informe proyecto de tesis 1 - fallaque

8/15/2019 Informe Proyecto de Tesis 1 - Fallaque

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ESTUDIO TEÓRICO - COMPUTACIONAL DE LA ADSORCIÓNDE ETANOL SOBRE ORO MONOCRISTALINO EN MEDIO

ALCALINO

Presentado por:

Joel G. Fallaque Najar

Para el curso de:

Proyecto de Tesis I

Facultad de Ciencias

Universidad Nacional de IngenieríaDiciembre, 2015

Revisado por……………………….………………………………………………………………………………………… Prof. Juan Carlos Morales Gomero

Jefe del Grupo de Investigación de Electrocatálisis ySensores Electroquímicos (ECSE)

Asesor de Proyecto



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ESTUDIO TEÓRICO - COMPUTACIONAL DE LA ADSORCIÓN DE ETANOLSOBRE ORO MONOCRISTALINO EN MEDIO ALCALINO

RESUMEN

Últimamente los depósitos de combustibles fósiles vienen agotándose además de sercontaminantes para el medio ambiente, por esto se han ido aplicando lo que ahora se conoce comoceldas de combustible, las cuales se basan en tecnologías limpias y seguras, convirtiendo laenergía generada por las reacciones electroquímicas en energía eléctrica.

A inicios del siglo 20 la conversión de la energía química en energía eléctrica toma mayorimportancia debido al incremento del uso de la electricidad. Es por esto que se ha visto un graninterés en el desarrollo de fuentes con mayor poder y finamente distribuidas.

Para favorecer el uso de estas nuevas tecnologías se han venido llevando a cabo investigaciones, por contraparte estas tecnologías tienen ciertos inconvenientes debido a los materiales que usa ensu diseño, los cuales tienen precios elevados como es el caso del platino, paladio, oro y metalesnobles en general.

Usando hidrógeno puro, las celdas de combustible solo producen agua, eliminando localmentetodas las emisiones causadas contrarias a la producción eléctrica. Al compartir las energíasrenovables del viento, agua y sol, aumentaría aún más, pero estas fuentes no cubren por completola base eléctrica debido a su disponibilidad irregular. La combinación de estas fuentes para producir hidrógeno y en cooperación de las celdas de combustible puede ser una buena opción para futuras fuentes de energía.

Muchos trabajos han sido realizados para el estudio de la electrooxidación de alcoholes encatalizadores usando “direct alcohol fuel cells” (DAFCs) a fin de generar energía limpia ysostenible. Los catalizadores que han presentado una mayor efectividad están preparados a basede Pt y Pd, por lo que se han ido realizando investigaciones con el propósito de aumentar laefectividad disminuyendo el costo. Sin embargo, se ha visto que el Pt y el Pd no son del todofavorables para la electrooxidación de etanol ya que generan intermediarios que suelen envenenarlos electrodos, por este motivo se opta por utilizar catalizadores a base de Au, que si bien presentauna baja actividad catalítica, especialmente en medio ácido, no genera intermediarios. Laactividad del metal puede ser mejorada eligiéndose un medio adecuado y modificando laestructura del electrodo. Se tiene conocimientos que la actividad electrocatalítica del Au paracompuestos orgánicos es mucho mejor en medio alcalino.

En base a estos antecedentes y con el propósito de incrementar la efectividad de laelectrooxidación se ha propuesto determinar la energía asociada a la adsorción de etanol sobre elmonocristal de Au(100) en medio alcalino para su posterior electrooxidación; así como lascondiciones óptimas (distancias y ángulos interatómicos) para que esta energía sea la mayor.Pudiendo extenderse para futuros trabajos el camino menos energético en el mecanismo dereacción. Las simulaciones computacionales se han desarrollado usando el programa Gaussian09, determinando las energías singulares de las estructuras del metal y las energías de interacciónentre Au-OH-, Au-etanol y Au-OH- - etanol, variando el ángulo diedro. Para dicho estudio seutilizó el modelo híbrido B3LYP y las bases LANL2DZ ECPs para los átomos de Au y 6-31++G para los átomos de C, H y O. Como resultado se evidencia diferentes valores energéticos deadsorción que conducen a la elección de ciertos parámatros que favorecen la oxidación de etanol.



