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Practica # 7B: Reacción de Grignard Preparación de trifenilcarbinol

PRÁCTICA # 7 B: REACCION DE GRIGNARD

PREPARACION DE TRIFENIL CARBINOL

OBJETIVOS

Ilustrar en el laboratorio la reacción de Grignard como un ejemplo de la reacción de

adición nucleofílica a compuestos carbonílicos.

Realizar procedimiento típico de adición de carbaniones a cetonas o ésteres en medio

anhidro, para obtención de alcoholes terciarios.

ANTECEDENTES

Adición nucleofílica, mecanismo general.

Reacción de Grignard. Propiedades de los compuestos organometálicos y adición a

cetonas.

Obtención de alcoholes. Propiedades y normas de seguridad en el manejo de todas y

cada una de las sustancias involucradas (reactivos y productos.

Análisis, reacciones y fundamento químico de la técnica.

REACCIÓN A EFECTUAR Y ESTEQUIMETRIA

Br

+ Mg

I2

THF

(cat)

MgBr

MgBr

+

O

1) THF

2) H3O+

C

OH


Bromobenceno Magnesio Bromuro de fenil mg

PM 157.02 24.31 181.33

Peso (g) 1.93 0.3 2.17

Moles 1.2x 10-2

1.2 x 10-2

1.2 x 10-2

Bromuro de fenil mg Benzofenona Trifenil carbinol

PM 181.33 182.22 260.34

Peso (g) 2.17 1.2 1.17

Moles 1.2 x 10-2

6.5 x 10-3

6.5 x 10-3

FORMACIÓN DE BROMURO DE FENIL MAGNESIO:

La formación del bromuro de fenil magnesio (8) consiste en cuatro etapas:

a) La reacción del bromobenceno (1) con el magnesio (2), da lugar a un radical aniónico

(3) y al radical catiónico (4).

b) Esta etapa consiste en la ruptura hemolítica del enlace carbono-bromo, del

correspondiente radical aniónico de bromobenceno (3), esta ruptura da lugar a la

formación del radical fenilo (5) y al anión bromuro (6).

c) La siguiente etapa es la reacción iónica entre el radical catiónico del magnesio (4) con

el anión bromuro (6), formando un radical de bromuro de magnesio (7).

d) Esta última etapa consiste en la unión del radical fenilo (5) y el radical bromuro de

magnesio (7), formado de esta manera el enlace organometálico C-Mg y obteniéndose

así el bromuro de fenil magnesio.


Br

+ Mg-

+

(1) (2) (3) (4)

(3)

+ Br-

Br-.

Br-.

Mg+.

(5) (6)

(4)

Mg+. + Br

-

(6)

.MgBr

.

(7)

(5)

.

+.

MgBr

(8)

MgBr

(7)

FORMACIÓN DEL TRIFENIL CARBINOL

La adición nucleofílica (1,2), al carbonilo de la acetona (9) por el bromuro de finil

magnesio (8), se inicia con la formación del complejo (10), el cual se genera por la

interacción de uno de los pares electrónicos que se encuentran en el orbital sp2 del oxígeno

con el magnesio del organometálico (8), después el complejo (10) reacciona con otra

molécula de bromuro de fenil magnesio (8) formando un intermediario de 6 miembros (11),

en donde destaca la interacción del orbital entre el fenilo y el carbono carbonílico, dando

lugar a la formación del nuevo enlace sigma (Csp3-Csp

2 Ar) presente en la sal (12) ésta

reacciona con el bromuro de magnesio (13) generando un intermediario de cuatro centros

(14) el cual en equilibrio con la sal (15) y el compuesto organometálico (8) se destruye en


medio ácido para formar el alcohol (16) y el hidrocarburo correspondiente del

organometálico.

(8)

MgBr

(9)

O + O Mg

Br

(10)

+

(8)

MgBr

O Mg

Br

MgBr

(11)(12)

O-

Mg+

+ MgBr2 (13)

(14)

O+

Mg

BrMg-

Br

O-

MgBr

+MgBr+

(15) (8)

OH

(16)


PARTE EXPERIMENTAL

MATERIAL

Agitador 1 Espátula 1

Probeta graduada 25 ml 1 Recipiente para baño 1

Embudo Búchner 1 Vaso de precipitado 150 ml 2

Matraz Kitasato de 250 ml con

manguera

1 Refrigerante para agua (Quickfit) con

manguera

1

Termómetro -10 a 400 °C 1 Baño para calentamiento 1

Embudo de filtración rápida 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2

Matraz pera de 2 bocas 1 Matraces Erlenmeyer 125 ml 2

Colector 1 Pipeta de 5 ml (graduada) 1

Embudo de separación Quickfit 1 Vaso de precipitado de 400 ml 1

T de destilación Quickfit 1 Tapón esmerilado (Quickfit) 1

Trampa de humedad (Quickfit) 2

SUSTANCIAS

Cantidad Calidad

Magnesio en virutas 0.7 g Q.P.

Tetrahidrofurano anhidro 18 ml Q.P.

