290 Teoría general de ácidos V bases Teoría general de ácidos V bases

decir la formación del aducto es más difícil. Igual efecto se observa al comparar dos ami-nas primarias EtNHz Y t-BuNHz que presentan una basicidad hacia el protón comparablepero cuyos requerimientos estéricoshacia el trimetilboro evidentemente son diferentes. Fi-nalmente, al comparar las aminas terciarias trietilamina (68) y quinuclidina (69), que po-seen una basicidad equivalente, respecto al protón por tener efectos inductivos similares,se ve que la presencia de efectos estéricos en 68 impide la donación del par de electronesal trimetilboro, 10que no ocurre en la quinuclidina cuya única conformación posible nopresenta ningún tipo de interferencias hacia el ácido de Lewis.

291

te análisis superficial y errado queda fácilmente descartado al considerar en sus detalleslos cambios de entalpía y entropía que para estas disociacionesse indican en la tabla XIX.

Tabla XIX. )'unciones termodinámicas a 25°C para el equilibrio HXaq +AcO"aq ~ X"aq ++ AcOHaq a

Acido pKa

H~H

H:>t ~Hl H

H H,J ~HkH

H H

68

Q~

Fórmico 3,76Acético 4,76

Propiónico 4,87

Trimetilacético 5,03

Cloroacético 2,87p-NOz-Benzoico 3,44

1:1aO rel

(Kcal/mol)

-1,38

O

0,16

0,37

-2,58

-1,80

1:1HO rel

(Kcal/mol)

0,07

O

-0,12

-0,61

-1,01

0,14

T 1:1SO rel

(cal¡O K)

1,45

O

-0,28

-0,98

1,57

1,94

O

1:1 S rel

4,8O

-0,9

-3,35,2

6,5

69 a) R. P. Bell. The proton in Chemistry. Cornell Univ. Press. Ithaca New York. 2a Ed. 1973. p 75.

Las reacciones ácido-base de Lewis son de gran importancia en química orgánica, puesson muchos los intermediarios que corresponden a este tipo de especies, como los ionescarbonio y halonio (ácidos) y los carbaniones (bases), así como gran cantidad de reactivosde uso común en síntesis orgánica, que corresponden también a ácidos o bases de Lewis oa complejos de adición tipo Lewis.

La variación de las fuciones termodinámicas de la tabla anterior está referidas al ácidoacético. Puede comprobarse que, con excepción del ácido cloroacético, en los ácidos tabu-lados el factor determinante para la magnitud del valor de pKa es la contribución del tér-mino TI:1Soal valor de I:1Go. En el caso del ácido cloroacético sí puede decirseque la varia-ción de I:1Hose refleja en el cambio de energía libre; sin embargo, aún en ese caso, es indu-dable que la entropía de ionizaciónjuega un papel importante.

Aspectos fisicoquímicos de las reacciones ácido-base TablaXX. Temperatura de inversiónen el orden de acideza

Se han analizado las diferencias de fuerza ácida o básica en térrnin()s de la proporciona-lidad existente entre I:1Gy pKa' A su vez, las variaciones de I:1Gse han tratado de explicaren términos del contenido energético. Para ello se ha asumido un cierto paralelismo entrecambios de energía libre y cambios en el contenido entálpico, en base a la inspección delos cambios estructurales de reactantes y productos. Sin embargo, debe temerse en cuen-ta .que ésto no pasa de ser una aproximación al problema pues la contribución de la varia-ción de entropía al término I:1Gpuede ser y en algunos casos es, la responsable de las dife-rencias observadas en valores de pK. Con objeto de que se puedan apreciar las limitacionesindicadas se expone a continuación la interpretación termodinámica un poco más rigurosade la disociación de algunos ácidos carboxl1icOS.