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INDICE

Página de título……………………………………………………………………. 1

Resumen …………………………………………………………………………… 2

Página en blanco …………………………………………………………………… 3

Índice ………………………………………………………………………………. 4

Lista de Figuras …………………………………………………………………….. 5

Lista de Tablas ……………………………………………………………………… 5

Objetivos …………………………………………………………………………… 6

Capítulo 1: Introducción ………………………………………………………….. 7

1.1 Celdas de combustible …………………………………………………………... 7

1.2 Materiales para la electrooxidación de etanol en medio alcalino……………….. 81.3 Fenómeno de adsorción…………………………………………………………. 9

1.4 Cristalografía …………………………………………………………………….. 10

1.5 Fundamento del modelo computacional…………………………………………. 12

Capítulo 2: Descripción del proceso ……………………………………………….. 15

2.1 Sobre los software utilizados……………………………………………………... 15

2.2 Desarrollo de la metodología de simulación……………………………………… 15

Capítulo 3:Resultados y discusiones ……………………………………………….. 183.1 Optimización de compuestos……………………………………………………… 18

3.2 Optimización de interacción Au-OH- a diferentes ángulos……………………….. 19

3.3 Variación energética de interacción Au-OH- a diferentes distanciasinteratómicas Au-O………………………………………………………………… 20

3.4 Optimización energética entre Au-OH- y etanol …………………………………... 20

3.5 Optimización energética entre Au-etanol………………………………………….. 21

Capítulo4: Conclusiones y sugerencias ……………………………………………… 22Referencias Bibliográficas ……………………………………………………………. 23



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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Diagrama de una celda de combustible de etanol directo en medio alcalino.

Figura 2: Modelo de esferas rígidas para los planos base de un cristal ccc, junto con surelación con la celdilla unidad del cristal. También se indican las principales distancias

interatómicas y el área de la celdilla unidad para cada superficie.Figura 3: Construcción de celda unitaria de oro.

Figura 4: Construcción de celda 3x3.

Figura 5: Reducción de celda a plano base (1 0 0).

Figura 6: Monocristal de Au (1 0 0).

Figura 7: Interacción de monocristal con iones OH- a diferentes ángulos.

Figura 8: Resultado energético al optimizar el monocristal de Au (1 0 0).

Figura 9: Resultado energético al optimizar la estructura de etanol. Figura 10: Resultado energético al optimizar la estructura del ion OH-.

Figura 11: Distribución de cargas atómicas en monocristal.

Figura 12: Energía potencial para la interacción Au-OH- en función del radio con unángulo de 180°.

Figura 13: Disposición geométrica de etanol respecto a OH- adsorbido.

Figura 14: Optimización de etanol sobre Au (1 0 0).

LISTA DE TABLASTabla 1: Densidad atómica superficial y carga correspondiente a un electrón por átomosuperficial.

Tabla 2: ECP’s para Au.

Tabla 3: Resultados energéticos optimizados



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OBJETIVOS

1. General:

Determinar las óptimas condiciones en las cuales se da la adsorción deletanol sobre Au(100) en medio alcalino.

2. Específicos:

Determinar el ángulo diedro H — O- — Au ideal para una máxima adsorción,así como la distancia Au-O y su energía asociada.

Determinar el tipo de adsorción que se da en cada caso. Determinar la energía entre las interacción Au-OH- - etanol y compararlas

con la energía entre la interacción Au-etanol.



