ACEITES Y GRASAS COMESTIBLES CLASIFICACIÓN

Los aceites y grasas comestibles se pueden clasificar en función de su origen o en función de su contenido en ácidos grasos.

Según su origen: podemos distinguir cuatro grupos.

1. Aceites vegetales: oliva, girasol, soja, colza, etc. 2. Aceites de animales marinos: bacalao, ballena. 3. Grasas naturales: grasa de coco, grasa de palma, manteca de cerdo,

shortenings. 4. Grasas transformadas: margarinas, minarinas.

Esta clasificación, en función de su origen, será la que utilizaremos en el estudio

de los aceites y las grasas comestibles.

Según su contenido de ácidos grasos podemos distinguir cinco tipos de grasas y aceites:

1. Grasas lácteas: son grasas ricas en ácidos grasos de cadena corta, como ácido butírico (C4:0), ácido hexanóico (C6:0) y otros ácidos saturados. Proceden básicamente de la leche.

2. Grasas láuricas: tienen un alto contenido en ácido láurico (C12:0), con valores de hasta el 40-50 %. Dentro de este grupo, se encuentran la grasa de coco o la de palma. Son grasas bastante estables que funden a temperatura baja. Son agradables al gusto y funden en la boca. Se utilizan en coberturas para pastelería y repostería.

3. Aceites ricos en ácido oléico (C18:1) y linoléico (C18:2); en este grupo destacan el aceite de oliva y los aceites de semillas oleaginosas como girasol, maíz, soja, colza, etc.

4. Grasas ricas en ácido palmítico (C16:0) y esteárico (C18:0): son grasas duras, bastante estables y que también funden en la boca. En este grupo destaca la manteca de cacao.

5. Aceites ricos en ácido palmítico (C16:0), con valores de hasta un 10 % de este ácido. Destacan el aceite de germen de trigo y el aceite de algodón.

Desde el punto de vista científico, las grasas se denominan lípidos, término que introdujo Bloor en 1925. Se trata de compuestos insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos y que están relacionadas con ésteres grasos. Se dividen en: • Simples: ésteres de ácidos grasos con diferentes alcoholes.

* Lípidos neutros: ésteres del glicerol (glicéridos) * Ceras: ésteres de monoalcoholes de alto Peso Molecular con ácidos grasos de alto Peso Molecular.

• Compuestos: Simples con algunos grupos funcionales adicionales. Los más importantes son los fosfolípidos (fosfátidos).

• Derivados: Hidrólisis de los lípidos simples o compuestos. Son componentes menores de las grasas naturales.

De una forma cotidiana, se distingue entre grasa y aceites solo por su estado físico a

temperatura ambiente, lo que es púramente subjetivo. COMPONENTES FUNDAMENTALES

ÁCIDOS GRASOS La variedad de ácidos grasos es menor en las plantas terrestres, después en animales terrestres, y a su vez menor que en plantas acuáticas, siendo mayor en animales acuáticos. En las grasas naturales casi nunca se encuentran ácidos grasos ramificados, y en los pocos casos que se han encontrado, se dan solo los tipos “iso” y “anteiso”.

Los ácidos grasos pueden ser: Saturados: Generalmente con nº par de átomos de carbono, el menor es el butírico, siendo generalmente el mayor el C24. Se detectan con nº impar en el entorno más inmediato al mayoritario par. Monoinsaturados: El más frecuente es el 9-octadecenóico (C18) (oléico). Está en casi todas las grasas. El doble enlace tienen “afinidad” por una serie de posiciones concretas. El doble enlace normalmente a C9, con menor tendencia a C6. En estos caben dos tipos de isomería: de posición y geométrica. Prácticamente todos los dobles enlaces son “cis”; los “trans” aparecen en grasas sometidas a hidrogenaciones parciales.

Poliinsaturados: Los dobles enlaces están separados por un metileno (-CH2-). La nomenclatura puede ser la química (IUPAC) o la bioquímica (Ej. 20:4w2; quire decir que tiene 20 Carbonos, 4 dobles enlaces, siendo C2 el primer carbono que los soporta, contando desde el último carbono). Normalmente comienzan en C& o C9, siendo generalmente cis y solo trans en algunos animales marinos, mohos y grasa tratadas industrialmente. Al aumentar el nº de insaturaciones disminuye el punto de fusión. Los dobles enlaces trans incrementan el Punto de fusión. Especiales: (Ver tabla). El ácido ricinoléico tiene una gran importancia industrial. El –OH le permite disolverse en agua. Solo otro aceite, el de lana o lanolina se disuelve también en agua, por lo que se emplea en cosmética. Distribución de los ácidos grasos en los diferentes tipos de grasas (VER TABLA).

GLICÉRIDOS

Son ésteres del glicerol, y pueden ser mono-, di- y triglicéridos. En general, el % de ácidos grasos libres es muy pequeño, la mayor parte se encuentran como glicéridos. En general, los mono y di son < 2%, por lo que se estudian fundamentalmente los triglicéridos. En la naturaleza no se forman todas las posibles combinaciones de triglicéridos.

Ejemplo: P= palmitil; O =oleina Todas las posibles-------> PPP PPO POP OPP OOP OPO POO OOO

2 y 4; 5 y 7. Parecen iguales, pero en estos casos el carbono β es quiral, por lo que puede haber LEVO y DEXTRO.

Nº de estereoisómeros: n3 (n ácidos grasos distintos).........en este caso 23= 8 Nº de isómeros de posición: (n3 + n2) / 2...................en este caso (8+4)/2 = 6

La quiralidad no tiene interés desde el punto de vista industrial, pero si desde el punto de vista bioquímico. A principios del s. XIX se pensó que los ácidos grasos se colocarían de la forma más sencilla posible (Ej. OOO, PPP); pronto se vió que esto no tenía lógica. A mediados del s. XIX un químico inglés, Hilditch, desarrolló la teoría de la “distribución homogénea”: los ácidos grasos se irán colocando de forma alterna, y se debe reducir la cantidad a 1/3 para que entre otro ácido distinto. Esto iba bien para grasas de semillas pero no para frutos ni grasas animales. Más tarde, Coleman y Van der Waals trabajando por separado enunciaron: “Existe una especificidad para introducir los ácidos insaturados en el Cβ, y los restantes se introducen en α y α’ al azar”. No es absoluto, pero hoy por hoy es lo más próximo a la realidad, ya que, por ejemplo, en la grasa de cerdo, la posición β está ocupada preferentemente por ácidos saturados. Los glicéridos influyen en la viscosidad y plasticidad de las grasas. Por ejemplo, la manteca de caco y el sebo de carnero tienen una composición prácticamente idéntica en ácidos grasos, pero ambas tienen unas propiedades físicas muy distintas: sebo tiene un intervalo de P.F. más amplio. (Si hiciésemos chocolate con sebo (sin gusto), no fundiría en la boca. COMPONENTES MENORES FOSFÁTIDOS

Gran importancia desde el punto de vista bioquímico, y se dividen en tres grandes grupos: Lecitinas, cefalinas y esfingomielinas.

• Lecitinas: No se conoce ningún caso en que los dos ácidos sean saturados

(usualmente uno de ellos es insaturado). Son compuestos fuertemente ácidos. • Cefalinas: Se dividen en dos grupos en función de que la base nitrogenada sea

etanolamina o serina. Existen con otras bases pero son poco importantes. • Esfingomielinas: No interviene el glicerol. Muy poco frecuentes en vegetales.

Parece ser que los fosfátidos son el mecanismo esencial de transporte de lípidos por el torrente sanguíneo. Más abundante donde mayor actividad metabólica (cerebro en animales y semillas en vegetales). No están presentes en las grasas de depósito. Las lecitinas se usan como emulgentes. A veces son indeseables por ser catalizadores de ciertos procesos de alteración, lo que conduce a malos olores y sabores. Emulgencia de las lecitinas

Las cefalinas no

tienen carácter emulgente debido a que no tienen la posibilidad de formar la sal de amonio cuaternario. CEREBRÓSIDOS

Son compuestos poco estudiados. Se han encontrado en cerebros. ALCOHOLES GRASOS

Tienen estructura sencilla. Un solo –OH en carbono primario y cadena lineal. En las grasas se encuentran como ésteres (ceras), cuya principal función es la impermeabilización de los frutos.

