hierro en sulfato de aluminio

1. RESUMEN

En el presente trabajo se realizó el proceso de validación del método para determinar hierro en sulfato de aluminio por espectrofotometría de absorción atómica. El método fue evaluado realizando parámetros de linealidad, precisión, exactitud, selectividad, robustez, entre otros. El equipo utilizado fue un espectrofotómetro de serie AA 6300 Shimadzu. El resultado obtenido fue de 1,71% de hierro en la muestra de sulfato de aluminio.

2. INTRODUCCIÓN

La validación de un método analítico es el proceso que permite demostrar si los resultados producidos por el mismo son fiables, reproducibles y si el método es utilizable para la aplicación pretendida. Se debe realizar la validación de un método analítico para asegurar que la metodología analítica seguida sea exacta, específica, reproducible y robusta, dentro del intervalo específico en que el analito será analizado1.

El presente trabajo tiene como objetivo fundamental validar el método analítico para la determinación de hierro en sulfato de aluminio por medio de espectrofotometría de absorción atómica. La validación del método se desarrolla realizando los parámetros de linealidad, rango lineal, precisión, exactitud, selectividad, robustez y límites de detección y cuantificación. Asimismo, otros objetivos son familiarizar al estudiante en la presentación de informes tipo trabajo de grado, así como su redacción y posterior análisis.

Para la remoción del agua de la turbiedad orgánica e inorgánica del color, la eliminación parcial de bacterias, virus, algas, plancton o la eliminación de sustancias productoras de sabor y olor y, en algunos casos, de precipitados químicos, se utiliza el proceso de coagulación-floculación como paso previo a procesos de sedimentación y filtración. Para ello se recurre a la desestabilización de las partículas por medio de la adición de un coagulante, siendo el más utilizado de los coagulantes metálicos el sulfato de aluminio2.La mayoría de las normas clasifican el sulfato de aluminio como “purificado” y “no purificado”, asimismo por su forma de presentación, en bloques, granular y liquido. Se establece que para ambos tipos de sulfato de aluminio, purificado y no purificado en estado sólido no debe contener menos del 9% de aluminio soluble expresado como (Al) o 17% expresado como (Al2O3), variando estos límites a 4,25% y 8% para forma de presentación en líquido2.

Las normas son muy específicas en lo relacionado con el contenido de impurezas, indicando que debe ser libre de materiales que produzcan efectos nocivos para la salud o calidad del agua.Con relación al contenido de hierro soluble en el sulfato de aluminio, no debería ser mayor al 0,75% (expresado como Fe2O3).

Un incremento del contenido de hierro en el sulfato de aluminio, utilizando como coagulante en el tratamiento de agua para usos domésticos e industriales, ocasionaría los siguientes problemas:

Disminución de la eficiencia del coagulante metálico en los procesos de floculación y coagulación. Elevación del contenido de hierro soluble en agua.

Uso del hierro como agente oxidante para precipitar el hierro en lugar de ser utilizado para desinfección. Para ello se requeriría utilizar mayores dosis de cloro a fin de garantizar la seguridad bacteriológica del agua.

Interferencia en los métodos colorimétricos para determinar cloro residual (prueba alterna de la seguridad bacteriológica del agua), con lo cual se estaría determinando hierro y no cloro residual, dando una falsa seguridad.

Depósitos de hierro en las tuberías y favoreciendo la formación de bacterias de hierro. Modificación de la apariencia del agua (especialmente color) y sabores. Presentación de manchas en la ropa, utensilios domésticos, etc.

El hierro es un elemento químico, de símbolo Fe, número atómico 26 y peso atómico 55.847. El hierro es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y magnético. Los cuatro isótopos estables, que se encuentran en la naturaleza, tienen las masas 54, 56, 57 y 58. Los dos minerales principales son la hematita, Fe 2O3, y la limonita, Fe2O3.3H2O. Las piritas, FeS2, y la cromita, Fe(CrO2)2, se explotan como minerales de azufre y de cromo, respectivamente. El hierro se encuentra en muchos otros minerales y está presente en las aguas freáticas y en la hemoglobina roja de la sangre3.La presencia del hierro en el agua provoca precipitación y coloración no deseada. Existen técnicas de separación del hierro del agua.El Hierro puede ser encontrado en carne, productos integrales, patatas y vegetales. El cuerpo humano absorbe Hierro de animales más rápido que el Hierro de las plantas. El Hierro es una parte esencial de la hemoglobina: el agente colorante rojo de la sangre que transporta el oxígeno a través de nuestros cuerpos.Puede provocar conjuntivitis, coriorretinitis, y retinitis si contacta con los tejidos y permanece en ellos. La inhalación crónica de concentraciones excesivas de vapores o polvos de óxido de hierro puede resultar en el desarrollo de una neumoconiosis benigna, llamada sideriosis, que es observable como un cambio en los rayos X. Ningún daño físico de la función pulmonar se ha asociado con la siderosis. La inhalación de concentraciones excesivas de óxido de hierro puede incrementar el riesgo de desarrollar cáncer de pulmón en trabajadores expuestos a carcinógenos pulmonares. LD50 (oral, rata) =30 mg/kg. (LD50: Dosis Letal 50. Dosis individual de una sustancia que provoca la muerte del 50% de la población animal debido a la exposición a la sustancia por cualquier vía distinta a la inhalación. Normalmente expresada como miligramos o gramos de material por kilogramo de peso del animal.)3

