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HISTORIA GENERAL DE LA CIENCIA II CURSO 2011-2012 PREGUNTAS DE EXAMEN

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Calor, Termodinmica y Fsica estadstica Introduccin tema 25: la termodinmica y la fsica estadstica

El modelo estndar de la fsica de finales del siglo XVIII haba permitido el estable-

cimiento de algunos principios de conservacin y una primera etapa de cuantificacin gracias a la supuesta existencia de fluidos imponderables para la electricidad, el mag-netismo y el calor. En una segunda etapa, algunos de estos fluidos se eliminaron o se redujeron entre s para dar paso a varias unificaciones importantes. En el captulo an-terior se vio cmo el magnetismo quedara vinculado a la electricidad, dando lugar a la nueva disciplina del electromagnetismo. Del mismo modo, el movimiento mecnico y el calor, que dejar de entenderse como una sustancia para recobrar una vieja y nunca del todo abandonada interpretacin mecnica, quedarn vinculados en la nueva disci-plina de la termodinmica.

Al igual que en el caso ya visto del electromagnetismo, la termodinmica fue un lo-gro de la segunda mitad del siglo XIX. Una lnea de investigacin importante fue el es-tudio de los gases, desarrollado durante el primer tercio del siglo dentro del marco de la teora del calrico. En esta lnea se lleg a resultados que ms tarde cristalizaran en el modelo de gas perfecto que hoy se puede encontrar tratado en los textos de fsi-ca y que histricamente, con su interpretacin cintica, se encuentra en la base de la fsica estadstica. Otra aportacin importante provino del campo de la ingeniera una ingeniera, por as decir, terica con el trascendental estudio que Sadi Carnot reali-z acerca de las mquinas trmicas. Un tercer ingrediente estuvo constituido por los trabajos realizados desde la creencia en la unidad e interconvertibilidad de las enton-ces llamadas fuerzas que, dicho aqu en forma breve y poco matizada, cabra en-tender como agentes causales y que tuvo que ver menos con la influencia de la Na-turphilosophie que con el viejo deseo de simplicidad y unicidad que subyaci a la fsi-ca moderna ya desde que Galileo pusiese en pie de igualdad a los movimientos natura-les y violentos de Aristteles.

De esta ltima lnea de trabajo surgira el principio de conservacin de la energa, que llevara a la formulacin de un nuevo punto de vista sobre la mecnica y, a travs de los modelos reduccionistas de la poca, constituira una nada despreciable herra-mienta terica en el desarrollo del electromagnetismo. Vinculado a los resultados de la lnea de estudio acerca del funcionamiento de las mquinas trmicas, este principio se erigira en la primera de las leyes de la termodinmica. Esta disciplina, sin embargo, se ocupa del estudio de los fenmenos trmicos a un nivel macroscpico. La teora mecnica del calor que en buena medida le sirvi de base, de carcter microfsico, se dividi en la teora cintica, que estudiaba los fenmenos calorficos desde su interpre-tacin como movimientos moleculares, y en la teora de la radiacin. Aqu, tras la uni-ficacin de Maxwell entre ptica y electromagnetismo, el calor radiante pas a consi-derarse una radiacin electromagntica de baja frecuencia. Finalmente, del estudio de las interacciones entre la radiacin y la materia surgira, con Max Planck, la teora cuntica que, como se ver en un captulo posterior, deparar sorpresas en la concep-cin microfsica del mundo cuando se desarrolle a lo largo del siglo XX.


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Exmenes con textos de Maxell, Thomson, Mayer y Boltzmann 1. Qu teora o teoras sobre la naturaleza del calor predominaban en la primera parte del siglo XIX? [Ver en Qumica, pregunta n7, la concepcin del calor de Lavoisier y otros durante el siglo XVIII]

La ciencia de las relaciones entre las diversas formas de energa calor, luz, elec-

tricidad, magnetismo, energa qumica y mecnica surgi a partir del estudio de la produccin mecnica del calor por friccin y de la generacin trmica de energa me-cnica por medio de la mquina de vapor. Durante el siglo XVII, algunos filsofos natu-rales, especialmente Bacon, Boyle, Hooke y Newton, haban pensado que el calor era el movimiento mecnico de las partculas diminutas de los cuerpos, aumentando con la temperatura el movimiento de dichos movimientos. Con el desarrollo de la qumica en el siglo siguiente, el calor se lleg a considerar como una sustancia material sin peso, denominada calrico, considerndose que la fusin de un slido y la evaporacin de un lquido eran una especie de reaccin qumica entre la materia del calor y la materia del slido o lquido en cuestin.

Segn la teora del calrico, la produccin de calor por friccin se deba a la libera-cin de la materia del calor de su combinacin qumica o asociacin mecnica con la materia de los dos cuerpos frotados, de donde se segua que la cantidad de calor y la cantidad de frotamiento producidos tenan que ser proporcionales entre s. Mientras Thomson (lord Kelvin, conde de Rumford) perforaba un can en Mnich, observ que la cantidad de calor producido y la cantidad de barrenas eran ms o menos inversa-mente proporcionales. Las barrenas embotadas producan ms calor y perforaban menos que las afiladas, contradiciendo as la teora del calrico segn la cual las per-foradoras bien afiladas deberan horadar el metal del can con mayor efectividad y liberar mayor cantidad de materia del calor ligada al metal. Thomson hall que una barrena embotada, que produca muy poca o ninguna abrasin, generaba suficiente calor para elevar unas dieciocho libras de agua al punto de ebullicin en dos horas y tres cuartos. Tal cantidad de calor se produca tan slo mediante energa mecnica, por lo que Thomson concluy que el calor en s mismo era una forma de movimiento mecnico.

La teora mecnica del calor no fue ampliamente aceptada en esa poca, si bien Thomson hall un converso en su futuro protegido de la Institucin Real, Humphry Davy. En 1799, Davy realiz un experimento en el que se frotaban en el vaco dos tro-zos de hielo mediante un mecanismo de relojera, mantenindose todo el aparato a la temperatura del punto de congelacin del agua. Sealaba que parte del hielo se funda como resultado de la friccin mecnica, por lo que Davy supona por el experimento que el calor era un movimiento particular, probablemente una vibracin de los cor-psculos de los cuerpos. Thomas Young propuso en 1807 una teora mecnica del calor un tanto distinta, suponiendo, merced al estudio del calor radiante emitido por cuerpos incandescentes y el efecto de calentamiento de la regin infrarroja del es-pectro, que el calor podra ser una vibracin ondulatoria similar a la luz. No obstante, la teora mecnica del calor encontr escaso apoyo en aquel momento, y en general fue la teora material del calor, la idea del calrico, la que result unnimemente aceptada hasta mediados de siglo.


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2. Enuncie y explique el principio de conservacin de la energa. Qu es la energa?

[En la siguiente pregunta se explica lo que es el principio de la conservacin de la energa].

Durante la dcada de 1840 a 1850, James Prescott Joul midi experimentalmente

la cantidad de calor liberado por el gasto de trabajo elctrico y mecnico. Empez pro-bando que el calor generado por el paso de una corriente elctrica a travs de un con-ductor es proporcional a la resistencia de ste y al cuadrado de la fuerza de aqulla. Luego forz a pasar una corriente de agua por unos tubos estrechos, comprimi una masa de aire y calent lquidos haciendo girar ruedas de paleta. As comprob que en cualquier tipo de trabajo el empleo de una misma cantidad de trabajo desarrollaba igual cantidad de calor, y de esa equivalencia dedujo que el calor es una forma de energa.

Para la ciencia resultaba nuevo el concepto de energa como cantidad fsica exacta. Ya antes se haba expresado la idea latente en ese concepto mediante un doblaje im-preciso, confuso y desorientador del significado de la palabra fuerzauna confusin que ya haba denunciado Young. Podemos definir la energa como el poder de reali-zar un trabajo, y si pueden invertirse plenamente los trminos, podr medirse por el trabajo realizado. El empleo del trmino energa en este sentido especializado se debe a Rankine y a William Thomson. Este adopt la distincin de Young.

3. Explique la relacin entre calor y trabajo mecnico que mostr J. P. Joule en la dcada de los 1840. Qu dudas tena Thomson con respecto a la teora de Carnot?Cmo la interpretara Clausius?.

[Aclaracin: Ley de Joule: Se conoce como efecto Joule al fenmeno por el cual si en un conductor circula corriente elctrica, parte de la energa cintica de los electrones se transforma en calor debido a los choques que sufren con los tomos del material conductor por el que circulan, elevando la temperatura del mismo. El nombre es en honor a su descubridor, el fsico britnico James Prescott Joule].

El trabajo experimental que estableci el principio de la conservacin de la energa

(ver cuadro 25.3) lo realiz en Inglaterra James Prescott Joule, un cervecero y cientfi-co aficionado de Manchester. Como Mayer y otros, Joule estaba convencido de que la energa era indestructible, pudiendo manifestarse bajo diversas formas; pero, frente a los alemanes, trataba de mostrar experimentalmente que era as, midiendo sistemti-camente las cantidades de diversas formas de energa que podan convertirse en una

http://es.wikipedia.org/wiki/Conductor_el%C3%A9ctricohttp://es.wikipedia.org/wiki/Corriente_el%C3%A9ctricahttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_cin%C3%A9ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Fricci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Temperaturahttp://es.wikipedia.org/wiki/James_Prescott_Joule


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cantidad dada de calor. Tambin Joule dispona de una imagen plenamente mecnica del mundo material, creyendo que el calor eran los movimientos de las partculas de los cuerpos, por lo que el calor era bsicamente lo mismo que la energa mecnica. No soportaba la concepcin de la filosofa natural de Mayer, quien subrayaba que el equi-valente mecnico del calor era un puro nmero, expresando la transformacin cualita-tiva de una forma de energa en otra independientemente de la teora mecnica del calor o de cualquier otro modelo terico.