La cadena más probable es de 22-24 carbonos (C10-C30), en número par.

Tienen poca tendencia al cambio de estado, y si llegan a precipitar al enfriar , después se disuelven con dificultad al aumentar la temperatura, de ahí el uso de procesos de winterización y filtración de los aceites para evitar turbidez. ESTEROLES

Son compuestos sólidos y cristalinos (PF > 140oC). Se encuentran en todas las grasas (1.5% en grasas de arroz o trigo a 0.03% en aceite de palma). Se integran en la fracción insaponificable. Se conocen desde el siglo XIX, y en 1930 se demostró la estructura del colesterol. Tienen influencia en las hormonas sexuales, ácidos biliares y vitamina D. Tienen interés farmacológico aunque aún no se conoce su importancia nutricional.

La estructura básica deriva del fenantreno (ciclopentanoperhidrofenantreno). El

verdadero esterol debe tener uno o dos grupos –OH. Existe la posibilidad de isómeros, aunque en la naturaleza solo se producen algunos de ellos.

• β-sitosterol: presente en todas las grasas vegetales. • estigmasterol: presente en casi todos los vegetales, pero en menos cantidad. • ergosterol: característico del germen de algunos vegetales, y en algunos hongos

y bacterias. Se puede romper por 7-8 y dar ergocalciferol (vitamina D2) por lo que es una provitamina. Se produce en la piel con una λ= 240 nm.

• colesterol: mayoritario en los animales, aunque también existe en algunos vegetales.

Los esteroles forman aductos con la digitonina siempre que haya insaturación en 5-6 y OH en 3, lo que sirve para aislar esteroles. El aducto es insoluble en alcohol del 80% y muy estable, pudiéndose secar a 110oC y ser pesado. Forman también benzoatos y acetatos.

Algunas reacciones químicas 1. Liebermann-Burchard: esterol o su éster en éter etílico + anhidrido acético

(desecante) + sulfúrico (sulfonante)---> rosa--> púrpura-->azul --> verde 2. Salkowski: idem + calor o sulfúrico concentrado --> comp. disulfonado rojo. 3. Tortelli-Jaffé: En tubo de ensayo. Esterol + acético conc. y por las paredes del

tubo bromo disuelto en cloroformo. En la capa superior aparece un anillo verde (debe haber insaturación en 7-8). Es una reacción típica de esteroles con dos dobles enlaces.

HIDROCARBUROS

Son componentes de todas las grasas, aunque no han sido demasiado estudiados. Incoloros

• Insaturados: el más importante es el escualeno. Aunque está formado por 6 núcleos de isopreno, esta no es la ruta bioquímica, pues además no existe isopreno en las grasas naturales. Existe en todos los extractos animales y vegetales (80% en el hígado de escualos). Administrado produce colesterol aunque no se sabe si es un precursor obligado. Se puede hidrogenar para dar escualano que se emplea para engrasar y en baños de aceite.

• Saturados: Cadenas lineales, en algunos casos con cadenas iso y anteiso. A diferencia de otros compuesto, existen en cadenas pares e impares. En el aceite de oliva es una fracción muy compleja.

Coloreados: (lipocromos). En las grasas se encuentran fundamentalmente los carotenoides. Se encuentran en poca proporción, pero producen mucho color. Presentan dobles enlaces conjugados y si se reducen disminuye la intensidad del color. Los α β γ-carotenos son la provitamina A. En las grasas animales no hay carotenoides pero si vitamina A, al contrario que en los vegetales. El licopeno no tiene actividad vitamínica. CLOROFILAS

Presentes en el aceite de frutos ( no de semilla). Clorofila a C55H72O5N4Mg (MgN4C32H30O) COOCH3 //C20H39 Clorofila b C55H70O6N4Mg (MgN4C32H28O2) COOCH3 //C20H39

1)

2) Tratamiento ácido (sustitución de Mg por H) ---> feofitinas a y b

TOCOFEROLES

Los más importantes son las vitaminas E. Son exclusivos de los vegetales. Los descubrieron Evans y Mattill en 1922. Muy solubles en grasas.

El aceite de palma es el único que se conoce que contenga todos los tocoferoles. Tienen actividad vitamínica y antioxidante. METALES

Pueden ser de origen natural o fruto de contaminación. Pueden proceder del suelo ( en Jaén se descubrió uranio al analizar aceite de oliva). Hay metales que actuan como catalizadores de oxidación. Tambien hay oligoelementos beneficiosos. OTROS COMPONENTES No considerados como componentes generales de las grasas.

• Gosipol: polifenol característico de malváceas (aceite de algodón y de kapok). Pigmento amarillo-naranja fuertemente tóxico ---> eliminación.

• Sesamolina y sesamina: en el aceite de sésamo. CARACTERÍSTICAS Y OBTENCIÓN DEL ACEITE DE OLIVA

El aceite de oliva es un producto obtenido a partir de la aceituna, fruto del olivo (Olea europaea). Es un producto altamente valorado por sus características, y constituye, la principal fuente de grasa de la denominada dieta mediterránea, que, desde diversos puntos de vista, se considera muy recomendable.

El proceso de obtención del aceite a partir de la aceituna consta de varias etapas,

y empieza con la recolección del fruto del olivo. Hay que indicar que el rendimiento de

producción de aceite depende de la edad de los olivos; generalmente, los olivos de más edad permiten obtener una mayor producción, aunque la edad del olivo no influye en la calidad del aceite que se obtiene de ellos, y los olivos jóvenes también permiten obtener aceites de excelente calidad.

1. Recolección de la aceituna. 2. Transporte al molino (almazara) para su molienda: para asegurar una

calidad adecuada la aceituna debe ser procesada durante las 24 horas siguientes a su recogida.

3. Lavado: se eliminan los restos de hojas con corriente de aire y se lavan las aceitunas con agua.

4. Trituraci6n o molturación: las olivas sin deshuesar se trituran hasta obtener una pasta. Para la molturación se ha venido utilizando de forma tradicional los molinos de ruedas, pero actualmente se tiende a usar molinos de martillos.

5. Batido: la pasta se introduce en una batidora que voltea la masa y facilita la separación del aceite. Durante el batido, se aumenta ligeramente la temperatura, pero de forma controlada, para que no se vea afectada la calidad del aceite.

6. Extracción del aceite: este proceso consiste en la separación de la fase líquida de la fase sólida. Hay básicamente dos métodos: por presión y por centrifugación.

• Por presión: es un método discontinuo utilizado tradicionalmente

desde hace siglos. Por este sistema de extracción, se consigue separar la parte líquida mediante filtración a presión. El proceso se realiza en una prensa, donde se coloca la pasta sobre unos discos, llamados capachos, formando una torre, llamada cargo. Una vez formado el cargo, se comprime a presión y libera el mosto oleoso (aceite mas agua) y se separa del orujo (residuo sólido). El mosto oleoso es decantado, obteniéndose el aceite, que se separa del agua de vegetación por su diferente densidad.

• Por centrifugación: es el método mas utilizado actualmente. Es un sistema en continuo en el que se añade agua a la pasta y se centrifuga, con lo cual se separa primero el mosto oleoso del sólido y luego el aceite del agua de vegetación. El sistema de centrifugación tiene una elevada capacidad de producción (más rendimiento) y es mas higiénico. Si el agua que se adiciona inicialmente a la pasta es la propia agua de vegetación, que se recicla, se obtiene un aceite mas rico en polifenoles, que son antioxidantes naturales.

