verificar su validez en el tratamiento de datos del experimento
con trazador.
Al realizar un estudio hidrodinámico del reactor a 25°C y agitación al 50%, haciendo uso de hidróxido de
sodio como trazador se puede construir el siguiente gráfico.
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500
0.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
Ajuste curva F
Tiempo [min]
F
Figura 6. Curva función de distribución acumulativa del trazador.
A partir de la Figura 6 se debe notar que el set de datos experimentales puede ser modelado de muy
buena manera por el ascenso exponencial característico de un reactor continuo perfectamente agitado.
Mediante mínimos cuadrados se obtiene que el tiempo medio de residencia es de 9.02 minutos,
mientras que el tiempo espacial del reactor en las condiciones del experimento es de 9.13 minutos. Esta
pequeña discrepancia (menor al 1.2%) se considera despreciable y, a partir del estudio de la distribución
de tiempos de residencia, se puede concluir que el reactor si opera en condiciones ideales. Es por esto
que en el reactor no existen ni volúmenes muertos ni canalizaciones de reactivo.
Como se mencionó anteriormente, se convirtieron las conductividades a concentración mediante la
ecuación de Debye-Hückel-Onsager, en las cercanías del estado estacionario la concentración obtenida
fue de 0.0504 mol/L, mientras que la concentración que entra al sistema es de 0.0509 mol/L. Con este
resultado se observa la validez de los parámetros utilizados en la conversión de conductividades a
concentración, con lo que se asume correcta para el tratamiento de las conductividades en el efluente
de la reacción.
Con este resultado, se puede concluir que existe un error experimental en el estudio de la cinética de la
reacción, sin embargo, poco se puede decir en que parte existe este error puesto que las
conductividades medidas presentan una tendencia y no son valores oscilantes, por lo que en el
momento de realizar el experimento no se cuestionaron su validez y fue recién en el tratamiento de
estos datos que fue posible percatarse de posibles discrepancias.
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ConclusiónA partir de la serie de experimentos realizados se puede concluir que:
El reactor continuo agitado de Armfield, con una agitación al 50% opera en condiciones ideales.
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Bibliografía Fogler, H., “Elements of chemical reaction engineering”, 4ta Edición, Capítulo 2-13-14, Prentince Hall,
EEUU (2004).
Levine, I. N., “Physical chemistry”, 6ta Edición, Capítulo 15, McGraw-Hill, EEUU (2009).
Lide, D. R., “CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005”, Sección 5, CRC Press, EEUU
(2005).
Maron, S., Prutton, C., “Fundamentos de fisicoquímica”, Capítulo 11, Editorial Limusa, México (1968).
Das, K., Sahoo, P., Sai Baba, M., Murali, N., Swaminathan, P., “Kinectic studies on saponification of ethyl
acetate using an innovative conductivity-monitoring instrument with a pulsating sensor”, International
Journal of Chemical Kinetics 19, Volumen 43, 648 – 656, India (2011).
Zhang, L., Yu, X., Ge, Z., Dong, Y., Li, D., Zhang, Y., “Research on properties of SiC Coating inert anode of
aluminum electrolysis”, Material Science Forum, Volumen 686, Shandong University of Technology,
China (2011).
Boyes, W., “Instrumentation reference book”, 4ta Edición, Capítulo 24, El Sevier, Reino Unido (2010).
Robinson, R. A., Stokes, R. H., “Electrolyte Solutions”, 2da Edición, Capítulo 7, Dover Publications,
Estados Unidos (2002).
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Apéndice A. Conductividad molar iónica a distintas temperaturas.De la literatura se tiene datos de las conductividades molares en S cm2 mol-1 (Boyes, 2010).
TEMPERATURA °CESPECIE 0 5 15 18 25 35 45NA+ 26.5 30.3 39.7 42.8 50.1 61.5 73.7OH- 105 165.9 175.8 199.1 233 267.2CH3COO- 20.1 35 40.9
Al linealizar la expresión se Arrhenius se obtiene el siguiente gráfico.
