Índice - recuperaturia.org · concentraciones de metales afectan a los 40 centímetros más...

ÍNDICE

Conclusiones y recomendaciones......................................................................................... i

Conclusiones de los análisis atmosféricos................................................................... i

Conclusiones de los análisis de aguas y sedimentos................................................... ii

Conclusiones de los análisis de la restauración de las balsas de fosfoyesos............... ii

Conclusiones del análisis preliminar de radiactividad asociada a la zona de

fosfoyesos ...................................................................................................................

iii

Conclusiones de los análisis de metales pesados y arsénico en productos pesqueros iii

1. Antecedentes..................................................................................................................... 1

2. Metodología...................................................................................................................... 3

2.1. Determinación de tetra, penta, hexa, hepta y octaclorodibenzo-p-dioxinas

(DIOXINAS) y dibenzofuranos (FURANOS)............................................................

3

2.2. Métodos de análisis de contaminantes en la dieta................................................ 5

2.2.1. Preparación de muestras.............................................................................. 5

2.2.1.1. Pesticidas............................................................................................ 5

2.2.1.2. Análisis de PCBs, DDTs y PCDD/Fs................................................. 5

2.2.1.3. Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).................................. 7

2.2.1.4. Metales pesados y arsénico................................................................. 8

2.2.1.5. Niveles de metales pesados en muestras de pescados, moluscos y

crustáceos en la zona costera de Huelva ...................................................

8

2.3. Análisis instrumental............................................................................................ 9

2.4. Muestreo de sedimentos de la Ría para la determinación de metales pesados..... 10

2.5. Monitorización de la calidad del suelo utilizado en la revegetación de las

balsas de fosfoyeso......................................................................................................

12

2.5.1. Zonas de estudio.......................................................................................... 13

2.5.2. Muestreo...................................................................................................... 14

2.6. Evaluación radiológica de las balsas de fosfoyeso............................................... 14

2.6.1. Muestreos..................................................................................................... 14

2.6.2. Medida de radón.......................................................................................... 19

2.6.3. Métodos de medida de radionucleidos ....................................................... 20

2.7. Métodos de cuantificación de arsénico total y arsénico inorgánico en muestras

de productos de la pesca .............................................................................................

23

3. Resultados de los análisis atmosféricos............................................................................ 27

3.1. Emisiones industriales en Huelva: Análisis de fuentes........................................ 27

3.2. Emisiones globales............................................................................................... 39

3.3. Determinación de tetra, penta, hexa, hepta y octaclorodibenzo-p-dioxinas

(dioxinas) y dibenzofuranos (furanos).........................................................................

40

4. Resultados de los análisis de aguas.................................................................................. 63

4.1. Metales pesados en los sedimentos de la Ría de Huelva...................................... 63

5. Resultados de los análisis de la revegetación en diversas zonas del área de las

Marismas del Pinar (Huelva).............................................................................................

69

5.1. Análisis de distintos parámetros de los suelos utilizados en la restauración de

los distintos fosfoyesos................................................................................................

69

5.2. Evaluación de la restauración vegetal de la zona de apilamiento de fosfoyesos

de las Marismas del Pinar, Huelva..............................................................................

86

6. Definición e identificación de la zona sobre la que se realiza la evaluación radiológica

de las balsas de fosfoyeso................................................................................................

93

6.1. Introducción.......................................................................................................... 93

6.2. Objetivos............................................................................................................... 95

6.3. Descripción de la zona objeto de estudio............................................................. 96

7. Resultados de los análisis de niveles de metales pesados en muestras de pescados,

moluscos y crustáceos en la zona costera de Huelva.........................................................

100

Anexo I: Resultados de ingesta total de contaminantes tóxicos y persistentes a través de

un estudio de dieta total..................................................................................................

112

Anexo II: Council Regulation (EC) No 2375/2001 of November 2001 amending

Commission Regulation (EC) No 466/2001 setting maximum levels for certain

contaminants in foodstuffs……………………………………………………………..

123

Anexo III: Parámetros a medir útiles en el estudio de la revegetación................................ 129

Anexo IV: Principios básicos de radiactividad ambiental.................................................... 135

Anexo V: Bibliografía.......................................................................................................... 140

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES Conclusiones de los análisis atmosféricos • Las emisiones industriales monitorizadas cumplen la normativa vigente no

superándose los límites legales establecidos de acuerdo con la legislación vigente.

• Las condiciones técnicas (altura de chimenea, escasa velocidad de salida de

gases, baja temperatura, etc.) en las que algunas empresas efectúan sus emisiones a la atmósfera no favorecen la dispersión de las mismas sino su acumulación cerca de la superficie. Por esta razón y bajo ciertas condiciones meteorológicas desfavorables, en algún polígono industrial se puede formar prácticamente un único penacho como suma de varios individuales, pudiendo viajar los humos de manera bastante compacta y sin apenas dispersión vertical, produciendo niveles de inmisión elevados en distintos puntos de su trayectoria, incluso en puntos muy cercanos a la propia fuente.

• Existen focos industriales que, aun disponiendo de sistemas de medida continua

de algunos de los contaminantes emitidos, no cuentan con medidores de caudal y temperatura de emisión, por lo que no se pueden cuantificar sus emisiones netas. Ello impide también que pueda conocerse en cada momento su contribución real a la carga contaminante global, así como la inclusión de sus emisiones en tiempo real en los modelos de diagnóstico y pronóstico que eventualmente se empleen.

• La monitorización continua de algunas fuentes presenta ciertas deficiencias

técnicas, especialmente en el caso de las emisiones de la Central Térmica “Cristóbal Colón”.

• Los niveles de dioxinas y furanos en la atmósfera de Huelva son muy bajos y

similares a los determinados en zonas rurales no industrializadas. Recomendaciones

• Se recomienda que se realice un estudio detallado de las emisiones no monitorizadas (compuestos químicos no medidos en continuo y fuentes no controladas), y que se estudie la posible incidencia de estas fuentes en la calidad del aire de la zona en condiciones de impacto puntual en superficie de penachos.

• La presencia de contaminantes fotoquímicos en la zona debe abordarse de modo

especial en un estudio posterior, debiendo investigarse su formación y transporte en un entorno mucho más amplio del limitado a las poblaciones cercanas a las industrias.

• Se recomienda que los sistemas de monitorización en continuo tengan una

gestión de mantenimiento dentro de un sistema de calidad acorde a la Norma ISO17025.

i

Conclusiones de los análisis de aguas y sedimentos • Los sedimentos de la Ría de Huelva presentan altos Índices de Contenido Metálico

(ICM) y FEM (Factor de Enriquecimiento Metálico), sobre todo en la zona baja de los estuarios de los Río Tinto y Odiel (confluencia), y en la zona interna del Subsistema Punta Umbría (entorno de la Reserva Integral de Isla de En medio).

• En un testigo recogido en la zona central del estuario del Río Odiel las altas

concentraciones de metales afectan a los 40 centímetros más superficiales.

Conclusiones de los análisis de la restauración de las balsas de fosfoyesos • La revegetación con especies pratenses es más efectiva que con especies

arbustivas en cuanto a aportar al suelo unos niveles de materia orgánica y nutrientes que favorecen la estimulación del desarrollo y actividad de las poblaciones microbianas existentes en el suelo.

• La capa de suelo aportada sobre los depósitos de fosfoyesos reduce los riesgos

de contaminación metálica derivada de la existencia de los residuos. La zona de terraza de la colina sobre los residuos de piritas es la que presenta un mejor grado de rehabilitación.

• Los metales mayoritarios en la parte aérea de las plantas utilizadas en la restauración de esta zona son Cu y Zn. En algunas especies arbustivas y arbóreas analizadas, los niveles foliares de Zn, Cd y Pb están muy cercanos al rango tóxico. Este hecho debe ser tenido en cuenta a la hora de decidir futuros usos de la zona restaurada, ya que debe evitarse que estos metales entren en la cadena trófica.

• La zona de fosfoyesos sigue apareciendo incluso en un periodo óptimo para

crecimiento de la vegetación, como la más deficientemente restaurada; la baja calidad del suelo en esta zona y su escasez que ya se apuntaban en el informe anterior serían una de las principales causas.

Recomendación

• Son necesarias distintas intervenciones para favorecer el crecimiento vegetal en

las áreas ya restauradas. Las recomendaciones para incrementar la calidad de la restauración realizadas en el anterior informe, respecto a la utilidad de especies pratenses y a la necesaria mejora en cantidad y calidad de suelo (al menos la capa de suelo debería presentar un grosor de 40 cm y de manera ideal 100 cm), siguen siendo válidas tras el análisis de la nueva serie de datos. Ya que el proceso de revegetación está en curso en la zona FERTIBERIA éste se podría ver especialmente beneficiado de la adopción de este tipo de criterios.

ii

Conclusiones del análisis preliminar de radiactividad asociada a la zona de fosfoyesos • Se ha realizado un muestreo pormenorizado de las 4 zonas que conforman los

depósitos actuales de fosfoyeso, ubicados en la marisma de la margen derecha de la desembocadura del río Tinto. El muestreo se ha diseñado con objeto de evaluar el impacto relativo de las posibles vías de exposición directa: 1) radiación externa y 2) Inhalación. Los resultados preliminares indican que los niveles de radón-222 en Huelva son similares a otras zonas potencialmente no perturbadas por actividades industriales.

Conclusiones de los análisis de metales pesados y arsénico en productos pesqueros Se han analizado los contenidos de zinc, cobre, plomo, cadmio, arsénico total y arsénico inorgánico (fracción de arsénico con incidencia tóxica) en la parte comestible de productos pesqueros (acedía, lenguado, rape, sargo, sardina, gamba, chirla, coquina y choco), de Ayamonte, Mazagón, Isla Cristina y Punta Umbría. Los resultados obtenidos permiten extraer las siguiente conclusiones:

• Ninguna de las muestras analizadas supera, para ninguno de los contaminantes citados anteriormente, los límites máximos fijados por las legislaciones vigentes en España, que regulan niveles de Cu, Cd y Pb en productos de la pesca. Para Zn, As total y As inorgánico España y el resto de países europeos carecen de normativa para productos pesqueros. En el caso del As inorgánico, puede utilizarse como referente la única legislación existente en el ámbito mundial para pescados, crustáceos y moluscos, vigente en Australia y Nueva Zelanda, y cuyo límite máximo no es superado por ninguna de las muestras analizadas en este estudio.

• No parece existir un riesgo para la salud derivado de la ingesta de los productos

pesqueros analizados. Las muestras que mayores concentraciones de Cd, Pb, Cu y As inorgánico han presentado, deberían ser consumidas en cantidades elevadas, entre 200 y 2000 g/día según el contaminante, para alcanzar la Ingesta Semanal Tolerable Provisional que la OMS recomienda para cada uno de estos contaminantes.

Recomendación

• Los bivalvos son los productos que mayores concentraciones de Cd, Pb, Cu, Zn

y As inorgánico han presentado. Por ello, se recomienda continuar el estudio de dichos contaminantes en muestras de filtradores, ampliando los puntos de muestreo a lo largo del litoral onubense.

iii

1. ANTECEDENTES

La ciudad de Huelva se encuentra entre los estuarios de los ríos Tinto y Odiel, la confluencia de los mismos da lugar a la Ría.

Manuel Lois

Tinto

Odi

el

Balsas Fosfoyesos

Polígono Pta. De Sebo

Polígono Nuevo Puerto

Fig.1.1: Situación geográfica de la ciudad de Huelva y situación de los polígonos industriales y de las estaciones de muestreo principales para el estudio.

Dentro de la ciudad de Huelva encontramos el Polo Industrial de Huelva,

básicamente industrias de base, principalmente química y metalúrgica aprovechando la riqueza en recursos naturales de tipo minero que posee la provincia (mayor depósito de sulfuros metálicos del mundo). Este polo industrial está formado básicamente por tres polígonos industriales:

1) Polígono Industrial de la Punta del Sebo. Está situado en el término Municipal de Huelva, en la margen izquierda del río Odiel, al sudoeste de la ciudad y a una distancia de alrededor de 1.000 metros. Los núcleos de población más cercanos son Huelva, La Rábida, Palos y Punta Umbría. En él se ubican Foret, Fertiberia, Atlantic Coper y la Central Térmica. 2) Polígono Industrial Nuevo Puerto. Situado en el término municipal de Palos, al sur de la localidad, entre la margen izquierda del estero Domingo Rubio y la margen izquierda del canal del Padre Santo. Los núcleos poblacionales más cercanos son La Rábida, Punta Umbría, Palos y Huelva.

1

Se ubican en él, Energía e Industrias Aragonesas, ERT (AC) - División Petróleos, Ertisa, Tioxide, Amoniaco-Urea y Foret. 3) Polígono Industrial Tartessos. Situado en término municipal de Huelva, los núcleos poblacionales más cercanos son San Juan del Puerto, Moguer, Huelva y Palos. Aquí se ubican Celulosa y La Sociedad Española de Carburos Metálicos. Habría que citar también además de estos tres polígonos, otras actividades

antropogénicas que deberán considerarse para evaluar los posibles contaminantes que puedan llegar al aire, aguas, suelos, etc...en la Ría de Huelva, a saber:

4) La Cementera de Niebla, en la margen izquierda del Tinto. 5) Puerto Autónomo de Huelva. 5) Yacimientos de la zona. 6) Intensa explotación agrícola. 7) Residuos urbanos.

Los principales contaminantes vía aire son: Partículas sólidas, SO2, CO, H2S,

hidrocarburos, Cl2, polvos de cemento, nieblas de H2SO4, NO, así como fertilizantes y pesticidas vía agricultura.

Además de los contaminantes aéreos, es importante destacar los importantes contaminantes sólido-líquidos que se depositan en balsas de decantación. Este estudio pretende evaluar el nivel de contaminantes orgánicos e inorgánicos en la zona comprendida en la Ría de Huelva en aire, agua y suelos.

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2. METODOLOGÍA 2.1. Determinación de tetra, penta, hexa, hepta y octaclorodibenzo-p-dioxinas (DIOXINAS) y dibenzofuranos (FURANOS)

El Laboratorio de Espectrometría de Masas del Centro de Investigación y Desarrollo del CSIC en Barcelona ha puesto a punto la metodología necesaria para la determinación de dibenzo-p-dioxinas (DIOXINAS) y dibenzofuranos (FURANOS) en diferentes tipos de muestras. Esta metodología analítica es en gran parte una adaptación de los procedimientos descritos por las Agencias de Protección del Medio Ambiente de USA y Canadá, los cuales son aplicados en la mayoría de los laboratorios Europeos.

Las etapas fundamentales que caracterizan la metodología utilizada son las siguientes:

1. Extracción adecuada a las características particulares de cada tipo de muestra con adición simultánea de 17 isómeros 2,3,7,8 sustituidos marcados con 13C, para hacer posible la cuantificación final por el método de dilución isotópica.

2. Purificación del extracto mediante cromatografía de adsorción sólido-líquido en columnas abiertas eluídas por gravedad.

3. Análisis del extracto purificado por cromatografía de gases de alta resolución (HRGC) acoplado a espectrometría de masas de alta resolución (HRMS).

4. Cuantificación por el método de la dilución isotópica de los 17 isómeros 2,3,7,8 substituidos y de los isómeros totales para cada uno de los cinco grados de cloración (tetra hasta octa).

Etapas del análisis

El análisis se realiza en las siguientes tres etapas :

a) Extracción.

El objetivo de esta fase es el de recuperar de forma cuantitativa las dioxinas y furanos contenidos en las muestras. La muestra se introduce dentro de un cartucho de extracción, donde se añaden una cantidad conocida de 17 isómeros marcados isotópicamente con 13C tal como se indica en el procedimiento 1613 de la EPA. Se deja reposar de un día para otro, y a continuación, se extrae el cartucho en un cuerpo soxhlet durante 48 horas con tolueno (calidad para análisis de residuos). Finalmente, el extracto se reconcentra en el rotavapor hasta alcanzar unos 5 ml antes de comenzar la fase de purificación.

b) Purificación.

En esta etapa el objetivo es la eliminación de los diferentes compuestos que interfieren y que se han extraído conjuntamente con las dioxinas y furanos. Este proceso

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de purificación se realiza por cromatografía de adsorción sólido-líquido en columnas abiertas eluídas por gravedad. El extracto obtenido se somete a la acción de tres tipos de columnas:

Columna de sílica modificada con H2SO4 y NaOH Columna de florisil Columna de alúmina

Como eluyentes se utilizan disolventes de diferente polaridad como hexano,

diclorometano, tolueno y éter. El proceso de purificación se controla en cada paso mediante HRGC con detector de captura electrónica (ECD). Si después de las tres columnas anteriores el cromatograma ECD aún presenta interferencias, el extracto se purifica finalmente con una columna de carbón (CARBOPACK C 80/100).

Al final de la purificación, el extracto se concentra, primero con rotavapor, y después con corriente de nitrógeno, hasta un volumen final de 10 µL.

c) Análisis y cuantificación por HRGC-HRMS

La determinación final se realiza mediante cromatografia de gases de alta resolución (Carlo Erba 8000). Se ha utilizado una columna cromatográfica apolar: J&WDB-5 acoplada al espectrómetro de masas de alta resolución (Fisons AutoSpec Ultima).

El uso de la cromatografía de gases de alta resolución es necesaria para la separación de las diferentes dioxinas y furanos por familias de congéneres conteniendo de cuatro a ocho átomos de cloro por molécula, así como para obtener una buena separación entre isómeros dentro de cada grupo de congéneres.

La detección se efectúa por espectrometría de masas de impacto electrónico a una resolución mínima de 10.000 y trabajando en modo S.I.R. (Selected Ion Recording), obteniéndose así una alta sensibildad y selectividad. Los compuestos se identifican específicamente por la señal de los dos iones moleculares M y M+2 ó M+4 del isómero nativo y el correspondiente marcado con 13C, por la relación isotópica correcta y por tiempos de retención cromatográficos.

Previamente al análisis de la muestra por HRGC/HRMS, se ha de proceder a la calibración del espectrómetro a una resolución de 10.000, a la determinación de la linealidad y rectas de calibrado para cada uno de los 17 isómeros tóxicos, a partir de los cuales se obtienen los factores de respuesta relativos (RRFs). Para ello se utilizan cinco soluciones de calibrado suministradas por CHEMSYN Science Laboratories (Lennexa, USA), que contienen cada una de ellas concentraciones exactamente conocidas de los 17 isómeros 2,3,7,8 sustituidos nativos así como los correspondientes marcados con 13C, tal como se especifica en el método 1613 de la EPA.

Para la cuantificación, se emplea el método de dilución isotópica, que tiene en

cuenta la relación entre la suma de las áreas de los iones M y M+2 ó M+4 del isómero nativo y el correspondiente marcado, así como los RRFs determinados previamente en las rectas de calibración. Con este método, los resultados son automáticamente

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corregidos por las pérdidas inevitables que se producen durante los procesos de extracción y purificación. 2.2. Métodos de análisis de contaminantes en la dieta 2.2.1. Preparación de muestras 2.2.1.1. Pesticidas

Se han analizado pesticidas organofosforados, carbamatos, ditiocarbamatos, y

organoclorados en muestras de frutas, verduras y hortalizas. La preparación de la muestra se llevó a cabo mediante homogenización de las mismas, extracción con disolventes, eliminación de los lípidos y otras sustancias interferentes y cuantificación mediante GC-MS/MS (ITM), utilizando un sistema Varian (Saturno 2000). 2.2.1.2. Análisis de PCBs, DDTs y PCDD/Fs

Los contaminantes organoclorados se encuentran a concentraciones muy bajas, normalmente entre las ppb (ng/g) y ppt (pg/g). Su análisis consta de un primer proceso de extracción exhaustiva de los compuestos de interés de la matriz, que coextrae simultáneamente todos los compuestos orgánicos de la matriz que normalmente se encuentran a concentraciones superiores. Tras sucesivas etapas de purificación (eliminación de la grasa y de otros interferentes), se lleva a cabo un fraccionamiento para separar las siguientes familias de compuestos: PCBs orto sustituidos y DDTs, los PCBs no-orto sustituidos y las PCDD/Fs, que pueden interferir en el sistema cromatográfico si se analizan de forma conjunta. a) Pre-tratamiento y extracción

Esta etapa tiene como finalidad separar las dioxinas, furanos, PCBs y DDTs de

la matriz mediante un proceso de extracción exhaustiva. Ello se llevó a cabo mediante dispersión de la matriz en fase sólida (SPMD), según esquema de la Figura 2.1 que se muestra a continuación.

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MUESTRA PRE-TRATAMIENTO Y EXTRACCIÓN

PURIFICACIÓN

FRACCIONAMIENTO y ANÁLISIS INSTRUMENTAL

PCDD/Fs PCBs y DDTs

PCB no-orto sustituidos GC-µECD

GC/LRMS

GC/HRMS

Figura 2.1: Procedimiento para el análisis de los contaminantes orgánicos persistentes

Los métodos de análisis de PCBs no-orto sustituidos y PCDD/Fs utilizan

patrones internos de extracción que permiten corregir las pérdidas producidas por las numerosas etapas de purificación y concentración que requiere el proceso. En este caso se adicionaron mezclas de 2,3,7,8-TCDD/Fs marcados con 13C y una solución con los tres PCBs no-orto sustituidos marcados igualmente con 13C, todos ellos de concentración conocida, antes de empezar el análisis de las muestras. b) Purificación

En la etapa anterior, juntamente con los PCBs, DDTs y PCDD/Fs, se coextraen otros muchos compuestos contenidos en la fracción lipídica que son necesario eliminar, así como la grasa, para evitar interferencias cuando se realiza la etapa de análisis instrumental .

Esta etapa de purificación se divide en dos partes (Figura 2.2):

1. Primera purificación, con columnas rellenas de sílice neutra y sílices modificadas con ácido sulfúrico a distintos porcentajes.

2. Segunda purificación, con una columna de menor diámetro que la anterior

rellena con sílice neutra y sílices modificadas con ácido sulfúrico e hidróxido potásico (columna multicapas).

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25 g de sílice activada modificada con H2SO4 (44%)

9 g sílice activada neutra

Na2SO4 anhidro granular

1.2 g de sílice activada

modificada con KOH

125 mL de hexano 100 mL de hexano

Figura 2.2: Esquemas de las columnas de purificación c) Fraccionamiento

El fraccionamiento de las tres familias, PCBs coplanares, bulk de los PCBs y PCDD/Fs se realiza en tubos SPE preempaquetados con Carbopack B (ENVITM-Carb de Supelco), empaquetados con 250 mg de carbón. Con este método se obtienen buenas recuperaciones, variabilidades bajas y blancos correctos.

Se obtienen las siguientes fracciones:

• Fracción C1+C2: elución de PCBs orto sustituidos y DDTs

15 mL de hexano (flujo directo) 20 mL de hexano:tolueno 99:1 (v:v) (flujo directo)

• Fracción C3: elución de PCBs no-orto sustituidos

20 mL de hexano:tolueno 75:25 (v:v) (flujo directo)

• Fracción C4: elución de PCDD/Fs 60 mL de tolueno (flujo inverso)

Los extractos se concentran en viales y se adiciona un patrón de inyección para

el análisis instrumental, ya sea GC-µECD en el caso de los PCBs orto sustituidos HRMS/EI-SIM para la determinación de las PCDD/Fs y los PCBs no-orto sustituidos.

2.2.1.3. Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs)

Las muestras se sometieron a un proceso de extracción y posterior purificación. La extracción se realizó con 200 ml de diclorometano en un equipo soxhlet durante 8h.

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Para ello se tomaron aproximadamente 10g de muestra fresca que se mezclaron con sulfato sódico anhidro granular y se dispuso en un cartucho adecuado al equipo soxhlet. En la siguiente etapa el extracto se sometió a una etapa de purificación mediante cromatografía líquida en columnas abiertas rellenas de sílice activada a 130ºC durante 17 h, basado en el método EPA 3036c modificado. Este extracto se llevó hasta un volumen de 2 ml con la ayuda del rotavapor y posteriormente se llevó a un volumen final de 1 ml de acetonitrilo bajo corriente de nitrógeno. Antes de inyectar las muestras se filtraron a través de filtros de 0,45µm de diámetro. 2.2.1.4. Metales pesados y arsénico

Para la determinación de metales pesados y arsénico en alimentos, es necesario realizar una digestión de la muestra para liberar los elementos de interés de la matriz y así poder realizar el análisis.

En este estudio se realiza una digestión vía húmeda de la muestra. En un reactor

de teflón se pesa una cantidad de muestra entre 1 y 2 gramos. A esta submuestra se le adiciona 1,5 ml de ácido nítrico concentrado 69%, y cuatro gotas de peróxido de hidrógeno 33%. Posteriormente el reactor de teflón se cierra herméticamente con un sistema de llaves adecuado. Entonces se introduce en la estufa durante cuatro horas. La temperatura de la estufa se mantiene a 100ºC para favorecer el ataque ácido de la muestra.

Una vez realizada la digestión, se deja enfriar el reactor y se filtra la disolución

resultante a través de papel de filtro Whatman sin cenizas. Tras sucesivos lavados del reactor de teflón con agua Milli-Q, se enrasa a 25 mL igualmente con agua Milli-Q. 2.2.1.5. Niveles de metales pesados en muestras de pescados, moluscos y crustáceos de la zona costera de Huelva.

Se han analizado un total de 25 muestras entre pescados (sargo, lenguado, acedía, sardina y rape), crustáceos (gamba) y moluscos (coquina, chirla y choco) procedentes de cuatro puntos distintos de la zona costera de Huelva. El muestreo se realizó el día 31 de Enero de 2002, concretamente mediante la compra de las especies citadas en los mercados centrales de las localidades de Ayamonte, Isla Cristina, Punta Umbría y Mazagón.

Los metales determinados han sido Cobre (Cu), Zinc (Zn), Cadmio (Cd) y

Plomo (Pb).

Los análisis se han llevado a cabo mediante espectroscopía de absorción atómica (AAS) con cámara de grafito para los metales Cd y Pb y, mediante AAS con llama en el caso del Zn y Cu. Previamente a la determinación instrumental se procedió a la digestión de las muestras para liberar los elementos de interés de la matriz. Para ello en un reactor de teflón se pesó la cantidad adecuada, aproximadamente 0,20 g de muestra liofilizada, y se añadieron 1,5 ml de ácido nítrico concentrado al 69% y peróxido de hidrógeno al 33%. Una vez añadidos, se cerró herméticamente el reactor y se mantuvo en una estufa a 100ºC durante 5 horas, con el fin de favorecer el ataque ácido a la muestra. Una vez realizada la digestión, la disolución resultante se filtró con papel de filtro sin cenizas. Posteriormente se enrasó con agua milli-Q a un volumen adecuado. La

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determinación instrumental del Cd y Pb se realizó con un equipo de AAS con cámara de grafito, Aanalyst 600 (Perkin Elmer), equipado con un automuestreador AS-800 y un corrector de fondo, basado en el efecto Zeeman, aplicando el método de la adición de patrón. En cuanto a la determinación de Cu y Zn, se realizó mediante AAS de llama, Spectraa AA-100 (Varian), y se aplicó el método de patrón externo. La recta de calibrado para los elementos se realizó a partir de un patrón de 10 ppm que se prepara a partir de la disolución concentrada de 1000 ppm. En este estudio se han realizado medidas con material de referencia Mussel (NCS ZC 78003) obteniendo unas recuperaciones entre el 88 y 110% en todos los casos y con una desviación estándar relativa de las réplicas siempre por debajo del 10%. 2.3. Análisis instrumental

Los compuestos organoclorados (OCs) y otros pesticidas se analizaron mediante

GC-ECD, mientras que se utilizó GC-MS para los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs). Como standard internos se utilizaron el TClNaf y OClNaf para los compuestos organoclorados y el Ant-d10 Y B(a)Ant-d12 para los PAHs. PCBs y OCs: Detector de captura de electrones (ECD) El cromatógrafo utilizado es un Hewlet Packard 5890 con inyector automático.

* Columna: CP- Sil 8 CB (5% fenil-metil-polisiloxano) 50 m, 0.25 mm de diámetro interior y 0,25 µm de espesor de fase.

* Inyección: 2 µl. Splitless, 35 s válvula cerrada. Técnica de aguja caliente.

* Gas portador: Helio 4,5; 180 kPa * Gas auxiliar: Nitrógeno 5,0; 50 ml/min. * Fuente radiactiva: 63Ni * Prog. de Temperatura: 15 ºC/min 3 ºC/min

T1= 70 ºC T2=150 ºC T3= 300 ºC t1 = 1min tf = 10 min

* Tiny = 250 ºC, Tdet= 310 ºC PAHs: Espectometría de masas - Impacto electrónico (MS-EI) El instrumento utilizado fue un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas con un analizador cuadrupolo Fisons MD 800.

* Columna: DB5-MS: (5 % -Phenyl)-methylpolysiloxane * Gas portador: Helio 5.0; 1 ml/min. * Modo de ionización: Impacto electrónico. * Temp. transfer-line: 280 ºC * Temp. fuente iones: 200 ºC * Energía de ionización: 70 eV * Voltaje fotomultiplicador: 350-400 V * Volumen de inyección: 1 µl (“splitless”, 0.8 min válvula cerrada) * Programa de temperaturas 15 ºC/min 3ºC/min

T1= 70 ºC T2=150 ºC T3= 300ºC Ti = 1min tf = 10 min

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En modo SCAN se realizaron barridos de 50 a 550 daltons, obtenidos cada 0.9 s. La integración se realizó con MassLab de los framentogramas de masa de los iones seleccionados.

En el modo SIM se incrementó la especificidad. La sensibilidad también mejoró, ya que al registrarse únicamente un número bajo de iones, se aumentó el tiempo de medida de la corriente iónica para cada gas, obteniéndose en el modo SIM sensibilidades de 100-1000 veces superior que en SCAN.

PAHs: Análisis mediante HPLC

Cuando se indica los PAHs se analizaron mediante cromatografía de líquidos de alta presión (HPLC) con un equipo Jasco PU-1580 y la detección mediante fluorimetría con un detector Jasco FP-920 con longitudes de onda de excitación y emisión programables lo que permite una mayor sensibilidad y selectividad en la detección de estos compuestos. La columna empleada fue una Spherisorb ODS2 (Waters) (25 cm x 4,6 mm diámetro interno x 5 µm tamaño de partícula). La fase móvil empleada fue Acetonitrilo/Agua a un flujo de 1ml/min con el siguiente programa de gradiente: inicialmente 60% de acetonitrilo aumentando de manera lineal hasta 100% de acetonitrilo en 20 minutos, entonces se mantuvo durante 10 minutos. Posteriormente se vuelve a las condiciones iniciales. El volumen de inyección fue de 20 µl. El detector de fluorescencia se ajustó a las longitudes de onda de excitación y emisión adecuadas a cada compuesto.

La metodología instrumental utilizada presenta una reproducibilidad expresada

como coeficientes de variación (CV) (n=5) menores del 7% en todos los casos excepto para el Pireno (13%), usando una disolución de los 16 estándares de PAHs a una concentración de 0,02 ng/µl. En cuanto a la repetibilidad, los CV (n=5) fueron menores de un 6% para todos los PAHs determinados.

Los límites de detección (LOD), calculados como tres veces la relación señal/ruido, oscilan entre 0,0007 y 0,0084 ng/µl para todos los PAHs determinados excepto en el caso del dibenzo(ah)antraceno que es de 0,013 ng/µl. 2.4. Muestreo de sedimentos de la Ría para la determinación de metales pesados

Se han elegido 18 estaciones de muestreo (Figura 2.3) distribuidas a lo largo de toda la Ría y teniendo en cuenta los siguientes criterios:

• Zonas de sedimentación activa (se recoge sedimento recientemente depositado,

evitando las zonas de erosión o de no depósito). • Ambientes donde está presente la infauna o epifauna: zonas de borde de canal y

canal somero. • Zonas de alto interés ecológico (Marismas del Odiel) y alta tasa de recuperación

faunística. • Zonas internas del sistema donde no hay datos o son escasos.

En todos los caso las muestras corresponden a los centímetros más superficiales del sedimento y han sido recogidas mediante un testificador de gravedad.

10

Con el fin de comparar las posibles variaciones temporales en las concentraciones de los metales presentes en los sedimentos se han analizado 7 muestras de un testigo recogido en la zona de mezcla del estuario del Río Odiel.

Las muestras se han agrupado en cuatro sectores que representan subsistemas

hidrodinámicos diferenciados y con características bisedimentarias propias. Estos sectores son: Canal del Padre Santo, Subsistema Punta Umbría, Estuario del Río Odiel y Estuario del Río Tinto.

N

Canal de Punta Umbría

HUELVA

San Juan del Puerto

Gibraleón

Estuario del RíoTinto

Estuariodel RíoOdiel

Canal del Padre Santo

Hs-1

Ps-4Ps-3

Ps-2

Ps-1

Os-3

Os-2

Os-1

Os-4 Os-5

Os-7 Os-8

Os-6

Ts-4

Ts-3

Ts-2

Ts-1

Ts-5

Figura 2.3: Localización de las muestras.