Joule estudi antes que nada el tema de la electricidad, que avanzaba entonces rpidamente; mas, frente a otros grandes electricistas, Davy y Faraday, Joule se cen-tr en los efectos trmicos de la corriente elctrica. En 1840 midi el calor generado por una corriente elctrica que flua por una resistencia, descubriendo que el calor producido en un tiempo dado era proporcional a la resistencia del circuito y al cua-drado de la corriente que flua por l, relacin conocida como ley de Joule. Partiendo de este experimento, Joule supona que la energa elctrica se converta en calor por la resistencia, aunque tena en mente la posibilidad de que el calor fuese una sustancia material, el calrico, transportado de una parte a otra del circuito por la corriente. Desech esta ltima posibilidad en 1843, midiendo el trabajo mecnico gastado en hacer funcionar una dinamo cerrada en un recipiente con agua, cuyo aumento de temperatura proporcionaba una estimacin del calor producido. Aqu el circuito se ha-llaba completamente cerrado, de modo que el aumento de temperatura del agua se deba a la conversin de energa mecnica en electricidad y de la electricidad en calor, y no al transporte de calrico de una parte a otra del circuito. Habindose convencido de que las diversas formas de energa podan convertirse cuantitativamente unas en otras, Joule midi con precisin la cantidad de calor producido mecnicamente por una rueda de palas que agitaba agua (ver cuadro 25.4), hallando que 772 libras por pie de trabajo mecnico producan y equivalan al calor requerido para elevar una li-bra de agua 1o F.

En 1847 William Thompson (lord Kelvin, conde de Rumford) se dio cuenta de la importancia de la ley de Joule, sealando que los resultados de Joule entraban en contradiccin con la teora de las mquinas de calor elaboradas por los ingenieros franceses. Los experimentos de Joule mostraban que la energa mecnica se converta cuantitativamente en calor, mientras que la teora francesa sugera que no tena lugar el cambio inverso; que en la mquina de vapor el calor no se transformaba en energa mecnica, sino que se limitaba a caer de una temperatura alta a otra baja.


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Thomson y Clausius asimilaron las opiniones de Joule principio de la conserva-cin de la energa o primera ley de la termodinmica; las diversas formas de energa podan transformarse cuantitativamente unas en otras, Mayer y otros se decantaron por la teora de las mquinas de calor de Carnot, quien lleg a la conclusin incorrecta de que nade de que nada de calor se perda o se converta en energa mecnica duran-te la operacin de la mquina de vapor. Thomson y Clausis se dieron cuenta de que cuando los gases y vapores se expandan contra una fuerza opuesta, realizando traba-jo mecnico, perdan calor, convirtindose una parte en energa mecnica y gastndo-se de este modo en hacer funcionar la mquina de vapor (ver cuadro 25.6). Se hallaba as superado el obstculo principal de la ley de la conservacin e interconvertibilidad de las diferentes formas de energa, formulando Claus y Thomson la ley como princi-pio general en 1851. Mientras que la cantidad de calor decreca durante el ciclo de operaciones de la mquina de calor de Carnot, se observaba la existencia de una mag-nitud que permaneca constante a lo largo del ciclo. La cantidad de calor cedida era menor que la tomada por la mquina, pero la cantidad de calor tomada partida por la temperatura de la fuente de calor posea cuantitativamente el mismo valor que la can-tidad de calor cedida dividida por la temperatura del refrigerador. Clausius dio a este cociente el nombre de entropa en 1865.

Clausius seal que la mquina perfecta de Carnot todas las mquinas de vapor y todas las mquinas de vapor en general habran de tener la misma eficiencia cuando operaban entre los mismos niveles de temperatura era ms bien una abstraccin, ya que en la experiencia diaria los cuerpos calientes tienden a enfriarse espontneamen-te, y los fros, a calentarse; mas si los objetos naturales constasen de pares de mqui-nas de calor de Carnot, una de las cuales hiciese funcionar al revs a la otra, los cuer-pos calientes permaneceran siempre calientes, y los fros, siempre fros. En los proce-sos trmicos espontneos, como es el caso de la conduccin de calor por una barra de metal, la cantidad de calor permaneca constante mientras que la temperatura dismi-nua. La entropa, la cantidad de calor dividida por la temperatura, tenda por consi-guiente a aumentar en los procesos naturales espontneos y no a permanecer cons-tante, como en la mquina de calor perfecta. sa era la segunda ley de la termodin-mica. La entropa del mundo tiende a un mximo, como deca Clausius, siendo la primera ley el principio ahora familiar de la conservacin de la energa: la energa del mundo es constante.


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4. Explique la formulacin del principio por Helmholtz y los conceptos de traba-jo y de fuerza viva.

Hermann Helmholtz lleg a la idea de la conservacin e interconversin de las di-ferentes formas de energa desde una perspectiva biolgica. Oponindose a los vitalis-tas, Helmholtz arga que los organismos vivos seran mquinas de movimiento perpe-tuo si derivasen la energa de una fuerza vital especial, aparte de la energa derivada de su alimentacin. El principio de la imposibilidad del movimiento perpetuo indicaba por tanto que los animales obtenan su energa slo de sus alimentos, convirtiendo la energa qumica de la comida en una cantidad equivalente de calor y trabajo mecni-co. Helmholtz argumentaba adems que si el calor y otros tipos de energa fuesen en s mismos formas de movimiento mecnico, entonces el principio de que la cantidad total de energa del universo es constante se sigue de la ley de la conservacin de la energa mecnica establecida en los siglos XVII y XVIII.

Helmholtz igual el trabajo a la fuerza viva. La fuerza viva total de un sistema, al igual que el trabajo, depende solo de su posicin. Se puede ver esto imaginando un cuerpo que desciende la misma altura h recorriendo planos inclinados de distinta pendiente; la velocidad final con que llega al suelo, como mostr Galileo, es solo fun-cin de la altura y no del plano en particular recorrido. Ahora bien, el potencial era considerado hasta el momento slo una funcin matemtica de la posicin de la que se derivaban las fuerzas. Pero ahora, en la interpretacin de Helmholtz, pasaba a co-brar el sentido de un trabajo almacenado en un sistema en virtud de su posicin. Si este trabajo se consume total o parcialmente se produce una correspondiente o, mejor dicho, equivalente variacin en la fuerza viva total del sistema; de esta forma, el trabajo no se crea ni se destruye, solo se transforma.

Helmholtz enunci este principio como un principio de conservacin de la fuer-za. Pues consider a lo que luego se llamara energa potencial como la suma de unas fuerzas de tensin, entendidas como el producto de la correspondiente intensidad de la fuerza central por un desplazamiento elemental, entre las posiciones inicial y final del sistema. De este modo, el principio estableca que la prdida de fuerza de tensin en un sistema resultaba siempre igual a su ganancia en fuerza viva o, dicho de otro modo, que en un sistema la suma de las fuerzas de tensin y de las fuerzas vivas se mantena siempre constante.

El siguiente paso de Helmholtz fue generalizar este principio a otros campos: ca-lor, electricidad, magnetismo y electromagnetismo, qumica y fisiologa, lo que vena a suponer la reduccin de todos ellos a la mecnica. No realiz ningn experimento: su trabajo tena un sesgo exclusivamente terico. 5. Enuncie los dos principios de la termodinmica y explique su relacin con la estadstica. [1 explicacin: S.F. Mason]

En trminos de la teora atmica, la primera ley de la termodinmica se conceba

como idntica al principio anterior de la conservacin de la energa cintica durante el impacto de los cuerpos, ya que la energa calrica se identificaba con la energa mec-nica de las molculas de la materia (ver principio de la conservacin de la energa en pregunta n2).

La segunda ley de la termodinmica fue interpretada por el fsico austraco Lud-wig Boltzmann, en el sentido de que, en los movimientos espontneos de energa, co-mo la conversin de energa mecnica en calor o el enfriamiento de los cuerpos calien-tes, las molculas del sistema implicado tendan a una distribucin aleatoria o max-welliana de sus energas. Tal distribucin era la ms probable, siendo la ms aleatoria


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o desordenada, mientras que otras distribuciones ms ordenadas posean una proba-bilidad menor. As, el aumento espontneo de la entropa de un sistema podra po-nerse en correlacin con el aumento en la distribucin probable de las energas mole-culares de dicho sistema, mostrando Boltzmann que la entropa era proporcional al logaritmo de la probabilidad.

En otras palabras, la primera ley de la termodinmica es la de la conservacin de la energa; la segunda, la tendencia de la energa a degradarse cada vez ms. [2 explicacin: W.C. Dampier]

La primera Ley de la termodinmica es la de la conservacin de la energa; la se-gunda, la tendencia de la energa a degradarse cada vez ms. Haciendo extensivas es-tas ideas al conjunto del universo estelar, se quiso deducir que la energa csmica se est convirtiendo constantemente en calor por efecto de la friccin, y que el calor, a su vez, se va haciendo menos aprovechable progresivamente. Al reducirse los niveles de temperatura. As llegaron los fsicos a figurarse un futuro lejano en el que todas las reservas aprovechables del universo se convertiran en calor distribuido uniformemen-te por la materia en equilibrio mecnico y en el que resultara imposible para siempre cualquier nuevo cambio. Esto era suponer que las reglas generales deducidas de cier-tas observaciones limitadas valan para otras condiciones ms complejas, que todava se desconocan con precisin en su mayor parte; era suponer que puede tratarse el sistema estelar como un sistema cerrado, en el que no entra energa; era suponer que no se puede seguir y dividir en grupos de movimientos rpido y lento las molculas individuales, cuyas velocidades estn sujetas a constantes alteraciones debido a las colisiones.

Dentro de las condiciones conocidas en el siglo XIX resultaba vlido el principio de la disipacin de la energa, siempre que se tratasen las molculas estadsticamente; as, la energa que nos hace vivir y movernos pareca degradarse cada vez ms y el proceso de decadencia termodinmica amenazaba secar a la larga la vida del universo. La condicin de la termodinmica en que llega a su mximo la entropa o degradacin de la energa aparece cuando las velocidades de las molculas se distribuyen de acuerdo con la ley de Maxwell-Boltzmann, una distribucin que tiene el mximum de probabilidades. La termodinmica conecta, pues, con las leyes conocidas de la proba-bilidad y con la teora cintica de la materia. 6. Explique en qu consiste una teora cintica de los gases y a qu otra teora, desarrollada en el siglo XVIII, vino a sustituir.

La primera teora cintica de los gases fue propuesta por Daniel Bernoulli en su Hidrodinmica (1738). Vino a sustituir al modelo de gas newtoniano generalmente aceptado durante la primera mitad del siglo XIX. Newton haba introducido este modelo para dar cuenta de la ley de Boyle: un conjunto de tomos en reposo de cuya elastici-dad daban cuenta las fuerzas de repulsin de corto alcance que se ejercan entre ellos, inversamente proporcionales a la distancia.

