importancia de la selección, evaluación y calibración de ... · principios del análisis de...

Importancia de la selección, evaluación y calibración de metodologías

analíticas adecuadas para suelos en el trópico.

Por: Alvaro García O., Ingeniero Agrónomo, M.Sc., PH.D.

Presidente 2010-2014 Comisión Fertilidad de Suelos y Nutrición de PlantasUnión Internacional de Sociedades de la Ciencia del Suelo (IUSS)

E-mail: [email protected]; iuss@sccsuelo@org

García : : Simposio Internacional on “Importancia del Manejo del Suelo y el potasio para el Desarrollo Agricola Sustentable de Centroamerica”; 10-13 de Marzo, 2010 – San Salvador

Evaluación del Estado Nutricional del Suelo

a) Ensayos Pruebas biológicas (campo, Invernadero)b) Experimentos en invernaderoc) Síntomas de deficienciad) Análisis de tejidose) Análisis rápido o semicuantitativo de tejidos o de

saviaf) Análisis de suelos de rutina. g) Análisis de organelos en las estructuras de la

plantah) Análisis de enzimas o componentes metabólicosi) Análisis del suelo rizosférico


Principios del análisis de suelos

Componentes:

a) Muestreo adecuadob) Fase Analítica

c) Investigación sobre correlación y calibraciónd) Interpretación y recomendación

e) Educación y transferencia.

“El futuro del servicio de Análisis de Suelos depende del grado en le cual las anteriores componentes se puedan combinar dentro de un programa integral que

satisfaga las necesidades del hoy eficiente productor agrícola”. Welch y Wiese (1973)


Naturaleza y propiedades del suelo:

Paisaje, relieve, material parental, textura, mineralogía, contenido de materia orgánica, reacción, condiciones de óxido reducción, relaciones iónicas, desbalances nutricionales, estructura, fertilización, especie y manejo.

Influyen tanto en la selección del método de análisis como en la calibración por lo cual se recomienda el uso del análisis multivariado para considerar su efecto.


El desarrollo tecnológico

• Métodos espectroquímicos• Fotometría de llama.

Espectroscopia de llama por AA, basada en la energía absorbida o emitida durante transiciones entre niveles electrónicos de energía de un átomo.

a) Absorción Atómica, b) Emisión de llama Atómica (FAA),

c) Horno de grafito de Absorción Atómica (GFAA)

d) Fluorescencia Atómica.García : : Simposio Internacional on “Importancia del Manejo del Suelo y el potasio para el Desarrollo Agricola Sustentable de Centroamerica”; 10-13 de Marzo, 2010 – San Salvador

• Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-AES) y

Espectrometría de Masa-Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-MS).

• Análisis de Activación de Neutrones (NAA)utiliza propiedades del núcleo atómico y su activación mediante captura de neutrones

• Análisis Elemental por Espectroscopia Fluorescente de Rayos X (XRFS) mide radiación

secundaria característica emitida por una muestra excitada por Rayos X.


• Cromatografía Líquida de Alta Definición (HPLC)- Cromatografía Iónica o proceso de

separación de iones y compuestos por una variedad de matrices

• La Voltametría de Pulsos Diferencialesaplicación de potenciales variables a electrodo indicador en relación con uno de referencia y medición de corriente resultante al potencial

para reducción u oxidación del analizado.

• Polarografía o voltametría por electrodo de gota de mercurio (DME)


• Espectrometría de transformación Infrarroja de Fourier (FTIR) se basa en la espectroscopía vibracional

que permite identificar las bandas vibracionales características de todo sólido o líquido o indicadores

diagnósticos.

• Espectroscopia de Raman se basa en escaneo luminoso que permite una amplia discriminación espacial

• Espectroscopia de Resonancia Giratoria de Electrones o espectroscopia de Resonancia de electrones

Paramagnética (EPR).

• Espectroscopías a base de sincrotrones.

• NMR de Estado sólido.García : : Simposio Internacional on “Importancia del Manejo del Suelo y el potasio para el Desarrollo Agricola Sustentable de Centroamerica”; 10-13 de Marzo, 2010 – San Salvador

• La Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X,técnica analítica sensitiva superficial que incluye:

Espectroscopia de Auger (AES),Espectroscopia de selección de iones (ISS),

Difracción de electrones de baja energía (LEED),Espectroscopia de masa de iones secundarios (SIMS), Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)*,

* popular en estudios de suelos y geoquímica porqueproporciona información elemental del estado

químico y composición semicuantitativa.