11

2.5. Monitorización de la calidad del suelo utilizado en la revegetación de las balsas de fosfoyeso

En condiciones naturales, el suelo tiende a un estado de equilibrio tras un lento

proceso de formación denominado edafogénesis. El suelo en estas condiciones de máxima evolución se encuentra más o menos cubierto por una vegetación que le aporta una cantidad progresiva de materia orgánica y nutrientes contribuyendo a mantener e incluso mejorar su estructura, al tiempo que le sirve de protección frente a procesos degradativos de erosión. Puede decirse entonces que los suelos mantienen una calidad adecuada, y realizan todas sus funciones de manera correcta.

El equilibrio que alcanzan los suelos puede verse perturbado por diversas

acciones, entre las que indudablemente merece la pena destacar las antrópicas. La agricultura en concreto, puede (cuando se producen usos indebidos o abusivos de los suelos) perjudicar enormemente la calidad de los mismos, provocando que el suelo alcance niveles de calidad mucho menores que los que mantienen los suelos naturales. Otro aspecto a destacar, y que incide en los procesos de degradación de un suelo, es la introducción de un determinado contaminante en el mismo, bien de forma accidental, bien por abusos de diversas acciones antrópicas.

La necesaria eliminación de productos no deseables de carácter tanto orgánicos

como inorgánicos, ha dado como resultado la continua y creciente degradación y contaminación del medio ambiente y de los ecosistemas que lo componen: aire, agua y suelo. Actualmente, con ánimo de poder poner las soluciones correctas para evitar los problemas anteriormente comentados, se tiende a conocer mejor el citado problema para poder así acometer soluciones coherentes. Interesa resaltar que las contaminaciones producidas por las descargas de productos tóxicos, o por su eliminación, pueden acarrear situaciones peligrosas no sólo para el ambiente en particular donde se realiza un vertido (lo cual por sí solo merecería una gran preocupación al intentar dar a esta problemática una solución), sino que pueden existir en ocasiones, riesgos importantes para la salud humana. Este hecho ha llevado por tanto a una mayor atención y, por consiguiente, a un interés creciente en poner soluciones lo antes posible.

En el contexto expuesto anteriormente, el CSIC está llevando a cabo, dentro del

Proyecto “Estudio de la situación ambiental y sanitaria del entorno de la ría de Huelva” un estudio de los suelos de la zona denominada “Marismas del Pinar”, correspondiente principalmente a depósitos de residuos industriales (fosfoyesos, cenizas de pirita etc.).

Con el fin de aminorar el fuerte deterioro ambiental causado por la acumulación

de estos depósitos, así como para evitar la progresiva y continúa contaminación del agua de la ría de las proximidades, la Junta de Andalucía llevó a cabo en 1990 un proceso de rehabilitación y adecuación de esos suelos, en una zona de aproximadamente unas 400 hectáreas. Más recientemente, la empresa Fertiberia ha llevado a cabo acciones de revegetación de suelos en una de las zonas adyacentes a la balsa de fosfoyesos.

El Objetivo de nuestro estudio es monitorizar, a lo largo de un año, y evaluar el

estado de calidad del suelo tras los procesos de revegetación, así como el establecer las pautas más adecuadas para futuras actuaciones de revegetación de zonas degradadas. Para ello, se está realizando un seguimiento de diferentes parámetros indicadores de

12

calidad de suelos, haciendo particular énfasis, por su importancia, en los de tipo biológico y bioquímico. 2.5.1 Zonas de estudio

A la vista de los datos obtenidos para los suelos analizados en el primer muestreo, se ha considerado oportuno tomar muestra de suelo en dos nuevos lugares dentro del área en estudio, la zona de depósito de lodos de pirita revegetada con especies pratenses (Zona de Lodos II), y un lugar de la zona de fosfoyesos revegetada con especies pratenses que ha perdido la vegetación (Fosfoyesos II). Las zonas de muestreo fueron las siguientes:

Zona de colina

La zona así denominada se encuentra en el extremo suroccidental de las Marismas del Pinar. En una superficie aproximada de unas 30 ha, se fueron depositando cenizas de pirita procedentes de la tostación de dicho mineral, las cuales constituyeron depósitos irregulares de hasta 20 m de altura. Esta colina fue remodelada por La Agencia de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía; se adecuaron las pendientes de esta colina, se recubrió de arcilla impermeable, y a continuación se depositó sobre ella una capa de 30 cm de suelo vegetal. En esta colina se construyeron terrazas a nivel, sembrándose toda la zona con semillas de especies pratenses y en la cima de las terrazas, de sección triangular, se plantaron diversas especies arbustivas añadiendo para ello una mayor capa de suelo (1,50 m). En esta zona de colina se tomaron tres muestras de suelo tanto en las cimas de terraza, bajo vegetación arbustiva y arbórea, “Colina cima”, como en la base de las terrazas, bajo vegetación pratense, “Colina terrazas” Zona de lodos de cenizas de pirita

En esta zona, denominada en Huelva como “balsas de chocolate” en clara alusión al color de los lodos allí depositados, se acumularon hasta dos millones de toneladas de lodos en suspensión procedentes del lavado de gases obtenidos en el proceso de tostación de la pirita. Estas balsas se colmataron con escombros y residuos urbanos, recubriéndose después la zona con 30 cm de tierra vegetal y sembrando con especies pratenses. En algunos lugares se formaron pequeñas colinas mediante la incorporación de una cantidad mayor de tierra (1,50 m) con el fin de implantar en ellas especies arbustivas y arbóreas. En estas colinas se tomaron dos muestras de suelo, bajo vegetación arbórea, “Lodos I”, y tres muestras fuera de las colinas, bajo vegetación pratense, “Lodos II”. Zona de fosfoyesos

Esta zona es la de mayor extensión y está constituida exclusivamente por depósitos de fosfoyesos. Parte de esta zona fue revegetada por la Agencia de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía. Esta zona se recubrió directamente con una capa de 30 cm de tierra vegetal, sembrándose posteriormente con especies pratenses (fundamentalmente gramíneas y leguminosas). Al igual que en la zona anterior se establecieron pequeñas colinas en las que se implantaron especies arbustivas y arbóreas. En esta zona se tomaron tres muestras de suelo bajo vegetación arbustiva y arbórea, “Fosfoyesos I”, y una muestra en la zona de hidrosiembra con pratenses pero en un área

13

en la que la vegetación era inexistente y la capa de suelo apenas alcanzaba los 5 cm, “Fosfoyesos II”. Zona de Fertiberia

Las tres muestras de suelo correspondientes a esta zona se tomaron colindantes a las propias balsas de fosfoyesos, donde la Empresa Fertiberia está llevando a cabo acciones de revegetación. Los depósitos de fosfoyeso han sido recubiertos con suelo procediéndose a continuación a hidrosiembra de pratenses y a la implantación, en pequeñas áreas de especies arbustivas, Fertiberia”. Zona control

Para tener datos comparativos relativos a una zona de similar climatología y estrés ambiental pero sin la incidencia de la acumulación de residuos, se muestreó en un parque cercano a la zona de fosfoyesos y al complejo industrial de Huelva, “Control”. 2.5.2 Muestreo En todos los casos las muestras de suelo se tomaron en los 10-15 cm superiores. Cada muestra procedía de 10 submuestras, tomadas en diferentes puntos, mezcladas y homogeneizadas convenientemente a fin de obtener una muestra única lo más representativa posible. 2.6. Evaluación radiológica de las balsas de fosfoyeso 2.6.1. Muestreos

De acuerdo con los objetivos planteados en este proyecto se procedió a llevar a

cabo la primera de las actividades planteada, consistente en la recogida de muestras de las cuatro zonas en la que se ha caracterizado la zona objeto de estudio, balsas de fosfoyeso. El primer objetivo que nos hemos planteado es la caracterización desde el punto de vista radioquímico y radiológico de las cuatro zonas actuales que ocupan los depósitos de fosfoyeso. Para ello, se han recogido muestras representativas de las cuatro zonas comentadas anteriormente.

En estas muestras se determinarán las concentraciones de diversos radionúclidos

emisores alfa (isótopos de U, de Th y 210Po) y emisores gamma (226Ra, 228Ra, 40K, 137Cs, etc). Las muestras se recogieron el 12 de febrero de 2002.

La posición de los puntos de muestreo se indica en la Figura 2.4. Todas las

muestras fueron transportadas al laboratorio en bolsas de plástico debidamente identificadas con un código. La primera cifra del código indica el nº de la zona a que corresponde y el segundo la localización dentro de ella. De cada una de estas muestras, de aproximadamente entre 1,5 y 2 kg de masa, húmeda, se ha separado una fracción para su secado, a 80 °C, para la posterior homogeneización y determinación de la humedad relativa. Después del pretratamiento efectuado se procede a la medida de las concentraciones. A continuación se describen las muestras recogidas en cada una de estas zonas:

14

Zona 1 En esta zona se han recogido 9 testigos en profundidad. De todas las muestras,

excepto en la 1-4 y 1-5, se han tomado tres capas a diferente profundidad, el primero de ellos corresponde a suelo y los otros dos a yeso. Para las muestras 1-4 y 1-5 sólo se han tomado dos testigos a diferente profundidad y corresponden: la primera capa es suelo, mientras que la segunda es residuo de origen desconocido. La localización de los puntos de muestreo puede verse en la Figura 2.4; en las Tablas 2.1 y 2.2 se presentan las características de las muestras recogidas y el código utilizado para cada una de ellas.

Zona 2.

A medida que la pila de yeso que se construye ha ido creciendo en altura, los

bordes se han ido recubriendo de suelo, sobre el que se ha plantado pratenses. Hemos recogido 7 muestras superficiales de este suelo, y para distinguirlas, de las correspondientes a los yesos recogidas sobre las balsas, las hemos identificado con una letra S. El número de muestras de fosfoyeso recogidas sobre ambas balsas es de 7, los códigos y los puntos de localización pueden observarse en la Figura 2.4 (Apartado 6: Evaluación radiológica de las balsas de fosfoyeso) En la Tabla 2.2 se recogen la masa utilizada, de estas muestras, para el pretratamiento.

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Tabla 2.1: Muestras recogidas en la zona 1.

Código Profundidad

(cm) Tipo Masa

húmeda (g)

Humedad (%)

1-1

0 - 30 30 - 77

83 - 114

Suelo Yeso Yeso

608.0 646.0 624.0

7.7 24.0 23.9

1-2

0 - 32 32 - 63

77 - 113

Suelo Yeso Yeso

682.7 712.3 593.6

14.9 24.1 24.1

1-3

0 - 24 24 - 50 59 - 80

Suelo Yeso Yeso

682.6 568.2 655.9

7.8 31.0 21.8

1-4 0 - 79 79 - 99

Suelo Suelo

782.2 786.4

11.8 19.6

1-5 0 - 55 55 - 65

Suelo Suelo

618.7 965.2

22.0 18.4

1-6

0 - 26 26 - 62

70 - 105

Suelo Yeso Yeso

809.0 910.4 824.0

5.6 20.9 17.6

1-7

0 - 30 30 - 70

75 - 105

Suelo Yeso Yeso

704.5 924.3 909.3

6.5 25.6 24.4

1-8

0 - 34 34 - 73

84 - 124

Suelo Yeso Yeso

788.4 877.0 985.0

8.8 32.3 24.0

1-9

0 - 21 21 - 44 63 - 91

Suelo Yeso Yeso

750.4 665.6 943.8

8.7 19.8 20.9


Código I. Tipo

Humedad (%)

2S1 2S2 2S3 2S4 2S5

2S6A 2S6B

Suelo Pendiente

2-5 2-6 2-7 2-8 2-9

2-10 2-11

Yeso Pendiente

16

1-1

1-2

1-9 1-5

1-4

1-6

1-7

1-8

1-3

2-6

2-72-8

2-9

2-102-11

2-5

2s12s2

2s3

2s4

2s5

2s6A2s6B

A B3T1

C D A B3T2

C DA B3T3

C D

A B3T4

C D

CZ1 CZ2

CZ3 CZ4 4-2

4-1

ZONA 1

Estero del Rincón

Estero del Mendaña

Estero de la Ribera

de la Anicoba

Ría del Tinto

ZONA 2

ZONA 3

ZONA 4

Figura 2.4: Distribución de las muestras recogidas

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Zona 3.

Esta zona tres, totalmente llana y uniforme, se encuentra dividida en cuatro partes. En el centro de cada una de estas subzonas, hemos recogido una muestra con dos testigos, uno superficial y otro entre 50 y 70 cm de profundidad. Alrededor de éstas, entorno a unos 100 m de distancia, se han tomado cuatro muestras superficiales. Los puntos de muestreo se observan en la Figura 2.4, en la Tabla 2.3 presentamos los códigos y las masas que hemos utilizado de cada muestra para el pretratamiento.


Código

Profundidad (cm)

Húmedad

(%) 3T1A 3T1B 3-1A 3-1B 3-1C 3-1D

-- 50-70

-- -- -- --

Pendiente

3T2A 3T2B 3-2A 3-2B 3-2C 3-2D

-- 50-70

-- -- -- --

Pendiente

3T3A 3T3B 3-3A 3-3B 3-3C 3-3D

-- 50-70

-- -- -- --

Pendiente

3T4A 3T4B 3-4A 3-4B 3-4C 3-4D

-- 50-70

-- -- -- --

Pendiente

18

Zona 4

Como ya hemos indicado, actualmente esta zona está siendo objeto de restauración. Hemos tomado dos muestras en la zona de yeso, descubierta, las muestras 4-1 y 4-2. También se han recogido cuatro muestras en la zona donde se liberaron cenizas procedentes de Acerinox contaminadas con 137Cs, muestras CZ1, CZ2 y CZ3, CZ4. En la Tabla 2.4 presentamos los datos correspondientes a estas 6 muestras.


Código

Tipo

Masa Húmeda (g)

4-1 4-2

Yeso Yeso

736.6 970.9

CZ1 CZ2 CZ3 CZ4

Suelo zona Cenizas Suelo zona Cenizas Suelo zona Cenizas Suelo zona Cenizas

856.6 897.3 755.8 956.5

R1 R2 R3

Inertizados Yeso rojo

Escombros

32 4.5

0.97

2.6.2. Medida de radón

El fosfoyeso también puede contribuir a incrementar la dosis recibida por las personas a través del radón que emana desde el yeso. Esta emanación también se produce en los suelos típicos no perturbados como consecuencia de su contenido natural en 226Ra. El objeto de esta parte del trabajo es evaluar las concentraciones de este gas radiactivo existentes sobre las balsas de fosfoyeso y su comparación con los niveles de fondo que encontremos en ciertos lugares de referencia de la costa onubense.

Por otra parte, también queremos conocer el flujo de este gas emanado por la

superficie de estas balsas. Este parámetro es más adecuado para saber si realmente las balsas de fosfoyeso producen un incremento real de las concentraciones de radón respecto a un suelo no perturbado. Ello se debe a que el pequeño incremento-decremento en los niveles de este gas debido a la existencia de estas balsas es muy probable que sea indiscernible del fondo natural existente en la zona.

Las concentraciones de radón se están midiendo desde comienzos del mes de abril en

exteriores de la zona de bombeo del agua de retorno desde el embalse regulador hacia la factoría.

En dicho punto también se están recogiendo aerosoles con equipos de alto volumen.

Las medidas de gas radón y descendientes, unidas a las obtenidas en los aerosoles recogidos en los filtros nos proporcionarán las dosis radiométricas recibidas por individuos expuestos.

19

2.6.3. Métodos de medida de radionucleidos. Medida de radón. Ya que las concentraciones de radón en equilibrio con sus descendientes dependen del factor de equilibrio, así como de las condiciones meteorológicas y de la tasa de exhalación desde el suelo, para obtener un promedio significativo ha sido necesario establecer un sistema de medida durante varios meses. Las medidas de la concentraciones de Rn-222 y descendientes (DRn) se realizan con un monitor portátil de radón marca THOMPSON-NIELSEN, modelo TN-WL-02 con las siguientes características técnicas:

- El monitor aspira aire a 60 litros/hora como máximo y es ajustable el flujo entre 0.5 y 1.25 litros/minuto, lo cual se mide con un rotámetro. El flujo para el que está calibrado el equipo es de 1 litro/minuto.

- Incorpora un filtro Millipore de 25 mm de diámetro donde se retienen los descendientes del Rn-222.

- Posee la opción de baterías recargables modelo TN-WL-BPX-A, con autonomía mínima de 24 horas, que hemos ampliado un período de una semana.

- Para su calibración, el equipo trae del fabricante una fuente estándar de calibración de Th-230 de 10 nCi modelo TN-WL-CK.

- Con el fin de mejorar el tratamiento informático de los datos, el sistema posee una unidad grabadora de datos modelo TN-DU-01. Permite el recuento y grabación a intervalos desde un segundo a dieciocho horas.

- A través del factor de calibración y las cuentas alfa detectadas se determina la concentración de los descendientes del Rn-222 (EER) expresada en Bq/m3 o en “mili-working-level” (mWL), siendo el factor de transformación:

1 Bq/m3 (EER) = 2.7x10-4 mWL

Medida emisores alfa

Para la medida de los isótopos de U y Th (ambos emisores alfa) se utiliza la

espectrometría alfa, método que ha sido validado y contrastado participando en ejercicios de

intercomparación internacionales. Esta técnica conlleva dos etapas diferenciadas:

20

i) Disolución de la muestra y aislamiento químico. La primera consiste en una

digestión ácida convencional de la muestra con el fin de llevar los isótopos

problema a disolución, previa adición inicial de los isótopos artificiales (no se

encuentran en la naturaleza en cantidades detectables) utilizados para la dilución

isotópica: 232U, 229Th y 209Po. Posteriormente los isótopos de U, Th y 210Po se

aíslan separadamente utilizando la técnica de extracción solvente secuencial con

tributilfosfato (TBP), la cual es frecuentemente utilizada para aislar actínidos.

Cada una de las tres fracciones obtenidas, conteniendo cada uno de los

elementos citados se electrodepositan con el fin de obtener una fina película que

permita su recuento (espectro alfa) en el espectrómetro de partículas alfa.

ii) Recuento alfa y cálculo de actividades. Cada una de las fuentes alfa obtenidas

por electrodeposición se miden con un sistema de espectrometría alfa de

detectores de semiconductor de implantación iónica. Las características de este

equipo son las siguientes:

-4 cámaras independientes modelo 676A de la marca ORTEC. Cada una

tiene las siguientes características: Cámara de vacío, portamuestras,

detector, fuente de tensión, preamplificador a amplificador.

-Selección de rangos de energía de las partículas alfa (Ajuste de

ganancia).

-Area del detector: 450mm2.

-Detector de semiconductor ultra modelo U-020-450-300 marca ORTEC

de resolución 20 keV y eficiencia de recuento de un 25% a una distancia

muestra-detector de 10 mm.

-Buffer multicanal modelo 920-8.

-Sistema de control de vacío.

-Estación portátil de vacío modelo 576A/676A-PPS-230.

-Ordenador portátil con el sistema de adquisición y el programa de

tratamiento de espectros.

21

Medida de emisores gamma

Para la medida de isótopos emisores gamma (226Ra, 228Ra y 40K) se utiliza un

sistema de espectrometría gamma con detector coaxial de Germanio ultrapuro,

previamente calibrado para muestras de yesos y suelos.

Las unidades básicas de este sistema de detección son:

-Detector de Germanio Rango Extendido marca CANBERRA (XtRa-Ge),

-Eficiencia relativa del detector: 38%.

-Como blindaje, se rodea el detector con una capa de Pb de 10 cm de espesor e

interiormente por otra de Cu de 2 mm.

-El detector está conectado a un preamplificador y un amplificador.

-Un convertidor analógico-digital (ADC) transforma los pulsos de carga en

información digital o número entero.

-Por último, la información del ADC se envía a un multicanal de 4096 canales y

el espectro obtenido se procesa en un ordenador personal con un programa

informático adecuado.

22

2.7. Métodos de cuantificación de arsénico total y arsénico inorgánico en muestras de productos de la pesca Equipos.

La determinación de arsénico se realizó en un espectrómetro de absorción

atómica (AAS) -Perkin-Elmer (PE) modelo 3300, equipado con un automuestrador (PE modelo AS-90), y un sistema de inyección en flujo (FI) que permite simultáneamente la generación de hidruros (HG) en continuo (PE modelo FIAS-400). Como sistema de atomización se empleó un tubo de cuarzo calentado eléctricamente.

Se utilizaron también los siguientes equipos:

- baño de arena (Raypa modelo PL 5125). - horno mufla (Heraeus modelo K1253), equipado con un programador

modelo (Eurotherm Controls 902). - agitador mecánico (IKA Labortechnik modelo KS 125). - centrífuga de mesa (Eppendorf 5810).

Reactivos.

Para la preparación de los reactivos y los patrones se utilizó agua ultrapura (Milli-Q) con una resistividad de 18 MΩ/cm. Todos los reactivos químicos fueron de calidad para análisis o superior.

Las disoluciones patrón de As(III) se prepararon por reducción de As (V)

(1000 mg/l), empleando como disolución reductora una mezcla de yoduro potásico al 5% (p/v) y ácido ascórbico al 5% (p/v). Para la generación de hidruros a partir de arsénico, se preparó diariamente una disolución de NaBH4 que fue filtrada a través de papel Whatman No. 42 antes de su utilización.

Todo el material de vidrio y de polietileno se sumergió una semana en ácido

nítrico al 10% (v/v) antes de usarlo por primera vez. Tras su utilización en el laboratorio, el material fue lavado con detergente alcalino, y posteriormente sumergido en ácido nítrico al 10% (v/v) durante 24 h, enjuagado tres veces con agua ultrapura y secado al aire, antes de ser utilizado nuevamente. Muestras

Se han analizado un total de 25 muestras de productos de la pesca. Las muestras fueron enviadas en forma de producto liofilizado al IATA. El primer envío incluyó 13 muestras de peces, 8 muestras de moluscos (5 muestras de bivalvos y 3 muestras de cefalópodos) y 4 muestras de crustáceos. En la tabla 2.5 se describen los productos de la pesca analizados.

23

Tabla 2.5: Productos de la pesca analizados. Peces (n=13) Acedía (n=4) Dicologoglossa cuneata Lenguado (n=3) Solea vulgaris Rape (n=2) Lophius piscatorius Sardina (n=2) Sardina pilchardus Sargo (n=2) Diplodus sargus Crustáceos (n=4) Gamba(n=4) Parapenaeus longirostris Moluscos (n=8) Bivalvos Coquina (n=2) Donax trunculus Chirla (n=3) Chamelea gallina

Cefalópodos Choco (n=3) Sepia officinalis

n= el número de localidades muestreadas para esa especie. Materiales de referencia.

Como material de referencia certificado para la determinación de arsénico total se ha empleado DORM-2 (músculo de pez perro), proporcionado por el National Research Council de Canadá (NRCC, Ottawa, Canadá). Determinación de Arsénico Total.

El método analítico se basa en una mineralización por vía seca y cuantificación por espectrofotometría de absorción atómica con generación de hidruros mediante inyección en flujo (FI-HG-AAS).

Protocolo: Pesar 0.25 g de muestra seca en un vaso de precipitado de 250 ml. Añadir 5 ml de HNO3 50% (v/v) y 1 ml de agente coadyuvante de la mineralización [MgNO3 20% (p/v) + MgO 2% (p/v)]. Evaporar la mezcla a sequedad empleando un baño de arena y posteriormente mineralizar en un horno mufla, aplicando un programa temperatura-tiempo, en el que tras una subida paulatina de la temperatura, las muestras permanezcan 12 h a 450 ºC. En el caso de que las cenizas obtenidas no fueran blancas, adicionar 5 ml de HNO3 10% (v/v) y aplicar nuevamente el programa temperatura-tiempo.

Tras la mineralización, disolver las cenizas blancas obtenidas en 5 ml de HCl 6

M y 5 ml de la mezcla reductora [KI 5% (p/v) + ácido ascórbico 5% (p/v)]. Transcurridos 30 min, filtrar la disolución a través de papel Whatman No.1 y aforar a 25 ml con HCl 6 M. Las condiciones instrumentales utilizadas para la determinación analítica de arsénico se detallan en la tabla 2.6.

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Tabla 2.6: Condiciones analíticas para la cuantificación de arsénico por FI-HG-AAS

Flujo muestra 5 ml/min Agente reductor NaBH4 0,2% (p/v) en NaOH al 0.05% (p/v). Flujo: 5 ml/min Disolución ácida HCl 10% (v/v). Flujo: 10 ml/min Gas portador Argón Flujo 100 ml/min Longitud de onda 193,7 nm Rendija 0,7 nm Intensidad de lámpara 400 mA Tª calentamiento celda 900 °C

Determinación de Arsénico Inorgánico.

Se emplea la metodología desarrollada en nuestro laboratorio (Muñoz et al., 1999) basada en una digestión ácida de la muestra, posterior extracción del arsénico inorgánico con disolventes y cuantificación mediante FI-HG-AAS.

Protocolo: Adicionar a 0.50 g de muestra liofilizada, 4,1 ml de agua ultrapura y 18,4 ml HCl concentrado. Dejar la mezcla en reposo toda la noche. Posteriormente adicionar 1 ml de sulfato de hidracina al 1,5% (p/v), 2 ml de HBr concentrado, y agitar durante 30 s. Añadir 10 ml de CHCl3, agitar 3 min y centrifugar a 2000 rpm durante 5 min. Separar la fase clorofórmica resultante mediante pipeta automática. Repetir el proceso de extracción con cloroformo dos veces más. Combinar las fases clorofórmicas y efectuar una limpieza de dicha fase consistente en retirar, empleando pipetas automáticas, la pequeña porción de fase ácida que pueda haber quedado incorporada. A continuación filtrar la fase clorofórmica a través de filtros de jeringa de PTFE (25 mm, Wahtman GD/X) con el fin de eliminar restos de materia orgánica.

Adicionar 10 ml de HCl 1 M a la fase clorofórmica filtrada, y agitar durante 10

min. Se consigue así retroextraer el arsénico inorgánico desde la fase clorofórmica a la fase ácida. Separar las fases por centrifugación a 2000 rpm durante 5 min. Aspirar y trasvasar la fase ácida a un vaso de precipitados. Repetir la etapa de retroextracción una vez más.

Añadir a la fase ácida retroextraída 2,5 ml de agente coadyuvante de

mineralización [MgNO3 20% (p/v) + MgO 2% (p/v)] y 10 ml de HNO3 concentrado. Llevar a sequedad en baño de arena. Mineralizar en horno mufla y cuantificar el arsénico por FI-HG-AAS, utilizando las condiciones descritas en la determinación de arsénico total. Validación del método analítico.

Las características analíticas de las metodologías empleadas para la determinación de arsénico total y arsénico inorgánico, han sido evaluadas en trabajos previos realizados en nuestro laboratorio:

Arsénico total (Suñer et al., 1999): Límite de detección: 0,006 µg/g ph (peso húmedo) Precisión: 2%

Arsénico inorgánico (Muñoz et al., 1999).

25

Límite de detección: 0,003 µg/g ph Precisión: 3-5%

En el presente estudio, la determinación de arsénico total se ha realizado sobre dos

réplicas independientes de la muestra y la determinación de arsénico inorgánico sobre tres réplicas. En ambos métodos se han admitido un coeficiente de variación máximo entre réplicas del 10%.

La muestra de referencia certificada DORM-2, ha sido empleada para evaluar la

calidad analítica de las determinaciones realizadas. Dicha muestra tiene certificado su contenido en arsénico total (16,9 – 19,1 µg/g peso seco). La concordancia entre el contenido de arsénico total hallado en el laboratorio y el contenido certificado ha sido un requisito exigido para admitir como válidos los resultados obtenidos para las muestras naturales de los productos pesqueros. En el caso del As inorgánico, actualmente no se comercializan materiales de referencia certificados para esta especie arsenical. Sin embargo, existen en la bibliografía antecedentes sobre contenidos de As inorgánico en la muestra de DORM-2 (0,134-0,156 µg/g peso seco, Muñoz et al. 1999). Dicho valor ha sido utilizado como referencia para realizar un control de la calidad de los análisis de arsénico inorgánico de este muestreo.

26

3. RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS ATMOSFÉRICOS

3.1. Emisiones industriales en Huelva: Análisis de fuentes Se resumen a continuación los resultados correspondientes al análisis de la

información contenida en la base de datos de la Junta de Andalucía relativa a las emisiones industriales en Huelva, que se alimenta por las señales enviadas desde los sistemas de monitorización continua de emisiones atmosféricas instalados en las principales industrias del entorno de la Ría de Huelva.

El análisis de los datos correspondientes a los años 2000 y 2001 ha permitido

obtener una primera imagen de las características de cada planta industrial como fuente de emisión de ciertos contaminantes (SO2, NOx, partículas y H2S). Debido a la escasa información relativa a alguno de los parámetros citados, el estudio se ha circunscrito fundamentalmente a las emisiones de SO2 y partículas así como a conocer el peso relativo de algunas industrias en el volumen total de emisiones de SO2 producidas en la zona de Huelva. También se ha evaluado, siempre que ha sido posible, el nivel de cumplimiento de la normativa de emisiones actualmente vigente. Almagrera S.A.

Las emisiones monitorizadas de esta empresa corresponden a las generadas por

su planta de producción de sulfúrico ubicada en la localidad de Calañas, a más de 40 Km al NNE de la ciudad de Huelva.

A la vista de los datos manejados, se trata de una fuente emisora bastante

irregular en sus tendencias a medio y largo plazo. Esta planta, sin embargo, puede mantener una actividad sostenida en periodos relativamente cortos, como demuestra la regularidad de sus emisiones de SO2 durante algunas semanas.

En la Figura 3.1 se presentan dos ejemplos que ilustran este comportamiento.

Los casos seleccionados muestran claramente que las emisiones de SO2 pueden cambiar sus características de una manera radical en función del momento productivo en que se encuentre la planta de sulfúrico. Por ejemplo, tal y como sucedió durante la tercera semana de enero de 2001 el comportamiento puede ser bastante irregular y carente de tendencias (gráfica superior en la Figura 3.1), o extraordinariamente estable, como sucedió durante la segunda semana de junio del mismo año (gráfica inferior de dicha figura). En ambos casos se observa también que el nivel de emisión neta puede llegar a ser claramente distinto.

27

Figura 3.1: Evolución de SO2 en la tercera semana de Enero del 2001 y la segunda semana de Junio del mismo año.

Figura 3.2: Emisiones de SO2 referidas al período Enero-Junio del 2001 en la planta de Almagrera.

A partir de todos estos datos se han podido calcular los ritmos de emisión mensuales de SO2 de esta fuente. En la figura 3.2. se muestra el comportamiento en la primera mitad de 2001. Es evidente la existencia de importantes diferencias en los flujos de emisión de unos meses a otros y ello implica serias dificultades en la hipotética previsión del comportamiento de esta industria como fuente y de sus posibles efectos ambientales en el plazo corto.

En aquellas circunstancias en las que la emisión se acerque a 200 kg de SO2 por

hora, esta industria se convierte en una fuente relevante dentro del área considerada, presentando un riesgo de producción de impactos notables en el entorno más inmediato

28

y en un radio de varios kilómetros, algo también relacionado con la orografía compleja del entorno.

Por tanto se puede decir que la Planta de Almagrera es un planta con actividad sostenida en plazos cortos (semanas) pero irregular como fuente emisora en el medio y largo plazo; es una fuente relevante de SO2 en el conjunto de emisiones de la cuenca, y presenta riesgo de impactos locales apreciables en su entorno inmediato.

Lafarge Asland

En esta fábrica de cementos situada en la localidad de Niebla se emite dióxido de

azufre, óxidos de nitrógeno y partículas como principales contaminantes atmosféricos. Por razones de operatividad técnica del proceso de producción, existen distintos puntos dentro del conjunto de la planta en donde se monitorizan en continuo gases y/o partículas. En el análisis realizado de estos datos sólo se han considerado los valores de SO2 y partículas medidos en la chimenea del horno por ser estos los únicos datos de emisión.

Esta planta presenta un perfil de emisión bastante irregular, lo que probablemente

tenga que ver tanto con la técnica de fabricación del cemento (vía húmeda), en la que no se elimina el SO2 emitido, como con la propia dinámica de producción.

En la Figura 3.3 se muestra un ejemplo de los perfiles de emisión registrados en el período comprendido entre el 14 y el 27 de Mayo del 2001.

Figura 3.3: Emisión de SO2 y partículas en la planta de cementos de Niebla. Los datos reflejan una de las circunstancias más características de esta fuente: la

falta de estabilidad de sus emisiones. En la gráfica puede apreciarse hasta qué punto las concentraciones pueden variar súbitamente en este caso, a pesar de que, teóricamente, las fábricas de cemento son industrias con perfiles de funcionamiento extraordinariamente estables.