Definición del problema:Determinar el contenido de hierro en una muestra de sulfato de aluminio por el método espectrofotométrico de absorción atómica, realizando los parámetros de validación del mismo, esto con el fin de conocer los factores que inducen errores al método Y determinar si el método es el indicado.Justificación:Conocer la cantidad de hierro en el sulfato de aluminio es de gran importancia en la industria del tratamiento de aguas debido a los efectos nocivos que puede tener el hierro si supera los valores permitidos en el agua potable, tanto en el medio ambiente, como en la salud humana.

1

http://www.lenntech.es/hierro-retiro.htm

3. MARCO TEORICO

Sulfato de aluminio El aluminio es un metal activo que se encuentra como un óxido hidratado proveniente de la bauxita, la cual además de poseer aluminio contiene cantidades considerables de hierro y otras impurezas.El sulfato de aluminio es una sal de un metal trivalente Al(III) soluble en agua, acido y álcali, pero, insoluble en etanol. Es producto de la reacción entre el ácido sulfúrico y el oxido de aluminio hidratado a altas temperaturas durante el proceso de purificación de la bauxita, formándose de Al2(SO4)3·nH2O o también llamado alumbre.Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2OEl sulfato de aluminio cuando se añade al agua se disocia en iones aluminio y iones sulfato liberando H+. Los iones de aluminio pueden reaccionar con el agua de la siguiente manera:

Al2(SO)4 → 2Al+++ + 3SO4=

Al+++ + H2O → AlOH++ + H+

AlOH++ + H2O → Al(OH)2 + + H+

Al(OH)2 + H2O→ Al(OH)3 + H+

Cuando el pH es de 4.3 predominan las especies iónicas de Al+++. Si el pH está entre el rango de 4.5 a 5.0 se forman los complejos hidroxi-aluminio

Una vez que se obtiene el sulfato de aluminio, se presenta como sólido y/o líquido, con dos especificaciones una estándar y otra libre de Hierro.

Tabla 1. Composición del sulfato de aluminio sólido

SULFATO DE ALUMINIO SÓLIDOPropiedades Estándar Libre FeAl2O3 % 16.8 mínimo 16.8 mínimo Apariencia Polvo crema Polvo blancoFe2O3 % 0.75 máximo 0.01 máximoInsolubles % 1.0 máximo 1.0 máximo Malla + 4 Tyler 0 máximo 0 máximoMalla + 10 Tyler 10.0 máximo 10.0 máximo

Tabla 2. Composición del sulfato de aluminio líquido

SULFATO DE ALUMINIO LÍQUIDOPropiedades Estándar Libre FeAl2O3 % 7.4 - 7.7 7.4 - 7.7Apariencia Liquido ámbar líquido blancoBasicidad % 0.34 Mín. 0.34 Mín.Fe2O3 % 1.0 máximo 0.01 máximoDensidad °Be 33.0 - 34.0 33.0 - 34.0Densidad g/ml 1.29 - 1.32 1.29 - 1.32

El sulfato de aluminio toma como base seca el 17.0% de Al2O3 (alumina) para fines de referencia Para la conversión de sólido a líquido. Aunque el sulfato de aluminio liquido presenta ciertas ventajas en relación con el aluminio solido: Más fácil manejo, carga y descarga por bomba, no requiere unidad para romper sacos y disolver, requiere menos mano de obra. Concentración constante, para su uso inmediato (en ocasiones, la disolución del sólido tiene oscilaciones de concentración) Permite un mayor control en la dosificación del proceso, lo que evita variaciones.

Sin embargo el sólido ofrece las siguientes ventajas: Donde no se justifica la instalación de tanques para almacenamiento de producto líquido En zonas extremadamente frías que pueden provocar la congelación durante el transporte y almacenamiento. Cuando el consumidor está muy alejado de la planta productora, el costo del flete base seca se reduce.

El sulfato de aluminio en la industria tiene las siguientes aplicaciones:

En la industria de la Pulpa y Papel: El papel se produce a partir de distintas fibras, las cuales por su origen o su proceso de obtención difieren en su capacidad de absorción de líquidos. Al ser la fibra un tubo capilar, el agua tiende a penetrar dentro de ella y lo hará en la medida que pueda humedecerla. Al ser la hoja una red de fibras, estas forman huecos, proporcionando espacios libres que tienen el mismo efecto de un tubo capilar por lo tanto se añaden rellenos de arcilla y caliza a la pulpa húmeda en estos espacios, además de adiciones de suspensiones lechosas de resinas y jabones sódicos de ácidos resínicos como agentes de encolado (capacidad de resistencia que tiene un papel a la absorción de líquidos); para fijar esta resina a las fibras de papel se añade el sulfato de aluminio debido a que tiene un carácter ácido capaz de neutralizar el jabón sódico depositando así la resina sobre las fibras.

