DEPENDENCIA DE LA FEM CON LA TEMPERATURA

Laboratorio de Fisicoquímica II

FACULTAD:

Ingeniería QuímicaPROFESOR:

Ing. Gumercindo Huamaní Taipe.INTEGRANTES:

Milla Cueva,Diana

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I. OBJETIVO S

Armar celdas de corrosión con distintos metales, como son el hierro, el

cobre y el zinc

Determinar el ∆G, ∆S y ∆H de una celda electroquímica por medio de la

medición de su voltaje a diferentes temperaturas.

II. INTRODUCCIÓN Como se sabe si en una solución de un sistema redox se introduce un

metal inatacable p.ej.: platino, se establece una diferencia de potencial

eléctrico entre la solución y el metal, que se puede explicar cómo la

tendencia de los electrones a pasar de la solución al metal, se dice que

se establece un potencial de electrodo. Si tomamos dos sistemas redox

y los unimos cerrando un circuito eléctrico, estamos construyendo un

generador de corriente eléctrica; la magnitud de esta corriente

dependerá de la diferencia de potencial existente entre los potenciales

de electrodo de cada uno de los sistemas redox. Hemos construido una

pila.

La energía liberada por una reacción redox espontánea puede usarse

para realizar trabajo eléctrico. Esta tarea se cumple por medio de una

celda voltaica (pila), un dispositivo en el que la transferencia de

electrones tiene lugar a lo largo de un camino externo, y no

directamente entre los reactivos. Un ejemplo de celda voltaica es la pila

de Daniell, dispositivo que consiste en un electrodo de Zn sumergido en

una solución de ZnSO4 y un electrodo de Cu sumergido en una solución

de CuSO4.

Las soluciones están separadas por un tabique poroso o puente salino

que permite el paso de los iones a través de él. Cuando se conectan

ambos electrodos hay un flujo continuo de electrones que salen del

electrodo de Zn hacia el electrodo de Cu a través del alambre externo y

un flujo de iones a través de la solución como resultado de las

reacciones de óxido-reducción espontáneas que tienen lugar en los P á g i n a 2 | 14

electrodos. El electrodo de Zn es el ánodo y el de Cu es el cátodo.

Debido a que los electrones fluyen del ánodo al cátodo, el ánodo de una

celda voltaica se rotula con un signo negativo, y el cátodo, con un signo

positivo.

III. MARCO TEÓRICO

Corrosión electroquímica y celda de corrosión

La corrosión se puede definir como el deterioro de un material por un ataque electroquímico de su entorno. También, se puede decir que es la tendencia que tienen los materiales a buscar la forma más estable o de menor energía. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que esta tiene lugar dependerá de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales.

Una celda electroquímica es un instrumento que produce una corriente eléctrica por medio de la energía liberada por una reacción Redox espontánea. Este tipo de celda incluye a la celda galvánica o voltaica. Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos conductivos: el ánodo y el cátodo. El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación, y el cátodo es aquel en el que ocurre la reacción de reducción. La celda galvánica usa dos diferentes metales como electrodos. Cada uno en un electrólito donde los iones cargados positivamente son la forma oxidada del electrodo metálico. Uno de estos electrodos se oxidará (ánodo) y el otro se reducirá (cátodo). Esto formará un sólido metálico que electro deposita en el cátodo. Los dos electrodos deben estar unidos eléctricamente entre sí, ya sea mediante un puente salino, o estando en la misma solución electrolítica, de manera que se pueda permitir el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo.

En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino, se llama pila de Daniell, y podemos ver las siguientes reacciones:

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En este ejemplo, el ánodo es el zinc, que se oxida para formar iones zinc en solución, mientras que los iones de cobre aceptan electrones y se depositanen el cátodo de cobre, de manera que se forma cobre metálico.Para proveer un circuito eléctrico completo, debe haber un camino de conducción iónica entre los electrólitos del cátodo y del ánodo. La forma más simple de hacerlo, in proveer una unión líquida. Esta unión puede ser, por ejemplo, un papel filtro remojado en una solución de cloruro de sodio, que es un electrólito inerte.

Relación de variables termodinámicas con la fem

La energía libre de Gibbs es la forma negativa del trabajo eléctricorealizado en la celda. Este trabajo es producido por la carga y el potencial de la celda.

W=qE 

∆G= -qE 

∆G= -NFe

Donde n es el número de moles de electrones transferidos en la ecuación de la reacción, y F es la constante de Faraday (96500 C) Luego, es posible hallar la entropía de la celda, por medio de las siguientes relaciones:

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Vemos que hay una dependencia de S con respecto a la temperatura dela fuerza electromotriz de una celda electroquímica. Finalmente, también se puede hallar la entalpía de la reacción: ∆H= ∆G+ T∆S

IV. MATERIAL Celdas Puente salino Electrodos de cinc y cobre. Multitester Dos pinzas con cables y cocodrilos Balanza

V. REACTIVOS Disoluciones Sulfato de cobre 1 M Sulfato de cinc 1M Sulfato de sodio

VI. PARTE EXPERIMENTAL

Colocar en una de celdas disolución de CuSO4 e introducir en ella el electrodo de Cu [lámina de Cu].

Colocar en la otra celda disolución de ZnSO4 e introducir en ella el electrodo de Zn [lámina de Zn].

Se debe preparar el puente salino:

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Tomar el tubo de vidrio en forma de U y llenarlo con la disolución de KNO3.

Utilizar cada trocito de algodón mojado en la disolución de KNO3 para cerrar los dos extremos del tubo e intentar que no queden burbujas de aire en el interior del tubo.

[Nota: Para rellenar el tubo en U muchas veces se suelen utilizar disoluciones concentradas de KCl ]Para nuestro experimento utilizamos un pedazo de papel filtro empapado de sulfato de sodio.