29

Es destacable también la escasa correlación que existe, en general, entre las concentraciones de SO2 y las de partículas emitidas. Esto podría deberse a diferentes causas, incluyendo la posible existencia de irregularidades o anomalías en la operación de los sistemas de filtrado instalados en la planta.

Debido a la proximidad de esta fábrica y del pueblo de Niebla y a la escasa

altura a la que se producen las emisiones, existe un riesgo importante de que se puedan generar sobre el entorno más cercano niveles de inmisión notables cuando las concentraciones de SO2 y/o partículas emitidas sean elevadas y las condiciones meteorológicas desfavorables, desde el punto de vista dispersivo. En aquellos periodos en los que el perfil de emisión sea más constante y con tendencia a mantenerse en valores altos, el impacto ambiental producido por esta fuente en los alrededores puede ser relevante.

Atlantic Copper

En esta empresa dedicada a la fundición de cobre y ubicada en el Polígono industrial de Punta del Sebo, existen cuatro fuentes monitorizadas: los hornos RTM1, RTM2 y RTM3 y el denominado Horno Flash (HF). El régimen de operación de los cuatro es bastante variable pudiendo mantener durante varios días consecutivos valores estables de emisión para a continuación entrar en una fase caracterizada por la irregularidad de las emisiones.

En la Figura 3.4 se presentan los ritmos de emisión de SO2 de las cuatro fuentes

y del conjunto durante los meses de junio y julio de 2001.

Figura 3.4: Emisión de SO2 de Atlantic Copper en el período junio – julio de 2001.

31

Figura 3.5: Emisiones de SO2 de Atlantic Copper en Tn/mes.

Si se considera a Atlantic Copper como una única fuente y se analizan sus emisiones globales con una cierta perspectiva, puede observarse que tiene un comportamiento en el medio y largo plazo bastante regular, manteniendo unos niveles de emisión de SO2 muy estables, alrededor de las 145 toneladas al mes. En el gráfico de la derecha se muestran los resultados de las emisiones de los seis primeros meses de 2001 (Figura 3.5.).

Esta característica, junto con la circunstancia de la escasa altura de sus

emisiones, su compleja composición química y el importante contenido en partículas hacen de esta fuente una de las potencialmente más conflictivas.

Las emisiones de Atlantic Copper pueden generar en determinadas circunstancias un impacto notable sostenido en su entorno inmediato y sobre la ciudad de Huelva, disminuyendo normalmente este riesgo con la distancia. No obstante, si las condiciones de advección con escasa dispersión vertical se mantienen durante horas y el viento tiene componente sur, las emisiones de esta fuente pueden afectar durante varias horas zonas relativamente acotadas, y en esos casos, la distancia no mitigaría el riesgo puesto que los contaminantes viajan cerca del suelo sin apenas dilución y su impacto se produce como un barrido constante. Ésta es una de las fuentes con mayor riesgo potencial de producir un impacto ambiental sostenido en un área de 5 Km de radio. CEPSA

La refinería de CEPSA situada en el Polígono industrial de Nuevo Puerto es la

mayor industria del entorno de la Ría de Huelva. Las fuentes monitorizadas son la chimenea alta de la refinería y la chimenea de la planta de recuperación de catalizadores (FCC).

El comportamiento de ambas fuentes es muy distinto. La refinería siempre

mantiene niveles de emisión claramente superiores a los de FCC, siendo la variabilidad de sus emisiones mucho menor que en el caso de las efectuadas por la planta FCC, que siempre se mantiene lejos de los valores marcados por la refinería.

En la Figura 3.6 se presenta una muestra de los resultados de la monitorización

de ambas fuentes. Los datos corresponden al mes de enero de 2001 y muestran un comportamiento típico en ambos casos.

32

Figura 3.6: Emisiones de SO2 en la refinería de petróleos de CEPSA.

Figura 3.7: Emisiones de SO2 de CEPSA en Tn/mes.

El cálculo de los ritmos de emisión de SO2 de ambas fuentes confirma el distinto comportamiento de ambas plantas como fuentes emisoras de este contaminante, aunque las tendencias mensuales sean similares. Como se muestra en la Figura 3.7, el cómputo mensual en ambos casos permite concluir que la refinería emite 14 veces más SO2 que el FCC. En el caso de las partículas, no recogido en el gráfico, la refinería emite unas 2,3 veces más partículas que la planta de recuperación de catalizadores. Ambas plantas trabajan con gran estabilidad a largo plazo.

33

Dadas las características de estas fuentes y su localización, existe un riesgo no despreciable de fumigaciones directas sobre poblaciones situadas a media distancia, con impactos probables sobre Huelva, Palos de la Frontera y Moguer. Central Térmica de “Cristóbal Colón”

Esta Central Térmica está situada en el Polígono de Punta del Sebo y suele utilizarse actualmente para cubrir puntas de demanda o situaciones especiales, por lo que su nivel de actividad es muy irregular, habiendo tenido en los últimos años periodos de parada relativamente largos.

En los últimos años esta Central Térmica se ha dotado de sistemas para la

monitorización contínua de emisiones y, a juzgar por el análisis de la información contenida en la base de datos, la conexión de esta instrumentación con la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía presenta ciertas deficiencias. Además, como también ocurre con otras fuentes, no se dispone de medidores de caudal, por lo que no han podido computarse las cantidades netas de contaminantes emitidos por esta fuente a partir de los datos registrados.

En la Figura 3.8 se presenta una muestra de dos semanas consecutivas de

actividad de la Central, comprendidas entre los días 25/06 y 8/07 de 2001. Durante ese periodo se observaron 6 días de producción no despreciable de energía eléctrica.

Figura 3.8: Emisión de SO2 en la Central Térmica Cristobal Colón y carga energética.

El resultado del análisis de estos datos muestra que cuando se emplea fueloil como combustible (durante la generación de energía eléctrica o en las operaciones de carácter meramente técnico) las concentraciones de SO2 emitidas oscilan entre 900 y 2500 mg/m3, siendo la Central en esas circunstancias una fuente emisora relevante en la zona.

Para poder evaluar el peso de esta fuente en el contexto de estos polígonos

industriales se han empleado los datos que dispone la Oficina para el Control de las Emisiones de las Grandes Instalaciones de Combustión españolas (OCEM-CIEMAT) habiéndose con ello calculado las emisiones de SO2 producidas globalmente por la

34

Central Térmica en el año 2001. El cálculo se ha realizado a partir del consumo de cada combustible, de la producción eléctrica debida a cada uno y del empleo de la metodología Corine de cálculo de emisión. Los resultados son los que se muestran en la Figura 3.9.

A B

1998 1999 2000 2001

SO2(Ton)

0

100

200

300

400

500

600

700700 600 500 400 300 200 100 0

020406080100120140160180200

1998 1999 2000 2001

Prod

ucci

ón B

ruta

(GW

h)

FUELGAS

Figura 3.9: Estimación de producción de energía (A) y emisión de SO2 (B) en el período 1998 – 2001 en la Central Térmica de Cristóbal Colón.

En la Figura 3.9.A se muestra la evolución del consumo en esta Central de fueloil y gas natural en los últimos cuatro años. No existen tendencias claras, sin embargo parece evidente que durante 2001 el consumo de fueloil fue máximo en ese periodo. Como consecuencia de ello, la emisión de SO2 también debió alcanzar un máximo en este último año, como así lo muestran los cálculos realizados recogidos en la Figura 3.9.B, pese a que en la base de datos de la Junta de Andalucía esas emisiones no aparezcan registradas.

Se trata por tanto de una fuente no despreciable, pese a su actividad intermitente,

que dependiendo del momento en que se encuentre y del combustible que utilice, puede presentar un riesgo de impacto ambiental sobre la ciudad de Huelva relevante. Las fumigaciones directas sobre áreas próximas pueden alcanzar un radio de unos 10 Km.

La corrección del impacto ambiental producido por esta fuente en los momentos

en que se detecte una influencia negativa de la misma debería poder plantearse mediante una selección adecuada del combustible, al menos en aquellos casos en los que se previesen con antelación suficiente, condiciones de dispersión adversas. Empresa Nacional de Celulosa (ENCE)

Esta empresa papelera es la única productora de pasta de papel de Andalucía y su método de producción es el denominado de pasta al sulfato o kraft.

Esta industria cuenta con cuatro fuentes monitorizadas entre las que no se incluye

su planta de cogeneración eléctrica. Estas cuatro fuentes son las calderas de recuperación CRII y CRIII, el horno de cal y planta de cortezas. Los contaminantes medidos son SO2, H2S y partículas, siendo el comportamiento de cada una de estas fuentes claramente irregular y diverso.

35

En la Figura 3.10 se muestra como ejemplo ilustrativo las emisiones de SO2 y partículas producidas por ENCE durante la primera semana del mes de enero de 2001. Los valores de H2S, no recogidos en el gráfico, son muy bajos y siempre se encuentran cerca del límite de detección de los equipos.

SO2 (mg / m3)

Part. Totales (ng / m3)

Fuente: Junta de

Figura 3.10: Emisiones de SO2 y partículas por ENCE.

En este periodo semanal se observa que los niveles de emisión de SO2 del Horno de cal y de la caldera CRIII son bastante notables y comparables a los de otras industrias, aunque no ha sido posible realizar un cómputo neto por carecer esta empresa de sistemas de medida de caudal. Los niveles de emisión de partículas son, en general, bajos.

Existe un riesgo no despreciable de que esta industria produzca impactos por

fumigación directa sobre poblaciones situadas a media distancia. Las fumigaciones de ENCE pueden impactar tanto sobre Huelva como sobre Moguer. ERTISA

La empresa petroquímica ERTISA se encuentra ubicada en el Polígono Industrial de Nuevo Puerto. Sus emisiones a la atmósfera más relevantes son SO2, NOx, COV y partículas, siendo el SO2 , por su volumen, el único contaminante monitorizado.

Esta planta mantiene emisiones muy estables en periodos de tiempo de

días/semanas pero súbitamente puede cambiar su régimen de operación incrementando bruscamente los niveles de emisión. A medio y largo plazo puede considerarse que ERTISA es una fuente de SO2 bastante irregular.

35

En la Figura 3.11 se muestran como ejemplos ilustrativos de este

comportamiento dos periodos semanales no consecutivos. El primero es del mes de enero y el segundo del mes de junio ambos de 2001.

Figura 3.11: Emisión de SO2 en dos períodos no consecutivos del año 2001 por ERTISA.

El cálculo de los ritmos de emisión de SO2 típicos de esta fuente muestran que

el comportamiento irregular en el plazo largo ya mencionado es evidente.

Figura 3.12: Emisión de SO2 en Kg/h por ERTISA en el período Enero-Julio del 2001.

En la Figura 3.12 se recogen los resultados correspondientes a los siete primeros meses de 2001. Puede observarse que los flujos de SO2 pueden diferir de unos meses a otros hasta en un factor superior a cuatro.

36

En los casos en los que el nivel de producción alcance un pico, esta fuente puede llegar a ser también importante, no siendo despreciable el riesgo de que se puedan producirse sobre el área de Palos de la Frontera y las zonas próximas impactos directos de sus emisiones que podrían generar concentraciones ambientales de SO2 apreciables. Fertiberia

La fábrica de fertilizantes que Fertiberia tiene en el Polígono de Punta del Sebo

es una planta compleja. Se trata de una actividad cuyas emisiones principales a la atmósfera son SO2, NH3, NOx y partículas, aunque sólo se monitorice el SO2 emitido por la planta de sulfúrico. Según toda la información manejada, esta es una planta que puede considerarse relativamente estable como fuente emisora.

En la Figura 3.13 se muestra un típico ejemplo de serie temporal de

concentración de SO2 y de caudal de salida registrados en chimenea. La desviación en cada parámetro con respecto al valor medio es baja y ésta es la tónica general. Lógicamente, el perfil de la producción o las circunstancias técnicas modulan este comportamiento pero, como se muestra en los gráficos en términos absolutos la fuente es de tamaño medio y de comportamiento relativamente previsible, como demuestra el perfil de los ritmos de emisión de SO2 calculados para esta fuente, y de los que la Figura 3.14 recoge los seis primeros meses de 2001.

Ene Feb Mar Abr May Jun

SO2 (Kg /h)

2030405060708090100

Figura 3.13: Perfil de emisión de SO2 y su caudal por Fertiberia en el período indicado.

2001

010

Figura 3.14: Perfil de emisión de SO2 por Fertiberia en el período Enero-Junio de 2001.

37

No obstante, por encima de la información registrada en la base de datos de la Junta de Andalucía, otras circunstancias como el tipo de chimeneas de que dispone, la ubicación de esta planta, etc., hacen que Fertiberia (abonos) sea una fuente de contaminación potencialmente relevante en la zona de la Ría de Huelva.

La complejidad físico-química de sus emisiones y su proximidad a la ciudad

hacen que esta industria presente un riesgo de impacto relativamente alto sobre la población y sobre las áreas próximas a la planta. Huntsman - Tioxide

Esta empresa dedicada a la fabricación de pigmentos está instalada en el Polígono Industrial de Nuevo Puerto. En esta empresa sólo se monitoriza la emisión de SO2, no pudiéndose tampoco conocer la emisión neta producida.

En la Figura 3.15 se recoge el perfil de emisión de los meses de febrero y marzo

de 2001, al objeto de mostrar un comportamiento característico de esta fuente que se produce con cierta periodicidad. Se trata de la existencia de caídas de la emisión muy importantes que tienen lugar súbitamente y cuya duración es relativamente corta, puesto que no duran más que unas horas. Evidentemente esto no permite hablar de un comportamiento irregular como fuente dada la recurrencia del mismo y su escasa incidencia sobre la tendencia de las emisiones en el medio y largo plazo. En efecto, la emisión en términos generales es bastante estable, al menos en lo que a la concentración de SO2 emitido se refiere, moviéndose los valores de la concentración promedio entorno a ~2050 mg/m3, aunque a partir de estos datos no pueda evaluarse si Tioxide es o no una fuente relevante en la zona.

2001

Figura 3.15: Emisión de SO2 por Tioxide en el período indicado.

38

Al objeto de profundizar en el análisis de esta fuente, se ha manejado información publicada en informes institucionales de la propia empresa y de ellos se deduce que el balance de emisiones de SO2, CO, NOx y partículas totales durante los años 1995, 1999 y 2000 arroja los siguientes resultados:

Kton / año 1995 1999 2000 CO 40 55 330 SO2 790 640 780 NOx 80 150 690

Partículas totales 5 58 140

Fuente: Informe Gestión Ambiental de Tioxide 2001

La evolución de las emisiones de SO2 muestra un comportamiento aparentemente

sin tendencias claras que, en todo caso, reflejaría una situación estable de la fábrica. Sin embargo, el resto de contaminantes presentan perfiles de emisiones muy distintos que demuestran el importante aumento de actividad que esta empresa ha tenido en los últimos años.

El incremento observado en el caso de las partículas es especialmente importante,

habiéndose multiplicado sus emisiones desde 1995 a 2000 por un factor 28. Se trata de un detalle sumamente significativo que debería tenerse en cuenta para acciones ulteriores, dada la tendencia en los último años en la producción de esta planta. El riesgo de impacto de esta fuente sobre las áreas de su entorno se limita fundamentalmente a una zona que quedaría dentro de un radio inferior a los 5 Km.

3.2. Emisiones globales

Considerando de manera conjunta todas las fuentes monitorizadas de la zona se ha realizado un balance global de las emisiones de SO2 que cada industria efectúa a lo largo de un año tipo. Se ha tomado principalmente como base del cálculo la información correspondiente al año 2001, aunque en algunos casos se han empleado periodos mayores, tanto en la base de datos de la Junta de Andalucía como en las otras bases y fuentes consultadas.

A partir de estos cálculos, las industrias de la zona, a excepción de Lafarge Asland

y ENCE por falta de datos de caudal, quedan ordenadas según su potencial emisor de SO2 del modo siguiente :

Industria SO2 (Ton/año) CEPSA (refinería) 5900 - 6000 Atlantic Copper 1700 - 1900 Almagrera 900 - 1000 Huntsman –Tioxide 700 - 800 ERTISA 550 - 600 Fertiberia (abonos) 500 - 550 Central Térmica “C.Colón 450 - 550 CEPSA (FCC) 360 - 440

39

A la vista de estos resultados dos empresas quedan claramente destacadas del resto, CEPSA (refinería) como la fuente de mayor peso seguida de Atlantic Copper. Seguramente, ENCE pueda quedar muy cerca de estas dos pero éste es un extremo que no ha podido concretarse como ya se ha mencionado.

Con respecto a otros contaminantes, Atlantic Copper y Fertiberia (abonos)

pueden también estar a la cabeza de las industrias emisoras, siendo también importantes por potencial impacto en las zonas de mayor población dadas sus características técnicas como fuente y su proximidad y localización con respecto a la ciudad de Huelva.

3.3. Determinación de tetra, penta, hexa, hepta y octaclorodibenzo-p-dioxinas (DIOXINAS) y dibenzofuranos (FURANOS)

Los análisis que a continuación se indican corresponde a la determinación de policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzofuranos (PCDFs) en inmisiones. La referencia de las muestras analizadas se describen a continuación: Referencia Ubicación Fecha recepción 177/2001-IV MANUEL LOIS 9/04/01 178/2001-IV MANUEL LOIS 9/04/01 179/2001-IV MANUEL LOIS 9/04/01 180/2001-IV MANUEL LOIS 9/04/01 202/2001-IV Blanco del proceso 9/04/01 370/2001-IV MANUEL LOIS 19/07/01 371/2001-IV MANUEL LOIS 19/07/01 372/2001-IV DEPURADORA 19/07/01 373/2001-IV MANUEL LOIS 19/07/01 374/2001-IV Blanco captación 19/07/01

Los resultados obtenidos se presentan numéricamente y en gráficos.

Los resultados numéricos se presentan tanto en cuanto a las concentraciones absolutas como a las concentraciones en equivalentes tóxicos. Para los cálculos de los equivalentes tóxicos se han utilizado los factores tóxicos internacionales (i-TEF), que son los más aceptados. Estos factores son los siguientes: 2,3,7,8-TCDF 0.1 2,3,7,8-TCDD 1 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDD 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 0.01 OCDF 0.001 OCDD 0.001

40

Al mismo tiempo, también se muestran, a nivel de comparación, estos resultados en forma de gráficas.

Se ha de indicar que el Laboratorio de Espectrometría de Masas conserva,

convenientemente archivados, para cualquier eventual consulta, información detallada del análisis, así como gráficas de calibración, registro selectivo de iones, etc... referentes a estos análisis.

41

Dioxin Data

Archivo U10614-02 Muestra 3

Inyección 1 Fecha de adquisición 14-jun-01

Fecha de proceso 18-JUN-01 09:47:57

Referencia 177/2001-IV Su referencia MANUEL LOIS

Columna cromatográfica J&W DB-5 Instrumento Autospec-Ultima

Tamaño de muestra(Nm3)* 949,00 Total fg I-TEQ/Nm3 9,54

Name Conc.(fg/Nm3) I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3) 2,3,7,8-TCDF 10,39 1,04 0,193 1,2,3,7,8-PeCDF 1,88 0,09 0,322 2,3,4,7,8-PeCDF 3,89 1,95 0,374 1,2,3,4,7,8-HxCDF 8,00 0,80 0,882 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,00 0,40 0,847 2,3,4,6,7,8-HxCDF 4,74 0,47 0,902 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,73 0,07 1,000 1) 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 20,24 0,20 0,706 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,82 0,03 0,935 OCDF 17,56 0,02 0,991 2,3,7,8-TCDD N.Q - 0,506 1,2,3,7,8-PeCDD 1,84 0,92 0,349 1,2,3,4,7,8-HxCDD 3,64 0,36 0,710 1,2,3,6,7,8-HxCDD 6,76 0,68 0,692 1,2,3,7,8,9-HxCDD 11,56 1,16 0,716 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 104,53 1,05 0,386 OCDD 309,67 0,31 0,769 Total Tetra-Dioxins 25,78 - 0,506 Total Penta-Furans 41,46 - 0,346 Total Penta-Dioxins 36,18 - 0,349 Total Hexa-Furans 40,25 - 0,908 Total Hexa-Dioxins 85,84 - 0,709 Total Hepta-Furans 38,47 - 0,814 Total Hepta-Dioxins 192,76 - 0,386

Recuperaciones Analíticas y de Muestreo (%)

13C-2,3,7,8-TCDD 72 N.Q.: No cuantificable 37Cl-2,3,7,8-TCDD 91 N.D.: No detectable

<L.O.D.: Inferior al límite de detección * Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm3) 1)Valor inferior al LOD e incluido en la cuantificación

42

0

50

100

150

200

250

300

350fg

/Nm

3

Isómeros 2,3,7,8

n/r: 177/2001-IV; s/r: MANUEL LOIS

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

fg I-

TE

Q/N

m3

2,3,

7,8-

TCD

F

1,2,

3,7,

8-Pe

CD

F

2,3,

4,7,

8-Pe

CD

F

1,2,

3,4,

7,8-

HxC

DF

1,2,

3,6,

7,8-

HxC

DF

2,3,

4,6,

7,8-

HxC

DF

1,2,

3,7,

8,9-

HxC

DF

1,2,

3,4,

6,7,

8-H

pCD

F

1,2,

3,4,

7,8,

9-H

pCD

F

OC

DF

2,3,

7,8-

TCD

D

1,2,

3,7,

8-Pe

CD

D

1,2,

3,4,

7,8-

HxC

DD

1,2,

3,6,

7,8-

HxC

DD

1,2,

3,7,

8,9-

HxC

DD

1,2,

3,4,

6,7,

8-H

pCD

D

OC

DD


43

Dioxin Data




Referencia 178/2001-IV Su referencia


Tamaño de muestra(Nm )* 3 928,00 Total fg I-TEQ/Nm 3 7,96

Name Conc.(fg/Nm ) 3 I-TEQ(fg/Nm ) 3 LOD(fg/Nm ) 3 2,3,7,8-TCDF 12,88 1,29 0,106 1,2,3,7,8-PeCDF 2,07 0,10 0,516 2,3,4,7,8-PeCDF 5,12 2,56 0,598 1,2,3,4,7,8-HxCDF 8,70 0,87 0,963 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,02 0,40 0,925 2,3,4,6,7,8-HxCDF 5,29 0,53 0,949 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,74 0,07 1,130 1) 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 17,29 0,17 0,615 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,70 0,03 0,816 OCDF 16,34 0,02 0,712 2,3,7,8-TCDD N.Q - 0,330 1,2,3,7,8-PeCDD 1,22 0,61 0,425 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,34 0,13 0,891

MANUEL LOIS

1,2,3,6,7,8-HxCDD 2,72 0,27 0,879 1,2,3,7,8,9-HxCDD 4,22 0,42 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 34,30 0,34 0,559 OCDD 139,50 0,14 0,673 Total Tetra-Dioxins 48,75 - 0,330 Total Penta-Furans 48,01 - 0,555 Total Penta-Dioxins 32,69 - 0,425 Total Hexa-Furans 40,97 - 0,989 Total Hexa-Dioxins 46,31 - 0,895 Total Hepta-Furans 32,51 - 0,709 Total Hepta-Dioxins 71,55 - 0,559



<L.O.D.: Inferior al límite de detección * Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm3) 1)Valor inferior al LOD e incluido en la cuantificación

0,904

44

0

20

40

60

80

100

120

140

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

fg I-

TE

Q/N

m3


45

Dioxin Data

nyección 1 quisición e proceso 1

10:53:11

Referencia 79/2001-IV EL LOIS

atográfica J&W DB-5 Instrumento Autospec-Ultima

amaño de muestra(Nm3)* 913,00 I-TEQ/Nm3 9,16

me 3)

2,3,7,8-TCDF 15,85 1,59 0,160 1 2,3,4,7,8-PeCDF 5,75 2,88 0,555 1,2,3,4,7,8-HxCDF 9,27 0,93 1,110 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,59 0,46 1,070 2,3,4,6,7,8-HxCDF 5,36 0,54 1,150 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,79 0,08 1,320 1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 17,35 0,17 0,860 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,80 0,02 1,090 OCDF 13,31 0,01 0,950 2,3,7,8-TCDD N.Q - 0,367 1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 3,56 ,36 0,910 1,2,3,6,7,8-HxCDD 3,35 0,34 0,892 1,2,3,7,8,9-HxCDD 5,12 0,51 0,920 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 31,52 0,32 0,431 OCDD 1,040 Total Tetra-Dioxins 52,20 - 0,367 T Total Penta-Dioxins 46,66 - 0,510 Total Hexa-Furans 45,76 - 1,160 Total Hexa-Dioxins 60,64 - 0,911 Total Hepta-Furans 27,83 - 0,969 Total Hepta-Dioxins 65,81 - 0,431

Recuperaciones Analíticas estreo

13C-2,3,7,8-TCDD 91 N

<L.O.D.: Inferior al lím

* Dato suministrado por la e a captación (Nm3)


IFecha de ad 14-jun-01

Fecha d 18-JUN-0

1Su referencia MANU

Columna crom

T Total fg

Na Conc.(fg/Nm I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3)

,2,3,7,8-PeCDF 2,17 0,11 0,455

)

,2,3,7,8-PeCDD 1,53 0,77 0,510

0

103,31 0,10

otal Penta-Furans 53,34 - 0,502

y de Mu (%)

.Q.: No cuantificable

37Cl-2,3,7,8-TCDD 89 N.D.: No detectable ite de detección

ntidad responsable de l1)Valor inferior al LOD e incluido en la cuantificación

46

0

20

40

60

80

100

120fg

/Nm

3

Isómeros 2,3,7,8


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

fg I-

TE

Q/N

m3


47

Dioxin Data

Muestra 6 nyección 1

dquisición Fecha de proceso 8-JUN-01

11:11:23 /2001-IV

referencia NUEL LOIS omatográfica J&W DB-5 Instrumento spec-Ultima estra(Nm3)* 949,00

Total fg I-TEQ/Nm3 9,93

2 1,2,3,7,8-PeCDF 1,89 0,09 0,602 2,3,4,7,8-PeCDF 4,45 2,23 0,690 1,2,3,4,7,8-HxCDF 9,97 1,00 1,120 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,44 0,44 1,070 2,3,4,6,7,8-HxCDF 5,74 0,57 1,150 1,2,3,7,8,9-HxCDF N.Q - 1,270 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 20,17 ,20 0,992 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,47 0,02 1,240 OCDF 19,78 0,02 2,140 2 1,2,3,7,8-PeCDD 1,62 0,81 0,324 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,77 0,18 0,844 1,2,3,6,7,8-HxCDD 3,85 0,39 0,830 1,2,3,7,8,9-HxCDD 4,81 0,48 0,854 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 34,28 0,34 0,866 OCDD 102,57 0,10 1,330 T Total Penta-Furans 51,79 - 0,644 Total Penta-Dioxins 69,66 - 0,324 Total Hexa-Furans 44,78 - 1,150 Total Hexa-Dioxins 59,13 - 0,846 Total Hepta-Furans 33,65 - 1,110 Total Hepta-Dioxins 75,68 - 0,866

37Cl-2,3,7,8-TCDD 96 N.D.: No detectable <L.O.D.: Inferior al l

nt a captación (Nm3)

Archivo U10614-02

IFecha de a 14-jun-01

1

Referencia 180 Su MA

Columna cr Auto

Tamaño de mu

Name Conc.(fg/Nm3) I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3)

,3,7,8-TCDF 15,95 1,60 0,201

0

,3,7,8-TCDD 1,46 1,46 0,481

otal Tetra-Dioxins 104,12 - 0,481


13C-2,3,7,8-TCDD 74 N.Q.: No cuantificable

ímite de detección * Dato suministrado por la e idad responsable de l

48

0

20

40

60

80

100

120

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

fg I-

TE

Q/N

m3


49

Dioxin Data




Referencia 202/2001-IV Su referencia blanco captación


Tamaño de muestra(Nm3)* 1000 Suposición Total fg I-TEQ/Nm3 2,78

Name Conc.(fg/Nm3) I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3) 2,3,7,8-TCDF 2,06 0,21 0,13 1,2,3,7,8-PeCDF 0,56 0,03 0,26 2,3,4,7,8-PeCDF 0,97 0,49 0,33 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,76 0,08 0,52 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,79 0,08 0,50 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,92 0,09 0,53 1,2,3,7,8,9-HxCDF N.Q. - 0,64 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,85 0,03 0,47 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,81 0,01 0,69 OCDF 1,17 0,001 0,78 2,3,7,8-TCDD 1,44 1,44 0,33 1,2,3,7,8-PeCDD 0,45 0,22 0,21 1,2,3,4,7,8-HxCDD N.Q. - 0,68 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,70 0,07 0,69 1,2,3,7,8,9-HxCDD N.Q. - 0,70 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,74 0,03 0,41 OCDD 10,11 0,01 0,72 Total Tetra-Dioxins 13,28 - 0,33 Total Penta-Furans 5,93 - 0,29 Total Penta-Dioxins 7,21 - 0,21 Total Hexa-Furans 4,16 - 0,54 Total Hexa-Dioxins 15,64 - 0,69 Total Hepta-Furans 6,64 - 0,56 Total Hepta-Dioxins 9,37 - 0,41



<L.O.D.: Inferior al límite de detección * Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm3)

50

0

2

4

6

8

10

12

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8

n/r: 202/2001-IV; s/r: blanco captacion

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

n/r: 202/2001-IV; s/r: blanco captacion

51

Dioxin Data

Archivo u10917-02 Muestra 1

Inyección 1 Fecha de adquisición 17-SEP-01

14:09:58

Fecha de proceso 18-SEP-01 14:15:59

Referencia 370/2001-IV Su referencia MANUEL LOIS(HUELVA)


3 1315» Total fg I-TEQ/Nm 3 11,55

Name Conc.(fg/Nm ) 3 I-TEQ(fg/Nm ) 3 LOD(fg/Nm ) 3 2,3,7,8-TCDF 15,67 1,57 0,249 1,2,3,7,8-PeCDF 2,70 0,14 0,295 2,3,4,7,8-PeCDF 5,90 2,95 0,384 1,2,3,4,7,8-HxCDF 9,17 0,92 0,755 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,27 0,43 0,680 2,3,4,6,7,8-HxCDF 6,05 0,61 0,792 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,56 0,06 1,070 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 15,99 0,16 0,425 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 3,41 0,03 0,649 OCDF 11,03 0,01 0,877 2,3,7,8-TCDD 3,26 3,26 0,581 1,2,3,7,8-PeCDD 1,28 0,64 0,296 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,40 0,14 0,851 1,2,3,6,7,8-HxCDD 2,71 0,27 0,821 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,35 0,14 0,833 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 17,78 0,18 0,552 OCDD 60,99 0,06 0,899 Total Tetra-Furans 109,07 - 0,25 Total Tetra-Dioxins 31,62 - 0,58 Total Penta-Furans 63,15 - 0,34 Total Penta-Dioxins 17,40 - 0,30

Tamaño de muestra(Nm )*

Total Hexa-Furans 43,33 - 0,81 Total Hexa-Dioxins 37,24 0,84 Total Hepta-Furans 30,81 - 0,52 Total Hepta-Dioxins 37,48 - 0,55




-

52

0

10

20

30

40

50

60

70

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8

n/r: 370/2001-IV; s/r: MANUEL LOIS(HUELVA)

0

1

1

2

2

3

3

4

fg I-

TE

Q/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


53

Dioxin Data


Inyección 1 Fecha de adquisición 19-jul-01





Name Conc.(fg/Nm3) I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3) 2,3,7,8-TCDF 35,26 3,53 0,508 1,2,3,7,8-PeCDF 5,44 0,27 0,883 2,3,4,7,8-PeCDF 13,65 6,83 1,130 1,2,3,4,7,8-HxCDF 19,00 1,90 2,820 1,2,3,6,7,8-HxCDF 8,72 0,87 2,630 2,3,4,6,7,8-HxCDF 14,14 1,41 2,960 1,2,3,7,8,9-HxCDF 3,86 0,39 3,850 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 33,05 0,33 1,480 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 7,15 0,07 2,340 OCDF 23,15 0,02 3,660 2,3,7,8-TCDD 8,14 8,14 0,942 1,2,3,7,8-PeCDD 3,56 1,78 1,190 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,48 0,15 2,810 1,2,3,6,7,8-HxCDD 4,26 0,43 2,720 1,2,3,7,8,9-HxCDD 3,82 0,38 2,750 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 45,15 0,45 1,980 OCDD 146,36 0,15 3,760 Total Tetra-Furans 196,01 - 0,51 Total Tetra-Dioxins 61,99 - 0,94 Total Penta-Furans 72,53 - 0,99 Total Penta-Dioxins 35,15 - 1,19 Total Hexa-Furans 97,60 - 3,03 Total Hexa-Dioxins 62,07 - 2,76 Total Hepta-Furans 58,66 - 1,85 Total Hepta-Dioxins 92,49 - 1,98