Frecuentemente se trata de explicar la diferencia de acidez en la serie de ácidos carbo-xílicos alifáticos no sustituidos en base a un efecto inductivo +1 de los grupos alquilo. Es-

Pares de ácidosb(1)

CH3 COOH

CH3 COOH

CH3 COOH

CH3 CHz COOH

(2)

CH3 (CHZ)4 COOH

i. Pr-CH2 COOH

(Et)z CHCOOH

(CH3 )zCHCOOH

Temperatura de inversión

-34 o C16°C

29 °c

46°C

a. R. P. Bell. The proton in Chemistry. Cornell Univ. Press. Ithaca New York. 2aEd.1973.p.84.

b. K¡) K2 por encima de la temperatura de inversión

292 Teoría general de ácidos y bases

Otra evidencia de la influencia que tien~n factores entrópicos al estudiar equilibriosácido-base la constituye el hecho de que para muchos pares de ácidos carbox11icosalifáti-cos se observa que a una temperatura determinada se invierte el orden de acidez, como semuestra en la tabla XX.

Resultaría ilógico pensar que un efecto inductivo cambia de sentido a una temperaturadeterminada. Lo que aquí se observa es evidentemente la influencia del término Tt.S quecrece en valor absoluto al aumentar la temperatura.

Estas consideracionesdeben prevenir al lector sobre la interpretación de pequeñas dife-rencias en los valores de Ka. Cuando dos constantes de acidez o de basicidad difieren envarias potencias de 10, se pueden atribuir estas diferenciasa cambiosestructurales que in-ciden en el contenido energético de la especie. Sin embargo, cuando se trata de pequeñasdiferencias puede resultar arriesgado asignar el orígen de dicha diferencia a factores quesurgen de la simpleobservación de la estructura molecular.

Por último, con relación a la velocidad a que ocurren estas reacciones ácido-basese haencontrado que, en transferencias de protón a través de H3O'"y desprendimiento de pro-tón mediante HO- en ácidos y bases que caen en un rango de pK de 4 a 10, las constantesde velocidad de segundo orden tienen valores comprendidos entre 1 y 5 X 1010 l.mol-lseg- 1. Estas magnitudes corresponden a las velocidades controladas por difusión y son,por 10tanto, procesos cuya energía de activación es prácticamente nula.

Durante muchos años se consideró que en el caso de los enlaces C-H y de bases prove-nientes de dicho enlace los procesos eran cinéticamente más lentos; no obstante, se ha de-mostrado recientemente que para aquellos casos en que el par de electrones se encuentralocalizado, las velocidadesde reacción están controladas por procesos de difusión.

Efectos isotópicos en equilibrio ácido-base

En las reacciones de transferencia protónica también es posible estudiar el efecto que so-bre la constante de equilibrio ejerce la substitución isotópica. Sin embargo, por tratarse deequilibrios, las relacionesKH/KD serán menores que las previstasen el tratamieno de efec-tos isotópicos cinéticos del capítulo 1.Ello se debe a que no se trata solamente de la dife-rencia entre las energías vibracionales de punto cero y la del estado de transición para ve-locidades de reacción (gráfico a de la figura 5) o de Clichasenergías de punto cero y la delos productos de una homólisis (gráfico b de la figura 5), sino que en el caso de la trans-ferencia del isótopo para un sistema en equilibrio, parte y, en algunos casos, la totalidadde la diferencia de energía vibracional(de punto cero se cancela, pues esta diferencia tam-bién está presente en los productos (gráfico e de la figura 5). Por ello las desviacionesdela relación KH/KD respecto a la unidad son menores que en el caso de efectos isotópicoscinéticos.

La medición de efectos isotópicos en reacciones ácido base presentan ciertas dificulta-des debido a la facilidad con que frecuentemente ocurre el intercambio isotópico. Así,por ejemplo, no se podrían medir los valore de KH/KD para RCOOHy RCOODen medioacuoso o en agua deuterada debido a la fácil interconversión de estas especies. Por ello,

fooría general de ácidos y bases

-1EDEo

1

a b

293

e

/l'ig. 5 Perfiles energéticos que muestran las diferencias de energía entre elaces con hidró-"ono y con deuterio.

se debe recurrir al empleo de medios apróticos a los cuales se les incorpora una base orgá-nica, tal como es el caso del 2,4-dinitrofenol con diversas aminas en c1orobenceno. Paraeste sistema no se observa ningún efecto isotópico con trietilamina ni con piperidina, perose encuentra una relación KH/KD de 1,4 en piridina.