• Microscopía (SPM)

• Espectroscopía de Estructura Fina por Absorción de rayos X proporciona información sobre química local y estructura

de un elemento presente en una muestra


• Muchos de estos métodos están en primera etapa de aplicación, en la cual la elegancia y ultramoderna tecnología son su principal

atractivo.• Darán fruto realmente cuando sean bien probados y se usen para comparar grupos de suelos relacionados o de condiciones

similares. El Progreso se debe basar en el entendimiento y no solo en los artículos

publicados.Darwin Anderson (2006)


Análisis preliminar (Salinas y García modificado por García, A.,2010)

• Suelos alcalinos, calcáreos, salinos determinación bases de cambio, CIC y P debe ser cuidadosa.→ Análisis preliminar: pH, CE; CaCO₃

pH CEdS.m⁻¹

Presencia de CaCO₃libre

Clasificación

< 5.4

5.4 – 7.0

>7.0

<7.0

>7.0

<2.0

<2.0

<2.0

>2.0

>2.0

Ausente

Ausente

Presente

Ausente

Presente

Muy ácido, no salino, no calcáreo

Casi neutro, no salino, no calcáreo

Calcáreo, alcalino, no salino

No calcáreo, salino

Calcáreo, alcalino, salino


Métodos1.- pH: relación Suelo: Agua

• Efectos: a) de dilución a > dilución > pH ; b) Efecto salino: a > concentración salina < pH; c) de suspensión; d) de condiciones redox

2.- Materia orgánica (C)Walkley y Black (1934). NIR

3.- Suelos pH<5.5 y carga variable , no salinos, no calcáreos• Acidez intercambiable (Al + H) + cationes de cambio: KCl 1M

• CICE = Al + H + Ca + Mg + Na + K

• 4.-Suelos pH 5.6- 7.0, no salinos, no calcáreos, carga no dependiente del pH

Cationes cambiables : NH₄Oac 1M pH 7.0CIC: Lavar NH₄⁺ con NaCl 10%


Nitrógeno• Determinación de N total en suelos y en otros materiales

heterogéneos que contengan varias formas de N presenta muchas dificultades.

• El análisis de suelos se complica por conocimiento inadecuado de formas de N y por bajo contenido de N del material bajo análisis.

• Formas comunes de N inorgánico en suelos: NH4⁺, NO3־ y NO2־.

• Intermediarios propuestos durante las tansformaciones microbiológicas: hidroxilamina, ácido hiponitroso y nitramida los cuales son termodinámicamente inestables por lo que no se han

detectado en suelos.

• El NH4+ se puede fijar o localizar en interláminas de vermiculita e illita


Determinación formas de N orgánico

• Requieren preparación de extractos para análisis por colorimetría, poteciometría de iones selectivos, destilación al vapor, microdifusión, cromatografía iónica y espectrofotometría ultravioleta.

• Formas orgánicas de N en suelos se estuidian con ácidos o bases para liberar constituyentes nitrogenados de coloides orgánicos y arcillas.

• Compuestos identificables: A.A y amino azúcares.• N contenido en el residuo se denomina N ácido-insoluble y el

recuperado por destilación con MgO se denomina N-NH3.• El N no contado entre las anteriores formas se conoce como fracción

de N desconocido hidrolizables


Fósforo• Función de tests P: determinar factores cantidad (extract. fuertes) e

intensidad del P (e.suaves) en suelos.

• Los niveles de P analíticos ƒ (métodos y características del suelo).• Suelos ácidos: Bray II, Suelos alcalinos: NaHCO₃ 0.05 M.

• Entender los cambios mineralización-inmovilización del P en diferentes ambientes y sistemas de cultivos en suelos.

• Muchos componentes orgánicos permanecen sin caracterización.

• Si no se conoce capacidad amortiguadora del suelo al interpretarresultados analíticos, los niveles de P son definidos operacionalmente.

• Esta es problemática de fondo en el desarrollo analítico y requiere investigación en suelos tropicales. (Kuo, 1991,1996).


Azufre

• Fracciones del S inorgánico en suelos: SO₄⁻, SO₃⁻²,S₂O₃⁻², S⁻²,y Sº.

• En suelos bien drenados y aireados predomina el SO4=; condiciones anaeróbicas S⁻ y Sº.