54

0

20

40

60

80

100

120

140

160

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

fg I-

TE

Q/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


55

Dioxin Data






Tamaño de muestra(Nm )* 3 992,00 Total fg I-TEQ/Nm 3 30,07

Name Conc.(fg/Nm ) I-TEQ(fg/Nm ) 3 LOD(fg/Nm ) 3 2,3,7,8-TCDF 62,31 6,23 0,497 1,2,3,7,8-PeCDF 8,42 0,42 0,783 2,3,4,7,8-PeCDF 17,07 8,54 0,968 1,2,3,4,7,8-HxCDF 29,95 3,00 2,010 1,2,3,6,7,8-HxCDF 10,73 1,07 2,000 2,3,4,6,7,8-HxCDF 15,63 1,56 2,080 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,22 0,22 2,760 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 44,50 0,45 1,250 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 4,78 0,05 1,940

24,33 0,02 4,790

2,3,7,8-TCDD 5,97 5,97

3

OCDF

0,854 1,2,3,7,8-PeCDD 2,70 1,35 1,210 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,75 2,420 1,2,3,6,7,8-HxCDD 3,86 0,39 2,370 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,90 0,29 2,380 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 26,51 0,27 2,010 OCDD 76,46 0,08 4,870 Total Tetra-Furans 506,96 - 0,50 Total Tetra-Dioxins 104,11 - 0,85 Total Penta-Furans 189,34 - 0,87 Total Penta-Dioxins 63,10 - 1,21 Total Hexa-Furans 100,14 - 2,19 Total Hexa-Dioxins 8,51 - 2,39 Total Hepta-Furans 57,62 - 1,55 Total Hepta-Dioxins 57,68 - 2,01

Recuperaciones Analíticas y de Muestreo (%) 13C-2,3,7,8-TCDD 63 N.Q.: No cuantificable 37Cl-2,3,7,8-TCDD 97 N.D.: No detectable


0,18

56

0

10

20

30

40

50

60

70

80

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

fg I-

TE

Q/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


57

Dioxin Data




Referencia 373/2001-IV Su referencia MANUEL LOIS



Name Conc.(fg/Nm3) I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3) 2,3,7,8-TCDF 33,58 3,36 0,237 1,2,3,7,8-PeCDF 4,72 0,24 0,401 2,3,4,7,8-PeCDF 7,37 3,69 0,501 1,2,3,4,7,8-HxCDF 11,76 1,18 1,160 1,2,3,6,7,8-HxCDF 5,24 0,52 1,070 2,3,4,6,7,8-HxCDF 7,59 0,76 1,220 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,13 0,11 1,520 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 20,49 0,20 0,766 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 3,28 0,03 1,060 OCDF 14,11 0,01 1,810 2,3,7,8-TCDD 4,25 4,25 0,518 1,2,3,7,8-PeCDD 1,86 0,93 0,562 1,2,3,4,7,8-HxCDD 2,15 0,22 1,400 1,2,3,6,7,8-HxCDD 3,44 0,34 1,390 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,23 0,22 1,390 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 46,45 0,46 1,170 OCDD 218,79 0,22 2,080 Total Tetra-Furans 254,11 - 0,24 Total Tetra-Dioxins 72,49 - 0,52 Total Penta-Furans 103,03 - 0,45 Total Penta-Dioxins 28,97 - 0,56 Total Hexa-Furans 46,06 - 1,23 Total Hexa-Dioxins 52,48 - 1,40 Total Hepta-Furans 37,62 - 0,90 Total Hepta-Dioxins 86,64 - 1,17




58

0

50

100

150

200

250

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

fg I-

TE

Q/N

m3

Isómeros 2,3,7,8


59

Dioxin Data




Referencia 374/2001-IV Su referencia MANUEL LOIS(blanco)


Tamaño de muestra(Nm3)* 1000» Total fg I-TEQ/Nm3 7,44

Name Conc.(fg/Nm3) I-TEQ(fg/Nm3) LOD(fg/Nm3) 2,3,7,8-TCDF 5,41 0,54 0,540 1,2,3,7,8-PeCDF 1,62 0,08 0,740 2,3,4,7,8-PeCDF 3,11 1,56 0,991 1,2,3,4,7,8-HxCDF 2,51 0,25 2,010 1,2,3,6,7,8-HxCDF 3,06 0,31 1,820 2,3,4,6,7,8-HxCDF 3,33 0,33 2,220 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,50 0,05 2,980

6,76 0,07 1,920 0,70 0,01 2,920 8,06 0,01 3,510

3,49 3,49 0,872 0,65 0,33 1,190

0,06 2,950 2,790

0,23 0,02 2,850

67,33 0,07 3,680

16,69 - 0,54 3,49 - 0,87

Total Penta-Furans 8,64 - 0,85 Total Penta-Dioxins 118,50 - 1,19

- 2,20 - 2,86

Total Hepta-Furans 9,64 - 2,35

N.Q.: No cuantificable N.D.: No detectable <L.O.D.: Inferior al límite de detección

* Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,55 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,70 0,17 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 11,47 0,11 3,300 OCDD Total Tetra-Furans Total Tetra-Dioxins

Total Hexa-Furans 15,34 Total Hexa-Dioxins 2,48

Total Hepta-Dioxins 11,47 - 3,30


13C-2,3,7,8-TCDD 73 37Cl-2,3,7,8-TCDD 99

3)

60

0

10

20

30

40

50

60

70

fg/N

m3

Isómeros 2,3,7,8

n/r: 374/2001-IV; s/r: MANUEL LOIS(blanco)

0

1

1

2

2

3

3

4

fg I-

TE

Q/N

m3

Isómeros 2,3,7,8

n/r: 374/2001-IV; s/r: MANUEL LOIS(blanco)

61

Los resultados obtenidos a lo largo de las campañas se muestran a modo de resumen en la Tabla 3.1. La primera campaña de muestreo tenía por objeto la obtención de valores preliminares que aportaran información sobre los niveles que se podían encontrar. En total, se captaron dos muestras que presentaron valores muy similares, alrededor de 60 fg I-TEQm3.

A modo de comparación, podemos referirnos a otros estudios cuya conclusiones

han sido publicadas en la literatura. Un ejemplo puede ser el programa de vigilancia ambiental llevado a cabo entre los años 1994 y 2001 en Cataluña por el CSIC y el Departamento de Medio Ambiente de la Generalitat de Cataluña. El estudio incluyó un total de 28 puntos diferentes que incluían zonas rurales, urbanas y suburbanas con influencia de tráfico e industria (Abad y col., 2001). Los niveles obtenidos sobre un total de 140 muestra presentaron una gran variabilidad dependiendo tanto de la zona objeto de estudio como de las condiciones meteorológicas. En general, las zonas industriales presentaron valores entre 18 y 954 fg I_TEQ/m3. No obstante los niveles en zonas urbanas variaron entre 13 y 357 fg I_TEQ/m3 obteniendo valores más elevados en zonas con influencia industrial más que con influencia del tráfico. Finalmente, los valores más bajos se obtuvieron en zonas rurales con valores de entre 5 y 125 fg I_TEQ/m3.

Si tenemos en consideración otros estudios presentes en la literatura, los valores que encontramos en las zonas evaluadas en la Ría de Huelva se corresponderían con zonas que presentan niveles bajos de dioxinas y furanos correspondientes con zonas rurales o suburbanas. Tabla 3.1: Resultados de los niveles de dioxinas y furanos en muestras de inmisiones procedentes del Estudio realizado en Huelva.

N/Referencia S/Referencia Fecha de captación Volumen de captación

Niveles PCDDs/PCDFs (fg I-TEQ/Nm3)

En base a estos valores, se plantearon dos campañas que incluían el análisis de cuatro muestras y un blanco por campaña. Los resultados obtenidos presentaron valores entre 8 y 9 fg I-TEQm3 para la primera campaña y entre y 30 fg I-TEQm3 para la segunda campaña de muestro.

672/99-IV SR-4 01/12/1999 1276 61,13 673/99-IV SR-5 01/12/1999 1240 62,91

202/2001-IV BLANCO - 1000*

9,54 178/2001-IV Manuel Lois 03/04/2001 928 7,96 179/2001-IV Manuel Lois 04/04/2001 913 9,16 180/2001-IV Manuel Lois 06/04/2001 949 9,93

- 1000* 7,44

373/2001IV Manuel Lois 12/07/2001 948 16,75 372/2001IV Manuel Lois 11/07/2001 992 30,07 371/2001IV Manuel Lois 10/07/2001 605 27,1

2,78* 177/2001-IV Manuel Lois 28/03/2001 949

374/2001IV BLANCO

370/2001IV Manuel Lois 09/07/2001 1315 11,55

*Volumen supuesto emulando a una muestra

62

4. RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS DE AGUAS 4.1. Metales pesados en los sedimentos de la Ría de Huelva

Los metales de origen antropogénico introducidos en los medios acuáticos suelen

estar presentes en forma particulada y son rápidamente incorporados a compuestos órgano-metálicos o algunas fases minerales. Posteriormente pasan a formar parte de la materia en suspensión (MS) que se transporta en la columna de agua y finalmente son incorporados a los sedimentos. Para los organismos que ingieren el sedimento o la MS como alimento, estos metales pueden causar graves efectos y, además, trasladarse hacia los escalones más altos de la cadena trófica vía cadena alimenticia. Cualquier investigación acerca de los efectos ecológicos que produce la incorporación de elementos o sustancias de origen antropogénico en un estuario necesita tener en cuenta tanto los factores geoquímicos como los factores de funcionamiento físico, ya que ambos controlan el transporte y deposición de sustancias contaminantes. Por ejemplo, algunos contaminantes, como los asociados a los vertidos de aguas residuales de origen urbano o los procedentes de las fuentes fluviales ácidas entran en el sistema estuarino en forma de coloides y rápidamente se convierten en partículas sólidas a causa de los procesos de floculación que ocurren en los estuarios debido a cambios bruscos entre la química de sus aguas y las de la fuente de aporte.

El efecto más pernicioso de los metales pesados en los sistemas estuarinos se

produce cuando éstos son susceptibles de entrar en la cadena trófica. La biodisponibilidad de los metales antropogénicos con respecto a los organismos acuáticos (fundamentalmente epifauna e infauna) depende de la concentración en la que están presentes los metales y de la naturaleza de los componentes geoquímicos con los cuales están asociados. Los componentes geoquímicos más importantes que controlan la biodisponibilidad de los metales presentes en la MS y el sedimento son: 1) materia orgánica, 2) óxidos de Fe y 3) óxidos de Mn.

En este estudio se han determinado las concentraciones de 11 metales en la fracción

de tamaño de grano inferior a 63 µm de 18 muestras de sedimento (Tabla 4.1). Para todos los metales, excluyéndose el Cr y Ni, las concentraciones son muy altas.

En general la concentración de metales presenta pocas variaciones por sectores. Las concentraciones más altas de Zn se encuentran en las muestras del Subsistema Punta Umbría (1879 ppm), destacando, también, en estas muestras las concentraciones presentes de Cu (877 ppm) y As (422 ppm). En las muestras del estuario del Río Odiel están presentes las mayores concentraciones de Cr, Cd, U y Cu; destacando la muestra Os-1 que en términos globales es la más contaminada. Los sedimentos del Estuario del Río Tinto destacan por sus altas concentraciones de As, Ba, Pb y Sb. En conjunto los sedimentos que presentan concentraciones globales más altas son los de las zonas bajas de los estuarios de los Río Odiel y Tinto (en la zona de confluencia de ambos sistemas) y las muestras del Subsistema Punta Umbría.

63

Tabla 4.1: Concentraciones de metales en las muestras de sedimentos superficiales analizadas.

Muestra Cr Co Ni Cu Zn As Cd Ba Pb Sb U

Hs-1 87 19 32 857 1233 365 1,6 439 384 24,1 7,6 Ps-1 78 38 33 497 1465 324 0,67 382 319 13,8 5 Ps-2 81 38 37 839 1722 500 7,1 368 474 17,1 12 Ps-3 83 50 35 665 1774 360 1,5 367 338 12,3 6 Ps-4 91 37 43 1505 2554 505 3,4 455 443 26,3 9 Os-1 168 23 33 1623 1964 1000 18 695 2853 74,4 76 Os-2 87 16 31 484 788 247 1,6 426 247 15,0 6,8 Os-3 77 38 41 1285 2290 389 7,2 420 318 15,6 8,7 Os-4 82 38 39 1099 1553 409 4,7 632 305 15,4 12 Os-5 86 23 36 1190 1310 332 1,9 381 322 20,6 9,1 Os-6 87 28 37 351 477 130 0,87 386 216 20,2 4,8 Os-7 51 16 22 1122 1227 429 1,6 674 262 15,0 11 Os-8 81 14 32 459 544 429 0,68 775 376 25,0 5,1 Ts-1 90 24 32 1197 1914 559 2,6 477 575 33,9 11 Ts-2 108 24 31 1053 1728 654 5,3 586 773 38,5 35 Ts-3 66 16 24 537 794 465 3,5 674 522 46,7 4,9 Ts-4 48 17 14 522 673 813 4,1 479 1912 33,5 5,5 Ts-5 60 15 21 473 801 381 4,2 695 354 35,6 6,2

C. Media 84 26 32 875 1378 461 3,9 517 611 27 13 C.M. Punta 83 41 37 877 1879 422 3,2 393 394 17 8 C.M. Tinto 74 19 24 756 1182 574 3,9 582 827 38 13 C.M. Odiel 90 25 34 952 1269 421 4,6 549 612 25 17

(Todas las concentraciones en ppm)

Se ha calculado el Índice de Contenido Metálico (ICM) para los 11 elementos determinados en todas las muestras, los resultados se expresan en la Figura 4.1. Todas las muestra superan el valor de 50 y de nuevo los mayores valores de ICM11 los encontramos en las muestras situadas en las zonas bajas de los estuarios de los Río Tinto y Odiel (zona de confluencia), así como en las de Subsistema Punta Umbría; destacando la muestra Os-1 con un valor de ICM superior a 150.

64

N

Canal de Punta Umbría

HUELVA

San Juan del Puerto

Gibraleón

Estuario del RíoTinto

Estuariodel RíoOdiel

Canal del Padre Santo

Hs-1

Ps-4

Ps-3Ps-2

Ps-1

Os-3Os-2

Os-1

Os-4Os-5

Os-7 Os-8

Os-6

Ts-4

Ts-3

Ts-2

Ts-1

Ts-5

Figura 4.1: ICM11 para todas las muestras de sedimento estudiadas.

Si comparamos los valores obtenidos de concentración de metales en las muestras de sedimento de la Ría de Huelva con las concentraciones de un sedimento sin contaminar (Valores de diversas fuentes) obtenemos un denominado Factor de Enriquecimiento Metálico (FEM= Concentración del metal en el sedimento estudiado/ Concentración del metal en el Sedimento no contaminado). Los resultados se muestran en la Tabla 4.2; se observa como para Cr, Co y Ni los valores de FEM son inferiores o muy cercanos a 1,

65

mientras que para el resto de los metales los valores son significativamente altos, en general superiores a 10. Destacando los valores de As donde todas las muestras, salvo una (Os-6), superan el valor de 19.

Tabla 4.2: Factor de Enriquecimiento Metálico para la muestras estudiadas.

Muestra Cr Co Ni Cu Zn As Cd Pb

Hs-1 0,9 1,0 0,5 17,1 14,5 28,1 5,3 19,2 Ps-1 0,8 1,9 0,6 9,9 17,2 24,9 2,2 16,0 Ps-2 0,8 1,9 0,6 16,8 20,3 38,5 23,7 23,7 Ps-3 0,8 2,5 0,6 13,3 20,9 27,7 5,0 16,9 Ps-4 0,9 1,9 0,7 30,1 30,0 38,8 11,3 22,2 Os-1 1,7 1,2 0,6 32,5 23,1 76,9 60,0 142,7 Os-2 0,9 0,8 0,5 10,0 9,0 19,0 5,0 12,0 Os-3 0,8 1,9 0,7 25,7 26,9 29,9 24,0 15,9 Os-4 0,8 1,9 0,7 22,0 18,3 31,5 15,7 15,3 Os-5 0,9 1,2 0,6 23,8 15,4 25,5 6,3 16,1 Os-6 0,9 1,4 0,6 7,0 5,6 10,0 2,9 10,8 Os-7 0,5 0,8 0,4 22,4 14,4 33,0 5,3 13,0 Os-8 0,8 0,7 0,5 9,2 6,4 33,0 2,3 19,0 Ts-1 0,9 1,2 0,5 23,9 22,5 43,0 8,7 28,8 Ts-2 1,1 1,2 0,5 21,1 20,3 50,3 17,7 38,7 Ts-3 0,7 0,8 0,4 10,7 9,3 35,8 11,7 26,1 Ts-4 0,5 0,9 0,2 10,4 7,9 62,5 13,7 95,6 Ts-5 0,6 0,8 0,4 9,5 9,4 29,3 14,0 18,0

En la Tabla 4.3 se muestran los resultado obtenidos por A. Alastuey et al., (1999) en

sedimentos del Río Guadiamar después del vertido de Aznalcollar. Si comparamos esos resultados con los obtenidos en los sedimentos de la Ría de Huelva (Tabla 4.4), se observa como las concentraciones presentes en los sedimentos de la Ría de Cu, As, Pb, Ba, Sb y U son significativamente superiores que en los sedimentos del Río Guadiamar, mientras que para Zn y Cd son algo superiores en estos últimos. Aunque en el caso del Zn la mayor concentración se debe a que una de las cuatro muestras analizadas del Guadiamar (RS7) presenta una concentración anormalmente elevada.

Tabla 4.3: Valores obtenidos por A. Alastuey et al., (1999) en Sedimentos del Río Guadiamar.

Muestra Cr Co Ni Cu Zn As Cd Ba Pb Sb U RS5 43 16 23 30 359 16 0,7 276 37 2 1 RS7 75 40 56 318 6754 489 22 357 1191 63 1,9 RS8a 90 35 53 38 2578 17 4,8 320 42 1,2 1,9 RS8b 86 27 47 43 747 18 1,2 322 49 1,5 1,9

C. Media 73 29 45 107 2609 135 7,2 319 330 17 1,7

66

Tabla 4.4: Concentraciones medias de metales en la Ría de Huelva y en sedimentos del Río Guadiamar.

Cr Co Ni Cu Zn As Cd Ba Pb Sb U

P. Santo 87 19 32 857 1233 365 1,6 439 384 24,1 7,6 Punta U. 83 41 37 877 1879 422 3,2 393 394 17 8 E. Tinto 74 19 24 756 1182 574 3,9 582 827 38 13 E. Odiel 90 25 34 952 1269 421 4,6 549 612 25 17

Alastuey et al.

Guadiamar 73 29 45 107 2609 135 7,2 318 330 16,3 1,6

En la Figura 4.2 se recogen los resultados obtenidos en los sedimentos del testigo estudiado, se puede observar como, para la mayor parte de los metales analizados, que la concentración de éstos aumenta en los 40 centímetros más superficiales del testigo; salvo en el caso del U donde ese aumento se produce en los 20 centímetros más superficiales. Considerando los datos de velocidad de acumulación obtenida para la zona por el Grupo de Física Aplicada de la Universidad de Huelva (0,23 mm/año), el aumento de las concentraciones de metales en los sedimentos de la Ría se correspondería con el inicio de la actividad minera intensiva en las cabeceras de los Río Tinto y Odiel en la década de 1850-1860. Mientras que el inicio de las anomalías de U estaría originada por la actividad industrial (1965). En cualquier caso el horizonte contaminado en el testigo estudiado se corresponde con el horizonte de colonización de la infauna (entre 60 y 25 centímetros de espesor) y por lo tanto las altas concentraciones de metales presentes en esos centímetros más superficiales de sedimento afectan directamente a esos organismos.

67

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1000 2000

Cu (ppm)Pr

ofud

idad

(cm

)

Testigo-1 Superficie

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1000 2000 3000

Zn (ppm)

Prof

udid

ad (c

m)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1000 2000

Pb (ppm)

Prof

udid

ad (c

m)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

400 450 500 550

Ba (ppm)

Prof

udid

ad (c

m)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 200 400 600

As (ppm)

Prof

udid

ad (c

m)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,0 50,0 100,0

Co (ppm)

Prof

udid

ad (c

m)


Figura 4.2: Evolución vertical de las concentraciones de Cu, Zn, Pb, Ba, As y Co en los sedimentos del Testigo estudiado.

68

5. RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS DE LA REVEGETACIÓN EN DIVERSAS ZONAS DEL ÁREA DE LAS MARISMAS DEL PINAR. (HUELVA). 5.1 Análisis de distintos parámetros de los suelos utilizados en la restauración de los distintos fosfoyesos

Con el fin de disponer de una amplia información sobre el estado de calidad de los suelos de las zonas revegetadas, se han determinado diferentes parámetros fisico-químicos, químicos, biológicos y bioquímicos, prestando particular atención a aquellos más sensibles a los cambios introducidos en el ecosistema y que son capaces de establecer diferencias entre las diferentes zonas en estudio.

Los resultados de estos análisis se muestran en las Tablas 5.1-5.6 y en las

Figuras 5.1- 5.8. La conductividad eléctrica del suelo es un parámetro importante a considerar ya

que la salinidad es un factor limitante para el desarrollo vegetal, y además, afecta negativamente al desarrollo microbiano y a su actividad. Los suelos de las zonas en estudio poseen unos valores de conductividad eléctrica aceptables, no superando en la mayoría de los casos a los valores del suelo control. Sin embargo, el suelo correspondiente a la zona denominada como Fosfoyeso II presenta unos valores muy elevados (Tabla 5.1 y Fig. 5.1), característicos de un suelo salino. Esto es indicativo de que los fosfoyesos introducen salinidad en el suelo, pudiendo explicar los altos valores de conductividad encontrados, la ausencia de vegetación en la zona muestreada, y como veremos más adelante, el pobre desarrollo microbiano y la escasa actividad microbiológica detectada en este suelo.

Como se puede observar en la Figura 5.1, a excepción de los suelos de la zona

de Fertiberia, el resto de las zonas revegetadas muestreadas poseen valores ácidos de pH, entre 4 y 6, lo cual es importante destacar desde el punto de vista de la disponibilidad de los metales pesados para las plantas, ya que como es sabido, a medida que el pH del medio disminuye aumenta la solubilidad de los metales pesados y por tanto los efectos negativos derivados de la contaminación metálica.

Se vuelve a poner de manifiesto en este segundo muestreo que los metales

pesados mayoritarios en las diferentes zonas del área en estudio son el cobre y el cinc, siendo las zonas de acumulación de lodos de pirita, Zona Lodos I y II, las que presenta un mayor contenido en estos elementos así como en plomo (Fig.5.2). Los lodos acumulados en estas zonas, ricos en óxidos metálicos son sin duda los responsables de esta contaminación. La concentración metálica media encontrada en los suelos del resto de las zonas estudiadas es similar a la de los suelos control por lo que no es atribuible a los depósitos realizados sino a la propia contaminación ambiental existente en la zona. Hay que señalar que en general los niveles de metales detectados en estos suelos no son preocupantes, si bien las concentraciones de Cu y Zn de la zona de Lodos II, superan los límites establecidos por la Directiva de las Comunidades Europeas (Diario Oficial de las Comunidades europeas, 12 de junio de 1986).

Parece claro que en nuestro estudio, se pone de manifiesto que las cantidades

totales y asimilables de metal pesado pueden no ser preocupantes en lo que a su

69

cantidad se refiere; únicamente en la zona de “Lodos” se observan cantidades más elevadas de metal pesado, posiblemente por el propio material que en esta zona se adicionó al suelo. Sin embargo, hemos de señalar que los suelos estudiados tienen, como acabamos de indicar, valores ácidos de pH, lo cual debe considerarse como negativo, pues a menor pH existe una posibilidad mucho mayor de que el metal pesado pueda ser absorbido por las plantas; las zonas donde se acumuló el fosfoyeso parecen las más problemáticas en este sentido (Tabla 5.3).

Como es sabido, el contenido de materia orgánica de un suelo está

estrechamente ligado con la fertilidad y productividad del mismo. Los suelos que presentan mayor contenido de materia orgánica (y por tanto de carbono orgánico total) y nitrógeno son los de las zonas de terraza en la colina formada sobre cenizas de piritas y los de la zona de Lodos II (Tabla 5.4 y Fig. 5.3). Ambas zonas han sido revegetadas mediante hidrosiembra con especies pratenses; la vegetación implantada, junto con la que se haya podido establecer de modo espontáneo en la zona justifican estos mayores niveles de materia orgánica, ya que los restos vegetales procedentes de dicha vegetación, se depositan en el suelo y suponen un importante aporte de materia orgánica. En los suelos con vegetación arbustiva o arbórea este aporte vegetal es mucho menor. Los suelos de la cima de colina son los que presentan menores contenidos de materia orgánica, lo cual puede deberse a que esta zona está más expuesta a la acción del viento, lo que favorece el arrastre de partículas de suelo y de la materia orgánica depositada en la superficie del mismo.

Experimentos de incubación de los diferentes suelos, en condiciones

controladas, y la posterior medida a tiempos determinados del CO2 desprendido, han demostrado que los suelos de las zonas de fosfoyesos, así como los de la zona de colina y los de la zona de lodos de cenizas de piritas bajo vegetación arbustiva, son los que presentan una menor mineralización de su materia orgánica (Figuras 5.4 y 5.5), siendo los de la zona de terrazas de la colina de cenizas de piritas los que muestran una mayor mineralización, indicativo de la existencia en estos suelos de una materia orgánica reciente, fácilmente atacable por los microorganismos.

70

Tabla 5.1: Conductividad eléctrica (CE), pH y cationes asimilables en los suelos

revegetados.

ZONA pH CE, (µS/cm) Na

meq/100g

K

Meq/100g

Ca

meq/100g

Mg

meq/100g

Colina cima

1 4,94 185,7 0,39 0,31 1,92 0,87

2 4,88 205,0 0,32 0,21 2,27 0,41

3 5,81 344,0 0,49 0,25 4,01 0,92

Colina Terraza

1 6,41 152,8 0,13 0,33 5,91 1,11

2 6,32 120,1 0,12 0,31 6,04 0,89

3 6,34 118,7 0,13 0,29 5,25 0,86

Zona Lodos I

1 4,79 95,2 0,14 0,39 3,34 0,76

2 6,30 230 0,16 0,42 5,97 1,13

Zona Lodos II

1 5,94 967,0 1,41 0,76 12,45 2,45

2 5,72 1.059,0 0,56 0,33 2,65 0,95

3 6,62 1.930,0 24,41 0,65 5,54 12,60

Fertiberia

1 7,28 823,0 0,33 0,58 13,71 2,82

2 7,39 590,2 0,29 0,49 16,05 2,40

3 7,25 1077,0 3,28 0,42 17,26 5,07

Fosfoyeso I

1 6,15 374,8 0,13 0,20 2,38 0,15

2 5,14 312,4 0,19 0,12 2,66 0,13

3 4,76 510,0 2,85 0,64 10,12 0,82

Fosfoyeso II 4,31 2.950,0 7,36 0,50 2,52 1,44

Control

1 7,27 146,9 0,10 0,36 7,91 0,33

2 7,15 207,0 1,68 0,47 8,83 0,94

3 7,29 203,0 0,11 0,48 8,32 0,08

71

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II

Fertiberia FosfoyesoI

FosfoyesoII

Control

Conductividad eléctrica

0

2

4

6

8

10

12

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

pH

Figura 5.1: Valores medios de conductividad eléctrica (µS/cm) y de pH en los suelos de las zonas en estudio.

72

Tabla 5.2: Contenido en metales pesados totales en suelos revegetados.

ZONA Cu

(mg/kg)

Zn

(mg/kg)

Cr

(mg/kg)

Pb

(mg/kg)

Cd

(mg/kg)

Ni

(mg/kg)

Colina cima

1 41,6 41,2 12,4 < 5 < 1 < 5

2 21,2 45,2 < 5 < 5 < 1 < 5

3 5,58 9,1 < 5 < 5 < 1 < 5

Colina Terraza

1 72,6 86,4 10,4 21,4 < 1 < 5

2 160,1 118,6 17,6 37,9 < 1 < 5

3 172,4 103,0 18,3 45,2 < 1 < 5

Zona Lodos I

1 129,2 147,9 22,0 69,6 < 1 < 5

2 245,1 382,9 20,2 131,8 < 1 < 5

Zona Lodos II

1 325,9 645,4 26,5 133,7 26,3 10,9

2 316,2 133,7 < 5 38,3 < 1 < 5

3 488,7 691,0 23,6 360,7 < 1 < 5

Fertiberia

1 42,6 69,9 30,0 9,0 < 1 9,3

2 37,0 45,6 35,3 33,0 < 1 14,3

3 34,4 65,2 31,4 17,6 < 1 14,2

Fosfoyeso I

1 124,2 45,3 6,9 12,3 < 1 < 5

2 99,7 34,4 5,1 8,7 < 1 < 5

3 162,3 57,0 19,6 15,8 < 1 < 5

Fosfoyeso II 106,9 46,7 21,7 10,6 < 1 < 5

Control

1 93,8 76,6 15,6 21,9 < 1 < 5

2 169,5 140,1 21,6 36,9 < 1 < 5

3 114,8 129,1 16,9 32,3 < 1 < 5

73

Cd <1pm; Ni <5ppm

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Colinacima

Colinaterraza

Z. Lodos I Z. Lodos II Fertiberia Fosfoyeso I FosfoyesoII

Control

Cu Zn

Cr

Pb

30-751-350-300------150-30050-140NiCdPbCrZnCu

Valores límite de concentración de metales pesados totales en suelos de pH 6-7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Colinacima

Colinaterraza

Zona LodosI

Zona LodosII

Fertiberia Fosfoyeso I FosfoyesoII

Control

Cu Asimilable

Zn Asimilable

Figura 5.2: Concentración media (mg/kg) de metales pesados y de Cu y Zn asimilables en los suelos de las zonas en estudio.

74

Tabla 5.3: Micronutrientes asimilables en suelos revegetados.

ZONA Fe, mg/kg Cu, mg/kg Mn, mg/kg Zn, mg/kg

Colina cima

1 29,66 28,26 6,51 6,35

2 19,28 5,04 2,69 1,91

3 17,97 4,97 2,46 1,87

Colina Terraza

1 99,46 53,40 11,67 28,63

2 134,01 53,38 11,23 25,95

3 106,50 54,92 7,63 18,23

Zona Lodos I

1 124,98 47,46 9,41 15,01

2 69,38 70,60 20,08 40,19

Zona Lodos II

1 124,96 68,21 20,76 94,21

2 179,73 70,57 5,77 39,29

3 31,06 73,92 5,40 86,56

Fertiberia

1 8,14 8,82 22,47 2,94

2 8,78 8,27 25,17 2,31

3 8,95 6,06 19,75 1,82

Fosfoyeso I

1 47,08 82,65 2,49 9,70

2 32,09 56,78 2,29 8,50

3 168,45 47,24 2,06 5,63

Fosfoyeso II 89,47 32,89 2,47 8,41

Control

1 12,12 40,28 6,59 13,24

2 19,44 43,90 7,97 29,16

3 11,60 31,74 6,64 20,97

75

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Colina cima Colinaterraza

Zona LodosI

Zona LodosII

Fertiberia Fosfoyeso I Fosfoyeso II Control

Materia Orgánica

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

Nitrógeno total

Figura 5.3: Contenido medio de Materia Orgánica y Nitrógeno total (g/kg) en los suelos de las zonas en estudio.

76

Tabla 5.4: Contenido en materia orgánica, carbono orgánico y nitrógeno total en suelos revegetados.

ZONA Materia Orgánica

(g/kg)

Carbono orgánico

total (g/kg)

Nitrógeno total

(g/kg)

Colina cima

1 4,1 2,38 0,60

2 2,1 1,30 0,45

3 2,1 1,31 0,44

Colina Terraza

1 13,4 8,12 1,17

2 15,5 9,01 1,17

3 12,9 8,06 1,02

Zona Lodos I

1 4,9 3,06 0,67

2 10,9 6,52 1,0

Zona Lodos II

1 19,8 11,5 2,36

2 15,0 9,37 1,69

3 11,6 7,25 1,35

Fertiberia

1 10,3 6,36 0,94

2 7,8 4,88 0,87

3 6,5 4,06 0,74

Fosfoyeso I

1 6,5 3,89 0,72

2 5,9 3,69 0,67

3 7,5 4,41 1,22

Fosfoyeso II 6,5 2,06 0,56

Control

1 8,0 4,8 0,80

2 11,6 6,8 1,18

3 8,0 5,0 0,84

77

0

200

400

600

800

1 4 7 11 14 18 21

días

ppm

CO

2

123456

Suelos de la zona de Colina: Cima (1,2,3); Terraza (4,5,6).