Frecuentemente, para sistemas ácido-base, se comparan las constantes de equilibriomedidas en el disolvente correspondiente a ese isótopo:

HX + H2 O ~ X- + H3O'"

DX + D2O ~ X- + D3O'"

KH20

KD20

En estos casos 10 que se mide en realidad es la superposición del efecto isotópico pri-mario a un efecto isotópico de disolvente. Tales efectos no pueden separarsey se designanconjuntamente como efectos de disolvente. En la tabla XXI se indican algunos de estosvalores.

Tabla XXI. Efectos isotópicos de ácidos carbox11icos a 25 oCa

a. Valores tomados de R. P. Bell, Acids and Bases. Methuen & Co Ud. and SciencePaperbacks, London, 1971.

Acido pKa en H2O KH20/KD2O

Pícrico 0,30 2,8

Cloroacético 2,87 3,1

Fórmico 3,75 2,9

Acético 4,75 3,3

p-Nitrofenol 7,24 3,7

2-Cloroetanol 14,31 5,0

Agua 15,74 6,5

294Teoría general de ácidos y bases

La diferencia de magnitud entre K H2O Y KV2 O se ha interpretado como debida, fun-

damentalmente, a las diferencias en frecuencias de vibración para H3O+ (2900 cm -1) Y112O (3400 cm- 1) que resultan mayores que aquellas de las correspondientes especiesdcuteradas. Llama la atención en la tabla XXI el incremento de la relaciónK H2O/K O2Oal disminuir la acidez y particularmente lo elevado de los valores para alcoholes y fenoles,habiéndose propuesto que la formación de puentes de hidrógeno juega un papel importan-tc en estos efectos.

Finalmente, también es posible medir efectos isotópicos secundarios los cuales son depequeña magnitud, aúnque pueden hacerse importantes al haber un grado de substituciónelcvado como en el caso del ion trimetilamonio que se indica a continuación:

K(HCOOH)/K(DCOOH) = 1,08

K(CH3COOH)/K(CD3COOH) = 1,03

K(CH3NH;)/K(CD3NH;) = 1,14

K«(CH3hNHVK(CD3hNH+) = 1,61

Otras escalas de acidez

I,a cscala de pH es adecuada para manejar soluciones diluidas de ácidos fuertes; sin embar-go, al aumentar la concentración de tales ácidos la escala de pH, que está asociada a laconcentración o actividad del ion hidronio, no mide realmente la fuerza acídica de la so-lución debido a que en ese medio existen especiesmás fuertes que el ion hidronio desde elpunto de vista de su capacidad para donar protones. Así, por ejemplo, variaciones en elcontenido de ácido sulfúrico concentrado en soluciones acuosas(donde además de H3O+existe H2S04 y HSO~) muestran variacionesde pH de una unidad mientras que la acidezreal del medio (debida a H2 S04 y HSO~ no disociados) aumenta en el orden de 1010 ve-ces. Esta limitación del uso del pH ha llevado a introducir otras escalasde acidez, siendolu de uso más frecuente la escala Ho de Hammett.

Si se dispone del siguiente equilibrio (que podría ser, por ejemplo, la disociación del¡Icidoconjugado de una base orgánica: una amina protonada por ácido sulfúrico concen-trudo):

XH+ ~ X + H+

aH+aX [R'"][X] rH+ . rx><

[XH+] rXH+Ka=

aXH+

donde los términos ai representan la actividad del componente i y, por definición, sonIgualesal producto de la concentración de i por un coeficiente de actividad: [i]- riI)e lu expresión anterior se deduce que:

'-¡

Inoría general de ácidos y bases

+ rx [X]10gKa = 10gaH - + log-

rXH+ [XH+]

295

-log Ka = -log aH+ rx + log [XH+]rXH + [X]

huciendo:

rXh =aH+- Y

o rXH+

rXHo = -log ho = -log aH+ ¡

rXH

pKa = Ho + log [XH+][X]

Hn disoluciones no concentradas, por ser los coeficientes de actividad iguales a la unidad ylu concentración de iones hidronio igual a la actividad de éstos, la función Ho se haceIRual al pH. En soluciones concentradas, Ho representa la tendencia de la disolución atransferir un protón a una base neutra.

Para la disociación de un ácido neutro se puede definir en forma análoga una nueva/'unción que se designa como H _:

HX~It+X.