Sulfato de aluminio para el tratamiento de aguas residuales.- El sulfato de aluminio es un producto económico y efectivo en la eliminación del fósforo en las plantas de tratamiento de agua residual, tanto municipal e industrial y clarifica el agua al precipitar los sólidos suspendidos.

La floculación en las aguas es la unión de los flóculos ya formados con el fin de aumentar su volumen y peso de tal forma de que se puedan decantar consistiendo en la captación mecánica de partículas neutralizadas dando lugar a un entramado de sólidos de

2

mayor volumen aumentando la densidad de las partículas coaguladas y aumentando la velocidad de sedimentación de los flóculos.

Sulfato de aluminio para el tratamiento de agua potable.- El sulfato de aluminio permite clarificar el agua potable. El aluminio disociado, forma complejos con el agua Al(H2O)3(OH) a un pH acido precipitando el hidróxido como gel hidratado, en medio alcalino se re disuelve formando el aluminato. Este gel captura los sólidos en suspensión clarificando el agua.

Sulfato de aluminio en la industria de Jabones y grasas. Se emplea en la producción de jabones de aluminio y grasas para usos industriales

Sulfato de aluminio en la industria del Petróleo. Manufactura de catalizadores sintéticos.

Sulfato de aluminio en la industria de Farmacéutica. Como astringente en la preparación de drogas y cosméticos.

Hierro

El hierro es un metal de transición que no se presenta en la naturaleza en estado libre, debido a su tendencia para reaccionar con el oxígeno y con otros elementos químicos. Por esta razón, se obtiene habitualmente en forma de óxidos o substancias derivadas de éstos (magnetita, oligisto, limonita), y también como sulfuro (pirita). Se combina con los halógenos, el azufre, fósforo, carbono y silicio. Desplazando al hidrógeno de la mayoría de los ácidos débiles. Arde con oxígeno formando tetróxido triférrico Fe3O4. Expuesto al aire húmedo, se corroe formando óxido de hierro hidratado, una sustancia pardo-rojiza, escamosa, conocida comúnmente como orín.

El hierro es un metal divalente y trivalente, en la cual los compuestos de hierro (II) tienden a oxidarse fácilmente a compuestos de hierro (III). El compuesto más importante de hierro (II) es el sulfato de hierro (II), FeSO 4, denominado caparrosa verde; normalmente existe en forma de cristales verde pálido que contienen siete moléculas de agua de hidratación.

El Hierro y sus sales se encuentran presente en bajas concentraciones como concomitante en la sal de sulfato de aluminio, dependiendo de la concentración y del tipo de uso del sulfato de aluminio este puede llegar a ser una interferencia o no. Es importante la determinación del hierro, ya que ayuda a aglomerar las partículas coloidales que se encuentran como sólidos disueltos y materia suspendida.

Mediante la repulsión electrostática y la hidratación se mantiene a los coloides en suspensión (“estabilizados”). La repulsión electrostática ocurre porque usualmente los coloides tienen una superficie cargada debido a la presencia de una doble capa de iones alrededor de cada partícula. Así el coloide tiene una carga eléctrica mayormente negativa.

La repulsión electrostática entre las partículas coloidales elimina en forma efectiva las fuerzas de atracción de masas (fuerzas de Van der Wall) que harían que se junten estas partículas. Las sales de hierro tienen la capacidad de comprimir la capa doble de iones alrededor de las partículas coloidales controlando la repulsión electrostática y permitiendo así que las partículas floculen.

Las sales de hierro tienen una ventaja sobre el sulfato de aluminio, la cual se basa en poseer una escala más amplia de pH disponible para una buena coagulación, así, en el tratamiento de aguas coloreadas en donde hay una mayor remoción a pH bajos en los cuales predominaría el ion Al+++ es más adecuado usar sales de hierro como coagulantes.

Técnicas Analíticas

Las técnicas analíticas para la determinación del hierro pueden ser tanto técnicas clásicos o técnicas instrumentales, en las primeros encontramos las determinaciones gravimétricas y volumétricas, en las técnicas instrumentales tenemos los ópticos, en los cuales la radiación interactúa con el hierro ya sea en forma molecular o atómica; también como método instrumental se tiene los métodos electroquímicos.

Técnicas espectrofotométrica por uv-vis

Esta técnica de alta sensibilidad y precisión que consiste en la formación de un complejo entre el Hierro con la o-fenantrolina, que se lee a una longitud de onda entre 500 y 520nm. La 1-10 fenantrolina, es un agente quelante orgánico que forma un complejo de transferencia de carga con el Hierro que si es capaz de absorber en la región del visible, esto se debe a que cuando absorben un fotón promueven un electrón del metal hacia el ligando.