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Capítulo 1INTRODUCCIÓN

1. Celdas de combustible:

1.1 Historia del desarrollo de las celdas de combustible:

El desarrollo de las celdas de combustible como sistemas de conversión de energíadata de mediados del siglo XIX. [1] La invención de las celdas de combustible comofuente de conversión energética es atribuido a Sir William Grove, sin embargo, el principio fue descubierto por Christian Friedrich Schönbein, un profesor de laUniversidad de Basle en la época de 1829 a 1868, quien mantuvo contacto cercanocon Sir Grove. En cualquier caso, las celdas de combustible fueron unas de lastecnologías de conversión de energía eléctrica más antiguas conocidas por elhombre.[2]

A inicios del siglo 20 la conversión de la energía química en energía eléctrica tomamayor importancia debido al incremento del uso de la electricidad. Es por esto quese ha visto un gran interés en el desarrollo de fuentes con mayor poder y finamentedistribuidas.[3]

Uno de los mayores factores que ha influenciado el desarrollo de las celdas decombustible concierne a las consecuencias de contaminación que producen loscombustibles fósiles en la producción de electricidad y propulsión de vehículos.

Las celdas de combustible pueden ayudar a reducir nuestra dependencia a loscombustibles fósiles y disminuir las emisiones tóxicas hacia la atmósfera, ya que

estas tienen una mayor eficiencia que las celdas de combustible.[4]

Usando hidrógeno puro, las celdas de combustible solo producen agua, eliminandolocalmente todas las emisiones causadas contrarias a la producción eléctrica. Alcompartir las energías renovables del viento, agua y sol, aumentaría aún más, peroestas fuentes no cubren por completo la base eléctrica debido a su disponibilidadirregular. La combinación de estas fuentes para producir hidrógeno y en cooperaciónde las celdas de combustible puede ser una buena opción para futuras fuentes deenergía.[5]

1.2 Principios básicos de las celdas de combustible:

Las celdas de combustible son celdas galvánicas, en las cuales la energía libre de lareacción es convertida en energía eléctrica. La variación de la energía libre de Gibbsde una reacción es relacionada al potencial de la celda[6]:

= 0 (1)

Donde:n: Número de electrones involucrados en la reacción.F: Constante de Faraday.U0: Potencial de la celda del equilibrio termodinámico en ausencia de corriente.



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ΔU0 es la diferencia de los potenciales de equilibrio del cátodo y ánodo, el cuál esdeterminado por la reacción electroquímica.

0 = 0, 0, (2)

Figura 1:Diagrama de una celda de combustible de etanol directo en medioalcalino.

Reacción anódica:

C2H5OH + 12OH- → 2CO2 +9H2O + 12e- Reacción catódica:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

Reacción neta:

C2H5OH + 3O2 → 2CO2 +3H2O

2. Materiales para la electrooxidación de etanol en medio alcalino:

Muchos trabajos han sido realizados para el estudio de la electrooxidación de alcoholes

en catalizadores de Pt en medio alcalino, aunque las fuentes limitadas de Pt correspondea la mayor barrera del desarrollo de “direct alcohol fuel cells (DAFCs)”.[7]

Por otro lado estudios recientes muestran que el Pd es un buen electrocatalizador para“ethanol oxidation reaction (EOR)” en soluciones alcalinas y muestran una mayoractividad y un mejor comportamiento de estado estable que el Pt. Por otro lado el Pd seencuentra 50 veces más disponible en la tierra que el Pt, es por estos motivos el interésen su desarrollo electrocatalítico.[8]

Para el caso de la electro-oxidación de metanol se ha visto que los electrodos de Pt y Pdno son favorables y resulta complicado debido a los intermediarios que suelen envenenarlos electrodos, por este motivo se optó por el Au, que si bien presenta una baja actividadcatalítica, especialmente en medio ácido, no forma intermediarios. La actividadelectrocatalítica del metal puede ser mejorada eligiéndose un medio apropiado para la



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reacción[9] y modificando la estructura superficial del electrodo[10]. La actividadelectrocatalítica del oro en muchos compuestos orgánicos es mejor en medio alcalino. Sevio que la estructura también influye en la electrooxidación del metanol sobre el oro enmedio alcalino y que es necesaria la quimisorción de iones OH- para que se dé de manerafavorable.[11]

3. Fenómeno de adsorción:[12] Muchos de los fenómenos y procesos electroquímicos soninfluenciados en gran parte por diferentes procesos de adsorción. En la superficie delelectrodo, la adsorción de los componentes de la solución electrolítica toma un importanterol.