[H+][Xl rH +rx-- x-

1(a - [HX] rHX

pKa = -logaH+ X rx. -lo [XlrHX g [HX]

haciendo:

h + rx - H 1 h 1 + rx-.=aH - Y .=-og -=-ogaH ~

rHX rHX

pK{¡ = H + 1 [HX]- og-

[Xl

296 Teoría general de ácidos y bases

H_es una función que mide la tendencia de la solución a transferir un protón a una baseque posee una carga negativa.

De esta forma se han definido diferentes funciones de acidez aprovechando la posibili-dad de poder medir, generalmente por métodos espectroscópicos, las relaciones de con-centraciones [HX) / [Xl; [XH+)/[X) etc. Igualmente se puede introducir esta clase de esca-las para reacciones muy diversas; tal es el caso del equilibrio para la formación de ionescarbonio a partir de alcoholes en medio ácido definiéndose una función HR según:

ROH + H+ ~ R+ + H2 O

a +

HR = -log ~ 'YROHaH20 'YR +

Comentario final

Al concluir este capítulo, donde se ha expuesto detenidamente la correlación evidenteque existe entre la estructura molecular y la reacitividad de las especiesorgánicas,parececonveniente preveniral lector, mediante la presentación.de una última tabla, de lo comple-jo y delicado que resulta este enfoque fundamental y atractivo de la química moderna,que trata de justificar o predecir el comportamiento de las moléculas en base a principioselementales asociados con la estructura molecular. Puede resultar totalmente errada tan-

to la postulación de conclusiones triviales, producto de un análisissuperficial de la infor-mación disponible, como la generalizaciónde conclusionesa otros sistemasque particular-mente pueden obedecer a una causalidad.diferente.

Tabla XXII. Variaciones de acidez debidas a cambios estructurales en moléculas relacionadas

acTip

Teoría general de ácidos y bases 297

En la tabla XXII se indican los valores de pKa para dos seriesde compuestos en dondecada una de dichas series posee cuatro tipos de enlace acídico (C-H, N-H, O-H y F-H)Ylos compuestos a los cuales se halla incorporado el enlace son de la misma clase, a saber:nitroalcano, derivado de anilonio, ácido carboxI1icoy ácido fluorhídrico. Puede observarseque el sentido de la variación de la acidez es el contrario para cada una de las series.La ra.zón de ello puede perfectamente explicarse de acuerdo a lo dicho a lo largo de este capí-tulo y los argumentos son razonables, pero este ejemplo pone en evidencia tanto los ries-gos de aventurar hipótesis que tratan dE,predecir resultados en base a generalizaciones,como la importancia de conocer con certeza la información experimental.

Bibliografía

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1973.

Problemas

1. Para cada una de las siguientes especies dibujar su base conjugada más estable.

J

Serie 1 Serie 2

o de enlace Variación Variaciónde la de la

lico Acido pKa acidez Acido pKa acidez

I

-C-H O2 N--CH3 10,2 (02NhCH 0,1I

I

@-H3 02N-( O)-N+H3-N-H 4,6 1,0

I

-G-H cf>2CHCOOH 3,9 CI--CH2--COOH 2,8

F-H H.F 3,2 HF 3,2

a) H2C(COOC2HS>e)

oro+

b) C2HsOH2O

c) C2HsNH2

f) (joOH O

@JCOOCH' g) H3C-@- SO3Hd) O

298

h) o-CH2CH2CH3

i)H°-CS

o11

j) rQíC......

~ CH3

ONH2k)

OH

Teoría general de ácidos y bm.(J'

1)

@.

m)

Sr

@n) CH3NOz

o)

OH/

N11

C/ '"

CH3 H

2. Para cada una de las siguientes especies dibujar la estructura de su ácido conjugadomás estable.

a) YsI

CH3

b)00("

c)

o

~~......0 CH3

d) t5e) o

C) (C2Hd3P

g) ~H03S~

eSO"h)

i) C2HsOH

j)-o

=0=>:J -o-o -

S03H

00k)

%

l°l.lrfo t ~eneral de ácidos y bases 299

lj 1) 00 CH3°

(j°

m) ~ h~

o

nJ ~OO

I

I

'1

J, CoIJ'~pletar cada una de las siguientes reacciones ácido-base e indicar en cada caso loscoJr~spondientes pares ácido-base conjugados. Señalar aquellos casos para los cualesno S S\ espera reacción.

