FA C U LTA D D E C I EN C I A SM Á S T E R E N C I E N C I A S Y T EC N O L O GÍ A S Q U Í M I C A S

T R A B A JO F I N D E M Á S T E R

Influencia del Tipo de Soporte en las Propiedades Redox y Catalíticas de

los Óxidos de Manganeso

Autor: Daniel Goma Jiménez

Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica

Contenidos

1. Introducción y Objetivos2. Parte Experimental3. Resultados y Discusión4. Conclusiones

1. Introducción y Objetivos

• Presencia de oxígenos de red relativamente lábiles, generación de vacantes y centros de activación en procesos de oxidación.

Variedad en estados de oxidación y

fases• Reactivos baratos.• Sencilla preparación.

Económicos y de fácil síntesis

• En combustión de hollín, CO y COV.• En reducción de NOx.• En producción de H2 por splitting de

H2O.

Actividad Catalítica

¿Por qué usar óxidos de manganeso en Catálisis Heterogénea?

1. Introducción y Objetivos

En el caso de sistemas MnOx soportados, es necesario tener en cuenta características del soporte como:

1. La composición química.2. La fase estructural.3. La afinidad entre la fase estructural del soporte y de la

fase soportada.4. Las características redox.

Objetivo: Evaluar la influencia de estos factores en las propiedades de sistemas MnOx dispersos, así como en su comportamiento catalítico en las reacciones de combustión de hollín y oxidación de CO.

1. Introducción y Objetivos

MnOx

ZrO2

TiO2

Anatasa

Rutilo

P25

CeO2

BS

AS

2. Parte Experimental

1º• Impregnación con disolución de nitrato de manganeso.• Secado en estufa a 90ºC.

2º• Trituración en mortero de ágata.• Tamizado en luz de malla de 75 μm.

3º• Calcinación a 400ºC durante 8 horas. 6 muestras

(400ºC)

4º• Calcinación a 600ºC durante 2 horas partiendo de las

muestras de 400ºC. 6 muestras (600ºC)

2. Parte Experimental

Nomenclatura empleada:

Tª Calc.

Mn/Ce(AS)400

Área Sup. (AS) Alta superficie(BS) Baja superficie

F. Soporte

F. Soportad

a

Tª Calc.

Mn/Tia600Fase:(a)Anatasa(r) Rutilo(P25) Mezcla a+r

F. Soportad

a

F. Soporte

2. Parte Experimental

MnOx/soporte

Caracterización

DRXFisisorción

de N2

RTP-EM ICP-AES

Ac. Catalítica

Combustión de hollín

Oxidación de CO

1º Ciclo 2º Ciclo

3. Resultados y Discusión

MuestrasCalc. 400°C

% Mn (p/p)

% Zr (p/p)

% Ce (p/p)

% Ti (p/p)

Mn/Zr400 9,5 58,1 - -Mn/

Ce(AS)400 13 - 61,1 -

Mn/Ce(BS)400 3,62 - 75,2 -

Mn/Tir400 3,54 - - 53,3Mn/Tia400 6,40 - - 50,7Mn/Ti(P25)400 6,10 - - 50,3V. referencia: 2,59 (x 10-5)

moles Mn/m2

Análisis elemental (ICP-AES):

3. Resultados y Discusión

MuestraSBET (m2/g)

Calc. 400ºC Calc. 600ºCMn/Ce(AS) 81 80Mn/Ce(BS) 24 25Mn/Zr 59 53Mn/Tia 50 28Mn/Tir 26 19Mn/Ti(P25) 50 30

Adsorción volumétrica de N2:

3. Resultados y Discusión

Difracción de Rayos X:

3. Resultados y Discusión

3. Resultados y Discusión

3. Resultados y Discusión

H2(5%)/Ar

Reducción Térmica Programada (RTP):

3. Resultados y Discusión

H2(5%)/Ar

Reducción Térmica Programada (RTP):

3. Resultados y Discusión

H2(5%)/Ar H2(5%)/Ar

3. Resultados y Discusión

T50% hollín=613ºC

Actividad Catalítica en Combustión de Hollín:

3. Resultados y Discusión

MuestraT50% (ºC)

Calc. 400ºC

Calc. 600ºC

Mn/Ce(AS)

331 328

Mn/Ce(BS)

351 356

Mn/Zr 392 368Mn/Tia 431 430Mn/Tir 432 428Mn/Ti(P25)

433 433

Soportes T50% (ºC)CeO2 (AS)

356

CeO2 (BS)

373

ZrO2 466TiO2 (ana.)

525

TiO2 (rut.)

522

TiO2 (P25)

530

Actividad Catalítica en Combustión de Hollín:

3. Resultados y Discusión

Actividad Catalítica en Oxidación de CO:

1% CO0,6% O2

98,4% He

3. Resultados y Discusión

Muestras

T50% (ºC)Calc. 400ºC Calc. 600ºC1er

Ciclo2º Ciclo 1er

Ciclo2º Ciclo

Mn/Ce(AS) 232 191 243 248Mn/Ce(BS) 381 289 340 371Mn/Zr 251 222 267 276Mn/Tia 452 644 388 334Mn/Tir 359 219 418 206Mn/Ti(P25) 394 336 370 310

Actividad Catalítica en Oxidación de CO:

4. Conclusiones

• Del MnOx en todo el rango de muestras a excepción de las soportadas en TiO2 anatasa y ZrO2 calcinadas a 600ºC, donde hay presencia de fase β-Mn2O3.

Baja cristalinida

d• De acuerdo a los diagramas de RTP y

DRX la temperatura de calcinación de 400°C conduce a la formación de MnO2 y la de 600°C a Mn2O3.

Estado de Oxidación

• Las muestras con soporte en TiO2 rutilo estabilizan la fase β-MnO2 también de estructura rutilo por encima de los 600ºC.

Estabilidad de fases

4. Conclusiones

• Los óxidos de manganeso soportados en ZrO2 y CeO2 presentan las menores temperaturas de conversión. La estructura del TiO2 no parece tener influencia alguna sobre el comportamiento en esta reacción.

Combustión de hollín

• Como en el caso anterior, las muestras basadas en ZrO2 y CeO2 muestran los mejores resultados. En el caso de los TiO2 destaca el comportamiento de la fase rutilo.

Oxidación de CO

Actividad Catalítica

MUCHAS GRACIAS POR SU

ATENCIÓN