Figura 1. Complejo Fe-Fenantrolina

Debido a que la fenantrolina es bidentada y es un ligando muy fuerte obliga a los electrones del Fe(II) de los orbitales 3d a juntarse para ocupar los orbitales vacíos y tener una configuración d2sp3; esta molécula presenta enlaces covalentes entre el ligando y el metal y por lo tanto es necesario un contraion para balancear las cargas que en este caso son iones cloruro provenientes de la hidroxilamina. También se añade un exceso de cloruro de hidroxilamina para aumentar la solubilidad y reducir el Fe 3+ a Fe2+ ya que el Fe2+ es inestable.4Fe3+ + 2NH2OH → 4Fe2+ + N2O + 4H+ + H2O

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http://www.ciencia-ficcion.com/glosario/o/oxigeno.htm

Motor

Muestra aire acetileno

energía

Monocromador Detector Amplificador

Instrumento para la lectura

Desviador rotatorio Flama

Fuente de cátodo hueco

+ -

El técnica se basa en un espectrómetro que consta de una fuente de wolframio, la cual proporciona una radiación de intensidad constante, esta radiación se difracta en una red de reflexión sencilla, luego atraviesa la cubeta donde está el blanco o la muestra y llega al detector, un fototubo que transforma este haz en una señal eléctrica (figura 2). Este instrumento también posee un obturador, el cual se interpone entre el haz y el detector cuando se retira la cubeta, la luz se controla por medio de una muesca en forma de v, que pude moverse hacia el interior del haz, o hacia fuera del mismo.

Figura 2. Esquema del Spectronic 20 Técnica volumétrica: esta técnica hace parte del análisis clásico, consiste en la determinación de la concentración de una solución a través de una reacción, directa o indirectamente, con un patrón primario. Para la determinación de hierro se encuentran métodos como la yodimetria, y la permanganometria, estas son valoraciones de oxido -reducción en las cuales ocurre una ganancia o perdida de electrones por parte de los reaccionantes.

Yodimetria: consiste en reducir al Fe3+ con yoduro de potasio y valorar el exceso de este último con tiosulfato. Como todo el hierro de la muestra no está presente como el ion férrico se hace necesaria primero la liberación de este y luego su posterior oxidación a este ion, para esto se disuelve los óxidos con H2SO4, el cual libera al hierro y a altas temperaturas lo oxida, luego de oxidado el hierro se agrega el yoduro, el agente reductor y el indicador, el cual es el almidón, después de esto se valora con el tiosulfato y se realizan los respectivos cálculos.

Permanganometría: consiste en oxidar al Fe2+ por medio de la valoración con permanganato, el fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro, hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado de oxidación es (II) y valorar el hierro con el permanganato. La oxidación será:

Fe2+¿→Fe3+¿+e−¿¿¿ ¿

Para llevar el hierro al estado divalente se utiliza el cloruro de estaño.

Técnica gravimétrica: esta técnica hace parte de las de análisis clásico, consiste en un tipo de valoración basado en la medición de las masas. Para la determinación de el hierro se le precipita como su oxido Fe2O3x n(H2O) por medio de la reacción de este con el amoniaco, el cual es usado como el agente precipitante, cuando se obtiene el precipitado se realiza una calcinación entre 800 y 1000oC , con el fin de eliminar el agua y obtener el Fe2O3, el cual se pesa y determina el porcentaje de hierro.

Técnica espectrofotométrica por absorción atómica

La técnica utilizada fue de absorción atómica de llama, esta es una técnica instrumental óptica que se basa en la medición de la absorción de los átomos del hierro luego de que este se ha atomizado en la llama. Su principio fundamental es la ley de la absorción también conocida como ley de Beer, por medio de la cual se obtiene la información cuantitativa, puesto que esta ley plantea que la absorbancia de una especie es directamente proporcional a su concentración

Figura 3. Componentes de un espectrofotómetro de absorción atómica.

El equipo de absorción atómica de llama utilizado, Shimadzu AA 6300 se constituye fundamentalmente de: una fuente de líneas (lámpara de cátodo hueco de hierro), fuente de radiación externa (lámpara de deuterio), el nebulizador, un monocromador, un detector (fotomultiplicador), un atomizador (llama), un analizador.Para realizar la cuantificación del hierro en la muestra se hace necesario preparar una disolución, de esta forma el analito puede ser analizado ya que el espectrofotómetro solo es apto para disoluciones, el hierro en el sulfato de aluminio se encuentra como oxido o como sulfato para lograr la disolución de este , se le agrego H2SO4 . Para realizar las respectivas lecturas el analito es absorbido por un capilar hasta la cámara de nebulización convirtiéndose en spray, luego se mezcla con el aerosol formado por la mezcla del gas oxidante y el gas combustible, esta composición pasa por un deflector que elimina las gotitas no muy finas, y sigue su paso a la llama, la altura de la llama se acomoda de tal forma de que el hierro llegue a la zona de interconal ya que esta es más estable y me va a producir la mayor cantidad de átomos en estado fundamental, los electrones de los átomos de hierro son promovidos a orbitales más altos de energía mediante la absorción de la radiación de la luz generada por la emisión de los átomos de hierro presentes en la lámpara de cátodo hueco, cabe agregar que ellos absorben esta radiación es porque presenta la longitud de onda adecuada. El detector se encarga de transformar la energía radiante de la fuente que no fue absorbida en energía eléctrica, luego el analizador con esta energía lee la transmitancia y la convierte en absorbancia.