11) CzHsNHz + HzO .~

b) CH3OH + HCI ~

c) CzHsO - + CzHsOH ~

d) CH3NH3 + + CH3COOH ~

e) HCO~ + HO - ~

c) CzHsOH + @-OH ~

g) Hz S04 + CH3 COOH ~

h) CH3COOH + CI- ~

i) CH3NOz + HO - ~

j) NHz - + CzHsOH ~

4, SabP';~ndo que los siguientes equilibrios se encuentran todos ellos desplazados hacia lader~ ~ha, establecer el orden de acidez de los compuestos AH, BH Y BOH.

AH + BOH ~ AH~ + BO-

BOH + BH ~ BO- + BH~A- + BH ~ AH + S-

5, Si 1/0\ valores de pKa para el agua, metanol, acetato de metilo y malonato de dietilo

son/'l \espectivamente, 15,7, 16, 25 Y 11, indicar en qué sentido se hallarán desplaza-dos/ ~s siguientes equilibrios:

a) CH3O - + HzO ~ CH3OH + HO-b) (EtOzC)zCH- + CH3OH ~ CH3O- + (EtOzC}zCHz

c) CH3COzCH3 + CH3O - ~ - CHzCOzCH3 + CH3OH

d) (EtOz C}zCH - + CH3 COz CH3 ~ (EtOz C}zCHz + -CHz COz CH3

e) HO - + CH3COzCH3 ~ HzO + - CHzCOzCH3

f) (EtOzC}zCH- + HzO ~ (EtOzC)2CH2 + HO-~, Si l' dispone de una disolución acuosa 1 M de HCl y se le agrega l mol de acetato de

sod~O¿,demostrar, sabiendo que el valor de Ka para el ácido acético es lO-s, que elace' a-,;o se habrá convertido en ácido acético.

1, Al ~tar con un mol de metóxido de sodio (PKb =-2) una disolución 1 M de ácidoHX' ~tqué magnitud del pKa del ácido HX permitirá:

-

300 Teoría general de ácidos y bNli"

a) una disociación de HX del 50%,b) una disociación completa de HX?

8. ¿Cuáles de las siguientes bases, cuyos valores de pKb se dan entre paréntesis: CH3C()(}(9), (CH3)3CO- (-5) y (C6HshC- (-20) habría que emplear para preparar la 110111conjugada de cada uno de los siguientes ácidos y que disolvente se emplearía? Enl roparéntesis se indican los respectivos valores de pKa.

¡§JNH,

O

e) (27)

f) (15)

g) CH3COCH3 (20)

9. Para el aminoácido tiroxina

HO-@-CH2-CH(NH2)COOH

dibujar la estructura que estará presente en una disolución acuosa a:

a) pH 1b) pH 6c) pH 12

10. Para el ácido glutámico

HodC(CH2 h CH(NH2)COOH

cuyas constantes de acidez, en términos de pKa, son: 2,2,4,3 Y 9,7, decir cuál es lacarganeta de la especie predominante a:a) pH 1b) pH 5c) pH 12

11. Señalar para cada una de las siguientes moléculas los diferentes tipos de protones ací-dicos que presenta y ordenarlos en sentido creciente de su fuerza.

a)H°l§t:iH'CH'NH'

H

b) 1JjCH3

HO O CH2 -?-COOH

HO CH3

.~~\(

'/toda general de ácidos y bases 301

I I Ilnra cada uno de los siguientes pares seleccionar la base más fuerte

n)

")c)ti)o)r)

CH3CH2O -

HC03 -+

(CH3 h NCH2 COO m

C2HsOC2Hsm-nitroanilina

CH3COO -

HCOO-

NCCH2 COO -

C2HsSC2Hs

p-nitroanilina

- CH2N02

ONICH'"

C6H¡¡ OCH3

0-

-~

HODIJ. Para cada uno de los siguientes pares seleccionar el ácido más fuerte:

a) NH4 + C6HsNH3 +

MARCANO -11

p-nitrofenóxido

g)

Ó=Nh) C6HsOCH3

i)

~O

j) 0°

b) Oc)

d)

- 03S(CH2hNH3 +

CH3 S02 CH3

e)

OH

~N02

f) (CH3 hAl

@j9)CH3(CH2hNH3+

(CH3h NOH

~N02

(CH3hB

a) HC=CH (25)

b)HO-@-NH2 08)

c) Cl3CC02H O)

d)

C::-H(10)

O

Teoría general de ácidos y bll8lf~¡..