3.1 Energía de adsorción: La adsorción de cualquier componente en la interfase esexpresando como un cambio en la energía libre de Gibbs y entalpía del sistema. Laenergía de adsorción es la suma algebraica de todas las energías asociadas con (1) laformación de los enlaces adsorbente-adsorbato, (2) la desorción de otroscomponentes, (3) la ruptura de los enlaces, y (4) otros tipos de reorganización delsistema.

Las fuerzas físicas (Van der Waals) entre moléculas son débiles y se incrementandebido a ligeros efectos energéticos (sobre los 20 kJ/mol). Estas fuerzas decrecenlentamente con el aumento de la distancia y son responsables de una débil adsorciónfísica.

A diferencia de las fuerzas de Van der Waals, las fuerzas químicas decrecenrápidamente con el incremento de la distancia y son altamente localizadas; sonrepresentadas por las interacciones químicas entre los átomos de la superficie deladsorbente y las partículas del adsorbato. Estas fuerzas con fuertes, pudiendo formar

enlaces de hasta 400 a 500 kJ/mol.En estos casos la adsorción es mayormente del tipo de monocapa, esto escomprendido por cambios químicos como la disociación del adsorbato.

Por ejemplo, cuando el hidrógeno molecular se encuentra adsorbido sobre una barade platino, se disocia en átomos, y cada átomo adsorbido es enlazado covalentementea la superficie de un átomo de la red de platino.

2Pt(s) + H2 → 2Pt(s)-Hads

La adsorción debido a las fuerzas químicas, es llamada quimisorción. Un típicoejemplo de quimisorción es la adsorción de etanol en electrodo de Oro en las celdasde combustible.

3.2 Interacción de metales con solventes (Adsorción de solvente):Sobre los años 50,se creía que en soluciones de electrolitos completamente inactivos, la influencia delos solventes en las propiedades de la interface metal-solución era determinadaexclusivamente por la constante dieléctrica del solvente, el diámetro de estasmoléculas y la energía de solvatación de los iones con este. Si esto fuera cierto,entonces en soluciones de indiferentes electrolitos en un solvente dado, la estructurade la doble capa eléctrica no debería depender del metal.



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Cuando un electrodo entra en contacto con una solución electrolítica, a parte de la posible adsorción de los compuestos en solución, otro fenómeno ocurre, por ejemplola orientación de todos los solventes dipolares respecto a la superficie del electrodoque se encuentran cerca a esta. La razón de la orientación de las moléculas delsolvente es una interacción química entre la superficie del metal y los grupos

funcionales de estas moléculas, estás interacciones son más notorias cuando más altoes el número donador del solvente y más alta sea la función trabajo del metal.Como resultado de la interacción entre el metal y los grupos OH-, estos grupos tomanuna orientación con la parte negativa de sus dipolos hacia el metal y la parte positivahacia el bulk de la solución. Entonces, una doble capa eléctrica adicional es formadaen la superficie, generando un aumenta de potencial negativo de la superficie que sevuelve uno de los componentes de la diferencia de potencial entre metal y la solución.

En conclusión:

La interacción entre el electrodo metálico y los solventes son reflejados en laadsorción y propiedades catalíticas. La adsorción de otros componentes de lasolución (iones y moléculas neutras, a parte del solvente) conduce undesplazamiento de las moléculas solvatadas y su reorientación. Entonces, el poder adsortivo del metal es bajo en las condiciones donde la energía con elsolvente es alta.

4. Cristalografía:

4.1 Direcciones cristalográficas:

Una dirección cristalográfica es un vector entre 2 puntos reticulares. Debido a que unvector puede ser traslado paralelamente, vectorialmente es indicado por [u v w],

donde u, v y w son valores primos entre sí. Los valores u, v y w son llamados índicesde dirección cristalográfica y especifican un grupo de vectores paralelos.[13]

4.2 Planos cristalográficos e índices de Miller:

Un plano cristalográfico es un grupo de planos reticulares paralelos. Si se toman dos puntos reticulares y son unidos a partir de una línea, luego se encuentra un tercer punto no colineal, se define un plano entre esa recta y punto que toma el nombre de plano reticular.