7. Almacenado: las condiciones de almacenamiento son muy importantes

para el aceite, ya que puede afectar a las características del producto. La temperatura óptima esta entre 15-20 °C y deben evitarse los cambios bruscos de temperatura. Se debe preservar de la luz, y el material de los recipientes donde se almacena debe ser lo mas inerte posible (acero inoxidable, poliéster, fibra de vidrio, etc.) e impermeable, para evitar los olores y sabor desagradables. Los recipientes de hierro o cobre favorecen la oxidación, por lo que no son adecuados.

TIPOS DE ACEITE DE OLIVA

Por el método indicado anteriormente se producen los aceites de oliva vírgenes, que son aceites obtenidos por métodos mecánicos y otros procedimientos físicos (lavado, decantado, centrifugado, filtrado.) No esta permitido el uso de disolventes orgánicos para extraer el aceite de oliva virgen, y no contienen conservantes ni aditivos.

Hay varios tipos de aceites de oliva virgen según su grado de acidez. El grado

de acidez indica la cantidad de ácidos grasos libres en gramos por cada 100 gramos de producto, expresados en ácido oleico.

Aceites de oliva virgen Grado de acidez

Aceite de oliva virgen extra ≤ 1 °

Aceite de oliva virgen ≤ 2°

Aceite de oliva virgen corriente ≤ 3,3° Aceite de oliva virgen lampante > 3,3°

El aceite de oliva virgen extra v el aceite de oliva virgen se pueden comercializar

directamente, pero el aceite de oliva corriente y el aceite de oliva lampante, no.

El aceite de oliva corriente puede destinarse a alimentación si se mezcla con aceite de oliva refinado, y el aceite de oliva lampante debe someterse de forma obligatoria a un proceso de refinado cuyo principal objetivo es disminuir el grado de acidez y eliminar otras características, como color, sabor u olor, inadecuadas.

REFINADO

El proceso de refinado es imprescindible en aceites de oliva virgen lampante que presentan grados de acidez elevados y/o caracteres organolépticos (color, olor, sabor) inadecuados. Más adelante estudiaremos que el refinado también es imprescindible para poder consumir los aceites de semillas (girasol, soja, colza). El proceso de refinado consta de varias etapas:

1. Neutralización: se utiliza una sustancia basica (NaOH) para eliminar la acidez

excedente. 2. Decoloración o blanqueado: se realiza un tratamiento con sustancias

adsorbentes capaces de retener las sustancias responsables de la coloración

indeseable. Frecuentemente se utiliza tierra de diatomeas (bentonita), silicagel o carbón activo.

3. Desodorización: se hace pasar una corriente de vapor de agua que arrastra las sustancias responsables del olor o sabor indeseables. La desodorización se realiza generalmente al vacío, para facilitar la volatilización de los componentes indeseables y evitar la hidrólisis de los componentes del aceite.

El aceite de oliva refinado obtenido después de estos procesos carece de olor y

sabor, y se le incorporan determinadas cantidades de aceite de oliva virgen extra, oliva virgen y oliva virgen corriente que aportan sabor y aroma. La denominación del aceite que resulta de este refinado es "aceite de oliva".

El aceite de oliva contiene un 80-90 % de aceite de oliva refinado y un 10-20 % de

aceite de oliva virgen (no lampante).

ACEITE DE ORUJO

El orujo, como ya se ha indicado, es el residuo sólido que se obtiene al extraer el mosto oleoso (aceite y agua de vegetación) por presión o centrifugación. El orujo todavía contiene aceite que se puede extraer con disolventes orgánicos, obteniéndose el aceite de orujo de oliva crudo, que por refinado da el aceite de orujo de oliva refinado con un grado de acidez no superior a 0,5 %.

El aceite de orujo crudo se obtiene por secado del orujo y posterior extracción

con disolventes orgánicos apolares como el hexano. Una vez realizada la extracción, se lleva a cabo una destilación para eliminar el disolvente con el que se ha efectuado la extracción; así se obtiene el aceite de orujo crudo que no es comestible, y debe someterse a un proceso de refinado para obtener el aceite de orujo refinado.

Dicho aceite de orujo de oliva refinado se enriquece con aceites de oliva virgen

extra, oliva virgen y oliva virgen corriente para obtener el aceite de orujo de oliva con un grado de acidez no superior al 1,5 %, que se utiliza, principalmente, para frituras, siendo el más económico del mercado. El enriquecimiento con aceites de oliva virgen se realiza generalmente en la proporción 80-90 % de aceite de orujo refinado y 10-20 % de aceites de oliva virgen.

COMPOSICIÓN, ESTABILIDAD Y FUNCIONES DEL ACEITE DE OLIVA

El aceite de oliva contiene un 60-80 % de ácidos grasos monoinsaturados, principalmente ácido oléico (C18:1) y cantidades importantes de ácido linoléico (C18:2) (5-8 %), ácido graso esencial. También contiene aproximadamente un 10 % de ácido palmítico (C16:0).

Respecto a la estabilidad del aceite de oliva, hay que saber que no mejora con el

tiempo y es conveniente consumirlo entre 12-18 meses desde su producción. El calor, la luz y la atmósfera que lo rodean pueden afectarlo, por lo que conviene guardarlo preservado de la luz, a temperatura ambiente y en un recipiente cerrado. El aceite de oliva es un aceite que resiste bien el calor, hasta 210-220 °C en guisos y frituras, si bien es conveniente no abusar de la reutilización de estos aceites sometidos a altas temperaturas.

Los aceites y grasas, en general, tienen unas funciones muy importantes en el

organismo, por lo que su consumo es imprescindible. Por una parte, tienen un papel estructural, ya que son componentes mayoritarios de las bicapas lipídicas de las membranas celulares. Tienen además un papel regulador y son vehículo de vitaminas liposolubles (vitaminas A, D, E y K). Su consumo produce sensación de saciedad, aportan al alimento una textura característica, y son vehículo de aromas y gustos.

El ácido oléico, presente en cantidades importantes en el aceite de oliva, es

importante en el control del colesterol-LDL, ya que disminuye sus niveles mientras mantiene los niveles de colesterol-HDL. El aceite de oliva aporta ácido linoléico (ácido graso esencial) a la dieta.

El aceite de oliva se considera un alimento protector frente a enfermedades coronarias, ya que ayuda a prevenir la arteriosclerosis y sus riesgos. También parece tener un efecto protector frente a determinados tipos de cáncer. Permite mejorar la presión arterial y el sistema endocrino estimulando las funciones metabólicas. Presenta propiedades antioxidantes, por lo que retarda el envejecimiento celular y mejora las características de la piel. En el proceso digestivo favorece la absorción de calcio, facilita la digestión y mejora el funcionamiento del sistema digestivo a todos los niveles. A nivel óseo favorece la mineralización y el crecimiento. ACEITES DE SEMILLAS OLEAGINOSAS: SOJA, GIRASOL, COLZA, MAIZ Obtención: para obtener los aceites de semillas oleaginosas se parte de las semillas preferentemente maduras, que suelen contener hasta un 30 % mas de aceite que las semillas verdes. A continuación, se muelen hasta polverizarlas y se procede a la extracción del aceite con un disolvente orgánico (frecuentemente hexano). Dicho disolvente actúa como coadyudante en la fabricación u obtención del aceite y se elimina totalmente después de la extracción por evaporación, ya que de permanecer en el producto final seria tóxico. El aceite de semillas también se puede obtener por presión, pero solo es un método factible cuando hay grandes cantidades de semillas con el estado de maduración adecuado.

Tras la extracción del aceite se realiza un prerrefinado y un refinado.

El prerrefinado consta de etapas como: la clarificación por centrifugación o filtración y el desgomado, que consiste en someter el aceite a tratamiento con solución ácida para eliminar gomas y mucílagos, que precipitan en medio ácido.

El refinado propiamente dicho consta de: 1. Neutralización: consiste en eliminar los ácidos grasos libres por tratamiento con

una solución de NaOH. 2. Decoloración: pretende eliminar los restos de pigmentos naturales (carotenos,

clorofilas) o productos de alteración coloreados. Se hace pasar el aceite por carbón activo o tierras de diatomeas.

