INVESTIGACiÓN REVISTA MEXICANA DE FíSICA 47 (1) 70-75 FEBRERO 2001

Incorporación de nano partículas de especies de cobre en una matriz de sílicaxerogel

G. Orlega-Zarzosa y J.R. MartínezFacultad de Ciencias, Universidad Autónoma de San Luis PotOSI

Salvador Nava s/n, 78000 San Luis Potosí, S.L.P., Mexico

O. Domínguez-EspinósInstituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis PotoSI

78000 San Luis Potosí, S.L.P., Mexico

F. RuizInstituto de Física, "Manuel Sandoval Vallar/a ", Universidad Autónoma de San Luis Potosí

78000 San Luis Potosí, S.L.P., Mexico

l.A. Matutes-AquinoCentro de Investigación en Materiales Avanzados

Chihuahua, Chih., Mexico

Recibido el 28 de agosto de 2000; aceptado el 10 de octuhre de 2000

Usando absorción IR y difracción de rayos X analizarnos la incorporación de cúmulos de especies de cobre de dimensión nanométrica enuna matriz de Si02 en muestras preparadas por el método sol-gel. La sílica xerogel fue impurifkada usando dos diferentes fuentes de cobre:Cu(!',ü]h. 2.5 (hO y nanopartículas de cobre sintetizadas químicamente. Las muestras fueron estudiadas en función de la temperatura detratamiento. Encontramos que bajo tratamiento~. térmicos y con el precursor apropiado sc pueden producir nanopartículas de cobre metálico,óxido cuproso y óxido cúprico. Los resultados obtenidos de absorción IR nos permiten estudiar la interacción de las especies metálicas y lamatriz de óxido usada como soporte.

Descril'fOre.c Sol.gel; espectroscopía infrarroja; rayos X; estructura; vidrios

tJsing IR absorption and X.ray diffraction we have analyzed the incorporation ofCu-hased nanometer dimension c1usters in a Si02 matrixin samples prepared by the sol-gel method. We doped the silica xerogels samples using two dilTcrent copper sourccs: CU(N03h. 2.5 1120¡¡nd copper nanoparticles chcmical synthesized. The samples were studied as a function of the annealing temperature. It was found Ihal byheat treatmcnts and the appropriatc corper precursor we can produce nanoparticles of metallic Cu, cuprous and cupric oxide. The obtainedIR absorption results allow to study the intcraction of the metal-hased spccies and the oxide support.

KeYl1'ords: Sol-gel; infrarcd spectroscopy; X-rays; structure; glasses

rAes: 81.20.Fw; 63.50.+x; 61.43.Fs

1. Introducción

Entre las muchas aplicaciones de los nanocompuestos devidrio-metal, una de las más importantes es la aplicación deeste tipo de materiales como catalizadores. Catalizadores decohre soportado en sílica han sido reportados como excelen-tes catalizadores en la reducción de NO [1-3]. La estabiliza-ción de la fase activa en catalizadores soportados dependende los soportes y de su método de preparación; respecto almétodo de preparación de este tipo de materiales la técnicasol-gel ofrece algunas ventajas. Con este método de prepara-ción las especies de cobre son uniformemente incorporadasen la matriz de soporte [4,5] Y pueden conducir a un ca-talizador más estahle que aquellos preparados por métodosconvencionales. La polimerización de los alcóxidos de meta-les en la presencia de sales inorgánicas conduce a la forma-ción de óxidos cedmicos que exhihen importantes propieda.des microcstructurales l6].

El principal ohjetivo de este trahajo fue explorar la micro-estructura del material de soporte (vidrio) y la evolución delas especies metálicas en la red del óxido. Xerogeles de sJ1icafueron preparados por la ruta sol-gel y tratados térmicamentea diferentes temperaturas. Para obtener muestras en formade polvos, los geles fueron molidos antes de ser calentados.Las muestras fueron usadas para obtener información acercade las modificaciones estructurales, a nivel molecular, indu.cidas por el elemento de impurificación y los tratamientostérmicos, y principalmente para entender la evolución de lasespecies metálicas al igual que la intt!racción vidrio-metal.Muestras de xerogeles de sílica fueron impuriflcadas usan-do dos diferentes precursores de cobre: nitratos de cobre ynanopartículas de cohre sintetizadas químicamente. Las can-tidades de nitratos de cobre y de nanopartículas de cobre fue-ron determinadas para obtener vidrios silicatos de CuO~SiOzy Cu-SiOz con concentraciones del elemento de impurifica-ción de 30% en peso.

INCORPORACiÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ESPECIES DE CORRE EN UNA MATRIZ DE SíLlCA XEROGEL 71

'Q,o "',0

(a)

o

. '" "~/'~

. ,'~. ~\• J

". .. ..' '!'- ,. ,200 nm1. •• .••. .r, . • ••

SiOz:Cu

compuestoesperado

SiOl

volumen(mi)

9.3810.210.456.75

1.010.2

10.453.38 (grl7.381.0

10.210.45

1.2 (grl

precursor

Ii,OSi<OC,H,),

C,Ii,OIlIi,O

liNO,Si(OC,Ii,),

C,Ii.,OIiCu(N03h.2.5 UzO

Ii,OliNO,

Si(OC,Ii,),C,Ii,OIl

Cu-nanomélrico

A

Il

Referencia

TABLA 1. Concentraciones de los agentes químicos empleados enla preparación de las soluciones A y B; asimismo se indican loscompuestos esperados y se incluye con propósitos de referencia lasconcentraciones correspondientes a una muestra no impurificada.La cantidad de nitralos y nanopanículas corresponde a un 70% enpeso para la matriz de vidrio y un 30% en peso de los compuestosesperados.

Solución

~ ~ ~ ID ~ ID ~ ~ 1m ~~Mgte(:alJ

2. Procedimiento experimental

Las soluciones iniciales, para el xcrogel de sílica, fueronpreparadas melclando letraelilortosilicato (TEOS), agua yetanol. Las razones molares de etanol a TEOS yagua aTEOS fueron 4: I y 11.67: 1, respectivamente. En amhosconjuntos de muestras, la concentración de los precursoresde cohre fueron calculadas para obtener un 30% en pesode las especies meti.ílicas. Para catalizar la reacción de hi.drólisis !condensación se añadieron 0.034 moles de HNO:~por lllol de TEOS. La Tabla I muestra las concentraciones,en volumen y gramos, de Jos agentes químicos empleados enla preparación de las muestras.

Los nitratos usados para la adición de cobre fueronCu(NO:d1 . 2.5 ~hO, los nitratos de metal fueron disueltosen agua y separadamente el TEOS y el etanol fueron mezcla.dos; una solución homogénea de todos los componentes fueohtenida al mezclarlos un tiempo de l S minutos usando unagitador magnético.

Las partículas de cobre nanométricas fueron obtenidasusando una microcmulsión de agua-aceite y usando NaBHcI

como agente reductor. La microemulsión fue preparada porsoluhilización acuosa de soluciones de CuCI2 o NaBH.1 enuna solución surfactante / hexanol / hexano TX-I OO. El CuChfue solubilizado en una solución y el NaBHcI en otra solu.ción, donde las concentraciones de sal en las fases acuosasfueron 0.1 M en CuCll y 0.3 en NaBH4• respectivamente.I.a preparación de partículas de cobre fue lograda mezclandodpidamcnle el mismo volumen de cada agualmicroemulsión.Dependiendo de la razón agua/ microemulsión y el pH en la

(b)

FIGURA 1. Nannpartículas de cobre sintetizadas químicamentea) imagen de transmisi6n de electrones en campo claro, b) patrónde difracción de rayos X.

soluci6n de CuCll, la cantidad de CU20 presente en la na-nopartícula de cohre puede variar drásticamente. En el pre-sente caso. las nanopartículas de cobre (tamaño promedio de60 nm, ver Fig. la) fucron preparadas a temperatura ambientesin remoción de ox ígcno. Un la Fig. l a se muestra una imagenen campo claro ohtenida mediante microscopía de transmi-sión de electrones y la Fig. lb muestra el patrón de difracciónde rayos X correspondienle. La cantidad final de CU20 medi-da en las partículas de Cu por difracción de rayos X, indica lapresencia de menos del 4% en peso del óxido. Para la prepa-ración de los xerogeles impurificados con las nanopartículas.éstas fueron mezcladas con etanol directamente a la soluciónhomogénea de TEOS:H20 y la solución final fue obtenida almezclarlas por 15 minutos usando un agitador magnético. Enlos dos casos, las soluciones fueron colocadas en un contene-dor en un haño de temperatura constante a 35°C.