En esta técnica se pueden generan interferencias espectrales e interferencias químicas. El fondo se corrige con un corrector, en este caso la lámpara de deuterio la cual es una fuente continua que funciona a la par con la fuente de línea, estas pasan alternadamente

Nebulizador

4

por un contador a través de la llama, el analizador a la absorbancia de la radiación de la lámpara de deuterio le resta la absorbancia del haz del analito y realiza la corrección respectiva.

Lo anterior hace referencia al método y a la técnica analítica, este método se hace con el fin de ser validado y usado en la determinación de hierro en sulfato de aluminio. Validar un método es determinar si es bueno o no, es determinar su confiabilidad para esto se utiliza la estadística la cual comprende ciertos parámetros establecidos, los cuales son: Linealidad: este parámetro está comprendido por el rango lineal y por los parámetros de regresión; el primero me indica hasta que parte de la curva hay una porción lineal , hasta que momento la concentración es directamente proporcional con la absorbancia. El segundo me determina los estimadores de regresión los cuales son: coeficiente de correlación (r), coeficiente de posición(a), coeficiente angular(m), los limites de confianza del intercepto y de la pendiente.Precisión: indica la concordancia que existe entre los resultados obtenidos por el método. Se hace en condiciones reproducibles y repetitivas. Reproducibilidad: evalúa la precisión en referencia a las variaciones de días y de analistas.Repetitividad: evalúa la precisión del método bajo las mismas condiciones de operación en una misma muestra, esto se realiza en un intervalo de tiempo corto.Robustez: indica la capacidad del método analítico para permanecer inalterado por ligeras pero deliberadas variaciones que son introducidas en el método como lo son el cambio de analista, el cambio de día, de equipo. Es el mantenimiento de cada método a sostener sus niveles de precisión.Exactitud: indica que tan lejos está el resultado obtenido del método con relación a valores reales.Dopaje: es agregar una sustancia pura a la muestra, para determinar su porcentaje de recuperación.Selectividad: indica la propiedad del método para producir una señal medible debida sólo a la presencia del analito, libre de interferencia.Sensibilidad: indica la mínima cantidad de analito que el método puede detectar y cuantificar.Limite de detección: indica la concentración más baja en una muestra que puede ser detectada con un nivel de confianza determinado.Limite de cuantificación: indica la concentración más baja en una muestra que puede ser cuantificada.

4. dATOS, CÁLCULOS, RESULTADOS Y DISCUSIÓNTabla 3. Datos de absorbancias del Fe (ppm) día 1.

[Fe] ppm Absorbancia

1 0,042

2 0,082

3 0,124

4 0,152

5 0,186

6 0,22

7 0,25

8 0,274

10 0,339

15 0,482

17 0,524

20 0,506

40 0,778

60 0,886

Tabla 4. Datos de absorbancias del Fe (ppm) día 2.

[Fe] ppm Absorbancia

1 0,029

2 0,076

3 0,104

4 0,144

5 0,185

6 0,213

7 0,246

8 0,269

10 0,344

15 0,478

17 0,554

5

20 0,505

40 0,82

60 0,949

Tabla 5. Datos de absorbancias del Fe (ppm) día 3.

[Fe]ppm Absorbancia

1 0,048

2 0,087

3 0,136

4 0,18

5 0,229

6 0,258

7 0,301

8 0,328

10 0,414

15 0,574

17 0,616

20 0,684

40 0,81

60 0,95

Rango Lineal

Para la determinación del rango lineal se aplica una prueba de comparación de medias entre el promedio de los r̂ de la tabla 3,4,5

utilizando las siguientes ecuaciones estadísticas.

fcal= S6

2

S52

tcal=

|r5−r6|

s √ 1n5

+ 1n6

S2=f 5S5

2+ f 6S62

f 5+ f 6

f=( S12

n1

+S

22

n2)2

(( S12

n1)2

n1+1 )+( ( S22

n2)2

n2+1 )−2

H0: no existe diferencia significativa entre las varianzas del estándar de 20 ppm y el de 40 ppm

Fcal= 33,10Fcrit una cola (2,2; 5%) = 19Fcrit > Fcal

La hipótesis nula se rechaza, hay diferencia significativa entre las dos varianzas, por lo tanto se aplica el caso II para la comparación de medias

H0: no existe diferencia significativa entre las medias del estándar de 20ppm y el de 40 ppm

tcal= 7,83tcrit una cola(f2,5%)= 12,92tcrit<t calLa hipótesis nula se rechaza, hay diferencia significativa entre las dos medias

Las respectivas comparaciones de medias de los valores no representados, se encuentran tabulados en la tabla 6.