Frente al modelo newtoniano que supona a las partculas del gas en reposo e in-teractuando entre s mediante fuerzas a distancia, Bernoulli sigui un modelo de corte cartesiano, suponiendo que estas partculas se hallaban en movimiento, todas con la misma velocidad (ejemplo de deterministmo), y que no actuaban fuerzas entre ellas. Consider un cilindro hueco provisto de un pistn y lleno de un fluido elstico com-puesto por un nmero infinito de partculas. La presin sobre las paredes del recipien-te sera proporcional al nmero de impactos sobre ellas; al actuar el pistn, compri-miendo al fluido, las partculas ocuparan un volumen menor y el nmero de impactos aumentara en proporcin (un pistn es una pieza que se mueve alternativamente en


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el interior del cilindro de una mquna para enrarecer o comprimir un fluido). Bernou-lli mostr que si en los clculos se despreciaba el tamao de las partculas se segua la ley de Boyle (el volumen de una cantidad de aire es inversamente proporcional a la presin ejercida sobre ella). Por otra parte, la temperatura del fluido sera una funcin de la velocidad de las partculas, y a volumen constante la presin resultara propor-cional al cuadrado de esta velocidad, por lo que si la temperatura fuese proporcional a dicho cuadrado se seguira la ley de Amontons (ms tarde generalizada, como por Gay-Lussac). En esta primera etapa, la terora cintica de los gases poda alcanzar a poco ms que a dar cuenta de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac. Su verdadero desa-rrollo lo efectuaran Clausius y Maxwell. [Aclaracin de Ley de Gay-Lussac o Ley de los Gases Ideales (1800): si el volumen de una cierta cantidad de gas a presin moderada se mantiene constante, el cociente entre presin y temperatura (Thomson) permanece constante: P/T = constante; donde P es la presin y T la temperatura absoluta. La temperatura absoluta es el valor de la temperatura medida con respecto a una escala que comienza en el cero absoluto, 0 Thomson = -273C]

Las leyes y la termodinmica se interpretaron dinmicamente por obra de Clausius y otros en trminos de la teora atmica de la materia. En 1857 Clausius resucit la teora de que los gases constaban de molculas en movimiento, siendo la presin del gas el resultado del impacto de las molculas en las paredes del recipiente que lo con-tena. La energa calrica de un gas resida en la energa cintica de los movimientos de las molculas, aumentando las velocidades de dichas molculas con la temperatu-ra. Desarrollando ms la teora cintica de los gases, Clerk Maxwell mostr que las colisiones aleatorias de las molculas de un gas daran a unas pocas molculas ms energa que la media, dejando a otras pocas con menos energa. Calcul probabilsti-camente la fraccin de un conjunto de tales molculas que presentaran un exceso dado de energa por encima de la media, resultado que ms tarde sera importante pa-ra tratar las situaciones en que unas pocas molculas energizadas se supona que su-peraban una barrera de energa, sufriendo una transformacin, como ocurre en las reacciones qumicas o en el escape de las molculas de la superficie de un lquido o un slido. Maxwell sealaba que, para un ser que pudiese manejar molculas individua-les de gas, no valdra el segundo principio de la termodinmica (ver aclaracin final), ya que tal demonio podra separar las molculas de movimiento ms rpido de las ms lentas, creando as una diferencia de temperatura sin gasto de energa. Thomson pensaba que los animales y las plantas podran contener tales demonios de Maxwell, pero el propio Maxwell sostena que las criaturas vivas obedecan las leyes de la ter-modinmica del mismo modo que los objetos inorgnicos. 7. En qu se bas Maxwell para afirmar que la segunda ley de la termodinmica era de naturaleza estadstica? (De otra forma: cmo imagin Maxwell que se poda extraer calor de un cuerpo fro sin ejercer sobre l trabajo mecnico?).

En un primer momento, a los dos principios de la termodinmica se les concedi la condicin de leyes absolutas. Pero Maxwell sugiri que la validez de la segunda ley era solo estadstica. Para mostrarlo introdujo el que hoy es conocido gracias a W. Thomson como diablillo de Maxwell: un ser diminuto capaz de separar en un gas las molculas ms veloces de las ms lentas, de modo que sin aporte de trabajo, y par-tiendo de una situacin inicial de equilibrio trmico, el gas se separara en una por-cin fra y en otra caliente. Para ello imagin dos recipientes llenos del gas en las mismas condiciones y comunicados mediante una vlvula, que el diablillo abrira o cerrara a conveniencia, dejando pasar en un sentido las molculas rpidas y en el otro las lentas. La idea se difundira en su Teora del calor (1871). Ntese aqu que, pese a esta consideracin estadstica, a nivel microscpico el mundo segua conside-rndose determinista: dadas las condiciones iniciales, la evolucin de cada una de las


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molculas de un sistema estara unvocamente determinada por las leyes de la mec-nica. Lo que sucede es que, puesto que nuestro conocimiento es limitado, no podemos conocer las posiciones y velocidades de cada molcula en un instante dado, sino que solo podemos observar valores medios. [A continuacin, otra explicacin del diablillo de Maxwell, la que da W.C. Dampier en Historia de la ciencia, Tecnos, Madrid, 1972]

Maxwell imagin una especie de duende diminuto, especialmente dotado para se-guir el paso de cada molcula; el duende se apostara junto a una puerta corrediza, sin friccin, instalada en el tabique de separacin entre los dos compartimentos de un recipiente lleno de gas. Cuando una molcula de movimiento rpido se cruza de iz-quierda a derecha, el duende descorre la puerta; cuando se acerca una molcula de movimiento lento, la cierra. As, las molculas de movimiento rpido se van acumu-lando en el compartimento de la derecha, y las lentas, en el de la izquierda. El gas del primer compartimento se caliento; el del segundo, se enfra. As, con el poder de con-trolar las molculas individuales sera posible reconcentrar la energa difusa. 8. Qu significaba la anterior discusin de Maxwell (del texto de Ludwig Boltz-mann) en relacin con el status de la segunda ley de la termodinmica? De paso, enuncie esa ley.

Significaba que los principios de la electrodinmica no tenan validez absoluta, como al principio se consider, sino slo estadstica y probable. En el modelo cintico de la teora de los gases de Clausius, este opt por asignar a todas las molculas su velocidad media; pensaba que todas ellas tendan a adoptar esta velocidad, tras repe-tidos choques, con el transcurso del tiempo, lo que implica un determinismo. Por ello su teora no se califica de estadstica; esta denominacin se reserva a su desarrollo por parte de Maxwell. En 1860, este supuso que las molculas, a las que tambin consider esferas perfectamente elsticas, exhibiran una distribucin de velocidades, correspondiendo cada uno de los valores de la velocidad a una cierta probabilidad. Es-ta distribucin, la llamada distribucin normal, era la misma que se haba estudiado en la teora de errores. Para llegar a ella supuso que, al producirse un rebote, todas las direcciones en que poda salir rebotada la molcula eran igualmente probables, y que incluso la distribucin de velocidades para cada componente de la velocidad de una molcula tomada segn unos ejes de coordenadas era independiente de las otras, al ser dichas componentes perpendiculares entre s.

Por otro lado, Boltzmann reiter su concepcin de que la segunda ley de la termo-dinmica era tan slo estadstica y que, como tal, no poda ser demostrada a partir de fundamentos exclusivamente mecnicos; y, siendo estadstica, podan darse situacio-nes en las que un sistema evolucionase hacia estados de menos entropa.

Leyes de la termodinmica. En trminos de la teora atmica, la primera ley de la termodinmica se conceba como idntica al principio de la conservacin de la energa cintica durante el impacto de los cuerpos, ya que la energa calrica se identificaba con la energa mecnica de las molculas de la materia. La segunda ley de la termodi-nmica fue interpretada por el fsico austraco Ludwig Boltzmann, en el sentido de que, en los movimientos espontneos de energa, como la conversin de energa mec-nica en calor o el enfriamiento de los cuerpos calientes, las molculas del sistema im-plicado tendan a una distribucin aleatoria o maxwelliana de sus energas. Tal distri-bucin era la ms probable, siendo la ms aleatoria o desordenada, mientras que otras distribuciones ms ordenadas posean una probabilidad menor. As, el aumento espontneo de la entropa de un sistema podra ponerse en correlacin con el aumento en la distribucin probable de las energas moleculares de dicho sistema, mostrando


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Boltzmann que la entropa era proporcional al logaritmo de la probabilidad. En otras palabras, la primera ley de la termodinmica es la de la conservacin de la energa; la segunda, la tendencia de la energa a degradarse cada vez ms. 9. Puede ser determinista una fsica, o mecnica, estadstica?. Aqu es funda-mental que razone la respuesta.

No, la estadstica funciona con probabilidades, y la probabilidad es incompatible con el determinismo El determinismo y la fsica o mecnica estadstica son incompati-bles. Dicho de otro modo, el determinismo y la probabilidad son incompatibles. Por ejemplo, en el modelo cintico de la teora de los gases de Clausius, este opt por asig-nar a todas las molculas su velocidad media; pensaba que todas ellas tendan a adoptar esta velocidad, tras repetidos choques, con el transcurso del tiempo, lo que implica un determinismo. Por ello su teora no se califica de estadstica; esta deno-minacin se reserva a su desarrollo por parte de Maxwell. En 1860, este supuso que las molculas, a las que tambin consider esferas perfectamente elsticas, exhibiran una distribucin de velocidades, correspondiendo cada uno de los valores de la veloci-dad a una cierta probabilidad. Esta distribucin, la llamada distribucin normal, era la misma que se haba estudiado en la teora de errores. Para llegar a ella supuso que, al producirse un rebote, todas las direcciones en que poda salir rebotada la molcula eran igualmente probables, y que incluso la distribucin de velocidades para cada componente de la velocidad de una molcula tomada segn unos ejes de coordenadas era independiente de las otras, al ser dichas componentes perpendiculares entre s.

Por otro lado, Boltzmann reiter su concepcin de que la segunda ley de la termo-dinmica era tan slo estadstica y que, como tal, no poda ser demostrada a partir de fundamentos exclusivamente mecnicos; y, siendo estadstica, podan darse situacio-nes en las que un sistema evolucionase hacia estados de menos entropa. 10. Explique el teorema de equiparticin que formul J. C. Maxwell.