• Compuestos orgánicos de S en el suelo no identificados.

• No posible determinación directa del S orgánico total con metodología actual.


Potasio

Para evaluar su estado se requiereconocimiento básico de la química del K

en el suelo y una definición de sus varias formas:

a) soluble,b) intercambiable

c) No intercambiable:• K recientemente fijado

• K fijado nativo (K+ estructural).


Fijación y liberación de K dependen:

tipo y cantidad de minerales, grado de mineralización de MO,

temperatura y sus cambios día-noche,precipitación y ciclos de humedecimiento y secado,

actividad biológica y la concentración de agentes orgánicos complejantes,

el pH, el potencial redox de suelo y rizosfera,el ambiente iónico

niveles de K en la fase soluble y de otras fracciones de K en el suelo.


• Mineralogía y nivel de K en solución del suelo factores determinantes en fijación

o liberación de K.

• En suelos con Vm meteorizada y micas: K no desplazable por Ca o Mg, pero si por

NH4 → sobreestimación del K int.


Extracción de Ca y Mg

Soluciones concentradas de Ba (SO4 o Cl) no adecuadas para suelos de regiones

áridas ricos en carbonatos por formación de precipitados insolubles de BaCO3 y por una disolución intensa de

CaCO3 que da como resultado una concentración erróneamente alta de Ca


• No es posible estandarizar una solución uniforme debido a diferencias en las

propiedades y ambiente del suelo.

• En suelos calcáreos un extractante como el NaOAc a pH 8.1 se puede usar como estado de referencia pero no para suelos ácidos y menos

en los de carga variable.

• Para estos se requiere una extracción más realista, como el uso común de NH4OAc amortiguado a pH 7 o también el BaCl2

ajustado con HCL o NaOH al pH deseado.Suarez (1996))


Determinación de la CIC

• No método universal de referencia.

• Depende en forma crítica de la manera y condiciones de determinación.

• Debe definirse operacionalmente en ƒ de pH, concentración, naturaleza y valencia de iones, capacidad de amortiguación de la solución extractora,

naturaleza de solución para lavar excesos de solución extractora y temperatura.

• Considerar propósito de la determinación:Para descripción de procesos que pueden ser afectados por ella en campo

la mejor aproximación es el uso de soluciones extractoras no amortiguadas al valor del pH del suelo.

Los métodos que usan agua/alcohol para remover exceso de electrolito son aceptables, pero los que controlan y corrigen por la fuerza iónica de

solución final de equilibrio dan resultados más precisos.


• Las fuerzas iónicas de la solución final de equilibrio se deben ajustar para aproximarlas a la de la solución

del suelo natural.

• Suelos con pH > 7 o de poca carga variable se pueden usar soluciones extractoras amortiguadas

con lavado agua/alcohol.

• En suelos sin sales solubles o CaCO₃ libre, la CIC~CICe.

• Para fines de clasificación, se deben hacer las mediciones la CIC de suelos a un valor de pH estandar.


Problemas relacionados con el NH4OAc 1M a pH 7

• Sobre o Sub Estimar cationes en posiciones de cambio.

• En suelos altos en micas y vermiculita, no extrae todos los cationes.

• Disolución de materiales que contienen Mg, carbonatos y zeolitas.

• Puede intercambiar irreversiblemente con cationes interlaminares no intercambiables.


Comparación de extractantespara bases de cambio y CIC

(cmol(+).kg⁻¹)

Ca NH₄OAC

CaCl-Colina

MgNH₄OAC

MgCl-Colina

CICNH₄OAC

CICCl-Colina

42.6640.5237.3735.3251.0537.19

28.8528.8827.00 26.2229.0027.33

25.6427.4827.7127.6027.4028.71

28.6327.9728.7726.5028.7428.20

98.7897.8285.1087.6797.1174.09

57.6057.9657.2155.5060.0057.25


Boro

[B]sol ƒ(sorción y desorción)

Cambios [B]sol y afinidad del suelo por B =>Bad amortigua fluctuaciones en [B]sol


Procesos del B en suelos

• Adsorción específica diferencial por bordes de arcillas.

• Intercambio de ligandos:a) con hidróxidos de Fe y Al b) con hidróxidos de Mg

• Adsorción por la materia orgánica.