Un plano cristalográfico es definido por tres valores enteros, h, k y l llamados índicesde Miller. La denotación se hace en paréntesis, por lo tanto un plano cristalográficoqueda (h k l).

El método para calcular los índices de Miller suele parecer algo sencillo, pero estesimplifica las ecuaciones difraccionales. Se toman las inversas de los índices de Miller: 1/h, 1/k, 1/l. Estos valores fraccionales son los interceptos con los ejes cristalográficos al

plano asociado, ahora se puede graficar el plano.[13]



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Figura 2: Modelo de esferas rígidas para los planos base de un cristal ccc, juntocon su relación con la celdilla unidad del cristal. También se indican las principales distancias interatómicas y el área de la celdilla unidad para cadasuperficie.[14]

4.3 Estructura superficial:

Se denomina superficie monocristalina a la que resulta de cortar perfectamente un

monocristal con una orientación determinada. La forma más sencilla de modelizaruna superficie monocristalina es cortarla igual a la superficie ideal que se obtendríasi los átomos permanecieran en sus posiciones durante el proceso de corte y pulidodel monocristal.

La distribución de los átomos en la superficie ideal dependerá tanto de la distribuciónatómica en el seno del cristal como de la orientación del plano de corte con respectoa los ejes cristalográficos. Desde el punto de vista de adsorción, el comportamientoquímico de una superficie está determinado por la distribución de los átomossuperficiales, pues de esta distribución depende directamente la geometría de lossitios de adsorción.

A partir de las relaciones del área de celdilla única representando en la Fig. 2 y elnúmero de átomos por unidad de celda, se obtiene la densidad atómica superficial.[14]



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Tabla 1: Densidad atómica superficial y carga correspondiente a un electrón por átomosuperficial.

5. Fundamento del modelo computacional:

Se procederá a usar el programa Gaussian 09, para métodos DFT (Density FunctionalTheory). Estos métodos nos permiten calcular energías, optimizaciones y frecuencias.

5.1 Métodos ab initio:

La llegada de las computadoras al entorno académico y el descubrimiento de laventaja computacional que representaban los GTO (Orbitales de tipo Gauss) pararesolver la ecuación de Schrödinger en problemas electrónicos llevan a obtener unasolución de las ecuaciones básicas de la mecánica cuántica, sin recurrir aaproximaciones, salvo las intrínsecas a los algoritmos numéricos utilizados. Uncálculo ab initio (primeros principios) usa el Hamiltoniano correcto, y no empleaotros datos experimentales que no sean los valores de las constantes físicasfundamentales.[15]

5.2 Método funcional de la densidad (DFT):

No intenta calcular la función de onda molecular, sino que calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular, ρ, y calcula energía molecular a partir de ρ.[15]

La teoría de la densidad es uno de los métodos más usados para cálculos “ab initio”de estructura de átomos, moléculas, cristales, superficies y sus interacciones. Lanoción de la posibilidad y el beneficio de reemplazar la dependencia sobre el potencial externo υ(r) por una dependencia sobre la distribución de densidad n(r), es presentado como una sencilla generalización de la transformación de Legendre del potencial químico µ al número de partículas N.[16]

5.3 Funcionales Híbridos:

Son aquellas funcionales que incluyen una mezcla de métodos Hartree-Fock (abinitio) con DFT.

B3LYP: Becke Three Parameter Hybrid Functionals. Es un método híbrido,implementado y parametrizado por Becke, el cual combina aproximaciones ab initioy DFT. Utiliza el potencial de cambio de Hartree-Fock y los términos de intercambiode DFT.[17] Se reveló en base a los trabajos de Becke que la combinaciónsemiempírica de cambio exacto se ajusta significativamente mejor que la función deintercambio por correlación con corrección de gradiente, y se acerca con una precisión en el orden de 2kcal/mol a los valores termoquímicos experimentales. Esta precisión es considerada como un objetivo deseable para los métodos termoquímicoscuánticos, y que está cómodamente conocido por el“ab initio”. La misma precisión para DFT se muestra realista.[18]



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De entre estos funcionales, el más utilizado es el B3 propuesto en 1993, en el que elfuncional se expresa como:

Donde a0, ax y ay son coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste de datosexperimentales termodinámicos. El funcional de correlación utilizado para el ajustees el PW91.