Los conjuntos de muestras fueron nombradas A para elcaso de nitratos de coore y B para el caso de nanopartículas.En ambos conjuntos de muestras fueron obtenidas piezas delgel después de 4X horas. Previamente, la temperatura delbaño fue fijada a 50°C durante 2 horas. Para subsecuentestratamientos térmicos las muestras fueron -introducidas en unhorno en condiciones atmosféricas a la temperatura deseadadurante 25 minutos. Las muestras fueron molidas hasta for-Illar polvos finos.

ReJ'. Mex. n,..47 (1) (2ml\ 1 71"-75

72 G. ORTEGA-ZARZOSA. J.R. MARTINEZ. o. DOMíNGUEZ.ESPINÓS. F. RUIZ y loA. MATUTES-AQUINO

2OO"CS-l

6OO"C400"C

-,.600°C €~

400°C-g2-.8

200°C O

~5-T

:¡¡

'"00 lOOO 2200400 600 800 1000 1200 1400 1600

Número de onda (cm.1)m ~ ~ 1~ 1~ 1G 1~ 1~ 2~ ~

Numero de onda (cm")

W lb)

FIGtR,\ 2. Espectros de ahsorción IR en el rango de -tOO a 22(X) cm-I para la lTluc.'\lra a) A (70SiO!:3OCuO) y b) B (70S¡02:3OCu).

Los espectros infrarrojos (IR) fueron ohtcnidos en uncspcctról11clro FT-IR Nicolct modelo Avalar 360 usando elmodo de rcncctancia difusa (RD), para lo cual 0.05 gr demuestra en forma de polvo fue mezclada con 0.3 gr de KBr.Los patrones de difracción de rayos X fueron ohtcnidos enun difraClómctro Rigaku 2200 usando radiación CuKo(/\

154 Al.

3. Resultados

En las Figs. 2a y 2h se muestran los espectros de ahsorci6nIR en el intervalo tic 400 a 22(X)cm-I para las muestras A yB. respeclivamente. Las tres principales hamJas de ahsorciónTO que se muestran en las figuras pueden ser caracterizadasen términos de los modos de vihración del átomo de oxígeno(O) respecto al útomo de silicio (Si) con el cual se cnlaza.El movimiento dc halanceo (B) del átomo O alrededor de uneje que unc los dos <Ítomosde silicio caracteriza el comporta-miento vihracional de la handa de haja frecuencia TO centra-da en ~ ...•57 cm-l. Elmovimienlo de flexión (F) dcl átomoO a lo largo de la línca quc hisecla el cjc formado por los dos,\tomos dc silicio caraclcriza clmodo vihracional en la handade media frecucncia TO ccntrada cn ::::::800cm-l. La restan-te handa TO y su homhro a frecuencias altas es dehida a unmovimiento de estiramiento asimétrico cn el cual el átomo Osc mucve hacia alrás y adelante a lo largo de la línea paralelaal eje que une dos átomos de silicio 17,81. La handa principaly más inlcnsa del espectro IR del SiOl es el modo de eSli-ramiento asimétrico (E) en 1078 cm-I, sin emhargo. la at..ls-cripeión de su homhro en el intervalo de I 150-1300cm-1 noes suficientemente claro. En trahajos prcvios hemos reporta-do espectros de IR en los cuales cl homhro. en el intcrvalo defrecuencias dc 1150 a 1250 crn-1• puedc tener una amplitudcomparahle o mayor a la de la handa de estiramiento prinei.pa119. 101en 1076 cm-l. Esto se pucde conseguir en mues-tras vítreas de SiOl preparadas por el método sol-gel usan-do condiciones de preparación específicas. De las Figs. 2a y2h podemos ohservar que la han da correspondiente al modo