3. Desodorización: mediante una corriente de vapor de agua se eliminan las sustancias volátiles responsables del olor. Hay que tener en cuenta que al eliminar el olor se eliminan tanto olores indeseables como deseables. Durante la desodorización también se eliminan toxinas fúngicas y restos de plaguicidas y pesticidas.

Durante el proceso de refinado (obligatorio en los aceites de semillas), se pierden

vitaminas y polifenoles. Desde el punto de vista nutricional, estas pérdidas son negativas para el alimento y también lo son desde el punto de vista de conservación del producto, porque los tocoferoles y los polifenoles son antioxidantes naturales. Para compensar estas pérdidas, la legislación actual permite la adición de antioxidantes a los aceites refinados.

Los aceites de semillas, por su composición, tienen menos estabilidad y resisten

menos temperaturas en tratamientos culinarios que el aceite de oliva. Su reutilización debe controlarse de forma mucho más estricta que en el caso del aceite de oliva.

Aceite de girasol: contiene importantes cantidades de ácido linoléico (55-75 %),

ácido oléico (15-35 %) y de vitamina E. Tiene un bajo contenido en grasas saturadas (10-17 % de ácido palmítico) y un elevado contenido en ácidos grasos poliinsaturados (65-85 %). Tiene gusto neutro y resiste el calor hasta 180 °C (menos que el aceite de oliva (210-220 °C)).

Aceite de soja: es un aceite rico en ácido linolénico (si se compara con otros aceites). Las semillas de soja contienen grandes cantidades de ácidos grasos poliinsaturados (PUFA): la cantidad de ácido linoléico (C18:2) está entre el 45-60 %, y los niveles de ácido linolénico (C18:3) son del 4-10 %. También contiene ácido oléico (C18:1), entre un 15-25 %. Por otra parte, el aceite de soja es rico en fósforo y lecitina (fuente de aporte de colina), y contiene vitaminas A y E. Desde el punto de vista organoléptico, su sabor es neutro. Aceite de maíz: contiene niveles importantes de ácido linoléico (40-60 %) y cantidades variables de oléico (25-50 %). La cantidad de ácido palmítico está entre un 10-17 %. Aceite de sésamo: contiene proporciones similares de ácido oléico (35-50 %) y linoléico (40-50 %). No precisa refinado. Contiene un antioxidante natural, el sesamol, que lo mantiene estable y resistente a la oxidación.

Aceite de colza: es comparativamente más pobre en ácido linoléico (10-25 %), pero tiene niveles interesantes de ácido linolénico (6-12 %); la cantidad de oleico puede ser variable, llegando a valores del 60 %. El aceite de colza se diferencia de los demás básicamente en su alto contenido (6-15 %) en ácido godoléico (C20:1), que es prácticamente inexistente en los otros aceites de semillas. En la tabla siguiente, se resumen los porcentajes de los diferentes ácidos grasos de los aceites de semillas comentados y se especifican los valores para el aceite de oliva:

Ácido palmítico Ácido oléico

Ácido linoléico

Ácido linolénico

Girasol 10-17 % 15-35 % 55-75 % < 1 %

Soja 7-15 % 15-25 % 45-60 % 4-10 %

Maíz 10-17 % 25-50 % 40-60 % < 2 %

Sésamo 7-12 % 35-50 % 40-50 % < 1 %

Colza 3-5 % 10-60 % 10-25 % 6-12 %

Oliva 10 % 60-80 % 5-8 % ≈1 %

Como puede apreciarse en la tabla anterior, los aceites de semillas son en general más ricos en ácidos grasos esenciales (ácido linoléico y ácido linolénico) que el aceite de oliva. Su elevado contenido en dichos ácidos grasos les aporta interés desde el punto de vista nutricional, pero desde el punto de vista de estabilidad son mas inestables, porque contienen más cantidad de estos ácidos grasos insaturados.

Desde el punto de vista funcional, hay que destacar que todos los aceites de oliva

o semillas oleaginosas disminuyen el colesterol-LDL ("colesterol malo"). El aceite de oliva aumenta el colesterol-HDL ("colesterol bueno"), mientras que los aceites de semillas mantienen o disminuyen los niveles de colesterol-HDL.

El aceite de oliva virgen presenta además la ventaja de que posee antioxidantes

naturales, ya que no ha sido sometido a refinado.

ACEITES DE ANIMALES MARINOS

Se caracterizan por su alto contenido en ácidos grasos poliinsaturados (PUFA), lo cual hace que sean fácilmente oxidables y exige su refinado para su uso en alimentación. Los más utilizados son los aceites de ballena, bacalao, arenques, etc.

El proceso de obtención del aceite consta de una serie de etapas mas o menos

comunes:

• Cocción del pescado. • Coagulación de proteínas y ruptura de la pared. • Prensado, a partir del cual se obtiene el aceite con agua. • Decantación/centrifugación: se obtiene el aceite crudo.

• Refinado: con las habituales etapas de neutralización, decoloración y desodorización, se obtiene el aceite refinado, que es el que se utiliza en alimentación.

Desde el punto de vista sanitario, debido al elevado contenido en DHA y EPA,

estos aceites disminuyen los triglicéridos del plasma y el colesterol-LDL, y consecuentemente disminuyen el riesgo de trombosis y los problemas coronarios, y aumentan la fluidez de la sangre. GRASAS NATURALES

Dentro de este apartado, estudiaremos grasas vegetales como la de coco y la de palma, y grasa de origen animal como la manteca de cerdo.

Todos ellas son grasas ricas en ácidos grasos saturados. La grasa de coco puede

llegar niveles del 80-90 % de ácidos grasos saturados, mientras que la grasa de palma y la manteca de cerdo suelen tener valores inferiores (alrededor del 50 %).

La tabla esquematiza algunos porcentajes de ácidos grasos de las grasas naturales: Grasa de coco Grasa de palma Manteca de cerdo Ácido láurico (C12:0) 40-50 % < 1% --- Ácido mirístico (C14:0) 10-20 % < 2% < 3% Ácido palmítico (C16:0) 8-10 % 40-50 % 30-35 % Ácido palmitoléico (C16:1) < 0.5 % < 0.5% 1-5 % Ácido esteárico (C18:0) 2-4 % 4-6 % 10-25 %

Ácido oléico (C18:1) 5-20 % 34-45 % 35-60 % Ácido linoléico (C18:2) 1-6 % 6-12 % 3-10 %

La manteca de cerdo se obtiene por fusión del tejido adiposo del cerdo a

temperatura moderada. La manteca de cerdo debe ser blanca, sin olor, con sabor agradable y de consistencia blanda algo granulada. Es una grasa que se enrancia con facilidad y debe almacenarse en lugar fresco, protegida de la luz y de la atmósfera con un envoltorio adecuado.

Debido al alto contenido en ácidos grasos saturados, estas grasas aumentan

notablemente los niveles de colesterol en sangre y son poco recomendables desde el punto de vista nutricional.

Estas grasas se utilizan en bollería industrial, en algunas frituras y en ciertos

alimentos reparados. GRASAS TRANSFORMADAS

Las grasas transformadas reciben este nombre porque han sido sometidas a un tratamiento tecnológico de hidrogenación. No son productos que se encuentren de forma natural en los alimentos, sino que se obtienen por transformación. La hidrogenación

elimina dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados, convirtiéndolos en ácidos grasos mas saturados. La hidrogenación puede ser total o parcial.

Dentro de estas grasas transformadas podemos destacar: margarinas, shortenings

y minarinas. Margarinas: las margarinas son emulsiones plásticas de agua en aceite (emulsiones W/O) con más de un 80 % de grasa y menos de un 16 % de agua. Son productos obtenidos a partir de grasas vegetales o mezclas de grasas vegetales y animales. Dichas grasas de someten a un proceso de hidrogenación (total o parcial) que transforma los ácidos insaturados en saturados o los ácidos grasos insaturados en ácidos grasos transformados por un proceso de transesterificación que consiste en cambiar la distribución de los ácidos grasos de los triglicéridos.