A menudo, este funcional de intercambio se combina con el funcional de correlaciónLYP, con lo que el método tomo el nombre de B3LYP:

Donde los parámetros son obtenidos empíricamente de modo que los resultadosajusten 56 energías de atomización, 42 potenciales de ionización, 8 afinidades protónicas, y 10 energías atómicas correspondientes a elementos de la 1era fila.

5.4 Set de Bases:

Las aplicaciones de estructuras electrónicas ab initio para cálculos de problemasmoleculares han sido restringidos en primer lugar para los compuestos más livianosde la tabla periódica. Esta situación surge como una consecuencia natural delincremento del costo computacional, el cual se incrementa a razón de N4, donde N esel número de electrones. Adicionalmente, para los elementos más pesados el trato porlos efectos relativísticos deben considerarse, los cuales tienen una influenciasustancial en la capa interna de electrones.[19]

LANL2DZ: Los ab initio “effective core potencials” (ECP’s) han sido generados para reemplazar el intercambio Coulomb y efectos de ortogonalidad de la capa internade los electrones químicamente inertes en los átomos de los metales de transición deSc a Hg.Para la segunda y tercera serie se ha generado una ECP’s relativo, el cualincorpora los efectos relativísticos de masa-velocidad al potencial. El ECP’s para abinitio facilita el cálculo para los electrones de valencia en moléculas que contienenátomos metálicos de transición, con exactitudes que se acercan a los cálculos de todoslos electrones a una fracción del costo computacional.Las bases Gaussianas de los orbitales de valencia fueron desarrolladas para losorbitales (3d, 4s, 4p), (4d, 5s, 5p), y (5d, 6s, 6p) de la primera, segunda y tercera serie

de átomos de transición, respectivamente. Las energías de excitación atómicas paratodos los electrones y electrones de valencia también fueron comparados para estados bajos energéticamente de Sc-Hg, y los cálculos para los electrones de valencia fueronencontrados para reproducir las energías de excitación de todos los electrones.[20]



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Tabla 2: ECP’s para Au.

Las funciones Gaussianas tienen a forma:

∑ exp [ ] (3)

Donde nk = 0, 1, o 2; dk y ζk son los parámetros lineales y no lineales optimizadosusando un procedimiento de mínimos cuadrados Gauss-Marquardt.



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Capítulo 2DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

1. Sobre los software utilizados:

1.1 GaussView 5:[21] Es la más avanzada y poderosa interfaz gráfica disponible paraGaussian. Con GaussView 5, se puede importar o construir estructuras molecularesde interés, configurando, arrancando, monitoreando y teniendo control de los cálculosen Gaussian, también ayuda a recuperar y visualizar los resultados. GaussView 5incluye todos los soportes para los métodos de modelos en Gaussian 09.

Periodic Boundary Conditions (PBC): [21] Gaussian 09 puede realizar los cálculos para modelos periódicos en fases condensadas, por ejemplo, polímeros, superficies ycristales. GaussView 5 provee una poderosa facilidad para construir tales sistemas ygenerar las especificaciones de la molécula.

1.2 Gaussian 09: [21] Es la última serie de programas Gaussian. Esta provee la capacidad para resolver los modelos de las estructuras electrónicas. Gaussian 09W es laimplementación de Gaussian 09 para Windows. Esta plataforma desarrollaaproximaciones en base a los modelos presentados anteriormente (Capítulo 1.4).

2. Desarrollo de la metodología de simulación:

2.1 Construcción de monocristal: Todo este proceso se realizó usando el softwareGaussView 5, empleando la extensión“PBC Editor” (Capítulo 2.1)

Se construyó una celda unitaria de oro, en base a la información de su estructuracristalina[22]:

Sistema de red cúbica. Grupo: Fm-3m. Dimensiones: 4,07825 A ̊

Figura 3: Construcción de celda unitaria de oro



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Posteriormente se triplicó la celda por todas sus dimensiones, combinándolas a una solacelda.

a) Celdas unitarias triplicadas b) Celda triplicadaFigura 4: Construcción de celda 3x3.