0

200

400

600

800

1 4 7 11 14 18 21

días

ppm

CO

2

78202122

Suelos de la zona de lodos: Lodo I (7,8); Lodo II (20,21,22)

Figura 5.4: Dinámica de mineralización de la materia orgánica en los suelos de las zonas de depósitos de residuos de piritas (zonas de colina y de lodos).

78

Tabla 5.5: Fracciones lábiles de carbono en suelos revegetados.

ZONA C Biomasa

(µg/g)

C Soluble en agua

mg/kg

Carbohidratos sol.

en agua (mg/kg)

Polifenoles

(mg/kg)

Colina cima

1 137,58 170,04 8,36 0,0

2 43,62 183,88 1,13 2,26

3 80,86 161,72 0,0 0,12

Colina Terraza

1 276,64 493,00 8,63 113,04

2 268,77 396,60 9,19 89,95

3 358,14 462,60 14,74 101,49

Zona Lodos I

1 82,25 305,20 6,61 57,44

2 82,78 300,80 5,52 57,44

Zona Lodos II

1 131,20 303,20 0,0 160,09

2 118,00 394,20 9,84 92,94

3 87,88 376,02 17,24 391,91

Fertiberia

1 158,22 274,20 1,15 23,23

2 83,73 225,20 1,94 15,52

3 123,10 225,20 0,0 3,97

Fosfoyeso I

1 83,31 224,00 3,38 48,45

2 67,56 173,48 0,27 0,55

3 158,75 132,72 1,51 9,53

Fosfoyeso II 48,94 196,50 0,0 6,11

Control

1 188,65 167,82 2,75 29,23

2 383,25 218,80 2,16 34,34

3 263,87 175,30 3,33 38,62

79

0

200

400

600

800

1 4 7 11 14 18 21

Fertiberia

ppm

CO

2

0

200

400

600

800

1 4 7 11 14 18 21

Fosfoyesos

ppm

CO

2

Fosf. I Fosf. I Fosf. I Fosf. II

0

200

400

600

800

1 4 7 11 14 18 21

Zona Control

ppm

CO

2

Figura 5.5: Dinámica de mineralización de la materia orgánica en los suelos control

y en las zonas de depósitos de fosfoyesos (Fertiberia, y Fosfoyesos).

80

El estudio sobre parámetros de tipo microbiológico y bioquímico debe de ir referido inequívocamente a la situación encontrada en el suelo control. Este debe ser sin duda nuestro punto de referencia comparativo.

Todos los análisis efectuados sobre parámetros indicativos de cantidad de

microorganismos (carbono de biomasa microbiana e incluso la actividad deshidrogenasa), o de su actividad específica (respiración del suelo e incluso actividad deshidrogenasa), indican un efecto negativo sobre poblaciones microbianas debido sin duda a los depósitos existentes en la zona (Fig. 5.6). A pesar de que la revegetación se está llevando a cabo de forma aparentemente correcta, no es menos cierto que el suelo, excepto en la terraza de colina, no alcanza valores similares al suelo control en lo que a tamaño de poblaciones y actividad microbiana se refiere. Los impedimentos que existen para ese menor desarrollo de las poblaciones microbianas en los suelos estudiados posiblemente no puedan ser achacados a un único factor que actúe como desencadenante de un proceso de inhibición, sino que más probablemente pueda deberse a un conjunto de factores diversos: escasa capa de suelo aportado en determinadas situaciones, defectos radiculares que impidan un adecuado aporte de exudados y de poblaciones microbianas en la rizosfera. No es descartable que con el tiempo, si no se pierde cubierta de suelo (debido a erosión hídrica y eólica), algunas zonas podrían llegar a asimilarse a la zona control, pero el estudio no puede corroborar este aspecto de momento.

Las actividades enzimáticas muestran claramente que el ciclo del nitrógeno en el

suelo no funciona de forma adecuada en ninguno de los suelos estudiados (Fig 5.7), en lo que a la hidrólisis de compuestos nitrogenados tipo proteínas se refiere, como así pone de manifiesto la actividad proteasa; esta enzima muestra una actividad más elevada en los suelos considerados control. Este hecho indica que de existir substratos nitrogenados de este tipo, útiles para el desarrollo de una cubierta vegetal estable, no podrían ser asimilados por microorganismos al no poder sintetizar enzima para que sean degradados. Algo similar sucede con el ciclo del carbono y la actividad β-glucosidasa (Fig. 5.8); también parece que en las zonas revegetadas sobre los depósitos existentes, es más costoso que en el suelo control el hidrolizar substratos carbonados que puedan ser constitutivos de alimento energético para los microorganismos. El funcionamiento defectuoso de estos ciclos de elementos, y su negativa incidencia en los correspondientes procesos bioquímicos necesarios para un buen equilibrio del suelo, corroboran lo expuesto anteriormente para los parámetros microbiológicos.

La actividad fosfatasa, incidente en el ciclo del P mediante la hidrólisis de

compuestos de fósforo orgánico y su transformación a inorgánico utilizable por las plantas, sí parece dar una medida de que la revegetación en las zonas en estudio se esté incidiendo en este parámetro. Parece claro que la vegetación que se ha instalado en el suelo demanda este nutriente (fósforo), y se tiene que sintetizar la enzima para que pueda hidrolizar los compuestos orgánicos existentes en dichos suelos.

Posiblemente, en las condiciones en que se ha actuado, dejando hacer a la

naturaleza sin ayuda externa a la hora de continuar un adecuado programa de rehabilitación de suelos, no es posible aspirar a tener, en estos momentos, unas condiciones idóneas en lo que a calidad de suelo se refiere.

81

Tabla 5.6: Actividades enzimáticas en suelos revegetados.

ZONA Ureasa

(µMol NH4+/g h)

Proteasa

(µMol NH4+/g h)

Fosfatasa

(µMol PNP/g h)

βGlucosidasa

(µMol PNP/g h)

Deshidrogenasa

mg INTF/g

Colina cima

1 0,031 0,219 62,511 40,521 2,614

2 0,098 0,103 59,817 10,904 5,132

3 0,015 0,030 82,699 18,239 7,491

Colina Terraza

1 0,349 3,015 173,625 203,934 45,361

2 0,216 2,527 116,320 207,575 21,039

3 0,164 1,440 153,565 134,797 25,374

Zona Lodos I

1 0,098 0,129 121,545 67,680 0,574

2 0,199 0,646 146,265 74,052 6,089

Zona Lodos II

1 0,405 0,410 149,396 140,440 8,702

2 0,139 0,482 82,553 103,433 4,208

3 0,272 0,339 3,840 121,901 1,052

Fertiberia

1 0,510 0,496 49,841 112,388 21,166

2 0,351 0,336 54,847 104,834 16,098

3 0,158 0,129 24,538 45,854 13,229

Fosfoyeso I

1 0,131 0,431 74,379 87,613 8,957

2 0,022 0,236 79,076 49,113 3,156

3 0,001 0,154 37,171 35,643 1,626

Fosfoyeso II 0,011 0,471 36,589 2,785 5,865

Control

1 0,209 0,704 38,573 159,754 44,245

2 0,247 1,755 74,379 210,287 46,477

3 0,257 1,230 43,506 173,479 41,631

PNP: p-nitro fenil fosfato. INTF: Yodo nitrotetrazolio formazano.

82

0

50

100

150

200

250

300

350

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

C Biomasa

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

Respiración

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

Actividad deshidrogenasa

Figura 5.6: Valores medios de carbono de biomasa microbiana (µg/g), respiración basal(mg CO2/kg día) y actividad deshidrogenasa (µg INTF/g) en los suelos de las zonas en estudio.

83

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

Actividad Ureasa

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Colinacima

Colinaterraza

ZonaLodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

Actvidad Proteasa

Figura 5.7: Valores medios de las actividades ureasa y proteasa en los suelos de las zonas en estudio, (µmol NH4

+ /g h).

84

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Colina cima Colinaterraza

Zona LodosI

Zona LodosII

Fertiberia Fosfoyeso I FosfoyesoII

Control

Actividad glucosidasa

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Colinacima

Colinaterraza

Zonalodos I

ZonaLodos II


FosfoyesoII

Control

Actividad Fosfatasa

Figura 5.8: Valores medios de las actividades fosfatasa y β-glucosidasa en los suelos de las zonas en estudio, (µmol PNP /g h).

85

5.2. Evaluación de la restauración vegetal de la zona de apilamiento de fosfoyesos de las Marismas del Pinar, Huelva.

Con las medidas realizadas a finales del otoño tras una época de grandes lluvias, pretendíamos estudiar la recuperación de la vegetación tras el estrés térmico, hídrico y lumínico del verano y comprobar si se veía influenciada por las especiales características del sustrato donde las plantas crecían. Además queríamos investigar si existían variaciones estacionales en el contenido de metales pesados acumulados en las plantas en la zona objeto de estudio.

La zona estudiada, que se describió minuciosamente en el informe anterior y en

la sección de metodología de este Informe, fue la revegetada por la Junta de Andalucía en la que se distinguieron sub-zonas correspondientes a los tres tipos de depósitos de residuos industriales: Cenizas de pirita (cima colina y terraza), Lodos (“balsas de chocolate”) y fosfoyesos. Se tomaron también algunas medidas y muestras en la zona FERTIBERIA, en proceso de restauración.

En prácticamente todas las zonas analizadas la vegetación de pradera se había

recuperado tras el agostamiento. En la ladera de la Colina de cenizas de pirita prácticamente desnuda en verano crecían ahora Spartium junceum, Cistus ladanifer y abundantes herbáceas, por lo que esta vez si fue posible recoger muestras de esta zona de la que sólo teníamos los datos de calidad de suelo de las medidas de verano. Sin embargo en la zona de los Fosfoyesos, existe una amplia zona, que en los informes se denomina como Fosfoyesos II en que la vegetación pratense era prácticamente inexistente y la capa de suelo era mínima.

Las especies arbustivas y arbóreas presentes normalmente en pequeñas colinas

que tienen un mayor aporte de suelo en las tres zonas, habían recuperado tras superar el estrés del verano frondosidad y pigmentos foliares en las zonas de Colina y Lodos; sin embargo, en la zona de los Fosfoyesos los árboles (L. nobilis y determinados Eucaliptus y Mioporum) de algunas pequeñas áreas presentaban desde fenómenos de necrosis foliar hasta una evidente degradación de la clorofila en sus hojas. Las zonas donde crecían tenían una escasa capa de suelo, a lo que podía haber contribuido un efecto “pendiente” que produjera una erosión hídrica.

Medidas de parámetros de fluorescencia de la clorofila

Las medidas de la eficiencia fotosintética en campo se realizaron con el equipo portátil PEA (Plant Efficiency Analyser, Hansatech, Reino Unido). La emisión de fluorescencia emitida por la clorofila que este equipo determina está en relación inversa con la eficiencia fotosintética, ya que la energía solar no utilizada en fotosíntesis se disipa como fluorescencia o calor. Cuando la planta crece en condiciones adversas, se incrementa la emisión de fluorescencia y ésta puede servir como indicador de estrés. Con el equipo PEA se pueden medir los siguientes parámetros de fluorescencia de la clorofila Fo, Fm, y Fv (Fm-Fo), correspondientes a la fluorescencia inicial, máxima y variable. A partir de aquí se puede calcular la eficiencia máxima del fotosistema II, el complejo responsable del desprendimiento de O2 en plantas, como Fv/Fm y comprobar si algún factor de estrés vegetal ha modificado la eficiencia fotosintética. Numerosos trabajos han demostrado que este parámetro es un excelente indicador y que desviaciones de los valores que se registran en plantas sanas de 0,8 a 0,85, indican

86

perturbaciones en el principal proceso metabólico de la planta. Las medidas se realizaron en diversas hojas de cada planta y en distintos ejemplares de la misma planta, adaptadas previamente mediante pinzas especiales a la oscuridad durante 30 min para detener el proceso fotosintético e inducirlo posteriormente a pleno rendimiento con un flas de luz saturante suministrado por el aparato de medida. Todas las medidas se realizaron en las primeras horas de la mañana, usualmente entre la 8 y 11 horas, ya que existe una considerable variación de este parámetro a lo largo del día, disminuyendo su valor cuando se incrementa la intensidad lumínica. Las hojas analizadas fueron aquellas que quedaban en zona de sombra, ya que las expuestas directamente al sol podían sufrir del fenómeno de fotoinhibición, asociado a un notable descenso de la eficiencia fotosintética, y no permitirnos discriminar el efecto de otros factores dañinos para la planta como es la presencia de metales pesados en el medio u otros fenómenos de contaminación.

En las medidas de junio (Tabla 5.7), el parámetro Fv/Fm registró en general

valores inferiores al correspondiente a la eficiencia fotosintética óptima de la planta, 0.8. Por debajo de 0,7, podemos hablar de fotoinhibición e inhibición del proceso fotosintético, ya que los mecanismos de defensa de las plantas se ven superados. Las acacias de la cima de la Colina y Lodos y Eucaliptus de la zona de Lodos parecen ser los árboles que mejor soportan el estrés del verano sobre estos sustratos. Aunque las medidas se realizaron en hojas que crecían a la sombra, la bajada en este parámetro podía atribuirse en gran medida a la acción combinada y duradera de altas temperaturas, exceso de luz y sequía, ya que en las medidas de diciembre (Tabla 5.8) este parámetro se elevaba en la mayoría de los casos a valores cercanos a la normalidad, de 0,8 e incluso superiores. Sin embargo en la zona de Fosfoyesos, se registran excepciones con eficiencias más bajas en plantas que crecen en zonas con escasez de suelo, como habíamos comentado anteriormente, como son algunos grupos de Eucaliptus (designado como a en Tabla 5.8) y laurel. Pero en general la Tabla 5.8 muestra valores de Fv/Fm que indican que el proceso fotosintético vuelve a funcionar con valores cercanos a los óptimos tras la recuperación del estrés combinado del verano. Determinación por absorción atómica de la acumulación de metales pesados en planta.

El cobre y el zinc aparecen como los metales más abundante en las plantas estudiadas, registrándose los contenidos más elevados en las que crecen en la Zona de la Cima de la Colina y en la de Lodos. Pero si en junio los contenidos foliares de Cu de estas plantas se situaban en el rango 30-200 ppm, en diciembre los valores son más bajos en general (Tabla 5.9). La situación inversa nos encontramos para los valores de Zn en hoja que presentan en muchos casos un incremento respecto a los datos del mes de junio con un límite superior de 250 ppm en especies como la Acacia o el Cistus; considerando como límite para este metal entre los fisiológicos y tóxicos, 100-150 ppm, plantas de la Cima de la Colina y la zona de Lodos presentarían contenidos foliares en el rango de la toxicidad.

Las plantas recogidas en la zona FERTIBERIA presentan valores foliares de Cu

y Zn más bajos que los de plantas idénticas que crecían en las zonas anteriores. Los análisis edafológicos no mostraron una fuerte contaminación metálica en esta zona.

87

Tabla 5.7: Parámetros de fluorescencia. Medidas de junio.

ZONAS Fo Fm Fv Fv/Fm

CIMA COLINA 1. N. oleander 920 4095 3175 0,78 2. A. cianofila 718 3708 2990 0,81 3. M. laurifolium 861 2274 1413 0,62 4. P. pinea 747 3562 2815 0,79 5. C. salvifolius 849 3230 2381 0,74 LODOS 6. M. laurifolium 648 2138 1491 0,68 7. A. cianofila 675 4091 3416 0,84 8. E. rostrata 744 3709 2965 0,80 9. P. pinea 745 2835 2090 0,74 FOSFOYESOS 10. M. laurifolium 850 3211 2361 0,74 11. L. nobilis 976 3925 2949 0,75 12. C. ladanifer 860 2779 1919 0,69 13. P. pinea 692 3816 3124 0,82 14. E. rostrata 1048 3700 2652 0,72

Fo Fm Fv = Fm-Fo Fv/Fm = (Fm-Fo)/ Fm

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Tabla 5.8: Parámetros de fluorescencia. Medidas de diciembre.

ZONAS

Fo Fm Fv Fv/Fm

CIMA COLINA

1. N. oleander 919 3785 2866 0,76

2. A. cianofila 743 3640 2897 0,80

3. M. laurifolium 691 4095 3404 0,83

4. P. pinea 568 3508 2940 0,84

5. C. salvifolius 890 4095 3205 0,78

6. C. arizonica 761 4053 3292 0,81

7. C. ladanifer 584 3526 2942 0,83

LADERA COLINA

8. C. ladanifer 615 3651 3036 0,83

LODOS

9. M. laurifolium 716 4053 3337 0,82

10. A. cianofila 587 3612 3025 0,84

11. E. rostrata 740 4074 3334 0,82

12. P. pinea 410 2007 1597 0,80

13. S. junceum 1047 3557 2510 0,71

FOSFOYESOS

14. M. laurifolium 888 3438 2551 0,74

15. L. nobilis 659 3733 3074 0,82

16. C. ladanifer 572 3857 3286 0,85

17. P. pinea 508 2808 2300 0,82

18ª. E. rostrata* 939 3856 2917 0,75

18b. E. rostrata* 589 3284 2695 0,82

19. C. salvifolius 729 4095 3367 0,82

20. C. arizonica 697 3766 3069 0,82

Fo Fm Fv = Fm-Fo Fv/Fm = (Fm-Fo)/ Fm

*a y b indican peor y mejor estado fisiológico, respectivamente

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Tabla 5.9: Contenido de metales pesados en hoja en mg/Kg (ppm)

ZONAS Cu Zn Pb

CIMA COLINA

1. N. oleander 46,21 221,11 15,86

2. A. cianofila 41,26 148,89 9,97

3. M. laurifolium 30,39 209,58 7,50

4. P. pinea 19,81 63,90 10,42

5. C. salvifolius 163,83 243,75 11,68

6. C. arizonica 83,85 85,97 18,03 LADERA COLINA

7. C. ladanifer 108,06 139,17 21,11

8. S. junceum 16,26 83,43 3,50

9. N. oleander 18,93 89,46 4,83 LODOS

10. M. laurifolium 41,18 120,00 2,40

11. A. cianofila 77,28 257,67 7,43

12. E. rostrata 45,98 146,33 11,88

13. P.pinea 26,44 97,50 8,36

14. A. cianofila 60,35 212,67 7,11

15. S. Junceum 26,89 64,86 4,50 FERTIBERIA

16. N. oleander 7,38 6,50 2,50

17. C. arizonica 22,92 40,00 17,33

18. M. laurifolium 13,03 51,65 2,80

19. Lonicera* 39,49 47,21 6,06 PARQUE

20. N. oleander 16,97 49,37 5,60

21. P. alba 25,77 140,63 5,89

22.C. arizonica 25,88 138,33 8,13

MEDIDAS DE DICIEMBRE

*Especie por determinar

90

Cr, Ni y Cd (Tabla 5.10) fueron los elementos menos abundantes y las concentraciones foliares de los dos primeros no alcanzaron niveles tóxicos en las plantas de todas las zonas analizadas. Diferente es la situación para el contenido de Cd en la parte aérea de la planta, en que fueron frecuentes valores próximos o superiores a 1.5 ppm, cercanos a la toxicidad.

De las plantas del Parque de Tiro de Pichón, nuestros controles, sólo Nerium

oleander presentaba contenidos de todos los metales analizados que pudieran ser considerados fisiológicos. Chopo y ciprés tenían contenidos metálicos de Zn en el rango tóxico.

Respecto al Pb, en la mayoría de las plantas analizadas en las 3 zonas

revegetadas por la Junta de Andalucía y en la zona en vías de restauración por Fertiberia el contenido foliar en Pb no rebasó los niveles tóxicos, lo que sí ocurre en algunas especies de Cistus, ciprés y adelfa en distintas zonas con valores superiores a 10 ppm.

La abundancia de Cu y Zn en planta, se correspondía con los datos obtenidos en

el análisis de los suelos de las distintas zonas, que los presentaron también como los elementos metálicos mayoritarios. Los suelos de todas las zonas revegetadas, con la excepción de la zona Fertiberia , presentan valores ácidos de pH, lo que incrementa también la disponibilidad de los metales para las plantas y el efecto concentrador que éstas pueden tener sobre los disponibles en el medio.

Aunque aún no disponemos de datos de contenido en metales de las especies

vegetales utilizadas en la revegetación de la zona de Fosfoyesos, sí detectamos aquí áreas en que la vegetación presenta una eficiencia fotosintética por debajo de los valores fisiológicos, acompañada de una degradación de los pigmentos fotosintéticos foliares. Estas plantas crecían en áreas con escasez de suelo, lo que de forma directa perjudica el crecimiento vegetal e incrementa los riesgos de contaminación metálica por los residuos de fosfoyesos, así como de estrés salino. En este último punto hay que señalar que los análisis edafológicos muestran que áreas de la zona Fosfoyesos muestran características de suelo salino, cuyo origen puede encontrase en la falta de un buen aislamiento delos depósitos antes de depositar el suelo.

La vegetación de pradera ha colonizado con éxito todas las zonas analizadas, con

la excepción un vez más de las áreas con el suelo muy empobrecido de la zona Fosfoyesos. Su notable aporte de materia orgánica al suelo favorece su propio crecimiento.

91

Tabla 5.10: Contenido de metales pesados en hoja en mg/Kg (ppm)

ZONAS Cr Ni Cd

CIMA COLINA

1. N. oleander 3,31 1,67 1,94

2. A. cianofila 3,92 1,39 1,19

3. M. laurifolium 3,71 1,29 1,26

4. P. pinea 2,56 0,72 0,61

5. C. salvifolius 2,79 0,94 1,01

6. C. arizonica 1,75 1,39 1,19

LADERA COLINA

7. C. ladanifer 3,13 2,06 0,90

8. S. junceum 2,04 1,73 0,96

9. N. oleander 1,77 1,14 0,71

LODOS

10. M. laurifolium 1,60 0,64 0,99

11. A. cianofila 3,78 1,38 2,30

12. E. rostrata 2,92 2,96 1,40

13. P. pinea 2,83 2,18 2,19

14. A. cianofila 3,17 2,32 1,89

15. S. Junceum 2,40 2,69 1,94

FERTIBERIA

16. N. oleander 2,67 1,63 1,63

17. C. arizonica 4,63 2,21 2,83

18. M. laurifolium 3,13 4,10 1,75

19. Lonicera* 4,01 6,49 1,71

PARQUE

20. N. oleander 3,18 1,80 1,32

21. P. alba 2,52 1,79 1,61

22. C. arizonica 3,42 1,42 2,79

MEDIDAS DE DICIEMBRE

*Especie por determinar

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6. DEFINICIÓN E IDENTIFICACIÓN DE LA ZONA SOBRE LA QUE SE REALIZA LA EVALUACIÓN RADIOLÓGICA DE LAS BALSAS DE FOSFOYESO 6.1. Introducción

Una gran variedad de industrias convencionales no dedicadas a la industria

nuclear, que llamaremos NNI, utilizan como materia prima material natural radiactivo (NORM = Naturally Occurring Radioactive Matter) que, tanto desde el punto de vista ambiental como ocupacional, debe tenerse en cuenta respecto a la protección radiológica. Las razones son varias: en primer lugar, las grandes cantidades de materia prima procesada hacen que la radiactividad total (actividad total por año) que interviene sea muy alta; en segundo lugar, durante el proceso industrial se producen subproductos o productos finales con concentraciones incluso más altas que las de la materia prima utilizada, debido a que en ciertas etapas del proceso industrial se producen concentraciones de radioelementos en función del comportamiento químico particular de cada uno.

Este hecho, que se da en diferentes tipos de industrias, tiene una incidencia

especial en los procesos de producción de fertilizantes, tal es el caso de las factorías, ubicadas en Huelva, dedicadas a la producción de ácido fosfórico mediante el denominado proceso húmedo. Este proceso requiere utilizar grandes cantidades de materia prima, denominada fosfato roca o fosforita. Es bien conocido que la roca comercial, de origen sedimentario marino, suele contener concentraciones de uranio (U) entre 100 y 300 ppm, valor muy por encima de las aproximadamente 3 ppm presentes en la mayoría de las rocas naturales de la corteza terrestre. Por tanto, durante el proceso de producción del ácido fosfórico se ponen en juego elevadas cantidades de radionúclidos naturales. Como subproducto del proceso industrial se genera sulfato cálcico dihidratado, con impurezas varias (entre ellas, elementos radiactivos), denominado fosfoyeso, y que se apila en balsas construidas directamente sobre las marismas de la margen derecha de la desembocadura del río Tinto, y ubicadas relativamente próximas a la población de Huelva, ver Figura 6.1.

En este trabajo se pretende evaluar el impacto radiológico ambiental y sobre la

población de estos depósitos de fosfoyeso. Los resultados se analizarán según la actual normativa española sobre protección contra radiaciones ionizantes y a la luz de la nueva Directiva del Consejo (96/29 EURATOM de 13 de mayo de 1996) sobre “Protección sanitaria de los trabajadores y la población contra radiaciones ionizantes”, que en mayo de 2000 debería haberse traspuesto al ordenamiento jurídico español. Especialmente se realizarán recomendaciones para la implementación del Título VII de dicha directiva, relativo a incrementos significativos en la exposición producidos por fuentes naturales de radiaciones ionizantes. Con dicha evaluación se pretende dar a las autoridades competentes las herramientas y fundamentación científica necesarias para adecuar estas prácticas industriales a la nueva normativa comunitaria, y para la gestión de las balsas de fosfoyeso. Esta directiva ha sido traspuesta al ordenamiento jurídico español en los Real Decreto 783/2001, de 6 de julio, sobre Protección Sanitaria contra las radiaciones ionizantes de los Trabajadores y Público, y en el R.D. 1836/1999, de 3 de diciembre, sobre Instalaciones Nucleares y Radiactivas.

93

Zona objeto de estudio Balsas de fosfoyeso

Estero del Mendaña

PPoollííggoonnoo

IInndduussttrriiaall

Ría del Tinto

Industria de Fertilizantes

Zona 4

Estero de la Ribera de la Anicoba

Zona 3

Zona 1

Zona 2

Estero del Rincón

Figura 6.1: Balsas de fosfoyeso. Zonas objeto de estudio.

94

En el Título VII de dicha directiva, sobre Incremento significativo de la exposición debida a fuentes naturales de radiación, se hace mención por primera vez al hecho de que ciertas industrias convencionales pueden sobrepasar los límites de dosis de radiación establecidos para el público y trabajadores. Este hecho hace que sea necesario evaluar la influencia radiológica que estas industrias generan sobre el medio ambiente y las personas. La materia prima utilizada en el proceso de producción del ácido fosfórico, denominada fosfato roca o fosforita, posee un contenido de uranio natural y descendientes de unas 50 veces superior al de un suelo típico no perturbado. Este hecho induce a pensar que algunos de los productos y residuos generados posean concentraciones de U y descendientes (radio, polonio, etc) potencialmente peligrosas para el medio ambiente y las personas.

Durante el proceso de fabricación del ácido fosfórico, debido al diferente

comportamiento químico de los radioelementos de la serie del uranio, se produce un fraccionamiento del uranio y sus descendientes presentes en la materia prima. De los trabajos previos realizados por la Universidad de Huelva se sabe que sobre el 85 % del U y un 30 % del Th contenido en la fosforita acompaña en disolución al ácido fosfórico (se ha de indicar que los niveles de radiación de estos fertilizantes es prácticamente nulo), mientras que sobre el 90 % del Ra y el Po y el 70 % del Th quedan en el fosfoyeso.

La cantidad anual de fosfoyeso generada en el Polo Industrial de Huelva es

aproximadamente de 3 millones de toneladas. Actualmente se transporta a las balsas de decantación por bombeo en una suspensión de agua dulce, con un máximo en suspensión de fosfoyeso del 20 %. Una vez decantado, el agua de bombeo, a pH 1-2, se vuelve a recircular hacia el proceso, formando un ciclo cerrado. Hasta el año 1997 se utilizaba una política de vertidos diferente ya que después de la decantación del fosfoyeso en la balsa, el agua marina utilizada se vertía directamente al estuario del río Tinto. Este nuevo sistema de recirculación con agua dulce supone una notable mejora ambiental respecto al anterior proceso de transporte, en el que las aguas de bombeo que se vertían al medio acuoso transportaban en disolución y suspensión una fracción elevada de la radiactividad originalmente presente en el fosfoyeso.

Es obvio, ante esta perspectiva, la necesidad de evaluar el impacto radiológico

que estos residuos producirán en el futuro sobre la población y su medio ambiente próximo. Medio ambiente, de gran valor medio ambiental, ya que están muy próximas de las marismas del Estero Domingo Rubio y de las marismas del Odiel. De forma resumida, podemos decir que el objetivo fundamental que se plantea en este trabajo, es realizar un mapa radiactivo y radiológico de las balsas de fosfoyeso.

6.2. Objetivos

Teniendo presente las consideraciones anteriores y el objetivo general expuesto en la introducción, los objetivos específicos de este proyecto se pueden resumir como sigue: 1. Caracterizar desde el punto de vista radioquímico y radiológico las cuatro zonas

actuales de los depósitos de fosfoyeso: zona 1, que es la zona revegetada y cubierta por una capa de unos 30 cm de suelo; zona 2, zona activa actual de vertidos; zona 3,

95

zona inactiva sin recubrir y zona 4, que se encuentra en proceso de recubrimiento, con suelo y revegetación.

2. Determinar las dosis externas por radiación ionizante procedente de estos depósitos de fosfoyeso.

3. Evaluar las dosis interna por inhalación causadas por las posibles emanaciones radiactivas producidas en estos depósitos de fosfoyeso.

4. Obtención de un mapa radiológico de las balsas de fosfoyeso y de la zona circundante.

5. A la luz de los resultados obtenidos en los objetivos anteriores, y teniendo en cuenta la legislación actual, proponer, si fuera necesario, los mecanismos de restauración y rehabilitación ambiental pertinentes.

6.3. Descripción de la zona objeto de estudio

La zona objeto de estudio, balsas de fosfoyeso, ocupa una franja de terrero, de

las marismas del río Tinto, en la margen derecha de este río y muy cerca de la confluencia con la Ría de Huelva. Sobre este espacio se han depositado, y continúan depositándose en la actualidad, más del 80 % del fosfoyeso generado en las plantas de ácido fosfórico y fertilizantes ubicadas en el polígono industrial de la Punto del Sebo, ver Figura 6.1. En una superficie aproximada de unas 1200 Ha, con una longitud de unos 12 km de largo y una anchura media de 1.5 km, se han ido depositando estos fosfoyesos más otros tipos de residuos industriales en menor cuantía, cenizas de pirita, lodos de cenizas y otros.

Como hemos indicado en la introducción, inicialmente el vertido de fosfoyeso se

realizaba directamente al río Odiel o bien sobre estas las marismas del río Tinto, utilizándose agua marina que tras la decantación de éstos en la balsa se vertía directamente al río Tinto. Estos vertidos se han ido acumulando, a lo largo de los años, ocupando una extensión de aproximadamente 1200 Ha con cierta altura sobre el terreno, entorno a los 5 m.

Con posteridad la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía

elaboró un Proyecto de Reordenación de vertidos de fosfoyeso, llegándose a un acuerdo con las industrias para que se efectúe un solo vertido con todo el fosfoyeso generado, de manera que no se ocupen nuevas superficies de marismas, y el vertido se realice sobre las antiguas marismas, ya degradadas, continuando los depósitos sobre éstas, en altura. El proceso como ya hemos señalado se realiza mediante un sistema de recirculación con agua dulce.

En la actualidad podemos distinguir cuatro zonas bien diferenciadas, y que se

describen a continuación.

La zona 1 es el área que ha sido sometida a un proceso de regeneración o restauración consistente en el recubrimiento de la superficie, unas 450 Ha, con una capa de suelo arcilloso de unos 30 cm de espesor sobre la que se han plantado diversas especies vegetales. El objetivo inicial de esta restauración era recuperar este espacio para uso público. Esta zona, constituye un sector de las Marismas del río Tinto, que se encuentra situada junto al casco urbano de Huelva limitada por el estero de la Metas, el estero del Rincón el río Tinto y la carretera Nacional 442 de Huelva a Matalascañas (Avda de Cádiz). Toda esta superficie ha venido sufriendo a lo largo del tiempo el

96

impacto ambiental producido como consecuencias de diversos residuos industriales fundamentalmente fosfoyesos. Se estima que la cantidad de fosfoyeso que en su día fueron ubicados en esta zona, es de unos doce millones de toneladas. Además de estos fosfoyesos en la zona se depositaron en su día residuos urbanos y cantidades relativamente importante de cenizas y lodos de pirita.