La hidrogenación de los ácidos grasos pretende aumentar la resistencia a la oxidación lipídica, ya que los ácidos grasos saturados y los ácidos grasos transformados se oxidan menos que los ácidos grasos insaturados. Al hidrogenar, también se aumenta el punto de fusión y se consigue el comportamiento plástico deseado. La transesterificación también contribuye a obtener el punto de fusión adecuado para que la margarina funda en la boca de forma agradable.

Las margarinas se idearon como sucedáneo de la mantequilla, pero con la

ventaja de que son mucho mas económicas y, además, si se preparan con grasa de origen vegetal no contienen colesterol. A una margarina se le exige consistencia semisólida, que sea fácilmente extensible, que tenga un aroma similar a la mantequilla y que funda a la temperatura de la boca sin dejar sensación pegajosa. Las margarinas deben tener una cierta estructura cristalina para mantener una consistencia semisólida a temperatura ambiente y a la temperatura del frigorífico.

La fabricación de la margarina consta de varias etapas:

1. Preparación de la fase acuosa: la fase acuosa contiene básicamente agua y sales minerales. En algunos casos también puede contener leche desnatada, saborizantes, conservantes y otros productos hidrosolubles. Una vez realizada la mezcla, suele someterse a pasteurización.

2. Preparación de la fase grasa: se utilizan grasas vegetales o mezclas de grasas vegetales y animales. Se suelen adicionar además colorantes, emulsionantes y otros sustancias liposolubles. Ciertas margarinas se enriquecen también con vitaminas, por ejemplo vitaminas A y E. El mezclado de los diferentes componentes de la fase grasa se lleva a cabo con calefacción a 40-60 °C.

3. Mezcla de ambas fases: se realiza el mezclado de ambas fases previa pesada de las mismas y controlando el volumen de adición.

4. Emulsionado: se lleva a cabo en un tanque con turboagitador. Los emulgentes utilizados suelen ser lecitina y monoglicéridos.

5. Enfriado: se realiza mediante enfriadores tubulares a alta presión; las grasas durante el enfriado cristalizan. Las grasas son polimórficas y presentan diferentes tipos de cristalización α, β' y β, cuyas características se indican a continuación:

Tipo de cristal Tamaño Textura que proporciona Estabilidad

α Pequeño Lisa Inestable

β’ Medio Lisa Estable

β Grande Granulada Estable

Para las margarinas, interesan sobre todo los cristales de tipo β’, ya que proporcionan una textura lisa, son bastante estables y aseguran la plasticidad del producto. Para aumentar la estabilidad β’, se precisan triglicéridos con ácidos grasos de diferentes longitudes de cadena. Las características del producto solidificado obtenido depende de las condiciones de enfriado, la composición de los ácidos grasos y la posición de estos ácidos grasos en el triglicérido. Las características plásticas pueden modificarse con la adición de determinados aditivos, como lecitinas (a dosis bajas disminuyen la viscosidad, y a dosis elevadas la aumentan), esteres de poliglicerina (disminuyen viscosidad, dan brillo e inhiben la cristalización) y esteres de sorbitano (aumentan el brillo y la palatabilidad).

6. Amasado: esta ultima etapa no se realiza siempre que se fabrica una margarina; solo se lleva a cabo cuando se desea una determinada textura. La textura que se obtiene depende de la temperatura, tiempo e intensidad del amasado.

Shortenings: Estos productos también se denominan grasas anhidras, y proceden de mezclas de grasas animales y vegetales en proporciones variables, que se modifican por hidrogenación y transesterificación. Los shortenings contienen un elevado porcentaje de grasa (mas del 80 %) y una pequeña o casi nula cantidad de agua. Tienen una textura y propiedades reológicas que permiten que sean fácilmente untables y dispersables en los alimentos. Se utilizan como materia primera en bollería, pastelería, repostería, etc. También se utilizan en frituras de tipo industrial y cocina colectiva. Dan consistencia v plasticidad a las masas que las contienen y tienen un precio asequible. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que enriquecen el alimento en ácidos grasos saturados y en colesterol. Minarinas: Son emulsiones de aceite en agua (O/W). Se obtienen por mezcla de grasas animales y aceites vegetales y no suelen llevar grasa de origen lácteo. Tienen un bajo contenido en grasa (40 %)), y pueden llevar aditivos como espesantes v gelificantes para obtener una mejor consistencia. Se utilizan como ingrediente en bollería, pastelería, repostería, etc. FRITURAS

La fritura es un proceso culinario en el que el alimento se introduce en aceite a alta temperatura. El alimento absorbe aceite y adquiere la textura y el color característico del alimento frito. Como todo proceso tecnológico, la fritura comporta para el aceite modificaciones y alteraciones que deben estar controladas, ya que la alteración del aceite afectara directamente al alimento. Las características físico-químicas del aceite están afectadas por el proceso de fritura. Los aceites con ácidos grasos insaturados comportan un menor punto de fusión del aceite y mayor facilidad de

alteración. Los aceites con ácidos grasos de cadena corta también tienen un punto de fusión menor.

Hay que tener en cuenta que el aceite en la fritura actúa como transmisor de calor, pero además acabará formando parte del alimento, ya que es absorbido por este.

La fritura supone un aumento de la temperatura del aceite, que afecta directamente aumentando la velocidad de los procesos químicos y enzimáticos de alteración.

Los aceites sometidos a calentamiento se alteran mas fácilmente como

consecuencia de diferentes procesos como:

• Hidrólisis de los ácidos grasos de los triglicéridos, que dan mono y diglicéridos. La hidrólisis se produce sobre todo al inicio de la fritura y al enfriar el aceite, ya que en el máximo de temperatura (180-190 °C) la cantidad de agua necesaria para la hidrólisis no está presente porque se evapora. Como consecuencia de la hidrólisis, se forman ácidos grasos libres que aumentan la acidez del aceite, favorecen la aparición de humo y pueden dar olores y sabores indeseables, sobre todo el ácido láurico con sabor a detergente. Además de ácidos grasos libres, se pueden formar productos metilados y lactonas causantes de aromas indeseables.

• Oxidación no enzimática (autooxidación): es la reacción mas frecuente en la fritura. Afecta sobre todo a los ácidos grasos insaturados, y conlleva la formación de hidroperóxidos y peróxidos inestables. La presencia de luz, trazas de metales y pigmentos fotosensibles favorecen la reacción. Las consecuencias de este proceso de oxidación son: oscurecimiento del aceite, aumento de la viscosidad, tendencia a formar espuma y gusto y olor anómalos.

• Polimerización: consiste en la combinación de los radicales libres que se forman en la autooxidación, entre si o con ácidos grasos, formando polímeros de elevado tamaño. Las consecuencias sobre el aceite son: aumento de viscosidad, formación de espuma y formación de residuos de consistencia plástica. Nutricionalmente estos polímeros no son digeribles, pero la pequeña proporción de componentes mas cortos que se forman si se absorben a nivel intestinal y pueden resultar tóxicos, como es el caso del benzopireno.

Durante la fritura, son importantes tanto los aceites o grasas utilizados como la

freidora. Respecto a la freidora, hay que tener en consideración varios factores:

• Capacidad de la freidora: debe estar en concordancia con la producción deseada. • Se debe mantener un grado de renovación adecuado para el aceite. Conviene

filtrar el aceite o renovarlo frecuentemente para evitar la presencia de residuos carbonosos que pueden desarrollar mal sabor y productos tóxicos.

• Evitar trazas de metales en los aceites, ya que favorecen las reacciones de alteración. Las freidoras deben ser de acero inoxidable.

• Evitar el contacto del aceite con el aire y la exposición a la luz mediante el use de tapaderas.

• Canalizar un sistema de extracción de humos que evite la llegada de los mismos

al aceite de fritura.

• Trabajar a la temperatura mínima posible (175-185 °C) y sin variaciones bruscas de temperatura. La freidora debe tener acoplado un termostato.