Para recrear la estructura de un monocristal con el plano (1 0 0) se redujo la red en basea dichos índices de Miller.

Figura 5: Reducción de celda a plano base (1 0 0)

Por último se seleccionó una parte simétrica de la estructura obtenida y se consideraron3 capas (14 átomos de Au), ya que la adsorción se ve afectada solo por las 3 capassuperiores[17, 23].

Figura 6: Monocristal de Au (1 0 0)



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2.2 Construcción de adsorbatos:Se utilizó el software GaussView 5 para graficar lasestructuras del ion OH- y etanol, ambas estructuras fueron optimizadas con el mismoGaussview 5.

2.3 Cálculos computacionales:Para los cálculos se utilizó el método híbrido B3LYP,

del cual se hizo mención en capítulo 1.5. Se utilizó la base 6-31++G para los átomosC, O, H; y la base LANL2DZ para los átomos de oro, considerando los pseudopotenciales, esto debido a que la base 6-31++G puede ser aplicado a átomosen el rango de H-Kr, además como los átomos de C, H y O no presentan efectosrelativísticos en la capa interna no es necesario utilizar un pseudopotencial,considerando el coste computacional.

2.4 Descripción del proceso:

Una vez graficadas las estructuras por separado, se optimizaron tanto geométricacomo energéticamente, a excepción del monocristal, al cual solo se le realizó

optimización energética. Obtenidas las estructuras optimizadas, se calculó las energías entre el monocristaly el ion OH- a diferentes ángulos Au-O-H variando de 0° a 180° a razón de 45°.Esto fue realizado fijando los átomos de oro.

Se realizó el cálculo energético de la interacción entre Au-OH a 180° variando elradio de 2 a 3 A ̊ a razón de 0,2 A ̊ .

Posteriormente se calculó la interacción energética entre Au-OH- a 180° y etanolfijando los átomos de oro y del ion OH-.

Por último se realizó la optimización y cálculo energético de la interacción entreel monocristal de oro y etanol, fijando los átomos de oro, situando el oxígeno enel centro de la capa superior del monocristal.

Figura 7: Interacción de monocristal con ion OH- a diferentes ángulos.



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Capítulo 3

RESULTADOS Y DISCUSIONES

1. Optimización de compuestos:Se realizaron las optimizaciones de los compuestos porseparado, estos fueron OH-, etanol y el monocristal de oro, para el caso del monocristalde oro no se realizó una optimización de la estructura, por lo contrario se fijaron losátomos y se realizó el cálculo energético.

Figura 8: Resultado energético al optimizar el monocristal de Au (1 0 0).

Figura 9: Resultado energético al optimizar la estructura de etanol.



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Figura 10:Resultado energético al optimizar la estructura del ion OH-.

2. Optimización de interacción Au-OH- a diferentes ángulos:En base a la figura 7, serealizaron las optimizaciones, a fin de obtener cuál es el ángulo más estable en el cual seda la adsorción del ion sobre el monocristal.

Para determinar las energías asociadas a la adsorción, podemos determinarla restando dela energía final (Interacción adsorbente-adsorbato) las energías de cada especie.

+ = − (4)

Cabe mencionar que las energías obtenidas a partir del programa están en Hartrees, porlo que tenemos que realizar un cambio de unidades en base a la relación:

1 = 2625,5 / [21] (5)

Tabla 3: Resultados energéticos optimizadosÁngulo (°) + (kJ/mol) r (A ̊ ) + (kJ/mol) r (A ̊ ) 45 294,056 2,2 152,279 2,090 446,335 2,2 430,582 2,0135 438.459 2,2 438,459 2,0180 404,327 2,2 388,574 2,0

De los resultados obtenidos podemos notar que la mayor energía asociada a la interacciónAu-OH- se da a 135°, la energía se mantiene estable y a comparación con el de 90° lavariación es mínima, conforme a lo que se mencionó en el capítulo 1.3 esperaríamos quela mayor interacción se dé a 180°, pero como se está tomando una pequeña parte del

electrodo la distribución de cargas en este monocristal afecta al dipolo del ion (figura 11)generando esa inclinación.