Realizar el montaje de la figura:Después de colocar el puente salino entre las dos disoluciones, conectar los dos electrodos a los bornes del voltímetro mediante alambres de conexión.

Colocar el sistema a calentamiento, con ayuda de una cocinilla o una resistencia eléctrica.

Medir en la escala del voltímetro la fuerza electromotriz de la pila eléctrica utilizada. Fuerza electromotriz de la pila,para varias temperaturas.

Obteniendo la tabla:

T °C E(Mv)

35 1060

40 1059

45 1057

50.9 1055

56.4 1053

60.5 1051

VII. CÁLCULOS

El conjunto de la célula se escribe de modo que la reacción sea espontánea de izquierda a derecha. Las fases se separan con una barra vertical y las células con una doble barra.

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Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu correspondería a la reacción global

Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu

Ademas hago una recta de E VS T para hallar ( ∂ EdT )a Pcte .

30 35 40 45 50 55 60 651.046

1.048

1.05

1.052

1.054

1.056

1.058

1.06

1.062

E(V)

E(Mv)

Ecuación de la recta: y=1.07288−0.000355x

m=0.000355=( ∂ EdT )a Pcte .A. TEMPERATURA DE 35°C

∆G=−nFE∆G=−2x 96500 x1.06∆G=−204580 J

∆ S=nF ( ∂EdT )∆ S=2x 96500 x0.000355

∆ S=68.6115 J

∆ H=∆G+T ∆S∆H=−204580+308 x68,61

∆H=−183448.12 JB. TEMPERATURA DE 40°C

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∆G=−nFE∆G=−2x 96500 x1.059∆G=−204387 J

∆ S=nF ( ∂EdT )∆ S=2x 96500 x0.000355

∆ S=68.6115 J

∆ H=∆G+T ∆S∆ H=−204387+313 x68,61

∆ H=−182912.07 J

C. TEMPERATURA DE 45°C∆G=−nFE

∆G=−2x 96500 x1.057∆G=−204001 J

∆ S=nF ( ∂EdT )∆ S=2x 96500 x0.000355

∆ S=68.6115 J

∆ H=∆G+T ∆S∆H=−204001+318 x 68,61

∆H=−182183.02 JD. TEMPERATURA DE 50.9°C

∆G=−nFE∆G=−2x 96500 x1.055∆G=−203615 J

∆ S=nF ( ∂EdT )∆ S=2x 96500 x0.000355

∆ S=68.6115 J

∆ H=∆G+T ∆S∆ H=−203615+323.9 x68,61

∆H=−181392.221 JE. TEMPERATURA DE 56.4°C

∆G=−nFEP á g i n a 8 | 14

∆G=−2x 96500 x1.053∆G=−203229 J

∆ S=nF ( ∂EdT )∆ S=2x 96500 x0.000355

∆ S=68.6115 J

∆ H=∆G+T ∆S∆H=−203229+329.4 x68,61

∆ H=−180628.866 JF. TEMPERATURA DE 60,5°C

∆G=−nFE∆G=−2x 96500 x1.051∆G=−202843 J

∆ S=nF ( ∂EdT )∆ S=2x 96500 x0.000355

∆ S=68.6115 J

∆ H=∆G+T ∆S∆ H=−202843+335.5 x68,61

∆ H=−179961.565 J

VIII. CONCLUSIONES La celda galvánica está basada en la oxidación - reducción donde se

produce un cambio en los #s de oxidación de las sustancias. Los electrones tienen que fluir por el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo. En el electrodo negativo tiene lugar la oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de oxid. Y red. Resulta la celda.

Si las soluciones son diluidas, entonces se puede reemplazar en la Ec. Nernst las concentraciones por la actividad, por lo que se tiene que la diferencia entre actividad y molaridad es mínima.

El uso del puente salino es importante pues concentra a las dos soluciones, evita su mezcla además que elimina completamente el potencial de unión y que la fem medida es simplemente la suma de los dos potenciales electródicos.

La diferencia de potencial varía con la concentración, es decir mientras más diluida es la solución, el potencial decrecerá

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La masa desprendida en un electrodo de una solución es proporcional a la cantidad de electricidad que está pasando

IX. BIBLIOGRAFÍA G. CASTELLAN, “Fisicoquímica”. Pearson Educación 2° edición , 1987. PONS MUZZO, G., “Fisicoquímica”. Lima: Universidad Nacional Mayor de

San Marcos, Sexta edición.1985. CHANG,RAYMOND, “Química General”. Mc Graw Hill Interamericana

Editores, Sexta edición, 1999.

X. RECOMENDACIONES

- Puntualidad en la sesión a realizar para obtener mayor cantidad de datos.- Mayor facilidad de equipos para cada grupo. - Cuando se prepara las soluciones se debe tener cuidado de hacerlo en

recipientes bien limpios, pues el potencial varía con la concentración.- Organizar el tiempo adecuadamente para cada medición.

XI. ANEXOS

Factores que afectan la velocidad de reacción:

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Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.

Temperatura

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la Ecuación de

Arrhenius   donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de activación necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados

Estado físico de los reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que este es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador

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Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.

Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción.

Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropía o la energía libre de Gibbs de los reactivos. Ya que esto únicamente depende de los reactivos.

Concentración de los reactivos

La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido.

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de rapidez.

De este modo, si consideramos de nuevo la reacción hipotética la rapidez de

reacción "r" puede expresarse como 

Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qué estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada

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uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.

Presión

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.

Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción.

Energía de activación

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede.Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente.

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La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:

K=A∗e−EaRT

O, también, expresada en forma de logaritmos neperianos:

lnK=lnA−EaRT

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión.

BIBLIOGRAFÍA

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