Un aspecto destacado de Maxwell fue la formulacin del que se conoce como teo-rema de equiparticin: la energa cintica de un sistema de partculas que colisionan entre s debe repartirse igualmente entre todas sus partes, en promedio. Maxwell es-tableci que si las partculas no fuesen esfricas, intervendra un movimiento de rota-cin, y en este caso, tomadas en conjunto, las energas de traslacin seran iguales a las de rotacin. Dicho de otro modo, la energa se repartira igualmente entre todos los grados de libertad de la molcula. Si la molcula se considera puntual, solo tiene tres grados de libertad: las tres direcciones independientes del espacio; si adems tiene dimensiones y puede girar alrededor de tres ejes perpendiculares, los grados de liber-tad son seis. Y si admite diversas vibraciones, estos grados de libertad aumentan en consecuencia. A partir de ah el problema, finalmente resuelto dentro de la teora cuntica, fue tratar de compatibilizar los resultados del teorema de equiparticin con los datos de la espectroscopia y los modelos moleculares elaborados desde la qumica.

En 1867 Maxwell refino su clculo de los coeficientes de transporte. La funcin de distribucin de velocidades solo se cumpla en condiciones de equilibrio trmico, y pa-ra deducir estos coeficientes se precisaba conocer la funcin de distribucin en situa-ciones de no equilibrio. Maxwell afront el problema tratando a las molculas como centros de fuerza e introduciendo entre ellas fuerzas repulsivas inversamente propor-cionales a una potencia de la distancia. Pudo resolver sus ecuaciones en el caso parti-cular de una repulsin inversamente proporcional a la quinta potencia. En este caso desapareca en las frmulas la dependencia general de la velocidad relativa entre dos molculas que colisionaban, y adems se obtena un coeficiente de viscosidad propor-cional a la temperatura absoluta, proporcionalidad que el mismo Maxwell haba com-


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probado experimentalmente. Los coeficientes de transporte se obtenan estudiando las cantidades de materia, cantidad de movimiento, calor, etc., transferidas a travs de un imaginario plano de superficie unidad en la unidad de tiempo, lo que daba lugar a una ecuacin de transferencia en cada caso.

En 1868, el fsico austraco Ludwig Boltzmann extendi la funcin de distribucin de Maxwell incorporando la accin sobre las molculas del gas de fuerzas exteriores derivadas de un potencial. En otro trabajo, publicado en 1872, demostr que la distri-bucin de Maxwell corresponda al estado de equilibrio y que, de no hallarse el siste-ma en dicho estado, alcanzara esta distribucin con el transcurso del tiempo. A partir de aqu formul una ecuacin general para los fenmenos de transporte y, como antes hizo Maxwell, hall que solo admita una solucin exacta para fuerzas proporcionales a la quinta potencia de la distancia entre las molculas. 11. En qu se distingua la teora atmica qumica del siglo XIX de la qumica atomstica que formul Newton? (En otras palabras, en qu se distingua el atomismo qumico del fsico?

Con la publicacin en 1789 de los Elementos de qumica de Lavoisier, la ciencia de la qumica rompi con el pasado alquimista, asumiendo una forma moderna. Lavoisier hizo hincapi en la importancia de los mtodos cuantitativos de la investigacin en qumica y, a este respecto, introdujo el principio de la conservacin de la materia, se-gn el cual nada se perda ni se ganaba en el transcurso de las reacciones qumicas, siendo el peso de los productos igual al peso de los materiales de partida. Tambin resucit la idea de que los elementos qumicos no eran ms que sustancias que no se podan descomponer en algo ms simple por medios qumicos los elementos, deca, eran los trminos a los que de hecho ha llevado el anlisis qumico, estableciendo a continuacin una lista de unos veintitrs elementos autnticos conocidos por l.

El nuevo punto de vista de Lavoisier condujo a la elaboracin de diversas leyes empricas en la ciencia qumica. Dichas leyes permitieron a los qumicos caracterizar nuevos compuestos y nuevos elementos, conduciendo asimismo a la teora atmica, que suministraba una explicacin de por qu se cumplan esas leyes de la naturaleza. Desde la poca de Demcrito, la teora atmica constitua una especulacin filosfica comn. La teora no haba gozado de gran popularidad a finales de la Antigedad y durante la Edad Media, pero se reaviv durante el Renacimiento, incorporndose a la doctrina mecnica newtoniana del mundo fsico. Sin embargo, antes del siglo XIX no se realizaron muchas aplicaciones positivas de la teora atmica. Newton haba explicado la ley de Boyle, que afirma que el volumen de un gas vara inversamente a su presin, suponiendo que los tomos del gas eran ms o menos estacionarios, repelindose mu-tuamente con una fuerza que variaba inversamente con la distancia. El matemtico suizo Daniel Bernoulli suministr la explicacin moderna de esa misma ley suponien-do que los tomos del gas se hallaban en movimiento aleatorio, no siendo la presin del gas ms que el impacto de los tomos sobre las paredes del recipiente que lo con-tena. Sin embargo, la teora atmica no se aplic a la qumica antes del siglo XIX, ya que se pensaba en general que todas las sustancias con que operaban los qumicos se componan de tomos que eran en gran medida iguales en todos los aspectos, un pun-to de vista que no poda explicar el carcter altamente especfico de los procesos qu-micos, tal y como Boyle haba observado en el siglo XVII.

La teora atmica se modific para atender a las necesidades de la qumica gracias a los trabajos del cientfico cuquero John Dalton, que la explic plenamente en su Nuevo sistema de filosofa qumica, publicado en 1808. Dalton parti de la concepcin newtoniana segn la cual los gases estaban compuestos por tomos que se repelan entre s con una fuerza que caa con la distancia. Dalton y otros pensaban que esta fuerza repulsiva era el calor, o calrico, como se denominaba, ya que haba hallado


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que la presin de un gas aumentaba directamente con la temperatura cuando se ca-lentaba. Gay-Lussac observ en Francia el mismo fenmeno, descubriendo ms tarde que l y Dalton haban sido anticipados en 1787 por el francs Charles, con cuyo nombre se conoce hoy da la ley de la expansin de los gases con la temperatura. Dal-ton estaba muy interesado en problemas meteorolgicos, especialmente en el proble-ma de la naturaleza de la atmsfera que a principios del XIX se saba compuesta de diversos constituyentes, especialmente oxgeno, nitrgeno y vapor de agua. La at-msfera era homognea, pero a Dalton le daba la impresin de que, si los tomos de los gases se repelan entre s, los diversos constituyentes del aire habran de separar-se. Para superar esta dificultad, Dalton sugiri que los tomos de diversas sustancias qumicas no eran idnticos, sino que formaban diversas especies, de manera que los tomos de una sustancia qumica se repelen entre s pero no a los tomos de otra sus-tancia. De este modo, Dalton lleg a su ley de las presiones parciales, segn la cual la presin total de una mezcla de gases es la suma de las presiones de cada uno de los gases separadamente considerados.

La importancia que para los qumicos tena la doctrina de Dalton reside en que ahora se vea que existan diferentes especies de tomos esta es la principal diferen-cia del atomismo qumico respecto del fsico, siendo similares los tomos de un elemento, con sus propias caractersticas especficas, mientras que los de los diversos elementos diferan en tamao, peso y nmero por unidad de volumen, de modo que cuando dos elementos se combinaban para formar un compuesto, cada tomo del primer elemento se una con uno o con un pequeo nmero entero de tomos del se-gundo elemento.

12. Explique qu es la entropa.

En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud fsica que permite determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para cir trabajo. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850; y Ludwig Boltzmann quien encontr la manera de expresar matemticamen-te este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.

Thomson y Clausius asimilaron las opiniones de Joule principio de la conserva-cin de la energa o primera ley de la termodinmica; las diversas formas de energa podan transformarse cuantitativamente unas en otras, Mayer y otros se decantaron por la teora de las mquinas de calor de Carnot, quien llego a la conclusin incorrecta de que nada de calor se perda o se converta en energa mecnica durante la opera-cin de la mquina de vapor. Se dieron cuenta de que cuando los gases y vapores se expandan contra una fuerza opuesta, realizando trabajo mecnico, perdan calor, convirtindose una parte en energa mecnica y gastndose de este modo en hacer funcionar la mquina de vapor. Se hallaba as superado el obstculo principal de la ley de la conservacin e interconvertibilidad de las diferentes formas de energa, for-mulando Claus y Thomson la ley como principio general en 1851. Mientras que la cantidad de calor decreca durante el ciclo de operaciones de la mquina de calor de Carnot, se observaba la existencia de una magnitud que permaneca constante a lo largo del ciclo. La cantidad de calor cedida era menor que la tomada por la mquina, pero la cantidad de calor tomada partida por la temperatura de la fuente de calor po-sea cuantitativamente el mismo valor que la cantidad de calor cedida dividida por la temperatura del refrigerador. Clausius dio a este cociente el nombre de entropa en 1865.

Clausius seal que la mquina perfecta de Carnot segn Carnot todas las m-quinas de vapor y todas las mquinas de vapor en general habran de tener la misma eficiencia cuando operaban entre los mismos niveles de temperatura era ms bien una abstraccin, ya que en la experiencia diaria los cuerpos calientes tienden a en-

http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud_f%C3%ADsicahttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Trabajo_%28f%C3%ADsica%29http://es.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Clausiushttp://es.wikipedia.org/wiki/Ludwig_Boltzmann


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friarse espontneamente, y los fros, a calentarse; mas si los objetos naturales consta-sen de pares de mquinas de calor de Carnot, una de las cuales hiciese funcionar al revs a la otra, los cuerpos calientes permaneceran siempre calientes, y los fros, siempre fros. En los procesos trmicos espontneos, como es el caso de la conduccin de calor por una barra de metal, la cantidad de calor permaneca constante mientras que la temperatura disminua. La entropa, la cantidad de calor dividida por la tempe-ratura, tenda por consiguiente a aumentar en los procesos naturales espontneos y no a permanecer constante, como en la mquina de calor perfecta. sa era la segunda ley de la termodinmica. La entropa del mundo tiende a un mximo, como deca Clausius, siendo la primera ley el principio ahora familiar de la conservacin de la energa: la energa del mundo es constante (ver pregunta n3). 13. Cmo se relacionan estadstica y entropa?