• Conviene disponer de un sistema de enfriado del aceite después de la fritura, porque si se carece de dicho sistema de enfriado, el enfriamiento es largo y las reacciones de alteración abundantes.

• Debe ser de fácil limpieza, para evitar la acumulación de residuos y los puntos muertos.

Según la legislación española, el parámetro que se ha de tener en cuenta para el

control de los aceites de fritura es el tanto por ciento de compuestos polares obtenidos por cromatografía en columna de silicagel. Dicho parámetro debe ser inferior al 25 %. (Orden de 26 de enero de 1989, BOE nº 26 de 31 de enero de 1989 (pp. 2665-2667)….(En el Anexo se describe detalladamente el procedimiento)

El producto sometido a fritura presenta una serie de características:

• Superficie: tostada, caramelizada o pardeada. • Interior: cocido y jugoso. • Mejora la textura, los alimentos se vuelven crujientes y agradables al ser

masticados. • El color dorado uniforme y brillante mejora su presentación. • Se obtienen sabores v aromas característicos. • Aumenta la grasa del alimento si este contiene poca grasa, pero puede

disminuirla si el alimento original es rico en grasas. • Aumenta la conservación porque el tratamiento con calor reduce la accion

enzimática y microbiana. Los aceites de fritura pueden contener aditivos conservantes v antiespumantes, que resumimos en la tabla siguiente:

Antioxidantes • Tocoferoles (vitamina E) • Galatos • Butilhidroxianisol (BHA) • Butilhidroxitolueno (BHT)

• Terc-butilhidroquinona (TBC) * • Ácido norhidroguayaetico (NDGA)* • Guayaco* * No en la Union Europea (UE)

Sinérgicos antioxidantes • Agentes quelatantes de metales, como el ácido citrico, citratos, ácido fosforico, fosfatos y EDTA • Agentes reductores, como el ácido ascórbico y ascorbato

Antiespumantes • Siliconas

ÁCIDOS GRASOS TRANS

Los ácidos grasos trans proceden de la hidrogenación parcial de los ácidos grasos insaturados, que se lleva a cabo para obtener productos como las margarinas o mantecas en barra usadas en pastelería.

La hidrogenación es fundamentalmente una forma de aumentar la estabi1idad de la grasa.. Originalmente, estos ácidos se consideraron inocuos y por lo tanto una buena alternativa a la mantequilla rica en ácidos grasos saturados.

Actualmente se han llevado a cabo numerosos estudios (que a su vez ha

generado múltiples investigaciones en curso) que parecen confirmar el papel negativo de estos ácidos grasos trans sobre las lipoproteínas del plasma. Estas investigaciones muestran que los ácidos grasos trans:

• Aumentan ligeramente los niveles de colesterol, lo que conlleva un gran

aumento del colesterol de las lipoproteínas de baja densidad (LDL), combinado también con un descenso del colesterol de las lipoproteínas de alta densidad (HDL).

• Existe una asociación positiva entre la ingesta de ácidos grasos trans y las enfermedades coronarias.

• Su efecto sobre las lipoproteínas del plasma es comparable y tan desfavorable como el que produce la mantequilla rica en ácidos grasos saturados.

Al consumidor se le recomienda que reduzca la ingesta de ácidos grasos trans y

ácidos grasos saturados, con el fin de prevenir y tratar las enfermedades cardiovasculares. Las mantecas vegetales parcialmente hidrogenadas (muy utilizadas en frituras) suelen contener entre un 11-35 % de ácidos grasos trans.

A través de la fritura, estos ácidos grasos trans acceden al alimento, y así se

pueden encontrar cantidades notables por ejemplo en patatas fritas (5-6 g/ración), empanadillas (2 g/unidad) y galletas (6 g/100 g).

Actualmente, se pretende sensibilizar a los fabricantes para que primen el uso de

aceites vegetales naturales (no hidrogenados) frente al uso de aceites parcialmente hidrogenados, pero ello implica el desarrollo de nuevas tecnologías y el encarecimiento de los procesos en la mayoría de los casos, ya que dicho cambio puede alterar las características organolépticas del alimento, principalmente su sabor, y alterar su tiempo de almacenaje, ya que los aceites no hidrogenados son menos estables.

En Estados Unidos, la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA)

propone la inclusión de los ácidos grasos trans en el recuadro de Declaración Nutricional para los alimentos con más de 0,5 g de ácidos grasos trans por porción. Un símbolo con asterisco informará al consumidor de la cantidad en gramos de grasas trans. Para alimentos con menos de 0,5 g, la información respecto a ácidos grasos trans será opcional, ya que no hay métodos fiables para medir niveles inferiores a 0,5 g. La FDA también propone establecer límites específicos de grasas trans en diferentes alimentos.

ANÁLISIS DE GRASAS

Esquema fundamental desde el punto de vista analítico

1. Fracción saponificable a) Glicéridos

• Triglicéridos • mono y diglicéridos • glicerol

b) Fosfátidos c) Ácidos grasos libres

2. Fracción insaponificable a) Hidrocarburos (escualeno y carotenoides) b) Alcoholes grasos c) Alcoholes terpénicos d) Esteroles e) Tocoferoles

3. Otros componentes naturales a) Clorofilas b) Metales

4. Componentes extraños o anormales a) Humedad b) Impurezas c) Productos de oxidación d) Contaminantes e) Aditivos

ÍNDICES QUÍMICOS ACIDIMÉTRICOS Acidez libre Valoración con potasa alcohólica y fenolftaleina como indicador. Si la grasa es coloreada se hace potenciométricamente usando electrodo de W que da un mayor salto que el de vidrio, con la grasa disuelta en MIBK. Se emplea KOH por la mejor solubilización de los jabones potásicos que la de los sódicos, y por su menor facilidad de carbonatación.

Ácidos totales

1. Índice de Hehner: g de ácidos grasos totales/ 100 g de grasa. Saponificación y se extrae el insaponificable con éter. Se concentran los jabones, se rompen y se separan los ác. grasos por filtración, quedando en el filtro, y se secan y pesan. Sirve para ac. mayores de C12.

2. Método de Bertran: Tiende a separar los saturados de los insaturados. Los jabones se tratan con MgSO4 y precipitan los ác. > C12, que se filtran. Se trata con KMnO4 el residuo y se rompen los dobles enlaces, dando ác. de cadena corta que se disuelven en agua, quedando sin romper los saturados, que se recogen, filtran y pesan.

3. Determinación colorimétrica: se hacen reaccionar los ácidos grasos libres con acetato de cobre y se determina colorimétricamente a 715 nm. Este método fué propuesto por Lowrey y Tinsley, posteriormente se han realizado diversas modificaciones del mismo.

Ácidos grasos volátiles

1. Método de Reisschert-Meissl y Polenske: C4, C6 se disuelven en agua. C8, C10 y (C12) se acumulan en la parte superior

del colector. Se filtar sobre filtro húmedo y se llevan los filtrados hasta 100 ml y se valoran.

El contenido en C4 y C6 (ml de álcali 0.1 N consumido por los 100 ml obtenidos

(índice de Reisschert-Meissl) Los ácidos grasos que se quedan en el filtro se añade solución hidroalcoholica,

se disuelven y se valoran (índice de Polenske).

2. Índice de Kirschner (contenido en ácido butírico). A la solución valorada de Reisschert-Meissl se le añade sulfato de plata y precipitan por debajo de C6, se filtra, acidifica con sulfúrico, arrastre de vapor y valorar. Si queremos C6 se pude hacer por diferencia con Reisschert-Meissl.

ÍNDICES QUÍMICOS ENOMÉTRICOS

Para determinar el grado de insaturación de la grasa. Se basan en la halogenación de la insaturación. Índice de yodo

1. Método de Hannus (usa BrI) 2. Método de Wijs (usa ClI) 3. Método de Rosenmund-Kuhnhenn ( usa bromosulfato de piridina).