C6Hs NHNH3

AlBr3

OJ.-COOH

14. Para cada uno de los siguientes pares decir si

a) Valor de Ka mayor para el ácido benzoico

enH2O o enC2HsOH

b) lxpK mayor en la disociación.HOOC(CH2)4 COOH o de HOOCCH2 COOH

c) Mayor fuerza de su base conjugada deCH3N02 o CH3CN

d) Valor de pKa mayor en etanol-agua al 50% de(i-PrhCCOOH o (C2HshCCOOH

e) Valor de pKa mayor para el correspondiente ácido conjugado deHOCH2NH2 o CH3CH2NH2

f) Grado de disociación mayor en etanol-agua al 50% deC6HsSH o C6HsOH

g) Valor de pKb mayor de

NH2

00 OONH2h) Basicidad mayor ante el BF3 de

Piridina o 2,6-dimetilpiridina

15. Los ácidos mono- y tricloroacético presentan una diferencia de acidez de 3 unidadesde pK, lo cual se ha explicado por la presencia de efectos inductivos. Sin embargo,podría argüirse que el efecto del grupo -CH2 Cl es similar al del grupo -CC13 , por sermuy parecidos los valores del momento dipolar del cloroformo y del cloruro de meti-lo. ¿Qué explicación podría darse a esta aparente contradicción?

16. Justificar el efecto de sustituyente sobre los valores de pKa para las dos series que sedan a continuación:

a) HCH2 COOH .03 SCH2COOH4~ 4)

b) HCH2COOH .02 SeCH2 COOH4~ 5A

17. Explicar los valores de Ka para las siguientes series de ácidos:

.03 SCH2 CH2 COOH

4,8

.02 SeCH2 CH2 COOH

6,0

,

ItltII111IItJneral de ácidos y bases 303

IIC ¿Cómo se justifican los cambios de pKa observados para los haloderivados en posi-ción 8 del ácido 9,10-etanoantracen-l-carboxílico?

@h6°0H19. ¿A qué puede deberse la diferencia en los valores de pKa de las siguientes configura-

ciones del ácido 4-t-butilciclohexilcarbo~ílico?

(CH3hC~COOH

COOH

(CH3hC~

7,79 (valores medios en DMSO) 8,23

20. La diferencia ~pKa entre los valores de las dos disociaciones del ácido ftálico y delácido succínico son respectivamente 2,3 y 1,3. ¿Qué explicación se puede dar?

rQYCOOH~COOH

HOOC(CH2h COOH

Ac. ftálico

¿.

302

g) C6Hs CH2NH3 +

h) AlC13

i)

Q:>COOH

COOH COOH COOH

"> @ c9J OCH'OCH3

6 X 10-5 3 X 10-5 8 X 10-5

COOH

(QrCOOH @lCOOHb) @ N

6 X 10-5 1,4 X 10-5 3 X 10-6

Ac. nicotínico Ac. picolínico

R pKa

H 5,99

F 6,01Cl 6,24

304 Teoría general de ácidos V /HJ,.

21. a) Teniendo en cuenta las basicidades relativas, predecir el sentido de las sigulcntreacciones entre trimetilamina y las sales de piridina con HC1, BH3 y BF3

+ +

Me3N + CsHsN: HCr ,.= Me3N: HCr + CsHsN+ - + -

Me3N + CsHs N : BH3 ,.= Me3N : BH3 + CsHs N+ - + -

Me3N + CsHs N: BF3 ,.= Me3N: BF3 + CsHsNb) El complejo piridina-trimetilboro se comporta de manera diferente a los de la !'lIft

te a) ante la piridina. Explicar este resultado.

;¡~

"'