de l1exión (F), en amhos conjuntos de muestras. sufre lige-ras modilkaciones de acuerdo a los tratamicntos térmicos.Mientras la handa correspondiente al modo de balanceo (B)muestra un evidente i'ncremento en su intensidad relativa. res.pecto a la handa principal, este hecho es más pronunciado enlas muestras A. Ha sido reportado que la vihración Cu-O enóxido cúprico tiene modos vihracionales en las frecuenciasde 420. 425 Y 528 C111-1 111], así el incremento relativo dela intensidad de las handas (B) puede ser consccucncia desuperposiciones de la handa (H) y la handa correspondientc avibraciones de enlaces Cu-O en su fase CU:lO [12}. Igualmen-te de las figs. 2a y 2h podemos observar una banda situadaen '" 9;'0 cm-1, la cual es asignada a la vibración de grupossilanoles Si-[OH] [131; esta handa muestra una evidcnte evo-luci6n y cambios de acuerdo a la temperatura de tratamiento.La banda de estiramiento de los enlaces Si-O. localizada en1078 cm-l sufre modilkaciones signifkativas con la tempe-ratura c()mo es de esperarse. principalmente dehido al proce-so de dcnsilieación. Existen dos handas adicionales localiza-das en'" 1.tSO cm-1 y'" lG:JO em-I, estas bandas están rela-cionadas a la presencia de vihraciones de los grupos nitratosyagua lIlolcL:ular lihre, respectivamcnte 114}. De los espec-tros correspondientes al conjunto de muestras A. es posihleobservar como la handa asignada a la vihración de los gruposnitrato disminuye notahlemente a temperaturas de tratamien-to uc 200°C y desaparece después de temperaturas de 400°Cindicando la cvolución de los compuestos tIe nitrógeno, pro-hahlemcnte en forma de óxidos de nitrógeno. Esta banda tam-hién está prcscnte para las muestras B. sin tratamiento v trata-das a 200°C, pero con una amplitud pequeña. La explicaciónde la aparición de esta banda en el conjunto de muestras Bes que pequciias cantidades de <Ícido nítrico fueron adicio-nadas para catalizar la reiKción de hidrólisis !condensación yalgunas dc las especies de cohre reaccionan para producir es-pecies de nitrato de cohre. mismas que son. posteriormente.descompuestas por los Lratamientos térmicos.

Podemos observar. de amhas figuras, que para tempera-turas mayores a 200°C la banda de los silanoles Si-[OH} co-

R,'I'. M<'X. Fú. 47 I t) 121XlI) 7(l-75

INCORPORACiÓN DE NANOPARTíCULAS DE E.O:;PECIES OECOBRE EN UNA MATRIZ DE SíUCA XEROGEL 73

80

5-T

60

1 C,2 CUlO3CuO•• Cul(OH)3(NOJl

3 23,•.••,,_-"•.•."_)'.1_,,3 600°C

2 3 2

40

20 (grados)(b)

3 3

20

p¡GURA 4. Patrones de difracción dc rayos X para a) b mucstraA tratada y b) la lTlucstra B sill tratar y tratada. a 200°C. 400°C Y6tX)°C.

de rayos X correspondientes a la fase CuO [16]. De estos re-sultados podemos decir que para este conjunto de muestrasno existe evidencia de la presencia de especies de CU20.

En la Fig. 4b se muestran los resultados de rayos X paralas muestra del conjunto B. Para la muestra sin tratamientolérmico es posible observar un patrón de rayos X con pocospicos correspondientes principalmente a especies de cohre ta-les como cobre metálico (nanopartículas), nitratos de cobreparcialmente hidrolizado y cuprita (CuzO). Para la muestratratada a 200°C. los picos corresponden a cobre metálico ya esta temperatura el pico del nitrato de cohre parcialmentehiJrolizado disminuye notablemcnte, mientras que los picosde Cu:!O son predominantes. Para una temperatura de 400"Cse pueden observar picos con la misma intensidad que corres-ponden a Cu,O y CuO. Finalmente. para la muestra a 600°Cde tratamiento predominan los picos correspondientes a CuOcon una pequeña contribución de espccies de CUzO.

