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F 2 2
2 2
GRUPO 17 - HALOGÊNIOS
CQ-222
FSN
GRUPO 17 - HALOGÊNIOS
HALOGÊNIOS – OCORRÊNCIA
Flúor: CaF2 (fluorita), Na3AlF6 (criolita), 3Ca3(PO4)2·CaF2 (fluoroapatita)
Cloro: NaCl (sal-gema), cloretos na água do mar (3,5%) e salmouras (0,1 a
35%, como no Mar Morto (Jordânia) e no Mar de Aral (Ásia Central)
Bromo: brometos na água do mar (0.065 gL-1) e nos lagos salgados (4 gL-1)
Iodo: iodetos na água do mar (0.05 ppm), algas, e salmouras (30 a 100
ppm), NaIO3 e NaIO4 (ocorrem junto do salitre do Chile);
Astato: foram obtidos artificialmente vários isótopos radioativos; os
mais estáveis são: 210At de meia-vida de 8,3 horas e 211At, meia-vida
de 7,5 horas
HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
a produção de flúor só se tornou importante com o início da fabricação
de fluoretos inorgânicos como NaF
a indústria nuclear consome 75% do flúor produzido usado no
processamento de urânio;
UO2 + 4HF UF4 + 2H2O
UF4 + F2 UF6
UF4 + ClF3 UF6 + ClF
os fluoroalcenos podem ser polimerizados:
500-1000 oC
2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl
os polímeros podem ser óleos e graxas ou sólidos de alta massa molar
como o politetrafluoreteno (PFTE) ou Teflon é inerte quimicamente e
isolante elétrico, usado como revestimento de utensílios de cozinha;
Flúor
HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
os freons são clorofluorocarbonetos mistos como por ex.: CClF3, CCl2F2 e
CCl3F são fluidos refrigerantes não-tóxicos e propelentes de aerossóis
flúor é usado na fabricação de SF6, um gás inerte, usado como
isolante elétrico em equipamentos de alta tensão;
pequenas quantidades do íon fluoreto, F-, na água potável (cerca de 1
ppm) reduzem as cáries nos dentes conversão da hidroxiapatita,
[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] em fluoroapatita, [3(Ca3(PO4)2)·CaF2] mais dura;
cloro é usado para o branqueamento de polpa de papel, tratamento de
água, produção de HCl, de sais inorgânicos como NaClO e de policloreto de
vinila (PVC):
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl (cat = FeCl3)
CH2Cl-CH2Cl HCl + CH2=CHCl (T= 500 oC)
Flúor
Cloro
HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
Efeito dos clorofluorocarbonetos CFCs CClF3, CCl2F2 e CCl3 na
concentração de ozônio na Antártica
Cl∙(g) + O3(g) → ClO∙(g) + O2(g)
2ClO∙(g) + M(g) → ClOOCl(g) + M*(g)
M = O2(g) ou N2(g) (em excesso)
Cl2O2 (g) + hn → ClOO∙(g) + Cl(g)
ClOO∙(g) → Cl∙(g) + O2(g)
PROCESSO CATALÍTICO
HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
CLORO
HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
bromo é usado na síntese de 1,2-dibromoetano substância adicionada
à gasolina evitar a formação de depósitos de chumbo nas velas de ignição e
no motor dos automóveis;
síntese de compostos orgânicos usados na agricultura como CH3Br
usado no controle de insetos;
na fabricação de retardantes de chama como
tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO,
como carga de extintores de incêndio na forma de CHBrF2, CBrF3 e
CBrClF2.
Bromo
HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
usado como antisséptico tintura de iodo
= solução aquosa iodo em KI
usado na dieta humana adiciona-se 10 ppm de NaI ao sal de
cozinha; prevenção do bócio;
AgI usado em filmes fotográficos e para semear nuvens para indução de
chuva;
Iodo
Produção de F2(g):
CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)
eletrólise ígnea
2HF + KF → H2(g) + F2(g)
Produção de Cl2(g):
KMnO4(s) + 8HCl(aq) → MnCl2(aq) + KCl(aq) + 4H2O(g) + 5/2Cl2(g) (laboratório)
eletrólise de salmoura
2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) (indústria)
eletrólise ígnea
2NaCl(l) → 2Na(s) + Cl2(g) (indústria)
Produção de Br2(l):
pH = 3,5
2Br-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(aq)
Produção de I2(s):
2I-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)
ou
2IO3-(aq) + 5HSO3
-(aq) → I2(s) + 5SO42-(aq) + 3H+(aq) + H2O(l)
HALOGÊNIOS - OBTENÇÃO
HALOGÊNIOS PROPRIEDADES
Raio
Å
Raio
Iônico
Å
1ª E.I.