En un primer momento, a los dos principios de la termodinmica se les concedi la condicin de leyes absolutas. Pero Maxwell sugiri que la validez de la segunda ley era solo estadstica. Para mostrarlo introdujo el que hoy es conocido gracias a W. Thomson como diablillo de Maxwell: un ser diminuto capaz de separar en un gas las molculas ms veloces de las ms lentas, de modo que sin aporte de trabajo, y par-tiendo de una situacin inicial de equilibrio trmico, el gas se separara en una por-cin fra y en otra caliente (para ello imagin dos recipientes llenos del gas en las mismas condiciones y comunicados mediante una vlvula, que el diablillo abrira o cerrara a conveniencia, dejando pasar en un sentido las molculas rpidas y en el otro las lentas). La idea se difundira en su Theory of Heat (1871).

La interpretacin estadstica del segundo principio llev a que se plantease la lla-mada paradoja de la irreversibilidad. Su formulacin se suele atribuir a Josef Loschmidt en 1876, aunque fue discutida ya algunos aos antes por Maxwell, Tait y Thomson. La idea era que el segundo principio no poda ser probado mecnicamente. Para verlo se supone un sistema que, en un momento inicial, sufre variaciones que hacen aumentar su entropa. Transcurrido un lapso de tiempo arbitrario, el sistema se halla en un determinado estado. Considrese ahora que este estado es el inicial, pero invirtiendo el sentido de las velocidades de todos sus elementos. Al transcurrir el mismo lapso de tiempo, el sistema recorrer todos los estados anteriores, pero en or-den inverso. Al cabo de dicho intervalo, la entropa habr disminuido en la misma cantidad en que en el otro caso haba aumentado. De modo que el crecimiento o de-crecimiento de la entropa dependera de las condiciones iniciales. (Con la curiosa consecuencia de que si ahora se invirtiesen las velocidades de todos los puntos mate-riales del Universo, este retrocedera a travs de su historia.) Boltzmann acept que, en efecto, poda suceder que un sistema evolucionase espontneamente hacia un es-tado de menor entropa. De hecho, a partir de un estado inicial particular, un sistema podra evolucionar tanto a una distribucin uniforme como a una no uniforme (del mismo modo, podramos decir, que en el pquer obtener una escalera de color es tan probable como obtener cualquier otra combinacin). Pero sucede que hay muchas ms distribuciones uniformes que no uniformes, con lo que lo ms probable, con mucho, es que la distribucin acabe siendo uniforme (y que nuestro jugador de pquer no ob-tenga de buenas a primeras una escalera de color). E incluso, afirm Boltzmann, a partir de los nmeros relativos de las distintas distribuciones posibles, se podra cal-cular su probabilidad.

La paradoja de la irreversibilidad seala el problema que la fsica estadstica tuvo que afrontar en las ltimas dcadas del siglo XIX: cmo reconciliar las ecuaciones, re-versible respecto del tiempo, derivadas de las leyes de la mecnica newtoniana, con la irreversibilidad afirmada por el segundo principio de la termodinmica. En 1890, H. Poincar public el teorema de la recurrencia, segn el cual un sistema restringido a


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un volumen finito y con una energa total determinada evoluciona en el tiempo de mo-do que antes o despus pasar por un estado tan prximo al inicial como se quiera. Esto, como observ Ernst Zermelo en 1896, implicaba que si en el intervalo la entropa del sistema aumentaba, tambin tena que disminuir. Frente a estas objeciones, Boltzmann reiter su concepcin de que la segunda ley era tan solo una ley estadstica y que, como tal, no poda ser demostrada a partir de fundamentos exclusivamente mecnicos; y, siendo estadstica, podan darse situaciones en las que un sistema evo-lucionase hacia estados de menor entropa. En este contexto, en 1894, Samuel H. Burbury formul la idea, que Boltzmann acept tentativamente, de que la aleatoriedad se introduca gracias a la existencia de un desorden molecular. Si se supone, con Maxwell y Boltzmann, que antes de una colisin los movimientos de dos molculas son completamente independientes, tras el choque dichos movimientos estn correla-cionados, y en un nuevo encuentro entre ambas tal suposicin de independencia ya no se cumplir. Para preservarla, es necesario que los movimientos de las dos molcu-las sean realeatorizados antes de una nueva colisin. La bsqueda de una explica-cin mecnica para este caos molecular, fundamentacin de lo que hoy se llama la flecha del tiempo, introducida en la fsica por la entropa, se extender a lo largo del siglo XX.

14. Distinga entre procesos reversibles e irreversibles. Por qu el incremento irreversible de la entropa no se poda derivar de las leyes de la mecnica?.

Los ingenieros franceses se ocupaban primordialmente de la conexin entre los

efectos trmicos y mecnicos. En 1824, un ingeniero militar francs, Sadi Carnot, analiz los factores determinantes de la produccin de energa mecnica a partir de calor en la mquina de vapor y en las mquinas de calor en general. Carnot llam la atencin entre el hecho de que en la mquina de vapor el calor flua de una regin de alta temperatura, la caldera, a una regin de baja temperatura, el condensador, gene-rndose trabajo mecnico mediante el cilindro y el pistn durante el proceso. A este respecto, Carnot consideraba que la mquina de vapor era anloga a otro motor pri-mario, la rueda hidrulica.

Podemos comparar exactamente la potencia motriz del calor con la de una cada de agua. La fuerza motriz de una cada de agua depende de la altura y de la cantidad de fluido; la fuerza motriz del calor depende de la cantidad de calrico empleado y de lo que podemos denominar su altura de cada, es decir, la diferencia de temperatura de los cuerpos entre los que se intercambia el calrico.

Esta analoga, junto con la teora del calrico en que se basaba [teora del calrico en la pregunta siguiente], condujeron a Carnot a la conclusin incorrecta de que nada de calor se perda o se converta en energa mecnica durante la operacin de la m-quina de vapor. Pensaba que era la misma la cantidad de calor que ceda la caldera a la temperatura superior y la que reciba el condensador a temperatura inferior. No obstante, la analoga lo llev tambin a la idea fructfera de que la cantidad de energa producida por una mquina de vapor dependa nicamente, en principio, de la dife-rencia de temperatura entre la caldera y el condensador y de la cantidad de calor que pasaba de la una al otro. Pareca, por tanto, que todas las mquinas de vapor y todas las mquinas de calor en general habran de tener la misma eficiencia cuando opera-ban entre los mismos niveles de temperatura. Apoy esta conclusin, conocida como principio de Carnot, sealando que, si no fuese cierta, entonces sera posible el mo-vimiento perpetuo. Si dos mquinas de calor perfectas que operasen entre los mismos niveles de temperatura no poseyesen la misma eficiencia, sera posible que la ms efi-ciente hiciese trabajar al revs a la menos eficiente, bombeando calor de la temperatu-ra inferior a la superior, dejando as intactas las condiciones trmicas y generando no obstante un exceso neto continuo de energa mecnica. Carnot sostena la imposibili-


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dad del movimiento perpetuo y, por consiguiente, postulaba que todas las mquinas de calor que trabajaban entre los mismos niveles de temperatura eran igualmente efi-cientes, independientemente de su modo de operar o del material empleado para transportar el calor y realizar trabajo; esto es, resultaban igualmente eficientes fuesen mquinas de cilindros o turbinas, utilizasen vapor, aire o cualquier otra sustancia de trabajo.

Ms adelante, en 1830, Carnot se dio cuenta de que su comparacin de la mqui-na de vapor con la rueda hidrulica no era exacta, y que una parte del calor se conver-ta en energa mecnica, perdindose durante la operacin de la mquina. De ah que abandonase la teora del calrico y adoptase el punto de vista segn el cual el calor no era ms que los movimientos de las partculas de los cuerpos, siendo interconvertibles y equivalentes la energa trmica y la mecnica.

Todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, por lo que el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente, bomba de calor.

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad, ya sea mecnica por ro-zamiento, trmica o de otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudindose considerar reversible un proceso cuasiesttico en termodinmica, un proceso cuasiesttico es el que tiene bien definidas sus variables macroscpicas en todo instante de tiempo. En general, si un proceso es lento en relacin con la veloci-dad de las partculas que conforman el sistema, diremos que es cuasiesttico, pues instantneamente veremos cierto grado de uniformidad que nos asegurar que las variables macroscpicas estn bien definidas y sin efectos disipativos. Adems, en los procesos isotermos se denomina proceso isotermo al cambio reversible en un sistema termodinmico, siendo dicho cambio a temperatura constante en todo el sistema del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor. Por lo tanto, es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades, y por el primer teorema de Carnot la eficiencia ser menor que un ciclo ideal.

En 1847 William Thompson se dio cuenta de la importancia de la ley de Joule, se-alando que los resultados de Joule entraban en contradiccin con la teora de las mquinas de calor elaboradas por los ingenieros franceses; en particular por Carnot. Los experimentos de Joule mostraban que la energa mecnica se converta cuantitati-vamente en calor, mientras que la teora francesa sugera que no tena lugar el cambio inverso; que en la mquina de vapor el calor no se transformaba en energa mecnica, sino que se limitaba a caer de una temperatura alta a otra baja (ver pregunta n3).

Segn Thomson, en las transformaciones reversibles el cuerpo o sistema termodi-nmico puede retornar a su condicin o estado inicial, y el camino recorrido en la transformacin puede describirse en ambos sentidos: tal es el caso, como se ha visto, del ciclo de Carnot. Pero en la naturaleza los procesos son irreversibles y, aunque se siga cumpliendo la conservacin de la energa, existe una disipacin de esta de tal manera que no se puede restaurar. De esta inevitable degradacin de la energa se se-guira que la humanidad no podra seguir habitando la Tierra indefinidamente. Impl-cito en esto estaba la idea de que no solo la Tierra, sino el Universo entero, se hallara abocado a una muerte trmica al degradarse toda su energa, de modo que se extin-guira su energa potencial, cesara el movimiento y se igualaran las temperaturas, dejando as de producirse todos los procesos. Esta implicacin fue vista in-mediatamente por Rankine y Helmholtz y reconocida por Thomson pocos aos des-pus.

http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A1quina_frigor%C3%ADficahttp://es.wikipedia.org/wiki/Procesohttp://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_cuasiest%C3%A1ticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Variables_macrosc%C3%B3picas&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Variables_macrosc%C3%B3picas&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_termodin%C3%A1micohttp://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura


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Qumica y Teora Atmica Introduccin tema 21: la revolucin qumica

De acuerdo con la historiografa tradicional, el siglo XVIII es el siglo de la Revolu-

cin Qumica. Tradicionalmente, se ha considerado que la transformacin radical que produjo tal revolucin se dio dentro de la teora de la combustin, donde Antoine-Laurent de Lavoisier sustituy el papel del flogisto por el del oxgeno. Y, siempre de acuerdo con esta historiografa tradicional, se dice que el flogisto fue, de hecho, el res-ponsable del retraso, respecto de otras disciplinas, con que la qumica adquiri la con-figuracin de una ciencia moderna.