Acido sulfúrico concentrado 1.4 ml Q.P.

Yodo 0.1 g Q.P.

Cloruro de calcio anhidro 30 g Q.P.

Bromobenceno 2.9 ml Q.P.

Benzofenona 1.6 g Q.P.

Cloruro de sodio 15 g Técnico

Sulfato de sodio anhidro 4.0 g Q.P.

Eter etílico 40 ml Q.P.

Cloruro de amonio (sol. 10%) 20 ml

Hexano 20 ml Técnico

Benzoato de etilo 1 ml Q.P.

PROCEDIMIENTO

Secar todo el material perfectamente y preparar dos trampas de humedad con

cloruro de calcio anhidro.

Bromuro de fenil magnesio

En el matraz pera de dos bocas coloque 0.3 g (0.125 at. G) de virutas de magnesio y

un cristal de yodo, agregue 1 ml de tetrahidrofurano y adapte el embudo de separación con

la llave cerrada en la boca inclinada; en la otra boca del matraz coloque un refrigerante de


agua en posición de reflujo y en la parte superior de éste una trampa con cloruro de calcio

anhidro.

En el embudo de separación añada 1.3 ml (0.0121 moles) de bromobenceno, de

preferencia recién destilado, tape el embudo con la otra trampa de cloruro de calcio y deje

gotear al matraz alrededor de 0,2 ml de bromobenceno, sin agitar, para tener una

concentración local alta, una vez que la reacción se inicie adicione 7 ml de THF seco en el

embudo de adición (para diluir el bromobenceno restante), agitando constantemente,

agregue el resto de esta solución gota a gota de tal forma de tener una ebullición suave y

continua. Si la reacción no se inicia puede inducirse mediante:

a) Adición de otro cristal de yodo.

b) Calentamiento suave agitando continuamente, con un baño de agua a 50 °C. Si

el color de yodo desaparece y la ebullición continua una vez retirado el baño, la

reacción se ha iniciado.

c) Adición de otro cristal de yodo, frotándolo sobre el magnesio contra la pared del

matraz, agitándolo, con movimiento circular (sin romper el matraz), mediante

una varilla seca.

d) Adición de unas gotas de una reacción ya iniciada.

No permita que ésta se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente, caliente

la mezcla de reacción suavemente con el baño de agua a 50 °C.

La reacción termina cuando todo el magnesio se ha desintegrado y la solución

adquiere una turbidez de color café.

Si es necesario, caliente a reflujo durante 10 minutos.

Adición de benzofenona

En el embudo de separación coloque 1.2 g (0.007 moles) de benzofenona y disuelva

en 6 ml de THF seco, adicione lentamente esta solución al reactivo de Grignard, agitando y

enfriando sólo lo necesario para mantener una ebullición suave. Terminando la adición

caliente a reflujo durante 20 minutos.

Vierta la mezcla de reacción en un vaso de precipitado de 150 ml con 10 g de hielo.

Lave el matraz de pera con 5 ml de éter y reúnalo con la mezcla anterior.

Para lograr la hidrólisis completa agregue una solución de ácido sulfúrico al 5%,

hasta disolver el sólido. Transfiera la mezcla a un embudo de separación, apartando la fase

orgánica (THF, éter y producto). La fase acuosa se somete a una extracción múltiple con

éter etílico (2 x 7ml). Reúna los extractos orgánicos, en el embudo de separación, y


enseguida lave con 20 ml de solución de cloruro de amonio al 10% y después con una

solución saturada de cloruro de sodio. Seque la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro,

filtre y destile el éter-THF casi a sequedad. El residuo se cristaliza vertiéndolo en 15 ml de

hexano. Filtre el sólido formado y determine punto de fusión y rendimiento.

DIAGRAMA ECOLÓGICO

REACCIÓN DE GRIGNARD

OBTENCIÓN DE TRIFENIL CARBINOL

1ª parte


REACCIÓN DE GRIGNARD

OBTENCIÓN DE TRIFENIL CARBINOL

2ª parte


D1: neutralice y deseche por el drenaje.

D2,D3: recupere el disolvente por destilación, envíe las colas a incineración.

CUESTIONARIO

1. Describa un método para eliminar el agua del éter etílico y tetrahidrofurano.

2. ¿Cuál es la evidencia que muestra que la reacción de Grignard ha terminado?

3. ¿Qué productos se formarán, si la benzofenona o el benzoato de etilo son adicionados al

reactivo de Grignard con trazas de agua?

4. ¿Cómo detiene la reacción?

5. ¿Por qué es necesario acidular?

6. ¿Las soluciones utilizadas en los lavados son inocuas?

BIBLIOGRAFÍA

1. Brewter, R.Q. y Vanderwerf, C.A., “Curso práctico de Química Orgánica” 2ª. Ed.,

Alambra, España, 1970, pp. 236.

2. Kremlin, R.J.W. y Still, R.H:, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic

Chemistry, Heinemann, Londres, Inglaterra, 1967, pp. 66.

3. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química orgánica, Fondo Educativo Interamericano,

México, 1976.

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