kJ mol-1
A.E.
kJ mol-1
Eletronegativi-
dade de
Pauling
F 0,72 1,33 1681 -333 4,0
Cl 0,99 1,84 1256 -349 3,0
Br 1,14 1,96 1143 -325 2,8
I 1,33 2,20 1009 -296 2,5
HALOGÊNIOS PROPRIEDADES
PF/oC PE/oC
F2 -219 -188
Cl2 -101 -34
Br2 -7 +60
I2 +114 +185
Produção industrial de bromo
HALOGÊNIOS - LIGAÇÃO QUÍMICA
INDÚSTRIA CLORO-ÁLCALIS
NaCl(s) e CaCO3(s)
Produtos Método
NaOH(s), Cl2(g), H2(g)
Na2CO3(s), NaHCO3(s)
HCl(g)
Na(s)
NaClO(s)
Eletrólise de NaCl(aq)
Eletrólise ígnea de NaCl(l)
Solvay
Reação direta entre Cl2(g) e H2(g)
Desproporcionamento de Cl2(g)
em meio alcalino
Matérias-primas:
Energia de ligação X-X
X-X Energia de
ligação kJ/mol
Raio atômico /
Å
F-F 155 0,72
Cl-Cl 240 0,99
Br-Br 190 1,14
I-I 149 1,33
F2 tende a ser mais reativo, porém forma compostos mais
estáveis quando comparado ao cloro e seus compostos
Energia de ligação X-X (Cl vs F)
X-X Energia de
ligação, kJ/mol
X-X
Energia de
ligação,
kJ/mol
F-F 155 Cl-Cl 240
C-F 485 C-Cl 327
H-F 565 H-Cl 428
Potenciais Padrão de Redução (EO)
Par redox Eo (V) Semi-reação
F2/2F- +2,87 F2 + 2e- → 2F-
Cl2/2Cl- +1,36 Cl2 + 2e- → 2Cl-
Br2/2Br- +1,09 Br2 + 2e- → 2Br-
I2/2I- +0,62 I2 + 2e- → 2I-
Potenciais Padrão de Redução (EO)
F2 versus Cl2
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Latimer
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-Cl2 Cl-
0,374 0,295 0,681 0,421 1,358
+7 +5 +3 1+ 0 1-
ClO4-
ClO3-
HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630
Eo
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq)
Cl2(g) + 4OH-(aq) → 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Eooxi = -0,421 V
Eo = +1,358 V
∆Eo = Eo+ Eooxi
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
OXOÂNIONS DOS HALOGÊNIOS
NaClO 0,5% m/v; desinfetante e antisséptico
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Latimer
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-Cl2 Cl-
0,374 0,295 0,681 0,421 1,358
+7 +5 +3 1+ 0 1-
ClO4-
ClO3-
HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630
Eo
Eixei)Eo=
ei
Eo ClO3-/Cl2
??