Este punto de vista ha sido cuestionado en las ltimas dcadas. Por una parte, pa-rece un poco difcil de aceptar que Lavoisier llevase a cabo esta transformacin aislado de sus contemporneos; y por otra, tambin parece excesivo hacer surgir a la qumica moderna de una cuestin relativamente limitada como lo era incluso entonces la teo-ra de la combustin. As que actualmente se tiende a insertar la obra de Lavoisier dentro de un panorama ms general de cambios que, a lo largo del siglo, habran con-ducido a la qumica, desde un conjunto ms o menos disperso de prcticas y explica-ciones, a una disciplina coherente y sistemtica. De este modo, se ha destacado el es-tudio detenido que se hizo de las llamadas sales neutras y tambin se ha sealado la presencia de un amplio programa de indagacin tendente a determinar la composicin de lo que hoy calificaramos de molcula qumica, la menor parte de una sustancia capaz de retener sus propiedades (qumicas). Y esto, naturalmente, sin excluir los te-mas cuya exposicin acompaa tradicionalmente a la obra lavoiseriana: la identifica-cin del estado gaseoso y el subsiguiente estudio de la qumica de los gases, as como la introduccin de una nueva nomenclatura basada en la composicin de las sustan-cias. En relacin con dicha composicin se hallaba, por otra parte, el estudio de las afinidades, de la mayor o menor capacidad de cada sustancia para combinarse qumi-camente con otras.

Por otra parte, otros factores coadyuvaron a la configuracin de la qumica como una disciplina cientfica autnoma. Convertir en una ciencia una actividad que tradi-cionalmente haba constituido un arte en el sentido de que sus prcticas estaban repartidas entre ensayadores metalrgicos, artesanos, farmacuticos y mdicos pa-saba por transformar esta separacin entre la teora y la prctica en otra que marcaba la distincin entre la qumica bsica y la aplicada. La primera, aunando la teora con la indagacin emprica, buscaba penetrar los misterios de la constitucin y combina-ciones de la materia; la segunda encontr su acomodo y su prestigio dentro de los va-lores utilitarios que los ilustrados atribuan a la ciencia. Introduccin tema 26: el desarrollo de la qumica: tomos y molculas

De acuerdo con la historiografa tradicional, la Revolucin Qumica gir fundamen-

talmente en torno a Lavoisier y a su teora de la combustin, en la que se vena a sus-tituir el flogisto por el oxgeno. Pero si se adopta una perspectiva ms amplia se ve que los cambios efectuados en la ltima parte del siglo XVIII se extienden a las dos prime-ras dcadas del siglo XIX. El desarrollo de los mtodos cuantitativos de anlisis, tan caros a Lavoisier, condujo a la formulacin de importantes leyes cuantitativas de combinacin; y estas, a su vez, propiciaron la formulacin de una teora atmica que constituy lo que en ocasiones se ha calificado de una segunda, aunque menor, revo-lucin en la qumica.

El caso es que, finalizado este perodo de cambios, la qumica se enfrent a nuevos problemas. De entre ellos destacan el de la distincin entre tomos y molculas, clave para la unificacin de las frmulas de composicin que se proponan para los com-


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puestos qumicos, y el de la sistematizacin del nuevo campo de la qumica orgnica, la qumica de los compuestos del carbono, frente a cuya abundancia y variedad se es-trellaran los primeros intentos tericos. Estos problemas comenzaron a resolverse a partir de mediados del siglo con la aceptacin de la hiptesis de Avogadro, que vendra a resolver definitivamente la cuestin de los pesos moleculares, el creciente conoci-miento emprico de las clases de compuestos orgnicos y la introduccin de la teora de la valencia, tras lo cual se abrir un fructfero perodo para la qumica orgnica con la exploracin de las estructuras moleculares. Por su parte, la qumica inorgnica en-contrar una sistematizacin crucial, aunque todava basada sobre fundamentos em-pricos, con la introduccin del sistema peridico de los elementos.

Hacia finales del siglo XIX coexisten, aunque de manera ms o menos independien-te, tres grandes reas de trabajo: las qumicas inorgnica y orgnica y la fisicoqumi-ca, disciplina esta que arranca a mediados del siglo XIX gracias en buena medida a la aplicacin de los conceptos y mtodos de la recin surgida termodinmica al mbito de las transformaciones qumicas. En este fin de siglo, el descubrimiento del electrn, que abre la puerta a la indagacin sobre la estructura atmica, da nueva orientacin e impulso a las qumicas inorgnica y orgnica, vinculndolas estrechamente con la fi-sicoqumica y acabando de salvar la separacin entre la fsica y la qumica que se ha-ba abierto a principios del siglo XIX. A partir de ah, ambas ramas de la ciencia cola-borarn en la aplicacin de la teora atmica enriquecida con la aportacin de las ideas cunticas desde el primer cuarto del siglo XX a las diversas sustancias qumi-cas. Por otra parte, con la bioqumica, la qumica estrechar relaciones con el mundo orgnico; aunque esto se ver en otro lugar.

En las pginas que siguen se presenta una breve exposicin de estos desarrollos; naturalmente, y como es inevitable en obras de tipo general como la presente, no al-canza a hacer justicia a la riqueza y complejidad de las indagaciones de la qumica del perodo. Examenes con texto de Franois Venel y Macquer 1. Caracterice cada una de las dos formas de abordar la investigacin en qumica vigentes a principios del siglo XVIII, distinguindolas entre ellas (la que se podra llamar qumica mecanicista y la basada en las ideas de Stalth = flogisto).

A manos del ingls Robert Boyle se haba desarrollado una qumica mecanicista, vigente a principios del siglo XVIII. Dentro de la filosofa mecnica, la qumica se redu-ca a la fsica, pues el cambio qumico no se consideraba ms que el resultado de in-teracciones mecnicas entre partculas de una materia homognea y universal, dota-das de diverso tamao y figura. Siendo tales partculas inaccesibles a la observacin, dichas configuraciones e interacciones tenan necesariamente un carcter conjetural, algo de lo que eran bien conscientes sus proponentes. Las configuraciones de las par-tculas se inducan a partir de las correspondientes propiedades macroscpicas de las distintas sustancias, y las explicaciones de los cambios qumicos eran siempre a pos-teriori, careciendo de valor predictivo.

Frente a esta conceptualizacin, estril a la hora de sugerir nuevos progresos, la doctrina de Stahl supuso el retorno a la consideracin de diversas especies de mate-ria, distintas desde el punto de vista qumico. No se trataba tanto de un rechazo fron-tal al atomismo, pues los elementos se consideraban formados por partculas indivisi-bles, cuanto de una especie de cambio de escala: tales partculas nunca se podan en-contrar aisladas, sino unidas a otras en combinaciones a un nivel qumicamente signi-ficativo o, lo que vendra a ser lo mismo, empricamente significativo: tales combina-ciones, y no sus impalpables constituyentes elementales, seran el objeto de indaga-cin. De ah, como se ha subrayado en alguna ocasin, el carcter composicional de la


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gran mayora de definiciones de qumica en el siglo XVIII. As, las principales operacio-nes del qumico residirn en el mtodo del anlisis y de la sntesis: analizar un com-puesto resolvindolo en sus partes, y partir de dichas partes para constituir el com-puesto (cuadro 21.1).

En esta lnea, en la ltima parte del siglo, Lavoisier definir al elemento qumico como el ltimo resultado del anlisis qumico. Como se ha visto en otras reas del sa-ber, el anlisis constituir el mtodo de descubrimiento; el de sntesis, el de prueba. Pero aunque se pudiera decir que la qumica comparte la metodologa de otras disci-plinas que han alcanzado un alto grado de abstraccin, por otra parte se halla entre aquellas otras ms jvenes que se integran en la fsica experimental del momento. Como sucede en estas, hay que recoger y organizar los datos de la experiencia antes de formar sistemas, hay que determinar qu medir antes de aplicar los mtodos cuan-titativos. No es una simple coincidencia el que Lavoisier introdujese escritos pondera-bles en el momento en que la fsica experimental se tornaba cuantitativa matemtica.

El mtodo de Lavoisier fue, bsicamente, el de la fsica experimental, consistente en repetir los experimentos para, probablemente, obtener resultados diferentes, siendo estas diferencias en los resultados una de las dificultades de la filosofa experimental.

2. Caracterice el flogisto y explique lo que suceda segn esta teora cuando se produca un proceso de combustin (en otras palabras, la combustin segn Stahl).

Al mismo tiempo que la escuela inglesa de qumica declinaba hacia finales del siglo XVII, la escuela iatroqumica alemana reviva, produciendo la teora del flogisto. Los iatroqumicos haban supuesto que las sustancias qumicas contenan tres esencias o principios: azufre, el principio de la inflamabilidad, mercurio, el principio de la fluidez y volatilidad, y sal, el principio de la fijeza e inercia. Joachim Becher, profesor de me-dicina en Mainz, modific un tanto la doctrina iatroqumica, sugiriendo en 1669 que las sustancias trreas slidas contenan en general tres constituyentes; en primer lu-gar, una trra lapida, una tierra fija presente en todos los slidos, correspondiente al principio de la sal de los primeros iatroqumicos; en segundo lugar, una trra pinguis, una tierra olecea sulfurosa y oleosa presente en todos los cuerpos combustibles, correspondiente al azufre; y en tercer lugar, una trra mercurialis, una tierra fluida correspondiente al principio del mercurio. Becher sostena que todos los cuerpos que eran susceptibles de sufrir una combustin contenan la sulfurosa [azugre => princi-pio de inflamabilidad] y oleosa trra pinguis que se desprenda de su combinacin con las otras tierras durante el proceso de combustin.