Tabla 6. Datos de la comparación de medias entre los residuos de los estándares en una curva de calibración de Fe

6

t crit (2,5%) Fcrit(2,2;5%) t crit (4,5%)

2,92 19 2,13

[Fe]ppm f cal t cal

6 y 7 1,235 0,85

7 y 8 18,464 0,61

8 y 10 9,163 0,94

10 y 15 5,547 1,36

15 y 17 3,826 0,02

17 Y 20 4,825 1,63

20 Y 40 33,10 7,83

40 Y 60 2,793 23,85

El rango lineal estableció la concentración límite a la cual se va a tener una relación lineal con la medida basándose en la ley de Beer-Lamber. El rango lineal según la estadística fue hasta 20 ppm, indicando que en concentraciones superiores se presentarán inflexiones que desviarán el comportamiento lineal, esto es debido a que a medida que se aumenta la concentración de hierro la radiación absorbida disminuye por un mayor acercamiento entre las moléculas afectando la distribución de carga entre las partículas vecinas.

Linealidad

Gráfica 1. Linealización de la curva del día 1.

Gráfica 2. Linealización de la curva del día 2

7

Gráfica 3. Linealización de la curva del día 3

Para la linealidad se encuentran los estimadores de regresión para las tres curvas de calibración a partir del promedio de a, b y r de las tres rectas, así como sus correspondientes desviaciones.

Tablas 7. Estimadores de regresión para la curva de calibración del Fe hasta 20ppm

Estimadores de regresión

b a r

Recta 1 0,0265 0,0491 0,9671

Recta 2 0,0277 0,036 0,9599

Recta 3 0,034 0,0437 0,9890

b 0,0294

a 0,0429

Sa 0,0066

Sb 0,0040

Tcrit(f2;5%) una cola 2,92

r 0,9720

Se calcularon los límites de confianza del intercepto y la pendiente promedios, con la siguiente fórmula:

LC=X ±TS

LCb= b ± tSb

LCb= 0,0294 ± 2,92*0,0040LCb= 0,0294 ± 0,0118

LCa= a ± tSa

LCa= 0,0429± 2,92*0,0066LCa= 0,0429± 0,0192

Para comprobar que el rango lineal es lineal se aplica la prueba t en el coeficiente de correlación mediante la siguiente ecuación:

tcal=|r|√n−2

√1−r2

Ho: no hay diferencia significativa entre las medias del coeficiente de correlación y el valor teórico 1.

tcal=|0,9720|√3−2

√1– (0,9720)2

8

Tcal= 4,13Tcrit (1, 5%)=6,31tcal<tcrit

La hipótesis nula se acepta, no hay diferencia significativa entre el índice de correlación y 1.

Según el método estadístico la ecuación de la curva promedio es

Y=(0,0294 ± 0,0118)ppm-1 +(0,0429± 0,0192)

presentando valores de dispersión muy bajos debido a que los valores reales son muy cercanos entre sí.

Existe una relación lineal entre la variable dependiente y la independiente según el coeficiente de correlación de la ecuación.

Precisión

Tabla 8. Valores de reproducibilidad para la determinación de Fe en la muestra diluida

ANALISTA 1 ANALISTA 2 ANALISTA 1

DIA 1peso en la muestra de mg de Fe



0,4119 0,4595 0,5956

0,4255 0,4527 0,6092

0,4323 0,4391 0,6364

0,3983 0,4527 0,6092

0,4323 0,4391 0,5990

0,4323 0,4051 0,6160

0,5071 0,4663 0,5956

x 0,4343 0,4449 0,6087

s 0,035 0,020 0,014

Tabla 9. Valores de repetibilidad para la determinación de Fe en la muestra diluida

ANALISTA 1 ANALISTA 2 ANALISTA 1

DIA 1 peso en la muestra de mg de Fe



0,4697 0,4527 0,6092

0,4493 0,4527 0,6228

0,4527 0,4663 0,6160

0,4663 0,4867 0,6296

0,4493 0,4901 0,6160

0,4663 0,4799 0,6092

0,4697 0,4799 0,6228

x 0,4605 0,4726 0,6179

s 0,010 0,016 0,008

En el método estadístico aplicado en la precisión se utiliza la comparación de medias entre los diferentes días tanto en reproducibilidad como en repetibilidad, aplicando las siguientes ecuaciones estadísticas:

fcal= S6

2

S52

tcal=

|r5−r6|

s √ 1n5

+ 1n6

S2=f 5S5

2+ f 6S62

f 5+ f 6

9

Representándose en la tabla 10 y 12 los resultados de esta prueba de significancia

