hidrometalurgia del cobre
DESCRIPTION
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución. La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.Las técnicas hidrometalúrgicas para la extracción del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxígeno y a los desechos de óxidos y sulfuros de baja ley. Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al año. Por técnicas hidrometalurgicas que representan el 15% de la producción mundial del cobre a partir de minerales.TRANSCRIPT
Indice
ITiacutetulo
II Objetivos generales
III Justificacioacuten
IV Marco teoacuterico
41 Antecedentes
42 Fundamentos termodinaacutemicos
421 Reacciones quiacutemicas
422 Reacciones electroquiacutemicas
423 Diagrama Eh-Ph
424 Diagrama EH-pH del agua
V Interpretacioacuten del diagrama EH-pH del cobre en agua
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de reaccioacuten
62 Definiciones
63 Etapas de la reaccioacuten
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacterias
VIII Meacutetodo de lixiviacioacuten
IX Cementacioacuten
91 Proceso quiacutemico de la cementacioacuten
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
X Bibliografiacutea
XI Anexos
UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE INGENERIA QUIMICA
TEMA
HIDROMETALURGIA DEL COBRE
ALUMNOS
FLORES CALLE EUNICE
MOGOLLON GALLO MIRIAN
NtildeIQUE RIOS MARISOL
SOTO GARAY JUNIOR
PROFESOR
Ing GUIDO TICONA OLARTE
CURSO
CINETICA Y CATALISIS
PIURA -2011
INTRODUCCION
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos
Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales
I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo
II OBJETIVOS GENERALES
Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre
Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas
III JUSTIFICACION
La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos
permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre
en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido
rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema
para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de
extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados
Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre
es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos
productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la
calidad de vida de las personas
IV MARCO TEORICO
41 ANTECEDENTES
NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007
42 Fundamentos Termodinaacutemicos
421 Reaccioacuten Quiacutemica
En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma
aA + bB hArr cC + dD (1)
En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos
A B Reactantes
C D Producto
El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos
Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
X Bibliografiacutea
XI Anexos
UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE INGENERIA QUIMICA
TEMA
HIDROMETALURGIA DEL COBRE
ALUMNOS
FLORES CALLE EUNICE
MOGOLLON GALLO MIRIAN
NtildeIQUE RIOS MARISOL
SOTO GARAY JUNIOR
PROFESOR
Ing GUIDO TICONA OLARTE
CURSO
CINETICA Y CATALISIS
PIURA -2011
INTRODUCCION
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos
Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales
I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo
II OBJETIVOS GENERALES
Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre
Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas
III JUSTIFICACION
La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos
permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre
en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido
rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema
para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de
extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados
Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre
es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos
productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la
calidad de vida de las personas
IV MARCO TEORICO
41 ANTECEDENTES
NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007
42 Fundamentos Termodinaacutemicos
421 Reaccioacuten Quiacutemica
En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma
aA + bB hArr cC + dD (1)
En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos
A B Reactantes
C D Producto
El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos
Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE INGENERIA QUIMICA
TEMA
HIDROMETALURGIA DEL COBRE
ALUMNOS
FLORES CALLE EUNICE
MOGOLLON GALLO MIRIAN
NtildeIQUE RIOS MARISOL
SOTO GARAY JUNIOR
PROFESOR
Ing GUIDO TICONA OLARTE
CURSO
CINETICA Y CATALISIS
PIURA -2011
INTRODUCCION
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos
Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales
I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo
II OBJETIVOS GENERALES
Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre
Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas
III JUSTIFICACION
La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos
permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre
en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido
rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema
para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de
extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados
Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre
es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos
productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la
calidad de vida de las personas
IV MARCO TEORICO
41 ANTECEDENTES
NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007
42 Fundamentos Termodinaacutemicos
421 Reaccioacuten Quiacutemica
En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma
aA + bB hArr cC + dD (1)
En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos
A B Reactantes
C D Producto
El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos
Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
INTRODUCCION
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos
Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales
I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo
II OBJETIVOS GENERALES
Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre
Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas
III JUSTIFICACION
La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos
permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre
en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido
rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema
para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de
extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados
Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre
es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos
productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la
calidad de vida de las personas
IV MARCO TEORICO
41 ANTECEDENTES
NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007
42 Fundamentos Termodinaacutemicos
421 Reaccioacuten Quiacutemica
En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma
aA + bB hArr cC + dD (1)
En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos
A B Reactantes
C D Producto
El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos
Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo
II OBJETIVOS GENERALES
Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre
Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas
III JUSTIFICACION
La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos
permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre
en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido
rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema
para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de
extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados
Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre
es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos
productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la
calidad de vida de las personas
IV MARCO TEORICO
41 ANTECEDENTES
NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007
42 Fundamentos Termodinaacutemicos
421 Reaccioacuten Quiacutemica
En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma
aA + bB hArr cC + dD (1)
En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos
A B Reactantes
C D Producto
El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos
Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
41 ANTECEDENTES
NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA
ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007
42 Fundamentos Termodinaacutemicos
421 Reaccioacuten Quiacutemica
En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma
aA + bB hArr cC + dD (1)
En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos
A B Reactantes
C D Producto
El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos
Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
En este caso
En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos
Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg
Se usa la convencioacuten de LATIMER
a 298 K (25degC )
Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como
En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)
Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0
Por lo tanto
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
A 25degC (ΔGdeg en calmol)
La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T
En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1
Ejemplo
Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
(Concentraciones en mollitro)
422 Reaccioacuten Electroquiacutemica
Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que
participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten
de electrones)
(7)
En (7)
Ox Especie oxidante
Red Especie reductora
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es
(8)
En (8)
E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
R Constante de los gases ( 1987 calmolK )
T Temperatura ( K )
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )
[Ox] Actividad de Ox
[Red] Actividad de Red
Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)
Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten
en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a
(9)
Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar
(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)
o
(10)
En (10)
νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten
μi Energiacuteas libres de formacioacuten
n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )
Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares
Ejemplo
Se considera la semi reaccioacuten
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre
423 Diagramas Eh ndash pH
La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos
es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por
cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al
caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso
Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas
termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos
para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen
en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a
veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se
pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre
424 Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en
solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de
estabilidad del agua
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4
H+ + 4 e -
Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V
En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2
H2O + 4 e-
Edeg = 0401 V
Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2
+2 OH-
Edeg = -083 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Concentracioacuten en iones H+ y el pH
Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V
Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran
en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad
Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25
degC
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la
lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix
pH
Eh
Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Reacciones en que participan H+ pero no e-
Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten
Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll
La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh
CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14
HCuO2- lt=gt CuO22- + H+
A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente
Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales
Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica
Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O
pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll
=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente
Reacciones en que participan e- pero no H+
Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh
Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V
Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V
Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION
2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten
Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH
Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH
V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua
Interpretacioacuten
La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son
CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O
Y
Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera
En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4
diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)
Influencia de la concentracioacuten de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a
=gt pH = 695
En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten
VI Lixiviacioacuten
61 Cineacutetica de Reacciones
El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)
CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina
62 Definiciones
Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea
diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases
Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)
Velocidad de una reaccioacuten
En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir
A + B =gt C + D
o A =gt Bo A =gt B =gt C
La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi
La velocidad se puede definir de varias formas
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)
(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido
63 Etapas de una reaccioacuten
En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra
Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico
Las etapas principales de una reaccioacuten son
1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)
(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido
(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica
(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)
Modelizacioacuten de la cineacutetica
Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten
es
Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)
La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones
en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a
Ct=Co e-kt
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS
Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )
1T
Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten
diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol
Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC
Ejemplo
Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten
T(C) T(K) K lnK 1T -EaR
20 293 v lnv 000341 -6300
40 313 4v Ln4+ ln v 000319
=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol
lnK
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)
VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten
Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten
Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno
71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten
Fe2+ Fe3+
Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue
a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)
b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos
2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)
En solucioacuten
Accioacuten bacteriana
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)
O bien
2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)
Ejemplo
Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)
minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2
CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S
CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S
CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2
= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)
= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0
2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0
2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
K1
K2
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
w = 4K2A02
minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2
ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0
A = nt1Z arc Tg YZA0
A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0
A = nt
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt
Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2
w = 4K2A02
Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser
VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten
Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
IX Cementacioacuten
La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten
Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)
La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente
Metal generalmente
chatarra de acero
En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado
En solucioacuten
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf
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XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten
H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+
El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza
91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten
Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir
ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-
Cu0 ) minus E ( Fe
2+ + 2e
minus Fe
0 )
Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu
2+Cu
0 = Edeg Cu2+
Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu
2+ )
E Fe2+
Fe0 = Edeg Fe
2+Fe
0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )
92 Cineacutetica de la cementacioacuten
Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
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XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es
ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu
2+
Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el
instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten
Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
Internet
www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf
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XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
X BIBLIOGRAFIA
Libros
Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419
Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320
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XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
XI Anexos
Planta de hidrometalurgia
Proceso
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica
Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro
- Fe2+ Fe3+
-
- Fe2+ Fe3+
-