As pues, el proceso de combustin y calcinacin entraaba la descomposicin del cuerpo compuesto en sus partes constituyentes, a saber, la sulfrea trra pinguis y la fija trra lapida en los casos ms simples. En teora los cuerpos simples no podan su-frir la combustin no tena terra pinguis, dado que las sustancias que contenan trra pinguis y otra tierra eran necesariamente compuestos. En 1703, Georg Ernst


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Stahl midi a la trra pinguis de Becher el nuevo nombre de flogisto, siendo ste el movimiento del calor o el movimiento del fuego, no menos que el principio sulfreo y el principio oleoso. Un metal era un compuesto de una cal y flogisto, y cuando el calor liberaba el flogisto, dejaba la cal. En general, el flogisto era el elemento esencial de todos los cuerpos combustibles, aceites, grasas, madera, carbn y otros combusti-bles que contenan cantidades de flogisto especialmente grandes. El flogisto escapaba de esos cuerpos cuando se quemaban, pasando sea a la atmsfera, sea a una sustan-cia capaz de combinarse con l, como la cal que formaba un metal. Por tanto, la im-portancia del flogisto radicaba en sus operaciones: la calcinacin y la combustin re-sultaban ser descomposiciones con prdida de flogisto, mientras que el proceso inver-so de reduccin supona una restauracin de flogisto. Tambin explicaba la reduccin y la formacin artificial del azufre: al quemarse, este produca cido y flogisto. As, Stahl pensaba que el azufre era un mixto que constaba de los principios de la acidez y de la combustibilidad. Estas explicaciones constituan tanto una teora como un pro-grama a seguir con otros principios, como los de acidez o la causticidad. De ah la in-fluencia del flogisto y su papel racionalizador en las operaciones qumicas.

Dicha teora de la calcinacin y la combustin contena una buena dosis de las doctrinas de los primitivos iatroqumicos y de los alquimistas anteriores a ellos, segn las cuales las sustancias en general se componan de materia y espritu que podan separarse por procedimientos pirotcnicos, escapndose el espritu de la materia cuando la sustancia se someta al calor. A lo largo del siglo XVI se haba puesto de ma-nifiesto en muchos casos, especialmente en la calcinacin de los metales, que los resi-duos de materia o cuerpos muertos, como se los denominaba, eran ms pesados que las sustancias originales. El fenmeno se explicaba suponiendo que los espritus de las sustancias carecan de peso o incluso que posean una ligereza positiva, de modo que las sustancias se tornaban ms pesadas cuando perdan su parte voltil o espiri-tuosa. 3. Explique los fundamentos de la llamada teora de las afinidades de la com-binacin qumica.

Newton dedic mucho tiempo a investigaciones alqumicas y qumicas, pero esta tarea se reflej muy poco en su obra. En la famosa Cuestin 31 de la segunda edicin inglesa de la ptica (16 ) considera la existencia de fuerzas atractivas y repulsivas de corto alcance que explicaran las reacciones qumicas. Las reacciones de sustitucin se explican por la diferente fuerza de atraccin que opera entre las distintas sustan-cias (cuadro 21.5).


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Si una sustancia compuesta con otra se ve ms atrada por una tercera, entonces se disociar de la anterior y se combinar con ella. Por otra parte, Newton estableci una jerarqua de partculas con diversos niveles de composicin. Las partculas mni-mas se uniran formando otras de primera composicin; estas, a su vez, formaran otras de segunda composicin, y as sucesivamente.

Para los newtonianos se justificaba as el vago concepto de afinidad en trminos de interacciones a distancia de corto alcance. Pero estas fuerzas deban explicar el carc-ter selectivo a diferencia de la gravedad, que era uniforme de las combinaciones qumicas, carcter que no era aparente en la actuacin uniforme de la gravedad. Hubo quienes, como el conde de Buffon, en su Historia natural (1765), pensaban que la atraccin qumica segua la misma ley que la gravedad, siendo modificada por la di-versa forma de las partculas que intervenan en la reaccin. Boscovich tambin de-fendi la existencia de una ley de fuerzas universal, en este caso con alternancias de atraccin y repulsin a distancias cortas, alternancias que suponan la existencia de puntos neutros donde no se produca atraccin ni repulsin, que daban cuenta as de la estabilidad de las combinaciones qumicas. Las afinidades qumicas las intent explicar considerando que, al unirse los tomos para formar partculas de diverso ni-vel de composicin, estas, por su disposicin geomtrica, presentaran una polaridad que hara que se combinasen en configuraciones determinadas. Freind hizo intervenir la textura y densidad de las partculas, apuntando hacia una especifidad de orden qumico de las fuerzas de atraccin de corto alcance, que a la postre acabaron en buena medida por identificarse con las de afinidad: ambas expresaban la tendencia de las sustancias a combinarse.

A partir de mediados del siglo XVIII se publicaron diversas tablas de afinidad que modificaban y ampliaban un tanto la de Geoffroy a la luz de la nueva informacin ad-quirida desde entonces. Segn Geoffroy, cada vez que dos sustancias tenan alguna propensin a combinarse qumicamente, lo hacan; y si una tercera sustancia tena ms relacin con una de ellas, entonces se una con ella, desplazando a la anterior. La tabla que vendra a constituirse en estndar en sustitucin de la de Geoffroy fue la confeccionada por Torbern Bergman en 1783. Esta tabla, que responda a la ambicin de Bergman de estudiar todas las reacciones qumicas que fuera posible y que se be-neficiaba del aumento en el nmero de sustancias qumicas conocidas desde el tiempo de Geoffroy, tena 49 columnas frente a las 16 de la tabla de Geoffroy, en las que se distinguan por primera vez las reacciones efectuadas por la llamada va hmeda en las que intervenan soluciones y por la va seca por medio de la adicin de calor. Pues se haba encontrado que las afinidades cambiaban con la temperatura, adems de con otros factores entonces mal conocidos, como la concentracin o la so-lubilidad. Esto provocaba que la aparente regularidad de las tablas presentase no po-cas excepciones. De todos modos, las tablas fueron apreciadas tanto por constituir un resumen de las reacciones conocidas que las presentaba dentro de un esquema ms o menos regular como por su capacidad de sugerir nuevas reacciones a investigar. Tam-bin sustentaban la esperanza de encontrar leyes generales. En este sentido, los qu-micos de inspiracin ms newtoniana no perdieron la esperanza de cuantificar las afi-nidades y sujetarlas a tratamiento algebraico, al igual que se haba hecho en el caso de la atraccin gravitatoria en astronoma.

El llamado a veces sueo newtoniano de las afinidades tuvo su fin en los prime-ros aos del siglo XIX, coincidiendo con la formulacin de la teora atmica de Dalton. Berthollet concluy que el sentido de las reacciones qumicas no tena un carcter ab-soluto, determinado por la afinidad. Argument que, junto a las afinidades, haba que considerar tambin las cantidades de los reactivos reactivo es una sustancia em-pleada para descubrir y valorar la presencia de otra, con la que reacciona de formape-culiar, que dependan de la solubilidad y concentracin, y con ellas de la temperatu-ra. Esto le llev a defender que las reacciones qumicas son incompletas; en ellas se


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alcanza finalmente un equilibrio de ah el nombre de su obra, esttica qumica entre reactivos y productos, equilibrio dependiente, como se ha dicho, no solo de las afinidades, sino tambin de las masas reactivas. Esto condenaba los esfuerzos previos por cuantificar las afinidades y abra un panorama mucho ms complejo en donde ta-les determinaciones se revelaban prcticamente imposibles. Como consecuencia de lo anterior, Berthollet pens que la composicin de los compuestos era variable, es decir, que los reactivos que formaban un compuesto no entraban en l en proporciones fijas, sino que dichas proporciones variaban entre ciertos lmites. A esta idea se opuso Proust, quien por entonces trabajaba en Madrid al servicio de la Corona espaola, en-tablndose entre ambos una polmica que perdur varios aos, sin zanjarse definiti-vamente. A la postre, prevaleci la posicin de Proust en defensa de las proporciones definidas. 4. Describa qu es lo que suceda en la calcinacin de los metales y la explica-cin que dieron Lavoisier y Stahl. Cul sera la interpretacin actual de este proceso?

[La calcinacin consiste en someter al calor cuerpos de cualquier clase para elimi-nar las sustancias voltiles]

Stahl => teora del flogisto. En Francia Antoine Lavoisier criticaba sistemticamente las teoras qumicas tra-

dicionales. Los primeros trabajos qumicos de Lavoisier datan de 1769, cuando mostr que el agua no se converta en tierra, frente a lo que crean Van Helmont y algunos otros de sus predecesores. La creencia se haba basado en el hecho de que en los re-cipientes de vidrio utilizados para hervir agua se depositaba un sedimento terroso. La-voisier demostr que el vidrio del frasco perda peso cuando se herva agua en l, siendo la prdida de peso igual al peso del sedimento producido. De este modo, el se-dimento terroso proceda del vidrio y no del agua. Ms tarde, en 1772, Lavoisier mos-tr que los no metales, como el fsforo, y los metales, como el estao, aumentaban de peso cuando se quemaban al aire. A Lavoisier le daba la impresin de que el aumento de peso podra deberse a la absorcin de aire. Ley con detalle y revis la obra de sus predecesores que trataba de experimentos que entraasen la absorcin o liberacin de gases y se dio cuenta de que diferentes autores daban a menudo distintas explicacio-nes del mismo conjunto de hechos este era uno de los inconvenientes de la fsica experimental, llegando a la conclusin de que era ya hora de repetir crticamente muchos experimentos anteriores a fin de decidir entre las diversas explicaciones o bien sustituirlas por una teora completamente nueva en esto consista precisamen-te el mtodo de Lavoisier que, como se ha dicho, era en esencia el de la fsica experi-mental.

Lavoisier haba mostrado ya que Helmont se equivocaba al creer que el agua poda transformarse en tierra. Ahora, en 1773-1774, se propuso refutar la pretensin de Bo-yle en el sentido de que el aumento de peso de los metales en la calcinacin se deba a la absorcin de partculas de fuego. Repiti el experimento en el que Boyle haba ca-lentado estao en un recipiente, habiendo pesado antes y despus del calentamiento dicho recipiente. Sin embargo, Lavoisier sell el recipiente antes del experimento, y hall que no haba ningn cambio de peso tras calentar el conjunto, por ms que el estao se hubiese calcinado. As pues, el proceso de calcinacin no poda consistir en la absorcin de partculas imponderables de fuego, tal y como haba supuesto Boyle. Al abrir el recipiente, Lavoisier descubri que el aire se precipitaba a su interior, pe-sando entonces ms el recipiente junto con su contenido. El aumento de peso debido a la entrada del aire en el recipiente era igual al aumento de peso del estao tras la calcinacin, por lo que pareca que la cal era una combinacin del metal con el aire.