Es bien sabido que a partir de los patrones de difracciónde rayos X es posihle obtener información sobre el tipo del

1 Cu2(OH)3(NOs)

2 CuO (tenorrta)

2

" 600°C~"e2' I ~"~ 2"~ V 400°CeID

E

200°C

20 40 60 80 10020 (grados)

(a)

--a)

--b)--e)

500 1000 tNúmero de onda (cm' )

mienl.a a incrementar su intensidad relativa y a ensancharse.este hecho es acompañado por la disminución de la banda delos nitratos. dando como consecuencia una evidente rnodill-cación de la parte izquierda de la banda principal. Es bienconocido que el contenido de OH decrece, en muestras noimpurifkadas, cuando una densilicación es inducida por tra-tamientos térmicos [15]. entonces, hajo estas condiciones. seohserva una evidente disminución de la banda en 950 cm-l.Sin emhargo. en las muestras impurificadas observamos loopuesto. En la Fig. 3 se muestran los espectros IR en el in-tervalo de 400 a 1350 cm-1 para muestras de xerogelcs deSiO:!: a) no impurifkada y tratada a 600°C, b) impurificadacon cohre y tratada a 600°C y c) impurificada con cohre ytratada a 800°C; en todos los casos el tiempo de tratamientofue de 25 minutos. Como hemos mencionado anteriormente.el contenido de OH decrece en las muestras de xerogeles noimpurificadas cuando es inducida la densilkación mediantetemperatura. De la figura podemos ver como esta banda sesohrepone a la banda principal de estiramiento a temperatu-ras de 600°C. A una temperatura de 800°C las especies Si-[OHI disminuyen notahlemente, este hecho es acompañadopor una mejor definición de las handas correspondientes aCu-O posicionadas en 530-560 cm-l.

I.a Fig. 4a muestra los patrones de rayos X para las mues-tras del conjunto A tratadas a 200'C. 400'C y 600'C. Para lamuestra tralada a 200°C el patrón correspondiente al nitratode cohre est:í todavía presente corno en una fase parcialmentehidrolizada CuAOH).3(NO,,). Considerando que la cantidadde nitrato de cobre adicionada al agua es menor que el límitede soluhilidad y que se tomaron todas las precauciones paradisolver totalmente los nitratos. entonces pueden ocurrir dossituaciones durante los tratamiento térmicos del gel, las Clla~les pueden explicar el efecto anterior: la precipitación de loscompucstos o la precipitación de iones separados, formandolos compuestos durante los tratamientos. Para temperaturasde tratamiento de 400°C y 600°C podemos ver los patrones

FIOURA 3. Espectros de nhsorción IR en el rango de 40() aUSO cm-I para xerogeles de SiO'2: a) no impurificadas y tratadasa fl()()0C. h) impurificadas con cohre y lratadas a 600°C y e) impu-rificadas con cobre y lratadas a S()(}°C.

Re,'. M<'X. Fú. 47 (t) (2oot) 70-75

7~ G. ORTEGA-ZARZOSA, J.R. MARTíNEZ, O. DOMíNGUEZ-E5;PINÓS. F. RUIZ y J.A. MATUTES-AQUINO

~'T/42.18

Temperatura (oC) CuO CU20

200

4(XI 111.5 nm

6(XI 150.2 nm

SOO >200 nm

TABLA 11.Tamaños de partícula calculados a partir del pico de ma.yor intensidad en el patrón de difracción de rayos X del conjuntode muestras dopadns con nitratos de cobre. (Nota: los resultadosrayos X correspondientes a 800°C no se muestran en este trabajo.)

4. Discusión

TABLA 111.Tamaños de partícula calculados a partir del pico demayor intensidad en el palrón de difracción de rayos X del conjun.lo de muestras dopadas con nanopartículas de cobre sintetizadasquímicamente.

sistema cristalino y el tamaño de la celda unitaria (posicióndc los picos). el contenido de fases (intensidad relativas delos picos) y el tamaño de grano o micro cristales (forma oancho de pico). Esto último puede ser calculado mediante lafórmula de Scherrcr lIi]:

Dc nuestros resultados de IR y rayos X podemos concluir quepara el conjunto de muestras A, existe fuerte evidencia dela formación de cúmulos de cobre principalmente en la for-ma de tcnorita. Hemos reportado con anterioridad, que hajolas condiciones dc preparación utilizadas en el conjunto demuestras A. los cúmulos de especies de óxidos metálicos for-

6050

28 (grados)20"

mados dentro de la matril. tienen dimensiones nanométri-cas [18J. La evolución de las especies de cobre va de nitratosde cobre a especies de CuO. En el caso de las nanopartículasde cobre como impurezas. conjunto de muestras D, la evolu-ción va de cobre metálico a CU20, a través de una fase in-termedia de CU2(OH).3(NO:d cuando es usado ácido nítricoy finalmente a la fase CuO. Utilizando la fórmula Je Sehe-rrer se determinaron los tamaños de las partículas huéspedesdentro de la matriz SiOz; se encontró que estas tienen dimen-siones nanométricas.