En 1990 la Agencia de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía decidió restaurar esta zona con objeto de corregir el impacto visual y ecológico originado por los diferentes vertidos allí depositados, que habían convertido esta superficie en un paisaje artificial, carente de vida animal y vegetal, también se pretendía evitar la progresiva y continua contaminación de las aguas y sedimentos afectados. Descartada la idea de retirar los residuos, se optó por crear sobre ellos una cubierta vegetal, previamente a la plantación de las especies vegetales se procedió a recubrir esta zona con una capa de tierra de aproximadamente unos 30 cm. Con objeto de romper la monotonía e implantar diferentes especies arbústicas y arbóreas se construyeron colinas, con forma y longitud variable, de 1.50 m de altura.

La zona 2, que ocupa alrededor de unos 270 Ha, se encuentra delimitada por el estero del Rincón y la Ría del Tinto. Respecto de la zona 1 está separada por el estero del Rincón; y en la relación con la zona 3, la línea de separación viene a coincidir aproximadamente por la tubería de conducción de agua de la Confederación Hidrográfica del Guadiana, ver Figura 6.2.

Esta es la zona sobre al que actualmente se realizan los vertidos de fosfoyeso, de manera que éstos van decantando y apilándose, en las correspondientes balsas. El sistema de apilamiento comprende una superficie de aproximadamente 170 Ha, y está compuesto por dos balsas para la decantación y almacenamiento de yesos con una superficie total de 150 Ha, un embalse regulador de 17 Ha de superficie y un canal perimetral para la recogida de las filtraciones. El sistema opera en circuito cerrado, de manera que el agua utilizada para el transporte de yesos es decantada, clarificada y enfriada, retornando posteriormente a las plantas de ácido fosfórico para su reutilización cerrándose de esta manera el circuito. Para ello se dispone de una estación de bombeo consistente en tres bombas así como dos líneas de retorno de aguas del embalse hasta la fábrica de 3700 m de longitud que corren paralelas a las dos líneas de envío de la suspensión de yesos hacia la zona del apilamiento.

En las balsas es donde se produce la decantación del yeso y la clarificación del

agua de transporte como paso previo al enfriamiento y bombeo hacia las instalaciones de la fábrica. Cada una de ellas tiene una superficie de aproximadamente 75 Ha y posee unos muros de cerramiento cuyo nivel superior inicial se encuentra en la cota de 10.5 m. Se dispone de dos balsas de decantación para que, mientras una de ellas se encuentra en operación, la otra pueda permanecer en reserva y realizándose las labores de mantenimiento que son requeridas a lo largo de la vida del apilamiento. Las cotas citadas son relativas al nivel del mar, encontrándose el fondo del apilamiento a un nivel comprendido entre los 6 y 7.5 metros sobre el nivel de referencia. En cada una de las balsas se dispone de un punto móvil de descarga por tubería de la suspensión de yesos a una cota igual a la coronación del muro perimetral inicial. En la Figura 6.2 se muestra el esquema de funcionamiento de las balsas actualmente en funcionamiento.

97

La zona 3, contigua a la anterior, con una extensión aproximada de unos 180 Ha, se encuentra delimitada por la Ría del Tinto, la tubería de agua de la Confederación Hidrográfica del Gadiana y el Estero del Mendaña. Esta zona, totalmente llana y cubierta de fosfoyeso, se encuentra actualmente inactiva y en un futuro se empleará, cuando se acabe de completar la zona actual de vertido, para almacenar fosfoyesos en forma de apilamiento.

La zona 4, se encuentra delimitada por el estero del Mendaña, el estero de la

Anicoba y la vía del ferrocarril como puede observarse en la Figura 6.1. Esta zona ocupada inicialmente por las balsas de fosfoyeso se encuentra en la actualidad siendo objeto de un proceso de recuperación. Los terreros inicialmente ocupados por el fosfoyeso, están siendo cubierto con diferentes residuos industriales, urbanos y escombros para posteriormente ser recubierto con suelo, sobre el que más adelante se plantarán diferentes especies vegetales.

En el siguiente informe se presentará un análisis pormenorizado de los valores

medios horarios de Rn-222 en las balsas de fosfoyesos y en la ciudad de Huelva. Como avance de esos datos cabe destacar que entre los meses de enero y junio de 2002 los valores medios de actividad debido a Rn-222 en los exteriores de las balsas de fosfoyesos fueron de alrededor de 12 Bq/m3 y del mismo orden en la ciudad de Huelva. En zonas costeras de España los valores medios de Rn-222 se encuentran en el intervalo entre 5 y 15 Bq/m3, por lo que los niveles detectados en Huelva son similares a los de otras zonas costeras en nuestro país.

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Canal Perimetral

Balsa Norte

Balsa Sur

Ría del Tinto

Yeso + agua

Retorno de agua

Embalse

Tubería de agua de Tubería de agua de la C H G la C H G

Embalse

Retorno de agua Yeso + agua

Ría del Tinto

Balsa Sur

Balsa Norte

Canal Perimetral

Figura 6.2: Zona 2, esquema de funcionamiento del apilamiento actual.

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7. RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS DE NIVELES DE METALES PESADOS Y ARSÉNICO EN MUESTRAS DE PESCADOS, MOLUSCOS Y CRUSTÁCEOS EN LA ZONA COSTERA DE HUELVA

Los resultados obtenidos, expresados en µg/g de peso fresco, así como el lugar

de muestreo y especie, se muestran en la Tabla 7.1. Los valores en el caso del Cu oscilaron entre 0,21 y 16,6 µg/g de peso fresco

para las distintas muestras analizadas. Los valores más elevados los presentaron las muestras de crustáceos (gambas) y moluscos, tanto bivalvos (chirlas y coquinas) como cefalópodos (chocos). Las muestras de pescado analizadas presentaron valores más bajos, destacando de entre ellos como más elevados los de sardinas (Fig. 7.1.a).

Los niveles de Zn reflejaron pequeñas variaciones, siendo muy similares los

valores en todas las muestras analizadas, que oscilaron entre 4,52 y 21,9 µg/g peso fresco (Fig. 7.1.b).

Las concentraciones mas elevadas de Cd se encontraron en las muestras de

chirlas y chocos, concretamente en las chirlas procedentes de los mercados de Punta Umbría y Mazagón, y en los chocos de Isla Cristina. Los valores para estas muestras oscilaron entre 0,029 y 0,293 µg/g peso fresco. El resto de las muestras, presentan valores menores, oscilando entre 0,001 y 0,03 µg/g peso fresco (Fig. 7.2.a).

Para el Pb, los niveles obtenidos oscilaron entre 0,003 y 0,429 µg/g peso fresco

(Fig. 7.2.b), presentando los mayores niveles las muestras de coquinas y chirlas, seguidas de acedías, sargos y sardinas.

Respecto al arsénico total, los contenidos hallados oscilan en el intervalo de 1,2 a

18,9 µg/g peso fresco (pf), correspondiendo dichos valores extremos a muestras de chirlas y gambas respectivamente (Fig. 7.3.). Los pescados presentan contenidos medios de arsénico total (media ± SD = 5,2 ± 4,4 µg/g) inferiores a los encontrados en los crustáceos (18,0 ± 0,7 µg/g) y próximos a los hallados en moluscos (6,3 ± 6,1 µg/g). Un análisis más detallado de los resultados, pone de manifiesto la existencia de variaciones importantes en los productos que integran cada uno de estos grupos. Así, mientras los pescados blancos, acedías (2,3 µg/g) y sargos (2,2 µg/g), presentan contenidos medios similares a los del pescado azul sardinas (3,3 µg/g), los dos pescados blancos restantes, lenguados (8,6 µg/g) y rape (10,9 µg/g), llegan a triplicar dichos contenidos. Los chocos (13,2 ± 3,7 µg/g), únicos cefalópodos analizados, presentan concentraciones como mínimo seis veces superiores a las halladas en los bivalvos (2,1 ± 0,7 µg/g).

En base a los contenidos de arsénico total no pueden establecerse repercusiones

toxicológicas asociadas al consumo de estos productos. La evaluación de su seguridad alimentaria requiere la cuantificación de arsénico inorgánico. Los datos de arsénico total son útiles sólo desde el punto de vista medioambiental, al indicar qué productos son los que presentan mayor tendencia a acumular el contaminante arsénico, independientemente de la forma química en que este se encuentre. Las gambas, choco, rape y lenguado son los productos que mayor acumulación han evidenciado, por lo que quizás podría considerarse su empleo como bioindicadores de la contaminación del medio por arsénico. No se ha

100

encontrado, en general, una relación directa entre los contenidos en As y el tamaño de los individuos de ninguna de las especies muestreadas.

Para el As inorgánico (Tabla 7.1 y Figura 7.4), los contenidos oscilan entre los 0,005 µg/g peso fresco detectados en las dos muestras de rape y los 0,195 µg/g peso fresco hallados en una muestra de acedía. Los contenidos medios de arsénico inorgánico hallados en peces y moluscos son del mismo orden (media ± SD): pescados = 0,052 ± 0,051 µg/g peso fresco; crustáceos = 0,043 ± 0,006 µg/g peso fresco; moluscos = 0,075 ± 0,063 µg/g peso fresco. Los pescados blancos, lenguado y rape (0,011 ± 0,006 µg/g peso fresco), muestran contenidos muy bajos, próximos al límite de detección de la metodología e inferiores al de los restantes pescados blancos: acedía (0,094 ± 0,070 µg/g peso fresco) y sargo (0,074 ± 0,001 µg/g peso fresco). El contenido en sardinas, pescado azul (0,074 ± 0,001 µg/g peso fresco), es similar al hallado en acedía y sargo, pescados blancos. Por lo que respecta al resto de las muestras, los bivalvos (0,112 ± 0,048 µg/g peso fresco) son los que presentan los mayores contenidos, seguidos de los crustáceos (gambas; 0,043 ± 0,006 µg/g peso fresco) y los moluscos cefalópodos (choco, 0,013 ± 0,009 µg/g peso fresco). Relación arsénico total-arsénico inorgánico. Los porcentajes que el arsénico inorgánico supone respecto al arsénico total oscilan entre 0,04% y 7%, indicando que la mayoría del arsénico presente en los productos de la pesca se encuentra en formas de especies arsenicales orgánicas. Los mayores porcentajes aparecen en los moluscos bivalvos y en los pescados azules.

La Figura 7.5 pone de manifiesto que, mientras las variaciones máximas de

arsénico total entre las muestras analizadas son elevadas, alcanzando los 17 µg/g peso fresco, en el arsénico inorgánico no superan los 0,19 µg/g peso fresco. Estas oscilaciones en los contenidos pueden considerarse normales en los productos de la pesca. Asimismo se observa que, tal y como se ha constatado en trabajos previos (Muñoz et al., 2000), y se ha puesto de manifiesto en las muestras de gamba, lenguado, rape y choco de este estudio, no existe un cociente fijo entre arsénico total e inorgánico (altos contenidos de arsénico total no implican elevados niveles de arsénico inorgánico). Ello impide el empleo del contenido de arsénico total como dato en base al cual extrapolar los niveles de arsénico inorgánico. En consecuencia, la determinación analítica del arsénico inorgánico es el único medio válido para el estudio de la seguridad alimentaria de los productos de la pesca.

101

Tabla 7.1: Niveles de metales pesados expresados en µg/g peso fresco y seco, en las muestras de origen marino analizadas.

IDENTIFICACIÓN DE MUESTRAS µg/g peso fresco FECHA Y MERCADO MUESTREADO NOMBRE ESPECIE Cu Cd Zn Pb As

TOTAL As

INORGÁNICO 31.01.02 Ayamonte Gamba A Parapenaeus longirostris 5,66 0,020 12,20 0,046 18,9 0,039

31.01.02 Isla Cristina Gamba IC Parapenaeus longirostris 5,66 0,030 14,50 0,054 18,1 0,050

31.01.02 Punta Umbría Gamba PU Parapenaeus longirostris 4,00 0,019 10,24 0,039 17,4 0,036

31.01.02 Mazagón Gamba M Parapenaeus longirostris 3,48 0,015 11,27 0,037 17,5 0,04631.01.02 Ayamonte Coquina A Donax trunculus 7,55 0,011 15,52 0,163 2,6 0,11231.01.02 Punta Umbría Coquina PU Donax trunculus 16,61 0,023 21,88 0,387 2,9 0,19431.01.02 Ayamonte Chirla A Chamelea gallina 4,15 0,010 14,60 0,110 1,2 0,08631.01.02 Punta Umbría Chirla PU Chamelea gallina 11,03 0,293 16,42 0,318 1,8 0,07331.01.02 Mazagón Chirla M Chamelea gallina 6,92 0,204 13,84 0,429 2,3 0,09731.01.02 Ayamonte Choco A Sepia officinalis 2,70 0,026 13,31 0,023 9,7 0,00831.01.02 Isla Cristina Choco IC Sepia officinalis 6,74 0,098 14,04 0,037 12,9 0,00831.01.02 Punta Umbría Choco PU Sepia officinalis 5,68 0,029 12,58 0,005 17,1 0,02431.01.02 Ayamonte Lenguado A Solea vulgaris 0,21 0,005 6,16 0,003 4,1 0,01731.01.02 Isla Cristina Lenguado IC Solea vulgaris 0,26 0,001 5,67 0,027 9,9 0,01531.01.02 Punta Umbría Lenguado PU Solea vulgaris 0,65 0,001 5,41 0,047 11,7 0,01131.01.02 Ayamonte Acedía A Dicologoglossa cuneata 0,46 0,001 8,73 0,192 1,4 0,06031.01.02 Isla Cristina Acedía IC Dicologoglossa cuneata 0,61 0,001 7,83 0,057 1,2 0,03931.01.02 Punta Umbría Acedía PU Dicologoglossa cuneata 0,87 0,001 10,33 0,203 2,8 0,08131.01.02 Mazagón Acedía M Dicologoglossa cuneata 0,87 0,002 10,34 0,198 4,0 0,19531.01.02 Ayamonte Rape A Lophius piscatorius 0,34 0,002 4,52 0,017 6,7 0,00531.01.02 Isla Cristina Sargo IC Diplodus sargus 0,75 0,006 9,10 0,244 1,31 0,03531.01.02 Isla Cristina Rape IC Lophius piscatorius 0,31 0,002 4,82 0,027 15,1 0,00531.01.02 Punta Umbría Sargo PU Diplodus sargus 2,54 0,005 13,32 0,112 3,1 0,00631.01.02 Ayamonte Sardina A Sardina pllchardus 1,12 0,010 20,13 0,078 3,6 0,07331.01.02 Mazagón Sardina M Sardina pllchardus 1,30 0,020 20,13 0,175 3,0 0,075

102

Fig. 7.1: Concentraciones de Cu (a) y Zn (b) en las muestras de origen marino procedentes de la zona de Huelva analizadas. Las

concentraciones están expresadas en µg/g peso fresco.

0

10

20

µg/g

fres

co

Gam

ba A

Gam

ba IC

Gam

ba P

U

Gam

ba M

Coqu

ina

A

Coqu

ina

PU

Chirl

a A

Chirl

a PU

Chirl

a M

Choc

o A

Choc

o IC

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o PU

Leng

uado

A

Leng

uado

IC

Leng

uado

PU

Ace

día

A

Ace

día

IC

Ace

día

PU

Ace

día

M

Rape

A

Sarg

o IC

Rape

IC

Sarg

o PU

Sard

ina

A

Sard

ina

M

Cu

(a)

0

15

30

µg/g

fres

co

Gam

ba A

Gam

ba IC

Gam

ba P

U

Gam

ba M

Coqu

ina

A

Coqu

ina

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Chirl

a A

Chirl

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Chirl

a M

Choc

o A

Choc

o IC

Choc

o PU

Leng

uado

A

Leng

uado

IC

Leng

uado

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Ace

día

A

Ace

día

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Ace

día

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Ace

día

M

Rape

A

Sarg

o IC

Rape

IC

Sarg

o PU

Sard

ina

A

Sard

ina

M

Zn (b)

103

0,00

0,25

0,50

µg/g

fres

co

Gam

ba A

Gam

ba IC

Gam

ba P

U

Gam

ba M

Coqu

ina

A

Coqu

ina

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Chirl

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Leng

uado

A

Leng

uado

IC

Leng

uado

PU

Ace

día

A

Ace

día

IC

Ace

día

PU

Ace

día

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Rape

A

Sarg

o IC

Rape

IC

Sarg

o PU

Sard

ina

A

Sard

ina

M

Cd

(a)

0,00

0,25

0,50

µg/g

fres

co

Gam

ba A

Gam

ba IC

Gam

ba P

U

Gam

ba M

Coq

uina

A

Coq

uina

PU

Chi

rla A

Chi

rla P

U

Chi

rla M

Cho

co A

Cho

co IC

Cho

co P

U

Leng

uado

A

Leng

uado

IC

Leng

uado

PU

Ace

día

A

Ace

día

IC

Ace

día

PU

Ace

día

M

Rap

e A

Sar

go IC

Rap

e IC

Sar

go P

U

Sar

dina

A

Sar

dina

M

Pb (b)

Fig. 7.2: Concentraciones de Cd (a) y Pb (b) en las muestras de origen marino procedentes de la zona de Huelva analizadas. Las

concentraciones están expresadas en µg/g peso fresco.

104

As total

µg/g pf

Aya

mon

te

Isl

a C

rist

ina

Punt

a U

mbr

ía

Aya

mon

te

Isl

a C

rist

ina

Isl

a C

rist

ina

Pun

ta U

mbr

ía

Aya

mon

te

Maz

agón

Aya

mon

te

Isl

a C

rist

ina

Maz

agó n

Aya

mon

te

Pun

ta U

mbr

ía

Isla

Cri

stin

a

Maz

agón

Punt

a U

mbr

ía

Aya

mon

te

Maz

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Punt

a U

mbr

ía

Aya

mon

te

Punt

a U

mbr

ía

Aya

mon

te

Isla

Cri

sti

na

Punt

a U

mbr

ía

Acedía

Choco

Coquina Chirla

Gamba

Sardina Sargo

Rape

Lenguado

0 42 6 8

10 12 14 16 18 20

Fig. 7.3: Contenidos de arsénico total, expresados en µg/g peso fresco.

105

As inorgánico µg/g pf

Aya

mon

te

Maz

agón

Punt

a U

mbr

ía

Punt

a U

mbr

ía

Maz

agón

Isla

Cri

stin

a

Aya

mon

te

Maz

agón

Aya

mon

te

Maz

ag

ón

Punt

a U

mbr

ía

Aya

mon

te

Isl

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rist

ina

Pun

ta U

mbr

ía

Aya

mon

te

Isl

a C

rist

ina

Isl

a C

rist

ina

Pun

ta U

mbr

ía

Isl

a C

rist

ina

Aya

mon

te

Choco

Coquina

Chirla Acedía

Gamba Sardina

Sargo

Rape Lenguado 0,00 0,040,02 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

Aya

mon

te

Punt

a U

mbr

ía

Aya

mon

te

Isla

Cri

stin a

Punt

a U

mbr

ía

Figura 7.4: Contenidos de arsénico inorgánico, expresados en µg/g peso fresco.

106

0 42

6

As µg/g pf

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250

8 10 1412

16 18 20

As total

As inorgánico

Figura 7.5: Variación de los contenidos de arsénico total y arsénico inorgánico en los productos pesqueros analizados. Resultados expresados en µg/g de peso fresco.

107

Influencia del lugar de muestreo

Se han observado pequeñas variaciones en el contenido de Cu de chirlas y coquinas procedentes de los cuatro mercados y/o supermercados, Ayamonte, Isla Cristina, Punta Umbría, y Mazagón. Los niveles de Cu encontrados en estas muestras procedentes del mercado central de Punta Umbría fueron algo más elevados que las recogidas en el mercado Ayamonte o el supermercado mayor de Mazagón. En el caso del Pb y para las muestras de chirlas, coquinas, lenguados, rape y sardinas, se observó que los niveles seguían la pauta siguiente: Ayamonte < Isla Cristina < Punta Umbría < Mazagón. Sin embargo, en el caso de las muestras de sargo, los niveles más bajos de Pb correspondieron a Punta Umbría.

Para el As total en todos los puntos de muestreo existe un solapamiento de los intervalos de concentración, siendo las gambas los productos que presentan las mayores concentraciones en todas las localidades muestreadas. En el caso del As inorgánico, las muestras adquiridas en Mazagón presentan un contenido medio superior al de las restantes zonas. Comparación con otros ecosistemas

Los valores de Cu encontrados en muestras de sargos y acedías recogidas en el año 1999 en la Ría de Huelva (Gómara et al., 2001) son muy parecidos a los valores encontrados en muestras similares del presente estudio, mientras que los valores de Cu encontrados en lenguados, chirlas y coquinas fueron inferiores a los encontrados en el año 1999. Los niveles de Zn, Pb y Cd fueron igualmente inferiores a las muestras recogidas en la Ria de Huelva en el año 1999.

Si comparamos los valores de metales pesados de la especie Sardina pilchardus

obtenidos en el presente estudio con los hallados en la misma especie procedente de la costa Turca (en el nordeste del Mar Mediterráneo), en zonas con actividades agrícolas e industriales (Canli et al., 2001), encontramos que las concentraciones de Cd, Pb y Cu, en Huelva son menores que en el citado estudio, y mayores en el caso del Zn. En cuanto a los crustáceos, la especie Peaenus japonicus, procedente de Turquía, presenta niveles superiores de Cd y Pb, similares de Cu y menores de Zn, que los encontrados en el presente estudio. En esta misma zona, los niveles de Cd y Pb determinados en tres especies diferentes de pescados (Mullus barbatus, Mugil cephalus y Caranx crysos) (Kalai et al., 1999) fueron superiores a los obtenidos en las muestras de Huelva. Respecto al Cu, los valores oscilaron dentro del mismo rango, pero en el límite inferior.

Si comparamos los niveles de metales pesados en las muestras objeto de estudio

con los obtenidos en un ecosistema de transición entre río y mar como la laguna de Varano (Italia) declarada Area Natural Protegida (Storelli y Marcotrigiano, 2001), los niveles de Pb en los moluscos bivalvos recogidos en la zona costera de Huelva son, en general, superiores a los referidos en el estudio italiano mientras que los valores de Cd son menores en todos los casos al valor máximo determinado en las especies Tapes decussata y Mytilus Galloprovincialis de la laguna de Varano. En cuanto a las muestras de pescados, los valores de Pb en Huelva son menores que los descritos para las especies Gobius ophiocephalus y Atherina boyeri, excepto en el caso de las muestras de sargo procedente de los mercados de Isla Cristina. Respecto al Cd, los valores fueron

108

similares, excepto en el caso de las sardinas, sargos y lenguados adquiridos en Ayamonte, que fueron más elevados.

Si nos referimos a estudios realizados en el estuario del Río Guadalquivir tras el

vertido tóxico de Aznalcóllar (Blasco et al., 1999) y respecto a los niveles encontrados en el pescado Liza ramada, los valores de Cd del presente estudio fueron menores en las acedías, similares en los sargos y lenguados, y mayores en las sardinas. En cuanto a los valores de Cu, el rape y los lenguados (excepto en el caso de la muestra procedente del mercado de Punta Umbría) presentaron valores menores, mientras que para las acedías, sargos y sardinas, los valores fueron superiores en casi todos los casos. Los niveles de Pb encontrados en las muestras de rape, sargos y lenguados de Huelva fueron menores o similares, mientras que las acedías y las sardinas presentaron valores superiores. Las muestras de moluscos adquiridas en los distintos mercados de Huelva presentaron valores menores de Cd, Cu y Zn, en comparación con las especies Crassostrea angulata y Scrobicularia plana del estuario del Guadalquivir. Los valores de Plomo oscilaron dentro del mismo rango. En cuanto a los crustáceos, los valores de Cd y Pb fueron similares a los encontrados en Palameon longirostris y mayores a los encontrados en la especie Uca tangeri del estuario del Guadalquivir. Los valores de cobre y zinc fueron, en este caso, mucho menores.

Respecto a valores de metales pesados determinados en muestras de pescados

procedentes de zonas costeras de las Islas Canarias (Díaz et al.,1994), los valores de Pb, Cu y Cd fueron, en general, superiores a los de Huelva. Para el Zn, los valores fueron similares para todas las especies analizadas, excepto en las muestras de sardinas y sargo del mercado de Punta Umbría que presentan valores superiores.

Si comparamos los niveles obtenidos en pescados con los descritos para la

especie Platichthys flesus de zonas costeras del Mar del Norte y Mar Báltico (Luckas y Harms, 1987), los valores de Cd en Huelva fueron mucho menores y los niveles de Pb dentro del mismo rango ó superiores.

Con respecto al arsénico, muestras de acedías, gambas, chirlas ya habían sido

analizadas previamente en este proyecto y los resultados aparecen en el segundo informe. Destacar que, mientras las gambas presentaron contenidos similares a los de este muestreo (16,1 µg/g peso fresco), para acedías (1,2 µg/g peso fresco) y chirlas (0,2 µg/g peso fresco) los contenidos fueron inferiores a los actuales.

Un estudio previo sobre moluscos bivalvos de la Ría de Huelva, almejas ostras y

berberechos, llevado a cabo en 1987 por López-Artíguez et al., (1989), pone de manifiesto contenidos de arsénico total inferiores a los 5 µg/g peso fresco. El valor medio de arsénico total en el trabajo citado (2,4 µg/g peso fresco), está próximo al obtenido en los bivalvos analizados en el presente estudio (2,2 µg/g peso fresco). Si bien se trata de especies diferentes, parece claro que de haberse producido desde 1987 un incremento de la contaminación por arsénico en la zona, los niveles de arsénico en los moluscos bivalvos no la reflejan. En el citado estudio no se analizó el arsénico inorgánico.

Como consecuencia del vertido tóxico de Aznalcóllar, se investigó la influencia que los contaminantes arrojados al río Guadiamar podían tener sobre los productos de la pesca capturados en el estuario del río Guadalquivir (Suñer et al., 1999). Se trataba de una situación de impacto ambiental no muy alejada de la existente en la ría de Huelva. Los

109

productos analizados en el estuario del Guadalquivir (bivalvos, crustáceos y una muestra de pescado) presentaron algunas diferencias respecto a los niveles de arsénico total y arsénico inorgánico hallados en este estudio. Para el arsénico total, el contenido medio en los moluscos bivalvos (2,5 µg/g peso fresco) y en el único pescado analizado (salmonete, 0,7 µg/g peso fresco) no distan mucho de los hallados en las muestras de los distintos mercados de Huelva. Sin embargo, el contenido medio en los crustáceos del Guadalquivir (Palaemon longirostris 2,2 µg/g peso fresco) es inferior al detectado en las muestras de Huelva (Papanaeus longirostris 18,0 µg/g peso fresco), hecho quizás atribuible a la diferencia de especies analizadas.

El estudio realizado por Muñoz et al. (2000) sobre los productos de la pesca

consumidos por los habitantes del País Vasco, productos adquiridos en muestreos mensuales a lo largo de un año, proporciona datos de arsénico total e inorgánico útiles para conocer la línea basal de contaminación en los productos consumidos por esta autonomía. En el País Vasco, los contenidos de arsénico total oscilaron entre 0,30 y 26,22 µg/g peso fresco, intervalo similar al hallado en este estudio (1,2 a 18,9 µg/g peso fresco). Para el arsénico inorgánico, ninguna de las muestras del País Vasco supera los 0,2 µg/g peso fresco, pese a lo cual el contenido máximo hallado (almeja, 0,121 µg/g peso fresco) es inferior al encontrado en las muestras de acedía y chirla procedentes de los diferentes mercados de Huelva (0,195 µg/g peso fresco). A pesar de que los productos muestreados en el País Vasco y en Huelva no coinciden en su totalidad, los resultados preliminares si parecen indicar que estamos ante líneas basales próximas tanto para arsénico total como para arsénico inorgánico. En consecuencia, aunque la contaminación ambiental de la ría de Huelva es indiscutible, como se ha puesto de manifiesto en informes previos, la entrada del contaminante arsénico en la cadena trófica y particularmente en los productos de la pesca, no ha originado, en base a los resultados obtenidos hasta el momento, una situación de riesgo toxicológico por arsénico en los alimentos distinta a la existente en otras regiones de España. Implicaciones sanitarias y legislativas

La FAO/OMS establece los siguientes valores de referencia [Ingesta Semanal Tolerable Provisional (ISTP)] para la ingesta de Pb, Cd y As inorgánico a través de los alimentos: 25 µg Pb/Kg de peso corporal/semana; 7 µg Cd/Kg de peso corporal/semana y 15 µg As inorgánico/Kg de peso corporal/semana

Los resultados obtenidos (Tabla 7.3) indican que los moluscos bivalvos, son por

sus mayores contenidos en Pb, Cd y As inorgánico, los productos pesqueros que podrían conllevar un mayor riesgo toxicológico. Sin embargo, para alcanzar las ISTP establecidas por la FAO/OMS sería necesario el consumo de estos productos en cantidades muy superiores al consumo medio de bivalvos (3,5 g/día) publicado en la Encuesta de Presupuestos Familiares de 1995 (Encuesta de Presupuestos Familiares 1990-91). Así, considerando un peso corporal de 68 Kg deberían consumirse 749 g/día de parte comestible de coquinas, para alcanzar la ingesta de referencia para el As inorgánico (0,146 mg As inorgánico/día); 232 g/día de parte comestible de chirlas para alcanzar la del Cd (0,068 mg As inorgánico/día) y 566 g/día de parte comestible también de chirlas para alcanzar la ingesta de referencia para el Pb (0,243 mg As inorgánico/día). En consecuencia, no parece existir un riesgo para la salud derivado de la ingesta de los productos analizados.

110

Por lo que respecta a las consideraciones legislativas todos los productos

analizados en este primer muestreo han cumplido con las legislaciones vigentes en España y su comercialización no ha supuesto una infracción de las leyes. Ninguna de las muestras analizadas alcanzó valores por encima de los límites establecidos por la Legislación española (B.O.E. núm. 195, 1991) para el Cu en productos de la pesca y acuicultura. Tampoco superan los límites máximos de Pb y Cd establecidos por el reciente Reglamento de la Comisión Europea (Reglamento (CE) Nº 466/2001) para los productos de la pesca.

En el caso del Zn no hay legislación española vigente para este tipo de

productos, pero los valores estarían dentro de los límites marcados por otras legislaciones. Por lo que respecta al arsénico, en España no se establecen límites máximos de arsénico total ni de arsénico inorgánico en productos de la pesca. Tampoco, el reciente Reglamento de la Comisión Europea regula el arsénico. Actualmente sólo Australia y Nueva Zelanda limitan a 1 µg/g peso fresco los contenidos de arsénico inorgánico en productos de la pesca. Si este límite máximo fuese adoptado por España o por la UE, todos los productos pesqueros analizados podrían ser comercializados. Actualmente, existe a nivel internacional un interés creciente por legislar el arsénico inorgánico en los alimentos. La carencia de metodologías analíticas validadas para el análisis de arsénico inorgánico, es uno de los obstáculos que retrasan la adopción de medidas restrictivas.

111

ANEXO I

INGESTA TOTAL DE CONTAMINANTES TÓXICOS Y PERSISTENTES A TRAVÉS DE UN ESTUDIO DE DIETA TOTAL

Se presentan los últimos datos de PCDDs, PCDFs y PCBs coplanares así como los datos de metales pesados y arsénico que completan el proyecto sobre niveles de contaminantes tóxicos y persistentes en alimentos de la provincia de Huelva. Asimismo se ha realizado la determinación de los 16 PAHs propuestos por la EPA como prioritarios en 6 muestras de origen marino.

Una vez obtenidos los datos de concentración se ha procedido a realizar un

cálculo preliminar de ingesta de contaminantes basado en los resultados obtenidos para los alimentos analizados en este estudio. Contaminantes analizados:

Contaminantes Orgánicos Persistentes: Insecticidas organoclorados PCBs PCDDs PCDFs

Metales pesados y Arsénico total

Plomo Cadmio Cobre Zinc Arsénico total

Hidrocarburos Policíclicos Aromáticos (PAHs)

Los 16 considerados por la EPA como prioritarios

A. Compuestos orgánicos persistentes: PCBs, PCDDs, PCDFs y DDTs

La legislación sobre niveles de PCDDs, PCDFs en alimentos en España se encuentra en el Anexo II.