• Procesos son dependientes del pH , de la fuerza iónica, de la composición iónica adsorbida y del

contenido de humedad


Metodologías de extracción:

B soluble :Agua calienteB intercambiable: Manitol

B extractable: Mechlich III Fosfato monobásico de calcio

Determinación:métodos colorimétricos, potenciométricos y

espectroscopia de plasma inducido.


HierroBiodisponibilidad ƒ:

Solubilidad de óxidos que lo contienen, tamaño de partícula y reactividad de fase mineral.

1. En partículas tamaño arcilla Oxidos de hierro con Fe⁺²: hematita, goetita, lepidopcrita, maghemita y ferrihidrita.

2. En partículas tamaños limos y arenas: Magnetita (Fe⁺³y Fe⁺²)

Complejado por materiales húmicos en función del potencial redox:

1. A pH< 5 se encuentran complejos estables de MO-Fe⁺³ .2. A pH <6, complejos Fe⁺³–humus hidrolizan y precipitan como

óxidos de Fe.


Métodos para determinar la disponibilidad de Fe

• EDTA y DTPA para Fe, Zn Mn y Cu la más común. Lindsay y Norvell (1978): DTPA más útil.

Soltanpour y Schwab (1977) amortiguación DTPA con NH₄HCO₃ 1M a pH 7.6 para Fe, Mn, Zn, Cu, NO3-, K+ y fosfato.

• DTPA buena correlación con clorosis férrica en plantas de Estrategia II (liberación de fitosideróforos que movilizan Fe , gramíneas). DTPA extrae las mismas formas lábiles que la planta.

• DTPA menos exitoso con plantas de Estrategia I (acidificación de la rizosfera e incremento de la actividad de la Fe+3- reductasa de la membrana plasmática de la raíz). Dicot. y no gramíneas monocot.

• En suelos húmedos DTPA limitado por aireación y respiración radicular en movilización y absorción de Fe, reactividad de carbonatos, agua del suelo, compactación y tolerancia varietal .


Manganeso• Formas; soluble, intercambiable, específicamente adsorbido o

retenido, adsorbido o complejado por la materia orgánica, como precipitados insolubles y como constituyente de minerales.

• Disponibilidad ƒ( pH, MOS, aireación).

• Medios ácidos y condiciones de reducción favorecen formas divalentes (solubles) e intercambiables.

• Donde el Mn es tóxico la aireación y el incremento del pH favorecen la formación y estabilización de óxidos de Mn poco solubles.

• Las condiciones de oxidación y encalamiento favorecen la aparición de síntomas de deficiencia.


Formas de Cu y Zn en el suelo1. Libres

2. Adsorbidos en forma no específica o en complejos en solución del suelo

3. Adsorbidos en forma específica o intercambiable por carbonatos, MO, hidróxidos de Fe, Al y Mn y

en los filosilicatos•

4. Como iones ocluidos en carbonatos e hidróxidos en el suelo

5. En resíduos biológicos y en organismos vivientes

6. En estructura cristalina de minerales García : : Simposio Internacional on “Importancia del Manejo del Suelo y el potasio para el Desarrollo Agricola Sustentable de Centroamerica”; 10-13 de Marzo, 2010 – San Salvador

Formas lábiles y no lábiles de Cu y Zn

• Formas lábiles:• libres y complejadas en la

solución del suelo.,• Responsables de intensidad

en el suelo para suplementar nutrientes a las plantas.

• Formas no específicamente adsorbidas dan al suelo capacidad de renovar el suministro de nutrientes a la solución.

• Formas no lábiles:ligadas fuertemente a superficie del suelo en contacto con la solución como en el caso de Cu y Zn complejados con MO,

• Las que no están en contacto con solutos del suelo,

• Cu y Zn ocluidos, a) en materiales biológicos y organismos vivientesb) en la estructura cristalina de minerales primarios y secundarios.


Molibdeno

• Contenido depende del material parental.

• Por cada unidad de aumento en pH>5 concentración de Mo aumenta 100 veces.

• A alto pH el Mo parece estar asociado con Ca en forma disponible.

• Absorción estimulada por P, en menor extensión por Cl y NO₃ , y fuertemente deprimida por SO₄

• Extractantes: oxalato de amonio a pH 3.3, agua caliente, resinas de intercambio aniónico y bicarbonato de amonio-

DTPA.


Cobalto

• Los intentos de medir el Co disponible para las plantas ha tenido éxito limitado

y no hay un índice de disponibilidad adecuado.