Se añade, se deja en reposo y lejos de la luz, pues cataliza la sustitución en lugar de

la adición. El exceso de yodo se valora con tiosulfato. Hacer un blanco. No va bien si hay dobles enlaces conjugados o funciones oxigenadas cerca de los dobles enlaces. Falla en los siguientes casos:

1. Presencia de enlaces acetilénicos 2. Proximidad del –COOH; se resiste a la adición, y si está en α o β es casi

imposible. 3. Proximidad de –OH o de >C=O (ej. ác. ricinoléico)

4. Dobles enlaces conjugados (aceite de tung). Consumo de 2/3 del teórico. Índice de yodo Índice de yodo

Aceite de oliva 106-133 Manteca de cacao 33-42

Aceite de girasol 120-141 Aceite de ricino 81-91

Aceite de maiz 8-10 Manteca 59-70

Aceite de soja 104-120 Aceite de ballena 110-135

Aceite de colza 84-110

Hidrogenación catalítica. Usando como catalizador PtO2 y acético glacial como disolvente. Hay que pulsar el aire antes de iniciarla ya que con catalizador y el hidrógeno se produciría una explosión. Índice de yodo-hidrógeno. ANÁLISIS DE GLICÉRIDOS

• Sistemas clásicos: 1. Cristalización fraccionada en acetona 2. Destilación fraccionada

• Sistemas nuevos: 1. TLC (desarrollado por Kaufmann). Gel de sílice impreganado de

tetradecano (40 Carbonos). Fase móvil acetona:ACN (8:1) 2. TLC con nitrato de plata (similar a ac. grasos). Después se rasca. 3. GC. Fases estacionarias polares y tª programada. Columnas cortas. No

buena solución. 4. HPLC 5. Estudios de estructuras de triglicéridos con reacciones enzimáticas t

técnicas diversas. ANÁLISIS DE FOSFÁTIDOS

• Precipitación en acetona anhidra: El aceite de girasol tiene más ceras que fosfátiods, las ceras se eliminan pasando por una columna de alúmina a 40oC, usando C6H6 como fase móvil. Las ceras quedan de color blanco al eliminar la fase móvil. Los fosfátidos se determinan por diferencia.

• Determinación espectrofotométrica del fósforo: Útil para muy bajas cantidades. Se calcina en cápsula de platino y el fósforo pasa a fosfato...rección con molibdato......Para expresar el P como fosfátidos se multiplica por un factor diferente para cada grasa (soja= 30)

• Conductividad del aceite refinado: Solo a nivel de límite para indicar si es o no apto para salir de refinería.

Visualización con 2,7-diclorofluoresceína y luz UV. También se puede realizar

un rascado de la banda que interesa, eluirla y aplicar otra técnica analítica.

DETERMINACION DE ESCUALENO (C30H50)

1. El más antiguo es la separación del insaponificable, después separación en columna de alúmina, eluyendo con benceno, que eluye rápidamente los hidrocarburos y muy poco los compuestos polares. Se determina el índice de yodo en la fracción de hidrocarburos. El escualeno tiene 6 dobles enlaces y todo el yodo consumido se atribuye a él (aunque no es estrictamente cierto, los otros h.c. están en muy pequeña proporción respecto a este (en el aceite de oliva se han detectado más de 80 h.c.). Es adecuado también para aceite de semillas ya que la mayor parte de h.c. son saturados, y por tanto no consumen yodo.

2. Se metila la grasa, y se hace GC, saliendo los ésteres metílicos con el frente. El escualeno sale con el C28.

DETERMINACIÓN DE ESTEROLES

1. La grasa disuelta en Cl3CH, se añade digitonina (C55H44O28) al 1% en etanol; se añade etanol: Cl3CH (1:2) y se mantiene a 5oC durante 16 horas, tras las cuales se pesa el precipitado obtenido. Los g de digitónidos multiplicados por 0.25, son aproximadamente los g de esteroles presentes. Se puede recuperar la digitonina por disolución en Py /éter y se recristaliza varias veces en etanol.

2. Hervir el digitónido con acético para obtener los acetatos de los esteroles, para realizar análisis posteriores con otras técnicas analíticas.

DETERMINACIÓN DE COMPUESTOS REDUCTORES

• Tocoferoles: se oxidan fácilmente en solución alcalina, por ello durante la saponificación se añade pirogalol o ácido ascórbico para prevenir su oxidación.

SEPARACIÓN DEL INSAPONIFICABLE No llega al 2 % pero tiene gran interés analítico y nutricional. Es el producto de la extracción con hexano (apolar) o éter dietílico (polar) (ha de especificarse el procedimiento) de la solución resultante de separar el saponificable. Se añade un poco de etanol para evitar que se hidrolicen los jabones y den ac. grasos libres que pasarían al insaponificable. Existen diversos procesos de purificación y raccionamiento, siendo especialmente usados los TLC sobre gel de sílice (Fase Móvil hexano:éter 70:30).

• Carotenoides: Han de tomarse precauciones similares y se determinan espectrofotométricamente a 450 nm. Se pueden fraccionar en columna de alúmina con hexano como fase móvil, e ir incrementando la cantidad de acetona para que salgan en orden creciente de polaridad.

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE ISOMERIZACIÓN

Este proceso se produce sobre todo durante los tratamientos, principalmente térmicos y de hidrogenación, a los que son sometidos los aceites y grasas, aunque también se puede producir de forma natural. La isomerización puede ser por desplazamiento de los dobles enlaces en la cadena (isómeros de posición) o por el paso de los dobles enlaces cis a dobles enlaces trans (isómeros geométricos).

• Los isómeros de posición se controlan por determinación del A232 y

A270. Estos parámetros determinan las absorbancias relativas de dienos (a 232 nm) y trienos (a 270 nm) conjugados.

• Los isómeros geométricos se pueden determinar por espectroscopia infrarroja y por cromatografía de gases en columna capilar. Por infrarrojo, se determinan los dobles enlaces trans por su absorción a 965 cm-1. Dicha determinación resulta sencilla, rápida v es muy especifica. Por cromatografía de gases, se pueden determinar los isómeros trans de forma individualizada, por lo que la información obtenida es mayor, si bien la técnica es mas complicada y de mayor coste.

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE OXIDACIÓN

Los procesos de oxidación de los lípidos son altamente complejos, por lo que resulta difícil evaluar el grado exacto de oxidación de los mismos. Sin embargo, hay una serie de parámetros que dan información sobre la extensión de este proceso. Cabe destacar que algunos de estos parámetros hacen referencia a los productos de oxidación primaria (peróxidos, hidroperóxidos), mientras que otros evalúan productos de oxidación secundaria (aldehídos, cetonas, hidrocarburos, etc.).

• Índice de peróxidos (IP): permite determinar la oxidación inicial del aceite y el deterioro que pueden haber sufrido los antioxidantes naturales como los tocoferoles (vitamina E) y polifenoles. La determinación se realiza con yoduro potásico, si bien actualmente existen modificaciones del método. El IP es un parámetro poco fiable si no va acompañado de otras determinaciones. Su principal problema es que su valor esta muy condicionado por la acidez del medio y que solo evalúa fases iniciales de la oxidación, que es cuando se producen los peróxidos, que luego, en fases posteriores, desaparecen.

• Cromatografía líquida de alta eficacia: permite la determinación individualizada de hidroperóxidos.

• Determinación de aldehídos por colorimetría: estos aldehídos se forman por fragmentación y oxidación de los productos de oxidación primaria. Hay diferentes métodos basados en la formación de compuestos coloreados, como el Índice de anisidina, el Índice de Kreiss, el Índice TBA (el ácido tiobarbitúrico reacciona con el malonaldehido formado por oxidación de las grasas

poliinsaturadas, dando un producto coloreado), formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas, etc.

• Determinación de compuestos volátiles de oxidación: principalmente pentanol y hexanal por CG. El pentano y el hexanal son productos de oxidación secundaria de los hidroperóxidos del ácido linoléico.