Los resultados están expresados como totales de PCBs, PCDDs, PCDFs, y

DDTs. A continuación se muestran en detalle los compuestos analizados:

112

PCBs PCDD/Fs DDTs

PCB#28 2378 TCDF DDT PCB#52 12378 PeCDF TDE PCB#95 23478 PeCDF DDE PCB#101 123478 HxCDF PCB#77 123678 HxCDF PCB#123 234678 HxCDF PCB#149 123789 HxCDF PCB#118 1234678 HpCDF PCB#114 1234789 HpCDF PCB#153 OCDF PCB#132 2378 TCDD PCB#105 12378 PeCDD PCB#138 123478 HxCDD PCB#126 123678 HxCDD PCB#183 123789 HxCDD PCB#167 1234678 HpCDD PCB#156 OCDD PCB#157 TCDF PCB#180 TCDD PCB#169 PeCDF PCB#170 PeCDD PCB#189 HxCDF PCB#194 HxCDD

HpCDF HpCDD

Suma PCBs Suma PCDD/Fs Suma DDTs

En la Tabla 1 se recogen los niveles de PCDDs, PCDFs y PCBs coplanares en muestras de leche, pescados azules, blancos, gambas, choco, chirlas, almejas, embutidos, vísceras de pollo, presa de ibérico, gallina, aceites, pescados en conserva, y bollería que completan los informes anteriores. Las concentraciones de PCBs coplanares (no-orto substituidos), en el rango de los ng/g peso graso, son en todos los casos superiores a las de PCDD/Fs, excepto en el caso de las conservas de sardinas. De los alimentos recogidos en este informe, los que tienen mayores niveles son los productos cárnicos y dentro de las carnes la gallina.

Los congéneres tóxicos de PCDDs y PCDFs, se encuentran también en el rango

de las ppt (pg/g grasa), los alimentos que presentan los mayores niveles, entre los recogidos en este informe, son los cárnicos, derivados cárnicos y las sardinillas en conserva.

En cuanto a los TEQs-WHO totales, incluyendo PCDDs, PCDFs y PCBs (no-

orto y mono-orto substituidos) señalar la importancia de los PCBs al cómputo total de TEQs, que en el caso de los pescados frescos y los aceites puede llegar a ser del 80 %.

113

Tabla 1: Niveles de PCBs totales, coplanares de PCBs, DDTs, PCDD/Fs expresados en ng/g peso graso y WHO-TEQs expresados en pg/g peso graso.

MUESTRA C PCBs C PCBs C PCDD/Fs C DDTs TEQ PCBs TEQ PCBs cop TEQ PCDD/Fscoplanares 2,3,7,8 sust

LECHES Pool de Leche 15,65 0,037 0,006 7,664 0,49 0,51 0,77

Leche Entera COVAP

Leite RIO S.L

Leche Satgama 6,79 0,061 0,004 - 0,12 0,24 0,53

Leche Reny-Picot 10,42 0,009 0,008 - 0,34 0,15 1,30

Leche FRIAS 51,09 NQ 0,017 - 1,68 - 1,50

Leche President 17,13 NQ 0,008 - 0,47 - 0,91

DERIVADOS LÁCTEOS Nata liquida RAM 11,17 0,033 0,005 - 0,18 0,59 0,77

Mantequilla PASCUAL 9,58 0,024 0,005 - 0,24 0,87 1,10

Yogurt CLESA 49,02 NQ 0,007 - 1,40 - 1,29

HUEVOS Pool de huevos 14,56 - 0,009 3,651 0,42 - 1,00

Granja el Triguero

Villalba del Alcor

PESCADOS Pool pescado azul 60,15 0,482 0,015 138,1 0,68 15,82 3,38

Sardina

Caballa

Atun

Pool pescado 126,6 0,245 0,017 317,2 3,16 7,82 4,11

Mojarra

Acedías

Toyo

MOLUSCOS / CRUSTACEOS Gambas 58,66 0,259 0,030 11,11 2,07 3,47 4,18

Coquina 130,5 NQ 0,013 - 4,16 - 11,21

Choco 31,24 0,090 0,010 13,88 0,41 2,34 2,14

Chirlas + Almejas 113,1 0,132 0,012 18,02 1,83 1,77 1,14

ng/g peso graso (higher bound: ND=LOD) pg/g peso graso

114

Tabla 1: (Continuación)

MUESTR A C PCBs C PCBs C PCDD/Fs C DDTs TEQ PCBs TEQ PCBs cop TEQ PCDD/Fs

coplanares 2,3,7,8 sust

DERIVADOS CÁRNICOS Pool de embutidos 5,554 0,031 0,023 20,65 0,13 0,33 0,58

Salchichón Los Tartessos

Morcilla

Chorizo

Chorizo

Lomo 10,29 0,084 0,053 0,949 0,25 0,75 1,04

Chorizo Sierra Carbonera 46,38 0,120 0,072 - 0,52 0,74 1,74

Vísceras de pollo 68,19 0,166 0,030 5,657 2,16 1,53 3,25

Pool de Jamón Serrano 5,291 0,024 0,026 10,44 0,14 0,30 2,90

Jamón serrano pata negra

Jamón serrano cochino blanco

CARNES Presa de ibérico (Cerdo) 31,08 0,291 0,012 71,62 0,26 1,49 1,28

Gallina 51,67 0,460 0,117 4,735 1,30 3,74 8,93

Pollo Pimpollo 40,68 0,117 0,038 - 0,81 0,56 1,36

AC EITES / GR ASAS Aceite girasol 6,20 0,060 0,002 0,600 0,26 1,44 0,34

Pool aceites de oliva 2,63 0,020 0,004 1,043 0,08 0,34 0,29

Virgen+ref CARBONELL

virgen+ref MUELOLIVA

Aceite oliva FUENOLIVA

CONSERVAS Atun almadraba USISA 3,84 0,027 0,015 1,011 0,07 0,36 2,71

Sardinillas USISA 34,36 0,085 0,199 22,05 1,01 3,79 13,10

AZUC AR ES / DULCES Bollería 5,00 - - 6,20 0,15 - -

Magdalenas La BELLA EASO 10,91 0,001 0,026 - 0,36 0,07 0,42

PAN Pool de pan 116,2 - - 5,99 3,23 - -

ng/g peso graso pg/g peso graso

115

En el Anexo II se muestran los nuevos límites máximos permitidos para alimentos, expresados en pg de TEQs/g de grasa, excepto en el caso de los pescados y productos de la pesca donde se expresan en pg de TEQs/g de peso fresco. En ellos se tiene en cuenta únicamente los PCDD/Fs, ya que la legislación dejando para años posteriores la incorporación de los TEQs correspondientes a los PCBs coplanares.

Teniendo en cuenta los valores de TEQs (PCDD/Fs) de los alimentos aquí

recogidos, las muestras de carne de cerdo y sus derivados están ligeramente por encima de 1 pg WHO-TEQ PCDD/Fs/gramo de grasa, límite establecido por la nueva normativa.

B. Metales pesados y Arsénico

En este informe se completan los datos referentes a metales pesados (Pb, Cd, Cu, Zn) y arsénico en muestras de productos lácteos, bivalvos, conservas de pescados, aceites y bollería. Los resultados correspondientes se muestran en la Tabla 2.

En España hay legislación vigente [B.O.E. núm. 195, 1991] en cuanto al

contenido de metales como el Cu, Pb y Cd en productos de la pesca y acuicultura. En las muestras de almejas y conservas analizadas para este informe, no se ven superados los límites establecidos para estos metales. En el caso del As y Zn, al no existir legislación en nuestro país respecto a su contenido, se ha recurrido a legislaciones de otros países como Bulgaria, Polonia, República checa y eslovaca y Australia, donde sí se han establecido límites máximos para este tipo de productos. En ningún caso se superan los límites máximos propuestos para el Zn en los citados países. En el caso del Arsénico, la muestra de almejas superaría los valores propuestos por otros países algunas veces referidos a arsénico inorgánico, la forma más tóxica de este elemento, siendo necesario, en estudios futuros, la realización de estudios de especiación de arsénico.

C. Estudio de ingesta de contaminantes tóxicos

Se ha realizado un cálculo aproximado de ingesta de contaminantes tóxicos y persistentes a partir de los datos de consumo proporcionados por la Escuela Andaluza de Salud Pública. Estos se han combinado con los datos de concentración de los contaminantes y agrupados por grupos de alimentos.

A partir de los datos de consumo proporcionados se estima en 93.25 g

grasa/persona/día (1.33 g grasa/persona/día) como la cantidad de grasa ingerida por la población de Huelva. Con los alimentos analizados en este estudio preliminar se cubre un total de un 76% de la grasa consumida por persona y día. Ingesta de contaminantes orgánicos persistentes

La OMS ha establecido valores tolerables de ingesta diaria (TDI) basándose en estudios de toxicidad en animales de experimentación y aplicando factores de extrapolación a humanos. Así, desde 1998 valores entre 1 – 4 pg WHO-TEQ/Kg/día están dentro de la TDI recomendada por la OMS. En el año 2000 el comité científico en alimentos de OMS recomendó que el valor se expresase no por día sino por semana. Este año pasado, la JEFCA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives)

116

propuso un valor de 70 pg WHO-TEQ/Kg/mes. Es también recomendable expresar los valores de concentración en tetraequivalentes tóxicos (TEQs) a partir de los factores de tetraequivalencia (TEFs) propuestos por la OMS (van den Berg et al., 1998, Environ Health Perspect 106 (12): 775) y con el fin de dar la máxima información posible se deben dar los resultados como límite superior y límite inferior. Así, en el cálculo de los TEQs por el límite superior, los congéneres no detectados toman el valor del límite de detección (LOD), y cuando se hace referencia al límite inferior, los congéneres no detectados toman el valor cero. Tabla 2: Resultados de metales pesados y arsénico (expresados en µg/g peso fresco) obtenidos para las diferentes muestras de alimentos analizadas.

Cu Cd Zn Pb As

LECHE Leche Frías 0.088 0.0007 2.904 0.0102 0.0014 Leche President 0.054 0.0004 3.359 0.0241 0.0009

DERIVADOS LÁCTEOS Mantequilla Pascual nd nd 0.559 0.0171 0.0037 Yogurt Clesa 0.014 nd 3.178 0.0080 0.0117 Nata RAM 0.268 0.0021 3.242 0.0101 0.0161

MOLUSCOS Almejas 2.575 0.0520 17.86 0.4843 4.0670

CONSERVAS Conserva de atun 0.431 0.0068 3.476 0.0171 0.2340 Conserva de sardinillas 1.488 0.0536 18.44 0.0696 0.2780

AZÚCARES / DULCES Magdalenas 0.652 0.0035 3.444 0.0128 nd

ACEITES / GRASAS Aceite de girasol nd 0.0002 nd 0.0183 0.0007 Aceite de oliva nd nd nd 0.0043 0.0022

MUESTRA ppm (µg/g) peso fresco

Los resultados obtenidos, tanto en el caso del límite inferior como en el límite superior, 1.76 pg WHO-TEQ/Kg/día y 2.19 pg WHO-TEQ/Kg/día respectivamente, están por debajo del limite máximo de 4 pg WHO-TEQ/Kg/día recomendado por la OMS. Cabe destacar que los TEQs corresponden a PCDDs, PCDFs y PCBs coplanares, incluyendo a parte de los 3 no-orto sustituidos, los 8 mono-orto sustituidos que también tiene asignado un TEF.

Los grupos de alimentos que más contribuyen a la ingesta total son las carnes y

derivados, aceites y grasas seguido de la leche y derivados y alimentos de origen marino.

En el caso de los insecticidas organoclorados analizados como el DDT y sus dos

principales metabolitos, el DDE y el TDE, el cálculo de ingesta muestras valores muy inferiores a los propuestos por la FAO/OMS en 1990 de 1200µg/kg/día para el conjunto del DDT y sus dos metabolitos, e inferior al propuesto por la ATSRD americana en 1994 para el DDT.

117

Ingesta de metales pesados y arsénico

En el caso de metales como el Cd, Pb y As inorgánico la OMS ha establecido valores de ingesta diaria tolerable. Para calcular la ingesta de estos metales que supondría el consumo de los alimentos analizados se han combinado los datos de consumo con las concentraciones expresadas en µg/g peso fresco.

En el caso del Cd, el valor obtenido ha sido de 0.089 µg Cd/kg/día, valor muy

alejado del 1 µg/kg/día propuesto por la OMS en 1993. Los grupos de hortalizas y verduras junto con el de cereales han sido los que más han contribuido al total.

En el caso del Pb, el valor obtenido de ingesta diaria ha sido de 0.33 µg

Pb/kg/día, valor igualmente alejado del propuesto por la OMS en 1993 de 3.57 µg/kg/día. En este caso ha sido el grupo de cereales y derivados junto con las carnes y derivados y, alimentos de origen marino los que más contribuyen a la ingesta de este metal.

Para el arsénico el valor establecido por la OMS en 1983 y confirmado en 1988

es de 2.14 µg As/kg/día pero referido a As inorgánico. El arsénico analizado en esta primera parte del estudio ha sido arsénico total. Pero en el hipotético caso de que todo el analizado fuera inorgánico, se obtendría un valor de 2.14 µg As/kg/día, valor límite según la OMS. En este caso el mayor porcentaje con diferencia proviene de las muestras de alimentos de origen marino, por lo que en un futuro se llevarán a cabo estudios de especiación de As para con el fin de determinar qué tipo de As se encuentra en las muestras de pescado y determinar el riesgo real que supone su consumo.

Para los metales Cu y Zn no hay establecido ningún valor de ingesta diaria

tolerable. En estos casos el mayor aporte a la ingesta total proviene de alimentos como hortalizas, verduras y cereales en el caso del Cu, e igualmente de cereales, carnes y derivados en el caso del Zn.

D. Hidrocarburos Policíclicos Aromáticos (PAHs)

Los PAHs son un conjunto de compuestos orgánicos resultado, principalmente, de la combustión incompleta de materia orgánica. Las principales fuentes de emisión de estos compuestos son el uso de combustibles fósiles, el tráfico, la industria, etc. a parte de estas fuentes estos compuestos se pueden encontrar en los alimentos a causa de los tratamientos a los que son sometidos como por ejemplo el ahumado, tostado, etc. Desde el punto de vista estructural son un conjunto formado por una gran cantidad de compuestos, no obstante la Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos (EPA) han seleccionado una lista de 16 como contaminantes prioritarios dentro del conjunto de los PAHs y que se monitorizan de manera rutinaria. Este estudio es una evaluación preliminar de la presencia de estos 16 PAHs en diferentes muestras de alimentos de origen marino. Las muestras que se escogieron para el análisis fueron las siguientes:

pescados: homogeneizado de acedías, homogeneizado de mojarras crustáceos: homogeneizado de gambas moluscos: bivalvos: homogeneizado de chirlas, homogeneizado de almejas cefalópodos: homogeneizado de chocos

118

Los 16 PAHs que se analizaron en el presente estudio, su abreviación, peso molecular (PM) y su toxicidad expresada como carcinogenicidad según la IARC (volumen 32, 1983, última actualización de 1998) se muestran en la Tabla 3.

Los resultados obtenidos expresados en ng/g de peso fresco para las muestras

analizadas se muestran en la Tabla 4. El compuesto Acenaftileno no se determinó ya que no fluoresce.

Destaca la no detección o no cuantificación de los PAHs más pesados como el

Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno, Dibenzo(a,h)Antraceno, Indeno(c,d)Pireno o Benzo(g,h,i)Perileno. El sumatorio de Criseno y Benzo(a)Antraceno es no cuantificado en la mayoría de los casos por la presencia de interferencias que hacen imposible su determinación.

En cuanto a la presencia de los PAHs potencialmente carcinogénicos en la

mayoría de los casos éstos son no detectados o están por debajo de los niveles cuantificables. Cabe destacar que el metabolismo de estos compuestos en las especies marinas está influenciado por el periodo de exposición, el contenido graso del tejido, diferencias interespecies así como la presencia de otros contaminantes que puedan influir en las rutas de metabolización de los PAHs (Varanasi et al., 1989).

Tabla 3: Características y abreviación de los PAHs analizados en el presente estudio.

Compuesto (IUPAC) Abreviación PM Carcinogenicidad Naftaleno Naph 128.2

Acenaftileno Acef 152.2

Fluoreno Fl 166.2 Grupo 3

Acenafteno Ace 154.2

Fenantreno Phen 178.2 Grupo 3

Antraceno Ant 178.1 Grupo 3

Fluoranteno Flt 202.3 Grupo 3

Pireno Pyr 202.3 Grupo 3

Criseno Chry 228.3 Grupo 3

Benzo(a)Antraceno B(a)A 228.3 Grupo 2A

Benzo(b)Fluoranteno B(b)F 252.3 Grupo 2B

Benzo(k)Fluoranteno B(k)F 252.3 Grupo 2B

Benzo(a)Pireno B(a)P 252.3 Grupo 2A

Dibenzo(a,h)Antraceno D(ah)A 278.3 Grupo 2A

Indeno(c,d)Pireno I(cd)P 276.3 Grupo 2B

Benzo(g,h,i)Perileno B(ghi)Per 276.3 Grupo 3

119

Tabla 4: Concentraciones expresadas en ng/g de peso fresco de los distintos PAHs en las muestras estudiadas. (n; número de individuos tomados para el análisis).

ACEDÍAS MOJARRAS CHOCO GAMBAS ALMEJAS CHIRLASPAH n=17 n=17 n=6 n=30 n=a n=b

Naph 1,533 2,005 1,568 4,023 2,274 3,164Acef nf nf nf nf nf nf

Fl ND 0,985 NQ ND 0,358 NDAce 0,353 0,568 ND 0,700 ND ND

Phen 2,822 3,860 NQ 2,295 1,764 1,684Ant 0,078 NQ ND 0,130 ND 0,399Flt 5,235 5,483 1,637 0,343 3,626 2,789Pyr 61,39 52,77 18,58 0,613 32,37 44,23

Chry + B(a)A NQ NQ ND NQ NQ NQB(b)F NQ NQ ND 0,115 NQ NQB(k)F NQ NQ ND NQ NQ NQB(a)P NQ NQ ND ND NQ NQ

D(ah)A NQ ND ND ND NQ NQI(cd)P ND ND ND ND NQ ND

B(ghi)Per ND ND ND ND NQ NDSum PAHs 71,41 65,67 21,78 8,218 40,39 52,27

a : Cantidad suficiente para obtener 330g de peso frescob: Cantidad suficiente para obtener 150g de peso fresco

nf : no fluoresce

NQ : no cuantificadoND : no detectado

ng/g peso fresco

Los perfiles de acumulación muestran al Pireno como compuesto predominante en todas las muestras analizadas excepto en el caso de las gambas donde es el Naftaleno el compuesto mayoritario (Fig. 1).

El Fenantreno es uno de los compuestos detectados en la mayoría de las

muestras siendo uno de los componentes principales del crudo (Dou Abdul et al., 1997). Según diversos autores, perfiles de acumulación con predominio de PAHs de 2 o

3 anillos corresponden a mezclas de PAHs generadas sobre todo por contaminación petrogénica (Dou Abdul et al., 1997) siendo el caso de los perfiles de las muestras analizadas.

En cuanto a la legislación vigente, cabe destacar que no existe normativa a nivel

europeo, pero ciertos países como Alemania, Austria y España han establecido unos niveles máximos para ciertos compuestos en determinados alimentos. Así, en Alemania los niveles máximos permitidos de Benzo(a)Pireno en carne ahumada, queso y sus derivados es de 1mg/Kg. En Austria, se permite el mismo valor para la carne (Sacnweb y Kuovola, 2001). En el caso de España sí están legislados los límites máximos

120

tolerables de ciertos PAHs como el Benzo(a)Pireno, Benzo(e)Pireno, Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Dibenzo(a,h)Antraceno, Benzo(g,h,i)Perileno e Indeno(1,2,3,c,d)Pireno en aceite de orujo de oliva. El límite máximo permitido de cada compuesto individual debe ser menor o igual a 2µg/Kg de aceite. La suma total de los analitos cuantificados, siempre y cuando individualmente no superen el límite anterior, no debe superar los 5µg/Kg de aceite (BOE, 2001). No se ha encontrado legislación alguna en lo referente a productos de origen marino.

Si comparamos los niveles obtenidos en las muestras analizadas en la zona de la

Ría de Huelva, ΣPAHs = 65.7 – 71.4 ng/g peso fresco para las muestras de pescados (acedías y mojarras), ΣPAHs = 40.4 – 52.3 ng/g peso fresco para las muestras de moluscos (almejas y chirlas) y, ΣPAHs = 8.2 ng/g peso fresco para las muestras de gambas, los valores son del orden de los descritos para zonas consideradas como no contaminadas (Dou Abdul et al., 1997).

La no detección de PAHs de elevado peso molecular en la mayoría de los casos

coincide con las observaciones de otros autores, donde los niveles de PAHs en pescados no suelen ser elevados debido a una rápida metabolización y, en especial, los PAHs de alto peso molecular no tienden a acumularse en éstos (Gabos et al., 1999). Los valores encontrados son también menores que los descritos para una especie de siluro (Al-Hassan et al., 2001) en el Golfo de Arabia. Los compuestos predominantes en el citado estudio fueron Fenantreno, Fluoranteno y Pireno, siendo una zona sometida a intensa actividad petrolífera. En las muestras recogidas en Huelva, los compuestos predominantes coinciden con estos, a parte del Naftaleno.

Los niveles encontrados para las almejas y ostras son similares o menores a los

encontrados en muestras de ostras procedentes de Alemania y Francia (Speer, et al., 1990). Estos organismos marinos son de elección para monitorizar y actúan como organismos centinela del grado de contaminación ya que concentran estos contaminantes y los metabolizan muy lentamente. Por lo tanto la contaminación presente será un reflejo del estado de contaminación de un ecosistema determinado (Uthe, 1986).

121

0

25

50

75

100

%

ACEDÍAS MOJARRAS

CHOCO GAMBAS

ALMEJAS CHIRLAS

Figura 1: Perfil de acumulación de los distintos PAHs en las muestras analizadas.

122

EN Official Journal of the European Communities6.12.2001 L 321/1

I

(Acts whose publication is obligatory)

COUNCIL REGULATION (EC) No 2375/2001of 29 November 2001

amending Commission Regulation (EC) No 466/2001 setting maximum levels for certaincontaminants in foodstuffs

(Text with EEA relevance)

THE COUNCIL OF THE EUROPEAN UNION,

Having regard to the Treaty establishing the EuropeanCommunity,

Having regard to Council Regulation (EEC) No 315/93 of 8February 1993 laying down Community procedures forcontaminants in food (1), and in particular Article 2(3) thereof,

Having regard to the proposal from the Commission,

Whereas:

(1) Commission Regulation (EC) No 466/2001 (2) stipulatesthat foodstuffs should not, when placed on the market,contain higher contaminant levels than those specifiedin that Regulation.

(2) The term ‘dioxins’ covers a group of 75 polychlorinateddibenzo-p-dioxin (‘PCDD’) and 135 polychlorinateddibenzofuran (‘PCDF’) congeners, of which 17 are oftoxicological concern. The most toxic congener is2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) classified bythe International Agency for Research on Cancer andother reputable international organisations as a knownhuman carcinogen. The Scientific Committee for Food(‘SCF’), in line with the World Health Organisation(‘WHO’), concluded that the carcinogenic effect ofdioxins does not occur at levels below a certainthreshold. Other adverse effects, such as endometriosis,neurobehavioural and immunosuppressive effects occurat much lower levels and are therefore considered rele-vant for determining a tolerable intake.

(3) Polychlorinated biphenyls, (‘PCBs’), are a group of 209different congeners which can be divided into twogroups according to their toxicological properties: 12congeners exhibit toxicological properties to dioxins and

are therefore often termed ‘dioxin-like PCBs’. The otherPCBs do not exhibit dioxin-like toxicity but have adifferent toxicological profile.

(4) Each congener of dioxins or dioxin-like PCBs exhibits adifferent level of toxicity. In order to be able to sum upthe toxicity of these different congeners, the concept oftoxic equivalency factors (‘TEFs’) has been introduced tofacilitate risk assessment and regulatory control. Thismeans that the analytical results relating to all 17 indi-vidual dioxin congeners and to the 12 dioxin-like PCBcongeners are expressed in terms of a single quantifiableunit: ‘TCDD toxic equivalent concentration’ (TEQ).

(5) Dioxins and PCBs are extremely resistant to chemicaland biological degradation and therefore persist in theenvironment and accumulate in the feed and food chain.

(6) More than 90 % of human dioxin exposure derives fromfoodstuffs. Foodstuffs of animal origin normally contri-bute to approximately 80 % of overall exposure. Thedioxin burden in animals derives mainly from feeding-stuffs. Therefore feedingstuffs, and in some cases soil,raise concerns as potential sources of dioxins.

(7) The SCF adopted an opinion on the Risk Assessment ofDioxins and Dioxin-like PCBs in Food on 30 May 2001,an update based on new scientific information whichhas become available since the adoption of the SCFopinion on this matter on 22 November 2000. The SCFfixed a tolerable weekly intake (‘TWI’) for dioxins anddioxin-like PCBs of 14 pg WHO-TEQ/kg body weight.Exposure estimates indicate that a considerable propor-tion of the Community population has a dietary intakein excess of the TWI. Certain population groups in somecountries could be at higher risk due to particulardietary habits.

(1) OJ L 37, 13.2.1993, p. 1.(2) OJ L 77, 16.3.2001, p. 1.

EN Official Journal of the European Communities 6.12.2001L 321/2

(8) The reduction of human exposure to dioxins throughfood consumption is therefore important and necessaryto ensure consumer protection. Particularly high levelsof dioxin have been observed in certain food groups. Asfood contamination is directly related to feed contami-nation, an integrated approach must be adopted toreduce dioxin incidence throughout the food chain, i.e.from feed materials through food-producing animals tohumans.

(9) The SCF has recommended that continuing effortsshould be made to limit environmental releases ofdioxins and related compounds to the lowest levelsfeasible. This is the most effective and efficient way toreduce the presence of dioxins and similar substances inthe food chain and to ensure continued reduction of thehuman body burden. The SCF has noted that recentinvestigations on human milk and blood seem to indi-cate that dioxin levels are no longer decreasing.

(10) Maximum levels for dioxins and dioxin like PCBs are anappropriate tool to prevent unacceptably high exposureof the human population and to prevent the distributionof unacceptably highly contaminated foodstuffs e.g.from accidental pollution and exposure. Furthermore,the setting of maximum levels is indispensable for theimplementation of a regulatory control system and toensure uniform application.

(11) Measures based solely on establishing maximum levelsfor dioxins and dioxin-like PCBs in foodstuffs would notbe sufficiently effective in reducing human exposure todioxins unless the levels were set so low that a large partof the food supply would have to be declared unfit forhuman consumption. It is generally recognised that, inorder to actively reduce the presence of dioxins in food-stuffs, maximum levels should be accompanied by meas-ures stimulating a pro-active approach, including actionlevels and target levels for foodstuffs in combinationwith measures to limit emissions. Target levels indicatethe levels to be achieved in order to ultimately bringhuman exposure for the majority of the populationdown to the TWI set by the Scientific Committee.Action levels are a tool for competent authorities andoperators to highlight those cases where it is appropriateto identify a source of contamination and to take meas-ures for its reduction or elimination not only in theevent of non-compliance with the provisions of thisRegulation, but also where significant levels of dioxinsabove the normal background levels are found in food-stuffs. This approach will result in a gradual reduction ofdioxin levels in foodstuffs and the target levels willultimately be achieved. A Recommendation from theCommission on this issue is therefore being addressed tothe Member States.

(12) Although, from a toxicological point of view, any levelshould apply to dioxins, furans and dioxin-like PCBs, forthe time being, the maximum levels are set only fordioxins and furans and not for dioxin-like PCBs, giventhe very limited data available on the prevalence of thelatter. However, monitoring will continue, in particularon the presence of dioxin-like PCBs, with a view toincluding these substances in the maximum levels.

(13) The unacceptability of the dioxin content of foodstuffsshould be assessed in the light of the current back-ground levels of contamination, which differ from food-stuff to foodstuff. The maximum level should be fixed,taking account of background contamination, at a strictbut feasible level.

(14) In order to ensure that all operators in the food and feedchain continue to make all possible efforts and to do allthat is necessary to limit the presence of dioxins in feedand food, the maximum levels applicable should bereviewed within a defined period of time with the objec-tive to set lower maximum levels. An overall reductionof at least 25 % of the human exposure to dioxinsshould be achieved by the year 2006.

(15) Maximum levels are stipulated mainly for foodstuffs ofanimal origin. None currently apply to products such ashorsemeat, goat meat, rabbit meat and eggs from ducks,geese and quails. Only limited data are available on theprevalence of dioxins in these foodstuffs. Moreover, theyare of limited significance from an intake point of view,no maximum level has been laid down for the timebeing. Nor does any maximum level currently apply tocereals, fruits and vegetables, as these food items havegenerally low levels of contamination and are thereforeonly a minor contributory factor in overall humanexposure to dioxins. However, it is appropriate that thelevels of dioxins and dioxin-like PCBs in these foodstuffsare monitored regularly.

(16) Vegetable oils normally do not contain significant levelsof dioxins or dioxin-like PCBs. As vegetable oils areregularly put on the market or used as ingredient infoodstuffs as a mixture with animal fats, it is appropriateto establish a maximum level for vegetable oils forreasons of control.

(17) The data currently available do not allow maximumlevels to be laid down for different categories of fish andfishery products. The maximum level of dioxins infeedingstuffs for fish means that, farmed fish have signif-icantly lower dioxin levels. Once more data is available,it may in future be appropriate to lay down differentlevels for the various categories of fish and fishery prod-ucts or exempt categories of fish, insofar they are oflimited significance from an intake point of view.


(18) Certain fish species originating from the Baltic regionmay contain a high level of dioxin. A significant part ofthe Baltic fatty fish, such as Baltic herring and Balticsalmon, will not comply with the maximum level andwould therefore be excluded from the Swedish andFinnish diet. There are indications that the exclusion offish from the diet may have a negative health impact inSweden and Finland. Sweden and Finland have a systemin place which has the capacity to ensure thatconsumers are fully informed of the dietary recommen-dations concerning restrictions on consumption of fishfrom the Baltic region by identified vulnerable groups ofthe population in order to avoid potential health risks.

(19) Monitoring data indicate that free range or semi-inten-sive eggs contain higher levels of dioxins than batteryeggs. Measures may be taken to ensure that the dioxinlevels in these eggs are reduced. It is therefore appro-priate to provide for a transition period before themaximum levels apply to free range or semi-intensiveeggs.

(20) It is important to reduce the overall dioxin contamina-tion in foodstuffs. It is therefore necessary to prohibitthe mixing of foodstuffs complying with the maximumlevels with foodstuffs exceeding these maximum levels.

(21) In view of the disparities between Member States andthe consequent risk of distortion of competition,Community measures are required in order to protectpublic health and ensure market unity while adhering tothe principle of proportionality.

(22) Regulation (EC) No 466/2001 should therefore beamended accordingly.

(23) The SCF has been consulted, in accordance with Article3 of Regulation (EEC) No 315/93, on the provisionsliable to affect public health.

(24) The Standing Committee for Foodstuffs did not deliver afavourable opinion. The Commission has therefore beenunable to adopt the provisions it envisaged according tothe procedure laid down in Article 8 of Council Regula-tion (EEC) 315/93,

HAS ADOPTED THIS REGULATION:

Article 1

Regulation (EC) No 466/2001 is amended as follows:

1. in Article 1 the following paragraph shall be inserted:

‘1a. By way of derogation from paragraph 1, Sweden andFinland are authorised for a transitional period, up to 31December 2006, to place on the market fish, originating

from the Baltic region, which is intended for consumptionin their territory with dioxin levels higher than those set inpoint 5.2. of section 5 of Annex I, provided that a system isin place to ensure that consumers are fully informed of thedietary recommendations with regard to the restrictions onconsumption of fish from the Baltic region by identifiedvulnerable groups of the population in order to avoidpotential health risks.

Any future application of this derogation will be consideredin the framework of the review of section 5 of Annex I,provided for in Article 5(3).

Finland and Sweden shall communicate to the Commissionby 31 December each year, the results of their monitoringof the levels of dioxins in fish from the Baltic region andreport on the measures taken to reduce human exposure todioxins from fish from the Baltic region.’;

2. the following Article shall be inserted:

‘Article 4a

With regard to dioxins in products referred to in section 5of Annex I, it shall be prohibited:

(a) to mix products complying with the maximum levelswith products exceeding these maximum levels;

(b) to use products, which do not comply with themaximum levels as an ingredient for the manufacture ofother foodstuffs.’;

3. in Article 5, the following paragraph shall be added:

‘3. The Commission shall review section 5 of Annex I forthe first time by 31 December 2004 at the latest in the lightof new data on the presence of dioxins and dioxin-likePCBs, in particular with a view to the inclusion of dioxin-like PCBs in the levels to be set.

Section 5 of Annex I shall be further reviewed by 31December 2006 at the latest with the aim of significantlyreducing the maximum levels and possibly laying downmaximum levels for other foodstuffs.’;

4. Annex I shall be amended in accordance with the Annex tothis Regulation.

Article 2

This Regulation shall enter into force on the 20th dayfollowing that of its publication in the Official Journal of theEuropean Communities.

It shall apply from 1 July 2002.

EN Official Journal of the European Communities 6.12.2001L 321/4

This Regulation shall be binding in its entirety and directly applicable in all Member States.

Done at Brussels, 29 November 2001.