0.003 0.0032 0.0034 0.0036 0.00380
1
2
3
4
5
6
Linealización forma de Arrhenius
Na+Linear (Na+)OH-Linear (OH-)CH3COO-Linear (CH3COO-)
1/T
ln(λ
)
Así, la forma de Arrhenius queda descrita por:
λ∞ (T )=A ∙exp (−E A
k ∙T )
ESPECIE A [S CM2 MOL -1] EA/K [K]
NA+3.86∙104 1985.2
OH-7.26∙104 1766.4
CH3COO-1.07∙105 2341.3
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Apéndice B. Parámetros ecuación Debye-Hückel-Onsager.De la literatura se encuentran los siguientes valores a diferentes temperaturas (Robinson, 2002)
TEMPERATURA [°C] A [S CM2 MOL-1] B
25 60.65 0.2300
30 67.91 0.2321
35 75.52 0.2343
38 80.25 0.2357
40 83.46 0.2366
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Apéndice C. Ejemplos de cálculo.Cálculo de conversión del reactor
Se debe tener en cuenta que en todos los experimentos, el flujo de hidróxido de sodio fue mayor al de
acetato de etilo, por lo que este último corresponde al reactivo limitante. Se debe usar la temperatura
del efluente para obtener los parámetros de la ecuación de la ecuación de Debye-Hückel-Onsager, estos
últimos se obtienen según los datos tabulados en los apéndices A y B.
Para el caso en que la temperatura de la reacción se configuro a 35°C, la temperatura del efluente fue
de 29.5°C, a esta temperatura se tienen los siguientes parámetros:
A 67.16
B 0.2319
Λ∞NaOH 265.96
Λ∞CH 3COONa 101.21
Se tiene una ecuación no lineal con respecto a la conversión de acetato:
κ=( Λ∞NaOH−(A+B∙ Λ∞
NaOH )√CA 0−CB0 ∙ X )∙ (CA 0−CB0 ∙ X )+¿
( Λ∞CH 3COONa−(A+B∙ Λ∞
CH 3COONa)√CB0∙ X ) ∙ (CB 0 ∙ X )
Al resolverla para los datos tabulados, y considerando que la conductividad real a esta temperatura de
7.22 mS/cm, se obtiene una conversión de 0.86. Este procedimiento se repite para todos los datos de
conductividad con sus respectivas temperaturas y se obtienen así las conversiones de cada experimento.
Determinación de energía de activación
Como a partir de este momento ya se cuenta con los datos de las conversiones para todos los sistemas,
por lo tanto el balance de materia queda completamente descrito en el reactor, luego se obtiene el
termino de velocidad de reacción para cada experimento:
ln (C A0−CA )− ln τ=ln−r A
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Para el caso en que el reactor se configuró a 35°C, la concentración con que el hidróxido de sodio entra
al reactor es de 0.0526 M, en el efluente sale con una concentración de 0.0117 M y el tiempo espacial es
de 569.08 segundos. Así, la velocidad de reacción para este experimento es de 7.19∙10-5 mol/L s.
Al repetir el procedimiento para los otros experimentos, se tiene un set de datos de la velocidad de
reacción. Esta velocidad de reacción es función de la concentración de reactivo y de la temperatura.
Luego, por la forma de Arrhenius se obtiene la Figura 5. La pendiente de esta recta es de 1029.5 K -1,
luego:
EA=pendiente∗8.314
1000=8.55 kJ
mol
Distribución de tiempos de residencia
Al reactor entra un flujo de 55.78 mL/min de una solución 0.1M de NaOH y 53.69 mL/min de agua
destilada. Luego:
C A0=55.78 ∙0.1M55.78+53.69
=0.0509M
Las conductividades medidas se llevan a concentración mediante la ecuación de Debye-Hückel-Onsager,
luego:
κ=[ Λ∞−( A+B ∙ Λ∞ )√C ]∙C
En donde,
Λ∞ 248.08 [S cm2 mol-1]
A 60.65 [S cm2 mol-1]
B 0.23
Resolviendo, para cada dato leído en el laboratorio y dividiendo por la concentración que ingresa al
sistema se construye la curva F.
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Luego, ajustando a la curva ideal:
tm=−[ ln 1−Fexperimental]/ [tiempo ]
Con lo que se obtiene un tiempo medio de residencia de 9.02 minutos.
Para obtener el tiempo espacial, se debe considerar que el volumen del reactor es de 1 dm3. Luego:
τ=Vq
=9.13minutos
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