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Figura 11: Distribución de cargas atómicas en monocristal

3. Variación energética de interacción Au-OH- a diferentes distancias interatómicasAu-O: Se realizó el cálculo energético entre Au-OH- a 180° variando el radiointeratómico, de la cual se obtuvo la distancia en el cual la energía de adsorción es mayory la variación de esta.

Figura 12:Energía potencial para la interacción Au-OH- en función del radio con un ángulo de 180°

Podemos notar que la energía asociada a la interacción se encuentra con un máximo de404,327 kJ/mol, valor elevado, y que esta desciende drásticamente al aumentar ladistancia, con estas dos observaciones podemos concluir que se trata de una quimisorción.

No se obtuvoresultados a 2,8 ni 3,0 A ̊ debido a que no se generaba interacción.

4. Optimización energética entre Au-OH- y etanol: Se realizó la optimización de etanol

fijando el monocristal y el ion OH-. Se obtuvo la disposición geométrica en la cualinteractúa el etanol con el ion OH- adsorbido así como la energía asociada a estainteracción, la cual es 115,522 kJ/mol.

-410

-400

-390

-380

-370

-3601 1.5 2 2.5 3

( + ) ( k J / m o

l )

r (A)



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Figura 13:Disposición geométrica de etanol respecto a OH- adsorbido

La adsorción de etanol sobre el monocristal se favorece, ya que la interacción puente dehidrógeno entre el ion OH- atrae a la molécula de etanol sobre dicha superficie. Por dichomotivo al optimizar la disposición geométrica podemos ver una desviación por parte delgrupo hidroxi del etanol, donde el hidrógeno del grupo funcional interactúa con eloxígeno del ion adsorbido y el oxígeno con la superficie del monocristal, finalmenteadsorbiéndose.Se realizó el cálculo con una distancia entre Au-OH- de 2 A ̊ ya que si la interacción esmayor es más difícil un próximo desplazamiento del ion por parte del etanol.

5. Optimización energética entre Au-etanol:Al fijarse los átomos del oro del monocristal para optimizar la geometría, vemos que la interacción se da directamente entre el oxígenodel grupo funcional de etanol, debido a la dirección del momento dipolar de este, y lasuperficie del electrodo, además la energía, 65,638 kJ/mol, nos revela que esta interacciónse trata de una fisisorción y que efectivamente la adsorción se ve mejorada a partir de laadsorción previa del ion OH-.

Figura 14:Optimización de etanol sobre Au (1 0 0).



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Capítulo 4

CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS

Lo obtenido demostró que en medio alcalino se favorece la adsorción del etanol sobre lasuperficie de oro, esto observado en la energía de la interacción de oro con etanol en presencia de iones OH- y en ausencia de estos.

Para el sistema propuesto, se obtuvieron las condicione óptimas, mostrando que lamáxima adsorción del ion sobre la superficie de oro monocristalino se da a un ángulo de135°C y que como se esperaba se da una quimisorción, a diferencia del etanol el cual sin presencia de iones OH- la energía demuestra que se trata de una fisisorción por esto elaumento de la efectividad de la celda de combustible en el medio propuesto, donde sí seda una quimisorción.

Debido al costo computacional, el cual incluye el tiempo de trabajo para desarrollar loscálculos y energía asociada, se realizó todo con moléculas aisladas, lo cual nos informaque estos resultados son en casos ideales, donde las interacciones con otras sustanciasdel bulk de solución no son consideradas.

Como se mencionó en el capítulo 1.2, la adsorción mejora al elegir una superficieadecuada, en este proyecto se demostró que el medio alcalino mejora el rendimiento; para posteriores trabajos se sugiere realizar una comparación entre las distintas estructuras deAu, con los planos bases (1 1 1), (1 1 0) y (1 0 0) para no hacer muy complicado el cálculocomputacional.



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informe proyecto de tesis 1 - fallaque

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