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Latimer
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-Cl2 Cl-
0,374 0,295 0,681 0,421 1,358
+7 +5 +3 1+ 0 1-
ClO4-
ClO3-
HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630
Eo
Eo ClO3-/Cl2 = (1,181x2+1,674x2+1,630x1) = 1,468 V
(2+2+1)
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Frost
DGo = -nFEo
DGo/F= -nEo
n
-nEo -nEo
-nEo
-nEo
-nEo
-nEo
Número de oxidação Número de oxidação
Número de oxidação Número de oxidação
Eo maior
Eo menor
sofre
redução
sofre
desproporcionamento sofrem
comproporcionamento
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Frost
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Frost
OXOÁCIDOS, OXOÂNIONS E ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS
HOX HXO2 HXO3 HXO4
NOX de
X
1+ 3+ 5+ 7+
HOF
HOCl HClO2 HClO3 HClO4
HOBr HBrO3 HBrO4
HOI HIO3 HIO4
3Cl2(aq) + 6OH-(aq) + calor → ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 3H2O(l)
2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4
2-(aq)
ClO3-(aq) + H2O(l) → ClO4
-(aq) + 2H+(aq) + 2e-
4KCl(l) + calor (T<370 oC) → 3KClO4(s) + KCl(s)
OXOÁCIDOS, OXOÂNIONS E ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS
ClO- versus HClO
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + H2O(l) = HClO(aq) + Cl-(aq) + H+(aq)
ClO-(aq) + H2O(l) = HClO(aq) + OH-(aq)
DIÓXIDO DE CLORO
2ClO3-(aq) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → 2ClO2(g) + Cl2(g) + 2H2O(l)
ou
2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4
2-(aq)
DIÓXIDO DE CLORO
PERCLORATO
4NH4ClO4(s) + 3Al(s) → calor (T> 5000 oC)+ Al2O3(s) + AlCl3(g) + 3NO(g) + 6H2O(g)
CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)
HF
USOS
usado na produção de clorofluorocarbonetos (freons
ou CFC usados como fluidos refrigerantes e
propelentes de aerossóis:
condições anidras / SbCl5
CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl
empregado na produção de AlF3 e criolita sintética,
empregados na obtenção de alumínio;
usado no processamento de urânio;
usado no tratamento do aço;
usado para gravar vidro;
usado na fabricação de herbicidas.
HALETOS DE HIDROGÊNIO
HCl de alta pureza é obtido pela combinação direta dos
elementos: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (na indústria)
grandes quantidades de HCl impuro são obtidas como
subproduto da indústria orgânica pesada. Por exemplo:
ClCH2-CH2Cl(l) CH2=CHCl(g) + HCl(g) (na indústria)
CH4(g) + Cl2(g) CCl4(l) + HCl(g) (na indústria)
2NH4Cl(s) + H2SO4(aq) 2HCl(g) + (NH4)2SO4(aq) (no laboratório)
USOS
limpeza de metais remoção de camadas de óxidos
galvanoplastia
na obtenção de cloretos de metais e de corantes;
neutralização de bases
HCl
HALETOS DE HIDROGÊNIO
HBr e HI
500 oC
Br2(g) + H2(g) 2HBr(g)
cat
I2(s) + H2(g) 2HI(g)
USOS
Na preparação de outros produtos químicos.
HALETOS DE HIDROGÊNIO
Algumas Propriedades dos Haletos de Hidrogênio
no estado gasoso, os hidretos são essencialmente covalentes,
mas se dissociam em meio aquoso;
HCl, HBr e HI são ácidos fortes e HF é fraco;
HF HCl HBr HI
PF/oC -84 -114 -89 -51
PE/oC +20 -85 -67 -35
pka 3,2 -7 -9 -10
Energia de
dissociação, kJ.mol-1
565 4 363 295
AX AX3 AX5 AX7
ClF(g)
BrF(g) ClF3(g)
BrCl(g) BrF3(l) ClF5(g)
ICl(s) (ICl3)2(s) BrF5(l)
IBr(s) IF3(s) IF5(l) IF7(g)
INTER-HALOGÊNIOS
tendem a ser mais reativos que os halogênios
(exceto o F2), porque a ligação A-X é fraca
ClF3 é extremamente reativo.
Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g) (em reator de níquel)
É um poderoso agente de fluoração usado em usinas nucleares:
3ClF3(g) + U(s) → UF6(l) + 3ClF(g)
2ClF3(g) + Pu(s) → PuF4(s) + 2ClF(g)
E na propulsão de foguetes:
4ClF3(g) + 3N2H4(l) → 12HF(g) + 3N2(g) + 2Cl2(g)
290 oC
INTER-HALOGÊNIOS
ClF3 é o único produzido em escala industrial
POLI-HALETOS
I2/H2O I2/I-(aq)
I2(s) + I-(aq) = I3-(aq)
Existem outros poli-haletos como o I5- e I7
-
POLI-HALETOS
I2/CCl4 I2/H2O I2/I-(aq) I2/I
-(aq) +
amido
APLICAÇÕES