Tabla 10. Resultados de la comparación de medias en la reproducibilidad entre los tres días de análisis mediante la aplicación de métodos estadísticos

muestra prueba F prueba t T crit una cola f crit una cola

dia 1 y dia 2 2,94 0,71 Tcrit(12,5%)=1,78 f crit(6,6;5%)=4,28

dia 1 y dia 3 5,71 12,30 Tcrit(8,5%)=1,86 aplica la caso II


El cálculo para el límite de confianza aplicado a la reproducibilidad y repetibilidad se basan en la siguiente ecuación estadística:

Tabla 11. Estadísticos de precisión para la reproducibilidad

x 0,496

s 0,0851

CV 17,152%

IC 0,496 ± 0,032

n 21

Tcrit(f20;0,05) 1,72

Tabla 12. Resultados de la comparación de medias en la repetibilidad entre los tres días de análisis mediante la aplicación de métodos estadísticos.

muestra prueba F prueba t T crit una cola f crit una cola




Tabla 13. Estadísticos de precisión para la repetibilidad

x 0,517

s 0,0741

CV 14,33%

IC 0,517± 0,028

n 21

Tcrit(f20;0,05) 1,72

Para la precisión se determinó la repetibilidad y la reproducibilidad del método analítico, indicando la relación que hay entre cada una de las muestras analizadas con el mismo equipo, el mismo método y diferentes analistas, mediante la aplicación de cálculos estadísticos de las desviaciones estándar y de los coeficientes de variación. Al comparar estos dos resultados se aprecian valores de dispersión menores en la repetibilidad afectando tanto el coeficiente de variación como el intervalo de confianza, dando valores mucho más homogéneos con relación al peso de la muestra.La robustez determina si un método es susceptible a grandes cambios en la precisión cuando se varían sus condiciones experimentales como cambios de analista y tiempo. En la efectividad del método con respecto a la comparación de medias como herramienta estadística paramétrica aplicada a los cambios de analista en el análisis precisión se observó que no hubo una diferencia significativa entre los resultados de los dos primeros días en los cuales el equipo de Absorción atómica manejo unas condiciones similares de absorbancia. En cambio las desviaciones del equipo en el tercer día fueron tan grandes que no hubo una correlación con los resultados obtenidos con los días anteriores, por lo tanto la comparación de medias afirmó que tanto la reproducibilidad como la repetibilidad fueron afectadas por este factor.Este método es fiable o robusto cuando se varían las condiciones por parte de analistas pero es necesario utilizar condiciones semejantes en el equipo ya que la ubicación de la lámpara y el quemador, el ajuste del nebulizador, etc. afectan la absorbancia por parte de la muestra y de los estándares de Fe.

Exactitud

10

Tabla 14. Resultados experimentales por el dopaje en una muestra de sulfato de aluminio diluida durante tres días de análisis.

mg de Fe obtenido en el día 1

dopaje muestra 1 muestra 2 muestra 3

BAJO 1,259 1,191 1,147

MEDIO 1,582 1,589 1,575

ALTO 1,929 2,017 1,997



BAJO 1,283 1,255 1,194

MEDIO 1,738 1,677 1,752

ALTO 2,147 2,255 2,279



BAJO 1,344 1,439 1,391

MEDIO 1,997 2,004 1,939

ALTO 2,283 2,272 2,296

Tabla 15. Porcentajes de recuperación de dopaje en la muestra 1 del día 1.

muestra 1 Rango bajo Rango medio Rango alto

Peso de Fe2SO4.7H20 (g) 5,500 8,900 13,100

correspondiente al Fe(mg) 1,839 2,976 4,381

mg de recuperación del Fe 0,763 1,086 1,433

% recuperado de Fe 41,481 36,491 32,707

Tabla 16. Porcentajes de recuperación de dopaje en la muestra 2 del día 1


Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,900 9,000 13,100



% recuperado de Fe 42,393 36,305 34,726

Tabla 17. Porcentajes de recuperación de dopaje en la muestra 3 del día 1.


Peso de Fe2SO4.7H20 (g) 5,100 8,800 13,300

correspondiente al Fe (g) 1,706 2,943 4,448


% recuperado de Fe 38,136 36,669 33,744



Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,800 9,200 13,100



% recuperado de Fe 49,013 40,378 37,676


11


Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 5,600 9,100 14,300



% recuperado de Fe 40,547 38,817 36,793



Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,900 9,200 12,600



% recuperado de Fe 42,600 40,820 42,317



peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,600 9,100 13,700



% recuperado de Fe 55,129 49,324 38,993



peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,600 9,000 13,400



% recuperado de Fe 61,321 50,091 39,644



peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,500 8,900 13,600



% recuperado de Fe 59,501 48,492 39,584

Para los porcentajes de recuperación se determinó el error a partir de la siguiente ecuación:

B=|x− x̂| entre el valor obtenido y el valor real de Fe en la muestra. Se calculó los porcentajes de recuperación mediante

%R= Bdopaje adicionado

∗100.

Para el dopaje de la muestra 1 en el primer día de análisis se tiene que:

B1=|1,259−0,496| =0,763

%R1=0,7631,839

∗100= 41,48%

Se realizó este mismo procedimiento de recuperación para todos los valores obtenidos en la exactitud relacionados desde la tabla 15 hasta la 23.