For the Council

The President

M. VANDERPOORTEN


Products Maximum levels (PCDD + PCDF) (1)(pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat or product)

Performance criteria forsampling

Performance criteria for themethods of analysis

ANNEX

In Annex I, the following section 5 is added:

‘Section 5: Dioxin (sum of polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans(PCDFs) expressed in World Health Organisation (WHO) toxic equivalents, using the WHO-TEFs(toxic equivalency factors, 1997)

5.1.1. Meat and meat products (4) originatingfrom

— Ruminants (bovine animals, sheep) 3 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) (3) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— Poultry and farmed game 2 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) (3) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— Pigs 1 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) (3) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

5.1.2. Liver and derived products 6 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) (3) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

5.2. Muscle meat of fish and fishery prod-ucts (5) and products thereof

4 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fresh weight (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

5.3. Milk (6) and milk products, includingbutter fat

3 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) (3) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

5.4. Hen eggs and egg products (7) (8) 3 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) (3) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

5.5. Oils and fats

— Animal fat

— from ruminants 3 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— from poultry and farmed game 2 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— from pigs 1 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— mixed animal fat 2 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— Vegetable oil 0,75 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

— fish oil intended for humanconsumption

2 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (2) Directive 2001/…/EC (*) Directive 2001/…/EC (*)

(*) Commission Directive to be adopted before 1 July 2002.(1) Upperbound concentrations; upperbound concentrations are calculated assuming that all values of the different congeners less than the limit of determination are equal to

the limit of determination.(2) These maximum levels shall be reviewed for the first time by 31 December 2004 at the latest in the light of new data on the presence of dioxins and dioxin-like PCBs, in

particular with a view to the inclusion of dioxin-like PCBs in the levels to be set and will be further reviewed by 31 December 2006 at the latest with the aim ofsignificantly reducing the maximum levels.

(3) The maximum levels are not applicable for food products containing < 1 % fat.(4) Meat of bovine animals, sheep, pig, poultry and farmed game as defined in Article 2(a) of Council Directive 64/433/EEC (OJ L 121, 29.7.1964, p. 2012/64), as last

amended by Directive 95/23/EC (OJ L 243, 11.10.1995, p. 7) and Article 2(1) of Council Directive 71/118/EEC (OJ L 55, 8.3.1971, p. 23), as last amended by Directive97/64/EC (OJ L 24, 30.1.1998, p.31), and Article 2(2) of Council Directive 91/495/EEC (OJ L 268, 24.9.1991, p. 41) as last amended by Directive 94/65/EC (OJ L 368,31.12.1994, p. 10), excluding edible offal as defined in Article 2(e) of Directive 64/433/EEC and Article 2(5) of Directive 71/118/EEC.

(5) Muscle meat of fish and fishery products as defined in categories (a), (b), (c), (e) and (f) of the list in Article 1 of Council Regulation (EC) No 104/2000 (OJ L 17, 21.1.2000,p. 22). The maximum level applies to crustaceans excluding the brown meat of crab and to cephalopods without viscera.

(6) Milk (raw milk, milk for the manufacture of milk-based products and heat treated milk as defined in Council Directive 92/46/EEC (OJ L 268, 14.9.1992, p. 1) as lastamended by Council Directive 96/23/EC (OJ L 125, 23.5.1996, p. 10)).

(7) Hen eggs and egg products as defined in Article 2 of Council Directive 89/437/EEC (OJ L 212, 22.7.1989, p. 87), as last amended by Council Directive 96/23/EC (OJ L125, 23.5.1996, p. 10).

(8) Free-range or semi-intensive eggs as defined in Article 18 of Commission Regulation (EEC) No 1274/91 (OJ L 121, 16.5.1991, p. 11), as last amended by CommissionRegulation (EC) No 1651/2001 (OJ L 220, 15.8.2001, p. 5), must comply with the maximum level laid down as from 10 January 2004.’

ANEXO III PARÁMETROS A MEDIR ÚTILES EN EL ESTUDIO DE LA REVEGETACIÓN

Como parámetros considerados clave para determinar la calidad del suelo, podemos indicar algunos, tanto de tipo físico y fisico-químico (estabilidad de agregados, pH, conductividad eléctrica), y químico (parámetros nutricionales y fracciones de carbono), como de tipo microbiológico y bioquímico (carbono de biomasa microbiana, respiración microbiana, o diversas actividades enzimáticas. Todos los parámetros anteriormente señalados son los que, según nuestro criterio, podrían servir de “mínimo” con objeto de calibrar la calidad de un suelo; dependiendo de los condicionantes propios de cada área, podrán cambiar algunos de estos parámetros.

Dentro del conjunto de parámetros citados, aquellos de tipo microbiológico y

bioquímico, permiten, debido a su sensibilidad, conocer de una manera rápida los cambios que se producen en la calidad del suelo. Estos parámetros capaces de diagnosticar la calidad microbiológica y bioquímica de los suelos, son rápidos, sensibles y sencillos de medir, dando de esta manera una información más eficaz que la facilitada por otros parámetros tradicionales como el carbono orgánico total (Sparling, 1992). Medidas como el carbono de la biomasa microbiana, respiración basal pueden indicar la cantidad y actividad de la biomasa microbiana existente en el suelo, la cual estará expuesta a cualquier tipo de estrés. Actividades enzimáticas tales como oxidorreductasas o hidrolasas marcan de una manera específica la actividad microbiana mediante los cambios de sustratos directamente implicados en los ciclos de los elementos biogeoquímicos más importantes (C, S, N y P).

Significado ecológico de los parámetros biológicos y bioquímicos utilizados

La fracción biótica de la materia orgánica, formada por microorganismos vivos, desempeña un papel básico en los suelos al ser la última responsable del estado de la materia orgánica, y en general, del desarrollo y funcionalidad del ecosistema (Smith et al.,1993). Los microorganismos, por consiguiente, influyen sobre los ecosistemas y su fertilidad, interviniendo tanto en el establecimiento de los ciclos biogeoquímicos como en la formación de la estructura de los suelos (Harrish y Birch, 1989). Podemos pues afirmar que el estudio de la calidad biológica y bioquímica de un suelo puede servir como indicador del estado general de dicho suelo.

Este tipo de medidas no resulta sencillo debido a lo complicado que es el estudio

de los microorganismos y de sus reacciones al nivel de microhábitats. Además, debido a la complejidad de la dinámica que presenta el ecosistema suelo, la medida de un solo parámetro es difícil que pueda resultar útil y satisfactoria como reflejo de la actividad microbiana y por tanto de su calidad biológica (Gil Sotres et al.,1992).

Por ello, nosotros empleamos siempre diversos bioindicadores que puedan

ofrecer una visión generalizada de cual es el estado biológico y bioquímico del suelo: determinaciones de diversas fracciones de materia orgánica, (en particular de la más lábil), carbono de biomasa y respiración basal, junto con parámetros bioquímicos tales como actividades enzimáticas (oxidoreductasas e hidrolasas).

129

El estudio de estos bioindicadores capaces de ofrecer una visión generalizada de cual es el estado biológico y bioquímico del suelo es fundamental debido a los siguientes criterios:

Son parámetros sumamente sensibles, por lo que pueden ser útiles para monitorizar los cambios que puedan darse en los suelos, cuando son sometidos a procesos de contaminación o recuperación. Permitirán evaluar la incidencia de acciones diversas sobre el suelo, y su influencia en su calidad biológica y bioquímica del suelo.

⇒

⇒

Su estudio ayudará de manera definitiva a conocer los cambios de sustratos y los procesos de mineralización que se producen en los suelos, en particular cuando el estatus de dicho suelo se ve alterado por acciones exógenas no usuales (depósitos de elementos extraños como es nuestro caso), que en un momento dado pueden constituir un elemento disturbador de su equilibrio.

Carbono de biomasa microbiana

Según Paul y Voroney (1989), la importancia de la determinación del carbono de

biomasa microbiana es debido al papel principal que juegan los microorganismos del suelo en la retención y liberación de nutrientes y energía del sistema. Este parámetro ha sido empleado como bioindicador de los cambios que experimenta la materia orgánica ya que es un índice más sensible que el carbono orgánico total, debido a que en el contenido de éste existe un elevado porcentaje de fracciones muy estables que pueden llegar a enmascarar las alteraciones de aquellas otras más susceptibles de cambio (Powlson y Jenkinson, 1981).

La biomasa microbiana es la principal responsable de la descomposición de los

residuos orgánicos, ciclo de nutrientes y flujo de energía dentro del ecosistema suelo, y tiene por tanto, en general, un efecto beneficioso sobre el desarrollo vegetal. El potencial amonificante del suelo y la velocidad e descomposición de los restos vegetales están estrechamente ligados con la biomasa microbiana del mismo.

Los niveles de biomasa microbiana de un suelo se ven afectados por la cantidad

y calidad de la materia orgánica del mismo. Los suelos de bosque y pasto tienen en general mayores niveles de biomasa microbiana que los suelos cultivados aunque la cantidad de carbono orgánico inmovilizado en la biomasa microbiana es sustancialmente más baja en bosques de coníferas de regiones templadas que en el resto de ecosistemas, probablemente debido a limitaciones de nitrógeno.

La biomasa microbiana responde con gran rapidez a las alteraciones y

condiciones stress causadas en el suelo por las actividades antropomórficas, y es por tanto un indicador ecológico muy útil (Wardle, 1992)

Respiración basal

Anderson (1982), definió varios términos relacionados con la respiración:

• Respiración: rendimiento de los procesos energéticos en los que los productos orgánicos e inorgánicos reducidos pueden actuar como dadores de electrones.

• Respiración del suelo: Consumo de O2 o desprendimiento de CO2 por organismos vivos.

130

• Respiración microbiana: consumo de O2 o desprendimiento de CO2 por bacterias, hongos, algas y protozoos, incluyendo el intercambio de gases por metabolismo de organismos tanto aeróbicos como anaeróbicos.

La respiración basal se considera un parámetro útil en la medida de la actividad

biológica del suelo. Se obtiene mediante el cociente entre el C-CO2 emitido durante el experimento de respiración, y el tiempo de duración del mismo. Con este parámetro se pretende conocer el estado biológico del suelo a partir del C-CO2 desprendido en un tiempo determinado. Haciendo un poco de historia, el desprendimiento de CO2 se utilizó por Carballas et al., (1979) como índice de actividad microbiológica en suelos quemados. García et al., (1994b) correlacionaron los valores de desprendimiento de CO2 con características físicas del suelo, y con las técnicas agrícolas realizadas sobre los mismos. También ha sido empleado como marcador de la contaminación de suelos (Nannipieri et al.,1990). Enzimas del suelo

Los ciclos de nutrientes en el suelo implican una serie de reacciones bioquímicas, químicas y físico-químicas, estando los procesos bioquímicos mediatizados por los microorganismos, raíces y animales del suelo. Es bien conocido que todas las reacciones bioquímicas están catalizadas por enzimas, que son proteínas que poseen propiedades catalíticas debido a su poder de activación específica. Las enzimas son específicas para el tipo de reacción en las que participan, es decir, son específicas para un determinado sustrato.

Las enzimas del suelo pueden proceder tanto de microorganismos como de

plantas y animales, aunque se considera que la fuente principal de enzimas son los microorganismos. Algunas enzimas, por ejemplo las deshidrogenasas, sólo se encuentran en células viables, pero la mayoría de las enzimas pueden existir secretadas por microorganismos, u originadas por desechos microbianos o residuos de plantas. Su forma física más útil en el suelo es cuando se inmovilizan en coloides minerales (arcillas) u orgánicos (moléculas húmicas) ya que entonces son más resistentes a la degradación y permanecen activas en el suelo por más tiempo. Hemos de indicar que, debido a la dificultad en su localización, tenemos que tener presente que son difíciles de extraer del suelo, por lo que estudiamos las enzimas indirectamente mediante su actividad.

El estudio de las enzimas del suelo, en particular oxidorreductasas e hidrolasas,

ha experimentado un claro auge en los últimos años debido fundamentalmente al papel que desempeñan las enzimas en la evolución y procesos degradativos de la materia orgánica. Las enzimas desempeñan un papel fundamental en los ciclos de elementos tan importantes como el nitrógeno (ureasa y proteasas), el fósforo (fosfatasas) o el carbono (β-glucosidasas), de ahí, la importancia del estudio de este tipo de enzimas cuando se realizan enmiendas orgánicas en los suelos: por una parte, el material orgánico puede incorporar directamente enzimas; y por otra, la materia orgánica adicionada potencia la actividad microbiana y en definitiva aumentará la actividad enzimática (Hattori, 1988; Martens et al.,1992; Goya et al.,1993).

Conviene señalar que las actividades enzimáticas que podemos medir, deben de

ser consideradas como medidas potenciales, ya que se miden “in vitro” bajo condiciones

131

optimas de temperatura, pH, etc… Sin embargo, la información que ofrecen dichas medidas permiten aportar conocimientos sobre los procesos bioquímicos que se dan en el mismo, y por tanto se comportan como índices biológicos (Frakenbeyer y Dick, 1983).

Las actividades enzimáticas pueden mejorar nuestro conocimiento sobre el

efecto de pesticidas, enmienda orgánica, y otros compuestos sobre la calidad de los suelos, (Garcia et al.,1992; Gil-Sotres et al.,1992). Todo ello demuestra el interés que pueden tener las actividades enzimáticas desde un punto de vista agronómico y ecológico.

En este estudio hemos determinado la actividad deshidrogenasa con la finalidad

de obtener información sobre la actividad metabólica global de los microorganismos en las zonas revegetadas. También se han determinado actividades enzimáticas del grupo de las hidrolasas, para poder disponer de un mejor conocimiento de la influencia del tratamiento realizado sobre los procesos que inciden sobre el ciclo del nitrógeno (ureasa, proteasa), fósforo (fosfatasa) y carbono (β-glucosidasa).

Todos los parámetros indicados permitirán disponer de un criterio acertado sobre

la problemática biológica de los suelos, y sus cambios con el tiempo. • Actividad deshidogenasa

La medida de esta actividad enzimática en el suelo comprende distintos sistemas

deshidrogenasas, y su origen está en la oxidación biológica mediante procesos de deshidrogenación de diferentes compuestos orgánicos.

Se considera que la actividad deshidrogenasa se produce de manera intracelular

y que esta asociada a procesos respiratorios de los microorganismos. Por ello, se estima que la deshidrogenasa es más dependiente del estado metabólico y de la actividad biológica en general que cualquiera de las demás enzimas presentes en el suelo. Dada la relación directa entre la actividad deshidrogenasa y la actividad microbiana asociada a la degradación inicial de la materia orgánica (Bolton et al.,1985), su medida podrá informar de la evolución de la actividad metabólica del suelo al incorporar fracciones orgánicas lábiles con los residuos orgánicos. El trabajo de García et al., (1994) demuestra que la actividad deshidrogenasa es reflejo del estado de la actividad microbiana del suelo en áreas semiáridas.

• Actividad ureasa

La ureasa es una enzima del ciclo del nitrógeno; cataliza la reacción de hidrólisis de la urea en amonio y dióxido de carbono, y se encuentra presente en plantas superiores y en microorganismos (particularmente bacterias). Durante largo tiempo ha sido estudiada en los suelos puesto que afecta a reacciones de pérdida de fertilizantes nitrogenados en forma de urea, muy utilizados en agricultura; tiene por tanto importancia en el campo agrotecnológico. Su presencia en los suelos tiene un origen microbiano.

Algunos autores han indicado que debido a la existencia de esta enzima en forma

libre, y para evitar su inmediata descomposición por agentes proteoliticos, debe de estar

132

protegida en asociación con el humus o con los coloides del suelo (Dick y Tabatabai, 1993). • Actividad proteasa

La actividad proteasa cataliza las reacciones que degradan proteínas y péptidos

(Nannipieri et al.,1990), por lo que está involucrada al igual que la ureasa en el ciclo del nitrógeno. Su seguimiento permitirá evaluar los cambios producidos en las transformaciones de este elemento esencial en los suelos.

Hay que remarcar que la actividad proteasa determinada corresponde a la enzima

que hidroliza la N-α-benzoil-L-argininamida (BAA), la cual usa como sustratos derivados de proteínas, polipéptidos simples y dipéptidos que, a su vez, han sido hidrolizados desde moléculas más complejas por otras proteasas, como la proteasa caseina (Diaz Burgos et al.,1993). • Actividad β-glucosidasa

La enzima β- glucosidasa está involucrada en el desarrollo del ciclo del carbono

en suelos, puesto que se encarga de catalizar reacciones de hidrólisis de finales de cadenas no reducibles de β-D-glucosidos para formar β-glucosa. Esta enzima, por tanto, podrá reflejar el estado de la materia orgánica en el suelo y todos los procesos que tengan lugar en ella, desde la mineralización hasta la humificación (García et al.,1994b).

Su distribución en la naturaleza es bastante amplia estando presente tanto en

plantas como en microorganismos, e interviniendo en la descomposición de residuos vegetales en los suelos (Hayano y Tubaki, 1985). La actividad β- glucosidasa encontrada en el suelo por Hayano y Katami (1977), en cuanto a especificidad de sustrato y pH optimo, era similar a la determinada en algunos hongos, lo que parece confirmar que dicha enzima puede tener un origen predominantemente fungico (Hattori, 1988).

Esta enzima es bastante sensible a la presencia de metales pesados y otros

contaminantes que pueden acompañar a los residuos orgánicos (Eivazi y Zakari, 1993). Por tanto, la determinación de la actividad β-glucosidasa no es sólo importante por hacer referencia cualitativa del estado de descomposición en que se encuentra la materia orgánica, sino que es capaz de ser un biomarcador del estado de contaminación de un suelo. • Actividad fosfatasa

La asimilabilidad del fósforo para las plantas depende en gran parte de la mineralización que experimenten las diferentes fracciones de dicho fósforo unidas a formas orgánicas. Las enzimas fosfatasas tienen pues un papel importante en las reacciones que tengan lugar en dicho proceso, ya que son las encargadas de hidrolizar fósforo en forma orgánica hasta formas inorgánicas, haciéndolo por tanto asimilable por las plantas.

La mayoría de las investigaciones realizadas sobre el tema atribuyen un origen

microbiano a la fosfatasa en el suelo, aunque en muchas ocasiones su actividad es

133

temporal y se pierde con rapidez (Dick y Tabatabai, 1993). La presencia de vegetación puede incrementar dicha actividad debido a una estimulación de la actividad microbiana y por la propia secreción de la enzima a través de las raíces. Debido a que los microorganismos necesitan fósforo para su metabolismo, una gran concentración de los mismos motivado por el empleo de enmiendas orgánicas, puede provocar una inmovilización del fósforo que incorporan dichas enmiendas, existiendo, en este caso, una menor disponibilidad de fósforo para la planta. La síntesis entonces de actividad fosfatasa deberá producirse.

Las fosfatasas son inhibidas por el producto final de su reacción enzimática, el

fósforo inorgánico, ya que presenta una retroinhibición. Esto quiere decir que sólo se producirá la activación de la fosfatasa si existen deficiencias de fósforo disponible (Nannipieri et al.,1979). La actividad fosfatasa también puede verse disminuida por la presencia de iones metálicos en el suelo, los cuales interfieren en la reacción de complejación del sustrato, en la de combinación con el grupo activo de la enzima, o bien por reacción con el complejo enzima-sustrato (Juma y Tabatabai, 1978; Reddy et al., 1987).

134

ANEXO IV

PRINCIPIOS BÁSICOS DE RADIACTIVIDAD AMBIENTAL

Los átomos de los que están formadas todas las sustancias pueden considerarse constituidos por un núcleo y una corteza en la que se encuentran los electrones, partículas muy ligeras, me = 9.108·10-31 kg, con carga negativa que se mueven en torno al núcleo. Éste está constituido por dos tipos de partículas, los protones, cuya carga es idéntica a la del electrón pero de signo opuesto y el neutrón que es una partícula sin carga y con una masa muy parecida a la del protón (mn=1.675·10-27 kg, mp =1.672·10-27 kg). El número total de protones en un núcleo recibe el nombre de número atómico, Z, y el número total de neutrones y protones (nucleones) se denomina número másico, A. Se deduce que N el número de neutrones N viene dado por N = A - Z.

La mayoría de núcleos son combinaciones estables de nucleones, sin embargo,

existen combinaciones de neutrones y protones que dan lugar a configuraciones inestables. Este tipo de núcleos tienden a modificar su composición y transformarse en núcleos estables, para ello emiten partículas o energía en forma de radiación electromagnética. Este fenómeno recibe el nombre de desintegración radiactiva, y los núcleos que la producen se denominan radionúclidos. La radioactividad natural descubierta Becquerel (1896), estudiada en años posteriores se encontró que los radionúclidos emitían uno o diversos tipos de radiación, diferenciadas por su naturaleza y por su poder de penetración. Tipos de radioactividad, α, β, γ

Las sustancias radiactivas se desintegran de diferentes maneras, emitiendo radiación corpuscular, (partículas α y β,) o radiación electromagnética (radiación γ) La desintegración alfa supone la emisión de una partícula constituida por dos protones y dos neutrones, son núcleos de helio (4

2He+2). Las partículas β son electrones, con carga negativa e-, o positrones, con carga positiva e+. Estos tipos de desintegración se denominan β- y β+. En ambas desintegraciones, α y β, se tiene como resultado que el núcleo que sufre el proceso, núcleo padre, se transforma en un nuevo núcleo llamado núcleo hijo. La radiación gamma, es un proceso en el cual el núcleo excitado pasa a un estado de menor energía mediante la emisión de radiación electromagnética. En este caso el núcleo progenitor, núcleo padre no pierde su identidad. Esquemáticamente estos proceso pueden representarse de la siguiente manera: Radiactividad, α A

ZX → A-4Z-2Y + 42 α

Radiactividad, β AZX → A

Z+1Y + e- A

ZX → AZ-1Y + e+ (β+)

Radiactividad, γ AZX → AZX + γ

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Leyes de desintegración radiactiva.

Todos los procesos radiactivos obedecen una ley de desintegración exponencial, de manera que el número N de núcleos que quedan después de un tiempo t, viene dado en función del número inicial de núcleos inestables NO por:

N = NO·e -(t·ln2/T) donde T1/2 es un intervalo de tiempo fijo para cada radionúclido conocido como periodo de semidesintegración. Este tiempo representa el intervalo que debe transcurrir para que el número inicial de núcleos se reduzca a la mitad.

La rapidez con la que los radionúclidos se desintegran, dN/dt, recibe el nombre de actividad, A, su unidad es la desintegración / segundo (dps) y recibe el nombre de becquerelio, Bq.

De la anterior ecuación puede deducirse:

A = dN/dt = - (ln2/T)·NO·e -(t·ln2/T) = - (ln2/T)·N

De esta manera aparece una ley exponencial también para la actividad A,

A = AO·e -(t·ln2/T) donde ahora AO es la actividad en el instante t = 0 y A es la actividad de la muestra transcurrido un tiempo t. En el trabajo práctico con sustancias radiactivas tiene interés la actividad específica, definida como la actividad por unidad de masa expresada, usualmente, en becquerelios por kilogramo, Bq/kg o unidades similares, becquerelios por litro, Bq/l. Radiactividad natural.

Se conocen con el nombre de fuentes radiactivas naturales aquellas fuentes de radiación que no han sido originadas como consecuencia de la actividad humana. En la naturaleza se encuentran presentes muchos radionúclidos que atendiendo a su origen pueden ser clasificados como radionúclidos primogénicos o cosmogénicos.

Radionúclidos primogénicos. Estos radionucleido estuvieron presentes en la

Tierra desde su formación, aquellos que tengan un periodo de semidesintegración del orden de la edad de la Tierra (4.6 109 a. ) o superior continúan presentes en el medio ambiente. Entre estos radionúclidos destacan desde el punto de vista ambiental el 40K y los pertenecientes a la series radiactivas naturales: serie de torio 232

90Th (T1/2 = 1.41·1010 a); serie del Uranio-radio 238

92U (T1/2 = 4.51·109 a); y serie de Uranio-actinio,23592U (T1/2

= 7.18·108 a). Cada una de estas familias está formada por una sucesión de radionúclidos que

descienden unos de otros mediante procesos de desintegración α y β y, por lado, la mayoría de estos radionúclidos son también emisores de radiación gamma. Una característica general que se da en todas las series radiactivas es que el periodo de semidesintegración de los elementos que constituyen la serie son mucho menores que el

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periodo de semidesintegración del radionúclido que genera la cadena, padre. Se cumple de esta manera las condiciones de los que se denomina equilibrio secular. De manera que al aplicar las leyes de desintegración a la cadena radiactiva, se cumple que en el caso de que el periodo del descendiente sea mucho menor que el periodo del progenitor se puede considerar que ambos están en equilibrio secular, es decir, ambos presentan la misma actividad.

A modo de ejemplo considérese la desintegración del 238U. 238U - - - - - - α - - - - - - 234Th - - - - - - β - - - - - - . . . - - - - - - 206Pb T1/2 = 4.49·109 a T1/2 = 24.1 d

Cómo se observa el T1/2(234Th) = 24.1 d es mucho menor que el del radionúclido padre, decimos entonces que se dan las condiciones idóneas para que exista equilibrio entre el padre y el hijo y en el caso de que así fuera, la actividad de ambos sería la misma, A(238U ) = A(234Th ). Si no existiera tal equilibrio, se dice que se ha roto el equilibrio secular. Este hecho, frecuente en la naturaleza, permite diversas aplicaciones como la datación y el estudio del comportamiento temporal de diversos medios.

Nucleidos cosmogénicos. Radionúclidos producidos por interacción de los rayos

cósmicos con la atmósfera. El término rayos cósmicos o radiación cósmica se refiere a las partículas primarias con origen extraterrestre que entran en la atmósfera de la Tierra y a la radiación secundaria originada como consecuencia de su interacción con la atmósfera. Los rayos cósmicos primario, rayos cósmicos procedentes del sol, las estrella y los espacios interestelares están constituidos protones (86 %), partículas α (11 %), núcleo más pesados (2% ) y electrones. La interacción con los núcleos estables que existen en la alta atmósfera produce núcleos radiactivos y partículas secundarias que a su vez pueden crear nuevas especies radiactivas. De estos radionúclidos los más significativos son el 3H, 7Be, 14C, 22Na y 32Si. Efecto de la radiaciones ionizantes sobre el organismo.

Las radiaciones, tanto corpusculares como electromagnética, penetran en la materia e interaccionan con los átomos constituyentes de la misma. En estas interacciones, la radiación pierde toda, o parte, de su energía que es absorbida por el medio material. Las radiaciones ionizantes (electrones y partículas alfa) ceden su energía al medio en el que penetran tras diferentes colisiones con los electrones de los átomos, originando iones positivos y electrones. Se dice que este tipo de partículas produce ionización directa. Los fotones, radiación electromagnética también producen ionización, aunque esta ionización es indirecta.

Aunque la interacción de las distintas clase de radiación con la materia conduce

a la cesión de energía al medio y a la ionización de átomos y moléculas del mismo, los proceso elementales de interacción son muy diferentes según el tipo de radiación. Fundamentalmente son dos las magnitudes que se utilizan para caracterizar los efectos de estas interacciones. Estas magnitudes de forma simplificada las podemos definir como:

• El poder de ionización o número de iones producidos por la radiación por unidad de recorrido.

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• La capacidad de penetración o distancia de penetración de la radiación en el

medio material antes de que pierda toda su energía.

Atendiendo a estas magnitudes los tipos de radiación presentan diferente comportamiento que se esquematiza en la tabla adjunta. Radiación Poder de ionización Capacidad de penetración

Alfa α Beta β

Gamma γ

Alto Medio-alto

Bajo

Muy baja (Absorbidos por una hoja de papel) Media- baja (Detenidas por 1.5 mm de plomo) Muy alta (Atraviesan varios cm de plomo)

Desde el inicio de las primeras aplicaciones asociadas al uso de la radioactividad

se puso de manifiesto la toxicidad de las radiaciones. Debido a ello rápidamente se planteó la necesidad de conocer los efectos que la radiación induce sobre los medios materiales y de forma especial sobre los tejidos de los organismos vivos.

En particular, la acción biológica de las radiaciones ionizantes se lleva a cabo

mediante una sucesión de fases. En primer lugar la absorción de la energía radiante. Esta absorción inmediatamente da lugar a la aparición de radicales libres muy reactivos. A continuación se producen una serie de reacciones químicas originadas por los radicales libres. Finalmente en una última fase pueden aparecer lesiones en los tejidos. De esta manera, la acción de las radiaciones ionizantes va a tener un efecto directo sobre la estructura de moléculas, biológicamente importante y de forma indirecta con una descomposición del agua o moléculas orgánicas de la materia viva. Tanto como consecuencia de efectos directos como indirectos, se origina una cadena de reacciones químicas que pueden dar lugar a un efecto biológico manifiesto.

Con objeto de analizar y evaluar el efecto de las radiaciones sobre los medios

materiales y en concreto sobre los seres vivos se definen una serie de magnitudes y unidades que de forma resumida presentamos a continuación:

Dosis absorbida, D. La dosis absorbida es la energía cedida por la radiación por unidad de masa del material irradiado, su unidad es el Gray, 1 Gy = 1 J/kg. Esta magnitud no proporciona una medida del daño biológico producido, ya que éste no sólo depende de la ionización total producida en la masa de tejido y de la energía total cedida al mismo por la radiación. El daño depende, además, del tipo de radiación (α, β ó γ) debido al diferente poder de ionización que cada tipo de radiación produce a lo largo de su recorrido, que también hemos visto que es muy diferente. Por otro lado el daño biológico también depende del tipo de órgano irradiado. El distinto efecto biológico que produce una misma dosis absorbida procedente de distintos tipos de radiación se evalúa mediante un coeficiente denominado factor de calidad Q. Es necesario introducir otra magnitud que tenga en cuenta este factor.

Dosis equivalente H. La dosis equivalente resultado de la irradiación de un órgano es el producto de la dosis absorbida por el factor de calidad de la radiación incidente, H = Q·D. Su unidad es el sievert (Sv) que corresponde a una cesión de un Julio de energía por un kilogramo de material cuando este es irradiado por una radiación cuyo factor de calidad es la unidad (Q = 1). Por otro lado la sensibilidad a la misma

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dosis equivalente no es la misma para los diferentes tejido, par tener en cuenta es hecho, se le asocia a cada tipo de tejido un factor de peso y en función de estos se utiliza la dosis equivalente efectiva, que es la suma pesada par todos los tejidos irradiados de la dosis equivalente que recibe cada uno de ellos. Al ser los factores de pesos adimensionales, la unidad de dosis equivalente efectiva también es el sievert. Para tener en cuenta el tiempo durante el que la dosis está siendo absorbida, que influye en el efecto que va a producir, se utiliza la tasa dosis equivalente efectiva y su unidad es la unidad de dosis equivalente por unidad de tiempo. Como la unidad de dosis equivalente, Sv, es muy grande en la práctica se utilizan diferentes submúltiplos, así por ejemplo para medir tasa de dosis equivalente es corriente utilizar unidad des como: nSv/h, µSv/h o mSv/año.

Sabido esto, hay que hacer notar que todo el ambiente natural es radiactivo en mayor o menor grado, y ello se debe a que los diversos elementos radiactivos se encuentran presentes en todos los materiales que forman el universo. La corteza terrestre muestra una radiactividad medible porque en ella se encuentran presentes elementos radiactivos. Los gases radiactivos que emiten estos radionúclidos en el curso de sus desintegraciones se difunden a través de los poros y grietas del terreno, incorporándose al aire que llena los poros y sale a la atmósfera, en el seno de la cual, al propio tiempo que se difunden, siguen desintegrándose originando unos descendientes "sólidos" que se adhieren a las partículas de polvo y aerosoles atmosféricos. Al ser inhalados suministran una parte de la dosis radiactiva natural recibida por el hombre.

El hombre construye estructuras utilizando materiales terrestres y, por ello, los

materiales de construcción presentan un cierto nivel de radiactividad, por lo que las construcciones humanas serán también radiactivas. El ser humano se alimenta de materia y respira aire que, al ser ambos radiactivos, producirán una cierta dosis interna. Las sustancias radiactivas emiten continuamente partículas alfa (pesadas, muy energéticas, que ceden una enorme cantidad de energía en un recorrido muy corto, pero con escasa capacidad de penetración), partículas beta (algo más penetrantes pero mucho menos energéticas que las anteriores) y fotones gamma (con rangos muy variables de energía pero enorme capacidad de penetración), que entregan toda o parte de su energía al material que atraviesan, como un tejido vivo, lo que puede ocasionar ciertos efectos sobre el individuo. Lo que aquí se pretende es evaluar el impacto que desde el punto de vista radiológico puede producir una actividad humana en concreto, evaluando el aumento de la tasa de dosis sobre el valor ordinario recibido por un individuo no expuesto a tal actividad, lo cual se conoce como fondo radiactivo natural.

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