• Acido acético-dithizone, ácido acético—EDTA, pirofosfato, hidroxilamina y

determinaciones isotópicas de intercambio.

• Determinación: AA.


Cloruros

• Métodos gravimétricos, volumétricos y electrométricos.

• M. gravimétricos para suelos y plantas:a) Titulación potenciométrica.

b) Lectura potenciométrica directa c) Titulación automática coulométrica-amperométrica.

• En extractos de suelos:a) Electrodos de membrana líquida

b) Lectura directa con electrodo de estado sólidoc) Titulación con AgNO3 usando un electrodo de estado sólido para Cl-

como indicador de punto final y titulación con AgNO3 usando un electrodo para Ag+ como indicador de punto final.

El uso de cualquiera de estos equipos requiere investigación para determinar cual se adapta mejor a las condiciones tropicales.


Sostenibilidad requiere

• Investigación para determinar el efecto de agroquímicos en la calidad de suelos, aguas y cultivos, su persistencia en ellos y su destino final.

• Desarrollar metodologías para caracterizar adecuadamente los suelos y su ambiente químico, la naturaleza de las arcillas, procesos que les dieron origen y que causan cambios permanente u ocasionalmente, composición elemental, reactividad, especiación iónica, etc.

• Desligar al Suelo del concepto único de seguridad alimentaria y ligarlo decisivamente al ambiente.


Realmente reflejan los métodos que usamos todo esto?

Qué tan lejos estamos de entender el suelo en una dimensión diferente o sea como componente del ambiente y de

analizarlo en dicho contexto?


Conocimiento acumulado incluye

• Formas químicas de los nutrientes disponibles,• Los extractantes más adecuados para

medirlas,• La capacidad productiva de lo suelos para

diferentes cultivos,• La respuesta diferencial a las cantidades y

métodos de fertilización para diferentes cultivos,

• Las técnicas de muestreo en campo,• Metodologías e instrumentación


Correlación

• Proceso de verificación del grado de relación existente entre el nutriente extraído por una determinada solución extractora y la absorción del mismo por la planta en invernadero o campo.


Factores que afectan disponibilidad• En suelos calcáreos humatos del suelo no protegen el Fe de la hidrólisis, excepto

en microambientes reductivos a bajo pH, alta actividad microbiana o en la rizósfera,; también la presencia de sideróforos queladores pueden evitar la hidrólisis del Fe a pH >7.5, haciendo que la disponibilidad de Fe en la rizosfera sea mayor.

• En la fase soluble el pH, el potencial redox, la concentración de agentes complejantes del Fe soluble en agua, la solubilidad de las fases de Fe en el suelo, la cinética de la disolución y precipitación de las fases controlan la concentración de Fe.

• La concentración total de Fe en la solución del suelo aumenta a medida que disminuye el potencial redox debido a que incrementan las especies de Fe+2.

• En condiciones de inundación o saturación de los poros del suelo por períodos extensos, el Fe total disuelto en el suelo es insuficiente para especies de plantas.

• Las plantas y los microorganismos han evolucionado creando mecanismos que incrementan la solubilidad y disponibilidad del Fe en la rizósfera, por exudación de H+, ácidos orgánicos y agentes reductores como los sideróforos.


Uso del intercambio iónico para cuantificar los cationes

intercambiables• Asume adsorción es proceso reversible.

• La reacción de intercambio típicamente se conduce bajo condiciones amortiguadas o a pH constante.Esto proporciona una base de referencia para comparación entre suelos, pero puede resultaren extracciones que son diferentes de aquellas realizadas al pH del suelo en condiciones de campo.


• El intercambio por reacciones múltiples con una solución de un ión que es preferentemente adsorbido en los sitios de cambio (cationes intercambiables completo desplazamiento)

• Suarez 1996) indica que el uso de NaOAc a pH 8.1, o método de Bower (1952), u otras soluciones amortiguadas no es satisfactorio en suelos ricos en carbonatos porque causa disolución o precipitación, problema que hasta el presente no tiene una solución fácil.


Sodio

• No es un elemento esencial para las plantas pero sí benéfico para muchas como la remolacha azucarera y la caña de azúcar entre otras.

• No existe un método estándar para evaluar la disponibilidad de este elemento para las plantas


importancia de la selección, evaluación y calibración de ... · principios del análisis de...

Documents