Tabla 24. Porcentajes de recuperación del dopaje en una muestra de sulfato de Aluminio

DIA 1 DIA 2 DIA 3

12

BAJO 41,48 42,39 38,14 49,01 40,55 42,6 55,13 61,32 59,50

MEDIO 36,49 36,30 36,67 40,38 38,82 40,82 49,32 50,09 48,49

ALTO 32,71 34,73 33,74 37,68 36,79 42,32 38,99 39,64 39,58

Con los valores de la tabla 24, se realiza una prueba de significancia t para comparar estas medias con un valor teórico del 100% de recuperación tanto por como por dopaje, con un tcrit(2,5%)=4,303:

t=|100−R|∙√n

CV

La hipótesis nula es la siguiente:H0: No existe diferencia significativa entre la recuperación media y el 100%En la cual para que se acepte esta hipótesis es necesario que tcal<tcrit. Determinados estos resultados en la tabla 23.

Tabla 25. Resultados de la comparación de medias del porcentaje de recuperación con un valor teórico del 100%

comparación de medias entre los porcentajes de recuperación por día

comparación de medias entre los porcentajes de recuperación por dopaje

tcal rango t cal

día 1 37,03 bajo 14,76

día 2 35,09 medio 21,92

día 3 15,28 alto 38,57

Para todos los casos, la hipótesis nula se rechaza, por lo tanto hay diferencias significativas entre las medias con el 100%.

Se determinó el promedio global de todos los porcentajes de recuperación; y su correspondiente desviación estándar, así como el coeficiente de variación y el intervalo de confianza a 26 grados de libertad al 95% el tcrit 2,056:

Tabla 26. Estadísticos de exactitud

R 42.36

s 7.483

CV 17.666

IC 42.36 ± 2.46

n 27

La exactitud me permite evaluar la cercanía de un resultado al valor verdadero al compararlo con el dopaje.

Según los resultados estadísticos, el porcentaje de recuperación se encuentra alrededor del 42%; estos resultados fueron tan bajos debido a que el sulfato de hierro es una sal hidratada en el cual el agua se encuentra en una red cristalina formando un complejo con el hierro aumentando así la masa molar de la molécula, por esta razón no permitió adicionar el peso adecuado de hierro para su posterior recuperación.

Al comparar las medias de los porcentajes tanto por día como por dopaje mediante métodos estadísticos, se determinó que debido a la robustez del equipo también se afectaron las desviaciones en la exactitud.

Sensibilidad

Para determinar los límites de detección y cuantificación se realiza teniendo en cuenta el intercepto de la gráfica de concentración vs.

desviación estándar (Sb), el promedio de las desviaciones estándar (y ) y la pendiente de la recta de regresión lineal.

Tabla 27. Datos para determinar la sensibilidad.

Concentración (ppm)Desviación estándar

0,02 0,001

0,02 0,004

0,06 0,003

0,1 0,003

13

0,14 0,00305505

0,18 0,0023094

0,22 0,003

0,26 0,00152753

0,3 0,00264575

0,34 0,0023094

0,38 0,00305505

0,42 0,00450925

0,46 0,00404145

0,5 0,00472582

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

Concentracion de hierro (ppm)

Desv

iació

n es

tánd

ar

Gráfico 4. Desviación estándar vs. concentración de hierro.

Ecuación de la rectaA = 0,003[Fe] + 0,002

LD= y¿

b+3Sb

y¿=0. 003SB=0 .002LD=(0 .003 )+3(0 . 002)=0 .009

LC= y¿

b+10SbLC=(0 . 003 )+10(0 .002 )=0 . 023

Para hallar el límite de detección y el de cuantificación en concentración se divide el resultado entre la pendiente:

LD=0.0090.0294

=0 . 306 ppm

LC=0 .0230 .0294

=0 .782 ppm

Según los resultados obtenidos, la mínima cantidad a la cual el analito genera una señal diferente del blanco es de 0,306 ppm y el límite de cuantificación del método es de 0,782 ppm.

14

Concentración de hierro en la muestra de sulfato de aluminioLa concentración de hierro en la muestra se determina con los datos obtenidos de la repetitividad del método del día 1.

%Fe= W hierroW muestra

x100

Donde

W hierro = Peso promedio de hierro obtenido de los datos de precisión

Wmuestra = Peso promedio de muestra

%Fe=0,517mg302.5mg

x100ml10ml

x100=1,71 %Fe

CONCLUSIONES El método utilizado comprende un rango lineal desde 1 hasta 20ppm. El método tiene una linealidad aceptable según la comparación por medio de una prueba t de su coeficiente de correlación (r). El método no es preciso, ni repetible, ni exacto según las pruebas estadísticas realizadas. El límite de cuantificación del método es 0,306 ppm y el de cuantificación es 0,782 ppm. La concentración de hierro hallado en la muestra fue del 1,71%.

15

hierro en sulfato de aluminio

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