Otro de los resultados importantes que pueden ser deri-vados de este trabajo es que nuestras mediciones de absor-ción IR evidencian de manera clara la interacción entre lasespecies metálicas y la matriz anlltriona. Ha sido reportadoque la interacción metal-soporte es llevada a caho a travésde átomos de hidrógeno; csto es, el metal. o en nuestro ca-so las partículas de óxido mctálico, interactúan con la matrizde Si02 vía grupos OH. Estc hecho puede ser corroboradopor los resultados de IR. Es hien conocido que la banda en900-980 CIl1-1 atrihuida a los grupos Si-IOH] Jesaparece enmuestras xerogeles de sJ1ica no dopadas cuando son tratadasa temperaturas de 400°C o mayores: en nuestras muestras in-cluso a estas temperaturas esta banda está todavía presente.A temperaturas de 800°C esta handa casi desaparece. Crce-mos que este hecho indica la desaparición de los átomos dehidrógeno. En la Fig. 6 se ilustra cómo el metal-vidrio inte-racciona vía átomos de hidrógeno localizados en la interfaceentre las partículas metálicas y el material de soporte (vidrio).Tratamientos térmicos mayores a 600°C conducirían a unaremoción de los átomos de hidrógeno y propiciaría que lasespecies metálicas estén en contaclO directo con los átomosde oxígeno de la red del soporte. A temperaturas mayores elmaterial de soporte puede también interactuar químicamcntecon las impurezas dando pie a la formación de silicatos.

F1GUR/\ 5. Patrón de difracción de rayos X correspondiente a lamuestra B tratada a 200° C. el recuadro indica el ajuste de una cur.va lorentl.iana al pico de mayor intensidad. en este ('aso correspon-diente a CU20.

euzo42nm

52 mll

45nm

CuO

67 11m

88 nm

0.9'\BcosO" ,t =

Temperatura (oC)

srr2(XI

400600

donde>' es la longitud de onda de los rayos X, B es el ancho ala mitad del mé.Íximodel pico de mayor intensidad y 811 es laposición (en 28) de dicho pico. Utilizando esta fórmula se de-Icnninaron los tamaños de partícula de las especies metálicasincorporadas a la matriz vítrea. Las Tablas IJ y In muestranlos resultados correspondientes yen la Fig. 5 se ilustra COIllO

a partir de los datos experimentales de rayos X y la fórmulade Scherrer es posihle ohtener el tamaño de partícula. Es im-portante mencionar que para el caso de los picos correspon~dientes a cohre metálico (muestm B a 200°C) no fue posibledeterminar de manera confiable el tamaño de grano.

ReI'. Mex. Fú. 47 (1 )(200\) 7(>.-75

INCORPORACiÓN DE NANOPARTíCULAS DE ESPECIES DE COBRE EN UNA MATRIZ DE SfUCA XEROGEL 75

5. Conclusiones

•••.- ,.- ..--,.,--., - --S,O,-#+++--------o • ~i

T" 600"C

Se estudió la incorporación de nanocúmulos basados enpanículas de cohre. Encontramos que mediante tratamientostérmicos y con los apropiados precursores podemos producirpartículas de cohre metálico. óxido cuproso y óxido cúprico.Estos compósitos de nanocúmulos metálicos tienen una ex-celente estabilidad y reproducibilidad. De las mediciones deahsorción infrarroja hemos sido capaces de estudiar la inte-racción de las especies metálicas y la matriz de soporte (óxidode silicio). Actualmente, se está llevando a cabo un estudiode la distribución de tamaño de las nanopartículas embebida..o:;

en vidrios Si02 en función de la temperatura de tratamientotérmico.

FlCiUI{A 6. Representación esquemática de la interacción melal-vidrio vía álomos de hidrógeno localizados en la interface entre laspartículas de metal y la matriz de soporte.

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Agradecimientos

Trabajo parcialmenle apoyado por el CONACyT. México,conlralo No. G25851-E.

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