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En 1772, Priestley haba descubierto que, con la calcinacin, los metales absor-ban a lo sumo un quinto del volumen del aire en que se hallaban encerrados. De ma-nera similar, Lavoisier hall que tan slo se tomaba una parte del aire en la calcina-cin de metales, suponiendo que dicha parte posea propiedades distintas de las de la fraccin que no se absorba. El nico gas que conoca entonces Lavoisier, distinto del aire en volumen, absorbido por los compuestos qumicos, era el aire fijado de Black o dixido de carbono. Lavoisier descubri que cuando se calentaba el plomo, absorba parte del aire para producir litargirio, y que al calentar el litargirio con carbn se con-verta de nuevo en plomo, emitiendo un gas que segn demostr era aire fijado. Su-puso que el gas emitido por el litargirio era el mismo que absorba el plomo, de mane-ra que la parte activa de la atmsfera que permita la combustin era el aire fijado. Sin embargo, Lavoisier hall que el fsforo no arda en aire fijado, as como que dicho gas no permita en general la combustin. Consiguientemente, hubo de abandonar la hiptesis de que el aire fijado era la parte de la atmsfera responsable de la combus-tin y calcinacin. Lavoisier no avanz ms all por s mismo, aunque permaneca en pie el problema de qu funcin desempeaba la atmsfera en la combustin.

El problema no se resolvi con el mtodo inicial de Lavoisier de limitarse a repetir los viejos experimentos con mayores refinamientos: fue necesaria la aportacin de nuevos descubrimientos realizados por Cavendish, Priestley y Scheele. Priestley puso a Lavoisier al corriente de su descubrimiento de un nuevo gas, el aire desflogistizado, como lo denominaba Priestley, obtenido mediante el calentamiento calcinacin de xido de mercurio. El aire desflogistizado u oxgeno, como lo llamamos hoy da, era el constituyente activo de la atmsfera que Lavoisier haba estado buscando. En el ox-geno, las velas ardan con mayor brillo y los animales vivan ms tiempo que en el aire ordinario. En la calcinacin, los metales absorban todo el volumen de oxgeno, siendo as que slo absorban una fraccin del volumen de aire. Inicialmente, en 1775, Lavoi-sier pens que el oxgeno era el elemento puro del mismo aire, libre de las impurezas que normalmente contaminan la atmsfera. Con todo, en 1777 Scheele mostr que el aire constaba de dos gases, el oxgeno aire fuego, que permita la combustin, y el nitrgeno aire impuro, que era inerte. Lavoisier acept el punto de vista de Scheele, sugiriendo en 1780 que la atmsfera se compona de un cuarto de oxgeno y tres cuartos de nitrgeno por volumen. Priestley, sirvindose de sus experimentos so-bre la fraccin de un volumen dado de aire que era absorbido por los metales durante la calcinacin, dio la proporcin ms exacta de un quinto de oxgeno y cuatro quintos de nitrgeno.

Finalmente, en 1783, Lavoisier anunci la renovacin de la teora qumica que ha-ba planeado una dcada antes. Lavoisier defenda que la combustin y la calcinacin entraaban en todos los casos la combinacin qumica de la sustancia combustible con el oxgeno, dado que el peso de los productos formados equivala invariablemente al peso de los materiales de partida. Los procesos de combustin y oxidacin no po-dan atribuirse a la huida del llamado flogisto, dado que la teora requera que el flo-gisto tuviese peso en algunos casos, fuese imponderable en otros y tuviese una li-gereza positiva en los restantes. La luz y el calor, que se haban tenido por manifesta-ciones del escape del flogisto, se liberaban en ocasiones durante el proceso de com-bustin y calcinacin; con todo, su emisin era externa a la qumica del proceso, tal y como mostraban los cambios de peso durante las reacciones, dado que la luz y el calor eran imponderables. El cambio de peso de una sustancia que sufriese un proceso de combustin o calcinacin se deba por entero a su reaccin con el oxgeno.

La revolucin qumica de Lavoisier no fue totalmente completa porque, a la manera de los iatroqumicos, elev al oxgeno a la posicin de un principio explicativo gene-ral, atribuyndole propiedades no respaldadas experimentalmente.


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5. Describa los progresos que se hicieron a lo largo de siglo en la llamada qumi-ca pneumtica.

Durante la segunda mitad del siglo XVIII, los qumicos britnicos aceptaron en ge-neral la teora del flogisto; especialmente Joseph Black, Henry Cavendish y Joseph Priestley, si bien desarrollaron el trabajo experimental destinado a arrumbar dicha teora junto con la doctrina griega de que las sustancias naturales estaban compues-tas de cuatro elementos: tierra, agua, aire y fuego. La tierra ya no se consideraba siempre como un elemento, ya que se haban reconocido diversos tipos de tierra teora del flogisto: terra lapida, pinguis y mercurialis. Sin embargo, el agua, el aire y el fuego seguan considerndose en general como elementos; en realidad, el flogisto se tena a veces por el elemento del fuego o, ms en general, como el agente activador del fuego. Anteriormente, en el siglo XVII, Helmont haba concebido a los gases como sus-tancias elementales distintas del aire, pero sus sucesores los tomaron por meras for-mas del aire elemental, aires artificiales, como los denominaba Boyle. Ahora, a me-diados del siglo XVIII, Black demostr la existencia de una sustancia gaseosa, el dixi-do de carbono, o aire fijado, como lo denomin, que difera del aire en sus propieda-des qumicas. Mostr que el carbonato de magnesio perda peso y una considerable cantidad de gas cuando se calentaba, as como que se perda el mismo peso de ese mismo gas si se disolva una cantidad igual de carbonato de magnesio en un cido que adems genera agua. Black demostr que el residuo que quedaba tras calentar xido de magnesio produca las mismas sales que el carbonato de magnesio con ci-dos, si bien, frente a lo que ocurra con el carbonato, no produca ningn gas por lo que tena en la botella agua + gas. As pues, pareca que el carbonato de magnesio y los carbonatos en general eran compuestos de una base como el xido de magnesio, con el gas ponderable aire fijado. Al calentarse, los carbonatos no perdan el impon-deral e intangible flogisto, sino una sustancia qumica bien definida, el aire fijado, que tena peso y que se poda aislar y estudiar. Al examinar las propiedades del aire fijado, Black hall que era absorbido por lcalis custicos, mientras que el aire no era absorbido, as como que no permita la combustin y la respiracin, cosa que s haca el aire. En resumen, lo que Black comprob es que:

Los trabajos de Black sirvieron para llamar la atencin de otros qumicos britni-

cos hacia el problema de la naturaleza qumica de los gases. En 1766, Henry Caven-dish public una memoria sobre la preparacin del hidrgeno o aire inflamable, co-mo l lo llamaba, mediante la accin de cidos diluidos sobre metales, as como de vapores sulfurosos y vapores nitrosos por la accin de cidos fuertes, sulfrico y ntrico respectivamente, sobre los metales. A fin de aislar dichos gases, Cavendish me-jor la cubeta neumtica que ya antes haban introducido otros, especialmente Hales. Llenaba una botella de agua, la introduca invertida en una cubeta de agua y haca que las burbujas de gas penetrasen en la botella de manera que el gas desplazase el agua y llenase la botella, que se poda entonces sellar. Cuando el gas era soluble en agua, Cavendish utilizaba mercurio como lquido con que llenar la botella y la cubeta, tcnica que fue notablemente desarrollada por su contemporneo Joseph Priestley. En la dcada de 1770, Priestley descubri varios gases, aislndolos mediante la cubeta neumtica; a saber, amonaco, cido hidroclrico gaseoso, xido nitroso, xido ntrico, dixido de nitrgeno, oxgeno, nitrgeno, monxido de carbono y dixido de azufre. Simultnea e independientemente, el boticario sueco Cari Scheele trabajaba en la


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misma direccin, descubriendo el gas oxgeno un poco antes que Priestley. Scheele fue uno de los primeros que reconoci la importancia del descubrimiento. Seal que el aire no poda ser una sustancia elemental, ya que estaba compuesto por dos gases, aire fuego u oxgeno y aire impuro o nitrgeno, en la proporcin de una a tres par-tes por volumen, segn sus estimaciones Priestley: 1/5 de oxgeno y 4/5 de nitr-geno. Con todo, Scheele se mantuvo fiel a la teora del flogisto eliminado por las sus-tancias que se quemaban. La cantidad que se poda absorber de este modo era limita-da, de manera que cuando el oxgeno de un espacio cerrado se saturaba con el flogisto ya no poda seguir sosteniendo la combustin. 6. Cul es la postura de Lavoisier respecto a la idea de elemento qumico.

Lavoisier haba estado intentando dar con un cido que se formase, segn su teo-

ra, mediante la unin del hidrgeno, un no metal, con el oxgeno. No encontr seme-jante cido, pero el ayudante de Cavendish, Bladgen, inform a Lavoisier de que el qumico ingls haba obtenido agua del hidrgeno y el oxgeno. Lavoisier realiz un experimento aproximado confirmando el resultado fundamental del trabajo desarro-llado por Cavendish y Priestley sobre la composicin del agua. Lavoisier no demostr que el peso de los gases que se combinaban fuese igual al peso del agua producida, sealando que puesto que no es menos cierto en fsica que en geometra que el todo es igual a sus partes, pienso que estamos autorizados a concluir que el peso de esta agua es igual al de los dos aires que sirvieron para formarla.

De su experimento, Lavoisier extrajo la conclusin moderna de que el agua no era un elemento, sino un compuesto de hidrgeno y oxgeno. Ahora Lavoisier fue capaz de enfrentarse a una seria objecin con la que se haba topado su teora desde sus co-mienzos. Un metal, como el estao o el hierro, se disolva en un cido liberando hidr-geno y formando una sal. La cal del metal se disolva en el cido formando la misma sal sin liberar ningn gas. Era una opinin muy extendida que, por consiguiente, el hidrgeno era flogisto o quiz flogisto combinado con agua. El cido liberaba flogisto del metal, pero no de la cal, ya que se supona que el metal se compona de la cal y el flogisto. Lavoisier no poda explicar estos fenmenos inicialmente a base de su nueva teora, mas tan pronto como se vio que el agua se compona de hidrgeno y oxgeno, suministr una alternativa a la explicacin de la teora del flogisto. Al disolverse en un cido diluido, el metal toma el oxgeno del agua presente para formar su cal u xido, que, unido al cido, da una sal, mientras que el hidrgeno del agua se libera.

En este momento, la teora de Lavoisier c

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