• Determinación de compuestos oxidados por absorbancia a 232 nm y a 270 nm: el problema de esta determinación es que como ya se ha indicado antes a estas longitudes de onda también absorben los dienos y trienos conjugados no oxidados. Para solventar este problema, es posible realizar una doble lectura: primero se determina la absorbancia de una muestra del aceite o grasa directamente, y después se toma otra muestra del aceite y se realiza una reducción previa de las formas oxidadas. La diferencia de ambas mediciones permite calcular el grado de oxidación del aceite o grasa.

• Determinación de la pureza de materias primas por espectrofotometria ultravioleta-visible (UV): se llevan a cabo mediciones de la absorbancia a 445 nm.

Categoría Índice de peróxidos A232 A270 Aceite de oliva virgen extra 20 2,40 0,20 Aceite de oliva virgen 20 2,50 0,25 Aceite de oliva virgen corriente 20 2,50 0,25 Aceite de oliva virgen lampante > 20 3,70 > 0,25

Aceite de oliva refinado 10 3,40 1,2 Aceite de oliva 15 3,30 1,0 Aceite de orujo de oliva refinado 10 5,50 2,50

COMPONENTES EXTRAÑOS O ANORMALES HIDROPERÓXIDOS: Fruto de la autooxidación. Se realiza una iodometría. expresándose como meq de oxigeno activo/Kg de grasa. ÍNDICE DE BENCIDINA (muy cancerígena): Corresponde a los aldehídos α,β insaturados originados en los procesos de oxidación. Tambíen se puede hacer con p-anisidina.

ÍNDICE DE CARBONILOS TOTALES: Se expresa como milimoles de CO/ Kg de grasa. Se basa en la formación de la hidrazona con nitrofenilhidrazina. EPOXIPROPANAL: Importante en la grasa de cerdo OXÍGENO DISUELTO: En las grasa está aproximadamente en unos 3.8 mg de O2 /100 g de grasa. Si es más bajo, es que se ha consumido en procesos de oxidación. FORMACIÓN DE COMPUESTOS QUE ABSORBEN EN EL U.V.: En la oxidación, las cadenas poliinsaturadas conducen a sistemas insaturados conjugados. Los dienos conjugados absorben a 232 nm, y los trienos conjugados a 270 nm (también absorben a esta λ los aldehídos α,β insaturados. Se trata realmente de un “criterio de calidad). DETERMINACIÓN DE ÁCIDOS OXIDADOS: Saponificación, extracción del insaponificable. La solución hidroalcohólica de los jabones se trata con HCl 1:1 y se extraen los ácidos grasos con éter etílico, se quita el agua y se concentra. Se hace TLC quedando la banda de los oxidados por debajo de la correspondiente a los no oxidados. Hay una variante que consiste en que cuando se tiene los ác. grasos, se añade hexano y se disuelven los no oxidados. Los oxidados se disuelven después de su separación con etanol, se elimina el etanol y se pesa. No es válido si las cadenas de los oxidados son muy cortas. HUMEDAD:

1. Si se elimina por simple calentamiento se pueden perder también volátiles (ej. El aceite de coco es rico en ácidos cortos que se pueden volatilizar). En grasas poliinsaturadas al ser calentadas a 105oC y en el aire ---> aumento de peso por reacción. Método no aplicable, en general, a aceites secantes.

2. Estufa de vacío. 3. Arrastre de vapor con xilol (para grandes cantidades de agua). 4. Formación de acetileno con CaC2 y determinación por G.C. (para muy pequeñas

cantidades de agua). ANTIOXIDANTES: Pueden ser naturales (tocoferoles) o bien polifenoles sintéticos (¡atención a su toxicidad!). Los más empleados: butil-hidroxianisol (BHA) Butil-hidroxitolueno (BHT)

Su extracción de la grasa es la mayor dificultad analítica.

• Cualitativo: Grasa filtrada se extrae con ACN de una solución de hexano. El extracto se lava con hexano saturado de ACN. Rotavapor, disolución y TLC (hexano: benceno:AcOH; 40:40:20). Se revela con 2,6-dicloro-quinonclorimida, se lleva a estufa a 105oC dando manchas violeta. También se puede revelar con

vapor de amoniaco dando manchas marrones. Si no se produce una buena separación, se puede recirrir a un doble desarrollo: 1º benceno y 2º en perpendicular con ACN.

• Cuantitativo: Problemas de extracción completa. Después HPLC o su silanización y G.C.

RESIDUOS DE DISOLVENTE: G.C. de espacio de cabeza. MATERIALES PLÁSTICOS: Monómeros (monocloruro de vinilo, acrilonitrilo). Polietileno (pasa al aceite por fusión si la grasa está caliente). PESTICIDAS: Por cromatografía de gases. PRUEBAS Y ENSAYOS ESPECÍFICOS DE IDENTIFICACIÓN ENSAYOS ESPECÍFICOS Prueba de Halphen: Para ac. Grasos con grupos (el más representativo es el ác. Estercúlico o malválico). En aceite de algodón y de kapok. Negativa no es indicativa de que no haya, pues es un grupo lábil con la temperatura, y por tanto no es definitivo para indicar que no hay adulteraciones. Si es positivo si es específico. Reactivo de Halphen: alcohol amílico: S al 1% en S2C (1:1, v/v). 10 ml de aceite + 10 ml de reactivo en tubo a 70-80 oC (en vitrina); cuando aparezcan vapores más densos se calienta a 110-115oC. Reposo 1- 2 horas. Rosa o rojo es positivo. Reconocimiento de aceite de sésamo: La sesamina es sin el –O-, y es mucho más estable que la sesamolina.

1. Villavechia- Fabris: Aceite + furfural + HCl concentrado ---> rosa que aldiluir con agua persiste indica sesamol.

2. Pavolini- Isidoro: Aceite + Ac2O + furfural en EtOH u sulfúrico anhidro. Un color azul intenso indica sesamina. Nota: La estabilidad de la sesamina y no toxicidad hace que se emple el aceite de sésamo como marcador.

Reacción de Fittelson: Identificación de aceite semillas de té. Grasa + (Ac2O: Cl3CH: H2SO4)···calor ···éter ···· rojo cereza (unos minutos) es positivo. El compuesto responsable es el butirospermol (alcohol triterpénico). Si está por debajo del 10 % no es fiable del todo, pues algunos aceites de olivan dan una ligera coloración.

CH2

C C

CH2

C C

CRITERIOS DE PUREZA Índice de Bellier: 1 g de grasa, se saponifica y se acidifica , diluyendose en alcohol acuoso. Si hay precipitado se calenta hasta disolución. Se pone en un tubo de ensayo grueso (tubo de Bellier) y se va disminuyebndo la temperatura hasta que aparece turbidez (la tª es el índice de Bellier). Se usó para comprobar contenidos hasta del 40% de aceite de cacahuete en aceite de oliva. Índice de Bömer: Caracterizar la presencia de grasas animales distintas a la de cerdo en esta (sebos de vacuno o grasas animales hidrogenadas), que son ricas en triesterina EEE, de PF alto, no así la de cerdo. Se fracciona la muestra por cristalizaciones en acetona o éter, parte de los glicéridos sólidos se saponifican, se hidrolizan y se recogen los ac. Grasos. Se determinan sus P.F., siendo T del glicerido y A del ácido. Índice de Bömer = T + 2 (T – A) Estadísticamente, I.B. aprox. 73 para cerdo y menor si está adulterada. Índice de Crismer: Temperatura de insolubilización de la grasa en un disolvente determinado y buscar así adulteraciones. Determinación del índice de refracción (IR): es un parámetro útil para la identificación de los aceites y grasas. El IR es un parámetro que depende de la temperatura. OTROS ANÁLISIS Análisis sensorial: mediante la cata del aceite, es posible apreciar su sabor (amargo, dulce, herbal, apagado, etc.), su aroma y su gusto. El aroma se aprecia también calentando moderadamente el recipiente que contiene el aceite. Hay que saber que el color del aceite, por si solo, no determina su calidad.